Machine Translated by Google

ĐÁNH GIÁ

Polyme tự phục hồi

Siyang Wang và Marek W. Urban

Tóm tắt | Tự phục hồi là khả năng của vật liệu phục hồi sau khi bị hư hại vật lý.

Cả hai phương pháp vật lý và hóa học đều đã được sử dụng để chế tạo các polyme tự phục hồi.

Chúng bao gồm sự khuếch tán và dòng chảy, hiệu ứng bộ nhớ hình dạng, hệ thống tự phục hồi không đồng

nhất, sự tái tạo và xáo trộn liên kết cộng hóa trị, động lực học của hóa học siêu phân tử hoặc sự kết hợp

của chúng. Trong Đánh giá này, chúng tôi thảo luận về những điểm tương đồng và khác biệt giữa các phương

pháp nhằm đạt được khả năng tự phục hồi trong các polyme tổng hợp, nếu có thể, hãy đặt cuộc thảo luận

này vào bối cảnh của các hệ thống sinh học. Đặc biệt, chúng tôi nhấn mạnh vai trò của quá trình chuyển đổi

nhiệt, tính không đồng nhất của mạng lưới, phản ứng hóa học cục bộ cho phép tái tạo lại thiệt hại và cải tổ vật lý.

Chúng tôi cũng thảo luận về những cân nhắc về năng lượng và quy mô dài hạn cũng như những thách thức và cơ

hội về khoa học và công nghệ.

Các sinh vật sinh học có cơ chế sửa chữa tích hợp để ngăn chúng sửa chữa tổn thương19 — và mạng lưới tim mạch20, sử dụng khái

mất đi chức năng. Quá trình sửa chữa ở động vật có vú và thực vật niệm tương tự.

xảy ra trong các môi trường hình thái và hóa học hoàn toàn khác Trong Đánh giá này, chúng tôi phác thảo các quá trình vật lý,

nhau, tuy nhiên - theo nghĩa chung - kết quả là tương tự nhau. hóa học và hóa lý của các polyme tự phục hồi.

Ví dụ, tổn thương DNA là một hiện tượng khá phổ biến trong đời Chúng tôi thảo luận về việc tận dụng những tiến bộ trong vật

sống của tế bào, có thể dẫn đến đột biến DNA, tăng trưởng không liệu tổng hợp và hệ thống sinh học, đồng thời sử dụng phản hồi và

kiểm soát được (ung thư) hoặc chết tế bào. Ở động vật có vú, tiếp liệu từ phân tích hóa lý và thuật toán tính toán dự đoán,

thành phần chính là các cytokine gây viêm, chuyển hóa các yếu sẽ dẫn đến những khám phá và tiến bộ công nghệ như thế nào. Đưa

tố tăng trưởng và yếu tố tạo mạch1,2 . Da người tự phục hồi vật liệu tự phục hồi lên một tầm cao mới, chúng tôi thảo luận

thông qua phản ứng viêm của các tế bào bên dưới lớp hạ bì bằng về cách các liên kết trao đổi được kích hoạt bởi nhiệt, hóa học

cách tăng sản xuất collagen, giúp tái tạo tế bào biểu mô và mô. hoặc các kích thích khác dẫn đến sự phát triển của vitrimer cứng

Ở thực vật, oligo-peptide, oligosaccharides hoặc các phân tử khác hoặc mềm có thể điều chỉnh được.

tạo ra những thay đổi báo hiệu sự hư hại và bắt đầu một chuỗi

các sự kiện hóa học dẫn đến quá trình sửa chữa vĩ mô3,4 . Khuếch tán liên chuỗi
Các phương pháp tiếp cận sớm để chữa lành vết nứt trong polyme

nhiệt dẻo có thể được chia thành năm giai đoạn: sắp xếp lại bề

Bất kể các bước riêng lẻ trong bất kỳ quá trình nào trong số này, mặt từng phần, tiếp cận bề mặt, làm ướt, khuếch tán và ngẫu

quá trình tự phục hồi trong các hệ thống sống đều bao gồm một loạt nhiên5,21. Trong quá trình sắp xếp lại bề mặt, các yếu tố như
các phản ứng, mà các thành phần hóa học chính xác của chúng vẫn địa hình và độ nhám của bề mặt, sự phân bố ở đầu chuỗi và sự
chưa được hiểu rõ. phân bố trọng lượng phân tử sẽ phát huy tác dụng. Khi hai bề

Các phương pháp tiếp cận chính đối với các polyme tự phục mặt kết hợp với nhau để cho phép tự phục hồi vật lý và/hoặc hóa

hồi liên quan đến các sự kiện vật lý hoặc hóa học ở cấp độ phân học ở cấp độ phân tử tiếp theo21, chúng tạo thành một bề mặt tiếp

tử, mặc dù có sự chồng chéo giữa hai phương pháp này (Hình 1). xúc và làm ướt lẫn nhau trước khi xảy ra quá trình khuếch tán.

Ví dụ về các quá trình tự phục hồi vật lý là khuếch tán giữa các Các kỹ thuật tái liên kết hóa học khác nhau trong các polyme tự

chuỗi5 , hình thái phân tách sửa chữa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo đã bổ sung cho giai đoạn

pha6,7 , hiệu ứng bộ nhớ hình dạng8 và sự giới thiệu các hạt khuếch tán nhiệt hạch22, nhưng sự khác biệt giữa các quá trình

nano siêu thuận từ9 . Ngược lại, các quá trình hóa học chủ yếu vật lý và hóa học liên quan là không hề nhỏ.
Khoa Khoa học và Kỹ
bao gồm sự kết hợp của các liên kết động cộng hóa trị10–12, gốc
thuật Vật liệu, Trung
tâm Công nghệ Khoa học tự do13,14 hoặc siêu phân tử7,15–17 . Nhiều quá trình tự phục Thiệt hại cơ học tạo ra các vùng giao tiếp. Tốc độ di chuyển
và Kỹ thuật Vật liệu hồi liên quan đến sự kết hợp của các sự kiện vật lý và hóa học, và khuếch tán cục bộ ở các khu vực bị tổn thương (đặc biệt là ở
Quang học (COMSET),
chẳng hạn như tận dụng lực van der Waals được tăng cường18, các vùng giao thoa) rất quan trọng trong quá trình tự phục hồi23.
Đại học Clemson, Clemson,
dẫn đến các hình thái copoly-mer đan xen - các chất lỏng được Sự thâm nhập giữa các đại phân tử giữa các bề mặt đã được đề
SC, Hoa Kỳ.
bao bọc, phản ứng, được nhúng sẽ vỡ ra khi bị hư hại để lấp đầy xuất vào những năm 1960 (tham khảo 24) và tốc độ khuếch tán điển
e-mail: mareku@
clemson.edu một vết thương và kích hoạt phản ứng hóa học của các tác nhân hình trong các polyme trạng thái rắn là 10 5 m min 1 (tham khảo 25).

https://doi.org/10.1038/ phản ứng Hơn nữa, khả năng phục hồi hoàn toàn độ bền cơ học xấp xỉ 0,4–

s41578-020-0202-4 0,8 lần bán kính hồi chuyển26–

28,

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

a Phương pháp vật lý b Phương pháp hóa học

Vùng giao diện

Liên kết cộng hóa trị

Hồi đáp nhanh

kết thúc chuỗi

Tái liên kết gốc tự do

Khuếch tán xen kẽ Hình thái phân tách pha

liên kết H
xếp chồng π–
π
Hư hại Hư hại

Phản ứng hóa học giữa khách và chủ

Siêu
phân tử
hoá học

Phối hợp phối tử kim loại

γ-Fe2 O3
Phục hồi bộ nhớ hình dạng Khuếch tán tan chảy

Tương tác ion

c Phương pháp hóa lý

tương tác van der Waals đóng gói Mạng lưới tim mạch

Hình 1 | cơ chế tự chữa lành. một | Các quá trình vật lý để thực hiện khả năng tự phục hồi bao gồm sự khuếch tán xen kẽ các
chuỗi polymer, đưa các hình thái phân tách pha, hiệu ứng bộ nhớ hình dạng và đưa các hạt nano hoạt động vào ma trận polymer.
b | Các quá trình hóa học nhằm tạo điều kiện cho quá trình tự phục hồi liên quan đến việc đưa vào các đầu chuỗi phản ứng hoặc
các chất hóa học siêu phân tử. c | Các quá trình vật lý và hóa học có thể được kết hợp để thực hiện khả năng tự phục hồi.
Khả năng tự phục hồi đạt được bằng cách kết hợp các tương tác van der Waals nâng cao hoặc đóng gói các viên nang nano
hoặc viên nang siêu nhỏ chứa chất lỏng phản ứng để chữa lành vết thương hoặc bằng cách mô phỏng cấu trúc tim mạch bao gồm các
sợi rỗng chứa đầy hóa chất phản ứng để chữa lành ma trận polymer.

và độ sâu khuếch tán trung bình được biểu thị dưới dạng hàm do khối lượng tự do dư thừa. Vì các bề mặt hoặc bề mặt phân

của thời gian X (t) bởi cách mới được hình thành do hư hỏng biểu hiện các thuộc tính

giống chất lỏng nên tốc độ khuếch tán tương đối chậm (~10 3
1/4 (1)
X t( ) = ( ∞X t/ ) T m min 1) được dự đoán39. Theo các điều kiện này, mô hình bò
r

sát (nghĩa là chuỗi polymer di chuyển qua một ống; Phương

Trong đó Tr là thời gian bò sát, tỷ lệ thuận với trọng lượng trình 1) có thể dùng để dự đoán các ràng buộc tôpô được áp

phân tử chuỗi lũy thừa bậc ba21,28,29. đặt lên xương sống polymer bởi các chuỗi polymer xung

Theo đó, các chuỗi linh hoạt hơn và ngắn hơn sẽ có tính di quanh37.

động cao hơn và tạo điều kiện phục hồi dễ dàng hơn22. Ngược Tuy nhiên, mô hình này có thể không áp dụng được ở các vùng

lại với khối lượng lớn, các đại phân tử bề mặt thể hiện tính bề mặt và/hoặc bề mặt tiếp xúc, nơi năng lượng bề mặt có thể

di động cao, được phản ánh ở nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh chi phối tính di động của chuỗi.

(Tg) thấp hơn, nhờ mức độ tự do cao21,30–

32, do đó tạo điều
kiện cho sự khuếch tán tăng cường. Điều này được hỗ trợ bởi
quan sát cho thấy Tg bên trong vết cắt mới thấp hơn Tg ở bề
mặt không bị hư hại33.
tương tác van der Waals
Tương tác van der Waals đã được quan tâm trong hơn hai thế kỷ
và sự hiện diện của lực liên chuỗi van der Waals trong polyme đã

Sự khuếch tán Fickian được tăng cường trên Tg, do khối được thiết lập từ nhiều thập kỷ trước. Một hệ thống sinh học

lượng tự do dư thừa, được thúc đẩy bởi sự liên kết vướng minh họa sử dụng lực van der Waals để bám dính vào bất kỳ bề mặt

víu và sự lặp lại34–36. Tuy nhiên, việc chữa lành vết nứt nào là tắc kè setae40. Tuy nhiên, chỉ gần đây những tương tác

trong poly(metyl methacrylate) (pMMA) đạt được bằng cách nung như vậy mới được công nhận về tiềm năng của chúng trong việc

nóng trên Tg dưới áp suất, điều này tạo điều kiện phục hồi thiết kế các chất đồng trùng hợp hàng hóa có khả năng tự phục

ứng suất gãy tỷ lệ với t¼ , trong đó t là thời gian gia hồi18. Nếu sự nhiễu loạn của lực van der Waals khi hư hỏng cơ

nhiệt25,37. Nói chung, việc giảm Tg giúp tăng cường tính di học là không thuận lợi về mặt năng lượng, thì các họa tiết

động của chuỗi phân đoạn (điều này cũng có thể đạt được thông copolyme xen kẽ hoặc ngẫu nhiên được kỹ thuật số hóa sẽ tự phục

qua việc sử dụng dung môi làm dẻo25,38), do đó thúc đẩy sự hồi về trạng thái thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Mô phỏng

khuếch tán và gây ra những thay đổi về hình dạng, nhưng không động lực phân tử cho thấy rằng sự hình thành các dạng xoắn ốc phụ

đảm bảo khả năng tự phục hồi. Khi chất lỏng được phân tán thuộc vào thành phần copolyme và tạo ra phản ứng nhớt đàn hồi về

trong nền rắn, sự khuếch tán sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho mặt năng lượng.

quá trình sửa chữa, quá trình này sẽ được tăng cường đối với các mạng có Tg thấp hơn,

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

ủng hộ khả năng tự phục hồi khi tách chuỗi, nhờ vào sự liên kết Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng điều này bị chi phối bởi

'chìa khóa và khóa' của các chuỗi lân cận. Về bản chất, lực van sự kết hợp giữa co rút và trương nở thủy lực, là động lực chính

der Waals ổn định các copolyme lân cận, điều này được phản ánh và các ứng suất cơ học gây ra tăng trưởng trong các mô thực

qua các giá trị mật độ năng lượng gắn kết (CED) được tăng vật47.

cường. Hình 2a minh họa cách tạo ra các tương tác lưỡng cực Trong polyme tổng hợp, hiệu ứng ghi nhớ hình dạng được phát

đối với các copolyme xen kẽ hoặc ngẫu nhiên poly(metyl methacrylate- hiện vào những năm 1940 và lần đầu tiên được sử dụng trong vật

alt-ran-n-butyl acrylate) (p(MMA-alt-ran-nBA)) do lực van der liệu nha khoa (nhựa este metacrylic)48. Vào những năm 1960, tiếp

Waals định hướng có thể tăng cường khả năng CED ở trạng thái theo phát hiện này là sự phát triển của polyetylen co nhiệt trong

cân bằng (CEDeq) của các chuỗi copolyme vướng víu và cạnh nhau. màng, ống và các ứng dụng khác49,50.

Việc đo lực van der Waals là một thách thức và mô phỏng động lực Phản ứng của vật liệu có trí nhớ hình dạng với các kích thích bên

phân tử rất có giá trị để hiểu và định lượng vai trò của chúng ngoài phần lớn bị bỏ qua như một phần của quá trình tự phục hồi.

trong việc tự phục hồi. Vì lý do đó, các trường lực khác nhau Tuy nhiên, nếu được thiết kế hợp lý, polyme có thể 'ghi nhớ' một

dành cho các phân tử nhỏ41,42 và polyme43,44 đều hữu ích. Mặc dù hình dạng cố định có thể được thao tác để tạo ra hình dạng tạm

qua nhiều năm, chúng đã được sửa đổi để dự đoán các tương tác thời và trong các điều kiện thích hợp được kích hoạt bởi các

vô cơ giữa polymer-polymer45 và polymer-vô cơ, nhưng vẫn cần có kích thích bên ngoài hoặc bên trong (ví dụ: nhiệt, ánh sáng hoặc

mô hình động chính xác hơn về các chu trình sửa chữa hư hỏng biến dạng), biến đổi trở lại hình dạng cố định đã ghi nhớ. Những

trong polyme. phản ứng như vậy biểu hiện ở những thay đổi về hình dạng và/hoặc

sự co lại của chuỗi, thường do entropy điều khiển, dẫn đến dòng

chảy khối lượng và khả năng tự phục hồi51. Một ví dụ là các

polyme nhớ hình dạng được kích hoạt bằng ánh sáng, sử dụng một
Bộ nhớ hình dạng bước sóng ánh sáng để liên kết ngang quang học, trong khi bước

Khả năng tự phục hồi được hỗ trợ bởi bộ nhớ hình dạng thường sóng thứ hai tách các liên kết liên kết ngang quang học để cho

được quan sát thấy trong các hệ thống sinh học. Một ví dụ về phép chuyển đổi thuận nghịch giữa các chất đàn hồi52. Một ví dụ

điều này là việc đóng vết thương ở lá, theo đó, sau khi rạch khác là dây hợp kim nhớ hình dạng được căng trước53 hoặc sợi54
ngang, toàn bộ chiếc lá sẽ uốn cong cho đến khi vết thương được đóng lại.
trong

Một
Phân bổ
gây ra
lưỡng cực
N
ồ ồ Trọng tải
δ+ δ+
δ–
ôi

δ+

δ–
δ–
Poly(metyl metacrylat- co- δ+
δ–
n-butyl acrylat)

δ–
δ+
C

b tinh thể
tên miền nano
của phân đoạn E–E
Đoạn E–
E
Phân đoạn E-alt-AP

SiMe3 SiMe3

Sc+ Sc+
ồ

ồ R

Hình 2 | tự phục hồi thông qua lực van der Waals hoặc hiệu ứng trí nhớ hình dạng. một | Cấu hình chìa khóa và khóa trong
chất đồng trùng hợp poly(metyl methacrylate-co-n-butyl acrylate) tự phục hồi. Quá trình tự phục hồi xảy ra trong phạm vi thành
phần hẹp đối với các cấu trúc liên kết copolyme được ưu tiên xen kẽ với một thành phần ngẫu nhiên và được quy cho lực van der
Waals thuận lợi giữa các chuỗi polymer, tạo thành các mối nối liên chuỗi khóa và khóa. b| Hệ thống copolyme tự phục hồi và tách
pha bao gồm ethylene(E)-alt-anisyl propylene (AP). Các chất đồng trùng hợp có nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh dưới nhiệt độ phòng
có khả năng tự phục hồi; tuy nhiên, hiệu ứng ghi nhớ hình dạng được quan sát thấy đối với các chất đồng trùng hợp có nhiệt độ
chuyển thủy tinh xung quanh hoặc cao hơn nhiệt độ phòng. Bảng b (trái) được điều chỉnh với sự cho phép của ref. 59, ACS.

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

một nền polyme. Khi kích hoạt ở nhiệt độ cao, quá trình tự phục đông máu trong vết thương, nhưng thách thức công nghệ là đạt

hồi xảy ra do lực kéo các bề mặt vết nứt về phía nhau. được độ ổn định cao của viên nang trong quá trình xử lý và khắc

phục hạn chế của khả năng tự phục hồi một lần.

Việc kết hợp các phân đoạn mềm và cứng vào một chất đồng Một khái niệm hơi tương tự để phát triển các vật liệu tổng hợp

trùng hợp có thể dẫn đến hình thái phân tách pha. được gia cố bằng sợi nhằm làm chậm quá trình hư hỏng dựa trên

Ví dụ, một vật liệu kết hợp độ đàn hồi của cao su và độ cứng của mạng lưới tim mạch trong đó các sợi rỗng chứa đầy các thành phần

nhựa nhiệt dẻo sẽ mở rộng ứng dụng của copolyme nhờ các tính chất phản ứng đóng vai trò là hệ thống phân phối hóa chất đến vùng bị

cơ học được nâng cao được thể hiện bằng các mô đun lưu trữ và thương. Đối với ứng dụng này, các vi sợi tự phục hồi có hình

mất mát được tăng cường. Nếu các polyme cứng và dai được kết dạng lõi-vỏ chứa epoxit nhị phân được bao bọc là vật liệu kết

hợp với các tổ hợp đại phân tử năng động và linh hoạt tạo điều bạn đầy hứa hẹn64. Những sợi này có thể được hình thành bằng

kiện thuận lợi cho việc di chuyển thì khả năng tự phục hồi có thể các vòi phun đồng trục bao bọc nhựa epoxy và chất liên kết ngang

đạt được7 . Những vật liệu như vậy đã được chế tạo để đáp ứng trong các lõi riêng biệt. Khi bị hư hỏng, epoxy và chất liên kết

với các kích thích bên ngoài, bao gồm nhiệt độ, điện trường ngang được giải phóng khỏi lõi của sợi bị hư hỏng và tự phục

hoặc từ trường55, nồng độ dung dịch56 hoặc ánh sáng57. Đáng chú hồi. Cách tiếp cận này rất thú vị về mặt khái niệm nếu các chất

ý, hoạt động của hiệu ứng ghi nhớ hình dạng trong quá trình tự tự phục hồi 'đã qua sử dụng' có thể được bổ sung sau khi bị hư

phục hồi sẽ phục hồi năng lượng entropic khi giải phóng lực tạo hại.

ra sát thương để lấp đầy vết thương hở trên vật liệu. Các polyme ở trạng thái nóng chảy – do độ nhớt và độ chảy

thấp – cũng có thể đóng vai trò là chất keo để sửa chữa các hư

Hiệu ứng bộ nhớ hình dạng có thể được xác định một cách định hỏng cơ học. Do sự khuếch tán bề mặt ở trạng thái nóng chảy,

lượng trong một phân tích cơ học động duy nhất cho phép xác định việc kết hợp các hạt nano γ-Fe2O3 siêu thuận từ vào một ma trận

entropy hình dạng được lưu trữ trong các polyme biểu hiện Tg và polyme tạo điều kiện thuận lợi cho việc sửa chữa dưới tác dụng

một cao nguyên cao su58. của từ trường dao động9 . Kết quả là, các vùng giao thoa hạt nano-

Mặc dù phần lớn các polyme thể hiện một số loại hiệu ứng ghi nhớ ma trận polyme tan chảy, tạo điều kiện thuận lợi cho dòng polyme

hình dạng, nhưng chúng không nhất thiết phải tự phục hồi. Một chảy vào và sửa chữa lâu dài các bề mặt polyme tách biệt về mặt

nỗ lực đã được thực hiện để liên hệ trí nhớ hình dạng với khả vật lý. Việc nhúng các hạt nano hoặc vi hạt phản ứng vật lý có

năng tự phục hồi bằng cách đồng trùng hợp ethylene và propylene một số lợi thế về công nghệ, đặc biệt là trong các vật liệu mà

thay thế anisyl bằng cách sử dụng chất xúc tác scandium bán việc sửa chữa hư hỏng không cho phép sử dụng bức xạ điện từ,

sandwich có yêu cầu nghiêm ngặt59. Nghiên cứu này cho thấy khả nhiệt hoặc các kích thích khác. Nó cũng có thể có lợi trong các

năng phân tách pha miền nano và khả năng tự phục hồi của các vật liệu tổng hợp được gia cố bằng sợi, trong đó hư hỏng có thể

copolyme có Tg dưới nhiệt độ phòng, đặc biệt là trong môi không dễ dàng phát hiện và tiếp cận được, chẳng hạn như các giao

trường nước (Hình 2b); tuy nhiên, khi Tg được điều chỉnh gần diện ma trận sợi.

hoặc cao hơn nhiệt độ phòng, hiệu ứng bộ nhớ hình dạng đã được
quan sát thấy. Điều này đặt ra một số câu hỏi, bao gồm mức độ mà Cảm biến và truyền tín hiệu tầm xa là những đặc tính hấp dẫn

độ nhớt đàn hồi trên Tg góp phần tự phục hồi; tính di động của của hệ thống sinh học, nhưng khó đạt được ở các vật liệu tổng

chuỗi được tăng cường gần Tg ảnh hưởng như thế nào đến khả hợp. Một cách tiếp cận để giải quyết thách thức này là chế tạo

năng tự phục hồi tại địa phương và toàn cầu; Các chuỗi polyme khung polyurethane chứa liên kết Diels–Alder bằng các ống nano

'cảm nhận' được những thay đổi về hình dạng cách khu vực bị hư carbon dẫn điện (CNT), trong đó động lực của quá trình tái tạo

hại bao xa; và vai trò của năng lượng bề mặt trong việc tự phục liên kết Diels–Alder cho phép tự phục hồi và CNT mang lại tính

hồi gần các vùng bị tổn thương60. Trong nỗ lực giải quyết những dẫn điện65. Trong trường hợp này, khi điện thế được áp vào một

câu hỏi này, hai cơ chế tự phục hồi đã được xác định: thứ nhất, mẫu bị hư hỏng, sự khác biệt về điện trở giữa khu vực bị hư hỏng

bộ nhớ hình dạng đàn hồi được điều khiển bởi entropy hình dạng và không bị hư hại dẫn đến sự chênh lệch nhiệt độ phản ánh trong

được lưu trữ khi bị hư hại, được phục hồi để tạo điều kiện cho hình ảnh nhiệt của quang phổ hồng ngoại, do đó cung cấp chẩn đoán

khả năng tự phục hồi và thứ hai, được điều khiển bởi năng lượng vết nứt. Loại vật liệu composite này cũng có thể được trang bị

bề mặt hoặc bề mặt- các quá trình do căng thẳng điều khiển làm khả năng cảm biến biến dạng và có những ứng dụng công nghệ tiềm

giảm diện tích bề mặt mới được tạo ra khi bị tổn thương bằng năng trong cảm biến biến dạng điện tử thay thế cho các thiết bị

cách làm nông và mở rộng vết thương cho đến khi lành61. áp điện gốm. Dựa trên những nghiên cứu này, chúng tôi hình dung

rằng các sợi dẫn điện, nhiệt hoặc quang học được nhúng vào ma

trận polymer có thể dẫn đến một thế hệ vật liệu tự phục hồi mới.

Hệ thống tự phục hồi không đồng nhất Một ví dụ ban đầu là CNT được phân tán trong epoxy gốc vitrimer,

Mặc dù sự quan tâm đến các polyme tự phục hồi đồng nhất thông qua có thể tạo điều kiện cho quá trình tự phục hồi bằng cách sử dụng

khuếch tán giữa các chuỗi đã có từ đầu những năm 1980, nhưng các năng lượng quang nhiệt để kích hoạt các phản ứng chuyển hóa

hệ thống không đồng nhất vẫn chưa được khái niệm hóa và phát este66.

triển cho đến những năm 2000. Việc đóng gói các chất lỏng phản

ứng được giải phóng khi bị hư hỏng và do đó lấp đầy và sửa chữa

khu vực bị hư hỏng là một trong những ví dụ đầu tiên về hệ thống

không đồng nhất tự phục hồi19 (Hình 1c). Các nghiên cứu ban đầu Vật liệu polyme không đồng nhất nhiều pha có thể được sản

liên quan đến các phản ứng xúc tác của phản ứng trùng hợp hoán vị xuất bằng cách đồng trùng hợp. Tương tự như polyurethane tách

mở vòng của dicyclopentadiene với sự có mặt của chất xúc tác pha có chứa sự kết hợp của các phân đoạn mềm và cứng, khả năng

ruthenium19. Cách tiếp cận này đã được xem xét ở nơi khác62,63. tự phục hồi có thể đạt được trong copolyme bằng cách kết hợp các

Sự hiện diện của nanocap-sules và microcapsules với các thành khung polysty-rene cứng với các nhóm mặt dây chuyền polyacrylate

phần phản ứng, khi nứt ra sẽ lấp đầy vùng bị tổn thương giống amide (PAAm) mềm mang nhiều vị trí liên kết H7 .

như máu

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

sự tái liên kết gốc Polyurethane mạng. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là copolyme styrene và acrylic

thương mại không thể tự phục hồi được.

H
ồ Để đạt được khả năng tự phục hồi, thành phần hóa học của chất
(CH2)6 (CH2)6
DBTDL– đồng trùng hợp, việc kiểm soát cấu trúc liên kết copolyme và các
NH NH
DBTDL– điều kiện xử lý là rất quan trọng. Ví dụ, PAAm đã chứng minh rằng
OC OC ồ
ồ việc tách pha có thể tạo ra sự chuyển tiếp giống như gel-thủy
H O
HỒ NH
tia cực tím
NH2 ồ
ồ ồ ồ tinh bằng cách sử dụng kết hợp các dung môi tốt và kém68. Ngoài
ồ ồ
ồ
ồ ồ
ồ ồ ra, các cấu trúc siêu phân tử được phân tách theo pha cũng có
N H O N
H O NH
NH thể tạo điều kiện cho quá trình tự phục hồi, như đã được chứng
ồ ồ
CO
CO minh đối với copolyme triblock dựa trên acrylic hoặc styren69.

ồ ồ Liên kết H cũng có thể được sử dụng để đạt được khả năng tự

phục hồi trong các hệ thống không đồng nhất. Ví dụ, các tinh thể
b Tái liên kết gốc Polycarbonate
nano carboxyl cellulose có nguồn gốc sinh học có thể được sử
H O
H O dụng để tạo ra các tương tác liên kết H với mủ cao su tự nhiên
Ồ
Ồ
epoxy được trang trí bằng chitosan, trong đó chuỗi phân tử tinh

ồ thể nano carboxyl cellulose bao gồm các nhóm carboxylic và

ồ
hydroxyl phong phú. Hơn nữa, chuỗi phân tử chitosan cung cấp dồi
ồ
ồ
dào các nhóm amino, acetamide và hydroxyl, tương tác với nhau
Phòng ồ
ồ
nhiệt độ thông qua liên kết H70.
+
Bằng cách sử dụng phương pháp trùng hợp ngưng tụ, các chất đàn
ồ
ồ ồ hồi bao gồm polytetraethylene và tetraethylene glyc-col đã được
ồ
điều chế có khả năng co giãn cao, dai và có khả năng tự phục
ồ hồi71. Tương tác chủ yếu tạo nên những đặc tính này là liên
ồ
kết H tứ cực.
H O
H O
Ồ
Ồ

DABBF ABF Cải cách liên kết cộng hóa trị

Sự tái hợp gốc tự do có thể cải tổ các liên kết cộng hóa trị

c Tạo nhóm phản ứng trong polyurethan và polycarbonat bị phân cắt do hư hỏng cơ học

(Hình 3a, b). Số lượng gốc tự do hình thành trong các quá trình
ồ
ồ ồ
C này có thể thay đổi tùy theo độ ổn định của chúng; ví dụ, trong
C6H12
C ồ N C C6H12
C6H12 H H ồ N polyurethan được biến tính bởi oxetanes hoặc oxolanes, sự phân
ồ N
H R1: O CH2CH2 OH H H
H H ồ
H O R2: H2N HDI cắt C–
O tạo ra các gốc tự do khá ổn định. Trong những trường hợp
H ồ H ồ
H O H O
H
CO2 H R3: Urethane NH H
như vậy, các yếu tố động học rất quan trọng trong quá trình tự
H ồ ồ
H ồ H
ồ H OCH3 ồ ồ phục hồi: nếu các gốc tự do hoặc các nhóm phản ứng khác vẫn phản
ồ C H
H OCH3 OCH3
Sn C ôi ồ NH R C ứng trong thời gian đủ sau khi phân tách liên kết, thì đầu chuỗi
ồ ồ NH
N C6H12
Bù Bù Sn C6H12 kết thúc bằng các gốc tự do sẽ phản ứng trước khi chúng bị dập
H C6H12
Bù Bù
tắt bởi các quá trình oxy hóa. Vì vậy, sự ổn định và khả năng
Polyurethane
phản ứng là những cân nhắc quan trọng.

Hình 3 | Sự tái tạo liên kết cộng hóa trị. a,b | Tái liên kết gốc tự do13,14. một | Thiệt hại cơ học dẫn đến sự phân tách vòng oxetane bốn thành

Khi tiền chất chitosan được thay thế bằng oxetane kết hợp với mạng lưới polyurethane viên bị hạn chế tạo ra các gốc tự do ổn định33 và khả năng tự

hai thành phần bị hư hỏng cơ học, các vòng oxetane bốn thành viên sẽ mở ra để tạo ra hai phục hồi khi bị hư hại cơ học của mạng polyurethane liên kết
đầu phản ứng. Khi tiếp xúc với tia cực tím (UV), sự phân cắt chuỗi của chitosan xảy ra, ngang có thể đạt được bằng cách cho khu vực bị hư hỏng tiếp xúc
liên kết chéo với các đầu oxetane phản ứng, do đó sửa chữa mạng lưới. b | với bức xạ tia cực tím (UV) 302nm13 ( Hình 3a). Mặc dù khác nhau
Diarylbibenzofuranone (DABBF), một chất khử của arylbenzofuranone (ABF) và chất chống
về mặt cơ học và động học, khả năng tự phục hồi cũng được thực
oxy hóa đã biết, được sử dụng như một liên kết cộng hóa trị thuận nghịch có khả năng
hiện bằng các đại phân tử oxolane–
chitosan được đưa vào mạng
tự phục hồi ở nhiệt độ phòng trong bóng tối. c | Tạo ra các amin phản ứng10 có khả
lưới polyurethane72. Trong polycarbonate được tạo ra bởi các
năng tự phục hồi. Khi các phân tử methyl-α-d-glucopyranoside (MGP) phản ứng với hexamethylene
phản ứng do nhiệt và poly(propylene glycol) kết thúc bằng
diisocyanate (HDI) và polyethylene glycol (PEG), mạng lưới MGP–
polyurethane liên kết
ngang được hình thành và tự sửa chữa trong không khí. DBTDL, dibutyltin làm loãng. diisocyanate14, hư hỏng cơ học tạo ra các gốc arylbenzofuranone

được tạo ra khi phân ly của diallbibenzo-furanone có chức năng

tetrahydroxy (DABBF). Để các gốc này tạo điều kiện thuận lợi cho

Cách tiếp cận này dựa trên các biến thể cục bộ trong Tg được quá trình tái liên kết của gốc polycarbonate (Hình 3b), các gốc

giới thiệu bởi các phân đoạn polystyrene Tg cao và PAAm Tg thấp này phải có độ nhạy thấp hoặc không có độ nhạy với oxy để tránh

được phân tách theo pha , tạo điều kiện cho việc tái cấu trúc sự dập tắt gốc tự do thông qua các phản ứng gốc tự do với oxy

mạng thông qua các tương tác kỵ nước và ưa nước. Đưa khái phân tử73, cản trở quá trình tự phục hồi. Một cách tiếp cận

niệm này đi xa hơn, các copolyme triblock có thể được điều chế, tương tự đã được phát triển để cải tổ mạng polycarbonate bằng

tận dụng các đặc tính đàn hồi của copolyme khối nhựa nhiệt dẻo cách thêm bazơ (Na2CO3) để tạo ra các phản ứng este bổ sung74.

được phân tách bằng microphase với liên kết H thuận nghịch67. Sự thay thế tiếp theo giữa các đầu chuỗi phenoxide và phenyl–

Đây là một ví dụ về cách có thể sử dụng các tính chất dị thể về carbonyl

thành phần cục bộ trong việc thiết kế polyme tự phục hồi

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

cùng với sự tái tổ hợp CO2 tạo điều kiện thuận lợi cho việc sửa tạo ra các chức năng amin phản ứng phản ứng để cải tổ các liên

chữa mạng polycarbonate. kết urethane và cacbonat. Cụ thể hơn, methyl-α-d-glucopyranoside

Sự hình thành chất cộng (exo hoặc endo) giữa các nhóm furan (MGP) phản ứng với tông đơ hexamethylene diisocyanate và

(diene) và maleimide (dienophile) cũng có thể tạo điều kiện cho polyethylene glycol (PEG) để tạo thành mạng lưới polyurethane

quá trình tự phục hồi nhờ vào quá trình tái liên kết cộng hóa MGP liên kết ngang10 (Hình 3c).
trị75,76. Trong các nghiên cứu này, sự kích hoạt cơ học của vật

liệu cắt kéo dựa trên DABBF bằng cách sử dụng các tế bào cơ hóa Như đã mô tả trước đó, năng lượng nhiệt và bức xạ điện từ

cộng hóa trị động được liên kết cộng hóa trị với bề mặt của các thường được sử dụng để bắt đầu quá trình tự phục hồi. Thường

tinh thể nano xenlulo. Các gốc được kích hoạt cơ học tái kết hợp rất khó để xác định liệu chỉ riêng bức xạ điện từ có gây ra khả

chậm hơn nhiều so với các gốc được hình thành bởi các polyme năng tự phục hồi hay sự hấp thụ năng lượng dẫn đến thay đổi nhiệt

đơn phân DABBF và các polyme chứa DABBF trong các môi trường độ, do đó dẫn đến cùng một hiệu ứng - sửa chữa mạng.

khác, chẳng hạn như dung dịch, khối và gel77. Tính ổn định của

gốc tự do và khả năng tự phục hồi cũng đã được khám phá trong Sự chuyển đổi năng lượng này ảnh hưởng đến khả năng thuận nghịch

các alkoxyamine có khả năng tự phục hồi được điều chế bằng và hiệu quả của các phản ứng tự phục hồi trong liên kết ngang

phương pháp hóa học nhấp chuột, trong đó chiếu xạ tia cực tím thuận nghịch thông qua các phản ứng Diels–Alder (ví dụ, trong

cắt đứt các liên kết ngang polyme, sau đó là sự tái hợp của các epoxies12,81–83, bismaleimides84,85, polyurethanes86,87, polyme

loài gốc78. Tương tự, các phản ứng trao đổi nitroxide đa tầng dựa trên anthracene–
maleimide88,89, caprolac - tông90,91,

giữa các monome tri-alkoxyamine và trinitroxide tạo thành mạng poly(ethylene oxit)92, polyesters93, axit polylactic liên kết

lưới tự phục hồi động liên kết ngang cộng hóa trị với mức độ ngang94 và acrylics95,96). Phản ứng Retro-Diels–Alder tạo ra sự

liên kết ngang có thể điều chỉnh được79. Điểm độc đáo của phương mất kết nối giữa diene và dieno-phile, nhưng nhiệt độ tăng cao

pháp này là khả năng thuận nghịch được thúc đẩy bởi sự thay đổi sẽ tái tạo lại các liên kết cộng hóa trị để sửa chữa vết nứt12

nồng độ của các gốc 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO). (Hình 4a). Phản ứng cộng vòng quang hóa [2+2] của 1,1,1-tris-

(cinnamoyloxy-methyl)

Chu trình Calvin - một quá trình sinh học chuyển đổi năng Monome ethane (TCE) có thể được sử dụng cho các phản ứng tự phục

lượng ánh sáng thành đường - là một chuỗi các phản ứng bao gồm hồi để hình thành cấu trúc cyclobutane thông qua khả năng thuận
quá trình cố định carbon dioxide và các phản ứng enzyme khác nghịch của cyclobutene thành chuyển đổi liên kết C=C97 (Hình 4b).

nhau80. Chuỗi phản ứng này được thúc đẩy bằng cách hình thành và Trong ví dụ này, phản ứng cộng vòng98 tận dụng sự phân cắt liên

cải tổ các nhóm phản ứng. kết C–

C của các vòng cyclobutane giữa các monome TCE gây ra bởi

Việc đạt được sự cố định carbon dioxide bằng vật liệu tổng hợp hư hỏng cơ học, dẫn đến sự hình thành các nhóm cinnamoyl ban

cũng đã được thực hiện và tương tự, cho phép tái tạo các liên đầu; tuy nhiên, quá trình lành vết thương xảy ra do khả năng
kết và đổi mới vật liệu10 . Những vật liệu này có khả năng tự thuận nghịch của các liên kết ngang cyclobutane của TCE thông qua

sửa chữa khi có carbon dioxide trong khí quyển và nước bằng cách quá trình quang hóa [2+2] khi tiếp xúc với tia cực tím. Có thể

đảo ngược ở nhiệt độ thấp

một phản ứng Diels-Alder thuận nghịch b [2+2] Phản ứng cộng vòng

ồ ồ

ồ Hư hại ồ
ồ ồ

Hư hại
hv (>280nm)
ồ ồ
Nhiệt
ồ ồ
N ồ ồ
ồ ồ
N

c Phản ứng trao đổi d Phép cộng Michael

XX ồ
XX ồ
NC
XX XX NC
N
H Hư hại N
H
Trao đổi disulfua: X=S
S +
Trao đổi diselenide: X=Se Nhiệt
SH
Trao đổi siloxan: X–
X=Si –
O–Si

Hình 4 | Phản ứng thuận nghịch cho phép cải cách liên kết cộng hóa trị. một | Phản ứng Diels–Alder thuận nghịch về mặt nhiệt của các gốc furan và

maleimide tạo thành một mạng lưới liên kết chéo cao, có thể thuận nghịch về mặt nhiệt nhờ phản ứng retro-Diels–Alder12. b| Phản ứng cộng vòng có

thể được sử dụng để liên kết chéo quang monome cinnamate, chẳng hạn như ethane 1,1,1-tris-(cinnamoyloxy-methyl) và hủy liên kết ngang với các nhóm

cinnamoyl ban đầu, do đó tạo điều kiện cho quá trình lành vết nứt97. c | Ba phản ứng trao đổi khác nhau có thể dẫn đến khả năng tự phục hồi.

Phản ứng trao đổi disulfide cho phép tự phục hồi các polyme sao dựa trên n-butyl acrylate bằng cách gắn bis(2-methacryloyloxyethyl) disulfide vào

đầu nhánh, tạo ra polyme sao liên kết ngang106. Sự có mặt của các nhóm chức năng disulfua cho phép phân cắt nhờ vào các phản ứng khử ở đầu

chuỗi với các nhóm thiol. Phản ứng trao đổi diselenide113 (liên kết diselenide động được kết hợp vào polyurethan tạo điều kiện thuận lợi cho các

vật liệu tự phục hồi được hỗ trợ bởi ánh sáng nhìn thấy).

Phản ứng trao đổi Siloxane116 có thể phục vụ quá trình tự phục hồi của polyme gốc silicone. Khi bị căng thẳng, các liên kết siloxane trong mạng

silicon bị phân cắt, nhưng việc bổ sung axit hoặc bazơ sẽ xúc tác cho quá trình giảm căng thẳng, dẫn đến khả năng tự phục hồi, d| Phản ứng cộng

Michael115 giữa trithiol và dẫn xuất bisbenzylcyanoacetamide tạo thành một mạng lưới động có khả năng tự phục hồi ở nhiệt độ trên 60°C.

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

hệ thống sử dụng dithioesters hoạt hóa bằng axit làm dienophile vật liệu gốc disulfide và khả năng tái chế ở nhiệt độ thấp tới

trong phản ứng dị Diels-Alder với cyclopentadiene99 100°C (tham khảo 114). Thiol thuận nghịch–
Phản ứng nhấp chuột ene cũng đã được sử dụng trong phản ứng cộng
có động học tự phục hồi chậm khi không có chất xúc tác, nhưng

khi dị Diels–Alder chứa cyanodithioester thì không cần chất xúc Michael, trong đó trithiol được phản ứng với dẫn xuất

tác100. Sử dụng các khối xây dựng cyanodithioester và bisbenzylcyanoacetamide để tạo ra mạng polymer động có khả năng tự phục

cyclopentadiene, quá trình lành vết thương có thể được tăng hồi ở nhiệt độ trên 60 ° C (tham khảo 115) (Hình 4d).

tốc ở 120 °C (tham khảo 101)). Người ta cũng chứng minh rõ ràng

rằng các phản ứng Diels–

Alder có thể được xúc tác bởi các kháng Các polyme gốc silicon - nhờ sự sắp xếp lại mạng lưới động

thể và RNA102, điều này mang lại khả năng sử dụng các phản ứng của chúng - có lẽ là những vật liệu tự phục hồi có triển vọng

này trong sinh học hóa học. Động lực học của liên kết Diels–Alder nhất về mặt công nghệ nhưng lại ít được khám phá nhất116. Ví dụ,

để tự phục hồi trong vật liệu tổng hợp polyurethane và CNT cũng quá trình đồng trùng hợp mở vòng do tetramethylammonium-

được sử dụng trong mạng dẫn điện65. silanolate khởi xướng của octamethylcyclotetrasiloxane và

bis(heptamethylcyclo-tetrasiloxanyl)ethane đã tạo ra một loại

Hóa học lưu huỳnh và selen, rất quan trọng trong các hệ polymer có thể tự phục hồi nhờ vào các cầu nối ethylene và các

thống sinh học, cũng có khả năng tự phục hồi. Đặc biệt, bản chất nhóm cuối silanolate hoạt động117. Có lẽ một trong những tính

mạnh mẽ của hóa học thiol-ene đã dẫn đến nhiều cơ hội tổng năng hấp dẫn nhất của vật liệu gốc silicon có đặc tính tự phục

hợp103,104. Ví dụ, đặc điểm của các phản ứng cải tổ thuận nghịch hồi là các ứng dụng năng lượng118,119 và y sinh120 . Đặc biệt

của các liên kết S–H và S–S đã được sử dụng trong trithiocarbonat, quan tâm là các chất đàn hồi dựa trên điện môi-silicone tự phục
trong đó quá trình đồng trùng hợp của n-butyl acrylate và chất hồi có độ thấm điện môi cao. Những đặc tính này có thể đạt được

liên kết chéo trithiocar-bonat dẫn đến tính linh động cao của bằng cách sử dụng mạng lưới polyme xuyên thấu của chất đàn hồi

các đoạn polyme, kích hoạt sự đồng phân của các liên kết C–
S105. silicon và polyme silicon ion121. Loại thứ hai được liên kết

chéo thông qua trao đổi proton giữa amin và axit và có khả năng
Bản chất thuận nghịch của các liên kết S–
S, nghĩa là khử để tạo tự phục hồi sau sự cố về điện hoặc hư hỏng cơ học. Khả năng tự

thành hai nhóm thiol (S–

H) và quá trình oxy hóa để khôi phục các phục hồi là do sự tập hợp lại các liên kết ion trong quá trình bị

liên kết disulfide (S–

S), có thể được sử dụng một cách hiệu quả hư hại. Khả năng tự phục hồi trong các polyme gốc silicon cũng

trong quá trình tự phục hồi106 (Hình 4c) . Việc đưa các liên kết được thực hiện bằng cách sử dụng dầu silicon có chức năng thiol

ngang disulfide thuận nghịch (S–

S) vào mạng liên kết ngang cộng chứa bạc122 và các hạt nano Fe3O4 từ tính chứa liên kết phối hợp

hóa trị có thể đạt được bằng các polyme sao được ghép bằng kim loại lấy cảm hứng từ trai với các phân tử dopamine123,124.

poly(n-butyl acrylate)107. Trong ví dụ này, mạng polyme có nguồn

gốc từ các lõi liên kết ngang bao gồm poly(eth-ylene glycol

diacrylate) và các chất kích thích vĩ mô để mở rộng chuỗi liên

tiếp bis(2-methacryloyl)

oxyetyl disulfua. Trong một ví dụ khác, quá trình cộng gốc tự do Nâng cao khả năng tự phục hồi hơn nữa, mủ cao su được tổng

kiểu nhấp chuột thiol-ene được cảm ứng bằng quang học, tạo ra hợp thông qua quy trình keo đơn giản không chỉ tự phục hồi mà

các mạng dựa trên polysulfide liên kết ngang nhẹ với lượng thiol còn thay đổi màu sắc ở vùng bị tổn thương125. Quá trình tổng

dư thừa, và quá trình oxy hóa tiếp theo của các thiol này cho hợp các vật liệu này được thực hiện bằng quá trình đồng trùng

phép hình thành các liên kết chéo disulfide động để tạo ra sunfua hợp nhũ tương của một phần nhỏ monome quang điện (spirooxazine)

kép-disulfide mạng lưới liên kết chéo với tốc độ tự phục hồi thành copolyme metyl metacryit và n-butyl acryit. Khi bị hư hỏng

nhanh108. Copolyme triblock với khối poly(ethylene oxit) ở giữa cơ học, các vùng bị hư hỏng không màu sẽ trở thành màu đỏ và

và khối dithiolane được liên kết chéo với dithiol cũng cho phép khi tiếp xúc với bức xạ điện từ, không chỉ quá trình tự phục hồi

tự phục hồi bằng cách mở vòng thuận nghịch của 1,2-dithiolane độc xảy ra mà màu đỏ ở vùng bị hư hỏng cũng trở lại hình dạng không

lập thông qua trao đổi disulfide giữa 1,2-dithiolanes và màu ban đầu. Trong quá trình sửa chữa được bắt đầu bằng ánh sáng

dithiols109. Bis(4-aminophenyl) disulfide cũng có thể được sử khả kiến, các vòng spirooxazine sẽ đóng lại; tuy nhiên, các phân

dụng một cách hiệu quả như một chất liên kết ngang động trong đoạn copolyme lân cận hình thành liên kết H liên phân tử buộc

các chất đàn hồi poly(urea–

urethane) tự phục hồi mà không cần sử khung copolyme phải duy trì ở dạng hình dạng mở rộng. Mạng lưới

dụng chất xúc tác110. Hóa học disulfide cũng được sử dụng trong này là một ví dụ về cách kết hợp liên kết cộng hóa trị và hóa học

polyurethan có khả năng tự phục hồi111. Ưu điểm của phản ứng siêu phân tử có thể dẫn đến khả năng tự phục hồi và cảm biến.

trao đổi disulfide là liên kết S–S có khả năng sắp xếp lại động

theo điều kiện nhiệt, tia UV và oxi hóa khử, và khi được tích

hợp vào mạng gel Tg thấp, có thể đạt được khả năng tự phục hồi

thuận nghịch với nhiệt độ. Khái niệm liên kết disulfide được kết
hợp trong mạng cao su đã dẫn đến việc khôi phục các đặc tính cơ Cải cách liên kết cộng hóa trị động
học ở nhiệt độ vừa phải (~60 °C)112, nhưng thách thức chính là Mối quan tâm đến hydro-gel tự phục hồi liên kết cộng hóa trị
đạt được khả năng tự phục hồi trong mạng Tg cao hơn . Áp dụng được thúc đẩy bởi các ứng dụng y sinh của nó, bao gồm từ y học

khái niệm trao đổi tương tự, một loạt chất đàn hồi poly-urethane tái tạo đến hệ thống phân phối thuốc và protein hoặc các rào cản

chứa liên kết diselenide đã được điều chế113. Diselenide thơm vật liệu mô. Khả năng tự phục hồi trong hydrogel có thể đạt được

cũng đã được tích hợp vào mạng lưới polyurethane bằng cách sử bằng cách sử dụng các liên kết Schiff-base thuận nghịch126. Ví

dụng amin diphenyl diselenide được thay thế para, dẫn đến khả dụ, hydrogel như vậy có thể được hình thành từ phản ứng của OH-

năng tự phục hồi nhanh hơn so với loại tương ứng. PEG với axit 4-formylbenzoic và sau đó là glycol chitosan127 (Hình

5a). Trong trường hợp này, một biến dạng động lớn (300%) có thể

thay đổi mô đun đàn hồi từ khoảng 1,5kPa thành 10Pa và

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

tái tạo liên kết cơ sở Schiff b Acylhydrazone tái liên kết

N N NH
ồ H2N NH
C C CHO + CH
+ H2N
ồ
R R ồ

c Tái liên kết Oxime d Cải cách Boronic-ester

–
ồ +2H2O
H2O
ồ ồ Ồ H O
B
R1 O + H2N R2 R1N _ R2 B
+ H2O – +
ồ 2H2O
Ồ H O

e Cải cách Boronic-ester trong polyme dựa trên rotaxane

H H H H
N ồ N N ồ N
ồ ồ ồ ồ
N tôi N tôi
ồ ồ ồ ồ
ôi HO OH
B
Ồ
HO OH
B

ôi NH2
H2 H2
C C r CC ôi NH2
H x H 100-
x n H2 H2
C C r CC
H x H 100-x
N

Hình 5 | Sự cải cách năng động của liên kết cộng hóa trị. một | Phản ứng tái liên kết bazơ Schiff127. b | Tái liên kết
Acylhydrazone108.130. c | Tái liên kết Oxime131. d | Phản ứng hóa học nhấp chuột thiol-ene cấp tiến được bắt đầu bằng ánh
sáng, cho phép hình thành thuận nghịch các este boronic để tạo ra các polyme tự phục hồi135. e | Gel polymer tự phục hồi được
hình thành bởi polyrotaxane và poly(acrylamide) liên kết ngang với các liên kết boronate thuận nghịch142.

gây ra sự chuyển tiếp gel-sol. Khi được cấy vào hệ thống thần Tuy nhiên, đặc tính làm cho axit boronic trở nên độc đáo trong

kinh trung ương, các tế bào tiền thân giống như tế bào thần bối cảnh tự phục hồi là khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị

kinh sẽ sinh sôi nảy nở trong hydrogel và biệt hóa thành các tế thuận nghịch với diol để tạo thành este boronate tuần hoàn. Ví

bào giống tế bào thần kinh, gây ra quá trình sửa chữa thần kinh. dụ, phản ứng hóa học nhấp chuột thiol-ene gốc thiol-ene được gắn

Mạng cơ sở Schiff cũng có thể được tích hợp với vùng acylhydra với photoini đã được sử dụng để tạo thành hydrogel có khả năng

thuận nghịch động thông qua các chức năng acylhydrazine và chữa lành nhiều lần trong điều kiện môi trường xung quanh135

aldehyd vào mạng liên kết ngang Diels–

Alder128. Một hệ thống (Hình 5d). Theo một cách tiếp cận khác, việc kết hợp các chất hóa

hydrogel tự phục hồi lai kết hợp các phản ứng Schiff-bazơ và học boronate ester và disulfide thuận nghịch và năng động đã tạo

amin với các mixen cho thấy khả năng tự phục hồi nhanh chóng, điều kiện cho sự phát triển các đặc tính phản ứng pH, phản ứng

khả năng mở rộng và khả năng nén cho các ứng dụng băng bó vết glucose, phản ứng oxy hóa khử và tự phục hồi trong hydrogel136.

thương129. Hydrogel tự phục hồi cũng có thể được điều chế bằng phản ứng

Hydrozen (C=NX)108.130 (Hình 5b) và oximes131 chuyển hóa este cộng hóa trị của axit boronic với diol137. Các

(Hình 5c) là các chất liên hợp thường được sử dụng không bền hydrogel liên kết ngang boronate-ester này có khả năng tự phục

trong quá trình thủy phân. Copolyme chức năng keto có thể được hồi trong điều kiện trung tính và axit, nhờ sự hiện diện của

điều chế bằng phản ứng trùng hợp gốc thông thường của N,N- monome axit boronic-axit boronic phối hợp nội phân tử, axit 2-

dimethylacrylamide (DMAA) và diacetone acryl-amide (DAA)131. acrylamidophenylboronic138. Hydrogel tổng hợp được chức năng hóa

Các copolyme hòa tan trong nước thu được (p(DMAA-stat-DAA)) có bằng axit boronic cũng có thể được sử dụng làm ma trận cho nuôi

thể được liên kết ngang về mặt hóa học với các alkoxyamine khác cấy tế bào 3D139, và những hydrogel được tạo ra bởi hóa học

chức năng để thu được hydrogel thông qua sự hình thành oxime boronic-ester và trao đổi disulfide có thể tự phục hồi để đáp ứng

và chuyển tiếp sol–gel gây ra bằng cách bổ sung lượng alkoxy- với một số kích thích136.

amine đơn chức dư thừa để thúc đẩy trao đổi oxime cạnh tranh

trong điều kiện điều kiện axit ở 25°C. Bản chất năng động của

các chức năng oxime tạo điều kiện cho khả năng tự phục hồi có Ngoài axit boronic và este boronate, gel tự phục hồi có liên

thể đảo ngược. kết cộng hóa trị động có thể được hình thành từ một loạt các

Tương tự, có thể điều chế được các polyme cộng hóa trị động nhóm phản ứng khác. Ví dụ, alkoxyamine có liên kết cộng hóa

giống như polyurethane (poly(oxime-urethanes)) có khả năng tự trị động có thể tạo điều kiện cho quá trình tự phục hồi, mặc dù

phục hồi ở 120°C132. độ nhạy của oxy trong khí quyển ở nhiệt độ cao (90–130 °C) dẫn

Axit boronic tạo thành nhiều loại liên kết cộng hóa trị đến sự phân ly liên kết C–
ON140. Một cách tiếp cận khác là sự

động133. Điều này có thể đạt được, ví dụ, thông qua việc khử cộng hưởng vòng tuần hoàn [2+2] của các nhóm cinnamoyl để tạo

nước axit boronic để tạo thành boroxin bằng quá trình thủy phân thành các gel poly-mer dẫn xuất cyclobutene một cách thuận

thuận nghịch134. Cân bằng axit borosine-boronic có thể được nghịch97. Cơ chế này được điều khiển bởi các đơn vị

thay đổi bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, thêm bazơ Lewis hoặc trithiocarbonate trải qua các phản ứng cải tổ; những đơn vị này

thay đổi nồng độ nước. là

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

đặc biệt hấp dẫn như các chất xúc tác quang hóa trong phản ứng đa hình thành liên kết hydro ba (Hình 6a). Khi mạng polyisobutylene

phân tử chuyển chuỗi phân mảnh cộng thêm thuận nghịch (RAFT)105. siêu phân tử được trang bị các nhóm cuối liên kết định hướng, có

Khái niệm này đã được mở rộng sang các mạng tự phục hồi sử dụng thể đạt được hành vi động có thể điều chỉnh, bao gồm cả khả năng

trithiocarbonate làm đơn vị phản ứng quang để đạt được các đặc tự phục hồi151.

tính tự phục hồi đáng chú ý141. Việc kết hợp bốn liên kết hydro mang lại hằng số liên kết

Loại thứ hai là một ví dụ tuyệt vời về cách các polyme liên kết cao152,153. Một ví dụ về điều này là đơn vị chức năng của urê

ngang cộng hóa trị, thông qua sự kích thích ánh sáng và phản ứng isopyrimidone có độ liên kết được tăng cường giữa các đơn vị khi

tổng hợp vĩ mô của các mảnh riêng biệt, đồng bộ hóa các sự kiện được kết hợp trong poly-siloxan, polyete và polyesters154–
156.

tự phục hồi. Hơn nữa, polyrotaxan được liên kết ngang bằng cách Ngược lại với liên kết H bis-urea dẫn đến sự kết tinh hoặc phân

tái tạo liên kết thuận nghịch giữa các phân tử vòng và polyme cụm, dẫn đến vật liệu giòn, việc áp dụng các gốc thiourea dẫn đến

vinyl sử dụng liên kết boronic là một ví dụ khác về khả năng tự các mảng liên kết H ngoằn ngoèo, giúp loại bỏ sự kết tinh bất

phục hồi nhanh chóng khi bị hư hại142 (Hình 5e). lợi157. Các liên kết H dày đặc giữa thiourea dường như là lý

Hydrogel với mạng lưới kép cũng được phát triển để đạt được độ tưởng để liên kết ngang các polyme có trọng lượng phân tử thấp

dẻo dai tương đương với cao su143, nhưng nhiều ứng dụng đòi để tạo ra các vật liệu bền, có khả năng tự phục hồi ở nhiệt độ

hỏi vật liệu này phải chịu được các chu kỳ tải-dỡ lặp đi lặp lại phòng. Trong một ví dụ khác, liên kết H kép amit pha tạp với

trong thời gian ngắn, cùng với khả năng tự phục hồi khi bị poly(3,4-ethylenedioxythiophene)–poly(styrene sul-fonate) (PEDOT–

thương. Để giải quyết thách thức này, hydrogel gốc polyurethane PSS) cung cấp một địa điểm khác để chế tạo hydrogel tự phục

với lưỡng cực tăng cường– hồi158, đồng thời tích hợp DNA- các polypeptide ghép và trình

Tương tác lưỡng cực và liên kết H đã được chuẩn bị144. liên kết DNA cung cấp khả năng nhận dạng DNA có thể đảo ngược

Những vật liệu này có đặc tính cơ học vượt trội so với hydrogel để tự phục hồi159. Ngoài ra, liên kết H hy sinh được đưa vào

mạng đôi thông thường và cũng có khả năng tự phục hồi. bằng cách kết hợp chuỗi bên amide thứ cấp vào mạng chứa olefin để

đạt được khả năng tự phục hồi160.

Hóa học động lực siêu phân tử

Hóa học siêu phân tử là liên kết không cộng hóa trị được thể hiện

bằng liên kết hydro, phối hợp kim loại–phối tử, π–

π, ion, tương Là hệ quả của sự phân ly liên kết động, liên kết H đóng vai

tác khách-chủ và tương tác van der Waals145,146 . Mặc dù các trò điều chỉnh các tính chất cơ học. Các polyme siêu phân tử

tương tác này tương đối yếu so với liên kết cộng hóa trị, nhưng dựa trên các dẫn xuất ureidopyrimidinone nhị chức hoạt động giống

về tổng thể, chúng tạo thành các hệ rất mạnh và rất năng động về như các polyme nhiệt dẻo có trọng lượng phân tử cao, ổn định

mặt cơ học. về mặt cơ học; tuy nhiên, các tính chất cơ học của chúng, chẳng

Nhiều tổ hợp sinh học dựa trên các nguyên tắc hóa học siêu phân hạn như mô đun Young và độ bền kéo, thể hiện sự phụ thuộc mạnh

tử. Theo đó, các quá trình siêu phân tử thường diễn ra từ dưới mẽ vào nhiệt độ, do sự phân ly liên kết H161. Tương tự như vậy,

lên và liên quan đến các trạng thái không cân bằng. chất đàn hồi polysiloxane chứa hỗn hợp liên kết H mạnh và yếu

(Hình 6b) mang lại các đặc tính cơ học có thể điều chỉnh được,

Lĩnh vực hóa học siêu phân tử đã tồn tại được vài thập bao gồm khả năng co giãn, độ dẻo dai và khả năng tự phục hồi,
kỷ147,148 và rất hấp dẫn để phát triển các vật liệu tự phục hồi ngay cả dưới nước162. Do sự hiện diện của liên kết H có cường

vì tính thuận nghịch, tính định hướng và độ nhạy của nó. Ngược độ khác nhau, các chất đàn hồi tự phục hồi này có thể phân biệt

lại với liên kết cộng hóa trị, các mạng được liên kết với nhau các tín hiệu bên ngoài có cường độ khác nhau, do đó mở ra khả

bằng liên kết không cộng hóa trị có thể được tái cấu trúc theo năng ứng dụng trong tương tác giữa người và máy.

kiểu thuận nghịch - từ trạng thái giống chất lỏng, mật độ thấp

và thể tích tự do cao sang mạng giống rắn, thể tích tự do thấp,

đàn hồi và dẻo. Các polyme siêu phân tử thường có Tg thấp, dẫn

đến các polyme mềm, khiến chúng trở nên phổ biến trong việc phát Diaxit béo và triaxit từ các nguồn tài nguyên tái tạo đã được

triển hydrogel. Hydrogel dựa trên hóa học siêu phân tử đã được sử dụng theo quy trình tổng hợp hai bước (Hình 6c)

sử dụng trong các ứng dụng như cấy ghép sinh học có thể tiêm, để hình thành mạng lưới tự phục hồi bằng cách ghép hai đầu cắt

các hợp chất sinh học có thể in được và da nhân tạo. lại với nhau ở nhiệt độ phòng mà không cần nhiệt độ bên ngoài15.

Phản ứng trùng hợp ngưng tụ các nhóm axit với diethylenetriamine

tiếp cận và các phản ứng tiếp theo với urê liên quan đến nhóm

Trong phần này, chúng tôi đề cập đến các tương tác siêu phân amidoethyl imidazoli-done, diamidoethyl urê và diamido

tử và hóa học khác nhau được sử dụng để sản xuất các vật liệu tự tetraethyltriurea dẫn đến hỗn hợp oligome có liên kết H quá mức.

phục hồi, cụ thể là các vật liệu dựa trên liên kết H, phối tử kim Trong một ví dụ khác, lợi dụng liên kết H có cường độ thay đổi và

loại, ion, vật chủ-khách và tương tác π-π. tính di động phân đoạn của hydrogel, khả năng tự phục hồi có thể

được bật hoặc tắt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ hoặc pH163.

Thiết kế dựa trên liên kết H. Liên kết H thường là một trong

những tương tác không cộng hóa trị mạnh nhất và tính định hướng

của nó cũng như nồng độ trên mỗi thể tích cao mang lại độ bền Sử dụng chất liên kết ngang 2-ureido-4-pyrimidone-4-

cơ học chấp nhận được. Nhờ những đặc tính và khả năng đảo ngược hydroxybutyl acrylate (UPyHCBA), bao gồm một đầu acrylic, một

này, nó có thể được sử dụng để tự phục hồi các polyme nhựa nhiệt miếng đệm alkyl kỵ nước được nối với nhau bằng carbamate và một

dẻo149.150. Ví dụ, các polyisobutylene có tính di động phân đoạn đuôi 2-ureido-4-pyrimidone, cả liên kết kỵ nước và Có thể đạt

cao được chức năng hóa bằng các nhóm cuối thymine và 2,6- được liên kết H. Các mixen natri dodecyl sunfat có thể tạo ra môi

diaminotriaine tập hợp thành các vật liệu giống như cao su bền trường kỵ nước cho UPyHCBA

bằng cách

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

liên kết ba chữ H

HN H ồ NH2 ồ

N N
PIB N H N PIB N + H N
N N N N
HN H ồ PIB NH2 ồ PIB

b Kết hợp liên kết H mạnh và yếu

ồ ồ ồ
H H
Si Ô N N Si Ô
N N N N ồ N N ồ
H H H H N H H N
x ồ 1-x

Liên kết H yếu (chống hợp tác)

Liên kết H mạnh Liên kết H yếu H H ồ

N N
N N
ồ H H

ồ ồ

N N N
N
H H H
H

H H ồ
N N
N N
ồ H H

H H ồ
N N
N N
ồ H H

Trình liên kết PDMS Liên kết H mạnh (hợp tác)

ồ ồ

N N N N
H H H H
ồ ồ

N N N N
H H H H

c Liên kết H quá mức ồ ồ

ồ
N
NN N N
H
N
H H H2N OH
ồ
ồ ồ ồ
(CH2)7 C6H13 N N
Amidoethyl imidazolidone N N N N
H H H H
ôi NH2 ồ NH
ồ ồ
C8H17 (CH2)7 H
N H
N N
H H HN Ô
H H
ôi NH2 N N
(CH2)7 N
C6H13
Di(amidoetyl) urê liên kết H ồ ồ
ồ H
(CH2)7 C6H13
ồ ồ ồ H
N
N N N N
N N N N
C8H17 (CH2)7 H H H H
ồ
ôi NH2 ôi NH2

HOOC
H
COOH N Diamido tetraethyltriurea
2 NH 2
+

COOH
HOOC Bước 1 Bước 2
COOH

Hỗn hợp oligome

Hình 6 | Ví dụ về liên kết hydro trong polyme tự phục hồi. một | Liên kết ba H giữa thymine và 2,6-diaminotriaine
tạo thành mạng lưới siêu phân tử có khả năng tự phục hồi. b | Sự kết hợp giữa liên kết hydro mạnh và yếu trong
polydimethylsiloxane (PDMS)–4,4′-methylenebis(phenylurea) tạo thành mạng lưới có khả năng tự phục hồi. c | Hỗn hợp diaxit béo
và triaxit phản ứng với diethylenetriamine để tạo thành copolyme có khả năng tự phục hồi. Các phản ứng tiếp theo với urê tạo thành
mạng lưới oligomeric có liên kết hydro mạnh. PIB, polyisobutylen. Bảng điều chỉnh được điều chỉnh với sự cho phép của ref. 151,
RSC. Bảng b được điều chỉnh với sự cho phép của ref. 162, Wiley-VCH. Bảng c được điều chỉnh từ ref. 15, Công ty TNHH Thiên nhiên Springer.

được điều chế bằng phản ứng trùng hợp mixella của UPyHCBA và Tương tác kim loại-phối tử. Khi các ion kim loại và các phối tử

acrylamide164. Một cơ chế tự phục hồi hữu ích khác là sự hình thích hợp - ở cuối chuỗi polyme hoặc ở dạng nhóm độc lập - được
thành các cụm urê-nước trong polyurethan gốc urê khi có độ ẩm165. kết hợp với nhau, chúng tạo thành một phức hợp phối hợp, liên kết

các chuỗi polyme.

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

cùng nhau. Các phức hợp phối tử kim loại có những ưu điểm liên cho phép tự phục hồi nhanh chóng trong điều kiện môi trường xung

quan đến khả năng phối hợp các ion kim loại và phối tử thay thế quanh. Trong ví dụ thứ hai, sự phối hợp giữa phối tử Fe3+ và

khác nhau, do đó dẫn đến cường độ liên kết khác nhau. Khi các catechol đã tạo ra polyme tự phục hồi liên kết ngang do pH tạo ra

lực cơ học được tác dụng, các phức hợp như vậy sẽ phân tách và với mod- uli172 đàn hồi gần cộng hóa trị (Hình 7c). Điểm độc đáo

sự tái tạo của chúng dẫn đến khả năng tự phục hồi. Một tính năng của phương pháp này là khả năng hình thành mono-catechol–
Fe3+,

hấp dẫn khác là tối thiểu hoặc không có phản ứng phụ trong các bis-catechol–
Fe3+ hoặc tris-catechol–
Fe3+ ở các giá trị pH khác

chu kỳ sửa chữa hư hỏng lặp đi lặp lại. Khả năng đảo ngược khi nhau, do đó mang lại khả năng kiểm soát liên kết ngang mà không

hư hỏng cơ học được tạo điều kiện thuận lợi nhờ sự phân ly cần kết tủa Fe3+ 173. Kết hợp phối hợp Eu–iminodiacetate với

phối tử-ion kim loại, với sự cải cách được kích hoạt khi tiếp xúc poly(N,N-dimethylacrylamide) ưa nước174

với bức xạ điện từ hoặc nhiệt độ cao.

và các tương tác ion động giữa các nhóm axit cacboxylic của

Lấy ví dụ về hệ thống phản ứng với nhiệt độ, khi axit hydroxyl poly(axit acrylic) (PAA) và ion sắt175 hoặc polyelectrolytes176

ethylene diamine triacetic được sử dụng để kiểm soát trọng là những ví dụ khác về hydrogel tự phục hồi177,178.

lượng phân tử và mật độ liên kết ngang khi có mặt terpyridine-Ru,

sự thay đổi nhiệt độ sẽ tách kim loại Ru khỏi phối tử, tạo ra Thiên nhiên mang lại cơ hội cho việc thiết kế các hệ thống

liên kết và sự tách liên kết166. Trong hệ thống siêu phân tử kim tự phục hồi. Lấy cảm hứng từ các polyme sinh học chứa catechol

loại, cặp phức terpyridine–Fe2+ với poly(alkyl methacrylate) hoàn bắt chước chất kết dính của trai biển, hydro-gel liên kết ngang

thành khả năng tự phục hồi ở nhiệt độ cao167, mặc dù, trong được điều chế bằng cách tạo phức PEG dẫn xuất catechol phân nhánh

trường hợp này, nhiệt độ tăng cao có thể dẫn đến các tác động với axit 1,3-benzendiboric. Vật liệu này thể hiện hành vi gel

bất lợi, chẳng hạn như sự phân hủy polyme. Trong hệ thống siêu liên kết cộng hóa trị, có thể điều chỉnh được dưới pH kiềm,

phân tử kim loại phản ứng quang khác nhau về mặt hóa học, các nhưng phân ly thành chất lỏng nhớt trong điều kiện trung tính và

polyme bao gồm lõi poly(etylen-co-butylen) vô định hình với các axit168,179.

phối tử pyridin 2,6-bis(1-metylbenzimidazolyl) có thể tạo thành Nó đã được sử dụng để biến đổi bề mặt của vật liệu polyacrylate

liên kết ion-kim loại, mà khi bị hư hỏng cơ học, có thể được và polymethacrylate tổng hợp với catechol lấy cảm hứng từ trai,

khắc phục thông qua việc tiếp xúc với ánh sáng16 (Hình 7a). dẫn đến khả năng tự phục hồi được bắt đầu và tăng tốc nhờ liên

kết H giữa các gốc catechol giao thoa180.

Bởi vì việc tiếp xúc với tia UV làm cho sự phối hợp kim loại-phối Cuối cùng, việc điều chỉnh cường độ tương tác phối tử kim

tử bị kích thích điện tử thông qua quá trình hấp thụ, nên sự loại có ý nghĩa đối với các tính chất cơ học động của chất đàn

giải hấp năng lượng có thể dẫn đến sự tản nhiệt và sự phân cắt hồi siêu phân tử. Ví dụ, khi các phối tử 2,6-pyridinedicarboxamide

tạm thời của các liên kết phối tử kim loại. Các ví dụ khác về sự được kết hợp dọc theo xương sống PDMS, sự tạo phức của polyme

hình thành các phức hợp tự phục hồi là cacben dị vòng N và kim với Fe (III) (Hình 7d) sẽ tạo ra một vật liệu đàn hồi có khả năng

loại chuyển tiếp168. Tuy nhiên, nhược điểm của những ví dụ này tự phục hồi ở nhiệt độ phòng. Hành vi này được cho là do năng

là cần có năng lượng đầu vào bên ngoài đáng kể. lượng liên kết của Fe(III)–Npyridyl, Fe(III)–

Điều quan trọng là phải phù hợp với các đặc tính của mạng Namido và Fe(III)–Oamido, có thể từ mạnh đến yếu. Các liên kết

điện tử và các nguồn kích thích khi thiết kế mạng polymer tự phục yếu hơn chịu trách nhiệm tiêu tán năng lượng khi kéo dài và tự

hồi bằng cách sử dụng hóa học phối hợp phối tử kim loại. Một ví phục hồi theo yêu cầu, trong khi các ion kim loại duy trì vị trí

dụ về điều này là polyethylenimine– của chúng gần các phối tử, do đó dẫn đến tương tác mạnh hơn và

mạng lưới polymer siêu phân tử đồng có khả năng tự phục hồi tái tạo liên kết nhanh chóng181.

thuận nghịch do tia cực tím gây ra bằng cách cải tổ các liên kết

phối hợp Cu–

N169. Hệ thống này hầu như không có sự thay đổi nhiệt

độ khi tiếp xúc với bức xạ điện từ, mang lại hiệu suất photon cao Tương tác giữa chủ nhà và khách. Hóa học khách-chủ thường được

mà không có phản ứng phụ. Mạng trải qua các thay đổi đối xứng từ sử dụng trong chế tạo hydrogel. Ví dụ, các khoang kỵ nước trong

vuông phẳng đến tứ diện (D4h Td) tại trung tâm phức hợp phối β-cyclodextrin có thể chứa nhiều dạng khách182–
185. Nếu một bề

hợp C2H5N–Cu mà không có phản ứng phụ được hỗ trợ bởi sự chuyển mặt chứa vật chủ cyclodextrin và các phân tử khách khác thì

điện tích giữa liên kết σ(N) và phản liên kết dx2-y2(Cu) quỹ tương tác vật chủ-khách sẽ dẫn đến liên kết17. Các polyme siêu

đạo. Kết hợp các đặc tính của mạng polyurethane và phân tử như trong Hình 8a được trang bị các vị trí nhận dạng

polydimethylsiloxane (PDMS) thành một hệ thống liên kết ngang phân tử đa điểm đạt được nhờ các khung polyme hòa tan trong nước

siêu phân tử và cộng hóa trị được xúc tác bởi CuCl2, hệ thống khác nhau được biến đổi với vật chủ β-cyclodextrin và adaman-tine

này cải cách cả liên kết phối hợp và cộng hóa trị170. kỵ nước làm khách ở chuỗi bên. Phương pháp đơn giản này tạo ra

hydrogel trong suốt, dẻo và dai, tự phục hồi ở cả trạng thái

ướt và khô186. Do khả năng tuân thủ các biến đổi hóa học và khả

năng tương thích sinh học, hydrogel siêu phân tử bao gồm axit

Các con đường khác để tự phục hồi trong hệ thống phối hợp hyaluronic biến tính với adamantane hoặc β-cyclodextrin có thể

phối tử kim loại được thể hiện trong Hình 7b, c. Ví dụ, chất nhanh chóng hình thành liên kết vật chủ-khách liên phân

điện môi đàn hồi tự phục hồi đã được tổng hợp kích thước bằng tử187,188. Các tính chất cơ học của hệ thống này có thể được

cách sử dụng 2ʹ-bipyridine-5,5ʹ-dicarboxylic amit làm phối tử và điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ và tỷ lệ của các phân tử

Fe2+ và Zn2+ với các anion đối kháng khác nhau trong đó sự phối khách và chủ.

hợp phối tử kim loại-kim loại đóng vai trò là các vị trí liên

kết ngang trong PDMS171 không phân cực (Hình 7b). Sự phối hợp

không ổn định về mặt động học giữa Zn2+ và bipyridin

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

một hệ thống quang học

N N N N

N N N N
tia cực tím

ồ N Zn2+ N ồ ồ N N ồ

Sửa
N N N N

N N N N

2NTf2 – Zn2++ 2NTf2 –

b Chất đàn hồi điện môi tự phục hồi

ồ ồ NH2
H2N Muối kim loại
Sĩ tôi

liên kết chéo: N

M2+ = Zn2+, Fe2+
Cl N Cl
FeCl2 , Fe(BF4 )2 N N

Zn(CF3 SO3 ) 2 , M 2+ = Si Ô
ồ N ồ N
ồ
ZnCl2 , Zn(ClO4 )2 N N
H H
N N N ồ N
Si Ô =
N
tôi N N
ồ N ồ N N

N
N – N
N ClO4 N
N
– CF3SO3
– N Zn CF3SO3
– N N
N Cl N N Zn
Cl Zn N N CF3SO3
Zn N N
Cl CF3SO3
N N N
N
N
N N
N

c Khả năng tự phục hồi do pH gây ra d Điều chỉnh tương tác phối tử kim loại
+ +

H H
H N N
ồ N N
+ Lực N Lực lượng

N ồ ồ ồ
HO OH
Fe
Fe
ôi ồ N ồ ồ
-Lực lượng Fe3+
ồ ồ Ồ H O N
Fe3+ N ồ N
H N N
H H
ồ ồ Ồ H O

Mạnh Trung bình Yếu đuối

phối hợp phối hợp phối hợp

Hình 7 | tự phục hồi bằng cách sử dụng hóa học phối hợp kim loại-phối tử. một | Sự phối hợp của Zn(NTf)2 và 2,6-bis
Các phối tử pyridin (1-methylbenzimidazolyl) chịu trách nhiệm tự phục hồi trong poly(ethylene-co-butylene)16. b | Lộ trình tổng
hợp để chuẩn bị mạng polydimethylsiloxane liên kết ngang chứa Zn2+ - hoặc Fe2+ và sơ đồ minh họa các tương tác động bên trong
phức hợp Zn2+ –ligand, hệ thống polyme đối kháng anion dưới áp suất cơ học171. c | Phức hợp tris-catechol–
Fe3+ thuận
nghịch172. d | Các phức phối hợp thuận nghịch với các phối tử 2,6-pyridinedicarboxamide và trung tâm Fe(III) làm liên kết ngang
cho mạng polydimethylsiloxane có khả năng tự phục hồi181.

Một vật chủ nổi tiếng khác là cucurbit[8]uril (Hình 8b), Mạng dẫn điện và trong suốt có thể được kéo dài gấp 100 lần

có trọng lượng phân tử cao và độ vướng víu chuỗi đủ để liên chiều dài ban đầu của chúng và giữ các vật thể nặng gấp 2.000

kết ngang vật lý và có thể chấp nhận hai vị khách là naphthyl lần trọng lượng của chính chúng192. Mặc dù ví dụ này và những

và viologen189. Một số nghiên cứu sơ bộ sử dụng các peptide ví dụ trên có liên quan từ xa đến khả năng tự phục hồi, nhưng

tự lắp ráp đã chứng minh tiềm năng của những tương tác này nếu được áp dụng trong môi trường máy chủ-khách, các ứng

trong các ứng dụng y sinh190,191. Ở nồng độ thấp (2,5mol%), dụng tiềm năng trong việc tự phục hồi vật liệu là khả thi.

liên kết ngang không cộng hóa trị qua trung gian

cucurbit[8]uril tạo ra mạng lưới polymer siêu phân tử cực kỳ Tương tác ion. Các ion có vai trò quan trọng trong nhiều

co giãn và bền, thể hiện khả năng tự phục hồi đáng chú ý ở quá trình sinh học. Ví dụ, động cơ phân tử được cung cấp

nhiệt độ phòng. Những ion này năng lượng bởi các quá trình hóa học dẫn đến sự phồng lên

và co lại của các phân tử cao phân tử, do đó

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

gây ra chuyển động. Các quá trình này thường được cho là do sự Do hậu quả của tương tác tĩnh điện, các phân tử mac mang

mất cân bằng giữa lực thẩm thấu và lực entropic do năng lượng dự điện tích trái dấu tạo thành phức hợp polyelectrolyte tích điện

trữ giữa lực đẩy tĩnh điện và các sợi tích điện âm. Tương tác trung tính. Các loại gel cứng và tự phục hồi có thể được chế tạo

ion cũng ảnh hưởng đến mạng lưới polymer và chủ yếu được biểu bằng cách tổng hợp polyelectrolyte của polyamine với các anion

hiện bằng sự hình thành các ionomer193; tuy nhiên, chỉ một số đa hóa trị chứa phốt phát196 (Hình 9b). Khả năng tự phục hồi

ionomer tự phục hồi. Ví dụ, poly(ethylene-co-methacrylic acid) cũng được thể hiện trong các phức hợp polyelectrolyte được tổng

(pEMAA) và polyethylene-g-poly(hexylmethacrylate)194 (pEHMA) tự hợp từ (PAA)/poly

sửa chữa (Hình 9a) trong điều kiện môi trường xung quanh và ở (allylamine hydrochloride) (PAH) và NaCl, với hiệu suất tự phục

nhiệt độ cao khi thử nghiệm đâm thủng đạn195. hồi tăng theo nồng độ NaCl197 (Hình 9c). Trong trường hợp này,

khả năng tự phục hồi bắt nguồn từ sự xáo trộn các tương tác ion

bằng cách thêm muối, dẫn đến tăng cường tính di động của chuỗi.

Hơn nữa, vết thủng do đạn đạo trong polyethy-lene mật độ thấp

không lành, trong khi vết thủng trong pEMAA thì có. Đây là một Mặc dù liên kết ion có thể khó bị phá vỡ hơn liên kết cộng

quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó tác động của đạn làm gián hóa trị, nhưng chúng có thể bị phá vỡ bằng cách tạo ra các

đoạn mạng lưới ionomeric và nhiệt sinh ra do ma sát trong quá tương tác tĩnh điện mạnh (ví dụ, phân ly khi thêm nước hoặc

trình hư hỏng được truyền sang môi trường xung quanh ma trận thêm muối hoặc dung môi phân cực mạnh). Vì vậy, việc bổ sung

polymer, dẫn đến trạng thái tan chảy cục bộ. Các bề mặt polyme nước, muối hoặc dung môi phân cực sẽ ảnh hưởng đến khả năng tự

nóng chảy kết hợp thông qua phản ứng tổng hợp xen kẽ để bịt kín phục hồi. Khi có nước, các tổ hợp đa lớp polyelectrolyte cũng

vết thủng, sau đó là sự sắp xếp lại các vùng cụm ion và sự thư có khả năng tự phục hồi khi bị hư hỏng cơ học. Một ví dụ về điều

giãn mạng lưới lâu dài. này là hydrogel polyampholyte tự phục hồi

Một
Ồ

CH2CH r
CH2CH r
CH2CH
ồ ồ Ồ CO CO R
NH x NH y
ồ
100-xy
ồ
Ồ
H O
H O

ồ N
H O H O
ồ
Ồ

Ồ
H O ồ
ồ ồ
Ồ
ồ R=
β-Cyclodextrin N
ồ
NH2 N
H O H
Ồ
pAAm pDMAAm pNIPAAm

ồ ồ ồ
Ồ
ồ
H O Ồ
H O N Ồ ồ
H O H
H O
Ồ pHMAAm pHEA
ồ
ồ
Ồ
ồ ồ

H O

+ ồ
NN
≡ ≡
Anh— NN CH2
H H
Dưa chuột[8]uril NN CH2

Hình 8 | Hóa học chủ-khách trong hệ thống tự phục hồi. một | Xương sống polyme hòa tan trong nước được biến đổi với β-
cyclodextrin làm vật chủ và adamantine kỵ nước làm khách ở chuỗi bên. Các polyme được chọn để tạo thành khung hòa
tan trong nước của hệ thống bao gồm poly(acrylamide) (pAAm), poly(N,N-dimethylacrylamide) (pDMAAm), poly(N-
isopropylacrylamide) (pNIPAAm), poly(hydroxymethylacrylamide) (pHMAAm) và poly(hydroxyethylacrylate) (pHEA)186. b |
Hình thành từng bước phức hợp siêu phân tử vật chủ-khách giữa cucurbit[8]uril và phân tử khách với vật chủ vòng lớn
cucurbit[8]uril và các phân tử khách có khả năng trùng hợp (1-benzyl-3-vinylimidazolium) và acrylamide192. Bảng b được
điều chỉnh với sự cho phép của ref. 192, Wiley-VCH.

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

tự chữa lành b Phức chất đa điện phân c Chất đa điện phân hình thành các mạng liên kết ngang có thể đảo ngược khi được
máy đo điện tích
với anion photphat tạo phức với NaCl kích hoạt bởi các ion Ca199. Có thể thu được hydrogel tự phục

pEMAA PAH/tripolyphotphat PAA PAH hồi về mặt cơ học và điện bằng cách sử dụng các tương tác ion

ồ ồ động giữa các nhóm cacboxylic của PAA và các ion sắt178. Hơn
ồ ồ ồ
nữa, các dây dẫn ion có thể co giãn, trong suốt, tự phục hồi có
+ P P P – Na +
+
+ – +
ôi – ồ – ồ – thể được hình thành dựa trên các tương tác ion-lưỡng cực200
H3N ồ
– ồ ồ ôi H3N –
x CH3 y – 5 Cl
Cl (Hình 9e). Trong các hệ thống này, mạng lưới polyme phân cực
Na +
thường bao gồm poly-(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
d Lắp ráp nhiều lớp
(PVDF-co-HFP).

Monome cation Monome anion Monome cation Chất đồng trùng hợp này chứa hai đơn vị cấu tạo là VDF (tinh

thể và ít phân cực) và HFP (vô định hình và có độ phân cực cao),
DMAEA-Q NaSS MPTC
Cl– ồ có khả năng tự phục hồi ở nhiệt độ phòng mà không cần kích thích
ồ Cl–
+ ồ
N + bên ngoài.
+Na–
O S N N
ồ
H Hướng tới các polyme tự phục hồi hàng hóa, tương tác ion
ồ
có thể quan trọng trong việc tối ưu hóa và sửa đổi cao su

thương mại. Cao su butyl rẻ tiền và phổ biến về mặt thương

P(NaSS-co-DMAEA-Q) P(NaSS-co-MPTC) mại có thể được biến đổi thành sản phẩm tự phục hồi bằng cách

biến đổi ion mà không cần bổ sung các chất chữa bệnh thông
e Tương tác ion-lưỡng cực
thường hoặc chất lưu hóa. Ví dụ, các tính chất cơ học của cao

FF su bro-mobutyl (thường được xử lý bằng lưu huỳnh) có thể

được cải thiện bằng cách chuyển đổi các chức năng brom của nó
+
NN
Tôi Và
F CF3 thành các nhóm ion imidazolium bromua (Hình 9f), dẫn đến các
FF 0,55
0,45
liên kết ion thuận nghịch thể hiện liên kết ngang vật lý201. Tóm
PVDF-co-HFP-5545 1-etyl-3-metylimidazoli lại, tương tác ion trong polyme có thể mang lại cơ hội duy

nhất cho việc phát triển các vật liệu hàng hóa có khả năng tự
Và F
N F phục hồi.
+
F F
F F
N CF3 F
F F
Tôi
CF3
CF3 F F F tương tác π–
π. Tương tác π–
π thường được xem như là một
F F F
F F
F F F F
F F phần mở rộng của hóa học phối hợp. Đúng như tên gọi, những
F F F
F F CF3 Và tương tác này được tạo điều kiện thuận lợi bởi các quỹ đạo π,
F N CF3
N + CF3 phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hóa học và hóa học lập thể. Tương
Tôi F
tác π–
π được ghi nhận rõ ràng trong nhiều nghiên cứu sinh học

về peptide, tương tác của các nhóm bên thơm trong protein và
f Tự phục hồi trong polyme hàng hóa
axit nucleic hoặc DNA. Bằng cách sử dụng sự kết hợp giữa π–
π,
anh
N N hóa học phối hợp kim loại và/hoặc liên kết H, một số chất đàn hồi
Nhiệt
tự phục hồi đã được phát triển. Ví dụ: việc kết hợp các tương
+
anh N tác Pt···Pt và π–
π giữa phức hợp bạch kim cyclometalated (II) và
–
anh
N xương sống PDMS cho phép khả năng co giãn cao và khả năng tự

phục hồi202. Vật liệu tổng hợp với hạt nano kim loại cũng có thể

được áp dụng phổ biến. Ví dụ, sự pha trộn của polyamit có chức

Hình 9 | Ví dụ về tương tác ion được áp dụng trong quá trình tự phục hồi. một | Một năng pyren (chất cho điện tử π), polydiimide (chất nhận điện tử

ví dụ ban đầu về chất ionomer tự phục hồi, cụ thể là poly(ethylene-co-methacrylic π) và các hạt nano vàng có chức năng pyren có thể tạo ra các
acid) (pEMAA)194. b | Các phức chất polyelectrolyte với các anion photphat, ví dụ, gel tương tác xếp chồng π–
π cảm ứng nhiệt giữa các hạt nano vàng
ion poly(allylamine hydrochloride) (PAH)/tripolyphosphate196. c | Các phức
có chức năng và poly-mer. ma trận, dẫn đến khả năng tự phục
polyelectrolyte có thể được hình thành bằng cách siêu ly tâm với NaCl, ví dụ, poly (axit acrylic)
hồi203. Việc kết hợp các tương tác π–
π và liên kết H có thể
(PAA)/PAH197. d | Cấu trúc hóa học của monome anion natri 4-styrenesulfonate (NaSS),
dẫn đến các cấu trúc hình nhíp được kích hoạt nhiệt, tự phục
monome cation acryloyloxyethyltrimethyl amoni clorua (DMAEA-Q) và [3-
hồi, bao gồm các nhóm cuối bis-pyrenyl và chuỗi naphthalene-
(methacryloylamino)propyl]trimethylammonium clorua (MPTC) được sử dụng để tổng hợp
diimide, cùng với sự kết hợp không có nhíp của naphthalene- nhóm
hydrogel polyampholyte, p(NaSS-co-DMAEA -Q) và p(NaSS-co-MPTC)198. e | Chế tạo dây dẫn ion
sử dụng tương tác lưỡng cực ion giữa poly-(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) cuối diimide và nhóm mono-pyrenyl204. Việc kết hợp một nửa ion

(PVDF-co-HFP) và 1-ethyl-3-methylimidazolium, trong đó PVDF-co-HFP là mạng polymer phân vào cùng một hệ thống xếp chồng π–
π có thể mang lại cơ hội công

cực bao gồm VDF (mà là tinh thể và ít phân cực hơn) và HFP (vô định hình và có độ phân cực nghệ để phát triển các polyme tự phục hồi dẫn điện, chẳng hạn như
cao)200. f| Sự chuyển đổi ion có thể đảo ngược giữa các chức năng brom của cao su cực âm trong pin lithium-lưu huỳnh205.
bromobutyl và nhóm ion imidazolium bromide dẫn đến vật liệu cao su tự phục hồi201.

(hiệu suất chữa lành 90%) và hydrogel cứng hơn (áp lực 0,2MPa

khi đứt)198 (Hình 9d). Trong hệ thống này, mật độ liên kết yếu Bất kể các phản ứng hóa học liên quan đến khả năng tự phục

cao tạo điều kiện cho việc cải tổ liên kết, nhưng độ mềm giúp hồi của polyme, thách thức chính là khả năng sắp xếp lại mạng

tăng cường tiếp xúc trên bề mặt, do đó tăng hiệu quả tự phục khi bị hư hỏng cơ học.

hồi. Trong một ví dụ khác, chuỗi PEG hình ngôi sao được chức Với một vài trường hợp ngoại lệ - chẳng hạn như một số mạng

năng hóa bằng alendronate không đồng nhất206 - các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào Tg thấp

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

polyme. Một thách thức khác là đạt được khả năng tự phục hồi trong của cải. Sự sắp xếp lại mạng lưới mang lại khả năng tái chế cơ học

các polyme có Tg cao hơn, trong đó thể tích tự do hạn chế làm giảm cao và khả năng phục hồi nhiệt cũng như giảm ứng suất nhanh chóng,

tính di động phân đoạn của chuỗi đại phân tử và sự khuếch tán là điều này không có trong các polyme nhiệt rắn liên kết ngang thông

không thuận lợi. Do đó, sự hiện diện của các thành phần Tg thấp và thường. Các mạng này cũng có thể thể hiện các thuộc tính bộ nhớ

Tg cao cục bộ có thể là cần thiết để đạt được khả năng tự phục hồi hình dạng, cho phép sắp xếp tự động thành các hình dạng phức tạp

trong các vật liệu chức năng. thông qua các liên kết ngang động bằng cách đưa ra các liên kết hóa

học có thể trao đổi.

Máy Vitrimer
Một đặc tính độc đáo của vitrimer gốc epoxy là Tg của chúng có thể

Vitrimer là một loại vật liệu tổng hợp tương đối mới, giống với sự được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tốc độ chuyển hóa este210 (Hình

phân cắt các chất liên kết bằng enzyme trong các hệ thống sinh học. 10b). Một giải pháp thay thế cho phản ứng transester hóa là phản ứng

Đặc điểm đặc trưng của chúng là các liên kết cộng hóa trị có thể trao đổi transamid không có chất xúc tác.

trao đổi được, khi phân tách có thể xáo trộn lại207,208. Bởi vì các nhóm amide ổn định về mặt nhiệt động hơn so với este, nên

Sự trao đổi có thể được kích hoạt bởi các kích thích nhiệt, hóa học mạng lưới vitrimer thu được ít bị thủy phân hơn208 (Hình 10c).

hoặc các kích thích khác, độ cứng và độ dẻo có thể điều chỉnh được209.

Vitrimer hình thành mạng cộng hóa trị có khả năng thay đổi cấu trúc Một loại vitrimer hấp dẫn khác dựa trên bis(Cacbonat tuần hoàn),

liên kết của chúng thông qua các phản ứng trao đổi liên kết được có thể phản ứng với triamine hoặc nhóm hydroxyl211 (Hình 10d). Bằng

kích hoạt bằng nhiệt (Hình 10a). Ở nhiệt độ cao, chúng chảy và hoạt cách sử dụng các phản ứng chuyển amin (Hình 10e), mạng lưới urethane

động giống như chất lỏng nhớt, đàn hồi; tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, vinylogous có thể được tạo ra thông qua phản ứng ngưng tụ giữa các

phản ứng trao đổi chậm dẫn đến phản ứng giống nhiệt rắn. acetoacetate

môt khái niệm b Phản ứng trao đổi este hóa chéo

Nhiệt
ồ ồ

R1 + R2OH R2 + R1OH
ồ ồ
Chất xúc tác

c Phản ứng trao đổi transamid

ồ Nhiệt ồ

R1 + R2NH2 R2 + R1NH2
ồ N
Chất xúc tác
H

d Phản ứng trao đổi transcarbamoyl hóa

H Nhiệt H
N ồ N ồ
R1 R2 + R1OH
+ R2OH
ồ Chất xúc tác
ồ

e Truyền amit vinylogous hoặc urethane

R1 Nhiệt R2
ồ HN Ô HN
+ R2NH2 + R1NH2
X Chất xúc tác
X

X=CH2 : Amit vinylogous

X=O: Urethane vinylogous

f Phản ứng trao đổi cacbonat

ồ
ồ

R1 ôi R1 + R2OH _ R2 + R1OH _
Chất xúc tác R1 OO

g Hoán vị Dioxaborolane

ồ
ồ
B
+ B
ồ
ồ

ồ ồ ồ ồ
B + B + B B
+
ồ ồ ồ ồ

Hình 10 | Hệ thống Vitrimer một | Khái niệm chung về sự sắp xếp lại cấu trúc liên kết thông qua các phản ứng trao
đổi trong vitrimer. b | Transester hóa mạng hydroxy-ester207. c | Phản ứng trao đổi transamid trong mạng
polyhydroxyurethane208. d | Phản ứng transcarbamoyl hóa dẫn đến polyhydroxyurethanes211. e | Chuyển hóa amit
vinylogous hoặc urethane208. f| Phản ứng chuyển hóa cacbon tạo thành polycarbonat212. g | Phản ứng hoán vị
Dioxaborolane213. Bảng điều khiển được in lại với sự cho phép của ref. 207, AAAS.

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

Một b
3,5
–
1,5
Không cân bằng
A - Kết thúc chuỗi tự do
cân bằng
B - Kết thúc chuỗi buộc
–
1
3

–
0,5
ΔG<0
–
2l
0o
1m
()
G1
JΔ
k

tự phát Đường cong chữa bệnh

2,5
0 MỘT

g5n0
gợ1
h t–
nưậ3
ộ
ă
ế
í
×
J
) M
đ
n
l
d
(
k
m
–RTInN
ΔG=0
0,5 B
2 Tự chữa lành
MỘT phạm vi
(N, KT )=(20, 0,63)

801 B (N, KF )=(20, 0,56)

65 ΔG>0
1,5
N 50 yêu cầu Eext 0 20 40 60 80 100

35
% mol của A trong chất đồng trùng hợp p(A/B)
- đơn vị lặp lại 20
0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8

f - Thông số linh hoạt

Hình 11 | Cân nhắc năng lượng của việc tự chữa bệnh. một | Biểu đồ về sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (ΔG= TΔS) là hàm của số
đoạn (N) trong chuỗi polymer và tham số linh hoạt (f) cho các đầu chuỗi tự do và buộc (tương ứng là bề mặt A và B). ). Ở trạng thái
cân bằng, ΔG=0. Không gian phía trên mặt phẳng này (ΔG<0) thể hiện sự sửa chữa tự phát, trong khi bên dưới nó (ΔG>0), quá trình tự

phục hồi sẽ không xảy ra. Các chấm màu đỏ đánh dấu các giá trị f quan trọng cho các đầu chuỗi tự do (KF) và buộc (KT) cho N=20.
Đường cong liền nét màu đỏ cho thấy ΔG bị ảnh hưởng như thế nào bởi N. Eext là năng lượng bên ngoài đầu vào. b | Mật độ năng
lượng kết dính (CED) là hàm của tỷ lệ mol đối với các chất đồng trùng hợp không cân bằng và cân bằng. Bảng điều chỉnh được điều
chỉnh với sự cho phép của ref. 22, RSC.

và amin208. Các monome bisacetoacetate có thể được điều chế từ quá trình chuyển đổi (Tv) (chất rắn nhớt đàn hồi sang chất lỏng

các monome diol sẵn có và sự kết hợp của chúng với các monome nhớt đàn hồi), cả hai đều được kiểm soát bởi mật độ liên kết

polyamine có bán trên thị trường cho phép điều chỉnh các đặc ngang, độ cứng monome, động học của các phản ứng trao đổi và

tính cơ học của polyme poly(vinylogous urethane). Một ví dụ nồng độ của các liên kết có thể trao đổi217. Sự hiện diện của hai

khác về hệ thống vitrimer là phản ứng của bis(Cacbonat tuần hoàn) quá trình chuyển đổi là cơ hội để phát triển các polyme có khả

và diols212 (Hình 10f). Tuy nhiên, vấn đề với các ví dụ nói trên năng tự phục hồi bằng cách sử dụng khái niệm phản ứng trao đổi.

là chúng cần có chất xúc tác. Ngược lại, vitrimer Người ta có thể hình dung rằng, nếu hư hỏng cục bộ tạo ra một

polyhydroxyurethane có thể được tạo thành mà không cần chất xúc lượng nhiệt đủ để chạm tới Tv , do đó kích hoạt các phản ứng

tác211, cũng như những chất được hình thành thông qua phản ứng trao đổi, quá trình tự phục hồi có thể xảy ra đối với các polyme
trao đổi chất của dioxaborolanes213 (Hình 10g). có Tg cao, miễn là hư hỏng cục bộ tạo ra đủ khả năng di chuyển

của chuỗi phân đoạn để tạo điều kiện thuận lợi, chẳng hạn như , Đóng vết thươn

Vitrimer có thể được đưa vào các mạng polyme khác hoặc được

thêm chất phụ gia vào để cải thiện tính chất của chúng. Ví dụ, Cân nhắc năng lượng
các chất đàn hồi tinh thể lỏng dựa trên vitrimer thể hiện khả Trong chu kỳ hư hỏng-sửa chữa, phản ứng của polyme ở trạng thái

năng xử lý nhờ sự sắp xếp đơn miền, do đó cho phép chế tạo mạnh không cân bằng. Một ví dụ là hình thái phân tách pha, trong đó

mẽ các bộ truyền động với cấu trúc 3D phức tạp; tuy nhiên, độ mỗi pha phản ứng với mức độ hư hỏng khác nhau, do đó dẫn đến độ

ổn định của các chất đàn hồi này cần phải được cải thiện214. dốc giãn nở thể tích cục bộ và tốc độ lấp đầy không gian trống

Việc đưa oligoaniline vào mạng vitrimer tạo ra vật liệu liên kết khác nhau. Để hiểu các quy trình này, cần phải có kiến thức về

cộng hóa trị có thể phản ứng với nhiệt, ánh sáng, pH, điện áp, tốc độ phản hồi cho từng giai đoạn.

ion kim loại và hóa chất oxi hóa khử215. Vật liệu này thể hiện

khả năng ghi nhớ hình dạng, khả năng tự phục hồi, khả năng tái Giả sử rằng hư hỏng cơ học gây ra sự đứt xích hoặc trượt gần

chế, điện hóa và hấp phụ các ion kim loại. Như đã đề cập trước các bề mặt mới được tạo ra, các đầu xích lỏng lẻo có thể cải tổ

đó, các CNT được nhúng trong các vitrimer thông thường có thể hoặc không. Năng lượng tự do Gibbs ( G)<0 sẽ ủng hộ sự tái hợp

kích hoạt từ xa quá trình chuyển hóa este hóa cục bộ66 và thú vị nếu entropy ( S) > 0.

hơn là tạo ra các phản ứng trao đổi nhanh trong các chất đàn hồi Giả sử rằng chu trình hư hỏng-sửa chữa là sự chuyển đổi từ

tinh thể lỏng liên kết ngang, do đó cho phép kiểm soát không trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng đạt được bằng

gian của sự liên kết và chế tạo các cấu trúc 3D động trong một một loạt các bước cân bằng nhỏ vô hạn được mô tả bởi mô hình

thời gian ngắn216. mạng tái ghép22,218, tính linh hoạt của chuỗi - được phản ánh về

mặt vĩ mô bởi Tg - sẽ ảnh hưởng số lượng cấu hình chuỗi. Để dự

đoán trước quá trình tự phục hồi, có thể sử dụng mô hình mạng

Thách thức chính là thiết kế các polyme tự phục hồi có khả thu hồi (Hình 11a) . Điều này liên quan đến tham số linh hoạt của

năng chịu nhiệt cao. Những vật liệu này thường có Tgs cao. Tuy Flory với số lượng đơn vị lặp lại cần thiết cho một G (tham

nhiên, trong thiết kế polyme vitrimer, cần tính đến hai quá trình khảo 219) nhất định.

chuyển đổi: Tg (trạng thái thủy tinh sang cao su) và cấu trúc Khả năng tự sửa chữa thuận lợi khi entanpy ( H) < 0, ngụ ý rằng

liên kết đóng băng quá trình tỏa nhiệt bị chi phối

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

bởi khả năng trộn lẫn cao phân tử và các chuỗi liên phân tử và trọng lượng phân tử cao) sẽ tự phục hồi thông qua hiệu ứng bộ

nội phân tử thuận lợi (được xác định bởi tham số Flory– nhớ hình dạng nhờ khả năng lưu trữ năng lượng entropic, nhưng

Huggins218). các polyme có mật độ tiếp giáp thấp sẽ tự phục hồi do hiệu ứng

Trong copolyme, thành phần xác định CED - lượng năng lượng sức căng bề mặt. Ví dụ, trong polyurethan phản ứng nhiệt được

tối thiểu cần thiết để loại bỏ (hoặc thêm) chuỗi cao phân tử hình thành thông qua Diels–

khỏi mạng lưới xung quanh. Các giá trị CED được vẽ dưới dạng Phản ứng Alder giữa các gốc furan và maleimide, hiệu ứng ghi nhớ

hàm của thành phần copoly-mer dự đoán sự phụ thuộc tuyến tính hình dạng tạo điều kiện cho quá trình tự phục hồi mà không cần

ở trạng thái không cân bằng (Hình 11b). Những dự đoán này cho đến lực bên ngoài (ngược lại với các polyme tự phục hồi khác)86.

thấy rằng khi phần mol của A trong copoly-mer p(A/B) (A có Tg Việc mở rộng phạm vi nhiệt độ ứng dụng lên 130°C và độ ổn định

cao hơn và B có Tg thấp hơn) tăng lên, thì giá trị CED tăng nhiệt lên 250°C (so với 60°C đối với các polyme tự phục hồi phổ

dần, do hàm lượng đơn vị B lớn hơn trong chuỗi. Tuy nhiên, khi biến hơn dựa trên polycaprolactone222) khiến các vật liệu này

hệ thống được cân bằng, có tính đến sự phù hợp phụ thuộc vào trở nên đặc biệt hấp dẫn.

thành phần, giá trị CED tối đa đạt được trong vùng lân cận của

chế phẩm tự phục hồi18. Tỷ lệ mol tối đa tương ứng với cấu Tự phục hồi là một hiện tượng cục bộ với những hậu quả vĩ
hình copolyme ưu tiên thể hiện cấu hình xoắn ốc (sự tự phục hồi mô. Nếu các thành phần polymer thể hiện sự chuyển đổi cục bộ,

thường không được quan sát thấy đối với các chế phẩm copolyme thu nhiệt, phản ứng với kích thích223,224

khác hoặc đối với hỗn hợp homopolyme của cùng chế phẩm). Người dưới Tg tại hoặc gần bề mặt bị hư hỏng, dòng phân tử vĩ mô sẽ
ta có thể hình dung một xương sống copolyme có cấu trúc liên xảy ra225,226 và việc sửa chữa có thể xảy ra.

kết xoắn ốc như một lò xo, khi bị nén sẽ bị biến dạng. Khi có Với sự hiện diện của tính không đồng nhất cục bộ, chẳng hạn như

ngoại lực tác dụng, 'lò xo' sẽ giảm sức ép, đưa các đầu bị cắt trong chất đàn hồi, các cụm đa hóa trị liên kết H và liên kết

lại với nhau để tự liền lại. Nếu Tg thấp là động lực duy nhất giống như cộng hóa trị tạo ra sự cân bằng giữa trạng thái ổn

để tự phục hồi thì các chế phẩm có hàm lượng B cao hơn cũng sẽ định và trạng thái không cân bằng15. Thuật ngữ tự phục hồi tự

thể hiện đặc tính tự phục hồi; tuy nhiên, chúng không như vậy động thường được sử dụng để nhấn mạnh khả năng tự phục hồi

và thay vào đó, chúng có thể tạo thành những màng dính và chảy. trong điều kiện môi trường xung quanh, ngụ ý một hiện tượng số

Những vật liệu này được thương mại gọi là chất kết dính nhạy lượng lớn. Tuy nhiên, động lực học cục bộ của các phân đoạn cao

áp lực. phân tử, khả năng phản ứng của các thành phần phản ứng (như

chất xúc tác hoặc nhóm phản ứng) và/hoặc tính đặc hiệu lập thể

là nguyên nhân gây ra sự đóng góp entropic và entanpic phụ thuộc

vào nhiệt độ vào năng lượng tự do Gibbs, dẫn đến khả năng tự

phục hồi. .

Sự tách hoặc đứt chuỗi polyme - kết quả của tổn thương vật

lý - tạo ra các đầu chuỗi bị cô lập, có thể ở dạng đầu chuỗi Từ sửa chữa phân tử đến sửa chữa vi mô
lỏng lẻo, các gốc tự do (tùy thuộc vào polyme) hoặc các nhóm Khả năng tự phục hồi trong các hệ thống sinh học xảy ra ở mọi quy mô

phản ứng khác. chiều dài. Ở cấp độ phân tử, các hệ thống sinh học sử dụng các quá

Quá trình sửa chữa bắt đầu theo chiều dọc dọc theo đáy vết xước trình trao đổi chất, chẳng hạn như quá trình tự thực, để tự chữa lành227.

do các tương tác thuận lợi về mặt năng lượng, biểu hiện bằng Các vật liệu tự phục hồi có thể có đặc tính trao đổi chất

Tg ở gần bề mặt thấp hơn. Trong quá trình này, quá trình chuyển tương tự nếu các sản phẩm 'lỗi thời' hoặc xuống cấp được thay

đổi thẩm thấu (nghĩa là ngưỡng tối thiểu của các đầu được kết thế bằng các thành phần mới, loại bỏ các sản phẩm phụ không mong muốn.
nối lại hoặc chuỗi được kết hợp lại) xảy ra sau khi một số đại Một vấn đề là phản ứng phụ có thể dẫn đến những sản phẩm không

phân tử nhất định được kết nối theo chiều dọc. Động lực là năng mong muốn và không dễ kiểm soát. Tuy nhiên, việc kết hợp các

lượng bề mặt cao ở các vùng có độ cong nhỏ hơn ở đáy vết thuộc tính của hai hoặc nhiều động cơ tự phục hồi trong vật

xước220, dẫn đến sự gần gũi về mặt vật lý, độ linh động phân liệu tổng hợp có thể dẫn đến khả năng tự phục hồi tự động với

đoạn cao và khả năng lưu trữ năng lượng entropic trong quá trình đặc tính trao đổi chất. Tương lai của mạng polyme tự phục hồi

hư hỏng. Nếu năng lượng bề mặt và entropy có thể được phục hồi có thể bao gồm các mạng siêu phân tử có thể điều khiển được

trong quá trình sửa chữa, vật liệu sẽ tự phục hồi. hoặc các tương tác van der Waals, không tạo ra phản ứng phụ

hoặc liên quan đến quá trình tái liên kết cộng hóa trị.

Ở quy mô nguyên tử của độ dài liên kết cộng hóa trị trong

Nếu chuỗi polyme có dạng mở rộng, hư hỏng cơ học có thể vật liệu tổng hợp và tự nhiên, sự phân tách các chuỗi béo dẫn

dẫn đến hiện tượng nén của chúng. đến sự hình thành các gốc tự do CH hoặc CH2 hoặc sự trượt của

Sau khi giải phóng một lực tác dụng, quá trình giải nén được chuỗi polymer. Đối với sự phân tách chuỗi, các cân nhắc hình

thúc đẩy bởi năng lượng entropic và giao diện được lưu trữ của học đơn giản chỉ ra rằng, so với đầu CH3 được biểu thị bằng

các phân đoạn copolyme giống như lò xo sẽ khôi phục lại trạng phép lai sp3 , các gốc tự do CH và CH2 áp dụng các phép lai sp

thái ban đầu của chúng. Mô hình lò xo của hiệu ứng bộ nhớ hình và sp2 định hướng hơn. Khoảng cách giữa các gốc tự do để bắt

dạng do việc lưu trữ entropy trong quá trình hư hỏng cơ học đầu liên kết là khoảng 2,35–
3,44Å và thường cần năng lượng

cũng có thể giải thích động lực cho hành vi tự phục hồi; tuy ~20kcalmol 1. Khi xảy ra liên kết triệt để, khoảng cách liên

nhiên, việc xác nhận yêu cầu phân tích định lượng. Trên thực kết giảm xuống 0,95–
1,60Å và năng lượng cần thiết giảm xuống
tế, biến dạng có thể lưu trữ tối đa (và do đó, dung lượng lưu ~10 kcal mol 1. Để quá trình tái kết hợp triệt để xảy ra, sự

trữ bộ nhớ hình dạng) có thể được dự đoán trước một cách chính khuếch tán giữa các chuỗi sẽ xảy ra, điều này thường được thúc

xác bằng cách sử dụng mật độ tiếp giáp (nghĩa là các liên kết đẩy bởi sự tiếp cận của năng lượng bề mặt ở vùng bị tổn

ngang hóa học hoặc vật lý) và hệ số bộ nhớ hình dạng221. thương và động học phụ thuộc Tg của quá trình khuếch tán xen

Chúng tôi dự đoán rằng các polyme có mật độ tiếp giáp cao kẽ (Phương trình 1).

(nghĩa là những polyme có số lượng vướng víu và

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá

Ở quy mô nanomet của các sợi cơ xương, tiền chất mesogen Ví dụ, chuyển động lăn của các viên nang siêu nhỏ được mô hình

được kích hoạt ở vị trí sợi bị tổn thương, dẫn đến sự tăng sinh hóa bằng động lực học Brown trên chất nền được phủ chất kết dính

của các nguyên bào cơ, giúp sửa chữa tổn thương bằng cách biệt để thiết kế các viên nang siêu nhỏ chứa đầy hạt giúp hàn gắn các

hóa thành các tế bào cơ đa nhân2 . Bằng cách tương tự với cơ vết nứt trên chất nền236. Để mô hình hóa vết nứt và khả năng tự

chế hóa học tự phục hồi siêu phân tử, các tế bào vệ tinh và bạch phục hồi, hầu hết các mô hình đều áp dụng các phương pháp tiếp

cầu đơn nhân cũng góp phần vào quá trình sửa chữa, trong đó dys- cận hư hỏng liên tục, trong đó vết nứt và quá trình lành vết nứt

ferlin hoạt động như một cảm biến Ca2+ của tình trạng tổn được coi là sự xuống cấp và phục hồi các đặc tính của vật liệu.
thương màng cơ, kích hoạt phản ứng tổng hợp túi tinh và hướng Ngược lại, các phương pháp tiếp cận vùng gắn kết coi thiệt hại

Ca2+ dọc theo màng để bịt kín tổn thương. bằng cách gửi tin là một sự kiện riêng biệt, cho phép lập mô hình rõ ràng về quá

nhắn đến bạch cầu trung tính để sửa chữa3,4 . trình phát triển vết nứt237, bao gồm mô phỏng quá trình phục

hồi tài sản qua các sự kiện hàn gắn lặp đi lặp lại.

Một ví dụ về quá trình xếp tầng ở quy mô micromet và milimet Trong tương lai, sẽ có nhiều cơ hội sử dụng và phát triển các

là các vết thương do tổn thương da, xuyên qua lớp hạ bì của mô hình tính toán có thể giải quyết vấn đề tự phục hồi 3D trong

da, nơi các tế bào hồng cầu di chuyển đến đó do vỡ mạch máu. các hệ thống không đồng nhất. Nói chung, mô phỏng và mô hình

Tiểu cầu và các tế bào viêm hoặc cytokine lao đến vị trí tổn hóa trên máy tính rất hữu ích để trả lời nhiều câu hỏi khó hiểu

thương và các thụ thể báo hiệu sự kiện này bằng cách kích hoạt không dễ đo lường bằng thực nghiệm, đặc biệt là để dự đoán các

các nguyên bào sợi và các tế bào mô liên kết khác để tích tụ đặc tính động của vật liệu238–240.

collagen. Kết quả là, mô mới ở vị trí tổn thương và quá trình

lành vết thương xảy ra5 . Các quá trình xếp tầng dẫn đến khả

năng tự phục hồi như vậy (không chỉ ở động vật có vú mà còn ở Quan điểm

thực vật) mang đến một góc nhìn khác về việc thiết kế khả năng Vài thập kỷ qua đã mang lại những tiến bộ đáng chú ý trong việc

tự phục hồi trong vật liệu tổng hợp. Tuy nhiên, cần phải trả lời tổng hợp có thể kiểm soát các polyme tự phục hồi và phát triển

các câu hỏi cơ bản về cách các phản ứng cục bộ riêng lẻ có khả các vật liệu polyme có thể lập trình 'giống như sống'. Khả năng

năng tạo ra các phản ứng xếp tầng ở quy mô vi mô dẫn đến khả năng tổng hợp có được nhờ quá trình trùng hợp cải tiến liên tục mang

tự phục hồi ở quy mô vĩ mô. lại khả năng tiếp cận các phân tử vĩ mô có kiến trúc được kiểm

soát mới với vị trí chính xác của chức năng cần thiết để tự phục

Điều này đòi hỏi phải đo lường các sự kiện ở cấp độ phân tử - hồi. Các chiến lược mới để lắp đặt các gốc tự phục hồi vào các

thường là bên trong vết xước - chịu trách nhiệm tự phục hồi của polyme hàng hóa hiện có đã mở rộng hơn nữa hộp công cụ chuẩn bị.

vật liệu. Thao tác sâu hơn về trọng lượng phân tử và phân bố trọng lượng

phân tử, cấu trúc phân tử, vị trí nhóm chức năng và các thành

Công cụ nghiên cứu khả năng tự chữa bệnh phần copolyme chính xác sẽ tạo ra các polyme tự phục hồi với các

Khả năng tự phục hồi thường được đo bằng phân tích cơ học số đặc tính mới.

lượng lớn, trong đó các đặc tính trước và sau hư hỏng được

đánh giá (lý tưởng nhất là các đặc tính này phải khớp nhau).

Mặc dù hữu ích nhưng phân tích này không tiết lộ các quá trình Tuy nhiên, sự thành công về mặt công nghệ của các polyme tự phục

phân tử chịu trách nhiệm tự phục hồi. Để xác định sự vận chuyển hồi sẽ phụ thuộc vào cách các polyme hàng hóa (co) có thể được

khối lượng lớn trong chu kỳ sửa chữa hư hỏng, bản sao kính chuyển đổi một cách hiệu quả về mặt chi phí thành các đối tác tự

hiển vi lực nguyên tử có thể hữu ích nếu thời gian thu đủ nhanh phục hồi của chúng thông qua các quy trình trùng hợp có thể kiểm

để ghi lại khả năng tự phục hồi. Điều tương tự cũng được áp soát chính xác và giá cả phải chăng cũng như cách hiểu về cấu

dụng cho kính hiển vi quang học. trúc. được chuyển thành các chức năng và ứng dụng cụ thể.

Nhiều cơ chế tự phục hồi không hề đơn giản để nghiên cứu

thực nghiệm. Để phát hiện các sự kiện phân tử cục bộ, các công Ngoài khả năng tự phục hồi một lần và chu kỳ lặp đi lặp

cụ quang phổ nhạy nhất là hồng ngoại228 lại, còn có những cơ hội và thách thức trong việc phát triển các

và quang phổ Raman229, cung cấp độ phân giải không gian thỏa phản ứng tuần tự và song song có thể dẫn đến việc tái cấu trúc

đáng. Ngược lại, cộng hưởng thuận từ điện tử230 và quang phổ vật lý ở quy mô vĩ mô.

NMR231.232, đặc biệt, quang phổ hiệu ứng Overhauser hạt nhân Mạng lưới đại phân tử không đồng nhất cục bộ có khả năng liên

(NOESY) và quang phổ tương quan (COSY) 2D H NMR thể hiện độ nhạy lạc tạm thời và báo hiệu thiệt hại cho phép điều chỉnh phía sau
1
khá nhưng độ phân giải không gian không đủ. Một cách tiếp cận vĩ mô đồng bộ sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong việc phát

đầy hứa hẹn để theo dõi các sự kiện tự phục hồi trong polyme là triển vật liệu tự phục hồi. Tg bản địa hóa

phân cực hạt nhân động (DNP)

độ dốc và các chuyển tiếp đáp ứng kích thích cục bộ liên

Quang phổ NMR, nếu nó được áp dụng để đánh giá những thay đổi quan241,242 sẽ trở nên quan trọng để đạt được động lực tự phục

về hình dạng của các đầu chuỗi lơ lửng tại các vùng giao thoa hồi hợp lý. Điều thú vị cần lưu ý là một số quan sát và câu hỏi

được tạo ra trong quá trình hư hỏng. Trên thực tế, phương pháp từ cuối những năm 1970 và đầu những năm 1980 vẫn chưa được giải

DNP có khả năng cải thiện độ nhạy của đáp. Ví dụ, đối với pMMA cao hơn Tg một chút, xảy ra sự thâm
1
Quang phổ H NMR lên tới ~ 660 lần. Quang phổ DNP 13C trạng thái nhập khuếch tán của các đoạn chuỗi, nhưng sau thời gian thâm
rắn đã được sử dụng trong các polyme hữu cơ vi mô233 nhưng cần nhập ngắn (~5 phút), độ bền đứt gãy được lấy lại trong các thí

có chất phân cực gốc bis-nitroxide bên ngoài. Các gốc tự do nội nghiệm ngắn hạn, nhưng không thể khôi phục các đặc tính dài

tại khác làm tác nhân phân cực cũng có thể được sử dụng234,235. hạn243.

Nghiên cứu tính toán ngày càng quan trọng để dự đoán hoặc Thách thức cuối cùng sẽ là tạo ra các mạng lưới polymer có

giải thích hành vi tự phục hồi được quan sát. đặc tính trao đổi chất và đồng hóa,

www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
Đánh giá

theo đó các sự kiện được đồng bộ hóa giữa các đường dẫn tự phục cơ chế dẫn đến sự tái cấu hình vĩ mô của vật liệu. Thách thức là

hồi tuần tự hoặc đồng thời xảy ra. Một cách tiếp cận theo hướng làm thế nào để thực hiện các cơ chế truyền động định hướng bên

này là kết hợp liên kết cộng hóa trị và siêu phân tử được phân trong trong khi vẫn giữ được sự ổn định về mặt vật lý và hóa học.

tách pha với các tương tác kỵ nước và kỵ nước. Ví dụ, học từ Nếu được trả lời, những tiến bộ công nghệ có thể tạo ra những

thiên nhiên, khi một protein bao gồm phần bên trong kỵ nước và chiến lược mới cho việc phát triển vật liệu. Không khó để hình

phần bên ngoài ưa nước được đặt trong môi trường nước và tiếp dung rằng việc thay thế khớp hông hoặc các bộ phận cơ thể khác

xúc với áp suất thủy tĩnh (hoặc cắt), các phân tử nước bị ép vào có thể kéo dài tuổi thọ khi sử dụng vật liệu tự phục hồi. Con

bên trong protein bằng cách lấp đầy các khoang và phá vỡ các phần đường cảm nhận và truyền tín hiệu sinh học được trung gian bởi

bên trong. cấu trúc kỵ nước244,245. các quá trình giao thoa liên quan đến sự tăng trưởng và phát

triển sinh học.

Khi lực bị loại bỏ, các tương tác kỵ nước chiếm ưu thế và Người ta có thể hình dung rằng khả năng tự phục hồi sẽ rất quan

protein lấy lại được các đặc điểm cấu trúc và chức năng. Có trọng đối với sự tương tác giữa các hệ thống tổng hợp và sinh học.

nhiều cơ hội cho những tiến bộ hơn nữa khi các tương tác kỵ Để đạt được điều này, chúng ta cần hiểu rõ hơn về các quá trình

nước và ưa nước trong các polyme tổng hợp cạnh tranh nhau trong phân tử chi phối quá trình ra quyết định và truyền tín hiệu sinh

chu trình sửa chữa hư hỏng. Tương tự như các hệ thống sinh học, tổng hợp trong vật liệu tổng hợp. Sử dụng sự tương tự của các

chìa khóa để kiểm soát các tương tác cao phân tử này là giải quá trình trao đổi chất trong tế bào, chúng tôi hình dung rằng,

trình tự chính xác giống như phân tử DNA. Từ góc độ vĩ mô, việc nếu các đơn vị lặp lại của một chất đồng trùng hợp đại diện cho

hình thành cấu trúc liên kết chuỗi polymer tự thắt nút hứa hẹn một bản sắc di truyền có thể nhận được trong quá trình phát

khả năng tự phục hồi của sợi trong vật liệu tổng hợp. triển của nó, thì các tương tác giao diện khác nhau ('kiểu gen')

sẽ dẫn đến các 'kiểu hình' vật liệu khác nhau .

Các ứng dụng của polyme tự phục hồi có thể được tìm thấy Nhìn chung, kết quả sẽ là sử dụng ít năng lượng hơn và tạo

trong nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, y học, vận tải, tái chế ra ít chất thải hơn. Cần có các polyme tự phục hồi với các đặc

và nâng cấp. Tất cả các lĩnh vực này phải đối mặt với những thách tính nhạy cảm với thời gian hơn có thể điều chỉnh được; một túi

thức trong việc đáp ứng các yêu cầu và quy định mới, đồng thời hàng tạp hóa không nhất thiết phải tồn tại quá một hoặc hai ngày,

các polyme có đặc tính tái chế và tự phục hồi có thể trở thành nhưng lớp sơn trên cầu hoặc xe cộ cần phải tồn tại lâu hơn

tiêu chuẩn mới cho nhiều ngành công nghiệp. Bất chấp nhu cầu cấp nhiều. Mục tiêu cuối cùng của các nghiên cứu trong tương lai sẽ

thiết của nông nghiệp, sự hiểu biết của chúng ta về cách thực vật dẫn đến sự phát triển của các vật liệu giống sinh vật với các đặc

và các loài khác vận chuyển chất dinh dưỡng đến đích trong cơ điểm phân tử được mã hóa quyết định sự phát triển và lắp ráp cấu

thể vẫn chưa được giải đáp phần lớn. Tương tự, có rất nhiều câu trúc của chúng để phản ứng với môi trường. Các vật liệu giống

hỏi chưa được trả lời hoặc chưa được giải đáp về polyme tự phục sinh vật sẽ bao gồm các yếu tố chịu trách nhiệm về các đặc tính

hồi. Một câu hỏi như vậy là làm thế nào hình dạng và tính đối tự trị và thích ứng cho phép tạo ra các hệ thống và thiết bị tích

xứng của một cấu trúc sẽ xác định sự sắp xếp của các khối xây hợp tổng hợp.

dựng cho phép tự phục hồi thông qua hoạt động truyền động bên
Xuất bản trực tuyến xx xx xxxx
trong.

1. Diegelmann, RF & Evans, MC Chữa lành vết thương: tổng quan
về quá trình lành vết thương cấp tính, xơ hóa và chậm lành.
Đằng trước. Sinh học. 9, 283–289 (2004).
2. Han, R. & Campbell, KP Dysferlin và cơ bắp
sửa chữa màng. Curr. Ý kiến. Tế bào sinh học. 19, 409–
416 (2007).
3. París, R., Lamattina, L. & Casalongué, CA Nitric oxit thúc
đẩy phản ứng chữa lành vết thương của lá khoai tây. Physiol
thực vật. Hóa sinh. 45, 80–86 (2007).
14. Imato, K. và cộng sự. Tự phục hồi các gel hóa học được liên kết
ngang bằng liên kết cộng hóa trị động không kích hoạt dựa trên
diallbibenzofuranone ở nhiệt độ phòng. Angew. Chem.
Int. Ed. 51, 1138–1142 (2012).
15. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulié-Ziakovic, C.
& Leibler, L. Cao su tự phục hồi và chịu nhiệt từ tổ hợp siêu
phân tử. Thiên nhiên 451, 977–980 (2008).
16. Burnworth, M. và cộng sự. Polyme siêu phân tử có thể chữa lành bằng
27. Giao diện len, RP Polymer: Cấu trúc và độ bền
(Nhà xuất bản Hanser, 1995).
28. Sperling, LH trong Giới thiệu về Khoa học Vật lý Polymer Ch.
4.4 (John Wiley & Sons, 2005).
29. Welp, KA và cộng sự. Quan sát trực tiếp polyme
động lực: so sánh tính di động giữa các phân đoạn chuỗi trung
tâm và phần cuối. Đại phân tử 32, 5127–5138 (1999).
30. Ellison, CJ & Torkelson, JM Sự phân bố nhiệt độ chuyển thủy

4. Biggs, A. Các vùng ranh giới được siêu hóa và trình tự thời gian của
phản ứng vết thương trên vỏ cây. Bệnh học thực vật 75, 1191–
1195 (1985).
5. Wool, RP & O'Connor, KM Một lý thuyết về việc chữa lành vết nứt
trong polyme. J. Ứng dụng. Vật lý. 52, 5953–
5963 (1981).
6. Yang, Y., Davydovich, D., Hornat, CC, Liu, X. & Urban, MW
Các polyme tự phục hồi lấy cảm hứng từ Lá.
Hóa 4, 1928–
1936 (2018).
7. Chen, Y., Kushner, AM, Williams, GA & Guan, Z.
Thiết kế nhiều pha của chất đàn hồi nhựa nhiệt dẻo
tự phục hồi. Nat. Chem. 4, 467–472 (2012).
8. Nji, J. & Li, G. Một loại polymer ghi nhớ hình dạng sinh học
dựa trên hỗn hợp hạt tự phục hồi. Polyme 51, 6021–
6029 (2010).
9. Corten, CC & Urban, MW Sửa chữa polyme bằng từ trường dao
động. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 21, 5011–
5015 (2009).
10. Yang, Y. & Urban, MW Mạng lưới polyurethane có thể tự sửa chữa
bằng carbon dioxide trong khí quyển và nước.
Angew. Chem. Int. Ed. 53, 12142–12147 (2014).
11. Ying, H., Zhang, Y. & Cheng, J. Liên kết urê động để thiết kế các
polyme thuận nghịch và tự phục hồi.
Nat. Cộng đồng. 5, 3218 (2014).
12. Chen, X. và cộng sự. Một vật liệu polyme liên kết ngang có thể
quang học. Thiên nhiên 472, 334–337 (2011).
17. Nakahata, M., Takashima, Y., Yamaguchi, H. &
Harada, A. Vật liệu tự phục hồi phản ứng oxi hóa khử được
hình thành từ các polyme khách-chủ. Nat. Cộng đồng. 2.511
(2011).
18. Đô thị, MW và cộng sự. Tự phục hồi hàng hóa bằng chìa khóa và khóa
đồng trùng hợp. Khoa học 362, 220–225 (2018).
19. White, SR và cộng sự. Chữa bệnh tự động của vật liệu tổng
hợp polymer. Bản chất 409, 794–797 (2001).
20. Kessler, MR, Sottos, NR & White, SR Vật liệu composite cấu trúc tự
phục hồi. Bản soạn. Phần A Ứng dụng.
Khoa học. Sản xuất. 34, 743–753 (2003).
21. Len, RP Vật liệu tự phục hồi: đánh giá. Chất mềm
4, 400–418 (2008).
22. Yang, Y. & Urban, MW Polyme tự phục hồi
nguyên vật liệu. Chem. Sóc. Bản sửa đổi 42, 7446–7467 (2013).
23. Prager, S. & Tirrell, M. Quá trình chữa bệnh tại
bề mặt tiếp xúc polyme-polyme. J. Chem. Vật lý. 75, 5194–
5198 (1981).
24. Voyutskii, SS Autohesion và Adhesion of High Polymers (Nhà
xuất bản Interscience, 1963).
25. Grinsted, RA, Clark, L. & Koenig, JL Nghiên cứu về quá trình hấp
phụ-giải hấp theo chu kỳ thành các thanh poly(methyl
methacrylate) sử dụng hình ảnh NMR. Đại phân tử 25, 1235–
1241 (1992).
tinh trong các máy tạo hình thủy tinh có kích thước
nano. Nat. Mẹ ơi. 2, 695–700 (2003).
31. Bodiguel, H. & Fretigny, C. Giảm độ nhớt trong màng polymer
mỏng. Vật lý. Linh mục Lett. 97, 266105 (2006).
32. Fakhraai, Z. & Forrest, JA Đo bề mặt
động lực học của polyme thủy tinh. Khoa học 319, 600–
604 (2008).
33. Ghosh, B., Chellappan, KV & Urban, MW
Tự phục hồi bên trong vết xước của mạng chitosan-polyurethane
(OXE-CHI-PUR) được thay thế bằng oxetane.
J. Mater. Chem. 21, 14473–
14486 (2011).
34. de Gennes, P.-G. Sự tái tạo của chuỗi polymer khi có chướng ngại
vật cố định. J. Chem. Vật lý. 55, 572–579 (1971).
35. Klein, J. Bằng chứng về sự tái tạo trong sự tan chảy
polyme vướng víu. Bản chất 271, 143–145 (1978).
36. Roland, CM & Ngãi, KL Sự giãn từng đoạn và mối tương quan giữa
sự phụ thuộc thời gian và nhiệt độ trong hỗn hợp poly(vinyl
methyl ether)/polystyrene.
Đại phân tử 25, 363–367 (1992).
37. Kim, YH & Wool, RP Một lý thuyết về chữa bệnh ở bề mặt
tiếp xúc polymer-polymer. Đại phân tử 16, 1115–1120 (1983).
38. Lin, C., Lee, S. & Liu, K. Vết nứt do metanol gây ra

hàn lại bằng nhiệt. Khoa học 295, 1698–

1702 (2002). 26. Kim, KD, Sperling, LH, Klein, A. & Hammouda, B. chữa bệnh bằng poly(methyl methacrylate). Polym. Anh. Khoa học.
Ảnh hưởng của thời gian bò sát, nhiệt độ và chất hoạt động bề 30, 1399–1406 (1990).
13. Ghosh, B. & Urban, MW Oxetan tự sửa chữa- mặt đến tốc độ khuếch tán phân tử trong quá trình hình thành 39. Jud, K., Kausch, HH & Williams, JG Gãy xương

mạng lưới chitosan polyurethane thay thế. Khoa học màng mủ polystyrene. Đại phân tử 27, 6841–6850 (1994). nghiên cứu cơ học về chữa lành vết nứt và hàn polyme. J.
323, 1458–
1460 (2009). Mater. Khoa học. 16, 204–210 (1981).

Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu

Machine Translated by Google
Đánh giá
40. Mùa thu, K. và cộng sự. Bằng chứng về độ bám dính van der Waals
trong tắc kè setae. Proc. Học viện Natl. Khoa học.
Hoa Kỳ 99, 12252–
12256 (2002).
41. Buckingham, A., Fowler, P. & Hutson, JM Nghiên cứu lý thuyết về phân
tử van der Waals và liên phân tử
lực lượng. Chem. Rev. 88, 963–
988 (1988).
42. Brunauer, S., Deming, LS, Deming, WE & Teller, E.
Lý thuyết hấp phụ khí van der Waals.
Mứt. Chem. Sóc. 62, 1723–
1732 (1940).
43. Dzyaloshinskii, IE, Lifshitz, EM, Pitaevskii, LP & Priestley, MG
trong quan điểm về vật lý lý thuyết
(ed. Pitaevskii, LP, được dịch từ tiếng Nga bởi Sykes, JB & ter
Haar, D.) 443–
492 (Elsevier, 1992).
44. Sun, H. COMPASS: một trường lực ban đầu được tối ưu hóa cho
tổng quan về ứng dụng pha ngưng tụ với các chi tiết về
các hợp chất ankan và benzen. J. Vật lý.
Chem. B 102, 7338–
7364 (1998).
45. Bharadwaj, RK, Berry, RJ & Farmer, BL
Nghiên cứu mô phỏng động lực phân tử của norbornene–
polyme POSS. Polyme 41, 7209–
7221 (2000).
46. Prathab, B., Subramanian, V. & Aminabhavi, T.
Mô phỏng động lực phân tử để nghiên cứu các tương tác
oxit kim loại polymer-polymer và polymer-kim loại.
Polyme 48, 409–
416 (2007).
47. Speck, O., Schlechtendahl, M., Borm, F., Kampowski, T.
& Speck, T. Việc hàn gắn vết thương phụ thuộc vào độ ẩm trong
những chiếc lá mọng nước của loài Delosperma cooperi–
Một biện pháp
thích ứng với căng thẳng hạn hán theo mùa. Beilstein J. Công nghệ
nano. 9, 175–
186 (2018).
48. Vernon, LB & Vernon, HM Quy trình
sản xuất các sản phẩm từ nhựa tổng hợp nhiệt dẻo. Bằng
sáng chế Hoa Kỳ 2234993 (1941).
49. Rainer, WC, Redding, EM, Hitov, JJ, Sloan, AW
& Stewart, WD Polyetylen co nhiệt. Bằng sáng chế Hoa Kỳ
3144398 (1964).
50. Perrone, RJ Cao su silicon, polyetylen
thành phần; các sản phẩm co nhiệt được làm từ chúng và xử lý
chúng. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 3326869 (1967).
51. Cussler, Khuếch tán EL : Truyền khối trong hệ thống chất lỏng
Phiên bản thứ 3 Ch. 5 (Nhà xuất bản Đại học Cambridge, 2009).
52. Habault, D., Zhang, H. & Zhao, Y. Các polyme tự phục hồi và ghi
nhớ hình dạng được kích hoạt bằng ánh sáng. Chem. Sóc. Rev.
42, 7244–
7256 (2013).
53. Kirkby, EL và cộng sự. Bộ nhớ hình dạng nhúng
dây hợp kim để cải thiện hiệu suất của polyme tự phục hồi.
Khuyến cáo. Chức năng. Mẹ ơi. 18, 2253–2260 (2008).
54. Li, G. & Shojaei, A. Lý thuyết dẻo nhớt về hình dạng
Sợi polyme nhớ ứng dụng vào vật liệu tự phục hồi Proc. R. Sóc. A
468, 2319–
2346 (2012).
55. Mohr, R. và cộng sự. Bắt đầu hiệu ứng ghi nhớ hình dạng bằng
cách nung nóng cảm ứng các hạt nano từ tính trong
polyme nhiệt dẻo. Proc. Học viện Natl. Khoa học. Hoa Kỳ
103, 3540–
3545 (2006).
56. Huang, WM, Yang, B., An, L., Li, C. & Chan, YS
Polymer bộ nhớ hình dạng polyurethane có thể lập trình
được điều khiển bằng nước: trình diễn và cơ chế.
ứng dụng. Vật lý. Lett. 86, 114105 (2005).
57. Lendlein, A., Jiang, H., Jünger, O. & Langer, R.
Polyme nhớ hình dạng do ánh sáng gây ra. Thiên nhiên 434, 879–
882 (2005).
58. Hornat, CC, Yang, Y. & Urban, MW Dự đoán định lượng về hiệu ứng
bộ nhớ hình dạng trong polyme.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 29, 1603334 (2017).
59. Wang, HB và cộng sự. Tổng hợp các polyme tự phục hồi bằng quá
trình đồng trùng hợp được xúc tác scandium của ethylene và
anisylpropylene. Mứt. Chem. Sóc. 141, 3249–3257 (2019).
60. Hornat, CC & Urban, MW Hiệu ứng bộ nhớ hình dạng trong các polyme
tự phục hồi. Ăn xin. Polym. Khoa học. 102, 101208 (2020).
61. Hornat, CC & Urban, MW Entropy và các polyme tự phục hồi được
điều khiển bằng năng lượng bề mặt. Nat. Cộng đồng.
11, 1028 (2020).
62. Murphy, EB & Wudl, F. Thế giới của các vật liệu có thể chữa lành
thông minh. Ăn xin. Polym. Khoa học. 35, 223–251 (2010).
63. Yang, Y., Ding, X. & Urban, MW Các khía cạnh hóa học và vật lý của
vật liệu tự phục hồi. Ăn xin. Polym. Khoa học.
49–50, 34–
59 (2015).
64. Lee, MW, Yoon, SS & Yarin, AL Các sợi nano và vi sợi tự phục hồi
lõi-vỏ được thổi bằng giải pháp.
Ứng dụng ACS Mẹ ơi. Giao diện 8, 4955–4962 (2016).
65. Pu, W. và cộng sự. Thực hiện chẩn đoán vết nứt và
tự phục hồi bằng điện với hỗn hợp polyurethane linh hoạt liên
kết ngang. Khuyến cáo. Khoa học. 5, 1800101 (2018).
66. Yang, Y. và cộng sự. Hỗn hợp ống nano cacbon-vitrimer để hàn
quang epoxy dễ dàng và hiệu quả.
Chem. Khoa học. 5, 3486–
3492 (2014).
67. Chen, Y. & Guan, Z. Các copolyme khối liên kết hydro đa hóa
trị tự lắp ráp thành các vật liệu tự phục hồi bền và
chắc. Chem. Cộng đồng. 50, 10868–
10870 (2014).
68. Sato, K. và cộng sự. Làm cứng, làm cứng và tự phục hồi dị thường
do phân tách pha gây ra của gel polyacrylamide.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 27, 6990–6998 (2015).
69. Chen, S., Mahmood, N., Beiner, M. & Binder, WH
Vật liệu tự phục hồi từ cấu trúc siêu phân tử hình
chữ V và H. Angew. Chem. Int. Ed.
54, 10188–10192 (2015).
70. Cao, J. và cộng sự. Nhiều liên kết hydro cho phép các cảm
biến tự phục hồi khi tương tác giữa người và máy.
Angew. Chem. Int. Ed. 56, 8795–8800 (2017).
71. Yan, X. và cộng sự. Liên kết H bốn lần liên kết ngang
vật liệu polyme siêu phân tử làm chất nền cho các điện cực
màng mỏng có thể co giãn, chống rách và tự phục hồi. Mứt.
Chem. Sóc. 140, 5280–5289 (2018).
72. Ghosh, B., Chellappan, KV & Urban, MW Khả năng tự phục hồi do tia
cực tím của mạng oxolane–
chitosan–polyurethane (OXO–CHI–
PUR). J. Mater. Chem. 22, 16104–
16113 (2012).
73. Korth, HG Các gốc cacbon có độ phản ứng thấp với
oxy: chất chống oxy hóa hoàn toàn khác nhau. Angew. Chem.
Int. Ed. 46, 5274–5276 (2007).
74. Takeda, K., Unno, H. & Zhang, M. Phản ứng polyme trong polycarbonate
với Na2CO3. J. Ứng dụng. Polym. Khoa học. 93, 920–
926 (2004).
75. Stevens, MP & Jenkins, AD Liên kết chéo của
polystyrene thông qua các nhóm maleimide mặt dây chuyền. J. Polym.
Khoa học. Polym. Chem. Ed. 17, 3675–
3685 (1979).
76. Liu, YL & Chen, YW Các polyamit liên kết ngang có thể
đảo ngược nhiệt với độ bền cao và khả năng tự sửa
chữa từ các polyamit thơm có chức năng maleimide và
furan. Macromol.
Chem. Vật lý. 208, 224–
232 (2007).
77. Imato, K. và cộng sự. Nanocellulose biến
đổi diarylbibenzofuranone động hóa trị: Hành vi cơ học
và ứng dụng trong vật liệu tổng hợp polymer tự phục
hồi. Polym. Chem. 8, 2115–2122 (2017).
78. Telitel, S. và cộng sự. Giới thiệu phương pháp tự chữa bệnh
tính chất vào mạng lưới polyme cộng hóa trị thông qua
quá trình quang phân ly của các mối nối alkoxyamine.
Polym. Chem. 5, 921–
930 (2014).
79. An, Q. và cộng sự. Tái chế và tự phục hồi năng động
mạng polymer cộng hóa trị với mức độ liên kết ngang có thể
điều chỉnh chính xác. Polym. Chem. 10, 672–
678 (2019).
80. Raines, CA Xem lại chu trình Calvin. Quang hợp.
Res. 75, 1–10 (2003).
81. Bai, N., Saito, K. & Simon, GP Tổng hợp chất liên kết ngang diamine
có chứa chất cộng Diels–
Alder để sản xuất polyme epoxy nhiệt rắn
tự phục hồi từ monome epoxy được sử dụng rộng rãi. Polym.
Chem. 4, 724–730 (2013).
82. Peterson, AM, Jensen, RE & Palmese, GR
Các gel polyme liên kết ngang có thể đảo ngược được dùng
làm chất chữa lành cho chất rắn nhiệt epoxy-amine. Ứng dụng ACS Mẹ ơi.
Giao diện 1, 992–
995 (2009).
83. Tian, Q., Yuan, YC, Rong, MZ & Zhang, MQ
Một loại nhựa epoxy có khả năng chịu nhiệt. J. Mater. Chem.
19, 1289–1296 (2009).
84. Chen, X., Wudl, F., Mal, AK, Shen, H. & Nutt, SR
Vật liệu polyme có liên kết chéo cao có khả năng sửa
chữa nhiệt mới Đại phân tử 36, 1802–1807 (2003).
85. Billiet, S., Van Camp, W., Hillewaere, XKD, Rahier, H.
& Du Prez, FE Phát triển hệ thống tự phục hồi tự động được tối
ưu hóa cho vật liệu epoxy dựa trên hóa học maleimide.
Polyme 53, 2320–2326 (2012).
86. Heo, Y. & Sodano, HA Polyurethane tự phục hồi có khả năng phục
hồi hình dạng. Khuyến cáo. Chức năng. Mẹ ơi. 24,
5261–5268 (2014).
87. Du, P. và cộng sự. Tổng hợp và mô tả đặc tính của
polyurethane tự phục hồi tuyến tính dựa trên phản ứng Diels–
Alder thuận nghịch về nhiệt. RSC Adv. 3, 15475–
15482
(2013).
88. Syrett, JA, Mantovani, G., Barton, WR, Price, D. & Haddleton, DM
Các polyme tự phục hồi được điều chế thông qua quá trình
trùng hợp gốc tự do sống. Polym. Chem. 1, 102–
106 (2010).
89. Yoshie, N., Saito, S. & Oya, N. Một loại polymer tự hàn ổn
định nhiệt được nối mạng bởi phép cộng vòng Diels–
Alder.
Polyme 52, 6074–6079 (2011).
90. Sugare, K., Yoshioka, Y., Shimasaki, T., Teramoto, N.
& Shibata, M. Các oligome ε-caprolactone hình ngôi sao 8
cánh tự phục hồi được liên kết ngang bằng phản ứng Diels-
Alder và phản ứng urethan hóa. Polyme
144, 92–102 (2018).
91. Raquez, JM và cộng sự. Thiết kế liên kết chéo
Mạng dựa trên poly bán tinh thể (ε-caprolactone)
với các thuộc tính bộ nhớ hình dạng một chiều và hai chiều
thông qua phản ứng Diels–
Alder. Chem. Euro. J. 17, 10135–
10143 (2011).
92. Sedaghat-Herati, R., Chacon, A., Hansen, ME & Yalaoui, S. Dẫn
xuất poly(oxyethylene) mới từ phản ứng Diels–
Alder của 3-
[methoxypoly(oxyethylene)]
metylen furan. Macromol. Chem. Vật lý. 206, 1981–1987
(2005).
93. Watanabe, M. & Yoshie, N. Tổng hợp và tính chất của các polyme
có thể tái chế dễ dàng từ các liên kết poly(ethylene
adipate) bisfuranic và multi-maleimide. Polyme 47,
4946–4952 (2006).
94. Yamashiro, M., Inoue, K. & Iji, M. Có thể tái chế
bộ nhớ hình dạng và độ bền cơ học của các hợp chất poly (axit
lactic) liên kết chéo bằng phản ứng Diels-Alder thuận nghịch
nhiệt. Polym. J. 40, 657–
662 (2008).
95. Kavitha, AA & Singha, NK “Hóa học nhấp chuột” trong
polymethacrylate được chế tạo riêng mang chức năng
furfuryl phản ứng: một loại vật liệu polyme tự phục hồi
mới. Ứng dụng ACS Mẹ ơi. Giao diện 1, 1427–1436 (2009).
96. Kavitha, AA & Singha, NK Smart “tất cả acrylate”
Chất đồng trùng hợp triblock ABA mang chức năng phản ứng thông qua
quá trình trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP): trình diễn
“phản ứng nhấp chuột” trong vật liệu thuận nghịch nhiệt
tài sản. Đại phân tử 43, 3193–3205 (2010).
97. Chung, C.-M., Roh, Y.-S., Cho, S.-Y. & Kim, J.-G. Chữa lành vết nứt
trong vật liệu polyme thông qua quá trình cộng vòng quang
hóa [2+2]. Chem. Mẹ ơi. 16, 3982–3984 (2004).
98. Egerton, PL và cộng sự. Quang cộng trong chất lỏng
ethyl cinnamate và trong kính ethyl cinnamate. Phản ứng quang
học như một thăm dò hình thái vi mô của chất rắn. Mứt. Chem.
Sóc. 103, 3859–3863 (1981).
99. Guimard, NK và cộng sự. Khai thác entropy để định hướng liên
kết/khử liên kết của các hệ thống polymer dựa trên hóa học
thuận nghịch. Chem. Khoa học. 4, 2752–2759 (2013).
100. Oehlenschlaeger, KK và cộng sự. Nhanh chóng và không có chất xúc tác
Hóa chất dị vòng-Diels–
Alder dành cho các vật liệu liên kết/khử
liên kết có thể tuần hoàn theo yêu cầu. Polym. Chem. 4,
4348–
4355 (2013).
101. Oehlenschlaeger, KK và cộng sự. Mạng Diels–
Alder dị tính
có thể thích ứng để tự phục hồi nhanh trong điều kiện ôn
hòa. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 26, 3561–
3566 (2014).
102. Stocking, EM & Williams, RM Chemistry và
sinh học của phản ứng sinh tổng hợp Diels-Alder. Angew.
Chem. Int. Ed. 42, 3078–3115 (2003).
103. Hoyle, CE, Lee, TY & Roper, T. Thiol–
enes:
hóa học của quá khứ với lời hứa cho tương lai.
J. Polym. Khoa học. Phần A Polym. Chem. 42, 5301–5338 (2004).
104. Kade, MJ, Burke, DJ & Hawker, CJ Sức mạnh của hóa học thiol-ene.
J. Polym. Khoa học. Phần A Polym. Chem.
48, 743–
750 (2010).
105. Nicolay, R., Kamada, J., Van Wassen, A. &
Matyjaszewski, K. Gel đáp ứng dựa trên chất liên kết ngang
trithiocarbonate cộng hóa trị động. Đại phân tử
43, 4355–4361 (2010).
106. Kamada, J. và cộng sự. Hành vi phản ứng oxi hóa khử của thiol/
polyme sao có chức năng disulfide được tổng hợp thông qua phản
ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử. Đại phân tử
43, 4133–4139 (2010).
107. Yoon, JA và cộng sự. Màng polymer tự phục hồi dựa trên phản ứng
trao đổi thiol-disulfide và động học tự phục hồi được đo
bằng kính hiển vi lực nguyên tử.
Đại phân tử 45, 142–
149 (2011).
108. Kuhl, N. và cộng sự. Acylhydrazones là chất cộng hóa trị thuận nghịch
chất liên kết chéo cho các polyme tự phục hồi. Khuyến cáo. Chức năng. Mẹ ơi.
25, 3295–3301 (2015).
109. Barcan, GA, Zhang, XY & Waymouth, RM
Hydrogel động có cấu trúc có nguồn gốc từ 1,2-
dithiolanes. Mứt. Chem. Sóc. 137, 5650–
5653 (2015).
110. Rekondo, A. và cộng sự. Chất đàn hồi tự phục hồi ở nhiệt độ
phòng không có chất xúc tác dựa trên phép biến đổi disulfua
thơm. Mẹ ơi. Horiz. 1, 237–
240 (2014).
111. Xu, Y. & Chen, D. Một loại polyurethane tự phục hồi mới dựa
trên liên kết disulfide. Macromol. Chem. Vật lý.
217, 1191–
1196 (2016).
112. Canadell, J., Goossens, H. & Klumperman, B.
Vật liệu tự phục hồi dựa trên liên kết disulfide.
Đại phân tử 44, 2536–2541 (2011).
113. Ji, S., Cao, W., Yu, Y. & Xu, H. Chất đàn hồi polyurethane
chứa diselenide tự phục hồi do ánh sáng nhìn thấy được.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 27, 7740–7745 (2015).
114. An, X. và cộng sự. Các chất liên kết ngang diselenide
thơm để tăng cường khả năng tái xử lý và khả năng tự
phục hồi của chất rắn nhiệt polyurethane. Polym.
Chem. 8, 3641–3646 (2017).
www.nature.com/natrevmats
Machine Translated by Google
115. Kuhl, N. và cộng sự. Mạng polymer tự phục hồi dựa trên phản ứng
cộng Michael thuận nghịch Macromol.
Chem. Vật lý. 217, 2541–2550 (2016).
116. Kantor, SW, Grubb, WT & Osthoff, RC Cơ chế cân bằng xúc
tác axit và bazơ của siloxan. Mứt. Chem. Sóc. 76,
5190–
5197 (1954).
117. Zheng, P. & McCarthy, TJ Một điều bất ngờ từ năm 1954:
Cân bằng siloxane là một cơ chế tự phục hồi polymer đơn giản,
mạnh mẽ và rõ ràng. Mứt. Chem. Sóc.
134, 2024–2027 (2012).
118. Wang, C. và cộng sự. Hóa học tự phục hồi cho phép
hoạt động ổn định của cực dương vi hạt silicon cho pin
lithium-ion năng lượng cao. Nat. Chem. 5, 1042–1048
(2013).
119. Xu, Z. và cộng sự. Cực dương vi hạt silicon với chất
kết dính nhiều mạng tự phục hồi. Joule 2, 950–
961
(2018).
120. Brochu, ABW, Craig, SL & Reichert, WM
Vật liệu sinh học tự phục hồi J. Sinh học. Mẹ ơi. Res. Phần A
96, 492–506 (2011).
121. Madsen, FB, Yu, L. & Skov, AL Chất đàn hồi điện môi
silicon có độ thấm cao, tự phục hồi.
ACS Macro Lett. 5, 1196–1200 (2016).
122. Martín, R. và cộng sự. Khả năng tự phục hồi ở nhiệt độ phòng của
chất đàn hồi silicon có hạt nano bạc làm liên kết ngang.
Chem. Cộng đồng. 48, 8255–8257 (2012).
123. Jin, B., Liu, M., Zhang, Q., Zhan, X. & Chen, F. Dầu silicon
phồng lên bề mặt trơn trượt dựa trên các hạt nano từ tính lấy
cảm hứng từ trai với nhiều cơ chế tự phục hồi. Langmuir
33, 10340–10350 (2017).
124. Ogliani, E., Yu, L., Javakhishvili, I. & Skov, AL
Một chất đàn hồi silicon có thể đảo ngược nhiệt với khả năng
tự phục hồi được điều khiển từ xa. RSC Adv. 8, 8285–
8291 (2018).
125. Ramachandran, D., Liu, F. & Urban, MW
Copolyme tự sửa chữa thay đổi màu sắc. RSC Adv.
2, 135–143 (2012).
126. Zhao, X. và cộng sự. Kháng khuẩn chống oxy hóa hoạt động điện
hydrogel dạng tiêm làm băng vết thương tự phục hồi với khả năng cầm
máu và kết dính để chữa lành vết thương ở da. Vật liệu sinh học
122, 34–47 (2017).
127. Tseng, TC và cộng sự. Một loại hydrogel có thể tiêm, tự phục
hồi để sửa chữa hệ thần kinh trung ương. Khuyến cáo. Mẹ ơi.
27, 3518–3524 (2015).
128. Yu, F., Cao, XD, Du, J., Wang, G. & Chen, XF
Hydrogel đa chức năng có tính toàn vẹn cấu trúc tốt, khả năng tự
phục hồi và đặc tính kết dính mô được hình thành bằng cách
kết hợp phản ứng nhấp chuột Diels–Alder và liên kết acylhydrazone.
Ứng dụng ACS Mẹ ơi. Giao diện 7, 24023–
24031 (2015).
129. Qu, J. và cộng sự. Thuốc tiêm kháng khuẩn
hydrogel có khả năng tự phục hồi nhanh chóng, có khả năng
co giãn và nén được dùng làm băng bó vết thương để chữa
lành vết thương ở khớp. Vật liệu sinh học 183, 185–
199 (2018).
130. Ono, T., Nobori, T. & Lehn, J.-M. Hỗn hợp polyme động - sự
tái kết hợp thành phần giữa các polyme cộng hóa trị động ở
nhiệt độ phòng.
Chem. Cộng đồng. 1522-1524 (2005).
131. Mukherjee, S., Hill, MR & Sumerlin, BS
Hydrogel tự phục hồi có chứa các liên kết ngang oxime có
thể đảo ngược. Vật chất mềm 11, 6152–6161 (2015).
132. Lưu, W.-X. et al. Dựa trên Oxime và không có chất xúc tác
polyurethane cộng hóa trị động. Mứt. Chem. Sóc.
139, 8678–8684 (2017).
133. Niu, W., Smith, MD & Lavigne, JJ Poly(dioxaborole) tự lắp ráp
thành vật liệu phát xạ xanh. Mứt.
Chem. Sóc. 128, 16466–16467 (2006).
134. De, P., Gondi, SR, Roy, D. & Sumerlin, BS Các polyme kết thúc
bằng axit Boronic: tổng hợp bằng RAFT và sau đó là quá
trình tự lắp ráp cộng hóa trị siêu phân tử và động. Đại
phân tử 42, 5614–5621 (2009).
135. Cash, JJ, Kubo, T., Bapat, AP & Sumerlin, BS
Các polyme tự phục hồi ở nhiệt độ phòng dựa trên este boronic
cộng hóa trị động. Đại phân tử 48, 2098–2106 (2015).
136. Guo, R. và cộng sự. Dễ dàng tiếp cận với tính đa nhạy cảm và khả năng tự chủ
chữa lành hydrogel bằng các liên kết boronic ester và disulfide
thuận nghịch và năng động. Các đại phân tử sinh học 18, 1356–
1364 (2017).
137. Cromwell, OR, Chung, J. & Guan, Z. Dễ uốn
và mạng lưới polymer cộng hóa trị tự phục hồi thông qua các
liên kết este boronic động có thể điều chỉnh được. Mứt. Chem.
Sóc. 137, 6492–6495 (2015).
138. Đặng, CC, Brooks, WLA, Abboud, KA &
Sumerlin, BS Hydrogel dựa trên axit Boronic trải qua quá trình
tự phục hồi ở độ pH trung tính và axit. ACS Macro Lett.
4, 220–224 (2015).
139. Smithmyer, ME và cộng sự. Hydrogel dựa trên axit boronic tự phục
hồi cho môi trường đồng nuôi cấy 3D. ACS Macro Lett. 7,
1105–
1110 (2018).
Nhận xét thiên nhiên | Nguyên vật liệu
140. Yuan, C., Rong, MZ, Zhang, MQ, Zhang, ZP
& Yuan, YC Tự phục hồi các polyme thông qua phản ứng phân hạch liên
kết cộng hóa trị đồng bộ/tái tổ hợp gốc. Chem.
Mẹ ơi. 23, 5076–
5081 (2011).
141. Amamoto, Y., Kamada, J., Otsuka, H., Takahara, A.
& Matyjaszewski, K. Khả năng tự phục hồi được quang
hóa lặp lại của các polyme liên kết cộng hóa trị thông
qua việc xáo trộn lại các đơn vị trithiocarbonate. Angew.
Chem. Int. Ed. 50, 1660–
1663 (2011).
142. Nakahata, M., Mori, S., Takashima, Y., Yamaguchi, H.
& Harada, A. Vật liệu tự phục hồi được hình thành bởi
các polyrotaxan liên kết ngang với các liên kết thuận nghịch.
Chem 1, 766–
775 (2016).
143. Gong, JP Tại sao hydrogel mạng đôi lại bền đến vậy? Vật
chất mềm 6, 2583–
2590 (2010).
144. Jia, H. và cộng sự. Mạng đôi cứng rắn độc đáo
hydrogel có khả năng phục hồi cơ học nhanh chóng, tự phục hồi
và tự dán. Ứng dụng ACS Mẹ ơi. Giao diện
8, 31339–
31347 (2016).
145. Webber, MJ, Appel, EA, Meijer, E. & Langer, R.
Vật liệu sinh học siêu phân tử. Nat. Mẹ ơi. 15, 13–26 (2016).
146. Herbst, F., Döhler, D., Michael, P. & Binder, WH
Polyme tự phục hồi thông qua lực siêu phân tử.
Macromol. Cộng đồng nhanh chóng. 34, 203–220 (2013).
147. Pedersen, CJ Cyclic polyete và phức chất của chúng với muối kim
loại. Mứt. Chem. Sóc. 89, 7017–
7036 (1967).
148. Kyba, EP, Siegel, MG, Sousa, LR, Sogah, GD
& Cram, DJ Chirus, xe máy đa chức năng có bản lề và có
chức năng. Mứt. Chem. Sóc. 95, 2691–
2692 (1973).
149. Brunsveld, L., Folmer, B., Meijer, EW & Sijbesma, R.
Polyme siêu phân tử. Chem. Rev. 101, 4071–
4098 (2001).
150. Fyfe, MC & Stoddart, JF Hóa học siêu phân tử tổng hợp. Acc. Chem.
Res. 30, 393–
401 (1997).
151. Herbst, F., Seiffert, S. & Binder, WH Dynamic
poly(isobutylene) siêu phân tử cho vật liệu tự phục hồi.
Polym. Chem. 3, 3084–
3092 (2012).
152. Sijbesma, RP và cộng sự. Polyme thuận nghịch được hình thành
từ các monome tự bổ sung sử dụng liên kết hydro bốn lần. Khoa
học 278, 1601–
1604 (1997).
153. Aida, T., Meijer, E. & Stupp, S. Chức năng
polyme siêu phân tử. Khoa học 335, 813–817 (2012).
154. Hirschberg, JK và cộng sự. Các polyme siêu phân tử từ các siloxan
telechelic tuyến tính với các đơn vị liên kết hydro gấp bốn
lần. Đại phân tử 32, 2696–
2705 (1999).
155. Folmer, BJB, Sijbesma, RP, Versteegen, RM, van der Rijt, JAJ
& Meijer, EW Vật liệu polymer siêu phân tử: Mở rộng chuỗi
polyme telechelic bằng cách sử dụng chất tổng hợp liên
kết hydro phản ứng.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 12, 874–878 (2000).
156. Bosman, AW, Sijbesma, RP & Meijer, EW
Polyme siêu phân tử hoạt động. Mẹ ơi. Hôm nay 7, 34–
39 (2004).
157. Yanagisawa, Y., Nan, YL, Okuro, K. & Aida, T.
Các polyme bền về mặt cơ học, dễ sửa chữa thông qua liên
kết ngang không cộng hóa trị được thiết kế riêng. Khoa học
359, 72–76 (2018).
158. Wu, Q. và cộng sự. Chất liệu chắc chắn, có độ co giãn cao
Hydrogel dẫn điện polymer siêu phân tử có khả năng tự phục
hồi và xử lý nhiệt. Khoa học. Dân biểu 7, 41566 (2017).
159. Li, C. và cộng sự. Một hydrogel polypeptide-DNA có thể ghi được
với các vị trí đa sửa đổi được thiết kế hợp lý. Nhỏ 11, 1138–
1143 (2015).
160. Neal, JA, Mozhdehi, D. & Guan, Z. Tăng cường
Hiệu suất cơ học của vật liệu tự phục hồi cộng hóa trị
bằng các liên kết không cộng hóa trị hy sinh. Mứt.
Chem. Sóc. 137, 4846–
4850 (2015).
161. Feldman, KE và cộng sự. Polyme có nhiều
nhóm cuối liên kết hydro và hỗn hợp của chúng.
Đại phân tử 41, 4694–
4700 (2008).
162. Kang, JH và cộng sự. Cứng và không nhạy cảm với nước
chất đàn hồi tự phục hồi cho làn da điện tử mạnh mẽ.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 30, 1706846 (2018).
163. Phadke, A. và cộng sự. Hydrogel tự phục hồi nhanh chóng.
Proc. Học viện Natl. Khoa học. Hoa Kỳ 109, 4383–
4388 (2012).
164. Jeon, I., Cui, JX, Illeperuma, WRK, Aizenberg, J. & Vlassak, JJ
Hydrogel tự phục hồi cực kỳ co giãn và nhanh chóng. Khuyến cáo.
Mẹ ơi. 28, 4678–
4683 (2016).
165. Willocq, B. và cộng sự. Những hiểu biết cơ học về quá trình lành
vết thương tự phát nhờ độ ẩm của polyuretan dựa trên urê.
Ứng dụng ACS Mẹ ơi. Giao diện 11, 46176–
46182 (2019).
166. Heller, M. & Schubert, Polystyrene Hoa Kỳ với
mặt dây chuyền phức hợp ruthenium(II)-terpyridin chức năng
hỗn hợp. Macromol. Cộng đồng nhanh chóng. 23, 411–415 (2002).
Đánh giá
167. Bode, S. và cộng sự. Lớp phủ polymer tự phục hồi dựa trên
copolyme siêu phân tử kim loại liên kết ngang.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 25, 1634–
1638 (2013).
168. Williams, KA, Boydston, AJ & Bielawski, CW
Hướng tới vật liệu dẫn điện, tự phục hồi.
JR Sóc. Giao diện 4, 359–362 (2007).
169. Wang, Z. & Urban, MW Facile UV-healable
Mạng polyme siêu phân tử polyethylenimine–
đồng (C2H5N–
Cu). Polym.
Chem. 4, 4897–
4901 (2013).
170. Wang, ZH, Yang, Y., Burtovyy, R., Luzinov, I.
& Urban, MW polydimethylsiloxane–
polyurethane tự
sửa chữa (PDMS–
PUR) và polyethylene glycol–
polyurethane (PEG–
PUR)
Mạng lưới xúc tác Cu. J. Mater. Chem. A 2, 15527–
15534 (2014).
171. Rao, YL và cộng sự. Các chất điện môi polyme tự phục hồi có
thể kéo dài được liên kết chéo thông qua sự phối hợp
phối tử kim loại. Mứt. Chem. Sóc. 138, 6020–
6027 (2016).
172. Ceylan, H. và cộng sự. Liên kết chéo động lấy cảm hứng từ Mussel
của mạng lưới sợi nano peptide tự phục hồi. Khuyến cáo. Chức năng.
Mẹ ơi. 23, 2081–
2090 (2013).
173. Zeng, H., Hwang, DS, Israelachvili, JN & Waite, JH
Cầu nối thuận nghịch mạnh mẽ qua trung gian Fe3+ giữa các
màng protein chứa dopa trong nước. Proc. Học viện Natl.
Khoa học. Hoa Kỳ 107, 12850–
12853 (2010).
174. Weng, GS, Thanneeru, S. & He, J. Sự phối hợp động của Eu–
iminodiacetate để kiểm soát phản ứng fluorochromic của
hydrogel polymer với đa kích thích. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 30,
1706526 (2018).
175. Liu, SL, Oderinde, O., Hussain, I., Yao, F. & Fu, GD
Hydrogel mạng đôi liên kết ngang ion kép có đặc tính tự phục
hồi, dẫn điện và nhạy cảm với lực.
Polyme 144, 111–120 (2018).
176. Luo, F. và cộng sự. Các polyelectroly tích điện trái dấu
tạo thành hydrogel cứng, tự phục hồi và có thể tái tạo.
Khuyến cáo. Mẹ ơi. 27, 2722–
2727 (2015).
177. Zhong, M., Liu, YT & Xie, XM Tự lành, siêu
Hydrogel nanocompozit graphene oxit–
poly (axit acrylic) bền được
tạo điều kiện thuận lợi nhờ hiệu ứng liên kết ngang kép thông qua
tương tác ion động. J. Mater. Chem. B 3, 4001–
4008
(2015).
178. Darabi, MA và cộng sự. Đa chức năng lấy cảm hứng từ làn da
hydrogel tự phục hồi dẫn điện nội tại có độ nhạy áp lực, khả
năng co giãn và khả năng in 3D. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 29,
1700533 (2017).
179. He, L., Fullenkamp, DE, Rivera, JG & Messersmith,
hydrogel tự phục hồi phản ứng pH PB được hình thành bởi phức hợp
boronate-catechol. Chem.
Cộng đồng. 47, 7497–
7499 (2011).
180. Ahn, BK, Lee, DW, Israelachvili, JN & Waite, JH
Khả năng tự phục hồi bề mặt của polyme trong môi trường nước.
Nat. Mẹ ơi. 13, 867–872 (2014).
181. Lý, C.-H. et al. Một chất đàn hồi tự phục hồi tự trị có
khả năng co giãn cao. Nat. Chem. 8, 618–624 (2016).
182. Li, ZQ, Wang, GN, Wang, YG & Li, HR
Chuyển pha thuận nghịch của hydrogel lai phát quang mạnh
mẽ. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 2194–
2198 (2018).
183. Rodell, CB, Dusaj, NN, Highley, CB
& Burdick, JA Hydrogel mạng đôi bền có thể tiêm và
tương thích tế bào thông qua liên kết ngang siêu phân tử
và cộng hóa trị song song. Khuyến cáo. Mẹ ơi.
28, 8419–
8424 (2016).
184. Loebel, C., Rodell, CB, Chen, MH & Burdick, JA
Hydrogel làm mỏng và tự phục hồi được sử dụng làm phương pháp
trị liệu bằng đường tiêm và in 3D. Nat. Giao thức. 12, 1521–
1541 (2017).
185. Chen, H., Ma, X., Wu, SF & Tian, H. A nhanh chóng
hydrogel polymer siêu phân tử tự phục hồi với khả năng đáp
ứng lân quang ở nhiệt độ phòng được kích thích bằng quang học.
Angew. Chem. Int. Ed. 53, 14149–
14152 (2014).
186. Nakahata, M., Takashima, Y. & Harada, A. Vật liệu polyme
siêu phân tử có tính linh hoạt cao, dẻo dai và tự phục
hồi bằng cách sử dụng tương tác giữa vật chủ và khách.
Macromol. Cộng đồng nhanh chóng. 37, 86–
92 (2016).
187. Burdick, JA & Prestwich, Axit Hyaluronic GD
hydrogel cho các ứng dụng y sinh. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 23, H41–
H56 (2011).
188. Highley, CB, Rodell, CB & Burdick, JA
In 3D trực tiếp hydrogel cắt mỏng thành hydrogel tự phục
hồi. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 27, 5075–
5079 (2015).
189. Janeček, ER và cộng sự. Siêu phân tử lai và
hydrogel keo kết nối nhiều vảy chiều dài.
Angew. Chem. Int. Ed. 54, 5383–
5388 (2015).
190. Matson, JB & Stupp, SI Khung peptide tự lắp ráp cho y học tái
tạo. Chem. Cộng đồng.
48, 26–
33 (2012).
Machine Translated by Google
Đánh giá
191. Webber, MJ, Kessler, J. & Stupp, SI Thuốc nano peptide mới
nổi để tái tạo các mô và cơ quan. J. Thực tập sinh. Med.
267, 71–
88 (2010).
192. Liu, J. và cộng sự. Mạng lưới polymer siêu phân tử bền
với khả năng co giãn cực cao và khả năng tự phục hồi nhanh ở
nhiệt độ phòng. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 29, 1605325 (2017).
193. Eisenberg, A. (ed.) Các ion trong polyme (American
Hiệp hội Hóa học, 1980).
194. Kalista, SJ Jr & Ward, TC Đặc tính nhiệt của phản ứng tự phục
hồi trong copolyme poly(ethylene-co-methacrylic). JR
Sóc. Giao diện 4, 405–411 (2007).
195. Kalista, SJ Jr, Ward, TC & Oyetunji, Z. Khả năng tự phục hồi
của copolyme poly(ethylene-co-methacrylic acid) sau khi
bị đạn bắn thủng. Máy móc. Khuyến cáo. Mẹ ơi.
Cấu trúc. 14, 391–
397 (2007).
196. Huang, Y., Lawrence, PG & Lapitsky, Y. Tự lắp ráp các loại gel
cứng, dính và tự phục hồi từ các chất điện phân thông
thường. Langmuir 30, 7771–7777 (2014).
197. Reisch, A. và cộng sự. Về lợi ích của việc xát muối vào
vết cắt: Khả năng tự phục hồi của phức hợp
polyelectrolyte nhỏ gọn PAA/PAH saloplastic. Khuyến cáo. Mẹ
ơi. 26, 2547–2551 (2014).
198. Bin Ihsan, A. và cộng sự. Hành vi tự phục hồi của hydrogel
polyampholyte cứng. Đại phân tử 49, 4245–
4252 (2016).
199. Lopez-Perez, Thủ tướng và cộng sự. Hydrogel tự phục hồi
được hình thành bởi sự tạo phức giữa các ion canxi và các
polyme hình sao có chức năng bisphosphonate.
Đại phân tử 50, 8698–8706 (2017).
200. Cao, Y. và cộng sự. Một sự minh bạch, tự phục hồi, cao
dây dẫn ion có thể kéo dãn. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 29, 1605099
(2017).
201. Das, A. và cộng sự. Biến đổi ion trở thành thương mại
cao su thành vật liệu tự phục hồi. Ứng dụng ACS Mẹ ơi.
Giao diện 7, 20623–
20630 (2015).
202. Mei, J.-F. et al. Một loại polyme tự phục hồi có khả năng co
dãn cao và tự động dựa trên sự kết hợp giữa các
tương tác Pt···Pt và π–π. Macromol. Cộng đồng nhanh
chóng. 37, 1667–1675 (2016).
203. Vaiyapuri, R., Greenland, BW, Colquhoun, HM, Elliott, JM &
Hayes, W. Nhận dạng phân tử giữa các hạt nano vàng được
chức năng hóa và hỗn hợp polyme siêu phân tử có thể
chữa lành - một lộ trình để nâng cao đặc tính. Polym. Chem.
4, 4902–4909 (2013).
204. Burattini, S. và cộng sự. Dựa trên polyme siêu phân tử
về các tương tác xếp chồng π–π kiểu nhíp: thiết kế phân tử
để có khả năng chữa lành và tăng cường độ dẻo dai.
Chem. Mẹ ơi. 23, 6–8 (2011).
205. Tần, J. và cộng sự. Điều chỉnh các đặc tính tự phục hồi của
các polyme cứng, dẫn ion. J. Mater. Chem. A 7, 6773–
6783 (2019).
206. Hentschel, J., Kushner, AM, Ziller, J. & Guan, Z.
Copolyme khối siêu phân tử tự phục hồi.
Angew. Chem. Int. Ed. 51, 10561–10565 (2012).
207. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F. & Leibler, L.
Vật liệu dẻo giống silic từ các mạng hữu cơ vĩnh cửu. Khoa học
334, 965–
968 (2011).
208. Denissen, W. và cộng sự. Vitrimer urethane vinylogous.
Khuyến cáo. Chức năng. Mẹ ơi. 25, 2451–
2457 (2015).
209. Denissen, W. và cộng sự. Kiểm soát hóa học của nhớt đàn hồi
Tính chất của vitrimer urethane vinylogous
Nat. Cộng đồng. 8, 14857 (2017).
210. Demongeot, A., Mougnier, SJ, Okada, S.,
Soulié-Ziakovic, C. & Tournilhac, F. Điều phối và xúc
tác Zn2+ trong vitrimer gốc epoxy.
Polym. Chem. 7, 4486–4493 (2016).
211. Fortman, DJ, Brutman, JP, Cramer, CJ, Hillmyer, MA &
Dichtel, WR Thủy tinh thể polyhydroxyurethane được
kích hoạt cơ học, không có chất xúc tác.
Mứt. Chem. Sóc. 137, 14019–14022 (2015).
212. Snyder, RL, Fortman, DJ, De Hoe, GX,
Hillmyer, MA & Dichtel, WR Máy thủy tinh polycarbonate
có thể phân hủy bằng axit có thể tái chế.
Đại phân tử 51, 389–397 (2018).
213. Röttger, M. và cộng sự. Vitrimer hiệu suất cao từ nhựa nhiệt
dẻo thông qua phép biến đổi dioxaborolane. Khoa học 356,
62–65 (2017).
214. Chen, Q. và cộng sự. Thiết bị truyền động vitrimer tinh
thể lỏng bền bỉ. Chem. Khoa học. 10, 3025–
3030 (2019).
215. Chen, Q. và cộng sự. Đáp ứng đa kích thích và
vitrimer biến đổi oligoaniline đa chức năng.
Chem. Khoa học. 8, 724–733 (2017).
216. Yang, Y., Pei, Z., Li, Z., Wei, Y. & Ji, Y. Making
và tái tạo các cấu trúc 3D động bằng cách chiếu ánh sáng
lên màng vitrimer tinh thể lỏng phẳng không có khuôn. Mứt.
Chem. Sóc. 138, 2118–
2121 (2016).
217. Denissen, W., Winne, JM & Du Prez, FE Vitrimers: mạng hữu cơ
vĩnh viễn có tính lưu động giống như thủy tinh.
Chem. Khoa học. 7, 30–38 (2016).
218. Yang, Y. & Urban, MW trong Hệ thống Polymer có thể chữa lành
(eds Hayes, W. & Greenland, BW) 126–148 (Hiệp hội Hóa học
Hoàng gia, 2013).
219. Flory, P.-J. Nhiệt động học thống kê của các phân tử chuỗi bán
linh hoạt. Proc. R. Sóc. A 234, 60–73 (1956).
220. Adamson, AW & Gast, AP Hóa lý các bề mặt Vol. 15 (Interscience,
1967).
221. Hornat, CC và cộng sự. Dự đoán định lượng của
lưu trữ biến dạng tối đa trong polyme nhớ hình dạng (SMP).
Polyme 186, 122006 (2020).
222. Rodriguez, ED, Luo, X. & Mather, PT Tuyến tính/
hỗn hợp mạng poly (ε-caprolactone) thể hiện khả năng tự phục
hồi hỗ trợ bộ nhớ hình dạng (SMASH). Ứng dụng ACS
Mẹ ơi. Giao diện 3, 152–161 (2011).
223. Liu, F., Jarrett, WL & Urban, MW Glass (Tg)
và chuyển tiếp đáp ứng kích thích (TSR) trong các chất
đồng trùng hợp ngẫu nhiên. Đại phân tử 43, 5330–
5337 (2010).
224. Liu, F., Jarrett, WL & Urban, MW Hiệu ứng hiệp đồng nhiệt
độ và pH lên thủy tinh (Tg) và sự chuyển tiếp phản
ứng kích thích (TSR) trong poly(N-acryloyl -N′-propylpiperazine-
co-2-ethoxyethyl methacrylate ) đồng trùng hợp. Polym. Chem.
2, 963–
969 (2011).
225. Priestley, RD, Ellison, CJ, Broadbelt, LJ &
Torkelson, JM Sự giãn nở cấu trúc của kính polymer ở các
bề mặt, bề mặt tiếp xúc và ở giữa.
Khoa học 309, 456–459 (2005).
226. O'Connell, PA & McKenna, Lưu biến học GB
các phép đo phản ứng nhiệt nhớt của màng polymer siêu mỏng.
Khoa học 307, 1760–
1763 (2005).
227. Rabinowitz, JD & White, E. Autophagy và
sự trao đổi chất. Khoa học 330, 1344–
1348 (2010).
228. Otts, DB, Zhang, P. & Urban, MW Độ trung thực cao
hình ảnh hóa học bề mặt ở mức 1000nm: phương pháp chụp ảnh
hồng ngoại phản xạ nội (IRIRI). Langmuir 18, 6473–
6477 (2002).
229. Đô thị, Quang phổ dao động MW của các phân tử và đại phân tử
trên bề mặt (Wiley, 1993).
230. Hinderberger, D. trong Quang phổ EPR: Ứng dụng trong Hóa học và
Sinh học (eds. Drescher, M. & Jeschke, G.)
67–89 (Springer, 2011).
231. Schmidt-Rohr, K. & Spiess, NMR trạng thái rắn đa chiều HW và
Polyme Chs 3–
5 (Học thuật, 2012).
232. Bovey, FA & Mirau, PA NMR của polyme
(Học thuật, 1996).
233. Blanc, F. và cộng sự. Phân cực hạt nhân động NMR
quang phổ cho phép xác định đặc tính thông lượng cao của các
polyme hữu cơ vi mô. Mứt. Chem. Sóc.
135, 15290–15293 (2013).
234. Casabianca, LB, xấu hổ, AI, Panich, AM,
Shenderova, O. & Frydman, L. Các yếu tố ảnh hưởng đến DNP NMR
trong các mẫu kim cương đa tinh thể. J. Vật lý.
Chem. C 115, 19041–19048 (2011).
235. Cassidy, MC, Ramanathan, C., Cory, DG, Ager, JW
& Marcus, CM Phân cực hạt nhân động không có gốc sử
dụng các khuyết tật điện tử trong silicon. Vật lý.
Mục sư B 87, 161306 (2013).
236. Verberg, R., Dale, AT, Kumar, P., Alexeev, A.
& Balazs, Chất nền AC Healing với các viên nang siêu
nhỏ chứa đầy hạt di động: thiết kế một hệ thống 'sửa chữa và
sử dụng'. JR Sóc. Giao diện 4, 349–357 (2006).
237. Ponnusami, SA, Krishnasamy, J., Turteltaub, S. & van der
Zwaag, S. Một mô hình chữa lành vết nứt vùng cố kết cho
các vật liệu tự phục hồi. Int. J. Cấu trúc chất rắn.
134, 249–263 (2018).
238. Tiwary, P. & Parrinello, M. Từ siêu động lực học đến động
lực học. Vật lý. Linh mục Lett. 111, 230602 (2013).
239. Valsson, O., Tiwary, P. & Parrinello, M. Tăng cường
những biến động quan trọng: các sự kiện hiếm gặp và siêu động
lực học từ quan điểm khái niệm. Annu. Linh mục Phys. Chem.
67, 159–184 (2016).
240. Bochicchio, D. & Pavan, GM Mô hình phân tử của các polyme siêu
phân tử. Khuyến cáo. Vật lý. X3 , 1436408 (2018).
241. Lu, C. & Urban, MW Khoa học nano polymer đáp ứng kích thích:
dị hướng hình dạng, khả năng đáp ứng, ứng dụng. Ăn xin.
Polym. Khoa học. 78, 24–46 (2018).
242. Liu, F. & Urban, MW Các quá trình chuyển đổi nhiệt mới ở
màng copolyme đáp ứng kích thích. Đại phân tử
42, 2161–
2167 (2009).
243. Jud, K. & Kausch, HH Truyền tải qua các phân tử chuỗi sau khi
thâm nhập vào các bề mặt.
Polym. Bò đực. 1, 697–707 (1979).
244. Gross, M. & Jaenicke, R. Protein chịu áp lực:
ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh cao đến cấu trúc, chức năng và
sự lắp ráp của protein và phức hợp protein. Euro. J.
Hóa sinh. 221, 617–630 (1994).
245. Hummer, G., Garde, S., García, AE, Paulaitis, ME & Pratt, LR Sự
phụ thuộc áp suất của các tương tác kỵ nước phù hợp với sự
biến tính áp suất quan sát được của protein. Proc. Học viện
Natl. Khoa học. Hoa Kỳ
95, 1552–
1555 (1998).
Sự nhìn nhận
Công trình này được Quỹ Khoa học Quốc gia hỗ trợ theo giải thưởng DMR
1744306 và một phần OIA-1655740. Quỹ tài trợ JE Sirrine tại Đại học
Clemson cũng được ghi nhận đã hỗ trợ một phần cho công việc này.
Sự đóng góp của tác giả
SW viết và biên tập bài viết. MWU lên ý tưởng, viết và biên tập bài báo.
Lợi ích cạnh tranh
Các tác giả tuyên bố không có lợi ích cạnh tranh.
Ghi chú của nhà xuất bản
Springer Nature vẫn trung lập đối với các yêu cầu về quyền tài phán
trong các bản đồ được xuất bản và các tổ chức liên kết.
© Springer Nature Limited 2020
www.nature.com/natrevmats