Лекція 2

1. Молекулярні сили й полярність речовини.

2. Внутрішній тиск.
3. Поверхневий натяг як міра вільної енергії поверхні, методи його визначення.
4. Рівняння Гіббса - Гельмгольца, температурна залежність поверхневої енергії.

На минулій лекції ми розглянули поняття дисперсності системи й зв'язок дисперсності

з питомою площею поверхні дисперсної системи та показали, що чим вище дисперсність,
тим більше питома площа. Давайте тепер спробуємо зрозуміти зміст явищ, що відбува-
ються на цій величезній поверхні.
Треба сказати, що багато процесів - випар, сублімація (перехід із твердого в газопо-
дібне минаючи рідке) і конденсація, адсорбція, дифузія, гетерогенний каталіз, хімічні реакції
в гетерогенних системах - перебігають на межі розподілу фаз. У цих процесах речовина або
переходить через поверхневий шар, або поглинається їм, або витісняється з нього в об'єм.
З поверхневими властивостями речовин зв'язані також процеси змочування, тертя, масти-
льної дії, адгезії.
Наявність високорозвиненої поверхні розподілу фаз – це принципова особливість ви-
сокодисперсних систем. Вплив поверхонь розподілу фаз і пов'язаних з ними поверхневих
явищ на властивості дисперсних систем обумовлено надлишковою поверхневою енергією.
Через що виникає надлишок енергії на міжфазній поверхні?
Утворення поверхні означає появу в системі "поверхневих" і "об'ємних" молекул. Хімічно
вони ідентичні, але істотно розрізняються енергетично. Молекула в об'ємі фази оточена з усіх
боків іншими молекулами й взаємодіє з ними, причому рівнодіючих сил дорівнює нулю.
В іншому положенні перебувають молекули на поверхні розподілу фаз. Тут сили міжмо-
лекулярної взаємодії компе-
нсовані не повністю (якщо
друга фаза конденсована)
або зовсім не компенсу-
ються (якщо це вакуум або
газ). А це означає, що повер-
хневі молекули мають над-
лишкову енергію. Така ене-
ргія може перетворюватися
в роботу, тому є вільною
енергією, а оскільки вона
зв'язана безпосередньо з
поверхнею розподілу фаз,
неї називають вільною по-
Міжмолекулярні взаємодії й рівнодіючі сил міжмолекулярного верхневою енергією G.
притяжіння R для молекули: в рідкій фазі поблизу поверхні (а), у пло-
щині поверхні розподілу фаз (б), у паровій фазі поблизу поверхні (в) і в Оскільки основною вла-
об'ємі рідкої фази (г). стивістю системи є прагнення
будь-яким способом змен-
шити свою вільну енергію, всі мимовільні процеси за участю поверхневих молекул спрямовані
убік зменшення або їхнього числа, або величини рівнодіючої сили, спрямованої усере-
дину, в об'єм фази.
Енергія молекули на поверхні більше енергії молекули в об'ємі рідини на величину, рі-
вну "нескомпенсованої" потенційної енергії притягання, обумовленої міжмолекулярними си-
лами. Рівнодіюча цих сил спрямована нормально (перпендикулярно) до поверхні (поверхне-
вий шар молекул "давить" на всю іншу рідину). Якщо цю рівнодіючу віднести до 1 см2 поверхні
– одержимо те, що називається внутрішнім тиском. Його причиною є міжмолекулярна
взаємодія, і чим вона більше, тим більше внутрішній тиск. Так, для води при Т = 200С він
дорівнює 15∙108 Па (15 тис. атм), а для бензолу – 3,8∙108 Па (≈ 4 тис. атм) (внутрішній тиск
неполярних рідин у загальному випадку менше внутрішнього тиску полярних);
Pвннеполярн  Pвнполярн
Як видно, для обох рідин внутрішній тиск досить великий, через цього рідини практи-
чно нестисливі. Тому внутрішній тиск не можна виміряти експериментально, але можна обчи-
слити з рівняння Ван-Дер-Ваальса:
a
(p  )(V  b)  RT
V2
 a
де − внутрішній тиск, що втягує в об'єм фази молекули рідини, розташовані на міжфазній
V2
поверхні, тим самим зменшуючи поверхню до мінімального значення за даних умов, a і b −
константи, що характеризують рідину.
Поверхневий натяг як міра вільної енергії поверхні.
Нескомпенсованість молекулярної взаємодії на межі розподілу фаз приводить до того,
що поверхневі молекули втягуються в глиб рідини. Внаслідок цього виникає сила, що діє по
дотичній (тангенціально) до поверхні розподілу фаз. Під дією цієї сили поверхня рідини на
межі розподілу фаз Р−Г стає гранично гладкою й скорочується до мінімальних розмірів.
Молекула 2, що спочатку може бути розташована трохи вище молекул 1 і 3, втягується
усередину об'єму силою Т і при цьому розштовхує своїх сусідів. У результаті виникає сила,
віднесена до одиниці периметра рідини й спрямована тангенціально поверхні розподілу
фаз. Цю силу називають поверхневим натя-
гом і позначають грецькою буквою σ (сігма).
T Н 
  м 
l
Поверхневий натяг має розмірність сили на
одиницю довжини.
Схема, що демонструє виникнення поверхне-
З іншого боку, молекули на поверхні не пов-
вого натягу рідини ністю реалізують свою здатність до взаємодії й у
зв'язку із цим мають надлишок енергії. Цей над-
лишок енергії не компенсується й тому назива-
ється поверхневою енергією, а віднесений до одиниці площі розподілу фаз, він буде
характеризувати питому поверхневу енергію, що має розмірність енергії на одиницю
площі.
Gs  Дж Н  м Н 
  м 2  м  м  м 
s

Або так: G s  W    s , збільшення міжфазної поверхні вимагає витрат роботи з роз-

риву міжмолекулярних зв'язків W. Ця робота тим більше, чим більше площа поверхні s, і
чим сильніша міжмолекулярна взаємодія. Тобто, надлишкова вільна енергія поверхні про-
порційна площі, коефіцієнт пропорційності σ – поверхневий натяг.
Або ще по-іншому: σ – це питома ( що доводиться на одиницю площі) поверхнева
енергія. Наявність на поверхні розподілу фаз надлишку енергії означає, що для утворення
нової поверхні потрібно зробити роботу, тому величина σ одночасно являє собою роботу
оборотного ізотермічного утворення одиниці поверхні; цю величину також називають по-
верхневим натягом.
Поверхневий натяг і питома поверхнева енергія породжені особливим положенням
молекул на границі розподілу фаз. Розмірність їх однакова, а чисельні значення близькі
або збігаються. Невипадково обоє понять нерідко ототожнюють в одному – у поверхне-
вому натягу, що залежно від обставин виражають в одиницях енергії або сили.
За допомогою поверхневого натягу зазвичай характеризують граничні властивості
фаз, особливо рідких. Це пояснюється простотою й доступністю методів визначення вели-
чини поверхневого натягу, який з достатньою точністю одночасно відтворює питому повер-
хневу енергію. При Т = 20°С поверхневий натяг води становить 72,75 мДж/м2 або мН/м.
Методи визначення поверхневого натягу діляться на три групи: статичні, напівста-
тичні й динамічні.
Статичними методами визначається поверхневий натяг практично нерухливих по-
верхонь, які утворені задовго до початку вимірів і тому перебувають у рівновазі з об'ємом
рідини. До цих методів відносяться методи капілярного підняття й метод лежачої або
висячої краплі (пухирця).
Напівстатичними називаються методи визначення поверхневого натягу межі роз-
поділу фаз, що виникає й періодично оновлюється в процесі виміру (метод максимального
тиску пухирця та сталагмометричний метод), а також метод відриву кільця (метод Дю-
Нуи) і втягування пластини.
Динамічні методи засновані на тім, що деякі види механічних впливів на рідину супро-
воджуються періодичними розтяганнями й стисками її поверхні, на які впливає поверхневий
натяг.. До динамічних методів відносяться методи капілярних хвиль і коливного стру-
меня.
Статичні методи
1. Визначення висоти рідини в капілярі (метод капілярного підняття)
В основі капілярного методу лежить властивість скривленої границі розподілу, що по-
лягає в тім, що тиск у рідині під скривленою й плоскою поверхнями неоднаковий й відрізня-
ється на величину капілярного тиску. Капілярний тиск завжди спрямований до центру кри-
визни, тому при змочуванні рідиною поверхні капіляра в ньому утворюється ввігнута пове-
рхня й рідина в капілярі піднімається вище її рівня в судині доти, поки гідростатичний тиск
стовпа рідини не зрівноважить капілярний тиск. Якщо рідина не змочує поверхню капіляра,
то в ньому утвориться опукла поверхня й рідина в капілярі опускається нижче її рівня в
судині.. Поверхневий натяг рідини визначається по рівнянню Жюрена:


 р  п   g  h  r
,
2cos
де  р та  п - щільності рідини й повітря
Для визначення поверхневого натягу рідини по висоті підняття крім радіуса капіляра r
необхідно виміряти крайовий кут. У цьому полягає основний недолік методу. Але для води
й багатьох органічних рідин крайовий кут близький до нуля, тому необхідність у визначенні
відпадає.
2
h
 2  1   g  r
А якщо прийняти щільність повітря багато меншою, ніж щільність рідини, те маємо:
2
h
 ж gr
2. Метод висячої або лежачої краплі
Методи засновані на тім, що геометричні розміри краплі залежать від поверхневого на-
тягу. Найбільш зручні величини, що характеризують форму висячої краплі – діаметр еква-
тора й діаметр, обмірюваний на відстані від нижньої точки краплі до утоньшення. Для ле-
жачої краплі – екваторіальний радіус і відстань від вершини краплі до екваторіальної пло-
щини.
Напівстатичні методи
1. Метод відриву кільця
Метод заснований на вимірі
зусилля, необхідного для відриву
дротового кільця від поверхні рі-
дини. При піднятті кільця, що сти-
кається з поверхнею рідини, разом
з кільцем завдяки змочуванню й
адгезії піднімається стовпчик рі-
дини. Прикладена (витягаюча)
сила F дорівнює вазі рідини, що
витягується, Р. Розриву стовпчика
рідини перешкоджає сила поверх-
невого натягу, що діє по периметрі
змочування. Коли витягаюча сила
й вага стовпа рідини стають рів-
ними силі поверхневого натягу, ві-
дбувається розрив стовпчика й кі-
льце із рідиною, що прилипла до
нього, відривається від поверхні.
Вимірявши за допомогою чутли-
вого динамометра силу відриву кільця, легко розрахувати поверхневий натяг.
F  4 r
2. Метод зважування (рахунку) крапель (сталагмометричний)
 Фізичні основи сталагмометричного методу полягають у наступному. У момент відриву
краплі рідини від нижнього кінця вертикальної трубки її вага врівноважується силою повер-
хневого натягу, що діє уздовж периметра шийки краплі й перешкоджає її відриву.
4
2 r  ( Pк  mg )  V  g = Vк   r 3
3
Pк - вага краплі
Для визначення числа крапель, утворених при витіканні певного об'єму рідини, корис-
туються сталагмометром. Він являє собою скляну трубку з розширенням посередині, що
закінчується капіляром. Іноді трубка має горизонтальну частину, у яку впаяний тонкий капі-
ляр, щоб сповільнити витікання рідини. Вище й нижче розширення нанесені мітки, що об-
межують об'єм V. Для розрахунку поверхневого натягу визначають число крапель n0 і n, які
утворюють відповідно стандартна рідина (зазвичай дистильована вода) і досліджувана рі-
дина при витіканні від верхньої до нижньої мітки.
Поверхневий натяг розраховують по формулі:
 ж  nH O
 H O  2
2
 H O  nж
2
3. Метод максимального тиску пухирців (проштовхування пухирця через поверхню)
Метод заснований на тім, що при підвищенні тиску усередині пухирця він буде рости
доти, поки не буде досягнутий певний граничний тиск, пропорційний поверхневому натягу
рідини. У цей момент пухирець відривається від кінчика капіляра, що торкається поверхні
рідини, і тиск у пухирці падає до нуля. При повторному нагнітанні повітря в капіляр пухирець
знову утворюється й росте. Визначення поверхневого натягу знов пов'язане зі стандартною
рідиною (водою)
P
 H O  2
PH 2O
Динамічні методи:
1. капілярні хвилі (стояча хвиля, вимір довжини хвилі,  пропорційна 
2. Вимір швидкості витікання з некруглого капіляра. При витіканні рідини з капіляра
вилітає не суцільний струмінь, а набір крапель різного діаметру. За допомогою еліптичного
отвору утворюють струмінь у формі еліптичного циліндра. Під дією сил поверхневого на-
тягу, які прагнуть додати струменю форму циліндра із круговим перетином і інерційними
силами встановлюються поперечні коливання струменя – більша й мала осі еліпса по черзі
міняються місцями.
Як описує термодинаміка поверхневий шар?
Стосовно до дисперсної системи можна записати об'єднане рівняння перш і другого
начал термодинаміки щодо енергії Гіббса:
j k
dG   SdT  Vdp    i dni ds  dq
i 1
де S – ентропія; dТ, dp – зміна температури й тиску; ds – зміна площі поверхні розподілу
фаз; σ – поверхневий натяг; μi, ni – хімічний потенціал і число молів компонента i; φ, –
електричний потенціал; q – заряд поверхні.
Це рівняння виражає зміну енергії Гіббса через суму змін інших видів енергії. Як впли-
ває поверхнева енергія на інші види енергії?
 ds 1
 dG перетворення поверхневої енергії в енергію Гіббса (супро-
воджує зміну реакційної здатності зі зміною дисперсності);
 ds 2
SdT перетворення поверхневої енергії в теплоту (супроводжує адгезію
й змочування);
 ds 3
Vdp перетворення поверхневої енергії в механічну роботу (супрово-
джує капілярні явища);
 ds 4

 i dni перетворення поверхневої енергії в хімічну енергію (супроводжує
адсорбцію):
  ds 
5
 dq перетворення поверхневої енергії в електричну енергію (супрово-
джує електрохімічні явища).
В умовах ізобарно-ізотермічного процесу (dТ = 0, dp = 0) у відсутності фізико-хіміч-
них і електростатичних взаємодій граничних фаз (dni = 0, dq = 0) з рівняння одержимо:
 G s 
G  s ,
s
 
 s T ,p ,n ,q
i

Індекси T, p, ni і q означають, що температура, тиск, число молів компоненту i та електри-

чний заряд поверхні залишаються незмінними.
Таким чином, поверхневий натяг є частинна похідна від енергії Гіббса по площі
розподілу фаз при постійній температурі, тиску, під час відсутності хімічного, електри-
чного й інших видів взаємодії.
Нагадаємо, що крім енергії Гіббса можна використовувати енергію Гельмгольца для
опису зміни поверхневої енергії на межі розподілу фаз:
j k
dF   SdT  pdV   i dni  ds  dq
i 1
і що існує зв'язок між характеристичними функціями:
d = d - Td
d = d - Td
Тому поверхневий натяг можна виразити, як
 G   F   H   U 
       
 s T ,p ,ni ,q  s T ,V ,ni ,q  s  S ,p ,ni ,q  s  S ,V ,ni ,q
Відзначимо, що для індивідуальних речовин,(наприклад, для води без домішок) коли
міжмолекулярна взаємодія й формування поверхневого шару здійснюється тими самими
молекулами, значення поверхневого натягу в енергетичному й силовому вираженні (їх по-
значають єдиним символом σ) збігаються.
Для розчинів, у яких міжмолекулярна взаємодія їхніх компонентів (розчинених речо-
вин і розчинника) різна, значення поверхневого натягу у вигляді енергії й сили не збіга-
ються.
Тобто, у загальному випадку можна записати
G G s
  Gs  s ,
s s
G s
для індивідуальних речовин  0 , тобто для індивідуальних речовин можна прийняти
s
G s
  G s а для розчинів  0.
s
Для твердих речовин застосування понять «поверхневий натяг» і «питома поверх-
нева енергія» варто розглядати з обліком того, що в цьому випадку робота, затрачувана на
утворення нової поверхні, буде неоднакова в різних місцях. Неоднорідність поверхні й об-
межена рухливість молекул цих тіл будуть позначатися на поверхневому натягу й треба
його розглядати або в певній точці поверхні, або як усереднене значення.

Що ми ще можемо згадати з хімічної термодинаміки?

dG = dH – TdS dF = dU – TdS
Це відомі рівняння Гіббса-Гельмгольца. З огляду на те, що для індивідуальних речо-
вин   G , а для конденсованих фаз dG  dF , можна записати:
s

G s ( )  U s  TS s
де Us – внутрішня енергія поверхневого шару, Ss – ентропія поверхневого шару у розраху-
нку на одиницю площі поверхні.
Також, ми пам'ятаємо, що похідна від енергії Гіббса по температурі зі зворотним зна-
ком – це ентропія. Тоді
 G s   
   S
s

T  T 
Qобор
Також ми пам'ятаємо, що ентропія - це наведена теплота dS  , тоді
T
qs qs
S 
s
або S   ,
s

T T
де qs – теплота утворення одиниці поверхні. З огляду на вищесказане, можна записати:
     
 U s T   або U s   T 
 T   T 
U s    qs , U G q s s s

s
Величину U називають повною поверхневою енергією, що для конденсованих систем
(як видно) складається з енергії Гіббса поверхні й теплоти утворення поверхні. Для індиві-
дуальних речовин теплота утворення поверхні завжди позитивна, тому що при утворенні
поверхні теплота поглинається. У результаті внутрішня поверхнева енергія одиниці повер-
хні більше поверхневої енергії Гіббса на теплоту утворення одиниці поверхні. Тому її зазви-
чай називають повною поверхневою енергією.
Рівняння
  
U s   T 
 T 
є рівняння Гіббса-Гельмгольца, що зв'язує повну поверхневу енергію з поверхневим на-
тягом. Із цього рівняння витікає, що для визначення повної поверхневої енергії необхідно
знати залежність поверхневого натягу від температури. Конкретну залежність можна одер-
жати тільки експериментально.
 d 
У цьому виразі   - температурний коефіцієнт поверхневого натягу. Для індивіду-
 T 
альних речовин теплота завжди позитивна (тобто утворення одиниці поверхні завжди су-
проводжується поглинанням тепла). Це значить, що температурний коефіцієнт поверхне-
вого натягу зазвичай негативний
 d 
 0,
 T 
що, до речі, означає, що поверхневий натяг індивідуальних речовин на межі з газом (повіт-
рям) знижується з підвищенням температури, причому приблизно за лінійним законом,
тобто

 const .
T
Але при наближенні до так званої критичної температури Ткр залежність відхиля-
ється від лінійної, а температурний коефіцієнт поверхневого натягу перетворюється в 0.
Менделєєв визначив критичну температуру як температуру, при якій  на границі даної
рідини з її насиченою парою перетворюється в 0. При цьому зникає поверхня розділу між
фазами. Визначення критичної температури по Менделєєву відповідає виразу
кр
 d 
  0
 T 
Температурна залежність поверхневого натягу
n
 T 
 T   0 1   n=1 – 1,23
 T 
 кр 
Tкр - критична температура, при якій відбувається зникнення міжфазної межі.