Kurdowski W. - Chemia Cementu

BIBLIOTEKA POLITECHNIKI WA~ZAWSKIEJ ~ur
do„wski
WYDZIAŁU INiYNIERll LĄDOWEJ ··. •
111111 11111~ li
570000000005317
Wydawnictwo Naukowe PWN
'
J
l
Od autora
Mojej żonie
Krystynie poświęcam
Chemia cementu rozwinęła się bardzo burzliwie w ostatnich 25 latach. Pojawiła się
w tej dziedzinie ogromna liczba publikacji. Wystarczy podać, że nieocenione
amerykańskie wydawnictwo bibliograficzne „Cement Research Progress", omawiają
ce publikacje z okresu jednego roku, cytuje zawsze około 1500 prac. Obok tego
wydawnictwa także odbywające się regularnie co 6 lat Kongresy Chemii Cementu
ułatwiają śledzenie postępu w różnych działach chemii cementu. Zadaniem głównych
referatów problemowych jest bowiem dokonanie przeglądu postępu, jaki zanotowa-
no w okresie między kongresami
Jak w każdej dziedzinie naukowej także w chemii cementu jest wiele zagadnień
niejasnych lub wręcz kontrowersyjnych, które nie ułatwiają zadania piszącemu
monografię na ten temat.
Może najlepszym przykładem j~st dyskusja, jaka toczy się wokół zagadnienia
wzrostu lepkości zaczynu cementowego, wywołującego zjawisko wiązania. Prezen-
towane są na ten temat trzy poglądy; powstawanie ettringitu, rekrystalizacja
kryształów ettringitu i powstawanie fazy C-S-H. A przecież pozornie zagadnienie to
jest oczywiste, zwłaszcza jeżeli pamięta się o występowaniu zjawiska wiązania
w zaczynie samego krzemianu trójwapniowego.
Omówienie wszystkich najważniejszych zagadnień i to w sposób możliwie
najbardziej obiektywny nie jest łatwe. Już sam wybór, z konieczności ograniczony,
prac oryginalnych moze budzić wątpliwości.
Podejmując zadanie napisania monografii poświęconej chemii cementu, oparłem
się na moim ponad trzydziestoletnim doświadczeniu w tej dziedzinie, na które
złożyły się prace badawcze, a także udziały w konferencjach i kongresach. Lecz może
przede wszystkim największe korzyści przyniosly mi niezliczone dyskusje różnych
problemów w gronie zarówno wybitnych znawców tej dziedziny, jak i młodych
kolegów, którzy z wielkim zapałem, właściwym dla ich wieku, prezentowali swoje
wyniki lub bronili swoich poglądów.
5
Patrząc na wyniki dzisiaj zako ńczonej pracy, zastanawiam się przęde wszystkim,
czy znajdą w niej inspirację do dalszej pra:cy właśnie młodzi koledzy, <::z:J ułatwi im
ona znalezienie własnej drogi naukowej. Będzie moim sukcesem, jeieli choć
w nfowielkiej części ten cel zostanie osiągnięty.
W języku pc;ilskim nie nap isano dotycheias ksią:żki na temat chemii cemen tu, jest
natomiast kiika znakomitych monografii zagrąnieznycb. Wymi·enić· trzeba. przede
wszystldm prace .R. H. Bogue'a, F. ·M. Lea oraz zbiorowe opracowaaie pod redakcją
H. F. W. TaylQrą.. Jest k.iłka prac .radzieckich, z któr:Ych najbardzięj':cęnię m.o nogr.afię
N . A. Toropowa .i, napisaną wspólnie z J. M. Buttem, pracę przedwcze.Shie zmarłego
W. W. Timaśzowa. Na pewno te mohografie, jak i sprawozdania z poszczególnych
Kongresów Chemii Cementu stanowiły dla mnie nieocenione żródła przy pisaniu
mojej pracy.
Napisanie tej książki nie byłoby mozliwe, gdyby nie pomoc wielu moich kolegów
i współpracowników. Nie sposób wy.mienić wszystkich. Niech mi wolno będzie
wspomnieć choci~ o dwóch. Dr Andrz·ej Osiowsk.i udzieli] mi wielu cennych rad,
a także pomocy w wyszukiwaniu niektórych pozycji bibliograficznych. Pan R0Ja11d
Nizecki przygotował wszystkie rys~nki zamies.zcŻone w tej pr,acy.
Wszystkim m.0im kolegom i współpracowlii.kom sk ładam bardzo -serdeczne
podziękowania.
Moje gorące podziękowani a kieruję równi eż do wszystkich autorów oryginal-
nych prac, którzy wyrazili zgodę na wykorzystanie w mojej pracy swoich rysunków.
Szczególnie wiele czerpałem z prac profesorów P . Barreta, S. Mindessa, D . M. Roy,
J. Skalnego i H . F. W. Taylora. Pani profesor Micheline Regourd przesłała mi
dodatkowo wiele swoich opracowa6 i wskazówek.
'Pragnę serdecznie podziękować również w szystkim wydawnfctwom, które udzie-
liły mi żezwolenia na korzystanie z ich ptaw do publikacji rysunków zamieszczonych
w mojej pracy. a mianowicie: Applied ·Ściencę Publishers, Bauvęrl·ag, Ed1tións·
Septima. ,Ponadto wyrażam p0dziękowanie Redakcji Tl Ceiheiit.o, :Tonindustrie
Zeitung, a takze American Cement Ass:Ociation i Sindicato National dq industria do
Cimento (Brazylia).
N.ie-0h mi wolno również będzie złożyć serdeczne podziękowania ·dr Małgorzacie
Galusowej, któraj niezwykle wnikliwa i bardzo fachowa pomoc redakto rska po-
zwoliła uniknąć szeregu błęd ów i omyłek, co znacznie poprawiło jakość m onografii.
Kraków, .paźdzj1;l:.ttik 1990. r.

Spis treści
1. Rodzaje cementów i zasady ich klasyfikacji . 11

1.1. Historia spoiw wiążących . . 11
1.2. Zasady klasyfikacji cementów . 17
Literatura . . . . 26
2. Klinkier portlandzki . 27
2.1. Proces powstawania klinkieru portlandzkiego . 27
2.2. Równowagi fazowe ważne w chemii cementu . 37
2.2.1. Układ Ca0-Si0 2-Al 2 0 3 • 37
2.2.2. Układ Ca0-Fe 2 0 3 - Si0 2 • • • 43
2.2.3. Układ Ca0-Al 2 0 3-Fe2 0 3 . . 44
2.2.4. Układ Ca0-Si0 2-Al 2 0 3-Fe 2 0 3 45
2.2.5. Odstępstwa od stanu równowagi w procesie klinkieryzacji . 50
2.3. Przebieg procesu klinkieryzacji w mieszaninach przemysłowych . 52
2.3.1. Modyfikacja procesu klinkieryzacji w obecności mineralizatorów . 58
2.3.2. Proces klinkieryzacji w piecu przemysłowym . 65
2.4. Termochemia procesu klinkieryzacji . . . 70
2.5. Skład fazowy cementów portlandzkich. . . 74
2.5.1. Krzemian trójwapniowy i faza alitu . 76
2.5.2. Krzemian dwuwapniowy i faza belitu . 86
2.5.3. Ca 3 Al 2 0 6 i faza glinianowa w klinkierze . 96
2.5.4. Faza ferrytowa . . . . . . . . 102
2.5.5. Fazy występujące w małych ilościach . 104
Literatura . . . . . . . 108
3. Hydratacja faz klinkierowych 113

3.1. Wstęp . . . . . . . 113
3.2. Hydratacja krzemianów . 115
3.2.1. Hydratacja krzemianu trójwapniowego . 115
3.2.2. Hydratacja krzemianu dwuwapniowego . 128
3.2.3. Faza C-S-H . . . . . . 128
· 3.3. Hydratacja glinianów wapniowych . 134
7
3.3.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.3.2. Układ Ca0-Al 2 0 3 - H 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.3.3. Uwodnione siarczanogliniany wapniowe i inne gliniany złożone . 137
3.3.4. Hydratacja C 3 A . . . . . . . 141
3.3.5. Hydratacja C 3 A w obecności gipsu . 146
3.4. Hydratacja fazy ferrytowej . 150
3.5. Ciepło twardnienia 151
4. Hydrata~jai cementu 158

4.1. Hydratacja cemetrtu w temperaturze pokojowej . 158
4.1.1. Skład fazowy zaczynu . . . . . . . . 163.
4.1.2. Rola gipsu w hydratacji i zakłócenia w procesie wiązania . 164
4.ł .3. Wpływ niektórych związków na proces hydratacji cementu . 175
4.1.4. Dodatki ułatwiające mielenie . . . . . . . 201
4.2. Hydratacja cementu w warunkach hydrotermalnych . . 204
4.2.1. Fazy występujące w układzie Ca0- Si0 2-H 2 0 . . 204.
4.2.2. Warunki powstawania i struktury wybranych faz. 207.
4.2.3. Skład fazowy cementu ulegającego hydratacji w warunkach hydrotermalnych . 211
Literatura . • . . . 218
S. Właściwości zaczynu 223.

5.1. Reologiczne właściwości zaczynu 223
5.2. Mikrostruktura zaczynu a jego wytrzymałość . 243•
5.3. Odkształcenia zaczynu . . . . . . . . . 271
5.3.1. Zmiany objętości plastycznego zaczynu . 271
5.3.2. Skurcz suszenia . . . . 275
5.3.3. Pełzanie . . . . . . . . . 281
5.3.4. Przepuszczalność zaczynu . . . 284 \
5.4. Wpływ zaczynu na właściwości betonu . 293 .
5.5. Wiązanie zaczynu z kruszywem . 297
5.6. Reakcje zaczynu z kruszywem . 303
5.6.1. Kruszywa węglanowe . . 316
5.7. Wiązanie zaczynu ze zbrojeniem . 318
5.8. Trwałość betonu . . . . 323 •
5.8.1. Wody miękkie . . . 325
5.8.2. Karbonizacja zaczynu 327
5.8.3. Agresja siarczanowa . 331
5.8.4. Agresja chlorkowa . 335
5.8.5. Odporność na zamrażanie . 337
5.8.6. Agresywne działanie wody morskiej 339
5.8.7. Ścieki . . . . . . . . . 341
5.9. Korozja zbrojenia w betonie . . 341
5.10. Dodatki modyfikujące właściwości zaczynu 344„
5.10.1. Plastyfikatory . . 344
5.10.2. Superplastyfi.katory 348
6. Dodatki do cementu 359

6.1. Klasyfikacja dodatków . 359
6.2. Żużle hutnicze . . 362
6.3. Cementy żużlowe . . . 370
6.4. Popioły lotne . . . . 376
6.5. Cementy z dodatkiem popiołów . 383
8
6.6 Pyły krzemionkowe 386
6.7. Wypełniacze . 387
Literatura . . . . . 388
7. Hydratacja cementów z dodatkami . 392

7.1. Hydratacja żużla . . 392
7.2. Hydratacja popiołów . 397
Literatura . . . 402
8. Cementy specjalne 404

8.1. Cement glinowy 404
8.2. Cement biały i cementy kolorowe . 412
8.3. Cementy ekspansywne . . . . . 415
8.4. Cementy szybkotwardniejące i szybkowiążące . 434
8.5. Cementy o małym zużyciu energii . . . . 436
8.6. Cement wiertniczy . . . . . . . . . : 444
8.7. Zaczyny o bardzo dużych wytrzymałościach. 446
Literatura 449
Skorowidz . 454
1
1 . Rodzaje cementó\N
i zasady
ich klasyfikacji
1.1. Historia spoiw wiążących
We wczesnym okresie cywilizacji budowle powstawały przez nakładanie na siebie

ciężkich bloków skalnych, które trzymały się tylko dzięki sile tarcia. Tak powstały na
przykład słynne budowle w Mykenach. Wraz z rozwojem cywilizacji zaczęto
stosować różne materiały wiążące [1].
W Egipcie niewypalane cegły z suszonej gliny łączono mułem z Nilu [2]. Takie
budowanie było możliwe tylko w suchej strefie klimatycznej ze względu na małą
odporność tych materiałów na wilgoć. Także gliną łączono bloki w pierwszej
piramidzie schodkowej Dżesera (XXVII w.p.n.e.) w Sakkarze [2].
Gips budowlany znajdował szerokie zastosowanie w starożytnym Egipcie [2].
Stosowano go jako zaprawę i do prac sztukatorskich, np. w grobowcu Tutan-
chamona, do wykańczania nagrobków z kalcytu (zwanego alabastrem). Jako
zaprawa został on zastosowany w piramidach w Gizie. Początek jego stosowania nie
jest ustalony; uważa się, że przypada w okresie od 5000 do 3400 roku p.n.e. [2].
Stosowanie gipsu a nie wapna wyjaśnia Jaworski brakiem paliwa, wapienie bowiem
są łatwiej dostępne w Egipcie od surowców gipsowych [2].
Wapno jako zaprawę wprowadzili do Egiptu dopiero około 300 roku p.n.e.
Rzymianie i Grecy, którzy z kolei nie znali gipsu ze względu na jego ograniczoną
przydatność w wilgotnym klimacie Włoch i Grecji.
Wapno używane było bardzo dawno przez Greków, a jeszcze wcześniej na Krecie
[2]. Z kolei od Greków przejęli je Rzymianie. Stosowano poprawną technikę
gaszenia wapna i mieszania go z piaskiem. Zaprawę mieszano niezwykle starannie
i ubijano, co zapewniało jej dużą gęstość, tak że do naszych czasów zachowały się
budowle, w których wewnątrz zaprawy występuje nie skarbonizowany wodorotlenek
wapniowy [1].
Zarówno Grecy jak i Rzymianie znali właściwości niektórych osadów wulkanicz-
11
nych, które drobno zmielone i zmieszane z wapnem i piaskiem dawały zaprawy, nie
tylko o większej wytrzymałości, lecz i o większej odporności na działanie wody,
również morskiej [1]. Grecy stosowali do tego celu tuf wulkaniczny z wyspy
Santorium (znane do dziś ziemie santoryńskie), a Rzymianie różne surowce i tufy
z zatoki neapolitańskiej. Najlepszy materiał pochodził z Puccoli (Puteoli) i otrzymał
nazwę pucolany. Witruwiusz pisze o nim: „Jest rodzaj piasku, który w stanie na-
turalnym wykazuje nadzwyczajne właściwości. Został znaleziony w zatoce w sąsiedz
twie góry Wezuwiusz; zmieszany z wapnem i tłuczniem twardnieje równie dobrze
pod wodą, jak i w zwykłych budowlach" [1]. Prawdopodobnie także bardzo dawno
Rzymianie rozpoczęli stosować reńskie tufy, znane jako trasy [1].
Rzymianie zastępowali także naturalne pucolany rozdrobnionymi dachówkami,
cegłami i porcelaną. Lea podaje, że nazwa „cement" w. języku późnołacińskim lub
starofrancuskim została po raz pierwszy użyta do określenia materiałów, które
obecnie nazywamy sztucznymi pucolanami [1]. Następnie nazwą tą określano
zaprawę przyrządzoną z trzech składników, a dopiero stosunkowo niedawno
przyjęto znaczenie dzisiejsze.
Rzymianom zawdzięczamy także nazwę „cement hydrauliczny", którą określali
spoiwa twardniejące pod wodą - w wyniku reakcji z wodą [3]. Niektóre
mieszaniny, w celu lepszego zdefiniowania ich składu, nazwano cementami pucola-
nowym1.
Są dowody, że już w budowlach na Krecie stosowano dodatek rozdrobnionych
czerepów ceramicznych (kultura minojska) do wapna w celu nadania mu właściwości
hydraulicznych [1]. Z tego względu wysunięto przypuszczenie, że Rzymianie
najpierw stosowali sztuczne materiały pucolanowe, nim wypróbowali pucolany
naturalne. Jaworski podaje, że w XII w. p.n.e. Fenicjanie stosowali wapno hyd-
rauliczne do zapraw przy budowie świątyni na Cyprze [2]. Już około X w. p.n.e.
używali oni mączkę ceglaną jako domieszkę nadającą zaprawom wapiennym
właściwości hydrauliczne [2].
Po upadku imperium rzymskiego zanika sztuka sporządzania dobrych spoiw
wiążących. Lea przytacza opinię Viollet-le-Duca, że w okresie od IX do XI wieku
upadła we Francji całkowicie sztuka wypalania wapna, a stosowano go w formie źle
wyprażonych brył, bez dodatku kruszonych materiałów ceramicznych [1]. Jakość
zapraw uległa poprawie dopiero od XII wieku, natomiast od XIV wieku ich jakość
była już znowu bardzo dobra, między innymi stosowano płukany piasek po-
zbawiony gliny. Są dowody, że od XVII wieku w Anglii znowu podjęto stosowanie
pucolan. Zaprawy nazywano jeszcze cementami, na co znajdujemy dowody u Bart-
łomieja Anglicusa. Jednak nazwę „zaprawa" stosowano również już w roku 1290 [1].
Długo utrzymywało się przekonanie, że jedynym tworzywem hydraulicznym jest
mieszanina wapna z pucolanami naturalnymi · lub sztucznymi. Potwierdzają to
zaskakujące poziomem prace Rondeleta z 1805 r., przy czym, na co zwraca uwagę
Lea, Rondelet cytuje starych autorów, którzy uchodzili za autorytety, a mianowicie:
Pliniusza, Witruwiusza i Świętego Augustyna [1]. Jasność sądów, a także niezwykła
intuicja tych autorów zaskakuje do dzisiaj.
Przewrotu w dziedzinie wytwarzania spoiw hydraulicznych dokonał John
Smeaton, który poszukiwał materiału do budowy w 1756 r. latarni morskiej
12
w Eddystone Rock. Stwierdził on mianowicie, że lepsze właściwości mają zaprawy
z wapna wypalonego z surowca bogatego w substancje ilaste. Było to równoznaczne
z wykryciem wapna hydraulicznego. Prawdopodobnie Smeaton użył jako pierwszy
tej nazwy. Czterdzieści lat później James Parker z Northfleet uzyskał patent na
produkt z prażenia marglu, który nazwano kilka lat później cementem romańskim.
Był to szybkowiążący cement. Cement taki wkrótce zaczęto wytwarzać z surowców
znajdujących się koło Boulogne.
Autorem metody przyrządzania sztucznego wapna hydraulicznego przez wypale·
nie mieszaniny ze wspólnie zmielonej na mokro kredy i gliny był L. J. Vicat, który
wyniki swoje opublikował w 1818 roku. Można go uznać za prekursora w dziedzinie
wytwarzania cementu portlandzkiego.
Za jednego z wynalazców cementu portlandzkiego uważa się Józefa Aspdina,
który w 1824 roku opatentował sposób wytwarzania spoiwa z mieszaniny prażonego
wapienia i gliny, pierwszy raz używając nazwy cement portlandzki, gdyż kolorem
przypominał kamień z Portlandu. Prażył on jednak wapień w zbyt niskiej tem-
peraturze i jakość produktu była zła.
Lea i Bogue za właściwego twórcę cementu portlandzkiego uważają Izaaka
Karola Johnsona, który po wielu próbach dobrał prawidłowe proporcje gliny
i wapienia, a także ustalił korzystną wyższą temperaturę prażenia mieszaniny. Stało
się to około roku 1845. Nie trzeba zapominać, że korzystał on z doświadczenia wielu
swoich poprzedników w Anglii, przede wszystkim J. Smeatona, Higginsa, J. Parke-
ra i J. Frosta oraz Szweda Bergmanna, Holendra J. Johna, a przede wszystkim
L. J. Vicata.
Niektórzy uważają, że wprowadzenie wyższej temperatury wypalania zawdzię
czamy Aspdinowi i Johnson zastał tę metodę w fabryce w Gateshead, którą objął po
opuszczeniu jej przez Aspdina w roku 1851 [4]. Johnson uzyskał patent na
udoskonalenie wytwarzania cementu portlandzkiego w roku 1872. Osiągnięcie
Johnsona uznawał także Michaelis, pozostaje jednak sprawą otwartą, któremu
z dwóch prekursorów wytwarzania cementu portlandzkiego - Aspdinowi czy
Johnsonowi - trzeba przypisać ten wynalazek [l, 4].
Mało jest danych o produkcji wapna hydraulicznego w Polsce. Górewicz podaje,
że stosowali je Krzyżacy przy budowie zamku w Malborku [5]. Dalej wymienia
fabrykę włókienniczą w Tomaszowie Mazowieckim, którą zbudowano w 1828 roku.
Zaprawę wapienną zastosowano do łączenia głazów narzutowych, z których
wykonano fundamenty. Szczególne znaczenie przypisuje Górewicz produkcji, w tym
samym okresie, wapna hydraulicznego używanego do budowy Kanału Augustow·
skiego. Było to wapno hydrauliczne bardzo dobrej jakości, a wytrzymałość zapraw
i betonów wykonanych z niego wynosi jeszcze dzisiaj 15- 50 MPa [5]. Wytwórnie
wapna hydraulicznego zbudowano w sąsiedztwie mającego powstać Kanału,
a w technologii wykorzystano prace L. J. Vicata [5]. Przy opracowywaniu metody
produkcji doświadczenia laboratoryjne prowadził profesor Józef Nowicki w Szkole
Aplikacyjnej.
Trzydzieści lat później powstała na ziemiach polskich pierwsza fabryka cementu,
uruchomiona w Grodźcu w roku 1~57, która była piątą cementownią w świecie
(rys. 1.1 ). W okresie dwudziestolecia międzywojennego została ona sprzedana przez
13
właściciela, Stanisława Ciechanowskiego, firmie Solvay i znacznie rozbudowana.
W roku 1939 zdolność produkcyjna osiągnęła 390 tysięcy ton [6].
Produkcja cementu na ziemiach polskich rozwinęła się szybko po roku 1884, a jej
rozwój trwał do 1914 r. Poza małą cementownią w Wejherowie, którą wybudowano
w roku 1872, pozostałe cementownie powstawały po 1884 r. - jeszcze w tym roku
„Wysoka" w Łazach, w 1885 r. „Szczakowa" w Szczakowej i „Bonarka" w Podgórzu
pod Krakowem. W 1889 roku rozpoczęła produkować cementownia „Goleszów"
w Goleszowie, a w 1894 r. „Firley" w Lublinie. W latach 1897- 1898 powstają dwie
dalsze cementownie, a mianowicie „Rudniki" koło Częstochowy i „Klucze" koło
Rabsztyna. Bardzo szybko powstają także następne zakłady, w sumie 15, w tym
najwięcej bo aż 10 w zaborze rosyjskim. W okresie I wojny światowej przemysł
cementowy w zaborze rosyjskim uległ poważnemu zniszczeniu, natomiast pozostałe
cementownie nie odczuły skutków wojny. Od roku 1920 zaznaczył się .stopniowy
wzrost produkcji cementu w Polsce, który z wyjątkiem lat kryzysowych osiągnął
szybki rozwój (rys. 1.2). Zdolność produkcyjna wyniosła 1,98 mln ton w roku 1939,
jednak produkcja ze względu na wybuch drugiej wojny światowej była największa
w 1938 roku, zbliżając się do 1,72 mln ton.
Polski cement był eksportowany na cały świat i miał bardzo dobrą markę
jakościową. Pojawiają się nowe rodzaje cementów: o dużych wytrzymałościach
- Żubr, hydrotechniczny - o małym cieple hydratacji [7]. Jako ciekawostkę
można podać, że cementownia „Saturn" zgłosiła patent na dodatek popiołu z węgla
Rys. 1.1. Cementownia „Grodziec" w roku 1957, widok ogólny
14
tys. ton
1800 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
1600 - - produkcja
- - konsumpcja
1400 · - · - · eksport
1200
1000
800
600
400
200
........
.,,,_..., ./ ·---·--......
OL-L--L...:l"-=.i:-~·~-J.._L-.J'--L-l..-·~--=iu-....~..-.~-=.:.·~
1920 22 24 26 28 30 32 34 36 38 rok
Rys. 1.2. Produkcja i zbyt cementu w Polsce w okresie międzywojennym
kamiennego do cementu, co dawało zwiększenie odporności betonu na agresję

siarczanową.
Po drugiej wojnie światowej polskie cementownictwo notuje szczególnie szybki

rozwój. Już w roku 1948 produkcja przekroczyła poziom przedwojenny, osiągając
1,8 mln ton, a do 1955 roku uległa podwojeniu, przekraczając 3,8 mln ton.
Najbardziej burzliwy okres rozwoju przeszedł przemysł cementowy w dziesięcioleciu
1965-1975, w którym produkcja wzrosła z 8 mln do 16 mln ton. Największą
produkcję osiągnął przemysł cementowy w roku 1979, w którym wyniosła ona bez
mała 23 mln ton (rys. 1.3).
Równolegle z rozwojem produkcji cementu na świecie zaznaczył się znaczny
postęp w dziedzinie chemii cementu. Prawdziwego przewrotu dokonał przede
wszystkim uczony francuski Le Chatelier. Temu wielkiemu chemikowi zawdzięcza
my opracowanie składu fazowego klinkieru portlandzkiego oraz podanie hipotezy
procesu hydratacji. Le Chatelier uważał, że, podobnie jak w przypadku gipsu,
bezwodne składniki cementu ulegają rozpuszczeniu, a roztwór staje się przesycony
w stosunku do faz uwodnionych, co wywołuje proces ich krystalizacji [3] . .
Szybki rozwój chemii wiąże się z wprowadzeniem nowych metod badawczych,
a przede wszystkim odkryciem przez Lauego w 1912 roku dyfrakcji promieni
rentgenowskich na sieci przestrzennej kryształów. Stworzyło to podstawy nowoczes-
nej chemii cementu.
Wielu uczonych miało ogromny wkład w rozwój tej dziedziny nauki i kilku
przynajmniej z nich zasługuje na wymienienie. Równolegle z Le Chatelierem
pracował w Niemczech Michaelis, który uzasadnił znaczenie procesów koloidalnych
w hydratacji cementu. Następnym z kolei był Eitel, którego dzieło jest do
dzisiejszego dnia źródłem ważnych informacji z chemii krzemianów [8]. Zmienione
15
.22
20
18
A
16
14
f
c
E 12
.s
E I
10 I
I
I
I
I
8 I
I
I
6
„..,„I
QL_-=...J::.:..:::::.::.1::.=.::::=..:::i:::::==~::.:::::..L.:::::::::t::.:::::::::~~~~:.::.:.:==l:=....--L~
1945 49 53 57 61 65 69 . . 73 77 81 88
rok
Rys. 1.3. Produkcja cementu w Polsce po drugiej wojnie światowej : A - produkcja,

B - import, C - eksport razem z klinkierem, D - zużycie krajowe
i bardzo rozszerzone drugie wydanie jego książki ukazało się w r. 1966 pt. „Silicate
Science"; stanowi ono piękne ukoronowanie całości prac tego autora [9].
Może jeszcze większe znaczenie miały kolejne wydania monografii chemii
cementu i betonu angielskiego uczonego F. M. Lea (pierwsze wspólnie z Deschem)
[10]. Nie sposób pominąć także profesora Hansa Kiihla z Berlina, którego moduły
nasycenia wapnem zńajdują zastosowanie do dzisiaj [11]. Podobną pozycję zaj-
mował po drugiej wojnie światowej Bogue, a jego metoda obliczania składu
mineralnego klinkieru jest w dalszym ciągu powszechnie stosowana [3]. Z wielu
uczonych rosyjskich, których wkład w chemię cementu nie może być przeceniony,
wymienić trzeba przede wszystkim P. P. Budnikowa; jego działalność obejmowała
wszystkie ważniejsze problemy chemii materiałów wiążących [12], ale najważniejsze
prace związane były z chemią procesów hydratacji.
Również w Polsce równolegle z rozwojem przemysłu cementowego w okresie
międzywojennym prowadzone były także badania w zakresie chemii · cementu.
Koncentrowały się one w Katedrze Technologii Chemicznej Politechniki Warszaw-
skiej, pod kierunkiem prof. Zawadzkiego. Są to przede wszystkim prace prof.
Konarzewskiego dotyczące powstawania ortokrzemianów oraz ferrytów wapnio-
wych [13, 14].
Liczącą się pozycję w badaniach nad hydratacją cementu miały prace Antoniego
Eigera, który wysunął jako jeden z pierwszych hipotezę powstawania roztworów
16
stałych *
C 3 AH 6 -C 3 FH 6 [15]. Był on także związany z Katedrą prof. Zawadzkiego,
w której wykonywano doświadczenia związane z jego pracami. Eiger był pierwszy,
który wykazał, że wytrzymałość zaczynu jest wprost proporcjonalna do stopnia
hydratacji cementu [16]. Prace Eigera dotyczyły również najkorzystniejszego składu
ziarnowego cementu [17]. Brał on udział w Drugim Kongresie Chemii Cementu
w Sztokholmie w roku 1938. O aktualności jego prac świadczy pięciokrotne ich
cytowanie w monografii Lea z roku 1971 [1].
W Polsce po II wojnie światowej badania z zakresu chemii cementu rozwinęły się
znacznie w wyniku utworzenia w roku 1949 Wydziału Ceramiki w Akademii
Górniczo-Hutniczej w Krakowie, a w roku 1954 Instytutu Przemysłu Wiążących
Materiałów Budowlanych w OpolU. Z wielu uczonych zajmujących się chemią
cementu trzeba wspomnieć przede wszystkim prof. Jerzego Grzymka, autora
kompleksowej technologii produkcji tlenku glinu i cementu szybkotwardniejącego
[18, 19], oraz prof. Jerzego Sulikowskiego, który pracował nad zagadnieniami
spiekalności surowców i zaburzeniami w procesach wiązania cementu [20].
1.2. Zasady klasyfikacji cementów

Cementem nazywamy proszek, który po zarobieniu z wodą tworzy plastyczną masę,
łatwą do formowania (zaczyn), wiążącą z czasem i stopniowo twardniejącą ze
wzrostem wytrzymałości. W wielu normach wprowadzono ściślejsze definicje cemen-
tu portlandzkiego (np. w polskiej norµiie PN 86/B-01300). Jest to potrzebne, nazwą
cement bowiem określamy zwyczajowo także inne materiały wiążące, na przykład
anhydrytowe lub magnezjowe (ten ostatni dawniej nazywany cementem Sorela).
Już Rzymianie wprowadzili pierwszą klasyfikację spoiw, dzieląc je na powietrzne
i hydrauliczne. Często przy definiowaniu właściwości tych dwóch rodzajów materia-
łów wiążących mówiło się zwyczajowo, że pierwsze wiążą tylko na powietrzu, a więc
proces wiązania wymaga wysychania (wapno), a drugie pod wodą. Nie jest to ścisłe
i lepiej jest jako podstawę podziału przyjąć ich odporność na działanie wody. Gips
bowiem na przykład wiąże pod wodą, lecz nie jest odporny na jej działanie, podczas
gdy wapno z dodatkiem popiołu nabiera stopniowo właściwości hydraulicznych, lecz
początkowo, co najmniej w ciągu 7 dni, powinno dojrzewać w powietrzu o dużej
wilgotności.
Przechodząc do omówienia zasad klasyfikacji cementów portlandzkich i wywo-
dzących się od nich innych gatunków, trzeba stwierdzić, że u podstaw tej klasyfikacji
leżą właściwości użytkowe materiału. W związku z tym, że cement jest półproduktem
- surowcem do otrzymywania betonu, właściwości te dotyczyć będą w głównej
mierze umownego „mikrobetonu", czyli zaprawy, czasem zaczynu, a niekiedy
samego tylko cementu (np. skład mineralny).
·- .>.;:;, Skład cementu stanowi podstawę do podziału cementów na rodzaje: portlandzki,
hutniczy, pucolanowy; te dwa ostatnie odpowiednio z dodatkiem żużli i pucolan.
*
Autor stosuje znane skróty: C - CaO, S - Si0 2, A - Al 2 0 3, F - Fe 2 0 3, M - MgO,
H - H 2 0, S - S0 3 , N - Na 2 0, K - K 2 0.
2 - Chemia cementu 17
Dodatki hydrauliczne lub pucolanowe powodują, że zaczyny z tych cementów
mają zwykle różne właściwości, przede wszystkim szybkość wzrostu wytrzymałości ,
(wytrzymałość początkową), ciepło hydratacji, odporność na czynniki agresywn~j
Znalazło to swój wyraz w normach, wprowadzonych z końcem lat siedemdziesiątych
we Francji i RFN, w któ~:y_ch... podzielono cementy p()!l_ląQd~kie_Jla 4,\yie _ gr~py: ~ęz
<!s>dat~~w i z 5!2.9-atkąm.!!- Jediial(ze-paiiuje-aósyf powszechna opinia, szczególnie
wśród wytwórców cementu, że użytkownika powinny interesować tylko właściwości
zaczynu (zaprawy) i do tego powinny być ograniczone jego wymagania. A więc
użytkownik może stawiać wymagania dotyczące, na przykład, tempa narastania
wytrzymałości, wytrzymałości bezpośrednio po naparzaniu, ciepła hydratacji, czy
czasu wiązania, nie powinien natomiast stawiać warunków, jakimi metodami ma je
osiągnąć producent. W konsekwencji przepisy stosowania różnych cementów, np. we
Francji, grupują cementy według klas wytrzymałości i szybkości jej narastania, a nie
na podstawie zawartości dodatków lub ich braku. Przykładowo Żaczyn z cementu
portlandzkiego bez dodatków o powierzchni właściwej 2800 cm2 /g będzie wykazy-
wał, przy odpowiednim składzie mineralnym klinkieru, bardzo podobne właściwości
do zaczynu z cementu o powierzchni właściwej 3400 cm 2 /g i zawierającego 30°10
popiołów.
Do podstawowych właściwości użytkowych cementów, stanowiących podstawę
klasyfikacji należą:
wytrzymałość zaprawy po 28 dniach twardnienia (klasy cementu),
- tempo narastania wytrzymałości (wytrzymałość po upływie krótszego czasu),
. .
- czas w1ązama.
W poszczególnych normach światowych czasy wiązania cementu niewiele się
różnią: początek wiązania mieści się w przedziale 40-90 min, koniec wynosi 6, 8, 10
lub 12 h. Większe różnice dotyczą nieznormalizowanych cementów specjalnych
(patrz rozdz. 8).
Z dalszych istotnych właściwości cementu trzeba wymienić:
- ciepło twardnienia,
- odporność na działanie środowiska agresywnego.
Odporność betonu na wpływy zewnętrzne ograniczono do działania wód
siarczanowych, w związku z czym normuje się tylko zawartość C 3 A, względnie
dodatkowo sumę 2C 3 A + C 4 AF. Wyjątkowo we Francji są znormalizowane wyma-
gania dotyczące cementów przeznaczonych do robót morskich (ciments „prise mer").
Skład tych cementów musi spełniać warunek:
Ponadto zawartość C 3 A < 10°10. Muszą one także przejść z wynikiem pozytyw-
nym długotrwałe próby:
- kostki betonowe przechowywane w otwartym morzu nie mogą wykazywać
pogorszenia właściwości,
- próbki przechowywane w laboratorium w wodzie morskiej muszą zachowy-
wać dobrą wytrzymałość.
18
Kolejną ważną właściwością cementów jest stałość objętości. Z kryterium tym
· wiążą się trzy wymagania:
a) mieszcząca się w normie zmiana objętości badana metodą Le Chateliera (max
8 mm) lub na plackach,
b) zawartość MgO w klinkierze nie może przekraczać 5°/o,
c) ograniczona do 3 lub 4o/o zawartość S0 3 •
Ograniczenie zawartości MgO wiąże się z brakiem w normach odpowiedniej
metody badania potencjalnej ekspansji, związanej z obecnością peryklazu w cemen-
cie. Normy ASTM wprowadziły metodę badania zmian objętości w autoklawie, a po
USA także 9 krajów, m.in. Kanada, Finlandia, Belgia, Argentyna [21].
Wysuwa się zarzuty w stosunku do metody autoklawowej, stwierdzając, że jest
ona za ostra i nie dostosowana do betonu. Mehta uważa, że w warunkach
stosowanych w tej metodzie peryklaz hydratyzuje bardzo szybko, wywołując
ekspansję, podczas gdy w betonie proces ten zachodzi powoli, stopniowo, nie
wywołując naprężeń [22]. Ponadto wielkość ekspansji w zaczynie jest znaczna, .
• natomiast w betonie za mała na wywołanie pęknięć. Z tego powodu nie ma korelacji
między wymaganiami dla zawartości MgO, które przechodzą dobrze próbę w auto-
klawie; a stałością objętości betonu. Powszechnie bowiem uważa się, że cementy
z klinkieru zawierającego 7-8% MgO nie wywołują zjawisk ekspansji w betonie, ani
w badaniach laboratoryjnych, ani w próbach poligonowych. Gonnermann stwier-
dził, że kostki betonowe z cementów zawierających 7-10°/o MgO nie wykazały
spadku wytrzymałości nawet po 15 latach przechowywania w wodzie [23]. Ostatnio
Gebauer ogłosił pierwsze wyniki badań zachowania się betonu przechowywanego na
otwartym powietrzu i w laboratorium [24]. Beton wykonany z cementów o zawar-
tości 7,1°/o MgO, o ekspansji w autoklawie przekraczającej 7°/o, nie wykazał żadnych
niekorzystnych zmian po 4 latach. Stopień hydratacji peryklazu wyniósł 30%, a jego
.kryształy były widoczne w zhydratyzowanym zaczynie. Nie ulega wątpliwości, że
zagadnienie to wymaga dalszych badań.
W związku z wymaganiami dotyczącymi trwałości betonu cementy dzieli się
również na pods~awie zawartości alkaliów (por. rozdz. 5). Wyróżnia się cementy ·
o dużej i małej zawartości alkaliów, a wartością graniczną jest suma
Na 2 0 + 0,658K 2 0 = 0,6. Oczywiście wytwarza się cementy zawierające jeszcze mniej
alkaliów. Nie stanowi to problemu w nowoczesnej technologii.
Dawniej stosowano podział cementów na podstawie składu mineralnego na:
alitowe, alitowo-celitowe (celitem nazwał Tornebohm brownmilleryt), alitowo-glinia-
nowe i inne (rys. 1.4) [25]. Taki podział, aczkolwiek w pełni uiasadniony, niewiele
mówi użytkownikowi - właściwości szeregu klas są bardzo zbliżone, nie ma on
także zastosowania do cementów z dodatkami i z tego względu nie jest w praktyce
stosowany. Niemniej jednak chemicy dość często· korzystają z tego podziału dla
określenia rodzaju cementu, zwłaszcza w przypadku cementów specjalnych. Na
przykład jednym z cementów o małym zużyciu energii jest cement belito-
wo-żelazianowy (por. rozdz. 8).
Inne właściwości użytkowe cementów, do których zaliczyć można między
innymi: barwę (cement biały), rozszerzalność (cement ekspansywny), dotyczą cemen-
tów specjalnych, które omówiono w rozdz. 8.
19
...--~~~~~~~~~~C2S~~~~~~~~~~-
QO/o 15% 375%
r% a litowo-
-żelozionowy
żelozionowy belitowo - żelozionowy
u.
N
u
L::: - a litowo-
-celitowy
celitowy belitowo - ce litowy -
17%
..,
u alitowy normalny be litowy
)18% o litowo-
glinianowy
'
bel itowo- glinianowy
-gtinianowy
'-25°/o
175% 6QO/o 37,5% o
Rys. 1.4. Podział cementów na podstawie składu mineralnego

•
Przedstawione najważniejsze zasady klasyfikacji cementów można podzielić na
trzy grupy z punktu widzenia wpływu zaczynu na właściwości betonu. Są one
następujące:
1) właściwości świeżego betonu (czas wiązania, zawartość C 3 A, właściwa zawar-
tość wody),
2) właściwości betonu w procesie twardnienia (szybkość narastania wytrzyma-
łości, wytrzymałość po 28 dniach, ciepło twardnienia, skurcz),
3) trwałość betonu (stałość objętości, zawartość MgO, S0 3 , C 3 A, Na 2 0e*,
dodatków hydraulicznych lub pucolanowych).
Na zakończenie omawianych zasad klasyfikacji wypada ustosunkować się do
metod badań właściwości cementu. Nie trzeba bowiem uzasadniać, że wszelkie
klasyfikacje mają tylko wtedy sens, gdy dysponujemy odpowiednimi metodami
oznaczania poszczególnych właściwości materiałów z dostateczną dokładnością
w stosunku do wymagań zawartych w tejże klasyfikacji.
Podstawą do zaliczania cementów do poszczególnych gatunków jest skład
cementu, opierający się przede wszystkim na oznaczeniach chemicznych, do których
należą części nierozpuszczalne oraz straty prażenia. Są one głównie związane
z dodatkami do cementu. Do ilościowego oznaczenia zawartości żużla stosuje się od
dawna metodę mikroskopową, której dokładność ocenia się na + 5°/o (rys. 1.5).
Ostatnio zaleca się także metody rozdzielania w cieczach ciężkich, opierające się na
różnicach w gęstości poszczególnych składników cementu: klinkier ok. 3,1 g/cm 3 ,
żużel ok. 2,85 g/cm 3 , popiół z węgla kamiennego ok. 2,6 g/cm 3 • Jest to jednak
metoda trudniejsza, wymagająca wykwalifikowanego personelu laboratoryjnego.
Z nowych kierunków wymienia się wykorzystanie różnic w rozpuszczalności
różnych składników cementu w pewnych rozpuszczalnikach [24].
* Na 2 0 . nazywać będziemy równoważnikiem sodowym sumy alkaliów, a więc Na 2 0 +0,658K 2 0.
20
Metody znormalizowane, którymi badamy właściwości reologiczne zaczynu
i właściwą zawartość wody, odpowiadającą normalnej konsystencji zaczynu, nie są
zadowalające. Tradycyjnie wykorzystuje _się do tego celu aparat Vica ta, który nie
daje żadnych informacji o początkowym gęstnieniu betonu, tak ważnym dla
sporządzania mieszanki betonowej i jej formowania. Dysponujemy oczywiście
znacznie lepszymi narzędziami, do których można zaliczyć wiskozymetry o cylin-
drach :współosiowych, a przede wszystkim penetrometry: Bombleda [27] i Banfilla
[28] (patrz także p. 5.1). Metody z zastosowaniem tych aparatów nie zostały jednak
Rys. 1.5. Preparat proszkowy cementu hutniczego, ziarna przeźroczyste - żużel, ziarna
ciemne - klinkier
na tyle spopularyzowane, aby istniały warunki do wprowadzenia ich do norm. Są

zbyt skomplikowane i wymagają drogiej aparatury, co w metodach normowych
odgrywa istotną rolę [24].
Ciekawą metodę akustyczną pomiaru czasu wiązania zaproponował Odler [29].
Tężenie zaczynu w początkowym okresie można wykryć za pomocą aparatu
Vicata, wyposażonego dodatkowo w opóźniacz hydrauliczny (olejowy) opadania
igły. Metoda ta jest stosowana w krajach skandynawskich, a wymagania dla zaczynu
są takie same, jak przy stosowaniu klasycznego aparatu Vica ta [30]. Czułość metody
jest znaczna i pozwala na wykrycie fałszywego wiązania, spowodowanego obecnoś
cią niewielkiej ilości gipsu półwodnego.
Nowe wyniki wyjaśniające przyczyny tężenia zaczynu lub betonu omówił Bonin
[31]. Obok fałszywego wiązania, zachodzącego w wyniku karbonizacji alkaliów,
które z kolei reagują z wodorotlenkiem wapnia ze strąceniem CaC0 3 , Bonin
rozpatruje przypadek tężenia zaczynu z cementu, w którym pod wpływem wilgoci
uległa zmianie kinetyka powstawania ettringitu [31].
Na dobrym poziomie jest metoda badania wytrzymałości wprowadzona przez
Międzynarodową Organizację Normalizacyjną ISO w roku 1967. Obowiązuje ona
także w Polsce (PN-80/B-04300). Wyniki są dosyć zbliżone do uzyskiwanych dla
21
klasycznego betonu, a dokładność i powtarzalność dobra. Jednak jest to metoda
długa i do określenia klasy cementu wymaga 28 dni. Z tego względu są bez przerwy
prowadzone badania nad opracowaniem szybkiej metody [32-34]. Większość metod
przyspieszonych polega na stosowaniu wyższej temperatury (obróbka termiczna)
dojrzewania próbek. Metody te stosunkowo nieźle nadają się do cementów
portlandzkich bez dodatków, natomiast cementy z dodatkami różnie zachowują się
w procesach obróbki termicznej, dając bardzo podobny przyrost wytrzymałości przy
dojrzewaniu w warunkach normalnych [26]. W praktyce jest stosowana w posz-
czególnych cementowniach metoda pomiaru wytrzymałości po 2 dniach i wy-
znaczanie, na podstawie „krzywej wzrostu wytrzymałości" typowej dla cementu z tej
Tablica 1.1. Gatunki cementów w normach kilku krajów
Wytrzymałośćmin. lub
Kraj Gatunek cementu Klasa min./max w MPa po dniach Dodatek,%
2 3 7 28
portlandzki Z 35° L
18 35/ 55 o
F 10 35/55 o
z 45
L 10 45/65 o
F 20 45/65 o
RFN
z 55 30 55 o
portlandzki z L
Z 35, Z 45 F 6-35
dodatkiem żużla b
hutniczyb z 25 10 25/45 36-80

L
pucołanowy c z 35 F
20-40
portlandzki
z dodatkami d CPJ 35 10 25/45 e 35 w tym
31
portlandzki 17,5 35/ 55 0/3

CPA 45 R 12 35/ 55 0/3
10 45/ 65 0/3
55
Francja R 17 45/65 0/3
HP 15 55 0/3
HPRg 22 55 0/3
hutniczy CHF 40-75/ 3
żużlowy CLK 80/ 3
żużlowo-popiołowy CLC 20-45/3 "
22
Wytrzymałość
min. lub
Kraj Gatunek cementu Klasa min./max w MPa po dniach Dodatek,%
2 3 7 28
..
portlandzki I 12,4 19,3 27,6 i o
IA (z dod. napow.) 10,0 15,5 22,1 i o
10,3 17,2 27,6 i o
II } (o umiarkowanym 6,9 11,7 i 22,1 j o
IIA cieple hydrat.) 8,3 13,8 22,l j o
5,5i 9,3i 17,7 i,j o
III } (o dużej wytrzym. 12,4 1 24,1 o
IIIA pocz.) 101t 19,3 o
IV (o małym cieple
hydrat.)
6,9 17,2 o
USA
V (o dużej odporn. na
siarczany)
8,3 15,2 20,7 o
portlandzki z
J (SM) 12,4 19,3 24,1 25
dod. żużla 1
portlandzki z
J (PM)A" 9,9 15,5 19,3 15
dod. pucolany "'
pucolanowy JP lub P 10,3 20,7 15-40
hutniczy JS 8,3 13,8 19,3 25-65
żużlowy s 4,1 10,3 70
• Klasy są takie same dla poszczególnych gatunków, a podano naja.ęściej produkowane wg „Zement Taschenbuch", 1984. Podklasy
dotyczą tempa narastania wytrzymałości: normalne L (Langsamererhartenden Zemente) i szybkotwardniejące F (Friihen Festigkeitsentwick-
Jung).
& Ma tradycyjną nazwę ,,żelazisty" cement portlandzki, a hutniczy „wielkopiecowy", podobnie jak we Francji.
• Z dodatkiem reńskiego trasu.

4
Może zawierać jeden rodzaj dodatku lub mieszaninę żużla, popiołu lotnego lub pulocany, a także 3% wypełniacza, najczęściej wapienia.
• Gwarantowana jest wytrzymałość minimalna, natomiast maksymalną wytrzymałość po 28 dniach musi osiągnąć 90% próbek (patrz
opis metody statystycznej).
1 Wszystkie cementy mogą zawierać do 3% wypełniacza, którym jest najczęściej wapień, a ponadto bazalt, żużel, popioły lotne, bentonit
i inne.
' Są to cementy o bardzo duż.cj wytrzymałości (Hautes performances).
~ Cement zawiera 20--45% popiołu i tyle samo żużla, a także 3% wypełniacza. Zawartość klinkieru nie może być mniejsza od 20% ,
a większa od 60%.
; Na specjalne żądanie.
1 Mniejsze wytrzymałości dotyczą cementu o narzuconym cieple hydratacji lub ograniczonej wartości sumy C S + C A.
3 3
1
Po jednym dniu twardnienia.
' Klinkier może być zastąpiony cementem portlandzkim, wszystkie gatunki cementów z dodatkami mogą być wytwarzane także
w podklasie z dodatkiem napowietrzającym, ponadto mogą być wytwarzane odmiany: odporne na siarczany i o umiarkowanym cieple
hydratacji.
• Analogicznie do I.
• Podano wytrzymałość dla cementu z dodatkiem napowiet rzającym, natomiast bez dodatku jest jak dla J(SM). Klinkier może być
zastąpiony cementem portlandzkim lub hutniczym.
23
wytwórni, wytrzymałości po 28 dniach. Dwa dni wybrano z tego względu, że pomiar
wytrzymałości w krótszym okresie jest obarczony dużym błędem.
Metoda kalorymetrów różnicowych jest jedną z najlepszych metod wyznaczania
ciepła twardnienia cementów [35]. W normach światowych najbardziej rozpow-
szechniona jest jednak metoda obliczeniowa, biorąca za podstawę pomiar ciepeł
rozpuszczania [36]. Metoda jest szczególnie przydatna dla długich okresów hydra-
tacji, nawet do jednego roku [36]. Nie nadaje się do cementów z dodatkami żużli lub
popiołów, które nie rozpuszczają się całkowicie w mieszaninie kwasów.
Są także inne metody, szczególnie izotermiczna (zwana przewodzącą), które
nadają się jednak przede wszystkim do badań procesów hydratacji cementu
w okresie początkowym [37].
Podane zasady klasyfikacji są wykorzystywane w normalizacji cementów. W nor-
mach światowych cementy dzieli się na trzy lub cztery gatunki (tabl. 1.1). Wyjątek
stanowią normy amerykańskie ASTM, które tradycyjnie wyróżniają pięć rodzajów
cementu. Cement klasy I jest stosowany do wykonywania konstrukcji betonowych,
Tablica 1.2. Wymagania dotyczące składu chemicznego i mineralnego różnych klas cementu według
ASTM
Pozostałość
Straty S0 3 max, %
nierozpusz- MgO C 3 Amax,
Klasa prażenia Inne 0
, %
czalna max, max,% %
max,% C 3 A ~8 C 3 A > 8
%
I
II
3,0 0,75 6,0 3,0 3,5 -
II b Al 2 0 3 6,0
3,0 0,75 6,0 3,0 - 8,0 Si0 2 20,0
IIA b
Fe2 0 3 6,0
III c
3,0 0,75 6,0 3,5 4,5 15,0
IIIA c
IV 2,5 0,75 6,0 2,3 - 7,0 C 3S 35,0

Fe 2 0 3 6,5
C 2S 40,0
V 3,0 0,75 6,0 2,3 - 5,0 C 4 AF + 2C 3 A < 25,0
lub C 4 AF + C 2 F
• Dla wszystkich klas cementów zawartość alkaliów Na2 0 + 0,658 K 2 0 ~ 0,60%, gdy wymaga się malej zawartości alkaliów; ciepło
hydratacji dla klasy II wynosi 290 kJ/kg po 7 dniach, klasy IV 250 po 7 i 280 kJ/kg po 28 dniach.
• C 3 S + C 3 A < 58 Yo dla cementów o umiarkowanym cieple hydratacji.
< Dla umiarkowanej odporności na siarczany zawartość C 3 A < 8%, dla dużej odporności na siarczany zawartość C A < 5%.
3
Skład mineralny obliczony z wzorów Bogue'a :
S = Si02 - Si0 2 (nierozpuszczalne) Gdy MG< 0,64

C = CaO - CaO (wolne) - 0,7 S0 3 C 3 S = 4,07C - 7,6S - 4,48A - 2,86F
C 3S = 4,07C - 7,6S - 1,43F - 6,72A C 2 S = 2,87S - 0,75C 3 S
C 2 S = 2,87S - 0,75C 3 S C 4 AF = 4,77A
C 3 A = 2,65A - l,69F C 2 F = 1,7F - 2,67A
C,AF = 3,04F
CaSO, = 1,7S0 3
24
w stosunku do których nie stawia się specjalnych warunków. Cement klasy II ma
umiarkowane ciepło twardnienia i umiarkowaną odporność na siarczany. W związ
ku z tym, obok wymagań dotyczących składu, które odnoszą się do wszystkich
gatunków cementów, wprowadzono wymagania dotyczące zawartości niektórych
tlenków i zawartości C 3 S oraz C 3 A (tabl.1.2). W związku z wprowadzeniem w USA
cementów z dodatkami popiołów i żużla pojawiły się dalsze trzy gatunki.
Tablica 1.3. Niektóre właściwości polskich cementów
Wytrzymałość min.
Gatunek cementu Klasa w MPa po dniach Dodatki, % Inne wymagania a
1 3 7 28
Portlandzki 35 15 25 35 o· 3,5% S0 3
45 20 30 45 o 3,5% S0 3
55 25 40 55 o 3,5% S0 3
Portlandzki 25 13 25 10--30 b 3,5% S0 3

z dodatkami 30 17 30 10--30 3,5% S0 3
35 22 35 10--25 3,5% S0 3
Portlandzki 35 12 22 - 35 o 4,0% S0 3
szybkotwardniejący 40 14 24 - 40 o 4,0% S0 3
45 17 28 - 45 o 4,0% S0 3
50 20 32 - 50 o 4,0% S0 3
Hutniczy 25 12 25 30--60 c
Portlandzki 35
I 12 22 35 o 5% C 3 A, 3% S0 3
II 12 22 35 o 8% C 3 A, 3% S0 3
45 III 18 28 45 o 8% C 3 A 4
I 14 25 5% C 3 A, 3% S0 3 e
25 II 14 25 30--40 8% C 3 A
III 20 35
I 30--40 5% C 3 A
Pucolanowy 35 II 8% C 3 A
• MgO dla wszystkich cementów nie wi~j niż 5% masy klinkieru.

• Granulowanego żużla wielkopiecowego, popiołów lotnych łub ich mieszaniny.
' W tym popiołu lotnego maksymalnie 15% .
' Dla klasy 45 III S0 3 maksymalnie 3,5%.
• Dla wszystkich klas pucolanowego S0 3 3,0%.
Niektóre kraje wyróżniają

jako osobny gatunek cement szybkotwardniejący, co
ma najdłuższą tradycję w normach amerykańskich ASTM, natomiast Francja i RFN
wyróżniają tylko tę właściwość jako podgatunek, wprowadzając literę R (Francja)
F (RFN).
Niektóre wymagania polskich norm dla cementu podano w tabl. 1.3.
25
Literatura
1. Lea F. M„ „The Chemistry of Cement and Concrete", wyd. 3, Chemical Publishing Company, New
York 1971.
2. Znaczko-Jaworski S. L., „Oczierki Istorii Wiażuszczich Wieszczestw'', Izd. Akadiemii Nauk SSSR,
Moskwa 1963.
3. Bogue R. H., „The Chemistry of Portland Cement", Reinhold Publ. Corporation, New York 1947.
4. Gooding P„ Hałstead P. E„ 3th ICCC* London 1952, s. 1, Cement and Concrete Assoc., London
1954.
5. Górewicz J., Cement-Wapno-Gips, 36, 277 (1983); 37, 113 (1984).
6. Selmach M., Cement-Wapno-Gips, 13, 217 (1957).
7. Grzymek J., prywatna informacja.
8. Eitel W., „Physikalische Chemie· der Silikate", L. Voss, Leipzig 1929.
9. Eitel W., „Silicate Science'', Academic Press, New York, London 1966.
10. Lea F. M„ Desch C. H., „Die Chemie des Zementes und Betones", Zementverlag GMBH, Berlin 1937.
11. Kiihl H.~ „Zement-Chemie'', Verlag Technik, Berlin 1952.
12. Budnikow P. P., „lzbrannyje Trudy", Izd. Akadiemii Nauk Ukrainskiej SSR, Kijew 1960.
13. Konarzewski J., Przemysł Chemiczny, 4, 165 (1932).
14. Konarzewski J„ Roczniki Chemii, 11, 44 (1931).
15. Eiger A„ Rev. Mat. Constr. 11-av. Pubł., 1937(334), 141.
16. Eiger A„ Cement, 7, 231 (1935).
17. Eiger A„ Tonind. Ztg, 56, 532, 558 (1932).
18. Sulikowski J„ „Cement. Produkcja i zastosowanie", Arkady, Warszawa 1981.
19. Anamienko N. F„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 143, Rio de Janeiro 1986.
20. Mehta P. K., ASTM Publication, Special Technical Publication, 1953 (663), 35.
21. Gonnermann H. F„ Lerch W„ Whiteside M. W., PCA Research Laboratory Bulletin, 1953(45), 1.
22. Gebauer J., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 154, Rio de Janeiro 1986.
23. Jung W. N„ Butt J. M., Żurawlew W. F„ Okorokow S. D., „Technologia materiałów wiążących",
Budownictwo i Architektura, Warszawa 1957 (tłum. z ros.).
24. Dutron P„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 288, Rio de Janeiro 1986.
25. Bąmbled J. P., Rev. Mat. Constr., 1971(637), 256.
26. Banfill P. F. G„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 324, Paris 1980.
27. Odler I., Abdul-Maula S„ Hennicke V„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 328, Rio de Janeiro 1986.
28. Państwowe Przepisy dla Betonów Komitetu Szwedzkiego w Sztokholmie, Bl/1960.
29. Bonin A., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 11-209, Paris 1980.
30: Gaca W„ Cement- Wapno-Gips, 28, 141 (1963).
31. Kovacs R„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 371, Rio de Janeiro 1986.
32. Relis M„ Soroka I., Mat. et Construc., 7, 103 (1974).
33. Zielenkiewicz W„ „Analiza przebiegu efektów cieplnych w kalorymetrach nieizotermicznych nieadia-
batycznych", PWN, Warszawa 1966.
34. Papadakis M., Venuat M„ „Manuel du Laboratoire d'Essais des Ciments", Mortiers, Betons, Eyrolles,
Paris 1969.
35. de Jong J., Marquenie L., Instrum. Pract., 16, 45 (1962).
36. Zielenkiewicz W., Kamiński M., Cem. Concr. Res., 12, 549 (1982).
37. Charreton Ch„ Annałes de ITBTP, 1984(422), 100.
* Wszystkie wydawnictwa związane z Kongresami Chemii Cementu, w celu skrócenia opisu,

oznaczono liczbą kolejną i skrótem ICCC.
2. Klinkier
portlandzki
2.1. Proces powstawania

klinkieru portlandzkiego
Proces klinkieryzacji ma na celu otrzymanie materiału o założonym składzie
fazowym, który technolodzy nazywają klinkierem portlandzkim. Pod działaniem
wysokich temperatur, równolegle z reakcjami powstawania faz klinkierowych,
zachodzi proces spiekania i granulowania materiału w bębnie obracającego się pieca
obrotowego. Ma to ważne technologiczne znaczenie, decyduje bowiem o szybkości
przesuwania się materiału, a także o ilości porywanego przez gazy pyłu w piecu
i w chłodniku, a więc wpływa na zużycie ciepła i pracę pieca.
Zestaw surowcowy, składający się z wapienia, marglu, gliny i niewielkiego
dodatku związków żelaza, przechodzi, w wyniku skomplikowanego szeregu reakcji,
w klinkier zawierający od 55 do 65°/o C 3 S, 15- 25o/o C 2 S, 8-12°/o C 3 A oraz 8- 12°.(o
C 2 (A, F).
Postęp procesu klinkieryzacji wygodnie jest śledzić na podstawie zmian zawar-
tości w mieszaninie nie związanego tlenku wapnia. Zawartość tego składnika,
zwanego popularnie „wolnym wapnem", początkowo rośnie szybko, w wyniku
rozkładu węglanu wapnia, a następnie stopniowo maleje (rys. 2.1), w miarę
powstawania nowych związków z krzemem, żelazem i glinem.
W procesie powstawania klinkieru możemy wyróżnić dwa etapy: w zakresie
niższych temperatur do ok. 1300°C, kiedy reakcje przebiegają w zasadzie między
fazami stałymi, przy niewielkim udziale fazy ciekłej, i w wyższych temperaturach,
w których występuje już ok. 25% stopu. Przyjmuje się, że krzemian dwuwapniowy
oraz gliniany i ferryty powstają głównie w wyniku reakcji w stanie stałym. Natomiast
krzemian trójwapniowy powstaje w wyniku procesu krystalizacji z fazy ciekłej.
Reakcje w fazie stałej CaC0 3 z Si0 2 i z Al 2 0 3 oraz Fe 2 0 3 były przedmiotem
licznych, systematycznych badań [1-4]. Należą one do reakcji faz stałych z utworze-
niem pośredniej warstwy produktu pomiędzy substratami. W przypadku sprasowa-
27
•
nych pastylek CaO i krzemionki jako pierwszy produkt powstaje 2Ca0 · Si0 2 ,
a następnie - od strony pastylki CaO - 3Ca0 · Si0 2 , a - od strony Si0 2
- rankinit 3Ca0 · 2Si0 2 (rys. 2.2). Zmianę składu fazowego produktów reakcji
w funkcji czasu pokazano na rys. 2.3 [3].
60
50
~ 40
o
CaO w nowych
d zwiqzkoch
o
u
-o 30
•Ul
o
.....
....
o
~ 20
oN
10
0
aoo 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
temperatura wypalania, °C
Rys. 2.1. Wiązanie tlenku wapnia w procesie klinkieryzacji zestawu surowcowego
N N
o N N o
Q Q"' Q i.ii
i.ii
. . .... .
o
o
oo
(/)
oo
o o
o
V)
o
(/)
. N
o
N
u i.ii u
o oo oo i.i)
u u u u u
(T) N ('I') N (T)
o
N o
i.ii
N
o"' o"' o(Jj

o·-"'
oo
u
i.ii
o
N
o .
i.ii o"'
iii
.
i.i)
o
N
o
Vl o
N
i.ii
o o o o o oo
u u o u u
N (T) u N ('I') u
Rys. 2.2. Kolejność powstających faz w toku reakcji CaO z Si0 2 przy stosunku molowym
substratów 1 : 1; 1-4 rosnący czas reakcji
Kinetykętej reakcji badał Jander [3], który przyjął, że o szybkości decyduje

dyfuzja jednego substratu (CaO) przez warstwę tworzącego się produktu do
powierzchni drugiego substratu (Si0 2 ) . Przy szeregu założeń upraszczających,
korzystając z pierwszego .prawa Ficka, Jander wyprowadził wzór:
y 2 = kt
w którym y oznacza grubość warstwy produktu, k - stałą szybkości, t czas.

Grubość warstwy możemy łatwo zastąpić stopniem przemiany:
28
ł1tr3 -ł1t(r - y)3
(X, = -------
ł1tr3
gdzie r oznacza promień ziarna substratu (Si0 2 ), pokrywanego warstwą produktu.

Po podstawieniu do poprzedniego wzoru otrzymujemy wyrażenie:
[1 -(1- a) 1 ' 3 ] 2 = [k/r 2 ] t
w którym a, oznacza stopień przemiany po czasie t, k - stałą szybkości, r- promień
reagujących ziarn.
a)
40
30
20
10 2CaO·Si02
8 16 24 32 40 48 czas. h
~
~· b)
·o
c
o
.E eo
CD
...
N
~ 60
.c.
„ .
o • 2sib2 .,;·
0
>. ,,„rJ<:> - - - ~-
§ 40 J
/
/ /
·~1..·
........
........
...
o
N
/ ~:/·'.:;..""
I c,~Y
i::I 20
2coo. Sio
•O
•li)
....o... 2 6 8 10 czas, h
o
~ c)
N
80
60
40
3Ca0 • 2Si0
20 ------- 2
4 8 12 16 20 24 czas. h
Rys. 2.3. Udział ilościowy produktów w zależności od czasu trwania reakcji CaO z Si0 2
w mieszaninie o stosunku molowym 1: 1 [3] ; a) temp. l000°C, atmosfera suchego
powietrza, b) temp. 1000°C, atmosfera wilgotnego powietrza, c) temp. 1200°C, atmosfera
suchego powietrza
29
Stopieńprzemiany łatwo śledzić na podstawie oznaczeń wolnego tlenku wapnia
w mieszaninie. Wartości doświadczalne zmian dla różnych czasów reakcji, naniesio-
ne na wykres zależności [1 -(1- a) 113] 2 od czasu, układają się na liniach prostych,
których współczynnik nachylenia rośnie wraz z temperaturą.
Weisweiler i in. badali ostatnio przebieg reakcji na granicy dwóch ściśle
przylegających pastylek CaO i Si0 2 , uzyskanych przez prasowanie na gorąco [5].
Wygrzewanie próbek w zakresie temperatur 1000-1450°C dało analogiczną do
wcześniej wyznaczonej sekwencję produktów. Równocześnie stwierdzono jednak
tworzenie się szkła, o przybliżonym składzie „CS 2 ", w temperaturach przekraczają
cych 1300°C. Warstwy produktów mają więc kolejność: C/C 2 S/CS/„CS 2 "/S. Szkło to
powstaje w wyniku dyfuzji wapnia do sieci cristob.alitu lub trydymitu, w związku
z przemianami polimorficznymi SiO 2 . Szybkość narastania wielofazowej warstwy
produktu (y) w funkcji czasu reakcji (t) dobrze opisuje wzór Jandera y 2 = kt (rys. 2.4).
Także w przypadku mieszanin dwuskładnikowych, węglanu lub tlenku wapnia
z tlenkiem żelaza(III), w których powstają ferryty, oraz trójskładnikowej : CaO +
+ Al2 0 3 + Fe 2 0 3 , w której tworzą się gliniano-ferryty, dobrze spełniony jest wzór
Jandera.
Rys. 2.4. Szybkość wzrostu grubości warstwy produktu w funkcji czasu wygrzewania
w mieszaninach: CaO+Si0 2 - linie ciągłe i CaO+Al 2 0 3 - linie przerywane (schema-
tycznie)
Pierwszym glinianem, powstającym w mieszaninie CaO z Al 2 0 3 , jest glinian

jednowapniowy CaO · Al 2 0 3 • W temperaturze około 900°C pojawia się C 12A7 ,
który przechodzi w C 3 A w temperaturze wyższej od 1200°C, w praktyce bliskiej
1300°C. Badania szybkości reakcji w mieszaninie CaO z Al 2 0 3 o stosunku
molowym 3: 1, w której końcowym produktem jest Ca3 Al 2 0 6 , wykazały, że lepiej od
zależności Jandera spełniony jest wzór Ginstlinga-Brounsteina [6]:
(l -2a) 2
[3-(1-a)2f3] = (k/r )t
30
CIA
1
0.5 CA
5.0 1,00 1,50 y. J.Jm
Rys. 2.5. Skład fazowy strefy reakcyjnej w bloczku korundowym [8]; 1 - bloczek
wygrzewany w proszku CaO w temp. 1370°C, 2 - bloczek wygrzewany powtórnie w tej
samej temperaturze po usunięciu CaO
Również w przypadku tej mieszaniny interpretacja wyników jest skomplikowana,

gdyż obok C 3 A pojawiają się w składzie produktów inne fazy, a mianowicie: CA,
C 12A7 , CA 2 , a nawet CA6 • Ten skomplikowany skład fazowy mieszaniny reakcyjnej
wykazuje, że ruchliwym składnikiem jest CaO, a warstwy produktu tworzą się na
ziarnach Al 2 O 3 .
Mechanizm reakcji w stanie stałym mieszanin CaO z Si0 2 lub Al 2 0 3 był badany
Rys. 2.6. Otoczka C 2 S na ziarnie kwarcu [9]
31
przez wielu autorów i wszyscy potwierdzili znacznie większą ruchliwość jonów
wapnia niż pozostałych [5, 7, 8]. Wykazał to także Rouanet, badając skład fazowy
warstwy reakcyjnej, powstającej w bloczku korundowym zanurzonym w sprosz-
kowanym CaO, co przedstawiono na rys. 2.5 [8]. Jednak badania rentgenograficzne
proszku wokół bloczka Al 2 0 3 wykazały obecność warstewki C 3 A, co świadczy
o dyfuzji jonów glinu w kierunku przeciwnym . do jonów wapnia [8].
Ze względu na małą wartość współczynników dyfuzji krzemu i glinu o szybkości
reakcji decyduje dyfuzja jonów wapnia i tlenu, prawdopodobnie przez fazę gazową.
Potwierdzeniem takiego mechanizmu procesu są, często obserwowane w mieszani-
nach przemysłowych, warstewki Ca2 [Sió4 ] na ziarnach kwarcu. Na rysunku 2.6
pokazano taką warstewkę, znalezioną przez Moore [9] w próbce materiału
pobranego z przemysłowego pieca obrotowego.
Modele kinetyczne Jandera i Ginstlinga rozwinął Komatsu [1 O]. Założył on, że
reakcja rozpoczyna się w miejscu kontaktów międzyziarnowych (rys. 2.7). Zasad-
Rys. 2.7. Model Komatsu reakcji w stanie stałym
niczą rolę w przebiegu reakcji odgrywa liczba tych kontaktów, a więc stopień
rozdrobnienia mieszaniny. Gdy liczba kontaktów jest stała w czasie, wyprowadzony
przez Komatsu wzór sprowadza się do równania Jandera, w którym jednak stała
k jest funkcją nie tylko temperatury, lecz również stosunku wielkości ziarn r A i re obu
składników oraz stosunku ilości obu składników w mieszaninie.
Wzory na stałą szybkości reakcji pomiędzy substratami A i B są następujące:
gdy A/B > 1
k-k0 [ ax Jm1
- 1 +ax
gdy A/B < 1

J Jm2
k =ko [ 1.+~~
przy czym A/B oznacza stosunek molowy substratów w mieszaninie, a= r~ee/(rleA)

- stosunek masy pojedynczego ziarna B do ziarna A: rA, re , (]A, ee - średnice ziarn
i gęstości składników A i B, x - stosunek masy składnika A do masy składnika B.
32
Dane doświadczalne w układzie współrzędnych logk-log[ax/(l +ax)] i logk
-log[l/(1 +ax)] powinny układać się na dwóch liniach prostych o nachyleniu
równym m1 i m2 • Obie proste powinny przecinać się w punkcie k0 , jeżeli mechanizm
reakcji jest taki sam dla obu zakresów stężeń. Praktyczne zastosowanie równania
Komatsu można znaleźć w pracy Habera i Ziółkowskiego [11].
Ze względów kinetycznych skład mieszanin reakcyjnych jest często bardzo
skomplikowany i daleko odbiega od równowagowego. Trzeba w tym miejscu
przypomnieć, że termodynamika pozwala na wyznaczenie równowagowego składu
fazowego mieszaniny reakcyjnej: stanowi temu odpowiada minimalna wartość
entalpii swobodnej. Ta zasada pozwala na określenie a priori kierunku przebiegu
reakcji lub też pozwala na stwierdzenie trwałości faz w pewnych warunkach
termodynamicznych. Zmianę entalpii swobodnej można wyznaczyć z równania
Gibbsa-Helmholtza (12]:
T
AG~ = L1H2 98 - TL1S2 98 + J ACP
298
Wartości entalpii standardowej (L1H2 98), entropii standardowej (S2 98 ) i ciepła

właściwego (Cp) substratów i produktów zt:ajdujemy w tablicach [12]. Zmiany ich
wartości w wyniku reakcji obliczamy jako sumę entalpii (entropii) produktów
pomniejszoną o sumę entalpii (entropii) substratów:
L1H2 98 = IL1H2 9 s(produktów)- IAH29s(substratów)

Jeżeli
brak ciepeł właściwych w funkcji temperatury, korzystamy z uproszczo-
nego wzoru: CP= a+bT+cT- 2 • Przykład obliczonych wartości dla mieszaniny
CaO + Si02 przedstawiono na rys. 2.8 [12]. Brak dokładnych danych termo-
dynamicznych stanowi jednak na razie znaczne ograniczenie tej meto.dy.
160
140
o 120
.§
-,
~
l.:)
~ 100 r------....------- C3S2
r-------------~::::.,....~Ces3 S
acc_----------~
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 T, K
Rys. 2.8. Zależność L1G0 reakcji CaO z Si02 od temperatury dla mieszaniny 2Ca0 + Si0 2
(według [12])
Prowadzono również badania kinetyczne mieszanin modelowych, zbliżonych
składem do zestawów prze~ysłowych i to w temperaturach odpowiadających
rzeczywistym procesom produkcyjnym, a więc w przypadku znacznego udziału fazy
ciekłej. Ta ostatnia odgrywa· decydującą rolę w procesie powstawania krzemianu
trójwapniowego. Kondo i Choi [13] wykazali, że szybkość procesu rozpuszczania
CaO oraz Ca2 [Si0 4 ] w stopie i krystalizacji Ca 3 [Si04 ]0 można wyrazić zależnością
analogiczną do wzoru Jandera, w której dyfuzję objętościową w fazie stałej
zastąpiono rozpuszczaniem. Ma ona postać:
2DL1c
[1 :-{l - cx) 1 13 ] 2 = t = kt
r2
W równaniu tym D oznacza współczynnik dyfuzji, L1c - różnicę stężeń w warstwie

dyfuzyjnej, r - promień ziarn, ulegających rozpuszczeniu, a pozostałe symbole jak
we wzorze Jan dera.
Współczynnik dyfuzji można obliczyć z wzoru:
D= RT
6n'lf>N
w którym 17 oznacza lepkość stopu, {> - promień dyfundujących cząstek (autorzy

przyjęli 40 pm dla Si4 +), R - stałą gazową, T- temperaturę, N - liczbę Avogadra.
Johansen [14] podał prosty wzór pozwalający obliczyć zawartość niezwiązanego
CaO w procesie klinkieryzacji; założył on, że czynnikiem limitującym szybkość
procesu jest dyfuzja:
ex oznacza stopień przemiany CaO, p - współczynnik zależny od składu i porowa-

tości próbki, y - objętościowy ułamek zawartości fazy ciekłej w warstwie powierz-
chniowej pastylki, D - efektywny, dwu•Nymiarowy współczynnik dyfuzji CaO,
L1c - gradient stężenia CaO w warstwie reakcyjnej, d 1 - gęstość CaO, t - czas,
r 0 - promień ziarn CaO.
Stosując ten model Johansen obliczył, że w przypadku temperatury 1500°C
i czasu wygrzewania 20 min średnica ziarn CaO, które przereagują, wynosi 80 µm,
co odpowiada ziarnom kalcytu o średnicy 120 µm. Zgadza się to dobrze z wcześniej
szymi badaniami Heilmanna [15]. Johansen i Christensen (16] zastosowali prostszy
wzór, opierając się na doświadczeniach z zastosowaniem pastylek (C + C 3 S)
i (C 3S + C 2 S), co pozwala na eliminację promienia ziarn. Ma on postać:
x 2 = kt
przy czym
34
oraz
We wzorach tych x oznacza grubość warstwy C 3 S+C+stop lub C 3 S+C 2 S+stop,

k - stałą szybkości, t - czas, Dm - efektywny, dwuwymiarowy współczynnik
dyfuzji CaO z równoczesną dyfuzją w przeciwnym kierunku Si0 2 + Al 2 0 3 itd.
w stopie; f3 - masowy udział stopu w warstwie C 3 S, Ac - różnicę stężeń CaO
(ułamki masowe) w stopie w równowadze z C 3 S+C lub z C 2 S+C 3 S, C 1 , C 2
- udziały masowe CaO w dwóch pastylkach, Ca, Cb - udziały masowe CaO
w warstwie C 3 S na powierzchni pastylki I-C 3 S i pastylki TT-C\S.
Kolejność pojawiania się faz w mieszaninach złożonych z naturalnych surowców
także była przedmiotem badań. W mieszaninie węglanu wapnia z kwarcem i minera-
łami ilastymi pierwsze reakcje dotyczą dehydroksylacji tych ostatnich. Dehydro-
ksylacja kaolinitu w temperaturze bliskiej 450°C daje metakaolin, który zachowuje,
w zaburzonej formie, strukturę fazy macierzystej [17]. Wykazuje on zwiększoną
reaktywność w stosunku do węglanu wapnia i reakcja tych składników będzie się
rozpoczynać już w tym zakresie temperatur. Z tych względów mieszanina marglu
z kaolinitem daje C 3 S już w temp. l l00°C, a z illitem nawet w temp. l000°C [18].
Z kwarcem węglan wapnia zaczyna reagować w temperaturach bliskich 600°C,
przy czym jest prawdopodobne, że wiąże się to ze wzrostem reaktywności Si0 2
w wyniku jego przemiany polimorficznej w temp. 573°C. Jest to tak zwany efekt
Hedvalla [19]. Jako pierwsza faza pojawia się krzemian dwuwapniowy. Mniej więcej
w tej samej temperaturze będzie się tworzył glinian jednowapniowy oraz ferryt
Ca 2 [Fe 2 0 5]. Niektórzy autorzy wspominają także o pojawieniu się CF [20].
W zakresie temperatur 600-700°C rozpoczyna się również proces dysocjacji
węglanu wapnia. Szybkość reakcji, bardzo mała w temp. 600--800°C, stopniowo
wzrasta, przy czym wiele prac doświadczalnych potwierdziło słuszność prawa
Arrheniusa [21]:
K = Aexp[ /;;J
gdzie K oznacza stałą szybkości reakcji, Ea - pozorną energię aktywacji, R - stałą
gazową, T- temperaturę bezwzględną, A - stałą (częstości drgań elementów sieci).
Podczas reakcji w stanie stałym duże znaczenie mają procesy rozkładu i prze-
mian polimorficznych składników mineralnych, które powodują obniżenie pozornej
energii aktywacji reakcji. Należą do nich procesy dehydroksylacji minerałów
ilastych, rozkładu węglanu wapnia, w wyniku których powstają zaburzone fazy in
statu nascendi, często bezpostaciowe. Z tego przede wszystkim względu ma znaczenie
szybkość wzrostu temperatury. Mała szybkość ogrzewania, sprzyjająca procesom
krystalizacji i rekrystalizacji, wywołuje spadek reaktywności tych faz,.np. powstałego
w wyniku dekarbonizacji CaC0 3 tlenku wapnia, co pociąga za sobą ogólne
zmniejszenie szybkości procesów klinkieryzacji.
35
W temperaturze 800--1000°C zaczyna pojawiać się glinian C 12A 7 , który przecho-
dzi w C 3 A w zakresie temp. 1000-1200°C. Trzeba podkreślić, że w praktyce
występują duże różnice w zakresach temperatur pojawiania się poszczególnych faz,
co jest zrozumiałe, jeżeli uwzględni się duży wpływ na przebieg tych heterogenicz-
nych procesów znacznej liczby zmiennych czynników, a przede wszystkim wielkości
ziarna, stopnia ujednorodnienia mieszaniny i obecności zanieczyszczeń. Zakresy
występowania różnych faz wymienione w literaturze przedstawiono na rys. 2.9.
CA
600 800 1000 1200 1i,()() T. °C

Rys. 2.9. Zakresy występowania niektórych faz przejściowych w procesie klinkieryzacji
Niektórzy autorzy wymieniają gehlenit, jako fazę pośrednią, którą obserwowano

w zakresie temp. 800--1200°C. Począwszy od temperatury 950°C do l000°C
obserwuje się powstawanie gliniano-ferrytów C 2(A,F).
Mieszaniny surowców naturalnych zawierają zawsze niewielkie ilości alkaliów,
siarczanów i chlorków, które tworzą eutektyki o temperaturze topnienia niższej od
700°C [22]. Pojawienie się nawet niewielkiej ilości fazy ciekłej znacznie przyspiesza
przebieg reakcji, zwiększając o kilka rzędów wielkości szybkość dyfuzji. Znaczniejsze
ilości fazy ciekłej zaczynają się pojawiać w temp. ok. 1200°C i są związane
z eutektykiem CF-CF2 , a następnie w temp. ok. 1280°C. Ta ostatnia odpowiada
eutektykowi C 2 S-C 12 A 7-Cz(A,F). Klinkierowa faza ciekła odpowiada punktowi
36
niezmiennemu C 3 S-C2 S-C 3 A-C4 AF, a więc faz bogatszych w wapno, a uboższych
w glin, której temperatura topnienia wynosi 1338°C. MgO i R 2 0 obniżają
temperaturę pojawienia się fazy ciekłej do 1260°C [23].
Zawartość klinkierowej fazy ciekłej rośnie wraz z temperaturą, a jej lepkość
maleje. Ilość fazy ciekłej w wybranej .temperaturze (por. p. 2.2) można obliczyć
z odpowiednich układów wieloskładnikowych. Lea i Parker podali uproszczone
wzory, pozwalające na obliczenie zawartości fazy ciekłej [23] :
zawartość fazy ciekłej w temp. 1340°C = 6,ly+a+b (dla A/F > 1,38)
zawartość fazy ciekłej w temp. 1340°C = 8,5x-5,22y+a+b
(dla A/F < 1,38)
zawartość fazy ciekłej w temp. 1400°C = 2,95x + 2,2y +a+ b
zawartość fazy ciekłej w temp. 1450°C = 3,0x+2,25y+a+b
W równaniach tych x oznacza zawartość Al 2 0 3 (%), y - zawartość Fe 2 0 3 (o/o),

a - zawartość MgO (%) pod warunkiem, że nie przekracza 2°/o (wynika to
z 5-6-procentowej rozpuszczalności MgO w klinkierowej fazie ciekłej)*, b ~ zawar-
tość sumy Na 2 0+K 2 0 (%).
Faza ciekła, jej skład chemiczny i właściwości fizyczne, a przede wszystkim
lepkość i napięcie powierzchniowe, mają bardzo duże znaczenie, w procesach
przemysłowych bowiem krzemian trójwapniowy krystalizuje z tej fazy. W fazie
ciekłej rozpuszczają się tlenek wapniowy i krzemian dwuwapniowy, w wyniku czego
stop staje się przesycony w stosunku do C 3 S. Krystalizacja krzemianu trójwap-
niowego rozpoczyna się w tenip. ok. 1300°C, a w p.rzeważającej swej masie zachodzi
w temp. 1450°C, to jest w mak~ymalnej temperaturze klinkieryzacji.
2.2. Równowagi fazowe

ważne w chemii cementu
Skład chemiczny klinkieru jest skomplikowany, łatwo jednak zauważyć, że suma
czterech składników, CaO, Si0 2 , Al 2 0 3 i Fe 2 0 3 , przekracza z reguły 95°/o. Procesy
krystalizacji faz mineralnych klinkieru portlandzkiego można więc przedstawić za
pomocą układu czteroskładnikowego. Jest to tym bardziej uzasadnione, że MgO nie
tworzy własnych związków w zasobnej w wapno części układu pięcioskładnikowego,
lecz albo tworzy roztwory stałe z pozostałymi fazami klinkierowymi, albo występuje
w postaci peryklazu. Rzadko posługujemy się jednak układem czteroskładnikowym,
znacznie bowiem wygodniej jest korzystać z układów trójskładnikowych. Przed-
stawiane są one w formie rzutu na płaszczyznę.
W celu zrozumienia tego najważniejszego w chemii cementu układu trójskład

nikowego trzeba omówić dwa układy dwuskładnikowe, Ca0- Si0 2 i Ca0-Al 2 0 3 ,
które tworzą dwa jego boki. Omówimy więc najpierw te dwa układy.
* Także rozpuszczalność w alicie wynosi 2%.
37
2.2.1.1. Układ Ca0- Si0 2
W układzie tym (rys. 2.1 O) występują cztery fazy dwuskładnikowe: wollastonit
CaO · Si0 2 , rankinit 3Ca0 · 2Si0 2 oraz ortokrzemiany: 2Ca0 · Si0 2 i 3Ca0 · Si0 2 •
Dwie z tych faz, a mianowicie krzemian dwuwapniowy i wollastonit, topią się
kongruentnie, a dwie pozostałe inkongruentnie. Ortokrzemian trójwapniowy nie
tylko topi się inkongruentnie, lecz jest także nietrwały w temperaturach niższych od
2600
ok.2570
2400 2400
CoO+stop
2200 220'.l
2070
2000 2000
1800 dwie ciecze 1800

/
I
~- 17231-K-----1-70_5_ __
C3S + CoO
a
-e
:; 1600
~
cristobolit
1410
+ stop
1460 .
1600
~ 1400 C3S 1400

1460 C3S2• +
a - CS a-C2S a '-C2S 1250
trydymit+ a -es + ~~.__~-~~-~
1200 C3S2
,____ _ _ _1_12_5_ _ __ _ _ __ _,C3S2
1000 trydymit+ (:J-CS
870
800 800
a - kwarc+ {J - es - - - ok.
-- 725
----
Si02 10 20 30 40 CS 50 C3S2 60 C2S 70 C3S 80 oo Co O
/o CoO
0
Rys. 2.10. Układ Ca0-Si0 2
1250°C i podczas ochładzania ulega rozkładowi do C 2 S i C. Krzemian trójwap-

niowy, jako faza o inkongruentnej temperaturze topnienia, nie występuje w równo-
wadze ze stopem, lecz w temp. 2070°C rozkłada się, przy czym powstaje stop
o składzie nieco uboższym w tlenek wapniowy oraz pewna ilość kryształów CaO.
Analogicznie ze stopu o składzie odpowiadającym punktowi S (rys. 2.11) będzie
krystalizowała, po osiągnięciu temperatury likwidusu (T1), faza CaO, a skład stopu
będzie się zmieniał wzdłuż krzywej likwidusu aż do punktu M. Skład ten osiągnie
stop w temp. 2070°C. W tej temperaturze rozpocznie się reakcja merytektyczna:
CaO + stop +:t 3 CaO · SiO 2
Przebiegać ona będzie w stałej temperaturze, jako proces egzotermiczny. Układ
38
s
r,
I
2403°C I
CaO+stop
I
I
I
l2010°c
TM
c~ +stop
1900°C
CaO
Rys. 2.11. Wycinek układu Ca0-Si0 2
będzie niezmienny, co wynika z reguły faz Gibsa*. Przypomnijmy, że reguła faz ma

postać:
f+s=n+2
przy czym f oznacza liczbę faz, s - liczbę stopni swobody, a n - liczbę składników.
Liczba 2 związana jest z układami, w których na stan równowagi wpływają tylko
dwa czynniki zewnętrzne, a mianowicie _ciśnienie i temperatura. Mogą być przypad-
ki, w których tych czynników będzie więcej, i wówczas liczba stała będzie większa
i w przypadku np. uwzględnienia jeszcze wpływu napięcia powierzchniowego
wynosić będzie 3. Są także przypadki, w których ciśnienie zewnętrzne znacznie
przewyższa prężność pary układu, odpowiadającą danej temperaturze. Niemetalicz-
ne układy nieorganiczne, charakteryzujące się bardzo niską prężnością pary,
spełniają ten warunek pod ciśnieniem l OOO hPa, z jakim mamy zwykle do czynie-
nia**. Ustalenie ciśnienia pociąga za sobą zmniejszenie liczby stopni swobody
o jeden:
f+s=n+1
* Wyprowadzenie reguły faz znajdzie Czytelnik w „Chemii ciała stałego" [10].

** Jest to zwykle mniejsze lub większe przybliżenie. W temperaturach wyższych od 1500°C prężność
par krzemionki ma już znaczącą wartość, a jeszcze intensywniej paruje tlenek chromu i tlenki sodu
i potasu.
39
Jest to tak zwana zredukowana reguła faz. Na podstawie zredukowanej reguły faz
możemy łatwo obliczyć, że w trakcie reakcji merytektycznej powstawania C 3 S układ
będzie zerozmienny:
/+3=2+1
f =0
Układ pozostanie w tym stanie tak długo, aż wyczerpie się stop lub CaO, a więc
zniknie jedna z faz i układ stanie się jednozmienny.
Faza ciekła pojawia się w tym układzie dopiero w temp. 143'6°C, co odpowiada
eutektykowi wollastonitu z Si0 2 • W mieszaninach o większej zawartości CaO
większe znaczenie ma eutektyk wollastonitu z rankinitem o punkcie topnienia
1460°C.
2.2.1.2. Układ Ca0-Al 2 0 3
W układzie Ca0-Al 2 0 3 występuje pięć związków: C 3 A, C 12 A7 , CA, CA 2 i CA 6 (rys.

2.12). Ten układ, w odróżnieniu od układu Ca0-Si0 2 , jest jeszcze przedmiotem ·
licznych kontrowersji. Dotyczą one między inn~mi topnienia faz CA i CA 2 , które są
według jednych autorów inkongruentne [23, 24], a według innych kongruentne [25].
Różnice zresztą są niewielkie, praktycznie bowiem składy stopu są prawie takie
same, jak topiącej się fazy. Dalsze dwie fazy, C 3 A i CA6 , także wykazują
inkongruentne punkty topnienia.
T, oc \
\
\
2100 \
\
\
\
\
\
\
\
\
1900
\\
\ ciecz
\
\
1700
'
1500
1300 .....___....__._ ____..___.._ ___.._______.._ _.____..._ ___.

40 50 60 70
Rys. 2.12. Układ Ca0-Al 2 0 3• W atmosferze całkowicie pozbawionej pary wodnej faza
C1 2 A7 nie powstaje
40
Jeszcze więcej kontrowersji budziły fazy C 5 A3 oraz C 12 A7 • Warunki wystę
powania obu tych faz są obecnie w znacznym stopniu wyjaśnione. Początkowo
uważano, że faza C 12 A7 musi zawierać pewne ilości jonów OH-, które ją stabilizują
zastępując tlen: C 12 A 140 32(0H)i. Następnie Glasser wykazał, że taką samą rolę
może odgrywać tlen, a jego nadmiar wynosi od 0,07 do 0,1°/o [26]. Do podobnych
wniosków dochodzą Żmoidin [27] i Brisi [28], którzy uważają, ze ilość tlenu
nadmiarowego rośnie ze zmniejszeniem się zawartości H 2 0. Inne gazy, np. C0 2 ,
także mogą być absorbowane przez stop. Natomiast atmosfera redukująca, długo
trwałe wygrzewanie stopu w wysokich temperaturach i szybkie chłodzeni~ daje, C 5 A3
i szkło. Według Brisiego C 5 A 3 jest trwały w temp. < 1280°C (rys. 2.13), przy małym
Rys. 2.13. Subsolidus układu CaO-Al 2 0 3-CaF 2 w temp. 1200°C [28]
ciśnieniu cząstkowym 0 2 i H 2 0. W temperaturze ponad 1280°C powstaje C 12A7 ,

nie tworzy się on jednak przy braku tlenu i śladów pary wodnej [28]. Brisi uważa, że
C5 A3 jest także równowagową fazą w układzie Ca0-Al 2 0 3 . Jest także znana faza
C11 A7 CaXn, gdzie X oznacza S, F 2 , Cl 2 • Ta faza nie musi zawierać nadmiarowego
tlenu.
.
Najczęściej posługujemy się rzutem układu trójskładnikowego
na płaszczyznę, na
którym ponadto zaznacza się najważniejsze izotermy. Na rysunku 2.14 pokazano
wycinek tego układu, w którym obok omówionych poprzednio związków dwuskład
nikowych występuje mullit, nie mający praktycznego znaczenia w chemii cementu.
Możemy go spotkać wprawdzie w popiołach lotnych, należy jednak do związków
inertnych, nie wchodzących w reakcję z wodorotlenkiem wapnia w wodzie. Ponadto
występują dwie fazy trójskładnikowe: gehlenit Ca 2 Al[Al,Si0 7 ] oraz anortyt
Ca[Al2 Si 2 0 8 ]. Oba topią się kongruentnie, co równocześnie oznacza, że punkty
odpowiadające składowi tych faz leżą na polach ich pierwotnej krystalizacji. Większe
znaczenie ma gehlenit, który występuje w żużlach hutniczych. Tworzy on roztwory
stałe z akermanitem, który jest pirokrzemianem wapniowo-magnezowym
Ca2 Mg[Si 2 0 7 ]. Te roztwory stałe nazywa się melilitami.
Zasady analizy procesów krystalizacji w układzie trójskładnikowym pokażemy
na przykładzie krystalizacji krzemianów dwuwapniowego i trójwapniowego na
powiększonym wycinku układu trójskładnikowego Ca0-Si0 2 -Al 2 0 3 (rys. 2.15).
Układ ten bardzo dobrze oddaje warunki powstawania klinkieru cementu białego,
którego skład chemiczny jest bliski składu tego układu.
Załóżmy, że chłodzimy stop o składzie wyznaczonym przez punkt S. Ponieważ
znajdujemy się na polu pierwotnej krystalizacji CaO, będzie więc krystalizowała ta
41
\
10 20 30
9,5% Al 2-0 3l+Fe2 0 3 )
Rys. 2.14. Wycinek układu Ca0-Si0 2-Al 20 3
/
/
/
/
/
/ / CoO
/
/
/
/
/
CaO
Rys. 2.15. Krystalizacja stopów o składach odpowiadających punktom: S, P, G i Z w ukła
dzie Ca0-Si0 2 -Al 2 0 3 (schematycznie)
faza, a skład stopu będzie się zmieniał wzdłuż prostej przeprowadzonej przez punkt
S do wierzchołka CaO. W punkcie M rozpocznie się reakcja merytektyczna
równoznaczna z resorpcją CaO i krystalizacją C 3 S. Do punktu N cała ilość
42
kryształów CaO uległa resorpcji (skład stopu leży na prostej S-C 3 S) i rozpocznie się
krystalizacja C 3 S ze stopu, wchodzimy więc na pole tej fazy. W punkcie O zaczyna
się tworzyć eutektyk podwójny: C 3 S, C 3 A, a więc wydzielają się równocześnie obie te
fazy, a skład stopu zmienia się wzdłuż krzywej TY. Po dojściu do punktu potrójnego
Y rozpoczyna się jeszcze krystalizacja C 2 S i układ staje się niezmienny. Mamy
bowiem cztery fazy i liczba stopni swobody wynosi zero:
s . f-(n+l)=4-4=0
Proces więc kończy się w tym punkcie.
Podobnie będzie przebiegał proces, gdy będziemy chłodzić stop o składzie
odpowiadającym punktowi P, przy czym rozpocznie się od krystalizacji C 3 S, gdyż
znajdujemy się od razu n3: polu tej fazy. Od punktu R będzie także krystalizował
C2 S, gdyż krzywa LYjest krzywą eutektyczną tych dwu faz. Proces zakończy się tak
samo w Y, składy bowiem obu wyjściowych stopów leżą na polu trójkąta C 3 S, C 2 S,
C3 A. Nieco inaczej będzie ze stopem danym punktem G. Do punktu U krystalizować
będzie C 2 S, a od U do Y C 3 S i C 2 S i skład stopu będzie zmieniał się wzdłuż-krzywej
LY. W punkcie Y rozpocznie się wydzielanie C 3 A i cały stop ulegnie zakrzepnięciu.
Jednak z tego względu, że perytektyczna faza ciekła* o składzie danym punktem Y,
leżącym na zewnątrz trójkąta C 3 S-C 2 S-C 3 A, będzie zawierała za mało wapna do
utworzenia tych trzech faz, częściowej resorpcji będzie ulegał wcześniej utworzony
C 3 S.
Stop o składzie początkowym danym punktem Z, leżącym wewnątrz trójkąta
C 2 S, C 3 A, C 12 A7 , będzie miał w początkowym okresie taki sam przebieg krys-
talizacji. Jednak po dojściu do punktu Y C 3 S ulegnie całkowitej resorpcji. układ
stanie się znów jednozmienny i tor krystalizacji przebiegnie po krzywej Y- 1335.
W tym punkcie eutektyku potrójnego zacznie krystalizować obok C 2 S i C 3 A także
C12 A7 i na tym proces się zakończy.
2.2.2. Układ Ca0-Fe 2 0 3-Si0 2
2.2.2.1. Układ Ca0-Fe 2 0 3
Na rysunku 2.16 pokazano układ dwuskładnikowy Ca0-Fe 2 0 3 , w którym wy-

stępują trzy fazy: C 2 F, CF i CF 2 • Tylko ferryt dwu wapniowy topi się kongruentnie
w temp. 1449°C. Dwa pozostałe są inkongruentne, a ponadto CF 2 rozkłada się
w stanie stałym w temp. l 155°C, dając CF i hematyt - a-Fe 2 0 3 .
Układ Ca0-Fe 2 0 3 jest dwuskładnikowy tylko w części bogatej w tlenek
wapniowy. Mieszaniny o dhżej zawartości żelaza, nawet ogrzewane w powietrzu,
łatwo tracą tlen w wyższych temperaturach z utworzeniem magnetytu, w którym
część żelaza jest zredukowana do Fe(II). Oczywiście redukcja żelaza następuje jeszcze
szybciej w atmosferze redukującej i wówczas może powstawać w procesie klin-
kieryzacji nawet żelazo metaliczne (por. p. 2.3.2 i 8.2).
* Na to, że nie jest to punkt eutektyczny, wskazują strzałki na krzywych, z których nie wszystkie
zbiegają się do punktu Y. Krzywa eutektyczna Y-1335, C 3 A i C 2S opada w kierunku punktu
eutektycznego 1335 faz C 3 A, C 2 S, C 12 A1 .
43
1700 1700
1600
t 2570
CoO
CoO+stop
1500
stop FeJO,.(r. st.I
1i.OO
Fe;P4(r.st.l +a - Fei()3(r.st.)
O (r.st.J
1226
CF2•a-Fe20J 1200
1155
1100 1100
CF+a-F~
1000 1000
900
70 CF 80 CF2 90 Fei{)3
0
/o Fe203
Rys. 2.16. Układ Ca0-Fe 2 0 3
Rys. 2.17. Układ Ca0-Fe 2 0 3-Si0 2 (wg Osborna)
44
W układzie trójskładnikowym Ca0-Fe 2 0 3-Si0 2 ważny jest obszar położony na
polach pierwotnej krystalizacji CaO, C 3 S i C 2 S (rys. 2.17). Proces krystalizacji
stopów kończy się w punkcie niezmiennym 1405, w którym obok wcześniej
wydzielonych C 3 S i C 2S krystalizuje C 2 F. Układ ten nie ma praktycznego znaczenia
w chemii cementów, ze względu bowiem na stosowanie margli (glin), mieszanina
surowcowa zawsze zawiera kilka procent Al 2 0 3 •
Ten układ ma duże znaczenie dla zrozumienia układu czteroskładnikowego

Ca0-Si0 2-Al 2 0 3-Fe 2 0 3 , a w szczególności dla poznania składu fazy ferrytowej
w klinkierze portlandzkim. Układy Ca0-Al 2 0 3 i Ca0-Fe 2 0 3 zostały już omówio-
ne. Natomiast w układzie Al 2 0 3 -Fe 2 0 3 , o mniejszym znaczeniu w chemii cementu,
powstaje uporządkowany roztwór stały, o składzie bliskim Al 2 0 3 • Fe 2 0 3 , który jest
trwały w wąskim zakresie temperatur. Oba tlenki wykazują też ograniczoną
wzajemną mieszalność w stanie stałym.
W układzie trójskładnikowym Ca0-Al 2 0 3-Fe 2 0 3 największe znaczenie ma
seria roztworów stałych rozciągających się od C 2 F do C 6 A2 F (rys. 2.18). Są to więc
CA
ok. 2570~-......lL..--..l"---......)J_-~'--...lL-.---"~--lL--~--.:.L.---3'.~
CaO
45
roztwory stałe C 2 F z hipotetycznym „C 2 A". Skład fazy glinianowo-ferrytowej
w klinkierach zależy od modułu glinowego·. Dla średnich jego wartości jest bliski
C4 AF, dla małych (A/F < 1) zbliża się do C 6 AF 2 , a dla dużych do C 6 A2 F. Temu
ostatniemu odpowiada graniczny moduł glinowy od 2,2 do 2,3 [29].
Majumdar [30] wykazał, że roztwory stałe C 2 F-„C 2 A" są trwałe aż do 70°/o mol.
„C2 A". Faza ferrytowa w równowadze z roztworem stałym Fe 2 0 3 w C 3 A (C 3 Ars)
i CaO zawiera 48o/o mol. „C 2 A", a więc ma skład bardzo bliski C4 AF (rys. 2.18) [30].
Co do zakresu roztworów stałych C 3 (A 1 -xFx) dane są dosyć rozbieżne [30-33].
Majumdar [30] i Moore (31] obserwowali wzrost wymiarów komórki jednostkowej
poza skład C 6 AF 2 , a więc wynika z tego, że skład graniczny nie odpowiada jeszcze
1,530 ~--.....----......------r------.-----,
Tarłre. 13100C
·-1·-·
Majumdor, 1325°C
~ 1,529 t---+---=-:--"'1"""':::.._--t--_:.._---t------1
o
'(O'
c
o 1,528 t--- --1-t-=----
---
- + - ----+-:::.r-
suchy
Moore. 1350°C
c
Q) „
E
~
Q) ~··
:t 1,527 lil'--#--__..r-+---- + - -- - + - - -- --+-------1
·O
E
o
X
.....
'-
Q)
g 1.526 ~S---,ch-.,--la_u...,..,dt-+-.- - - - +- -- t---- -+----------i
R ~01y~11
o~ I
~
1.525 ,__,___.__ I _.____ _ _ _ ___..__ ___.__ ____,
o 5 10 15 20 25
Rys. 2.19. Zależność wymiaru a komórki jednostkowej fazy C 3 (A 1 -xFx) od zawartości C 3 F

[88]
równowadze (rys. 2.19). Natomiast Tartre [33] wyznaczył maksymalne nasycenie dla
stosunku molowego Fe/(Al +Fe) przekraczającego 10%. Po jego przekroczeniu nie
obserwował już zmian parametrów komórki jednostkowej [33].
Ograniczymy się do pokazania dwóch wycinków tego układu, a mianow1c1e

Ca0-C2 S-C4 AF (rys. 2.20) oraz Ca0- C 2 S-C 12 A7- C4 AF (rys. 2.21). Pierwszy jest
bardzo ważny dla klinkierów portlandzkich o module glinowym mniejszym od 0,64,
w którym nie powstają gliniany wapniowe, a „cały" glin jest związany w C 4 AF. Pole
C 3 S kończy się eutektykiem K, w którym krystalizują CaO, C 3 S i C 4 AF oraz
punktem perytektycznym (H), w którym krystalizują C 2 S, C 3 S i C 4 AF.
46
60
50
pole CaO
pole
4Cao · Al203 • Fe20J
---
CaO 30 40 50 60 70 80 90 4CaO·Al203
FE.203
Rys. 2.20. Układ pseudotrójskładnikowy: Ca0- C 2 S -C 4 AF
W układzie czteroskładnikowym (rys. 2.21) obszar pierwotnej krystalizacji C 3 S

tworzy płaską bryłę regularną, ograniczoną polem pierwotnej krystalizacji CaO
i C 2 S. Duże znaczenie mają pola, górne C 3 S-C4 AF i niższe C 3 A-C 3 S, któr~
rozdzielone są krzywą eutektyczną C 3 S, C 3 A, C4 AF, kończącą się w punktach
niezmiennych 1341°C i 1338°C. Oba prawdopodobnie mają znaczenie punktów
perytektycznych i leżą, w stosunku do płaszczyzny C 2 S-C 3 A-C 4 AF, po stronie
uboższej w wapno. Z układu wynika, że wszystkie składy, które leżą w objętości
o mniejszej zawartości wapna w stosunku do płaszczyzny C 3 S-C 3 A-C4 AF nie będą
zawierały po prażeniu wolnego CaO. Wszystkie mieszaniny leżące wewnątrz
czworościanu C 3 S-C 2 S-C 3 A-C4 AF dadzą w wyniku równowagowej kFystalizacji te
cztery fazy, zgodnie z obliczeniem metodą Bogue'a. Ważne jest, aby punkt
odpowiadający składowi fazy ciekłej, powstającej w procesie klinkieryzacji, leżał po
stronie C 3 S w stosunku do powierzchni granicznej Ca0-C 3 S. Gdyby ten punkt
składu leżał po stronie CaO, ta faza występowałaby jako faza stała i je) pełna
resorpcja w procesie klinkieryzacji byłaby mało prawdopodobna. Welch [34]
podaje, że płaszczyzna graniczna Ca0-C 3 S w temperaturach klinkieryzacji przebie-
ga w przybliżeniu przez punkt C 4 AF, C 3 S i Z (rys. 2.21). Na tej podstawie Lea
i Parker określili zależność wyznaczającą maksymalną zawartość Ca.O w klin-
kierze*:
CaO = 2,80Si0 2 +1,18Al 2 0 3 +0,65Fe 2 0 3
----
*Stąd moduł nasycenia wapnem MN= tOOCa0/(2,89+ l,18A+0,65F). Do 2% MgO:
MN= 100(Ca0+0,75Mg0)/(2,8S+ 1,18A +0,65F).
47
Lea i Parker uważali, że wzór ten jest spełniony tylko dla modułu glinowego
większego od 0,64. Jednak, jak słusznie zauważa Welch, zachowuje swoją ważność
również dla mniejszych wartości tego modułu. Podana wcześniej płaszczyzna
odpowiada bowiem w przybliżeniu płaszczyźnie C 3 S-„C 2 A"-C 4 AF, a prosta
„C2 A"-C4 AF obejmuje, jak to wcześniej wyjaśniono, wszystkie człony roztworów
glinianowo-ferrytowych, aż do C 2 F.
2.2.4.1. Podukład CaO-C 2 S---C12A 7 ---C 2 F

Układ ten jest bardzo zbliżony do układu poprzedniego (rys. 2.22). Punkt niezmien-
ny 1 w temp. 1342°C, w którym występują: Ca0-C 3 S---C 3 A- Ci{A,F)-decz,
odpowiada punktowi 1341°C w układzie Ca0- C 2 A- C 12A7- C 4 AF (rys. 2.21). Punkt
niezmienny 2 przy 1338°C dla C 2 S---C 3 S---C 3 A-C 2 A;F)--ciecz ma taką samą
temperaturę. Oba te punkty Swayze [35] traktował jako perytektyczne. W równo-
wagowych warunkach klinkieryzacja kończy się w punkcie 2, a skład fazy ferrytowej
jest następujący: C 2 A0 , 57 F 0 .4 3 , co odpowiada stosunkowi A/F = 0,85. Oba punkty
niezmienne 1 i 2 leżą poza czworościanem C 3 S---C2 S- C 3 A- C 6 A2 F, co oznacza, że ta
ostatnia faza nie może krystalizować w układzie trójskładnikowym. Welch [34]
zwraca uwagę, że płaszczyzna C 3 S---C 2 S---C 6 A2 F, wychodząca z krawędzi C 3 S-C 2 S,
przecina pola C 3 S---C 3 A ponad punktami 1 i 2, a więc krystalizacja fazy C 6 A2 F jest
niemożliwa.
48
2.2.4.2. Wpływ MgO
Jak wykazał Swayze [35], dodatek 5o/o MgO nieznacznie modyfikuje układ
czteroskładnikowy (rys. 2.23). Jest to ilość MgO nieco większa niż może się rozpuścić
w fazie ciekłej w zakresie badanych składów, w związku z czym będzie krys-
talizowała mała ilość peryklazu.
Objętości pierwotnych krystalizacji faz są podobne do układu bez MgO. Jednak
punkty niezmienne I i 2 zostały przesunięte do punktów A i B, poza płaszczyznę
C3 S-C2 S-C6 A 2 F, do bogatszej w Al 2 0 3 objętości czworościanu C 3 S-C2S-
-C6A2F- C3A. Tak więc w obecności 5% MgO C 6 A2F jest trwałym produktem,
krystalizującym w obu punktach niezmiennych A i B . W warunkach równo-
wagowych mieszanina o składzie odpowiadającym .klinkierowi portlandzkiemu
skończy krystalizację w punkcie B [C 3S- C 2 S-C 3A-C 2 (A, F)]. W równowadze z fazą
ciekłą, odpowiadającą punktowi B, znajduje się C 6 A2 F. Skład fazy ferrytowej będzie
zależał od tego, czy krystalizacja kończy się w tym punkcie, czy też w punkcie
niezmiennym A . W tym ostatnim przypadku w fazie stałej występuje CaO, gdy ferryt
zaczyna krystalizować i zawiera mniej Al 2 0 3 niż C 4 AF, w związku z czym powstanie
C3A. Obliczenia według wzorów Bogue'a dadzą za małą zawartość C 3 A, a za dużą
fazy ferrytowej. Natomiast w przypadku wcześniejszym C 3A nie powstanie jeżeli
A/F < 0,84. Dla większych wartości modułu glinowego trochę C 3 A wykrystalizuje,
a faza ferrytowa będzie bogatsza w glin niż C 4 AF. Tym razem obliczenia według
wzorów Bogue'a będą dawały za dużą zawartość C 3 A, a za małą fazy ferrytowej.
Rys. 2.23. Podukład Ca0- C 2 S-C5 A3-C 2 F zmodyfikowany obecnością 5% MgO [34]
2.2.5. Odstępstwa od stanu równowagi

w procesie klinkieryzacji
W tym punkcie nie będziemy omawiali odstępstw od stanu równowagi, związanych
z niedostatecznym stopniem rozdrobnienia składników mieszaniny surowcowej lub
też ze złym wymieszaniem, a więc brakiem jednorodności tej, mieszaniny. Te
zagadnienia omówimy w p. 2.3. Tu ograniczymy się natomiast do rozważenia
wpływu braku równowagi w procesie krystalizacji na skład fazowy klinkieru.
Przy przedstawianiu przebiegu krystalizacji w p. 2.2.l.3 zakładaliśmy, że podczas
całego procesu faza ciekła jest w równowadze z fazami stałymi. Oznaczało to, że
wcześniej wydzielone fazy, np. CaO, krystalizujące ze stopu o składzie S (rys. 2.15),
ulegną w całości resorpcji w punkcie niezmiennym T i krystalizacja skończy się
w punkcie Y. Podobnie krystalizacja stopu o składzie P wymagać będzie resorpcji
części, wcześniej wydzielonych, kryształów C 3 S. Podobne zależności występują
w przypadku krystalizacji stopów w układzie pseudotrójskładnikowym Ca0- 2Ca0 ·
· Si0 2 -4Ca0 · Al 2 0 3 • Fe 2 0 3 (rys. 2.20). Jeżeli chłodzenie jest szybkie, to stop albo
może zastygnąć w formie szkła, albo też proces jego krystalizacji przebiegnie
niezależnie od wcześniej wydzielonych faz: CaO, C 3 S lub C 3 S i C 2 S. Lea [23]
rozważa te przypadki dla obu układów pokazanych na rys. 2.15 i 2.20. W układzie
Ca0-A12 0 3-Si0 2 (rys. 2.15) w temp. 1500°C mieszanina S będzie zawierała
kryształy C 3 S i stop o składzie V, w którym prosta C 3 S-S przecina izotermę 1500°C.
Ze stopu tego do punktu O będzie się wydzielał C 3 S, a od punktu O, wzdłuż krzywej
50
eutektycznej, C 3 S i C 3 A. Skład stopu będzie się zmieniał wzdłuż krzywej OY
i w punkcie zerozmiennym (jest to punkt Y, w którym temp.= 1455°C) rozpocznie
się wydzielanie C 2 S i z reszty stopu wykrystalizują te trzy fazy. Część C 3 S ulegnie
przy tym resorpcji.
Mieszanina G o mniejszym nasyceniu wapnem będzie składała się w temp.
1500°C z kryształów C 3 S i C 2 S oraz stopu X, leżącego na przecięciu eutektyku
podwójnego C 3 S i C 2 S (linia oddzielająca ich pola pierwotnej krystalizacji) z izoter-
mą 1500°C. Ze stopu tego będą wydzielały się w dalszym ciągu C 2 S i C 3 S aż stop
osiągnie skład Y. W tym punkcie rozpocznie się wydzielanie C 3 A i wykrystalizuje
reszta stopu.
Taki jest przebieg procesu w warunkach równowagi; w praktyce chłodzenie
klinkieru jest za szybkie, aby mogła być utrzymana równowaga kryształów ze
stopem. Składy wszystkich stopów: V, X, O, Y leżą na zewnątrz trójkąta
C 3 S-C 2 S-C 3 A, a więc są uboższe w wapno od tych faz. Stopy te nie mogą więc
krystalizować z utworzeniem tylko wymienionych trzech faz. Brak wapna w stopie
spowoduje częściową resorpcję wydzielonych wcześniej kryształów C 3 S. Przy braku
równowagi stopu z C 3 S w przypadku szybkiego chłodzenia klinkier będzie zawierał
więcej krzemianu trójwapniowego. Z pozostałego stopu o składzie Y wykrystalizują
C 2S, C 3 A i C 12A 7 . W tym przypadku skład stopu w czasie krystalizacji przemieści
się do punktu eutektycznego 1335°C. Klinkier będzie także zawierał więcej C 3 S,
jeżeli krystalizacja skończy się w punktach Vlub Y, a część lub całość stopu przejdzie
w szkło. Mieszanina S ma skład: 69,5°/o CaO; 20,5°/o Si0 2 ; lOo/o Al 2 0 3 , a więc po
krystalizacji równowagowej powinna zawierać 60°/o C 3 S; 13,5°/o C 2 S i 26,5°/o C 3 A.
W punkcie V wydzielonych jest już 68°/o kryształów C 3 S, w punkcie O - 69°/o C 3 S,
a w Y 70,5°/o C 3 S i 6,5% C 3 A. Gwałtowne ochłodzenie tych stopów daje więc więcej
C 3 S o 8%, 9% lub 10,5°/o.
Analiza przebiegu krystalizacji w pseudotrójskładnikowym układzie Ca0- 2Ca0·
·Si0 2-4Ca0 · Al 2 0 3 · Fe 2 0 3 (rys. 2.20) wykazuje, że wyniki mogą tu być odwrotne
niż poprzednio. Mieszanina E o składzie 65,4°/o CaO; 22,7°/o Si0 2 ; 4,6°/o Al 2 0 3
i 7,3% Fe2 0 3 w temp. 1450°C składa się z kryształów C 3 S i C 2 S oraz stopu F, który
stanowi punkt przecięcia linii granicznej ich pól z izotermą 1450°C. Skład tego stopu
leży na zewnątrz trójkąta C 3 S-C4 AF- C 2 S, jest więc bogatszy w wapno. Przy
chłodzeniu stopu w równowadze z kryształami skład jego przechodzi do H, gdzie
część C 2 S ulega resorpcji na korzyść C 3 S i ze stopu krystalizuje ponadto C 4 AF. Przy
szybkim chłoJzeniu i braku równowagi ze stopem faza stała będzie zawierała mniej
C 3 S i trochę CaO. W takim przypadku koniec krystalizacji stopu przypada
w punkcie K. Przebieg krystalizacji w równowadze daje 52,9% C 3 S (punkt H),
50,6% C 3 S, gdy stop o składzie F krystalizuje niezależnie, a tylko 41,1 %, gdy stop
F zastyga w postaci szklistej.
W przeciętnych klinkierach portlandzkich, w których stosunek A/F jest znacznie
większy niż w ostatnim z omawianych przykładów, zawartość C 3 S jest większa przy
szybkim chłodzeniu stopu. Odwrotnie jest dla A/ F < 0,64.
Pole klinkieru portlandzkiego, zaznaczone w układzie Ca0-Al 2 0 3-Si0 2 , przy-
pada w zasadzie wewnątrz trójkąta C 3 S-C 2 S-C 3 A (rys. 2.15). Fe 2 0 3 potraktowano
sumarycznie razem z Al 2 0 3 . Wszystkie składy, które leżą na lewo od prostej łączącej
51
C 3 S z eutektykiem T, będą zawierały w temp. 1470°C dwie fazy stałe C 3 S i C oraz
stop. Ponieważ w warunkach przemysłowych chłodzenie stopu jest zwykle za
szybkie, otrzymany klinkier będzie zawsze zawierał wolne CaO. Linia C 3 S- T
wyznacza maksymalną zawartość CaO w klinkierach przemysłowych i wartość ta
nie powinna być przekraczana.
2.3. Przebieg procesu kłinkieryzacji

w mieszaninach przemysłowych
Proces klinkieryzacji w mieszaninach przemysłowych jest w poważnym stopniu
zależny od składu mineralnego surowców, ich rozdrobnienia i jednorodności
zestawu surowcowego. Nawet w najlepiej przygotowanych mieszaninach w począt
kowym okresie zachodzą reakcje ograniczające się do małych mikroobszarów,
złożonych z niewielu ziarn surowców. Następnie powstają eutektyki lokalne,
przyspieszające przebieg reakcji w tych mikroobszarach. Różnią się one znacznie
między sobą stopniem przemiany oraz składem fazowym. Szczególne znaczenie mają
duże ziarna kalcytu i kwarcu. Pod wpływem fazy ciekłej, bogatej w CaO, następuje
przemiana kwarcu w cristobalit. Równolegle na powierzchni ziarn Si0 2 narasta
warstewka C 2 S oraz powstaje bezpostaciowa faza o stosunku Ca0/Si0 2 mniejszym
od 1. Znacznie korzystniejsza jest sytuacja w przypadku minerałów ilastych,
a szczególnie margli, zawierających „wszystkie" składniki klinkierowe. Zawartość
fazy ciekłej bez przerwy wzrasta, a jej skład zbliża się do stopu klinkierowego.
Występują w niej jednak znaczne zróżnicowania składu. Ze względu na małą
szybk'Ość dyfuzji [Si0 4 ] 4 - i wzrost lepkości, związany z przyrostem zawartości
krzemi/)nki, stop wokół ziarn belitu (pseudomorfozy po kwarcu) jest kwaśniejszy, co
powoduje dalszą krystalizację belitu z fazy ciekłej. Ta kwaśna faza ciekła jest
agresywna w stosunku do alitu, powodując korozję jego kryształów. Natomiast
w okolicy ziarn CaO faza ciekła jest przesycona w stosunku do alitu, co sprzyja jego
krystalizacji.
Tekstura klinkieru formuje się w sposób ostateczny w zakresie temp.
1300-1450°C i w procesie chłodzenia. Decydują o niej warunki krystalizacji alitu
w maksymalnych temperaturach klinkieryzacji, a następnie krystalizacja substancji
wypełniającej ze stopu, podczas chłodzenia klinkieru.
Klinkierowa faza ciekła, jak wiadomo z obserwacji mikroskopowych, dobrze
zwilża ziarna faz stałych i tworzy ciągłą fazę umożliwiającą dyfuzyjny transport masy
na większe odległości niż to może praktycznie przebiegać w fazie stałej. Szybk osć
rozpuszczania tlenku wapniowego i krzemianu dwuwapniowego w stopie rośnie
wykładniczo wraz z temperaturą, szybkie ogrzewanie zestawu surowcowego do
wysokich temperatur jest więc korzystne i ułatwia proces zarodnikowania. Jednak
szybkość wzrostu temperatury powinna być dostosowana do właściwości, a przede
wszystkim do podatności surowców do klinkieryzacji. Generalnie można przyjąć, że
mniejsze szybkości ogrzewania i niższe temperatury wypalania wystarczą przy
dobrej podatności surowców do klinkieryzacji.
52
Trzeba pamiętać, że duże przesycenie klinkierowej fazy ciekłej i duże szybkości
zarodkowania C 3 S można łatwiej uzyskać, gdy CaO i C 2 S są źle wykrystalizowane,
mają zaburzoną strukturę i składają się z małych krystalitów. Wtedy jest możliwy,
jak to wskazuje Timaszew, dyspersyjny mechanizm rozpuszczania, którego począt
kowy etap polega na rozbiciu porowatego ziarna CaO na pojedyncze krystality [36].
Eutektyczna faza ciekła migruje do wnętrza spieków CaO o dużej gęstości
(porowatość mniejsza od 14o/o) z szybkością 1- 1,5 mm/ min, a porowatych z szybkoś
cią 7-10 mm/min. Dane doświadczalne migracji stopu wykazały, że spełniona jest
zależność Altszullera:
I ~ Jrr1cos (} t
2~
w której l oznacza głębo 1''-1ść migracji (cm), r - średnicę kapilary (cm), () - kąt
zwilżania, t - czas migracji (s), 17 - lepkość fazy ciekłej (Pa· s), a - napięcie
powierzchniowe (N· cm - 1 ) .
Rozpuszczalność kryształków CaO i C 2 S jest uwarunkowana szybkością dyfuzji
jonów Ca 2 + i [Si04 ] 4 - w warstwie granicznej. Szybkość dyfuzji rośnie ze wzrostem
temperatury, gdyż równocześnie następuje wykładnicze zmniejszenie lepkości stopu
klinkierowego [13]. Proces rozpuszczania C 2 S zależy jednak od składu chemicznego
stopu. W przypadku obecności jonów Na + i K + w stopie rozpuszczanie ulega
znacznemu przyspieszeniu. Ten wpływ alkaliów można tłumaczyć modyfikacją
właściwości warstwy kwaśnego stopu otaczającego ziarna C 2 S, powodującego
zwiększenie szybkości dyfuzji jonów [SiO 4 ] 4 - . Nie można także wykluczyć korzyst-
nego wpływu na proces rozpuszczania C 2 S obniżenia napięcia powierzchniowego
stopu, co polepsza zwilżalność ziarn C 2 S przez stop.
Równoczesna z alkaliami obecność jonów siarczanowych nieco zmniejsza szyb-
kość procesu, jest ona jednak w dalszym ciągu znacznie większa niż dla CaO. Można
więc przyjąć, że w klinkierach przemysłowych szybkość rozpuszczania belitu jest od
trzech do pięciu razy większa od szybkości rozpuszczania tlenku wapniowego.
Wpływ różnych kationów na lepkość klinkierowej fazy ciekłej jest zróżnicowany
(rys. 2.24). Dodatek sodu i potasu znacznie zwiększa lepkość, natomiast magnezu
3,0 ............----.---..---~-.......--.
o
a... 1.5 l---t---~~-+--+--t-------1
·o"
• Ul
o
'5. 1.0 1----+---+-----'-.......-~id---t--t
~
Rys. 2.24. Wpływ niektórych składników dodanych

6
do klinkierowej fazy ciekłej na jej lepkość (Pa· s)
o 2 3 4 [36]: 1 - K 2 0 , 2 - Na 2 0 , 3 - MgO,
zawartość tlenków, / omas
0 4 - K 2 S0 4 • 5 - Na 2 S0 4 , 6 - . S0 3
53
i siarczanów zmniejsza ją [36]. Wiadomo również, że wzrost zawartości Si0 2 w fazie
ciekłej zwiększa jej lepkość, a wzrost CaO ją zmniejsza [13]. Zależności te można
wyjaśnić na podstawie rozważań o budowie stopu. Jest rzeczą znaną, że lepkość
stopów zależy od wielkości elementów przepływu lepkościowego. Nazwą taką
określamy atomy lub częściej grupy atomów, przemieszczające się względem siebie
w procesie przepływu lepkościowego. Energia aktywacji takiego przepływu jest
funkcją wielkości elementów przepływu oraz sił przyciągania, a więc sił wiązania,
jakie występują wewnątrz tych elementów, i sił, z jakimi oddziałują one na siebie.
Jony stanowią małe elementy przepływu lepkościowego i nie mogą wywoływać
dużej lepkości. W stopie klinkierowym występują jednak większe elementy, przede
wszystkim są to aniony [SiO 4 ] 4 -, które dodatkowo wykazują skłonność do
polimeryzacji i tworzenia dimerów [Si 2 0 7] 6 -, trimerów [Si 3 0 9 ] 6 - i większych
grup, połączonych mostkami tlenowymi. Skłonność. ta nie ma jednak praktycznego
znaczenia w klinkierowej fazie ciekłej, w której zawartość krzemionki jest mała (por.
składy stopu badane przez Timaszewa [36]), a zawartość tlenu duża. Z tego względu
w stopie tym występują wolne tetraedry [SiO 4 ] 4 -. Timaszew potwierdził to
pomiarami energii aktywacji dyfuzji krzemu w klinkierowej fazie ciekłej [36]. Ważną
rolę odgrywają składniki amfoteryczne Al 3 + i Fe 3 +, które mogą występować bądź
w koordynacji tetraedrycznej, np. [Al04 ] 5 -, bądź oktaedrycznej [Al0 6 ] 9 -, wykazu-
jąc odpowiednio właściwości kwasowe lub zasadowe. To właśnie ta równowaga
kwasowo-zasadowa wpływa na lepkość klinkierowej fazy ciekłej. Jony amfoteryczne
silniej wiążą jony tlenu w koordynacji tetraedrycznej, natomiast w oktaedrycznej
łatwo ulegają rozpadowi na jony metali i tlenu, zmniejszając tym samym leplrość
stopu.
Równowagę kwasowo-zasadową można więc wyrazić w formie zależności:
Mol-+:! M 3 + +40 2 -
[M3 +] [o2-]4
K = [MOl-J
Jony Na+, K + przesuwają równowagę w stronę lewą, zwiększając lepkość. Nato-

miast przy mniejszym stężeniu jonów zasadowych Fe 3 + i Al 3 + zajmują położenia
oktaedryczne. Szczególnie wyraźnie zmniejsza lepkość dodatek kwaśnych anionów
siarczanowych, co przesuwa równowagę w prawo. Obecność tych anionów neu-
tralizuje niekorzystny wpływ sodu i potasu na lepkość fazy klinkierowej, co ma duże
znaczenie praktyczne (rys. 2.25). Ten korzystny wpływ obserwuje się tylko w przypad-
ku stosunku molowego S0 3 /R0 2 ~ 1. Okazało się, że siarczany sodu i potasu
tworzą osobną fazę ciekłą, i obserwuje się, szczególnie w obecności K 2 S0 4 , zjawisko
likwacji. Zmniejszenie lepkości klinkierowej fazy ciekłej powoduje także wprowadze-
·ie MgO, który ponadto zmniejsza niekorzystny wpływ alkaliów [37]. Zależność
lf ~1kości klinkierowej fazy ciekłej od zawartości R 2 0, MgO i S0 3 pokazano na rys.
2.25. Wpływ tych składników na właściwości klinkierowej fazy ciekłej znajduje
odbicie w zmniejszeniu zawartości wolnego wapna w procesie klinkieryzacji (rys.
2.26) [38]. Podobnie do siarki, zmniejszają lepkość fosfor i bor, których aniony
[PO 4 ] 3 - i [BO 4 ] 5 - mają bardziej kwaśny charakter od [SiO 4 ] 4 -. Najsilniej
54
Rys. 2.25. Krzywe izolepkości (Pa· s) klinkierowej fazy ciekłej w funkcji zawartości R2 0 ,
MgO i S03 [37]. Zakreskowano obszar likwacji
15
10
o
o
u
Q)
c
-os 5
~
o o
Rys. 2.26. Zmniejszenie zawartości wol-
nego wapna w procesie klinkieryzacji
w funkcji zawartości domieszek [38]
55
zmmeJszają lepkość klinkierowej fazy ciekłej fluor i chlor w ilości do 1o/o [39],
a dalsze zwiększenie ich stężenia daje szybki wzrost lepkości w wyniku krystalizacji
faz klinkierowych. Jak wykazały badania widm absorpcyjnych w podczerwieni,
zwiększają one także udział grup oktaedrycznych [M0 6 ] 9 -.
Początkowo przesycenie stopu w stosunku do alitu jest nieznaczne i zachodzi
głównie heterogeniczne zarodnikowanie przede wszystkim w wyniku zmniejszenia
energii swobodnej na granicy faz [ 40]. W tym początkowym okresie nukleacja alitu
może zachodzić na ziarnach belitu, co prowadzi do krystalizacji alitu na tych
ziarnach. Przesycenie rośnie jednak szybko ze wzrostem temperatury, a lepkość fazy
ciekłej zmniejsza się, co pozwala na homogeniczne zarodnikowanie, a przebieg tego
procesu ulega znacznemu przyspieszeniu. Uważa się jednak, że homogeniczne
zarodkowanie w klinkierze nie występuje nigdy w czystej formie.
Krystalizujący ze stopu alit tworzy bardzo zróżnicowane postaci, często o bardzo
zaburzonej budowie. Maki wyróżnia dwa okresy wzrostu kryształów alitu: szybki
wzrost i wzrost w warunkach zbliżonych do równowagi [ 40]. Kryształy C 3 S
powstałe w okresie szybkiego wzrostu zawierają uwięzione wtrącenia fazy ciekłej.
Występują one zwykle w jądrze kryształów. W podobnych warunkach mogą
powstawać inkluzje małych kryształów C 2 S i CaO, a także banieczki gazów. Te
ostatnie powstają według Makiego w wyniku mechanicznych wstrząsów, wywoła
nych obrotami pieca. Przedłużający się okres szybkiego wzrostu daje bardzo
zaburzone kryształy, przeważnie nie posiadające dobrze wykształconych ścian.
Natomiast kryształy szkieletowe powst~ją w szczególnych warunkach, gdy przesyce-
nie jest większe w okolicach krawędzi i rogów, a mniejsze w środkowych obszarach
ścian kryształu. Dalszy wzrost zróżnicowania w przesyceniu fazy ciekłej prowadzi do
powstawania form dendrytycznych. Po ochłodzeniu powstałe w tych warunkach
kryształy alitu występują w niskiej temperaturze w fazie jednoskośnej J 1 , o ile
zawartość MgO w klinkierze nie jest zbyt duża (por. rys. 2.27).
'
C"l
o
if 1.0
+C"l
oN
<(
0,4
0,5 1,0 1,5 2,0

zawartość Mg O, %
Rys. 2.27. Przekrój przez układ Ca0-Si0 2- Mg0- Al 2 0 3- Fe 2 0 3 pokazujący stabilizowaną,

po ochłodzeniu próbki, fazę polimorficzną C 3 S [40]; stosun.ek masowy Al 2 0 3 do
Fe 2 0 1 = 1
Kryształy alitu powstałe

w okresie wolniejszego wzrostu nie zawierają inkluzji,
także stężenie podstawień izomorficznych jest znacznie mniejsze. Tworzą dobrze
wykształcone ściany o pokroju heksagonalnym. Po ochłodzeniu tworzą fazę J 3 ,
która często narasta na jądrze złożonym z fazy J 1 , dając strefową budowę
56
kryształów. Z tych warunków wzrostu wynika także znacznie większa ilość dys-
lokacji w jądrze kryształów. Przedłużone przetrzymywanie klinkieru w wysokich
temperaturach prowadzi, zgodnie z ogólnymi zasadami, do rekrystalizacji alitu,
a więc do wzrostu dużych kryształów kosztem małych, które ulegają rozpuszczeniu.
W okresie rekrystalizacji ulegają także zmianom formy krystaliczne alitu z przewagą
form ze ścianami w kształcie słupów tetragonalnych (1011) i (1102) [41]. Na tej
podstawie można wnioskować, że w tym okresie wzrost zachodzi głównie wzdłuż
osi c. Z tego względu stosunek l/w w kryształach, gdzie l jest równoległe do (0001),
a w prostopadłe do niego, stanowi wskazówkę o warunkach wzrostu. Kryształy
o budowie zonalnej, z jądrem złożonym z fazy J 1 , a obrzeżem z fazy J 3 , mają duży
stosunek l/w od 3 do 4. Natomiast w warunkach łatwego zarodkowania i mniejszego
przesycenia tworzą się małe kryształki, praktycznie złożone z J 3 , nie zawierające
inkluzji, o l/w od 2 do 3.
Zmniejszenie stężenia domieszek w roztworze stałym powoduje, że w klinkierach
o małej zawartości MgO alit występuje czasami w fazie T2 . Narasta on na fazie 1 3 ,
dając „odwróconą" budowę warstwową alitu, to znaczy, że w tym przypadku
dwójłomność kryształu jest mniejsza na obrzeżu kryształu ( < 0,003) niż w jądrze.
Wyrównanie się składu chemicznego w wyniku dyfuzji objętościowej może dać
jednorodne kryształy alitu złożone tylko z fazy T2 • W niskich temperaturach zwykle
szybkość wzrostu kryształów przewyższa szybkość powstawania zarodków i tworzy
się faza J 1 . W wyższych temperaturach, w obecności wykrystalizowanych wcześniej
kryształów alitu, szczególnie o większych wymiarach, przesycenie klinkierowej fazy
ciekłej zmniejsza się i przebiega równowagowa krystalizacja fazy J 3 , która narasta
na kryształkach J 1 • Nienormalnie duże kryształy tworzą się w wyniku zorien-
towanych krystalograficznie zrostów mniejszych kryształów. Spośród innych skład-
o
o
o o
3,0
o~ o
Q)
~
o
N
..... )3
<li
.)(.
c o o /
/
~ 2,0
~
o /
o / /
o o /
Cl
~
o / )3+)1 /
o •/
-u o /
-
-lfl
o /
/
• •
o
'-
~ 1,0
/
•
o
N
o~~~~~-'-~~~~--~
o 1,0 2,0 Rys. 2.28. Równoczesny wpływ MgO i S0 3
zawartość 50 3 w klinkierze,% na stabilizację fazy C _1 S w klinkierze [40]
57
ników S0 3 sprzyja wzrostowi dużych kryształów, co jest związane ze zmniejszeniem
lepkości fazy ciekłej. Są one po ochłodzeniu złożone głównie z fazy J 1 i wyróżniają
się nieregularnym kształtem szkieletowym, a nawet dendrytycznym. Pospolite są
inkluzje substancji wypełniającej i belitu. Zbyt duża zawartość S0 3 prowadzi do
pogorszenia warunków krystalizacji alitu i zmniejszenia jego zawartości. Tak więc
wpływ S0 3 i MgO na proces krystalizacji alitu wyraźnie się różni. Równoczesny
wpływ obu tych składników na stabilizację faz alitu występujących w klinkierze
według [ 40] pokazano na rys. 2.28. Dużą rolę odgrywają jednak warunki klin-
kieryzacji, które mogą zmienić znacznie ten obraz [ 40].
Badano zależność między stężeniem domieszek w fazie ciekłej a ich zawartością
w kryształach alitu [42]. Maki [41] podaje stężenie zanieczyszczeń w alicie
klinkierów przemysłowych, które jest większe w jądrze kryształów (J 1) niż w wars-
twach powierzchniowych (J 3 ). Zgadza się to z zależnością Burtona [ 42], w począt
kowym bowiem okresie szybkość wzrostu kryształów jest znacznie większa. Maki
wykazał równocześnie, że rekrystalizacja alitu w warunkach bliskich równowagi
prowadzi do znacznego zmniejszenia zawartości domieszek w jego kryształach [41].
2.3.1. Modyfikacja procesu klinkieryzacji

w obecności mineralizatorów
Domieszki występujące w surowcach wpływają w mniejszym lub większym stopniu
na proces klinkieryzacji. Wymienia się trzy przyczyny: wcześniejsze pojawienie się
fazy ciekłej (topniki), tworzenie faz przejściowych i modyfikację właściwości klin-
kierowej fazy ciekłej. Duża ilość domieszek odgrywa rolę topników, a więc wpływa
na pojawienie się fazy ciekłej w niższych temperaturach. Typowym przykładem są
siarczany lub chlorki sodu i potasu. W układzie Na 2 S0 4 - K 2 S0 4 - CaS04 (rys. 2.29)
faza ciekła pojawia się w temp. ok. 800°C, a w obecności niewielkiej zawartości
chlorków (rys. 2.30) znacznie wcześniej, bo już w temp. ok. 700°C [22].
Powszechnie panuje pogląd, że Al 2 0 3 i Fe 2 0 3 nie są wartościowymi składnikami
temp. topnienia. °C
~<800
~ 600-850
~ 850-900
~ 900- 950
lIIIIlI1 > 950
Rys. 2.29. Zakresy temperaturowe pojawiania się fazy ciekłej w układzie siarczanów sodu,
potasu i wapnia [22]
58
temp. topnienia, °C
~<700
~ 700-800
~„800
Rys. 2.30. Zakresy temperaturowe pojawiania się fazy ciekłej w układzie siarczanów sodu,
potasu i wapnia z dodatkiem 8 % KCI [22]
klinkieru, lecz przede wszystkim odgrywają rolę topników. W ich obecności

powstają znaczne ilości fazy ciekłej i to w znacznie niższej temperaturze niż
w układzie dwuskładnikowym Ca0-Si0 2 • Aczkolwiek przypisywanie fazom C 3 A
i C 4 AF małej wartości w procesie twardnienia cementu jest dosyć znacznym
uproszczeniem, w niczym jednak nie zmienia faktu, że powstawanie alitu, z możliwą
do przyjęcia w technice szybkością, jest możliwe tylko dzięki klinkierowej fazie
ciekłej, w której zawarte są gliniany i ferryty.
Faza ciekła, powstająca w wyniku eutektyków lokalnych, przyspiesza proces
rozkładu węglanu wapniowego i reakcję tlenku wapniowego z krzemionką oraz
tlenkami glinu i żelaza. ·
Powszechnym zjawiskiem związanym z obecnością mineralizatorów jest po-
wstawanie nowych, nietypowych faz przejściowych, nie występujących w mieszani-
nach pozbawionych domieszek. Takimi fazami przejściowymi są: spurryt
Ca 5 [Si0 4 ] 2 (C0 3 )* lub siarczanoglinian wapniowy 3(Ca0· Al 2 0 3 )·CaSO 4 [ 43].
Jak wykazały badania, w strukturze spurrytu występują samodzielne tetraedry
krzemotlenowe, tak jak w ortokrzemianie dwuwapniowym [ 44]. Jest więc zro-
zumiałe, że powstawanie tej fazy znacznie przyspiesza powstawanie belitu. Trojer
[45] wspomina o spurrycie chromowym (C 2 S) 2 · CaCr0 4 , a Kluczarow [46]
o chromianoglinianie wapniowym 3Ca0 · 3Al 2 0 3 · CaCr04 .
Wpływ mineralizatorów na właściwości fazy ciekłej został już omówiony.
2.3.1.1. Wpływ fluoru na proces klinkieryzacji
Fluor jest najwcześniej poznanym i najskuteczniejszym mineralizatorem. W mie-

szaninach CaC0 3 i Si0 2 w obecności CaF 2 , w temperaturach bliskich 600°C,
powstaje spurryt, który rozkłada się na C 2 S i CaO, w temp. nieco powyżej 960°C.
* Na powstawanie spurrytu w mieszaninie CaC0 3 z Si0 2 w obecności CaF 2 pierwszy zwrócił uwagę
B. Courtault [Bull. Soc. Franc. Minerał. Crist., 1964(4), 527].
59
Ponadto w układzie CaO-Si0 2 -CaF2 powstają dwie nowe fazy trójskładnikowe:
2(Ca 2 [Si0 4 ])·CaF 2 i 3C 3 S·CaF 2 [47]. Pierwsza powstaje w temp. ok. 950°C
i w temp. 1040°C ulega rozkładowi na C 2 S i CaF 2 • Druga powstaje w temp. 1130°C
i topi się inkongruentnie w temp. 1175°C, ulegając rozkładowi na C 3 S, rx'·C 2 S i stop
[ 48l Gutt [48] podaje następujący schemat procesu:
W układzie CaO-Si0 2 -CaF 2 pole C 3 S ulega znacznemu rozszerzeniu, a tem-

peratura punktu zerozmiennego jest znacznie niższa i wynosi, jak już podano,
1170°C (rys. 2.31). Natomiast CaF 2 tworzy eutektyk z (3Ca0 · Si0 2 ) 3 · CaF 2 w temp.
111 s0 c.
W układach wieloskładnikowych, a mianowicie C-S- A-F--M, największe przy-
spieszenie powstawania alitu obserwuje się przy dodatku CaF 2 nie przekraczającym
Ca O
ok.2570~_ __J_ _--1.._ _ _j___ __1__ _..L.._--..JL-_....:::::::t~-_j__--..J_--=~1420

Co O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% mas . CaF2
Rys. 2.31. Wycinek układu CaO- Si0 2-CaF 2 (48]
1% [16]. Dalsze zwiększanie tego dodatku nie wywołuje znaczniejszych rozmc

w szybkości syntezy, a nawet w temp. 1500°C szybkość ta ulega zmniejszeniu.
Ustalono także, że obecność fluoru neutralizuje częściowo niekorzystny efekt fosforu
[48].
Gilioli i inni wykazali, że w obecności CaSO 4 nie powstają fazy fluorowe [ 49].
W tych warunkach tworzy się szybko ellestadyt fluorowy (3C 2 S · 3CaS0 4 • CaF 2 ) .
60
Fazy fluorowe mogą się tylko utworzyć, gdy stosunek F/S0 3 > 0,158. Natomiast
gdy F /S0 3 < 0,158, tworzy się spurryt siarczanowy (2C 2 S · CaSO 4 ). Autorzy ci
uważają także, że związek (C 3 Sh · CaF 2 ma skład bliższy wzoru 19C · 7S · 2CaF 2 •
Powstawanie ellestadytu badali także Damao Tong i Zongshon Lin [50]. Stwierdzili
oni, że 3C 2 S · 3CaS04 · CaF 2 tworzy się łatwo w temp. 940°C dzięki powstawaniu
stopu eutektycznego w temp. 910°C. Ellestadyt fluorowy topi się w temp. 1225r-c , ale
punkt topnienia ulega obniżeniu do temp. 1180-1160°C w obecności A, F i M.
W mieszaninach klinkierowych dodatek fluoru powoduje powstawanie fazy
C 11 A 7 • CaF 2 w miejsce C 3 A. Ilość fluoru związana w klinkierze jest wprost
proporcjonalna do zawartości tej fazy. Fazę tę wykryto w układzie trójskład
nikowym C- A- S w obecności CaF 2 • Znana jest ona przede wszystkim jako produkt
rozkładu C 3 A w obecności CaF 2 . Faza C 11 A 7 ·CaF2 tworzy roztwory stałe z C 12 A 7 .
Równowagi fazowe w układzie Ca0-Al 2 0 3-Si0 2 w obecności 5o/o CaSiF 6 badała
Roy [51]. W układzie tym pole C 12 A7 n, *jest znacznie większe (rys. 2.32), w związku
-----------41~~---~---""----iiJ----Al 0
2 3
C3 A C12 A7,„ CA
Rys. 2.32. Wycinek układu CaO- Al 2 0:cSi0 2 z dodatkiem 5% CaSiF 6 [51]
z tym pojawia się nowa krzywa eutektyczna gehlenitu z C 12 A 7 rs· Dwie linie
Alkemandego, łączące C 3 S z C 12 A 7 rs i C 2 AS z C 12 A 7 m wskazują na obecność
nowego punktu niezmiennego o temp. 1360°C. Powiększeniu ulega także pole C 3 S,
a faza ta jest trwała aż do temp. 1200°C.
2.3.1.2. Wpływ duo~- ... na p„:0c...,s klinkieryzacji
Chlor jest bardzo aktywnym mineralizatorem. Dodatek chlorku wapniowego do

mieszaniny CaC0 3 + Si0 1 po ·.vo =~ ~ j: :- ~·.~:: tawan : e dwóch faz pośrednich: chloro-
krzemianu wapniowego Ca:JSiO.i]Cl 2 oraz wspomnianego już wcześniej spurrytu
* Indeksem „rs" oznaczamy roz ~wory stałe; w tym przypadku roztwór stały C 11 A1 ·CaF 2 w C 12 A1.
61
LIT +1 OTA
640°C 915°C
ł \9~0°C
powstawanie
Ca 3(Si04)Cl2
fazo ciek.to:
J
a20oc \\
rozkł'ad
Co3(Si04 )Cl2, J/~
CaCl,- CoC03 Cas(Si04li_C0 3
1005°C
LI S,0/o
o - -o---o.. 't\ I powstawanie fazo c1ekta:
Co 5(SiOd2 CQ 3 CaCl2-CoO-C02
582°C
ł
\ faza ciek.ta: powstawanie
\ Co3(SiOdCti-CaC03 Ca3(Si04)Cl2
•
-10 \'o-.) ~
faza ciekła:
CaCl2-CaC03- Ca0 ł
760°C
rozkład CaC03
\ I
\ LIS, /o
0
\ _ -o- - faza ciekła:

b-~ o \ 1 Ca 3 (Si04lCl2-CaC03
rozkład
-20
'' Ca 3(Si04 l Cl2
ciekła.
'
\
\
b_o- -o....
taza
CaCl 2
Ca O\
'~
-
-10
'o
-30
~ \'o- -<>- - -o- - -Q,
\
\ \
\ -20 o_.o
h-o---o
400 500 600 700 800 900 1000 1100 400 500 600 700 800 900 1000 1100
temperatura,°C temperatura. °C
Rys. 2.33. Krzywa DTA oraz zmiana powierzchni próbki Rys. 2.34. Krzywa DTA oraz zmiany powierzchni próbki
5CaC0 3 + 2Si0 2 + 10%Cl w mikroskopie wysokotemperatu- 5CaC0 3 + 2Si0 2 + 10%Cl w mikroskopie wysokotemperatu-
rowym, ogrzewanej w atmosferze C0 2 (według [54]) rowym, ogrzewanej w atmosferze powietrza (według [54])
[52]. Chlorokrzemian tworzy się zawsze w mieszaninie w temp. ok. 630°C, a jego
ilość jest wprost proporcjonalna do zawartości CaC1 2 . Związane jest to z po-
wstawaniem eutektycznej fazy ciekłej o składzie 73,5o/o mol. CaC1 2 , 25°/o mol.
CaC0 3 i 1,5% mol. CaO. Jej punkt topnienia wynosi ok. 695°C [53]. W atmosferze
C02 tworzy się eutektyk podwójny: 67% mol. CaC1 2 i 33°/o mol. CaC0 3 , którego
punkt topnienia leży przy 630°C [53]. Badania pod mikroskopem wysokotem-
peraturowym wykazały, że krzemionka rozpuszcza się w fazie ciekłej, z której
krystalizuje Ca 3 [Si04 ]Cl 2 [54]. Następnie w temp. ok. 810°C tworzy się spurryt
w wyniku topienia się mieszaniny eutektycznej o składzie 48% mol. CaC0 3 i 52%
mol. Ca 3 [Si04 ]Cl 2 . W atmosferze C0 2 spurryt rozkłada się w temp. 960°C, a nieco
wcześniej chlorokrzemian, bo w temp. 915°C (rys. 2.33). Odpowiada to fazie ciekłej
CaC1 2-CaO-C0 2 • W atmosferze powietrza spurryt nie powstaje, a chlorokrzemian
rozkłada się w wyższ~j temperaturze, ok. 1000°C (punkt eutektyczny CaC1 2 -CaO)
(rys. 2.34). Obie fazy rozkładają się na a'-C 2 S i CaO, co sprzyja ich szybkiemu
przereagowaniu do C 3 S. Faza ciekła, powstająca w układzie CaC0 3 -CaC1 2 , sprzyja,
poprzez rozpuszczanie krzemionki, szybkiej reakcji z wapniem z utworzeniem
Ca 2 [Si04 ]. Krzemian dwuwapniowy współistnieje z chlorokrzemianem wapniowym
oraz ze spurrytem, aż do rozkładu obu tych faz przejściowych.
W mikroobszarach bogatych w krzemionkę możliwe jest powstawanie chloro-
wego analogu cuspidinu Ca4 [Si2 0 7 ]Cl 2 , a także Ca 2 [Si04 ]Cl 2 • Pierwszy ulega
rozkładowi w temp. ok. l000°C, drugi ok. 950°C.
W mieszaninach wieloskładnikowych lub przemysłowych chlor reaguje przede
wszystkim z fazą glinianową z utworzeniem C 11 A7 • CaC1 2 . Jest to faza trwała
i występuje w klinkierze portlandzkim. Równocześnie powstaje w tych warunkach
alinit w miejsce alitu [55]. W skład tej fazy wchodzą glin i magnez, przy czym uważa
się, że ten ostatni jest konieczny do utworzenia alinitu [56]. Wzory alinitu podawane
przez różnych autorów różnią się nieco między sobą. Massazza i Gilioli [57] podają
następujący skład :
3[(CaO)o,s1s(MgO)o,01(CaCl 2 )0,ossJ [(Si0 2 )o,sss (Al 2 0 3 )0.11 s]

Faza ta może powstawać także w klinkierze portlandzkim przy większej
zawartości chloru w zestawie surowcowym [58]. Chlor nie jest jednak składnikiem
pożądanym w procesie klinkieryzacji. Związki chloru wykazują dużą prężność pary
w wysokich temperaturach, w związku z czym sublimują w strefie spiekania
i kondensują na drobnych ziarnach surowca na wlocie do pieca z wymienników
cyklonowych. Mają więc duże stężenie w fazie gazowej i powodują niekorzystne
zjawiska narastania napieków i zaklejania przewodu gazowego, łączącego piec
z wymiennikami cyklonowymi.
2.3.1.3. Alkalia w procesie klinkieryzacji
Potas i sód, wprowadzone do zestawu surowcowego z minerałami ilastymi, nie są

pożądane w procesie powstawania faz klinkierowych. Wprawdzie w niskich tem-
peraturach odgrywają korzystną rolę, gdyż sprzyjają powstawaniu eutektyków
lokalnych i zwiększają stopień przereagowania mieszaniny surowcowej. W obecności
63
alkaliów tworzy się spurryt jako faza przeJsc1owa. W wyższych temperaturach
alkalia tworzą roztwory stałe w krzemianie dwuwapniowym, o maksymalnej
zawartości odpowiadającej wzorowi K 2 0·23Ca0·12Si0 2 • Faza ta trudniej reaguje
z wapnem, a więc reakcja powstawania alitu ulega opóźnieniu. Faza ta ulega
rozkładowi pod działaniem anhydrytu:
K 2 0·23Ca0·12Si0 2 +CaS0 4 ~K 2 S0 4 +12C 2 S

Przy stosunku molowym (K 2 0 + Na 2 0)/S0 3 ~ 1 siarka neutralizuje niekorzystny
wpływ alkaliów, tworząc przede wszystkim siarczany. Podobnie siarka neutralizuje
niekorzystny wpływ alkaliów na właściwości klinkierowej fazy ciekłej. Obecność
alkaliów w układzie wieloskładnikowym będzie modyfikowała nieco równowagi
fazowe. Zostało to zbadane w przypadku Na 2 0 [59]. Regularny C 3 A jest w równo-
wadze z ferrytowymi roztworami stałymi tylko w zakresie od C 4 AF do C 6 A2 F.
Natomiast C 3 A, o niższej symetrii, zawierający sód w roztworze stałym, współwys
tępuje z ubogimi w glin ferrytami: od C 4 AF do C 6 AF 2 .
Niekorzystny wpływ alkaliów przejawia się także w sublimacji tych składników
i tworzeniu obiegów wewnętrznych w piecu. Omówimy to w p. 2.3.2.
2.3.1.4. Siarka w procesie klinkieryzacji
Mineralizujące działanie siarki jest nieznaczne. Korzystna rola tego składnika polega
przede wszystkim na neutralizacji szkodliwego wpływu alkaliów. Przy nadmiarze
siarki, a więc gdy stosunek molowy (K 2 0 + Na 2 0)/S0 3 < 1, tworzy się faza
2CaS04 • K 2 S04 • Przy dużym nadmiarze siarki powstaje faza przejściowa: 3Ca0 ·
· 3Al 2 0 3 · CaS04 • Faza ta powstaje ze znaczną szybkością już w temp. l000°C
i ulega rozkładowi w temp. 1300°C.
W układzie CaO-Si0 2-CaS0 4 powstaje związek 2C 2 S · CaS04 [60], trwały
w zakresie temp. 1000-1200°C. Ma on znaczenie przy wytwarzaniu klinkierów
ekspansywnych [61]. W małych ilościach, jak już podano, obecność siarki wpływa
korzystnie na proces klinkieryzacji, głównie poprzez modyfikację właściwości fazy
ciekłej.
2.3.1.5. Fosfor w procesie klinkieryzacji
Dopuszczalna zawartość fosforu w klinkierze wynosi według Nurse'a [62] 2o/o,

a według Gutta [48] 2,5°/o. Do zawartości około 2°/o uzyskuje się dobry klinkier,
chociaż zaczyn wolniej twardnieje. Większa zawartość fosforu pogarsza wyraźnie
jego jakość, fosfor bowiem rozkłada C 3 S, a powstaje roztwór stały C 3 P w belicie
o następującym składzie: 7°/o P 2 0 5 , 66,5o/o CaO, 26,5% Si0 2 • Jest to skład bliski
nagelschmidtytu 7Ca0 · P 2 0 5 · 2Si0 2 , lecz o mniejszej zawartości C 2 S. Nurse [62]
uważał, że 1°/o P 2 0 5 zmniejsza zawartość C 3 S o 9,9°/o, a zwiększa zawartość belitu
i roztworu stałego C 3 P w belicie o 10,9%. Gutt [ 48] stwierdził, że C 3 S przyjmuje 2%
P 2 0 5 w formie roztworu stałego, a pole pierwotnej krystalizacji C 3 S rozciąga się do
13°/o P 2 0 5•
64
2.3.2. Proces klinkieryzacji w piecu przemysłowym
Do najważniejszych czynników, które mają wpływ na przebieg klinkieryzacji w piecu

obrotowym, należą:
skład fazy gazowej w piecu,
opadanie nie spalonego paliwa na materiał,
opadanie popiołu z paliwa na materiał,
mechaniczne oddziaływanie ruchu pieca.
Skład fazy gazowej w piecu uwarunkowany jest przebiegiem procesu spalania
paliwa, który wprowadza do atmosfery pieca C0 2 , S0 2 , CO, H 2 0, a także
przechodzeniem z wsadu do fazy gazowej składników o dużej prężności pary. Do
tych ostatnich należą przede wszystkim chlor, alkalia i niektóre metale ciężkie.
Spiekanie klinkieru portlandzkiego zachodzi z zasady w atmosferze utleniającej,
z wyjątkiem procesów specjalnych, do których należy na przykład wytwarzanie
klinkieru białego. Procesy specjalne są omówione w p. 8.2. Czasami jednak mogą
występować zaburzenia w procesie spalania, które prowadzą do chwilowego
pojawienia się atmosfery redukującej, a więc zawierającej niewielkie ilości CO.
W takich warunkach może powstawać powierzchniowa redukcja ziarn klinkieru,
zwykle w warstwie o nieznacznej grubości, polegająca na przechodzeniu żelaza Fe 3 +
na niższy stopień utlenienia Fe 2 +. Nie ma to większego wpływu na przebieg
klinkieryzacji oraz właściwości klinkieru, a warstewka, w której wystąpiły zjawiska
redukcji, ulega szybkiemu utlenieniu jeszcze na końcu strefy spiekania.
Zjawiska redukcji mogą występować także nawet przy zachowaniu atmosfery
utleniającej w piecu, w przypadku dodawania paliwa do wsadu piecowego. Tutaj
zaliczyć trzeba także podawanie paliwa do rurociągu odprowadzającego gazy z pieca
do wymienników cyklonowych [63]. Podobne warunki mogą powstawać w przy-
padku opadania ze strugi gazów paliwa na klinkier, np. węgla o grubszym
uziarnieniu. Taki koksik opada zwykle w strefie przejściowej lub na początku strefy
spiekania.
Z reguły podawanie paliwa do wymienników fluidalnych wiąże się z utrzyma-
niem większego nadmiaru powietrza w piecu, co zapewnia szybkie spalenie paliwa,
jeszcze przed podejściem materiału do strefy spiekania. Także w przypadku
opadania ziarn paliwa na klinkier występuje w piecu dostateczna ilość tlenu, która
pozwala na szybkie spalenie.
Wyjątkowa sytuacja może powstać w przypadku mieszania paliwa z zestawem
surowcowym, wówczas gdy proces granulowania wsadu w piecu spowoduje zamk-
nięcie części węgla we wnętrzu granul. W tych warunkach, pomimo utleniającej
atmosfery w piecu, reakcje utleniania tej części węgla będą bardzo utrudnione
i możemy obserwować zjawiska silnej redukcji w jądrze granul klinkierowych. Ma to
miejsce zwłaszcza wtedy, gdy na powierzchni granul powstają powłoczki silnie
spieczonego materiału. Takie zjawiska obserwowano w przypadku rusztu Lepol
[64]. Klasycznym przykładem dodatku paliwa do wsadu są piece szybowe, są one
jednak stosowane bardzo rzadko.
Wpływ atmosfery redukującej na skład fazowy i właściwości klinkieru badało
wielu autorów [64-69]. Wszyscy oni stwierdzają jednomyślnie stopniową redukcję
żelaza, która prowadzi do rozkładu fazy ferrytowej z utworzeniem C 3 A i wolnego
CaO. Fe 2+ zastępuje Ca2+ we wszystkich fazach klinkierowych, oczywiście zgodnie
z jego rozpuszczalnością w poszczególnych fazach. Często wymienia się tendencję do
rozpadu klinkieru, związaną z powstawaniem fazy y-C 2 S.
Woermann wysunął hipotezę, że wypalanie klinkieru w warunkach redukcyjnych
przyspiesza rozkład alitu [64]. Wiąże on to z obecnością żelaza Fe 2+ pod-
stawiającego Ca 2+ w sieci C 3 S. Przy chłodzeniu, już w warunkach utleniających,
żelazo przechodzi na wyższy stopień utlenienia, co sprzyja rozpadowi alitu w tem-
peraturze bliskiej 1180°C. Proces przebiega według schematu:
(C, Fe2+}Js __.. C2S+C2F
Obecność magnezu w roztworze stałym przeciwdziała temu rozpadowi.
Vernet [69] zakwestionował hipotezę Woermanna. Stwierdził on, że węgiel
redukuje CaO, co prowadzi do tworzenia belitu. Redukcja ta jest dosyć szybka
w wysokich temperaturach i w temp. 1450°C po 26 h wygrzewania stopień redukcji
przekracza 41°/o.
Wydaje się, że wyniki tych autorów nie są sprzeczne. Trzeba tylko uwzględnić
utleniającą atmosferę w procesie chłodzenia. Natomiast Vernet potwierdził jeszcze
raz znany fakt przyspieszenia przebiegu przemian polimorficznych C 2S aż do
utworzenia fazy y w warunkach redukujących.
Bardzo duży wpływ na skład fazy gazowej w piecu odgrywają składniki surowca,
które mają dużą prężność pary. Należą do nich chlor, alkalia, niektóre metale
ciężkie. Krzywe prężno§ci par niektórych związków przedstawiono na rys. 2.35.
Składniki te przechodzą do fazy gazowej, a następnie kondensują na drobnych
ziarnach surowca, na wlocie gazów do cyklonowego wymiennika ciepła. W tej części
układu piecowego pań.ują bowiem niskie temperatury, ok. 800°C, a prężność par
tych składników jest już mała (rys. 2.35). W efekcie uzyskujemy wzbogacenie w te
składniki środowiska reakcji w piecu. Ma to szczególnie duże znaczenie w piecach
1000
' 900
cf 800
s:::.
. 700
>.
....
g_ 600
·o
-~ 500
c
•S:!,. 400
....
o.
300
200
100
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

temperaturo. °C
Rys. 2.35. Prężność par niektórych związków przechodzących do fazy gazowej pieca
obrotowego
66
nowoczesnych, a więc krótkich piecach obrotowych z zewnętrznymi wymiennikami
fluidalnymi, które, ze względu na intensywną wymianę masy, nazywamy piecami
zamkniętymi. Stwarza to warunki do powstawania faz pośrednich, które często
wykrywane są w pierścieniach powstających w piecach przemysłowych [70-73].
Należą do nich spurryt, spurryt siarczanowy, a także siarczanoglinian wapniowy.
Zagadnienia te były badane modelowo przez Amafuji i Tsumagari [74]. Stwierdzili
oni powstawanie wtórnego CaC0 3 w zakresie temp. 750-900°C, anhydrytu w za-
kresie 530--1190°C, spurrytu siarczanowego w zakresie 1050-1150°C. W gazach
o składzie bliskim spotykanego w piecach przemysłowych w temp. > 700°C tworzy
się przede wszystkim CaSO 4 , spurryt w zakresie temp. 800--850°C i spurryt
siarczanowy w zakresie 900--1100°C. Obecność K 2 0 prowadzi do powstawania
2CaS04 • K 2 S04 w temp. 600-900°C. A więc powstają wszystkie te fazy, które
występują w pierścieniach w piecach przemysłowych. Kurdowski stwierdził także
możliwość powstawania syngenitu w piecach pracujących metodą mokrą, co może
przyczynić się do powstawania pierścieni w strefie łańcuchowej [75].
Duże zmiany w składzie klinkieru wywołuje opadanie popiołu na materiał
w piecu. Przy stosowaniu paliwa o dużej zawartości popiołu powoduje on pogor-
szenie jakości klinkieru, nie może bowiem ulec równomiernemu przereagowaniu
z klinkierem, zwłaszcza że spalaniu takiego paliwa towarzyszy obniżenie tem-
peratury w strefie spiekania pieca obrotowego. Tworzą się więc warstwy belitowe na
granulach klinkierowych (rys. 2.36).
Badania Heilmanna [15] i Christensena [76] wyjaśniły przebieg reakcji między
popiołem a klinkierem. W zakresie temperatur 1450--1500°C (rys. 2.37) popiół jest
całkowicie stopiony, natomiast klinkier zawiera dwie fazy stałe C 3 S i C, a skład
Rys. 2.36. Warstwa belitowa na granuli klinkierowej (granica granuli = strefa alitowa)
(zdjęcieC. Wieja)
67
platyno
Rys. 2.37. Krzywe likwidusu w temp. 1500°C w wycinku układu Ca0- Al 2 0 3 -Si0 2 • Pola
pierwotnej krystalizacji C 3 S i C 3 A oznaczono liniami przerywanymi. C 1 skład klinkieru
(sprowadzony do trzech tlenków) i popiołu A 2 (według [76]). Na prawo schemat
doświadczenia Heilmanna - sandwicz popiołowo-klinkierowy
stopu leży na krzywej Ma-Mb. Przebieg procesu jest kontrolowany przez dyfuzję
i w trakcie jego postępu ustalają się dwa obszary reakcji: C 3 S +stop Ma -Mb
i C 2 S+stop Mb-Mc-Md-Me w pobliżu popiołowej fazy ciekłej. W trakcie procesu
średni skład klinkieru leży na prostej łączącej punkty C 1 i A 2 . W związku z tym po
gwałtownym ochłodzeniu od temp. 1500°C „sandwicza" klinkierowo-popiołowego
próbka będzie zawierała cztery strefy Z 1 - szkło popiołowe, Z 2 - C 2 S w szkle,
Z 3 - C 3 S w szkle i Z 4 - klinkier.
„.!!cc I·1. CS
... ---···
3
°'
N
~
•I.)
-c.n
/,,----i \/
o
..... ·\ f.
_...... / \ \
L..
c
~
c
I ;
.... I"·...._
N \l-~~r~. • / ,,,,.-- •
···~/ · µ-c s
~ / . ·.. t ·-L
~~~ / ··.. •••••• ../.'.'.. • ~ • .'
<?:Y/ . ........... . ..... ·. .
100 87,5 75 62,5 50 37,5 25 o
odległość od wylotu pieca, x.%
Rys. 2.38. Skład fazowy próbek materiału, pobieranych z pieca obrotowego (według [9])
68
Badań składu fazowego materiału wzdłuż pieca obrotowego jest niewiele.
Wymaga to bowiem zatrzymywania pieca i pobierania próbek po ochłodzeniu
agregatu. Jest zawsze rzeczą budzącą dyskusje, jakie zmiany przechodzi materiał
zalegający w piecu w okresie powolnego spadku temperatury. Na rysunku 2.38
pokazano wyniki badań Moore [9]. Uzyskane przez nią wyniki potwierdzają, moim
zdaniem, celowość prowadzenia takich badań, niestety bardzo kłopotliwych i kosz-
townych.
Zastosowanie wymienników cieplnych stworzyło możliwość stosunkowo łatwego
pobierania materiału na wlocie do pieca obrotowego, w temp. ok. 800°C. Dalsze
unowocześnienie konstrukcji pieców i wprowadzenie dekarbonizatorów wstępnych
pozwoliło na uzyskanie materiału zdekarbonizowanego, który wprowadza się do
krótkiego pieca. W tym ostatnim występują już tylko strefy: przejściowa, spiekania
i chłodzenia.
Skład fazowy mieszaniny surowcowej po procesie wstępnej dekarbonizacji, a więc
po podgrzaniu materiału do temp. ok. 900°C, badał Wolter [77]. Materiał
wprowadzany do pieca zawierał z nowych faz: CaO i peryklaz, belit, spurryt, C 12A 7
i C 2 (A, F). Stopień przemiany CaO wahał się od 30 do 75o/o, a zawartość C 2 S od 25
do 30%. Występowały także składniki, które uległy kondensacji na ziarnach
surowca z fazy gazowej, a mianowicie KCl (sylvin), NaCl (halit), K 2 SO 4 (arkanit),
K 3 Na[S0 4 ] 2 (aftitalit), anhydryt. W ziarenkach pyłu klinkierowego, porywanego
z pieca, stwierdzono alit. Popiół z paliwa tworzy charakterystyczne kuleczki [75].
Badania zmian składu fazowego materiału, w piecu z częściową dekarbonizacją
wstępną, i to bez zatrzymywania agregatu, przeprowadzili Wachtler i Jannsen [78].
W materiale pobranym z wymiennika cyklonowego stwierdzono: spurryt, C 2 F
i gliniany: CA i C 12 A 7 , oraz wolne CaO. W próbkach z pieca obrotowego występują
wszystkie te fazy, a także C 4 AF. Następnie pojawia się gehlenit, C 2 S i C 3 A.
Wystąpieniu C 3 A towarzyszy zanik C 2 F i CA. Gdy pojawia się C 3 S, próbki mają już
skład odpowiadający klinkierowi.
0,3 0,5 0,7

napięc i e powierzchniowe. N/m
Rys. 2.39. Wpływ napięcia powierzchniowego klinkierowej fazy ciekłej na uziarnienie

klinkieru (według [36])
69
W piecu obrotowym bardzo duże znaczenie ma także proces granulacji materiału
i powstawanie klinkieru. Badania wykazały, że na powstawanie granul korzystnie
wpływa duże napięcie powierzchniowe klinkierowej fazy ciekłej [36], co pokazano
na rys. 2.39. Ilość pyłu rośnie z pogorszeniem się zdolności materiału do klin-
kieryzacji, a zatem i ze wzrostem modułu nasycenia wapnem oraz ze wzrostem
modułu krzemowego [79, 80] (rys. 2.40). Pogarsza także sytuację wzrost zawartości
80
~
1-.-
70 , ~
/
60 /
,/ I
~ ~ y
c' 50
L...
o
N
,, Io""
V
~"'
•(.) 40 / ./
•Ul / ,;!"
B ~ ~""
o 30 , V
,
~
~
o
N '/
"'
20 / /
/ ~"'
j
V
10
,V
-~··r
2.0 2.1 2.2 2,3 2,4 2.5 2.6 2.7 2.8

moduł krzemowy
Rys. 2.40. Wpływ modułu krzemowego na zawartość ziarn o średnicy < 5 mm w klinkierze
krzemionki kwarcowej, a nawet skrzemieniałego wapienia. Okazało się także, że

proces spiekania zależy w dużym stopniu od modułu glinowego. Mac Gregor uważa,
że w dużych piecach obrotowych występuje niekorzystny rozkład temperatur
w strefie spiekania, co powoduje pogorszenie przebiegu granulacji [81]. Duże
kryształy alitu utrudniają także ten proces [81]. W celu zmniejszenia udziału
drobnych frakcji w klinkierze korzystne jest powiększenie stopnia rozdrobnienia
surowców. Ziarna klinkieru mogą także ulegać rozpadowi w procesie chłodzenia,
w wyniku powstawania dużego gradientu temperatury między powierzchnią a ją
drem granul, co wywołuje powstawanie naprężeń. Ma to jednak niewielkie znaczenie
praktyczne.
2.4.; Termochemia procesu klinkieryiacji

Ze względu na trudności eksperymentalne bezpośrednie pomiary ciepła klinkieryzacji
były wykonywane stosunkowo rzadko. Więcej przeprowadzono pomiarów pośred
nich, np. Eitel i Richter [82] oznaczyli ciepła rozpuszczania tlenków oraz klinkieru
i określili egzotermiczny efekt klinkieryzacji. Wykonano również wiele obliczeń na
70
Tablica 2.1. Ciepła (kJ/kg) reakcji elementarnych, zachodzących w procesie klinkiery-
zacji [83]
Kaolinitu Montmorillonitu Illitu Ca(OH) 2

Dehydratacja
w temp. 450°C +907,7 +316,1 +347,5 + 1,47
933,7°
CaC0 3 MgC0 3
Dekarbonizacja + 1766,9 1356,6
w temp. 900°C + 1395b
1645,5 b 1214,2 c
C 3S C2S C 3A C 4 AF
-538,9 -726,4 -320,7 -229,0
Krystalizacja -528,4 716,0 15,5 -84,2
-464,8° -619,7° - 347,5° -108,9°
87,9d
• Według Gygi (84]. • W temperaturze 590°C.

~ W temperaturze 20°C. ' Według Lea [23].
Powstawanie fazy ciekłej + 104,7 kJ/kg klinkieru. Rekrystalizacja metalc:aołinu 301,5 ±41,9 lc:J(kg.
podstawie znanych ciepeł właściwych oraz niektórych ciepeł reakcji. Wzory do

takich obliczeń podają Babuszkin i inni [12]. Ciepła różnych reakcji, które składają
się na ogólny proces klinkieryzacji podano w tabl. 2.1, a ciepła właściwe poszczegól-
nych składników, biorących udział w procesie, w tabl. 2.2. Na podstawie tych danycu
Tablica 2.2. Ciepła właściwe wybranych ciał stałych [kJ/(kg · K)]
Rodzaj substancji
Zakres tern-
peratur, °C meta- klin-
CaO Si0 2 Al 2 0 3 CaC0 3 C 3 A C 2S C3S AS 2 H 2 żużel CA
kaolin kier
20-100 0,787 0,875 0,7913 0,787 0,837

20-200 0,816 0,921 - 0,829 0,850
20-300 0,842 0,972 0,980 0,887 0,8663 0,8667 0,867 0,863 0,931
20-400 0,854 1,022 0,8910 0,8918 0,892 0,934
20-450 0,858 1,001 1,038 - 1,1724 0,996 0,909 0,942
20-500 0,861 1,030 1,043 1,051 0,927 0,9149 0,9111 1,009 0,921 0,946 0,981
20-600 0,867 1,080 0,9341 0,9337 0,938 0,963
0,9689
20-675 0,875 - 0,9689 - -
20-700 0,876 1,080 1,083 1,093 0,947 0,9743 0,9517 1,047 0,959 0,992 1,013
20-800 0,883 0,9952 0,9672 0,967 1,009
20-900 0,891 1,101 1,108 1,114 0,958 1,0112 0,9798 1,080 0,988 1,017 1,0472
20-1000 0,896 1,0262 0,9965 0,997 1,030
20-1100 0,901 1,114 1,133 0,971 1,0409 1,0074 1,110 1,013 1,047 1,0664
20-1200 0,904 1,0539 1,0133 1,030 1,076
20-1300 0,909 1,157 0,983 1,0643 1,0212 1,097 1,160 1,0798
20-1400 0,913 1,135 1,0300 1,130 1,097 1,0853
20-1500 0,915 1,139 1,177 1,0363 1,131
71
można sporządzić teoretyczny bilans cieplny klinkieryzacji i obliczyć ciepło tego
procesu. Obliczenia takie przedstawili między innymi Zur Strassen [83] i Gygi [84]
(tabl. 2.3 oraz rys. 2.41).
Tablica 2.3. Bilans procesu klinkieryzacji w J/g klinkieru
Procesy Zur Strassen [83] Gygi [84]
Podgrzanie 253 g kaolinu (20-450°C) -125,6 160 g kaolinitu -84,6

Podgrzanie 123 g Si0 2 (20-450°C) -54,4 142 g Si0 2 -64,1
Podgrzanie 1177 g CaC0 3 (20-450"C) -523,4 1221 g CaC0 3 -570,7
37 g Fe 2 0 3 -13,4
Rozpad 253 g kaolinu w 450°C -234,5 160 g kaolinitu -149,1
Podgrzanie 218 g metakaolinu (450-900°C) -134 138 g -72,4
Podgrzanie 123 g Si0 2 (450-900°C) -67 142 g Si0 2 -77,0
Podgrzanie 1177 g CaC0 3 (450-900°C) -632,2 1221 g CaC0 3 -655,3
37 g Fe 2 0 3 -17,2
Rozkład 1177 g CaC0 3 w 900°C -1951,1 1221 g CaC0 3 -2022,3
Podgrzanie 218 g metakaolinu (900-1400°C) -134 -84,6
Rekrystalizacja 218 g metakaolinu w t000°C +67
Podgrzanie 123 g SiO 2 (900-l 400°C) -71,2 142 g Si0 2 -83,7
Podgrzanie 660 g CaO (900-l 400°C) -314 37 g Fe 2 0 3 -21,4
685 g CaO - 325,3 ·
Krystalizacja 191 g C 3 S w 1400°C +88 673 g C 3 S w 1450°C 312,8
Krystalizacja 544 g C 2 S w 1400°C +335 1] 2 g C 2 S a + 69,5
Utworzenie fazy ciekłej w 1400°C -92,1 -108,9
Ochłodzenie klinkieru (1400-20°C) + 1507,3 (1450--0°C) + 1532,4
Ochłodzenie C0 2 (900-20°C) +489,9 +519,2
Ochłodzenie pary wodnej (450-20°C) +29,3 b + 12,6 c
Ciepło klinkieryzacji -1796 -1903,5
•Krystalizacja 103g C 3 A 36J/g, 113g C4 AF 12.1 J/g.

• Odnosi się do pary; gdy uwzględni się ciepło skroplenia + 117 J/g, ciepło klinkieryzacji wyniesie - 1679 J/g.
' Kondensacja pary wodnej 49,4 J/g uwzględniona w cieple krystalizacji.
Skład mineralny klinkieru był następujący:
Zur Strassen Gygi

C 3S 191 g 673 g
C 2S 544g 112 g
C3 A 265 g 103 g
C4 AF 113 g
Jak wynika z danych zamieszczonych w tabl. 2.1, dane różnych autorów wahają
się w dosyć szerokich granicach. Nawet w przypadku tak prostej reakcji, jaką jest
rozkład MgCO 3 , ciepło podawane przez różnych autorów waha się w temp. 590°C
od 1050 do 1215 kJ/kg. W praktyce, a więc przy stosowaniu naturalnych surowców
o zmiennym składzie mineralnym i dużych wahaniach w zawartości domieszek,
wartości ciepeł reakcji będą ulegały również bardzo znacznym zmianom. Na
przykład egzotermiczny efekt reakcji klinkieryzacji różnych surowców waha się od
420 do 500 kJ/kg, natomiast w przypadku żużla i wapienia wynosi tylko
210-290 kJ/kg. We wszystkich obliczeniach zakłada się, że w wyniku dehydro-
ksylacji minerałów ilastych powstają wolne tlenki i oblicza się ich ciepło krystalizacji,
72
1400
1200
a-'1000
oL 4
:i 12
o 800
L
<li
o.
-[ 600
400
200 .__.,,._____<--------.----+-_____,_----..___.__ ~ ma ter iot

---I> gaz
o 100 200 300 400 500 kcal/kg klinkieru 900

entalpio IJ.h
o 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
kJ/kg klinkieru
Rys. 2.41. Entalpia procesu klinkieryzacji: 1, 3, 5, 7, 9 - ogrzewanie zestawu surowcowego,

2 - dehydroksylacja kaolinitu, 4 - dekarbonizacja CaC0 3 , 6 - krystalizacja mulitu,
8 - powstawanie fazy ciekłej, JO - krystalizacja faz klinkierowych, 11 - chłodzenie
klinkieru, 12 - chłodzenie gazowego C0 2 , 13 - chłodzenie pary wodnej
a mianowicie cx-Al 2 0 3 i kwarcu. Z tego względu ciepło powstawania minerałów

klinkierowych oblicza się z danych dla tlenków. Jest to oczywiście znaczne
uproszczeme.
Ostatnio Castanet i Sorrentino [85] przedstawili pomiary ciepła klinkieryzacji
w wysokotemperaturowym kalorymetr~e Calveta. Zmierzona wartość, w przypadku
klinkieru o składzie 4,77°/o C 4 AF, 11,07°/o C 3 A, 21,28°/o C 2 S, 55,7°/o C 3 S i 4°/o
wolnego CaO, wyniosła 1876 kJ/kg klinkieru. Zmierzone ciepło klinkieryzacji różni
się od ciepła obliczonego o 322 kJ/kg klinkieru. Różnicy tej nie udało się wyjaśnić.
Zur Strassen wyprowadził także wzory empiryczne dla zestawów surowcowych
o różnym składzie mineralnym, które pozwalają na obliczenie przybliżonego ciepła
klinkieryzacji na podstawie ich składu chemicznego [83]. Dla klasycznej mieszaniny
surowcowej, złożonej z węglanu wapniowego i gliny wzór ten jest następujący :
ąt 1 == 4,178(4,11A+6,48M+7,64C-5,116S-0,59F)
gdzie symbole A, M, C itd. oznaczają zawartość tlenków (0/o mas.) w klinkierze,
a ąk1 - ciepło klinkieryzacji.
Jeżeli znamy skład mineralny składników ilastych, możemy uwzględnić to we
współczynniku przed A, a mianowicie:
5,30 A dla kaolinitu,

3,12 A dla montmorillonitu,
3,92 A dla illitu.
73
2.5. Skład fazowy cementów portlandzkich
Klinkier portlandzki składa się z czterech zasadniczych faz: alitu, który jest bliski
ortokrzemianu trójwapniowego Ca 3 [Si04 ]0, belitu, zbliżonego do ortokrzemianu
dwuwapniowego Ca 2 [Si0 4 ], glinianu trójwapniowego Ca 3 [Al 2 0 6 ] oraz ferrytu
C 2(A, F). Skład chemiczny tych faz komplikują złożone roztwory stałe, które
decydują o ich reaktywności w stosunku do wody. Pierwiastki, z których zbudowane
są fazy klinkierowe, wykazują bowiem najbardziej rozwinięte zjawisko izomorfizmu.
Największe stężenie domieszek izomorficznych występuje w glinianie trójwapnio-
wym (ok. 12-13°/o), a następnie w glinianoferrytach (ok. 10--11 o/o), belicie (ok. 6°/o),
a najmniejsze w alicie (ok. 4%).
Przed omówieniem szczegółowych zależności, jakie występują w klinkierowych
roztworach stałych, pożyteczne będzie przypomnienie ogólnych zasad powstawania
roztworów stałych.· w krystalochemii duże znaczenie mają odległości międzyjonowe
w sieci, co stanowi podstawę wyznaczania promieni jonowych*. Stosunek promieni
sąsiadujących z sobą jonów w sieci decyduje o liczbie najbliższych sąsiadów, a więc
o tak zwanej liczbie koordynacyjnej jonu. Na przykład jon krzemu otacza się
z reguły czterema jonami tlenu (LK = 4) usytuowanymi w narożach tetraedru**.
W tablicy 2.4 podano liczby koordynacyjne w zależności od stosunku promieni
jonowych kationu i anionu, a w tabl. 2.5 promienie jonowe pierwiastków najczęściej
Tablica 2.4. Maksymalne liczby koordynacyjne w zależności od stosunku

promieni jonowych kationu i anionu
rM/rx LK Konfiguracja
< 0,15 2 liniowa lub kątowa

0,15--0,22 3 trójkątna płaska lub piramidalna
0,22--0,41 4 tetraedryczna
0,41--0,73 4 kwadratowa płaska
6 oktaedryczna
0,73-1,0 8 heksaedryczna (sześcianu)
> 1,0 12 kubooktaedryczna
spotykanych w chemii cementu. Przy ocenie promieni jonowych, podanych w tabl.

2.5, trzeba pamiętać, że zależą one od stopnia utlenienia i maleją wraz z jego
wzrostem, np. Fe 2 + ok. 82 pm; Fe 3 + ok. 67 pm, oraz od typu sieci, a więc od LK.
Podane promienie dotyczą sieci typu NaCl.
Podstawienia izomorficzne są możliwe w przypadku jonów o zbliżonych promie-
niach. Na przykład Sr2 + o promieniu 113 pm łatwo podstawia Ca2 +, r = 99 pm, we
* W krystalochemii cementów mamy na ogół do czynienia z kryształami jonowymi. Inne
rodzaje kryształów omówione zostały np. w monografii J. Chojnackiego „Krystalografia chemiczna
i fizyczna", PWN, Warszawa 1961. Także tam znajdzie Czytelnik dokładne omówienie zagadnienia
promieni jonowych (s. 139).
.„ ** Struktury krzemianów - por. E. Gorlich, „Chemia krzemianów", Wyd. Geologiczne, Warszawa
\
,I
1957.
.1
i 74
Tablica 2.5. Promienie jonowe pierwiastków najczęściej spotykanych
w chemii cementu (LK = 6)
Jon Promień jonowy, pm Jon Promień jonowy, pm
H + o Ti4 + 68
Li+ 68 Cr 3 • 63
BH 23 Cr6 + 52
02- 140 Mn 3 + 66
F- 133 Fe2+ 74
Na+ 97 Fe 3 + 64
Mgi+ 66 Zn 2 + 74
AJ3+ 51 As 3 + 58
Si4 + 42 Ba 2 + 134
p5+
35 Pb 2 + 120
56+ 30 OH-a 130- 180
ci - 181 HiOa 138 b
K+ 133 H 3o+a 143(140)
2
Ca • 99
• Wartości przybliżone. b W lodzie.
wszystkich fazach klinkierowych. Bardziej komplikuje się sytuacja, gdy podstawienie

izomorficzne dotyczy jonów o różnym ładunku. Kryształ jako całość musi być
bowiem elektrycznie obojętny. Są możliwe wtedy różne przypadki: podstawienie
grupowe, np. {Ca2 +, Si4 +} µ 2AJ 3 +. Glin podstawia krzem w podsieci anionowej,
a jony sodu podstawiają wapń w podsieci kationowej. Przykładem takich pod-:-
stawień może być belit Ca 2 [Si0 4 ]. Są to wszystko roztwory stałe substytucyjne.
Następnym wariantem może być lokowanie się sodu w pozycjach międzywęz
łowych (roztwór stały intersticjalny Na w C 3 A). Jeszcze innym rozwiązaniem jest
powstawanie wakancji kationowych. Jest to przypadek zastępowania jonów wap-
niowych przez jony chromowe w pozycjach oktaedrycznych w C 3 S, przy czym
powstaje wakancja kationowa (roztwór stały ekstrakcyjny).
Szczególny przypadek glinu, podstawiającego równocześnie Ca 2 + i Si4 + w sieci
alitu, jest możliwy, ponieważ stosunek promieni jonowych Al 3 + i 0 2 - , wynoszący
0,36 (50/140), jest bliski wartości granicznej 0,41, oddzielającej LK = 4 od LK = 6.
Powstawanie roztworów stałych prowadzi do znacznego zdefektowania sieci
macierzystej i często stabilizuje fazy trwałe w wysokich temperaturach. Brak
uporządkowania spowodowany roztworami stałymi spełnia bowiem rolę wibracji
termicznej jonów. Z tego względu roztwory stałe przyczyniają się do zwiększenia
reaktywności, ponieważ wywołują liczne zaburzenia w sieci fazy macierzystej.
Do badania roztworów stałych stosuje się metody chemiczne, rentgenograficzne
i spektroskopowe (IR i NMR). Metody chemiczne w chemii cementu polegają na
oznaczeniu wzrostu zawartości wolnego CaO w próbce, w miarę zwiększania
dodatku, np. MgO, tworzącego roztwór substytucyjny.
Metoda rentgenograficzna opiera się na regule Vegarda, zakładającej wprost
proporcjonalne zmiany parametrów komórki elementarnej do wzrostu stężenia
roztworu stałego. Prowadzi się zwykle pomiary zmian odległości międzypłaszczyz
nowej (d) w funkcji stężenia wprowadzonego dodatku. Pomimo licznych odstępstw
75
od reguły Vegarda ma ona duże znaczenie doświadczalne i pozwala na wyznaczenie
maksymalnej zawartości składnika w roztworze stałym (por. rys. 2.19).
Duże znaczenie mają badania widm w podczerwieni, które pozwalają na analizę
tak zwanego uporządkowania bliskiego zasięgu (pierwszej sfery koordynacyjnej), co
ma decydujące znaczenie w przypadku roztworów stałych.
Na rodzaj podstawień izomorficznych duży wpływ ma budowa zewnętrznej
powłoki elektronowej jonu. Jest to związane z mieszanym rodzajem wiązań, które
nigdy nie są czysto jonowe. Pewien udział wiązania kowalencyjnego, które jest
zawsze ukierunkowane w przestrzeni, w wyniku powstawania orbitali zhybrydyzo-
wanych, znacznie ułatwia powstanie wielościanu koordynacyjnego, zgodnego z kie-
runkami wiązań kowalencyjnych. Przykładem może być wiązanie Si-O, w którym
uczestniczą orbitale zhybrydyzowane sp 3 . ,
2.5.1. Krzemian trójwapniowy i faza alitu
Krzemian trójwapniowy jest najważniejszym składnikiem mineralnym klinkieru

portlandzkiego. Jego udział przekracza z reguły 55°/o, a reaktywność w stosunku do
wody decyduje o przebiegu twardnienia zaczynu. W temperaturze pokojowej C 3 S
jest trójskośny. Struktury różnych faz polimorficznych krzemianu trójwapniowego
zostały wyprowadzone przez Jeffery'ego [86]. Podstawę stanowiła romboedryczna
pseudostruktura z heksagonalną komórką elementarną [86]:
a= 700 pm c = 2500 pm R3m Z=9
Struktura składa się z wolnych tetraedrów krzemotlenowych, połączonych jonami
wapniowymi. Ułożenie tetraedrów jest następujące: trzy tetraedry Si0 4 i trzy jony
tlenu leżą na osi trójkrotnej. Są one połączone dwoma trypletami jonów wap-
niowych (rys. 2.42). Te z kolei są otoczone dalszymi trzema atomami tlenu, nie
należącymi do tetraedrów Si0 4 . Każdy atom tlenu jest otoczony sześcioma jonami
wapniowymi, tworzącymi wokół nich oktaedry. Kolumny tetraedrów krzemo-
tlenowych znajdują się na wszystkich osiach trójkrotnych, lecz leżą na różnej
wysokości. Powoduje to powstanie nieregularnych oktaedrów tlenowych wokół
jonów wapniowych i pozostawia w strukturze duże pustki, w których mogą lokować
się inne atomy. Ta nieregularna koordynacja jonów wapniowych, w której długość
wiązania waha się od 254 do 324 pm, i luki występujące w podsieci kationowej są
według niektórych autorów przyczyną dużej reaktywności C 3 S w stosunku do wody.
Na rysunku 2.43 pokazano pionowy przekrój przez dłuższą przekątną komórki
elementarnej, pokazujący podstawę komórki, a na rys. 2.44 projekcję wzdłuż osi cna
płaszczyznę podstawy.
Struktura Jeffery'ego jest, jak już podano, tylko przybliżona [87]. Badając
kryształy pseudoheksagonalne, Regourd [88] znalazła linie nadstruktury, w przy-
padku której a = 1400 pm.
Handke i inni [89], na podstawie badań widm w podczerwieni oraz widm
ramanowskich, wysunęli hipotezę, że struktura trójskośnej fazy C 3 S wydaje się
warstwowa i jest złożona z warstw Ca 2 [Si0 4 ] i CaO. Symetria pojedynczej warstwy
jest bliska symetrii R3m, zaproponowanej przez Jeffery'ego. Ta warstwowa struktura
76
C 3 S wyjaśnić może obserwowane odstępstwa tej fazy od składu stechiometrycznego
oraz jej łatwy rozpad na C 2 S i CaO. W strukturze C 3 S, zaproponowanej przez
Bielowa i innych [90], liczba koordynacyjna atomów tlenu (LK = 6) nie należących
do tetraedrów SiO 4 jest także zbliżona do oktaedrycznej koordynacji występującej
w kryształach CaO.
Krzemian trójwapniowy tworzy wiele faz polimorficznych, których struktury są
bardzo podobne. Wszystkie przemiany należą do przemian z przemieszczeniem
• Si
0 Ca
Oo
I
(a) (b)
Rys. 2.42. Krzemian trójwapniowy : dwie sąsiednie kolumny tetraedrów i łączące je jony
wapniowe. Kompletną kolumnę otrzyma się, jeżeli fragment b nałoży się na wierzchołek
a (lub a na b) itd. Nie pokazano pełnego otoczenia jonów wapniowych, brak dwóch atomów
tlenu, także dla przejrzystości pokazano tylko jeden jon Ca 2 + z trypletu w elemencie
kolumny b (według [86])
i wystarczy do ich przeprowadzenia niewielkie przesunięcie atomów, bez zrywania

wiązań w pierwszej strefie koordynacyjnej, zachodzą więc one łatwiej a entalpie
przemian są małe. Faz wysokotemperaturowych nie udało się stabilizować gwałtow
nym chłodzeniem. Regourd wyróżnia siedem odmian polimorficznych krzemianu
trójwapniowego, które podano w tabl. 2.6 [91]. Faza jednoskośna 3 została opisana
przez Makiego i Chromego [92]. Regourd [91] znalazła tę fazę w próbkach
zawierających 0,5°/o ZnO, jednak uważa, że jest to „odwrotna" forma fazy polimor-
ficznej Jn, w której charakterystyczne linie 224,404 oraz 620,040 są odwrócone.
77
100pm
Rys. 2.43. Pionowy przekrój przez dłuższą przekątną heksagonalnej komórki elementarnej
(według [86])
Zakresy trwałości poszczególnych faz polimorficznych różnią się nieco między sobą
w zależności od metody zastosowanej do ich wyznaczania.
Do rozróżnienia poszczególnych faz polimorficznych C 3 S na podstawie dyfrakto-
gramów najważniejsze są dwa zakresy kątów 20: 31-33° oraz 51-52°. Na rysunku
2.45 pokazano zmiany linii w zależności od temperatury : w temp. 1100°C sieć jest
trygonalna, a parametry komórki heksagonalnej wynoszą: a = 715 pm, c =
Osi Qca Qo - - ptoszczyzno symetrii

A oś trójkrotno
Rys. 2.44. Projekcja komórki elementarnej C 3 S wzdłuż osi c na płaszczyznę podstawy ;

wysokości atomów w tysięcznych wymiaru c komórki (według [86])
78
Tablica 2.6. Fazy polimorficzne C 3 S (według [91])
Metoda bada wcza
Temperatura
przemiany, °C termiczna analiza róż-
rentgenografia mikroskopia
nicowa (entalpia, J /g)
a
1070 R R -
a
1060 lub }3 -
990 l11a 12, 11 0,209
980 lra 0,209
920 T111 4,19
620 T11 T3 , T 2 2,51
120 T1 Ti -
a N a krzywych DTA nie występują przemiany R -+ 1 3 i J 2 -+ J 3 .
= 2556 pm. W miarę obniżania temperatury trzy płaszczyzny heksagonalne 201 *,

104 i 220 dają na rentgenogramie dublety i tryplety zamiast pojedynczych linii.
W badanym zakresie temperatur refleks 009 nie ulega rozszczepieniu. Świadczy to, że
odległość między płaszczyznami prostopadłymi do osi c pozostaje stała. Natomiast
zachodzi poślizg tych płaszczyzn w kierunku prostopadłym do osi c. . Przemiana
w temp. 1050°C fazy romboedrycznej w jednoskośną jest ciągła. Deformacji ulega
podstawa heksagonalnej komórki elementarnej. Parametry komórki pseudohek-
sagonalnej są następujące: a = b = 713 pm, c = 2543 pm, ex = f3 = 90°, y = 119,88°.
Przemiana jest prawdopodobnie drugiego rodzaju, a powstająca struktura jest
jednoskośna.
Przemiana w temp. 990°C jest nieciągła, następuje zmiana komórki bez zmiany
symetrii. Obok deformacji podstawy heksagonalnej komórki elementarnej następuje
nachylenie osi c w stosunku do płaszczyzny, f3 = 89,88°. Zakres trwałości tej
odmiany jednoskośnej (11) jest bardzo mały i wynosi tylko l0°C. Przemiana zaznacza
się bardzo małym pikiem na krzywej DTA w temp. 990°C. Faza J 1 występuje
w pokojowej temperaturze przy stabilizacji dodatkiem 1°/o Al 2 0 3 [93].
Przemianie w temp. 980°C towarzyszy zmiana symetrii na trójskośną : J 1 -... 7111 •
Dublety przechodzą w tryplety. W heksagonalnej komórce elementarnej wszystkie
trzy osie, a, b i c, są różne. Wskaźnikowanie linii na rentgenogramie wymaga
podwojenia a i b do 1400 pm.
W temperaturze 940°C pseudoheksagonalna komórka ma parametry:
a= 1422,9 pm, b = 1424 pm, c = 2541,2 pm, ce= 90,10°, f3 = 89,85°, y = 119,76°.
W temperaturze 920° występuje wysoki pik na krzywej DTA, lecz nie obserwuje
się zmiany symetrii lub objętości komórki elementarnej. Występuje zwiększenie
odległości między liniami trypletu. Podobnie w temp. 600°C nie obserwuje się
zmiany symetrii, zaznacza się brak ciągłości w zmianie położenia linii trypletu.
Długotrwałe badania rentgenograficzne fazy Ti wykazały występowanie nad-
struktury.
* Płaszczyzny 201 nie pokazano na rysunku, jest to linia dla kąta 29,5°, która rozszczepia się na
dublet 401 i 221.
79
204
940°C
009 009
444.444
220
Bo4
080j~~~
_JV l4o
31° 32° 51° 51.5° 31° 32° 33° 51° 52°
C 3 S: roboedryczny R C 3 S: trójskośny (Ti.J
1000°c 680°C
009 224 009
i
404 444444.
804 12.40
08~,40
32.5° 51° 51,5° 32° 33° 51° 52°

C3 S: trójskośny ('i.J
009
985°C 605°C
009
444
224 444 Bo4
404 620
000)00\, . 12.40
31.5° 32.5°
ft
51° 51,5° 33° 51° 52°
C3 S: jednoskośny .J1 trójskośny (Ti)
Rys. 2.45. Zmiany rentgenogramu C 3 S w zakresie W 31- 33° i 51-52° w funkcji temperatury
(według [88])
Roztwory stałe w krzemianie trójwapniowym pozwalają na stabilizację różnych

faz w niskiej te·mperaturze. Wzrost stężenia domieszki w roztworze stałym powoduje
stabilizację fazy trwałej w coraz to wyższej temperaturze (tabl. 2.7). Spośród
pojedynczych domieszek fazy trwałe w najwyższej temperaturze stabilizuje tylko
ZnO. Jon Zn 2 + zastępuje Ca 2 + w sieci C 3 S [94]. Dodatek ZnO obniża temperatury
przemian. Dalszymi tlenkami, które zastępują CaO, są MgO i BaO. Maksymalna
rozpuszczalność MgO wynosi 2°/o w temp. 1550°. Przy zawartości > 2o/o pojawia się
peryklaz.
80
Tablica 2.7. Zawartości różnych tlenków, stabilizujące fazy polimorficzne C 3 S po gwałtownym ochłodze
niu od temp. 1500°C [42, 57, 88]
Graniczna roz-
Dodatek stabilizujący fazę, %
puszczalność
Tlenek
w temp. 1soo0 c,
T1 Tu Tui J1 J11 R % mas.
Cr 2 0 3 0-1,4 - - - - - 1,4
Fe 2 0 3 0-0,9 0,9-1,1 - - - - 1,1
Ga2 0 3 0-0,9 0,9-1,9 - - - - 1,9
Al 2 0 3 0--0,45 0,45-1,0 - - - - 1,0
MgO 0-0,55 0,55-1,45 - 1,45-2,0 - - 2,0
Mn 2 0 3 0--0,01 0,01-0,06 0,06a 0,06°
Ti0 2 0--0,005 0,005-0,13 - - - - 0,13°
BaO 0--0,5 a 0,5-1,0° 1-1,05 a 1,05-1,75" 1,75°
ZnO 0-0,8 0,8-1,8 - 1,8-2,2 2,2-4,5 4,5-5,0' 5,0b
La2 0 3 0-1,0 1,0-1,5 2,0-4,0 4,0
MgO+ 0,93<
+ Al 2 0 3 + 1,97
+ Ti0 2 2,43
MgO+ 2,02<
+ Al 2 0 3 + 0,96
+ Mn 2 0 3 1,91
• W procentach molowych. b W temperaturze 1400°C. ' Traktowany jako syntetyczny alit.
BaO rozpuszcza się w C 3 S w bardzo ograniczonej ilości, wypierając sub-

stytucyjnie wapń [95]. Można więc tym roztworom stałym przypisać wzór:
(Ca 1 _xBaxh [Si0 4 ]0, przy czym x ~ 0,02 w temp. 1600°C. Niewielka zawartość
BaO w formie roztworu stałego zwiększa szybkość twardnienia C 3 S. Także Na 2 0
podstawia CaO w sieci C 3 S. Stabilizowana jest struktura jednoskośna [96].
W klinkierach glin jest jonem najczęściej podstawiającym Si. Roztwory Al 2 0 3
w C 3 S były badane przez Woermanna i in. [97] i Regourd (94]. Wyróżniają oni dwa
rodzaje roztworów stałych [97]. Przy zawartości Al 2 0 3 do 0,45°/o Al3 + podstawia
Si4 + w tetraedrach i równocześnie zajmuje wofoe pozycje oktaedryczne, powodując
tym samym utrzymanie elektrycznej neutralności sieci. Te roztwory stałe można
opisać wzorem:
Ca3v1A1v1·
x/4 es· I1- 3x/4Al 3x/4] ivo 5
przy czym x ~ 0,02; VI' jest ·wakancją oktaedryczną. Stabilizowana jest faza 7(.
Po przekroczeniu 0,45o/~ -Al 2-0 3 jony Al3+ podstawiają w tetraedrach Si oraz Ca
w położeniach oktaedrycznych. Odpowiada tym roztworom wzór:
(Ca3-x/2Alx12)v1[Si1 -x12Alx12] 1v0 5
Równocześnie w mniejszym stopniu może także występować lokowanie się jonów

glinu w wakancjach oktaedrycznych. Stabilizowana jest wówczas faza 111 •
Po przekroczeniu 1o/o Al 2 0 3 pojawiają się linie C 3 A na rentgenogramie, a więc
jest to granica rozpuszczalności w temp. 1550°C.
Obecność Mg, a także Ba zmienia rodzaj podstawień Al. Mianowicie w obec-
ności Ba jony Al3 + są wypierane z pozycji oktaedrycznych do tetraedrycznych,
przyjmują więc tylko charakter kwaśny [98].
Na rysunku 2.46 pokazano objętość, zajmowaną w temp. 1550°C przez Ca 3 Si0 5
w układzie Ca0-Mg0-Al 2 0 3 -Si0 2 (99]. Z układu wynika, że także CaO występuje
2
zawartość Al 2 0 3 • %
Rys. 2.46. Objętość pierwotnej krystalizacji roztworów stałych Ca 3 Si0 5 w układzie

CaO MgO Al 2 0, Si0 2 w temp. 1550°C (według [99])
w tych roztworach stałych. Podstawę stanowi układ Ca0-Al 2 0 3 -Si0 2 , a krawędź

C 3 S-L roztwory, które tworzy MgO w układzie Ca0- Mg0- Si0 2 • Zakres roz-
tworów stałych CaO B-C (0,14°/o CaO) rozszerzył się do B'-C' (0,34°/o CaO) pod
wpływem MgO w temp. 1550°C. Zakresy roztworów stałych MgO i Al 2 0 3 nie uległy
zmianie i wynoszą odpowiednio 2°/o i 1°/o. Graniczna rozpuszczalność Al 2 0 3 nie
zależy od temperatury, podczas gdy dla MgO bardzo rośnie z temperaturą (1,5°/o
w temp. 1420°C).
Zawartość Fe 2 0 3 w roztworze stałym w C 3 S może wynosić maksymalnie 1,1°/o
[97]. W zakresie do 0,8°/o stabilizowana jest faza Ji, a powyżej 0,8°/o faza Ji1• Według
Fletchera (100] 3Fe 3 + podstawiają 3Ca2 +, a 6Fe 3 + 6Si4 + , natomiast różnicę
ładunku kompensuje jeden jon Fe 3 + w pozycji międzywęzłowej . Hahn i inni podają
wzór (99]:
82
słuszny przy Ca/Fe = 1. Gdy stosunek atomowy Ca/ Fe zawarty jest w przedziale
1-1,25, podstawienie jest następujące:
(Ca3-x/2Fex12)v1[Si1 -x12Fex12JV05
Natomiast Ca/Al zmienia się od 1 do 2,25, co świadczy o podstawieniach przede
wszystkim typu II:
Caj1Al~~ [Si 1- 3y/4 Al 3y14] 1vO 5
I; i 1i1 stabilizują pojedyncze domieszki, natomiast J 1 tylko dowolne pary spośród
trzech tlenków ,Al 20 3, Fe 2 0 3 i MgO. Jeśli Al występuje razem z Fe, to tylko Al
zajmuje położenia oktaedryczne [87].
Jon chromu podstawia atom krzemu w sieci C 3S, a ponieważ może on
występować na dwóch stopniach utlenienia, powstają wakancje wapniowe według
schematu:
2Si4 +-+ 2Cr5 + +V Ca
Si4 +-+ Cr4 +
Bojkowa [101] wysuwa hipotezę powstawania obok wapniowych także wakancji
krzemowych:
3Si 4+ -+ 2Cr6 + + Vsi
3Ca2 +-+ 2Cr 3+ + Vca
Uważa się, że roztwory stałe C 3S+Cr20 3 są półprzewodnikiem typu p [102].
Toropow i Bojkowa [103, 104] badali roztwory stałe krzemianu trójwapniowego
z krzemianami ziem rzadkich i itru oraz germanianami wapniowymi. Toropow
uważa, że zachodzą podstawienia 3 Ca 2 + +:± 2Y 3+, przy czym w strukturze powstają
wakancje. Wypełnienie tych wakancji powoduje zjawisko odstępstwa od składu
stechiometrycznego krzemianu trójwapniowego. Badania te wykazały, że roztwory
stałe mogą zawierać 7o/o mas. Y 2 0 3 · Si0 2 , 5% La 2 0 3 · Si0 2 , 10°10 Gd 2 0 3 · Si0 2 ,
3% Sc 2 0 3 · Si0 2 oraz 7°10 Nd 2 0 3 · Si0 2 • Zależnie od zawartości La 2 0 3 stabilizuje
kolejno następujące fazy C 3S: do 1,0% T, 1,5o/o J, 2°10 R [105]. Istnieje duże
podobieństwo między Ca 3Si0 5 a Ca3Ge0 5 , które są izomorficzne [103, 106].
Germanian trójwapniowy ma także sześć faz polimorficznych Ji, 'Iii, Jin, J 1 i Jn oraz
R [106]. .
Ti + podstawia Si + w C 3S w temp. 1600°C aż do 0,14 mola 3Ca0 · Ti0 2 [102].
4 4
Stabilizuje się faza 1i1 • Także Kondo [107] uważa, że w alicie rozpuszczają się
niewielkie ilości Ti0 2 , do 0,13 mola 3Ca0 · Ti0 2 ; po przekroczeniu tej ilości C 3S
ulega rozkładowi na wolne CaO i tytanian wapniowy. Natomiast mangan tworzy
roztwory stałe w C 3S w bardzo ograniczonym zakresie. Kondo [107] określa
rozpuszczalność 3Ca0 · Mn0 2 na 0,06 mola. Jon Mn 2 + w ilości do 0,02 mola
podstawia Si 4 +, a· po przekroczeniu tej ilości Mn 2 + podstawia Ca 2 +, a Mn4 + Si4 +
w stosunku 3: 1. Kondo [ 107] nie wyklucza także lokowania się jonów manganu
w lukach występujących w strukturze C 3S. Przy stężeniu 3Ca0 · Mn0 2 wynoszącym
0,01 mola stabilizuje si<; faza 'fi„ a przy większym stężeniu - Tin.
83
Liczne prace dotyczą także wpływu roztworów stałych C 3 S na aktywność
hydrauliczną tej fazy. Panuje przy tym pogląd, że zmiany reaktywności różnych faz
C 3 S w stosunku do wody nie są związane z polimorfizmem tej fazy, lecz przede
wszystkim z defektami struktury krystalicznej, wywołanymi przez roztwory stałe.
Przede wszystkim wymienia się tutaj wakancje, obecność domieszek [108], wy-
stępowanie dyslokacji (102, 109], defekty powierzchniowe [110]. Jest bardzo
prawdopodobne, że duże znaczenie mają także właściwości jonów domieszkowych
[111]. Roztwór stały z BaO wyróżnia się szybszą hydratacją [111]. Roztwory stałe
z Al lub Fe zapewniają lepszą wytrzymałość zapraw niż roztwór zawierający Mg
[112].
Na podstawie badań Gutta i Smitha, Lea [23] podaje, że C 3 S przyjmuje 2,9o/o
SO~ w formie roztworu stałego w temp. 1310°C. Jon S6 + podstawia 2Ca 2 + +łSi 4 +
i można przyjąć jako roztwór stały: 92°/o mol. C 3 S i 8% mol. „2CaS04 • Si0 2 " [23].
Alit w klinkierze zawiera przede wszystkim w roztworze stałym Al 2 0 3 , Fe 2 0 3
i MgO, które stabilizują fazę J 1 • Jak więc już wcześniej podano, alit w klinkierze
występuje najczęściej . w fazie J 1 , a przy większej zawartości MgO i S0 3 - w fazie J 3 ,
rzadziej heksagonalnej (R) lub trójskośnej (T2 ). Czasem występuje odwrócona faza J 2
[40].
Zawartość domieszek izomorficznych w alicie jest znaczna, a powstałe roztwory
stałe mają bardzo złożony skład chemiczny. W związku z tym, że pustki w C 3 S mogą
pomieścić tylko bardzo ograniczoną liczbę jonów, roztwory stałe bardzo zaburzają
strukturę tej fazy. Składy chemiczne głównych faz klinkierowych podano w tabl. 2.8.
Badania za pomocą mikrosondy elektronowej wykazały, że stosunek C/S klin-
kierowej fazy alitu jest przeważnie większy od 3 i waha się z reguły od 3,02 do 3,04
Tablica 2.8. Zawartości domieszek (% mas.) najczęściej spotykane w fazach klinkierowych
Tlenek a
Faza
Al 20 3 Fe 2 0 3 MgO Si0 2 Na 20 K 20 Ti0 2
Alit 0,7- 1,7 0,4-1,6 0,3- 1,0 - 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,4

Bełit 1,1-2,6 0,7- 2,2 0,2-0,6 - 0,2- 1,0 0,3 1,0 0,1 0,3
C 3A - 4,4-6,0 0,4-1,0 2,1-4,2 0,3- 1,7 0,4-1,1 0,1-0,6
Ferrytowa - - 0,4-3,8 1,2-{),0 0,0-0,5 0,0-0,1 0,9-2,6
• Ponadto: Mn 2 0 3 w alicie i belicie O,Ol·-0,06, w fazie ferrytowej do 0,06; SO, w alicie 0,02·-0, 17, w belicie 0,1-0,7% mas.
Tablica 2.9. Domieszki (% mas.) w kryształach alitu w dwóch klinkierach przemysłowych [87]
Tlenek Al 2 0 3 Fe 20 3 MgO Na 2 0 K 20 Ti0 2 S0 3
Alit jedno-
skośny 3 0,8 ±0,l 0,6±0,2 0,98±0,07 0,20±0,02 0,20±0,02 0,12±0,05 0,02
Alit jedno-
skośny 2
(pseudotrygo-
nalny) 1,0±0,1 0,6±0,l 0,59±0,07 0,020 ± 0,005 0,10±0,02 0,20±0,05 0,17 ±0,05
84
[113], co przypisuje się właśnie roztworom stałym. Przykłady zawartości domieszek
w dwóch alitach o różnej strukturze podano za Regourd w tabl. 2.9 [87].
Badano czynniki, które wpływają na rozkład krzemianu trójwapniowego lub
alitu. Krzywą kinetyczną rozpadu C 3 S pokazano na rys. 2.47. Stwierdzono, że
szybkość rozpadu zależy w dużym stopniu od atmosfery otaczającej próbkę [114].
Okres indukcji związany jest z powstawaniem zarodków CaO i Ca2 [Si0] 4 • Glasser
[115] obliczał szybkość zarodkowania w funkcji czasu, stosując wzory Avrami:
~ = 1-exp[ -kt"]
w których ~ oznacza ułamek objętości, która uległa przemianie w czasie t, k - stałą,
n zależy od mechanizmu zarodkowania: dla trójwymiarowego zarodkowania
3 ~ n ~ 4, dla dwuwymiarowego wzrostu 2 ~ n ~ 3.
20
~
ci
c
o.
o
~ 15
o
Ol
Cli
c
·o
~
-o 10
-
'VI
o
....
o
3;
o
N
5 Rys. 2.47. Rozkład C 3 S i jego roz-

tworów stałych, zawierających 1, 1%
Fe2 0 3 (C) dodanego jako C 2 F. Tem-
peratura spiekania: A 1375-1400°,
O--='-'-----'~_.____._~..___.___,~_.___._~
80 160 240 320 400 480 560 640 720 B 1550°C. Krzywe dotyczą temp.
czas, h 1075°C (według [115])
Wykreślając wartości loglog[l/(1- ~)]jako funkcję t, Mohan i Glasser znaleźli

wartość n od 2 do 3. Dlatego można uważać, że zarodnikowanie produktów rozpadu
zachodzi na powierzchni (zarodnikowanie powierzchniowe). Nie stwierdzono wpły
wu odstępstwa od składu stechiometrycznego i związanych z tym defektów,
natomiast duży wpływ mają domieszki. Znaczne przyspieszenie obserwowano przy
dodatku Fe 2 0 3 . Natomiast Al nie ma znaczniejszego wpływu, podczas gdy Na i Mg
zwalniają przebieg rozpadu alitu. Wpływ Fe odnosi się do zmiany stosunku
Fe2 + /Fe 3 +, co stanowi siłę napędową dyfuzji jonów żelaza i pociąga za sobą
nietrwałość struktury C 3 S.
Szybkość rozkładu C 3 S, jako procesu rozpoczynającego się od zarodkowania
powierzchniowego, będzie bardzo zależała od zawartości pary wodnej w atmosferze
otaczającej próbkę, nawet w temp. 1050°C. Na rysunku 2.48 pokazano zależność
85
czasu, potrzebnego do osiągnięcia 50°/o rozpadu, od PH 20 • Glasser [115] proponuje
mechanizm polegający na zrywaniu mostków tlenowych:
Ca-O-Si+ HOH ---+ Ca-OH · · · „ HO-Si
Usunięcie wody i przegrupowanie atomów Ca, Si oraz O prowadzi do utworzenia
faz Ca 2 Si0 4 i CaO. Glasser [115] uważa, że także obecność siarczanów przyspiesza
rozkład C 3 S. Tworzą one kropelki stopu na powierzchni C 3 S, ułatwiając jego
rozkład.
1000
900
800
o
a.. 700
L
o N
600
I
.~ 500
c
.<!!
c 400
•l/l
·;:;
300
200
100 Rys. 2.48. Czas połówkowy roz-
padu Ca 3 Si0 5 w funkcji PH 2 o
o 100 200 300 400 w powietrzu, temp. 1050°C (wed-
czas, h ług [115])
2.5.2. Krzemian dwuwapniowy i faza belitu
Polimorfizm Ca 2 [Si04 ] oraz struktury faz trwałych w różnych zakresach tem-

peratur są stosunkowo dobrze poznane. Na rysunku 2.49 pokazano zakresy
temperaturowe trwałości poszczególnych faz polimorficznych według Niesela i Thor-
manna [116]. Ortokrzemian dwuwapniowy tworzy więc cztery fazy trwałe w róż
nych zakresach temperatur, natomiast piąta faza /3 jest nietrwała. Nurse [117]
podaje hipotetyczny układ C 2 S, w którym faza f3 jest trwała termodynamicznie pod
wysokim ciśnieniem. ·
Wszystkie fazy C 2 S zbudowane są z wolnych tetraedrów Si0 4 , połączonych
atomami wapnia, lecz wzajemne ułożenie tetraedrów i oktaedrów wapnia zmienia się
w poszczególnych odmianach polimorficznych (rys. 2.50).
680- 630
/"'
JJH
«H~
690 :!: 20
1420 ~ 5
a <500
~" L
780- 860 )'
Rys. 2.49. Temperatury przemian różnych faz C 2 S (według [116])
86
a) b)
eSi eSi
o Ca o Ca
L.........J 1.....-...J 20
100pm 100pm
cl d) o o o
•Si •Si
o Ca o Co
'---i L____J
100 pm 100pm 51
o
Rys. 2.50. Budowa faz C 2 S : a) a, b) a/1> c) p, d) y
Trwałe!:
w niskiej temperaturze faza y ma· strukturę rombową typu oliwinu i jest
często nazywana kalciooliwinem (por. tabl. 2.10). Tetraedry krzemotlenowe są
nieregularne, a odległości Si-O wahają się od 158,9 do 172,5 pm. Te nieregularności
są związane prawdopodobnie ze zniekształceniami w heksagonalnym rozmieszczeniu
jonów tlenu. Połowa jonów wapniowych rozmieszczona jest w narożach komórki
elementarnej, w połowie długości krawędzi oraz na środku wszystkich ścian. Druga
połowa jonów wapnia rozmieszczona jest tak jak w oliwinie, pomiędzy tetraedrami
krzemotlenowymi. Wszystkie jony wapnia występują w koordynacji oktaedrycznej.
87
Mała liczba koordynacyjna wapma wyjaśnia większą objętość molową tej fazy
niskotemperaturowej.
Faza r:l występuje w dwóch formach: rx'u i al., które są trwałe w zakresach
temperatur odpowiednio: 1420-1160°C i 1160-675°C. Jej struktura została wy-
znaczona w próbkach stabilizowanych dodatkami SrO, BaO lub B2 0 3 [118].
Odległości Si-O w tetraedrze Si04 różnią się znacznie (175, 177 i 167 pm), co jest ·
spowodowane przynależnością każdego atomu tlenu do otoczenia dwóch rodzajów
jonów wapniowych. Spośród 32 jonów wapniowych szesnaście [Ca(l), Ca(2), Ca(3)]
jest położonych powyżej i poniżej tetraedrów Si O 4 w kierunku osi z, a pozostałych
szesnaście [Ca(4), Ca(5), Ca(6)] mieści się w lukach pomiędzy tetraedrami. Liczba
koordynacyjna dla Ca(l), Ca(2), Ca(3) wynosi osiem, a·dla Ca(4), Ca(5) i Ca(6) sześć.
Jony wapniowe Ca(l}-Ca(3) są prawdopodobnie częściej podstawiane przez obce
jony, te ostatnie bowiem nie mogą tak łatwo zająć specyficznych położeń jonów
Ca(4}-Ca(6), lecz są rozmieszczone statystycznie.
Faza {J, najważniejsza w chemii cementu, ma od dawna poznaną strukturę
jednoskośną (tabl. 2.10) [119, 120]. Komórka elementarna jest zbudowana z tetraed-
rów Si04 w kierunku osi y, a pozostałe cztery jony Ca [Ca(2)] są rozmieszczone
pomiędzy tetraedrami. Liczba koordynacyjna Ca(l) wynosi sześć, a Ca(2) - osiem.
Koordynacja jest zmienna, a utworzone luki w strukturze są mniejsze niż w C 3 S.
Odległości Si-O wynoszą 157, 160 i 164 pm. Ca(l) znajduje się w odległości
.230-275 pm od 0 2 -.
Faza y ma najmniejszą gęstość, porównywalną jedynie z fazą a, i dlatego
przemiana p ~ y prowadzi do rozpadu na maleńkie kryształki. Jak to pokazano na
rys. 2.49, sekwencja przemian w procesie chłodzenia prowadzi zawsze przez fazę p.
Tablica 2.10. Struktura faz polimorficznych Ca 2 [Si0 4 ] [91]
Liczba „cziąste-
Rodzaj Grupa Koordynacja Stałe
Faza czek" w komór-
struktury przestrzenna wapnia sieciowe, nm
ce elementarnej
y typ oliwinu ortorombowa 4 Ca(l) = 6 a= 0,5091

P2 1 2 12 1 Ca(2) = 6 h = 0,6782
c = 1,1371
{3 silnie zdefor- jednoskośna 4 Ca(l) = 6+6 a= 0,928

mowana K 2 S0 4 2 Ca(2) = 8 b = 0,548
p11-2.
n c = 0,676
fJ = 94°33'
stabilizowana przez Ba
cxl. lekko zdefor- ortorombowa 16 Ca(l) = 10 a= 1,880

mowana K 1 S0 4 Ccm2 1 Ca(2) = 9 b = 1,107
(możliwe inne c = 0,685
grupy) stabilizowana przez Ba
ex kilka różnych heksagonalna 2 Ca(l) = 4 + 9 a= 0,545

możliwości P6 3 mc Ca(2) = 6 + 3 c = 3 ·0,720
stabilizowana przez V20 s
88
Nie jest możliwe uzyskanie fazy y poprzez chłodzenie fazy aL. Obie przemiany f3 - y
oraz y ~ aL są przemianami z przebudową. Struktura krystaliczna faz: a'n, al, i a jest
bardzo zbliżona; wystarczą małe przemieszczenia elementów do wywołania prze- .
miany, bez naruszenia wiązań w pierwszej strefie koordynacyjnej. Przemiana a'n +:t CXL
należy do grupy porządek-nieporządek i ma bardzo małą entalpię (L1H = 720 J/mol)
[119]. Polega ona na małym przesunięciu atomów wapnia, co prowadzi jednak do
nadstruktury (a i b podwojone), natomiast sieć pozostaje rombowa.
W przypadku rxL są możliwe grupy przestrzenne Pcmn, Pean oraz Pnmn, będące
podgrupami grupy Pcmn, do której należą także kryształy fazy rx'n.
Przemianie rxl, ~ f3 odpowiada już większa entalpia (różni autorzy podają
wartości od 1424 do 2722 J/mol) (119, 120] ze względu na zrywanie wiązań Ca- O ,
związane ze zmianą liczby koordynacyjnej jonów wapniowych.
Przemiana a~ a'n pociąga za sobą obrót połowy , tetraedrów (rys. 2.50) i jest
zaliczana do przemiany z „półprzebudową". Jej entalpia wynosi 13482- 14194 .J/mol
(119, 120].
a) 600 700 1150 1190 1420 1l.L.0 r,oc

grzan ie
. '
ai.-aH
chłodzenie )'-/j
'
aH-a
I I
a L-aH
I I
500 600 650 700 1150 1190 1400 1430
b} 700 800 900 1150 1190 1420
gr~~
1' - a ~
r - (J
eh.todze n ie
, ,
~~,..._ __
450 500 600 650 700 1150 1100 1400 1450
Rys. 2.51. DTA C 2 S: a) fazy p, b) fazy y (według [86])
89
Najważniejsza dla chemii cementu przemiana f3 --+ y zależy od wielu czynników
i często nie przebiega do. końca. Jednym z najważniejszych czynników, na który
zwrócili uwagę Yannaquis i Guinier [121], jest wielkość kryształów fazy {3. Ziarna
fazy f3 mniejsze od 5 µm stabilizują tę fazę w niskiej temperaturze. Chromy [122]
wykazał, że nie można zapominać o procesie rekrystalizacji, zależnej od temperatury
i czasu wygrzewania próbek. Natomiast wzrost kryształów prowadzi do przemiany
w fazę / .
Lehmann ze współpracownikami [123] wykazali, że o wielkości ziarna fazy
f3 decyduje wielkość kryształów fazy cxl,. Duże kryształy cxl, w zakresie temp.
68{}-630°C przechodzą w fazę /3, która z kolei daje w temp. < 500°C fazę y (rys. 2.51).
Małe kryształki ex[, dają małe ziarna /3, nie ulegające przemianie w y. Takie warunki
panują w procesie syntezy C 2 S w wyniku reakcji w stanie stałym pomiędzy CaO
a Si0 2 w temp. 1200°C [124, 125], w zakresie trwałości fazy r:l. W tej temperaturze
stosunek szybkości wzrostu kryształów do szybkości zarodnikowania jest mały,
bliski zera. Tak samo próbki C 2 S podgrzewane do temp. 1550°C, do zakresu
trwałości fazy ex, dają 90°/o odmiany f3 przy zamrożeniu, przejście bowiem przez
przemianę a--+ r:x' jest bardzo szybkie i kryształy pozostają małe. Natomiast jeżeli
chłodzi się próbki wolno od temp. 1550°C do 1400°C, a dopiero później zamraża, to
uzyskuje się 95o/o fazy y. Wolne przejście przez zakres temperaturowy przemiany
r:x--+ a' pozwala na wzrost kryształów, co pomimo bardzo szybkiego chłodzenia daje
pełną przemianę f3--+ y. Wzrost kryształów fazy r:xl, można osiągnąć poprzez
długotrwałe wygrzewanie próbki w zakresie trwałości fazy a'u, a więc w temp.
1160-1000°C.
Stabilizację małych kryształków fazy f3 można wyjaśnić, jeżeli przyjmie się, że
przemiana tej fazy w odmianę y zachodzi w wyniku powstawania i wzrostu
zarodków tej fazy. W każdym ziarnie fazy f3 musi powstać co najmniej jeden zarodek
fazy y, natomiast prawdopodobieństwo jego powstania w małym kryształku będzie
niewielkie i będzie rosło wraz z objętością kryształu. Proces powstawania zarodków
fazy y wiąże się z historią termiczną próbki, a więc z wygrzewaniem jej w zakresie
trwałości faz: r:x (powyżej 1420°) i r:x'u (powyżej 1160°C). To pozwala na wyjaśnienie
szczególnej roli temperatury 1420°C w procesie stabiliŻacji fazy /3, co zauważyli różni
autorzy [126, 127]. Według Niesela i Thormanna [116] l 160°C jest najodpowied-
niejszą temperaturą dla wzrostu kryształów a' -C 2 S. Jeżeli synteza przebiega w temp.
l l 60°C, otrzymuje się fazę /3, natomiast w wyższej temperaturze mieszaninę f3 i y.
Proces przemiany fazy f3 może ulegać przyspieszeniu przy poddawaniu krysz-
tałów deformacjom i ciśnieniom [128]. Na przykład można wywołać częściową
przemianę fazy f3 w y w temperaturze pokojowej poprzez zgniatanie próbki w prasie
hydraulicznej. Przyspiesza to prawdopodobnie powstawanie zarodków tej fazy
w wyniku ścinania kryształów. Z drugiej strony, gdy sproszkowaną próbkę fazy
f3 podda się ciśnieniu hydrostatycznemu 900 MPa, nie obserwuje się przemiany, faza
y wykazuje bowiem mniejszą gęstość od fazy f3 i wzrost ciśnienia nie sprzyja
przemianie. Pod wysokim ciśnieniem faza f3 wykazuje pole trwałości, którego nie ma
pod ciśnieniem atmosferycznym [129]. Faza f3 jest trwała w temperaturze pokojowej
pod ciśnieniem 2 MPa, a przemiana y --+ f3 zachodzi pod ciśnieniem 1,7 MPa [129].
Roy wyznaczyła punkt potrójny dla faz 1', fi i f'1. pod ciśnieniem 1.9 · t 0 3 MPa
90
Tablica 2.11. Stabilizatory różnych faz C 2 S
Faza Zawartość domieszki, % mas. Źródło
Mn 2 0 3 Newmann i Wells [134]

V2 0 3, As2 0 3 Zerfoss i Davis [135]
Na 2 0 0,3% mol. Thilo i Funk [136]

K 2 0 0,3% mol.
p 8 2 0 3 0,1-0,25 Schwiete [137]

V2 0 3 0,1-0,25
MgO 1,25 (Mg 2 Si0 4 )
8 2 0 3 0,3 Lea [23]

Zr0 2 5
Cr2 0 3 1
C3 P 1
CaS0 4 0,5
Ba 2 Si0 4 10% mol. Schwiete [137]

Sr 2 Si0 4 20% mol.
Ca 3 (PO4 }i 20% mol.
CaS0 4 1,1 % mol. Lea [23]

Al 2 0 3 1
Fe 2 0 3 1
8 2 0 3 0,95
BaO 0,15-0,30
SrO 0,15-0,30
oc' MgO 2
Ba2 Si0 4 18-28 Butt [138]

Na 3 B0 3 10
Na 3 P0 4 10
Fe 2 0 3 1,5
BaO 11
MgO 1,5
Ca 3(P04 }i 15 Gutt [48]
Al 2 0 3 2-3 Nurse [117]
Ca 3 (PO 4 ) 2 34 Gutt [48]
Ba 2 Si0 4 34- 54 Butt [138]

OC Na 3 B0 3 20
Na 3 P0 4 20
Mg 2 Si04 13,6
Fe 2 Si0 4 5,6
Na 2 0 2,8
91
i w temp. 410°C [130]. Midgley [131] dowodzi, na podstawie analizy termicznej oraz
badań rentgenograficznych, że krzemian dwuwapniowy tworzy jeszcze jedną fazę cx:U,
o strukturze jednoskośnej. Według tego autora szereg przemian polimorficznych
byłby następujący:
'
Y 111 •c) CXm '
979•c) CXL
Dalsze przemiany, jak według innych autorów. Przy chłodzeniu odmiana cx:n prze-
chodziłaby w temp. 676°C w fazę {3. Midgley [131] uzyskał preparaty cx:n stabilizowa-
ne CaNaP04 w ilości 15-25o/o oraz 3,6% K 2 0 . Inni autorzy nie wspominają
o występowaniu tej fazy.
Roztwory stałe odgrywają bardzo poważną rolę w chemii krzemianu dwuwap-
niowego. W tej fazie są możliwe większe stężenia domieszek niż w C 3 S. Najbardziej
znane są podst'awienia jonów wapniowych przez K, Na, Fe, Ba, Sr, Mg, natomiast
jonów krzemu przez [P04 ] 3 -, [S04 ] 2 -, [B04 ] 5 -, [Al0 4 ] 5 - , [Fe04 ] 5 -, [Ti0 4 ] 4 - ,
[Cr04 ] 2 - • W tablicy 2.11 zebrano dane różnych autorów dotyczące zawartości
poszczególnych domieszek i fazy Ca[SiO4 ] stabilizowane przez utworzone roztwory
stałe. Domieszki stabilizujące fazę {3, przy większej ich zawartości, przeważnie
stabilizują również fazy ex' i ex, trwałe w wyższych temperaturach.
Nie opracowano ogólnej koncepcji mechanizmu działania stabilizatorów. Uważa
się, że zwiększają one stopień nieuporządkowania struktury krzemianu dwuwap-
niowego, a więc działają podobnie, jak drgania termiczne jonów w wyższych
temperaturach. Koncepcje Dietzla i Tscheischwili (132], według których stabilizato-
ry powinny spełniać następujące warunki: a) jony zastępujące Ca 2 + powinny mieć
większy promień jonowy, b) aniony zastępujące [Si0 4 ] 4 - powinny mieć mniejsze
rozmiary, nie utrzymały się. Nie można mówić tutaj, jak na razie, o jakiejś
prawidłowości. Greene [133] uważa na przykład, że zwiększenie wymiaru c komórki
elementarnej przez roztwór stały alkaliów i Al 2 0 3 lub Fe 2 0 3 pozwala na stabilizację
fazy a. Jest to wynikiem zastąpienia tetraedrów [Si0 4 ] 4 - przez większe grupy
[Al04 ] 5 - lub [Fe0 4 ] 5 - .
Znane są także roztwory stałe CaO i Si0 2 w krzemianie dwuwapniowym, które
zresztą można traktować jako odstępstwa od składu stechiometrycznego. C 2 S może
zawierać w roztworze stałym 1o/o CaO i 1,5~2°/o Si0 2 [121]. Nadmiar CaO sprzyja
stabilizacji fazy /3, natomiast nadmiar Si0 2 przyspiesza przemianę w fazę y. Schlaudt
i Roy [139] uważają, że f3-C 2 S nie można stabilizować tylko przez podstawienie
jonów Ca 2 +.
Lea [23] podaje, że mała domieszka CaS0 4 , wynosząca 0,5°/o mas., stabilizuje
f3-C 2 S, a większa a'-C 2 S. Zakres roztworów stałych w fazie a'-C 2 S wynosi 1,7°/o mol.
CaS04 w temp. l000°C, a 1,1% w temp. 1200°C. Także Struiliou i Arnould [140]
badali syntezę „siarczanowej" fazy f3 w temp. 750°C. Wychodzili z mieszaniny azotanu
wapniowego i krzemionki. Topiący się w temp. 561°C Ca(N0 3) 2 daje fazę ciekłą, co
znacznie przyspiesza reakcję z Si0 2 . Po 20 minutach prażenia w temp. 780°C
autorzy uzyskali, po ochłodzeniu próbki, fazę {3. Przy dodatku 6% CSH 2 uzyskuje
się fazę /3-C 2 S o bardzo małej krystaliczności, która szybko reaguje z wodą, dając
wytrzymałości zbliżone do wytrzymałości cementu portlandzkiego klasy 40.
Natomiast znaczna część autorów uważa, że struktura C 2 S jest gęsto upakowana, .
92
co znacznie zmmeJsza możliwość międzywęzłowego lokowania się jonów [141].
Z tego względu przyjmuje się bądź powstawanie wakancji krzemowych, bądź też
tlenowych lub w końcu wapniowych [71, 128]. Yannaquis i Guinier [128] uważają,
że podstawienie w fazie f3 anionów [Si0 4 ] 4 - przez [B0 4 ] 5 - prowadzi do wakancji
tetraedrycznych, w celu zachowania obojętności elektrycznej kryształu. W strukturze
występują wakancje jonów Si4 + oraz dwóch atomów tlenu, a więc Si0 2 .
Fo rest [71] uważa, że niektórym roztworom stałym w belicie można przypisać
wzór: Ca 2 MxSi 1 -x04 -x12 • Powstają one w wyniku podstawienia Si z utworzeniem
wakancji tlenowej : 2 Si4 + + O 2 - -+ 2M 3 +. Uważa on, że tal>. ie roztwory stałe
T. °C
1450
1390
1450r.-
·--- ·---·
M=Al
•
· - - - - · - - - - M = (Al.Fel AIF=1
•
1370 • ·-- •
14501'• . M=Fe
1390 ..............._ _ _ • •
1450
·----.
M=(Al,Fel A/F=4.4
1360
1450
1400 ·----------. M =B ·
~.
1350 Rys. 2.52. Granice roztworów sta-
1310 łych w fazie C 2 S, wyznaczone na
0,01 0,03 0.05 0.07 0,09 podstawie obniżenia temperatury
zawartość metalu, 0/ o mol. przemiany 'X~IX (według [88])
powstają w temperaturach wyższych od punktu przemiany a8 -+ a. Graniczne

stężenie domieszek wyznaczono za pomocą krzywych DTA, oznaczając obniżenie
temperatury przemiany a8-+ a (rys. 2.52). Fazę P uzyskano w przypadku na-
stępujących składów [141]:
Ca2 Bo,01Sio,9903,995
Ca2 Feo,03sAlo,03sSio,93003,965
Ca 2 Feo,os0Alo,os0Sio,90003,950
Stwierdzono jednak przesunięcie niektórych linii, co świadczy o zniekształceniu
struktury. Podobne spostrzeżenia na podstawie badań widm w podczerwieni
poczynili Gorlich i Handke [ 142].
Także Na 2 0 i K 2 0 stabilizują fazę p [136]. Thilo i Funk [136] podają, że bardzo
mała zawartość Na 2 0 (od 0,17 do 0,27o/o) wystarcza do stabilizacji fazy p. Opinii tej
nie potwierdzają jednak inni autorzy [116, 121]. Znana jest natomiast stabilizacja
fazy p przez pokrycie kryształów warstwą szkła, która przejmuje powstające
naprężenia wewnętrzne.
93
Niesel i Thormann [116] opisują stabilizację fizyczną, polegającą na otoczeniu
kryształów krzemianu dwuwapniowego warstwą CaMo0 4 , CaO · W0 3 [123) lub
Ca 3 Al 20 6, która zapobiega przemianie f3 ~ y przy szybkim chłodzeniu, odpowiada-
jącym spadkowi temp. 1000°C/min, lecz pęka przy wolnym spadku temperatury,
wynoszącym 10°C/minutę.
Toropow [143] badał roztwory stałe C 2 S z krzemianami pierwiastków zien;i
rzadkich: itru, lantanu i neodymu. Rozpuszczalność Y4 [Si0 4 ] 3 oraz La4 [Si04 ] 3 jest
bardzo duża i wynosi 35o/o mas., a w przypadku Nd 4[Si0 4] 3 nawet 40°/o. Prowadzi
to do sukcesywnej stabilizacji faz {3, et.' i et..
Suzuki [144] stabilizował fazy a i {3, wprowadzając dodatki podwójne:
Na 20+Al 20 3 , Na 2 0+Fe 20 3 oraz K 2 0+Al 2 0 3 i K 2 0+Fe20 3. Dodatki Na-Fe
i K- Fe stabilizują fazę a, natomiast Na-Al i K-Al dają mieszaninę a+ a' lub fazę {3.
Przykładowe składy próbek były następujące:
a Cat, 80 Na0,18 Si 0,82 Fe 0,17 0 4

rx Ca1,soKo,19Sio.s1Feo.1s04
f3 Ca1,ssKo.12Sio,94Feo.os04
Suzuki [144] stwierdził, że aktywność hydrauliczna fazy a była bardzo duża i jej
szybkość reakcji z wodą przewyższała znacznie szybkość hydratacji fazy {3.
Dobrymi stabilizatorami podwójnymi są sód i fosfor [118]. Badania układu
Ca2Si0 4 -CaNaP04 wykazały, że dla stabilizacji fazy f3 wystarczy już 0,5%
CaNaP04 i jest ona trwała w temperaturze pokojowej aż do zawartości 10% tej
domieszki, wprowadzenie 15-25% CaNaP0 4 daje ai-C 2 S, natomiast 30-70% a~.
Wzrost zawartości stabilizatorów prowadzi do zmian wymiarów komórki elementar-
nej, jednak bez zmiany struktury.
W procesie stabilizacji fazy f3-C 2 S ważną rolę odgrywa atmosfera redukująca.
Faza f3-C 2 S, stabilizowana przez podstawienia Si, jest trwała w warunkach redukują
cych. W przypadku gdy są to domieszki zastępujące Ca, przemiana f3 ~ y jest w tych
warunkach łatwa (139]. W atmosferze redukującej Fe 2 + może zastępować Ca 2+,
dając roztwór stały w C 2 S i nie utrudniając przemiany w fazę y.
Belity o skomplikowanym składzie syntezowała Bajkowa [145], stosując do-
mieszki podstawiające zarówno wapń jak i krzem. Uzyskała stabilizację faz: a, a~ i {3.
Obok domieszek stosowano także specjalne warunki obróbki termicznej. Faza
f3 była zbliżona do belitów przemysłowych, które można traktować jako produkty
niedoskonałej krystalizacji. Te nietrwałe belity mają dobre właściwości hydrauliczne,
zbliżone do właściwości fazy a'. Bojkowa [145] uważa, że faza a' jest bardzo podatna
na zmiany strukturalne i ~rzy odpowiednim doborze domieszek izomorficznych oraz
warunków obróbki termicznej można uzyskać więcej niż dwie formy tej fazy.
Aktywność hydrauliczna „belitów" a i a' jest znacznie większa niż fazy {3. Odgrywa
tutaj decydującą rolę znaczne zaburzenie struktury tych faz [145]. Przykładowe
składy „belitów" a i a~ były następujące:
a Cai,94Nao.06Ko.03Mgo,02Sio,92Alo,osFeo.04Tio,006Mno,001O4
~~. Ca 1.97 Nao.02 Ko.o4 Mgo.02Sio.92Alo.06Feo.030 4
94
Krzemian dwuwapniowy występujący w produktach przemysłowych ma bardzo
skomplikowany skład. Naturalny minerał bredigit [146], który jest identyczny z fazą
r:t.' ma skład:
'
(Ca1, 76Mgo,26Nao.01) [Sio,9sSo,02Po,01]
natomiast larnit, którego struktura odpowiada fazie {3, ma skład [146]:
(Ca2,01Nao,od [Sio,91So,03Po,01J
Można więc przyjąć dla larnitu i bredigitu następujące wzory [147]:
larnit Ca2 Si 1 - xAlx0 4 -x12 (ślady Na, Mg, P, S)
bredigit Ca 2 - xMg.xSi0 4 (x = 0,22) (ślady Na, Al, P, S)
Także belity w klinkierach są z reguły fazą f3 i zawierają różne domieszki. Jednak na
rentgenogramie kilka linii jest rozmytych, a niektóre lekko przesunięte. Mają więc te
beli ty nierównowagowy skład. Ca 2 + jest zwykle podstawiany przez Mg 2 +, K +,Na+,
Cr 3 +, Mn 2 +, a Sio~- przez [Al0 4 ] 5 -, [Fe04 ] 5 -, [P04 ] 3 - i [S0 4 ] 2 - [117].
Jak już zaznaczono, w klinkierze występuje faza {3, a rzadko a' [148, 149].
Podobne do belitu są syntetyczne preparaty uzyskane przez Foresta [71], o wzorze
Ca 2MxSi 1 -.x0 4 - .x12 z wakancjami tlenowymi. Okazało się [87], że a'-C 2 S zawiera
więcej K 2 0 i mniej Al 2 0 3 • K 2 0 zawarty w klinkierze występuje głównie w belicie,
aczkolwiek są wyjątki od tej zasady.
Rentgenograficzna identyfikacja belitu w klinkierze jest utrudniona, gdyż jego
linie zbiegają się z liniami C 3 S i jest go zwykle za mało, aby analizować linię 120 dla
20 = 31 ° (Cu Ka). Do wyraźnego wydzielenia tego refleksu musi być co najmniej
12o/o {3-C 2 S. Regourd stwierdziła na podstawie refleksu 111 także obecność a'-C 2S
w klinkierze.
Różne fazy C 2 S, w przypadku małej zawartości belitu w klinkierze, łatwiej jest
identyfikować na podstawie badań mikroskopowych. Na tej podstawie stwierdził
między innymi Metzger [149] obecność fazy a'. Występujące na kryształach belitu
prążkowania, stanowiące zrosty bliźniacze, tak wyraźnie odróżniające w świetle
odbitym te kryształy od ziarn alitu, powstają w procesie przemian polimorficznych.
Tablica 2.12. Zawartość domieszek (% mas.) w klinkierowych fazach P- i rx'-C 2 S [ 87]
Tlenek
faza
Al 2 0 3 Fe 2 0 3 MgO Na 2 0 K 20 Ti0 2 S0 3 P20s
/3-C 2 S 2,6±0,3 1,3±0,2 0,54±0,07 0,11 ±0,02 0,78±0,07 0,46±0,07 0,62±0,07 0,17 ± 0,02
o(-C2S 1,9±0,3 1,0±0,1 0,43±0,05 0,40±0,02 1,42±0,02 0,20±0,02 - -
Belity powstające w trakcie przemiany a-+ a' (lub także a'-+ /3)* stanowią typ I, wy-
kazujący dwie lub więcej orientacji, natomiast związane z przemianą a'~ f3 typ II -
jednakowo zorientowanych prążków. Faza ~-C 2 S może tworzyć matrycę między
* Mówi się nawet o bezpośredniej przemianie martenzytycznej tX - p.
95
warstwami·{J-C 2 S, a na granicy wydzielają się z roztworów stałych domieszki Al i Fe
[141]. Rzadko spotyka się belit III o gładkiej powierzchni.
Dzięki pomiarom wykonanym mikrosondą elektronową dysponujemy wieloma
składami chemicznymi belitów w klinkierach (tabl. 2.12). Natomiast Midgley [150]
podaje następujące zawartości (o/o mas.) domieszek w belitach klinkierów przemys-
łowych:
Na 2 0 0,5-1,0 Ti0 2 0,12-0,18

MgO 0,24 -0,56 Mn0 2 0,01-0,06
Al 2 0 3 1,19-2,58 Fe 2 0 3 0,69-2,16
K20 0,50-0,95
2.5.3. Ca 3 Ał 2 0 6 i faza glinianowa w klinkierze
Struktura C 3 A została dobrze zbadana [151]. Stanowią ją tetraedry [Al04 ] 5 - ,

ułożone w pierścienie [Al 6 0 18]1 8 - po sześć grup Al0 4 połączonych wierzchołkami
(rys. 2.53). Symetria jest regularna, a = 1526,3 pm, grupa przestrzenna Pa3, a liczba
„cząsteczek" C 3 A w komórce elementarnej wynosi Z = 24. Komórkę tę można
przedstawić jako ugrupowanie 64 „podkomórek" o a = a/4, które są wyraźnie
zaznaczone w strukturze, gdyż położenie większości jonów metali jest związane z tą
komórką. Skręcone pierścienie [Al 6 0 18] ułożone są w taki sposób, że ich osie są
równoległe do trójkrotnych osi komórek elementarnych i są połączone przez jony
wapniowe. Wewnątrz pierścieni [Al6 0 18] 18 - powstają puste przestrzenie o promie-
niu 147 pm, po osiem w każdej komórce. W dalszych 56 „podkomórkach" pustki te
a) b)
-Rys. 2.53. Struktura C 3 A, pokazująca pierścienie złożone z sześciu tetraedrów (według [152]): a) struktura
regularna; liczby pokazują wysokość pierścieni (w skali do 8). Pierścienie z zaciemnionymi tetraedrami
odpowiadają pierścieniom B w RH, a pozostałe A. Wszystkie pierścienie są analogiczne w fazie Rf ; b)
Ułożenie pierścieni w pozostałych strukturach. Tetraedry zaciemnione odpowiadają pierścieniom
B w strukturze jednoskośnej (analogiczne jest ułożenie w strukturze ortorombowej). Komórkę elementar-
ną oznaczono grubymi liniami, a podkomórki przerywanymi
96
zajęte są przez jony wapniowe. Pozostałe 16 jonów wapniowych znajduje się
w narożach „podkomórek". Można wyróżnić więc dwa rodzaje jonów wapniowych:
- Ca(l), Ca(2), Ca(3) w narożach „podkomórek", które są oktaedrycznie
otoczone jonami tlenu, a długość wiązania Ca-O waha się od 238,8 do 235,4 pm,
- Ca(4), Ca(5), Ca(6), zajmujących położenia centralne, wewnątrz pierścienia,
o koordynacji nieregularnej, w której długość wiązania Ca-O waha się od 244,4 do
262,5 pm.
Roztwory stałe jonów sodu, które można wyrazić wzorem Ca9 -x12NaxA1 6 0 18 ,
modyfikują znacznie strukturę C 3 A. Jony Na+ podstawiają w strukturze atomy
wapnia, a w celu zachowania elektrycznej obojętności drugi ato1n lokuje się
w środku jednego z pierścieni. W zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze
pokojowej występują następujące odmiany (rys. 2.54):
do 1,9o/o mas. Na 2 0 - faza regularna,
od 1,9 do 3,7°/o Na 2 0 - współwystępowanie dwóch faz: regularnej i rombowej,
od 3,7 do 4,6°/o Na 2 0 faza rombowa,
od 4,6 do 5,9°/o Na 2 0 - faza jednoskośna.
5
ul
g4 o oo
o~ o ortor()'Tlbowy
83
N
O(l!J
~ o o o
regularny
:~ 2
-
o
L.
~ 1
o
regularny
+
ort o-
rombowy
o o
1 2 3 4 5 6 7
Ca3Al20s zawartość Na 20, 0/omas.
Rys. 2.54. Zawartość Na 2 0 i zawartości graniczne Fe 2 0 3 w różnych fazach polimorficznych

C 3 A, trwałych w temperaturze pokojowej [158]
Ostatnio Takeuchi [152] oznaczył strukturę roztworów stałych, zawierających

2,4, 3,8 i 5,7% Na 2 0. Kryształy te miały strukturę odpowiednio: regularną II,
ortorombową O i jednoskośną.
Faza regularna II o składzie Ca8 , 688 Na0 , 625 Al 2 0 18 zawiera 69,5 atomów Ca
i 5 atomów Na . w komórce elementarnej. Jej komórka elementarna nie jest
przestrzennie scentrowana - grupa przestrzenna P2 1 3. Połowa atomów sodu jest
w środku pierścienia Al 6 0 18 , a połowa zastępuje jony Ca2 + w położeniach Ca(3)
i Ca(4). Poliedry wapniowe, w których występują jony sodowe, ulegają powiększeniu,
natomiast pierścienie, w których środku lokują się jony Na+, zmniejszeniu. Prowa-
dzi to do zmniejszenia komórki elementarnej.
W przypadku wzrostu stężenia sodu do 3,8°/o mas., co odpowiadr. wzorowi
Cas, 375 Na0 , 875 Al 2 0 18 , następuje zmiana struktury na ortorombową (Pbca). Ko-
mórka elementarna zmniejsza się o połowę i obejmuje cztery „cząsteczki" C 3 A.
Wymiar c zostaje utrzymany, natomiast a=/: b, lecz jest bardzo bliskie wartości cjfi.
W przypadku c =O i c = 1/2 środki pierścieni leżą w tej komórce i mają swoje osie
równoległe do pseudotrójkrotnej osi; jednej dla c =O i drugiej dla c = 1/2. Atomy
sodu częściowo zastępują jony wapniowe, lecz tylko w położeniach Ca(5), a częś
ciowo lokują się wewnątrz pierścieni.
Po przekroczeniu zawartości 4,6o/o Na 2 0, co stanowi wartość graniczną dla fazy
rombowej, następuje zmiana struktury na jednoskośną. Takeuchi i in. [152]
oznaczyli strukturę fazy zawierającej 5,7% Na 2 0. Jest ona nieznacznie zmodyfiko-
wana w stosunku do struktury ortorombowej w wyniku rozdzielenia jonów
wapniowych, zajmujących położenia Ca(5), na dwa ściśle określone położenia Ca(5A) .
i Ca(5B). Długość wiązania Ca(5B)-O jest większa niż w strukturze ortorombowej,
a Ca(5A)-O mniejsza, a więc mamy dwie grupy poliedrów wapniowych - więk
szych i mniejszych. Prowadzi to do zwiększenia komórki elementarnej.
Takeuchi i in. [152] wykazali, że Na 2 0 rozpuszcza się aż do osiągnięcia
zawartości 5,9%, a ograniczeniem jest zajęcie 75% miejsc w środku pierścieni. Sama
możliwość zastępowania Ca dopuszczałaby większą zawartość sodu. Przekroczenie
granicznej wartości 5,9% Na 2 0, a więc utworzenie roztworów stałych o wzorze
NC 8 A 3 (7,6°/o Na 2 0), jest możliwe dopiero po wprowadzeniu pewnej ilości jonów
Si4 +, zastępujących jony Al 3 +. Takeuchi i in. [152] zbadali fazę zawierającą Si0 2
w takiej ilości, że pierścień miał wzór: Al 5 , 535 Si 0 , 475 0 18 , i stwierdzili możliwość
zwiększenia zawartości Na 2 0 w roztworze stałym do 6,6°/o, przy częstszym
obsadzeniu węzłów Ca. Wydaje się to wskazywać na możliwość zwiększenia stężenia
Na 2 0 do 7,6°/o przy większej zawartości Si0 2 [153]. Roztwór stały NC 8 A 3 ,
o strukturze ortorombowej, można otrzymać przez gwałtowne ochładzanie próbek
o temp. 1300°C lub nawet 600°C [154]. A więc autorzy ci widzą możliwość
zastępowania Ca przez Na aż do zawartości 7,6°/o Na 2 0 bez udziału krzemionki.
Nie znajduje to jednak poparcia [153]. Wprowadzenie krzemionki pozwala na
obsadzenie przez Na+ wszystkich jonów wapniowych w położeniach Ca(5B) oraz
zajęcie 75°/o miejsc wewnątrz pierścieni Al 6 0 18 [152, 153]. W obecności Si rozszerza
się zakres trwałości fazy ortorombowej. Nadmiar ładunku, przy wprowadzeniu Si4 +,
kompensuje spadek zawartości Na w środku pierścieni.
Także potas może wchodzić do struktury C 3 A, podstawiając Ca 2 +, jednak bez
innych domieszek jest to trudniejsze niż w przypadku Na 2 0, a ponadto sam potas
nie powoduje zmiany struktury regularnej C 3A. Tworzenie roztworów stałych przez
K 2 0 ulega znacznemu ułatwieniu w obecności Si0 2 i Fe 2 0 3 • Zbadano fazę
ortorombową, zawierającą 2% K 2 0, 4,1 % Si0 2 i 10% Fe 2 0 3 [155].
Glasser i inni [156] uzyskali szereg nietrwałych faz C 3 A, stabilizowanych Na 2 0
i równocześnie innymi domieszkami, jednak przy decydującej stabilizującej roli sodu,
które nazwali proto-C 3 A. Wyróżniają się one tym, że prążki charakterystyczne dla
płaszczyzn sieciowych h + k + l ~ 4n (komórka regularna) nie występują na rentgeno-
gramach. Proto-C 3 A, które uzyskuje się w wyniku krystalizacji z silnie prze-
chłodzonych stopów bogatych w Fe 2 0 3 i Si0 2 (odpowiednio 20% i 17o/o), zawierają
znacznie więcej jonów Fe i Si w tetraedrycznych położeniach niż można osiągnąć
w C 3 A uzyskanych w warunkach bliskich równowagi (rys. 2.55).
W warunkach redukujących Fe 2 + jest słabo rozpuszczalne w C 3 A (157]. Fe 3 +
98
jest znacznie lepiej rozpuszczalne, a maksymalne stężenie w temp. 1300°C osiąga 8 %,
co odpowiada 48 położeniom tetraedrycznym [156].
~ ~rz~pa?ku Na~ Glasser [156] proponuje następujący mechanizm pod-
staw1ama Jonow wapmowych:
[Ca12-nNa2nJ12 +nAl4s0144
słabo skrystalizowane C3A

(proto - C3A)
3
1'
/
„ „-
I / granica trw
ui I
o I łych roztwo-
E "'·
o
o
rów stałych
~ o skfadzie
.;:. 2 ~ ....... N-C-A- F-S
Q
I/)
§....... .\
·U ortorombowy >- \
j
-
•li) ~ jednosko-
o Pbca o
.o śny •
L
o (OI) E P21(la) /
~
o eo
N 1 ....
L
o granica tr
łych
roztwo-
rów stałych
/
o sktadzie
/ N-C-A-S
2 4 6
zawartość Na 20 , % mos.
Rys. 2.55. Trwałe i nietrwałe roztwory stałe C 3A (według [158])
Dla równoczesnego zastępowania wapnia przez sód, a glinu przez krzem następujący
mechanizm:
[(Can - (n+m)) (Na2n+m)]72 +n[(Al, Fe)4s-mSimJ4s0144
W przypadku samego Si (bo jest to możliwe):
(Can)[(Al, Fe)4s-%Si3%/4]4s-z/4 0144
Daje to wakancje tetraedryczne, pozostawiając niektóre 6-członowe p1ersc1enie

niekompletne. Jednak jest mało prawdopodobne, aby te trzy mechanizmy działały
niezależnie, szczególnie w obecności Na+. Będą one zachodziły równocześnie, co
daje dla roztworów stałych C 3 A ogólny wzór :
[(Ca, Mg)72-(n+m)(Na2n+m)Jn +n [(Al, Fe)4s-(m+:i:)(Sim+ 3z/4)]4S-z/40144
Równoczesne wprowadzenie Si z alkaliami powoduje wolniejsze zajmowanie pus-

tych przestrzeni w środku pierścieni przez jony sodu i potasu niż w próbkach bez Si.
Zastępowanie znacznej liczby jonów Al 3 + przez Fe 3 + i Si 4 + wpływa także na
granice między _ regularnymi a ortorombowymi roztworami stałymi, które nie są
wówczas tylko funkcją Na 2 0.
99
Lee i inni [158] zwracają uwagę, że roztwory stałe Ca 3 [Al 2 -xFex]0 6 mogą być
tylko badane wzdłuż linii łączącej C 3 A z „C 3 F". W przeciwnym razie rozbieżne
wyniki w zakresie maksymalnego stężenia Fe2 0 3 wynikają z rozdziału żelaza między
C 3 Ars i ciecz, pozostającą z tą fazą w równowadze (rys. 2.56), ro prowadzi zawsze do
zmniejszenia zawartości żelaza. Przy zastępowaniu podwójnym Na+ Fe zakresy
trwałości poszczególnych faz C 3 A zależą głównie od Na+ i niewiele się zmieniają
{rys. 2.54). Natomiast w przypadku większych stężeń Na i Fe stabilizuje się faza 0(11),
AlfJ3
.___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_
_
_
_
,
_
F
e
2
~
CaO "C 3 F" Cl
Rys. 2.56. Wyjaśnienie źródła błędów w badaniu roztworów stałych Ca 3 [Al 2 _xfex]0 6
w przypaoku dodatku Fe 2 0 3 do C 3 A [158)
która ma określone pole trwałości lub quasi-trwałości. Wyniki badań podano na rys.
2.55, który ma jeszcze nieco spekulatyw 1y charakter. Granice między fazą 0(1)
1
i O(JJ) zmieniają się nieznacznie, zależnie od szybkości chłodzenia. Zamiast fazy

tetragonalnej, wprowadzonej przez Regourd [87], Glasser i in. [156] zaproponowali
fazę 0(11), taką bowiem fazę oznaczono po zamrożeniu fazy tetragonalnej.
W przypadku reakcji krzemianu sodowego i krzemianu wapniowo-sodowego
z C 3 A w temp. 1050-1150°C zawartość Si0 2 w C 3 A jest mniejsza od 0,5o/o [151].
Jest to zgodne z wynikami Regourd, która określa maksymalną rozpuszczalność
Si0 2 na około 0,3°/o. Natomiast statyczna krystalizacja C 3 A ze stopu eutektycznego
C 3 S-C 2 S-C3 A-C 4 AF daje roztwory stałe zawierające około 2% Si0 2 [151].
W wyniku dynamicznej krystalizacji, która odpowiada warunkom powstawania
klinkieru, stężenie domieszek może być nawet większe. W tych dynamicznych
warunkach powstaje faza C 3 A w klinkierze, o dużej zawartości Si0 2 i Fe 2 0 3 .
Uzyskane przez Glassera i współpracowników [156] proto-gliniany trójwapniowe
wskazują na wielkie znaczenie procesów chłodzenia oraz wykazują, że do składu
mineralnego klinkieru trze ha podchodzić jako do · układu dynamicznego.
Faza C 3 A w klinkierze portlandzkim ma przeważnie strukturę regularną,
natomiast w przypadku większej zawartości sodu tworzy charakterystyczne krysz-
tały jednoskośne. Najczęściej występuje jednak w klinkierach faza regularna lub
ortorombowa albo mieszaniny obu tych faz. Goudrin [159] badając 60 różnych
100
Tablica 2.13. Skład chemiczny C 3 A w klinkierach przemysłowych [87, 160]
Skład, % mas.
Próbka
CaO Si0 2 Al 2 0 3 Fe 2 0 3 MgO Ti0 2 S0 3 K 20 Na 2 0
Klinkier 57,8 4,1 29,0 5,1 0,9 0,6 0,3 0,1 0,4
przem.
ochłodzony
w wodzie
Wolno chło· 50,9 3,7 24,2 5,3 0,5 0,2 0,1 0,2 -
dzony klin- 55,7 4,3 26,3 9,2 1,7 0,9 0,1 0,3
kier przem.
Klinkier O(J) 55,5±0,8 5,5±0,1 28,4±0,6 4,8±0,4 0,9±0,l 0,4±0,5 - 0,85±0,04

przemys- R 55,5-57,9 2,9-4,9 26,4-31,1 4,9-1,3 0,4-1,3 0,29-0,32 - 0,25-0,4 0,5-0,6
łowy
0
J 53,2-56,6 4,4-5,3 28,8- 25,5 5,5-8,0 0,6--1 ,9 0,80 - 0,82- 1,9 1,10-2,42
• Fazy C 3 A: ()(_/) - rombowa, R - regularna, J - jednoskośna.
klinkierów znalazł właśnie te trzy warianty odmian fazowych. Na stabilizację faz

C3 A wpływa poza alkaliami także zawartość S0 3 • W klinkierach przemysłowych
C3 A ma bez wątpienia największą zawartość Fe 2 0 3 . Zawartość Si0 2 jest zawsze
także bardzo duża i zwykle przekracza 4°/o. Nie udało się takiej zawartości Si0 2
uzyskać w preparatach syntetycznych (tabl. 2.13).
Szybkość reakcji C 3 A z wodą maleje w przypadku roztworów stałych, zawierają
cych Na 2 0 (rys. 2.57). Także Regourd (155] stwierdziła znacznie większą szybkość
hydratacji fazy regularnej od ortorombowej, zawierającej Na 2 0 lub K 2 0. Okazało
o.a------------.
'U
-...
o
o
~
.s::.
-c 0,4
Cl.I
-a.
o
Ul
Rys. 2.57. Szybkość hydratacji różnych faz

C 3 A: 1) C 3 A regularny, 2) C 3 A + 2,4% Na 2 0
regularny, 3) C 3 A + 3,8% Na 2 0 ortorom-
bowy, 4) C 3 A + 4,8% Na 2 0 ortorombowy, 5)
o 20 40 60 80 100 C 3 A + 5,7% Na 2 0 jednoskośny (według
czas. min [161])
101
się, że reaktywność C 3 A maleje ze stopniem wypełniania przez jony Na+ pustek
w sieci. Natomiast roztwór stały z Si0 2 wykazuje większą reaktywność w stosunku
do wody od czystego C 3 A (162].
2.5.4. Faza ferrytowa
Mieszalność pomiędzy C 2 F i hipotetycznym „C 2 A" jest całkowita, aż do składu

C 6 A 2 F.
Strukturę C 2 F oznaczyli Bertaut, Blum i Sagnieres (rys. 2.58) (163]. Parametry
ortorombowej komórki elementarnej są następujące: a= 564, b = 1468, c = 539 pm,
grupa przestrzenna Pcmn, komórka zawiera cztery „cząsteczki" C 2 F. Wzdłuż osi
b warstwy oktaedrów Fe0 6 następują kolejno po tetraedrach Fe04 . Te oktaedry
i tetraedry nie mają wspólnych atomów tlenu i są silnie zniekształcone. Jony Ca 2 + są
rozmieszczone w dużych pustkach pomiędzy jonami tlenu i ich koordynacja jest
bardzo nieregularna. Jony wapniowe otoczone są 9 atomami tlenu, przy czym jeden
z nich leży dosyć daleko (330 pm). Warstwy tetraedryczne składają się z niekoń
czących się łańcuchów tetraedrów równoległych do osi a, lecz nieco przekrzywionych
w stosunku do płaszczyzny ac, w wyniku ściśnięcia równoległego do osi a.
Glin jest rozdzielony równomiernie pomiędzy tetraedry i oktaedry aż do składu
C 2 F 0 , 67 A0,33 . Natomiast w przypadku większej zawartości glinu podstawia on .
o o .o o oo
a) c- b) a---
o (250\
~
b/2
o
472
o o o o oo
caQ oO Fee caQ oO
Rys. 2.58. Struktura fazy Ca 2 Fe 2 0 5 : a) rzut wzdłuż osi a, b) rzut wzdłuż osi c (według
(163]). Tetraedry mają tylko wspólne wierzchołki, tak samo oktaedry wapniowe
102
żelazo przede wszystkim w warstwach tetraedrycznych, co prowadzi do zmniejszenia
wymiarów tetraedrów w stosunku do warstwy oktaedrycznej i ich skręcenia w taki
sposób, że zajmują bardziej symetryczne położenie. Równocześnie jony wapniowe
ulegają pewnemu przesunięciu, co prowadzi do zwiększenia symetrii i przejścia
struktury do grupy przestrzennej Imma [164]. W brownmillerycie około 75°10 Al
zastępuje Fe w położeniach tetraedrycznych, a około 25°10 w oktaedrycznych [89].
C4 AF ma największą trwałość w tym szeregu roztworów stałych [87].
Roztwory stałe C 2 F 1 _PAP badali między innymi Woermann, Hahn i Eysel [165].
Znaleźli oni dwie nieciągłości w zmianach parametrów komórki elementarnej dla
p = 0,30 i p = 0,50 (rys. 2.59). Jednak zmiana nachylenia jest bardzo mała. Pierwsza
pm
1480
1440
560 bo
555
550
Rys. 2.59. Zmiany parametrów komórki ele-

o 20 40 60 80 mentarnej fazy ferrytowej A2 F 1 - pAp w.funk-
C2F CsAF2 C,AF CsA2F cji zawartości Al 2 0 3 (według [165])
nieciągłość w1ąze się z przemianą polimorficzną, którą przechodzi czysty C 2 F

w temp. 430°C i która polega na nieciągłości w zwiększeniu objętości komórki
elementarnej [87]. Ta przemiana polimorficzna nie zachodzi w przypadku roztworu
stałego przyp~ 0,33, w związku ze zmianą struktury z Pnma na Imma, co wykazał
Smith [164].
Tlenek magnezu może tworzyć roztwory stałe z fazą Ca2 F 1- PAP. Wykryto dwa
rodzaje tych roztworów stałych [165]. Pierwszy, w którym Mg 2 + zastępuje Fe 3 +,
rozciąga się do p ~ 0,50. Obojętność elektryczna zostaje zachowana przez wprowadze-
rtje jednego jonu Mg w pozycję międzywęzłową na każde dwa jony podstawiające
żelazo [165]. Wzór roztworów stałych jest więc następujący :
O< x < 0,023 w temp. 1400°C
103
Jeżeli stężenie
glinu p ·~ 0,49 1/5 Mg podstawia Ca, podczas gdy 4/5 Mg tworzy
w dalszym ciągu roztwór stały poprzedniego typu. Odpowiada tym roztworom
wzór:
(Ca1 -x1sMgx1s)2 [R1 -sx1sMg4x/s] 2 0 5 x = 0,049 w temp. 1300°C
Także Si0 2 tworzy roztwory stałe z fazą ferrytową [88], zastępując Al i Fe.
Podobnie roztwory stałe tworzą Ti i Mn i Cr. Chrom na stopniu utlenienia VI
zajmuje położenie oktaedryczne [166]. Ferryty bogate w glin tworzą przy szybkim
chłodzeniu fazę szklistą [167].
Skład fazy glinianowo-ferrytowej w klinkierze zależy w poważnym stopniu od
stosunku A/F, a także od warunków obróbki termicznej. Zakres składów rozciąga
się od C 6 AF 2 poprzez C 4AF do C 6 A 2 F. Wielu badaczy stwierdziło, że w klinkierach
portlandzkich o przeciętnym składzie faza glinianowo-ferrytowa ma skład zbliżony
do brownmillerytu [159, 1681 Faza ferrytowa ma zawsze symetrię ortorombową.
Analiza składu fazy ferrytowej za pomocą mikrosondy elektronowej jest trudna
ze względu na małe rozmiary kryształków o!az ich przerosty z fazą C 3 A lub
wtrącenia mikrokrystalicznego belitu. Do wydzielenia fazy ferrytowej niektórzy
posługiwali się kwasem salicylowym i metanolem według metody Takashimy [169]
lub kwasem salicylowym i roztworem cukru [87], a także kwasem maleinowym
[155]. Brisi i Rolando [170] uważają, że roztwory stałe C 2 (A, F) rozkładają się
w obecności CaF 2 i CaC1 2 • Tworzy się wówczas C 11 A7CaX 2 i C 6 AF 2 [170].
2.5.5. Fazy występujące w małych ilościach
2.5.5.1. Tlenek wapniowy
Obecność wolnego wapna bardzo łatwo wykrywa się pod mikroskopem w zgładach
polerowanych, nie trawionych. Niewielka ilość wilgoci, która zawsze występuje
w powietrzu wystarczy do bardzo wyraźnego zróżnicowania tych ziarn.
Tlenek wapniowy tworzy na ogół skupienia okrągłych ziarn. Wyróżniamy dwa
rodzaje tlenku wapniowego w klinkierze. Pierwotne wolne wapno, które nie weszło
w reakcję z innymi składnikami ze względu na błędy w przygotowaniu zestawu
surowcowego, np. za duże uziarnienie wapienia, złe ujednorodnienie. Na rysunku
2.60 pokazano typowe pseudomorfozy CaO po ziarnie kalcytu. Drugi rodzaj stanowi
wtórne wolne wapno. Powstaje ono w wyniku rozpadu krzemianu trójwapniowego.
Jest bardzo subtelnie zdyspergowane i robi wrażenie obszarów bezpostaciowych.
2.5.5.2. Peryklaz
Obecność tlenku magnezu w zestawie w ilości przekraczającej 2% w przeliczeniu na

substancję wyprażoną prowadzi już do pojawienia się ziarn peryklazu. Ilości MgO
w poszczególnych fazach klinkierowych w zależności od jego zawartości w klinkierze
były badane przez wielu autorów. Nie zaobserwowano tutaj jakichś prawidłowości,
jednak można oszacować maksymalną zawartość MgO w poszczególnych fazach.
Na podstawie pomiarów mikrosondą można przyjąć, że alit zawiera 2°/o MgO, belit
104
Rys. 2.60. Pseudomorfozy CaO po kalcycie (zdjęcie C. Wieja)
1%, C 3 A 1 o/o, C 4 AF 3,5°/o. Daje to sumaryczną zawartość MgO w klinkierze

wynoszącą 2 %. Inni autorzy podają jednak nieco mniejsze ilości, szczególnie
w belicie. Według nich zawartość MgO w belicie nie przekracza 0,2°/o oraz w alicie
1% [171] (rys. 2.61). Na te rozbieżności ma bez wątpienia wpływ mikroheterogenicz-
ność klinkieru. W przypadku większej zawartości MgO w klinkierze pojawia się
peryklaz jako samodzielna faza. Zależność pomiędzy ilością peryklazu a zawartością
MgO w klinkierze doświadczalnie ustaliła Bojkowa [56] (rys. 2.62).
o~ I
L I
~ 2,0 I
;: /X
o
L. /
-~ I
~
.S I
:i X I
I X
..c. I
(.)
o X /x
N /
.....o 1,0 I
X
~ ~ /
lx /
„.,,,,.~
(Jl X
:L /
-(.)
XI /
-
-lll
o I • ,,,.,,-:
L.
o / ,........-
oo o .Jl--o- - -
~ / .Q..
o ~- -ro---
N
o 1,0 2,0
zawartość Mg w klinkierze, %
Rys. 2.61. Zmiany zawartości MgO w fazach klinkierowych : alit (kółeczka zaczernione),
belit (kółeczka jasne), substancja wypełniająca (krzyżyki), w zależności od ilości magnezu
w klinkierze (według [171])
105
Peryklaz tworzy charakterystyczne kryształy regularne o bardzo dużym współ
czynniku odbicia światła. MgO i CaO mają strukturę regularną i tworzą sieć typu
NaCl. Jony metalu i tlenu występują w koordynacji oktaedrycznej. Komórka
elementarna zawiera cztery „cząsteczki" CaO lub MgO; a= 479,7 dla CaO
i 420,3 pm dla MgO. W związku z tym, że promień jonowy Mg 2 + wynosi 78 pm, jon
4,0
U'i
o
E
~30
o ,
;a
o
'3'
>-
~2,0
a.
•U
•Ili
o
t
o
~ 1,0
2
o~~~~~_.1_~~1-~_J~~_.l_-
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
zawartość MgO; °lomos.
Rys. 2.62. Zależność między zawartością peryklazu · a zawartością MgO w klinkierze

(według [56])
ten mieści się akurat między atomami tlenu w sieci heksagonalnej o najgęstszym
ułożeniu atomów. Wapń jest większy (106 pm), z tego względu jony tlenu są nieco
rozsunięte. Struktura CaO jest dlatego mniej trwała od struktury MgO, w związku
z czym ten ostatni znacznie wolniej ulega uwodnieniu i jest spotykany w naturze.
Moore [172] oznaczała rentgenograficznie peryklaz w klinkierze, stosując
selektywne rozpuszczanie krzemianów w kwasie borowym, względnie sukcesywnie
dodawanym kwasie octowym, przy zastosowaniu rutylu jako wzorca wewnętrznego.
2.5.5.3. Alkalia w klinkierze

Alkalia wykazują największe powinowactwo do siarki - tworzą siarczany. W klin-
kierze występuje K 2 S04 [87, 173] oraz Na 2 S0 4 [155], a mogą jeszcze występować
3K2 S0 4 • Na 2 SO~ i 2CaS04 ··K 2 S04 [174]. O obecności przedostatniej z wymienio-
nych faz mówi Regourd [155].
Także Mauder i Skalny [175] uważają, że obok arkanitu (KS) najpospolitszymi .
fazami są aftitalit (N, K)S oraz langbeinit wapniowy (KC 2 S3 ). Tę ostatnią fazę
identyfikowano rentgenograficznie, po rozpuszczeniu w kwasie maleinowym krze-
mianów wapniowych, na podstawie linii dla 26,9°, 27,2° i 27,6° (promieniowanie Cu
Krx.) [175]. Zdaniem tych autorów obserwacje pod mikroskopem skaningowym
wykazują, że siarczany sodu i potasu osadzają się na powierzchni faz klinkierowych,
prawdopodobnie w wyniku kondensacji z fazy gazowej w piecu obrotowym [175].
106
Ostatnio Fundal [176] stwierdził występowanie nowych faz potasowych. A mia-
nowicie w uzyskanych w laboratorium klinkierach bogatych w potas występują fazy
K 2 0 · Al 2 0 3 oraz wolny tlenek potasu K 2 0. Obie fazy są silnie higroskopijne, co
wpływa na właściwości klinkieru.
W przypadku większej zawartości alkaliów, to znaczy, gdy stosunek molowy
(K 2 0 + Na 2 0)/S0 3 jest większy od 1, sód lokuje się głównie w fazie C 3 A, a K 2 0
w fazie belitu. Są jednak od tego odstępstwa, które omówiono w p~ 2.5.2 i 2.5.3.
Fazy domieszkowe alkaliów stanowią równocześnie wskazówkę dotyczącą związ
ków, w których występuje w klinkierze siarka. Regourd [155] stwierdziła rentgeno-
graficznie w kilku klinkierach przemysłowych obecność K 2 S0 4 i (Na, KhNa[S0 4 ] 2 •
Poza fazami domieszkowymi Barnes i Ghose [171] stwierdzili największe stężenie
siarki w belicie (por. p. 2.5.2, tabl. 2.12). Natomiast bardzo mało prac notuje
obecność zawsze obliczanego „formalnie" anhydrytu.
2.5.5.4. Szkło
Ze względu na to, że oznaczona zawartość głównych faz klinkierowych. a mianowi-

cie: C 3 S, C 2 S, C 3 A, Ci(A, F) jest zwykle zbliżona do wartości oczekiwanej, zaczęto
wątpić w obecność szkła. Jednak gwałtowne zamrażanie klinkierów w warunkach
l~boratoryjnych powodowało zmniejszenie się zawartości przede wszystkim C 3 A,
a także fazy ferrytowej oraz C 2 S i utworzenie się szkła w ilości około 20o/o [177].
Regourd [155] stwierdzała także rentgenograficznie obecność szkła w klinkierach,
objawiającą się podniesieniem tła w zakresie kątów 20 od 29- 34°.
Jest jednakże rzeczą wątpliwą, aby przemysłowe klinkiery zawierały kiedykol-
wiek duże ilości szkła, nawet bowiem najlepsze pod tym względem chłodniki
rusztowe nie dają tak dużych, jak w laboratorium, spadków temperatury.
Stwierdzono, że klinkiery zawierające mało MgO i alkaliów tworzą mniej szkła
[177]. Równocześnie wiadomo, że szybkie chłodzenie klinkieru daje znaczne
zmniejszenie ekspansji w wodnym roztworze MgS0 4 .
2.5.5.5. Domieszki
Poza omówionymi wcześniej pierwiastkami inne domieszki nie tworzą własnych faz,
lecz roztwory stałe w głównych fazach klinkierowych. Wraz z zastosowaniem
odpadów przemysłowych lub nietypowych surowców wprowadza się do klinkieru ·
inne składniki, których rozmieszczenie w różnych fazach klinkierowych było badane.
W tablicy 2.14 przedstawiono rozmieszczenie niektórych składników akcesorycz-
nych [178]. Jak widać, wanad gromadzi się w fazie alitu, natomiast chrom i tytan
głównie w substancji wypełniającej.
Tlenek manganu
Mn 2 0 3 występuje w większych ilościach w przypadku stosowania żużli jako
surowców. Mangan podstawia żelazo, dając analog brownmillerytu, 4Ca0 · Al 2 0 3 •
· Mn 2 0 3 , a obie fazy tworzą nieograniczone roztwory stałe [179]. Z tego względu
Mn 2 0 3 lokuje się w klinkierze w fazie ferrytowej . Według Lea [23] mangan ma
107
Tablica 2.14. Rozmieszczenie niektórych składników akcesorycznych w fa-
zach klinkierowych
Zawartość, % mas.
Składnik substancja
klinkier faza alitu faza belitu
wypełniająca
V20s 0,4 0,6 0,0 0,0

As 20 3 1,5 1,7 0,0 0,0
Cr20 3 0,4 0,2 - 0,8"
P20s 1,0 1,0 1,8 0,2
Ti0 2 0,9 0,7 1,2 2,0
BaO 0,7 0,3 1,4 0,2 b
BaO 0,3 0,25 - o,19c
• Obliczone jako różnica zawartości w klinkierze i w alicie.

b W c . . AF.
' W C,A.
z tego względu mały wpływ na właściwości cementu: zawartość Mn 2 0 3 w klinkierze

do 4o/o daje bardzo dobry cement. Knofel i in. [180] stwierdzają, że małe zawartości
manganu do 0,5% zwiększają wytrzymałość. Stwierdzono równocześnie wzrost
zawartości alitu wraz ze wzrostem Mn 2 0 3 do tej zawartości [180].
Tlenek tytanu
..
Ti0 2 wprowadzany jest do klinkieru głównie z surowcami ilastymi. Z tego względu
cementy polskie zawierają do 0,25% Ti0 2 . Badany był wpływ tego tlenku na
właściwości poszczególnych faz klinkierowych. Alit, w którym tytan podstawia
krzem, ulega początkowo wolniejszej hydratacji (do trzech dni), a następnie szybszej
[181]. Fierens stwierdził obniżenie reaktywności C 3 A, zawierającego tytan w roz-
tworze stałym [182]. Tytan podstawia przede wszystkim żelazo w fazie ferrytowej,
następnie glin w C 3 A, a dopiero w ostatniej kolejności krzem w belicie. Knofel (183]
zbadał rozkład Ti0 2 w poszczególnych fazach klinkierowych i stwierdził 54°/o Ti0 2
w C 2 (A,F), 23°/o w C 3 A, 15% w belicie i 8% w alicie. Podobne wartości znalazł
Midgley [184]. Knofel [183] stwierdził ponadto w przypadku dodatku Ti0 2 wzrost
wielkości kryształów alitu w porównaniu z klinkierami nie zawierającymi tytanu,
a także wzrost wytrzymałości cementu. Syczow i in. [185] uważają, że Ti0 2 może
tworzyć w klinkierze obojętne tytaniany wapniowe. Gaillard i in. [186] stwierdzili, że
zawartość Ti0 2 w poszczególnych fazach klinkierowych można obliczyć, stosując
współczynniki empiryczne: w alicie= 0/o Ti0 2 · 0,7, w belicie = % Ti0 2 • 1,2, w sub-
stancji wypełniającej = 0/o Ti0 2 • 2. Według Knofla [183] współczynnik empiryczny
wynosi 1.
Literatura
1. Budnikow P. P„ Ginstling A. M., „Reakcyi w smiesiach twiordych wieszczestw", Strojizdat, Moskwa
1965.
2. De Keyser W. L., Bull. Soc. Chim. Belg., 62, 2ł5 (1952).
108
3. Jander W., Hoffman E., Z. anorg. Chem., 218, 211 (1934).
4. Kurdowski W., Silicates Ind., 30, 500 (1965).
5. Weisweiler W., Oscn E., Eck J., Cem. Concr. Res., 16, 283 (1986).
6. Żurawlew W. F., Lasotin J. G„ Tempelman R. C., Ż. prikl. chim., 21, 887 (1948).
7. De Keyser W. L., Bull. Soc. Chim. Belg., 64, 395 {1955).
8. Rouanct A., 8th !CCC Rio de Janeiro, t. Il, s. 25, Rio de Janeiro 1986.
9. Moore A., Cement Technology, 7, 85, 134 (1976).
IO. Dereń J., Pampuch R., Haber J .• „Chemia ciała stałego", PWN, Warszawa I 975.
11. Haber J., Ziółkowski J., Proc. 1th Int. Symp. Rcactivity of Solids, Monachium 1964, s. 162, Elsevier,
Amsterdam 1965.
12. Babuszkin W. J., Matwieiew G. M .• Mczedłow-Petrosjan O. P.; „Tiermodinamika silikatow",
Strojizdat, Moskwa 1986.
13. Kondo R., Choi San-Heul, 5th ICCC Tokyo, t. I, s. 163, Tokyo 1968.
14. Johansen V., J. Am. Ceram. Soc., 56, 450 (!973).
15. Hcilmann T., 4th JCCC Washington, t. I, s. 87, Washington 1960.
16. Johansen V.• Christensen N. H., Cem. Concr. Res., 9, 1 {1979).
17. Stoch L., „Minerały ilaste", Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1974.
18. Tarnas F. D., Cem. Concr. Res., 1, 27 (1971).
19. Hcdvall J. A.• „Einfilhrung in die Festkorper Chemie", Friedr. VJW EEG Sohn, Braunschweig 1952.
20. De Keyser W. L., Bull. Soc. Cl1im. Belg., 63,· 40 (1954).
21. Glasser F. P., w „Structurc and Performance of Cements" (red. P. Barnes). rozdz. 2, Applied ~ciem:e
Publishers, London 1983.
22. Ritzmann H., Zement-Kalk-Gips, 24(1!), 338 (!971).
23. Lea F. M., „The Chcmistry of Cement and Concrete", Chemical Publ. Comp. Inc., New York 1972.
24. Taylor H. F. W .• „The Chemistry of Cements", Academic Press, London 1964.
25. Bogue R. H., „The Chemistry of Portland Cement", Reinhold Publ. Corp., New York 1955.
26. lmlach J. A., Dent-Glasser L. S., Glasser F. P., Cem. Concr. Res., L 57 (1971).
27. Żmoidin G. J., Chatterjee A. K„ Cem. Concr. Res., 14, 386 (1984}; IS, 442 (1985).
28. Brisi C„ Borlcra M. L., Jl Cemento, 80, 3, 153, (I 983); 81, 187 (1984).
29. Malquori G., Cirilłi V.• 3th ICCC London, s. 120, London 1952.
30. Majumdar A. J., 11-atis. Brit. Cer. Soc„ 64(2). 105 (1965).
31. Moore A. E„ Mag. Concr. Res., 18(55), 59 (1966).
32. Schlaudt C. M., Roy D. M., Nature, 206(4986), 819 (1965).
33. Tartre P .• Nature, 207(5000), 973 (1965).
34. Welch J. H., w „The chemistry of ccmcnts" (red H. F. W. Taylor), s. 49, Academic Press, London 1964.
35. Swayze M. A., Am. J. Sci., 244, 1. 65 (1946).
36. Butt J. M., Timaszew W. W., Osokin A. P., 6th ICCC Moskwa 1974, t. J, s. I 32, Strojizdat, Moskwa
1976.
37. Timaszew W. W„ 7th ICCC Paris, .t. I, ii. I-3/1, Paris 1980.
38. Wachtler H. l ; Zozulja P. W., Syczew M. M„ Szubina J. J., Sbor. Trud. Leningradzkogo Techn. Inst.,
s. 50, 1975.
39. Endell K., Hendrikx G., Zement, 31, 41() (1942).
40. Maki J., 8th !CCC Rio de Janeiro, t. I, ·s. 34, Rio .de Janeiro 1986.
41. Maki J., Cem. Concr. Res., 14, 413 {1984).
42. Burton I. A., Prim .R. C., Slichter W. P., J. Chem. Phys„ 21, 1987 (1953).
43. Chatterjee T. K., w „Advances in Cement Technology" (red. S. N. Ghosh), s. 69, Pergamon Press,
Oxford 1983.
44. Smith J. V., Acta Cryst., 13, 4:54 (1960).
45. Trojer F., Zement-Kalk-Gips, 30, 40 (1977).
46. Kluczarow J. W„ Cajenko N. S.• Nieory, Mat., 4; 670 {1976).
4?. Gutt W., Osborne G. J., Trans. Brit. Cerom. Soc., 67, 125 (1968); 69, 125 (1970).
48. Gutt w .. 5th lCCC Tok.yo. t. I, s. 93, Tokyo 1968.
49. Gilioli C., Massau.a F., Pezzuoli M .• Cem. Concr. Res., 9, 295 (1979).
SO. Damao Tong, Zongshort Lin, 8th !CCC Rio de Janeiro, t. II, s. 117, Rio de Janeiro 1986.
ł09
51. Roy D. M„ Sarkar A. K., w „Cement Production and Usc" (red. Jan Skalny). s. 51. Franklin Pierce
College Rindge, New Hampshire, 24--29 June 1979.
52. Kurdowski W., Garbacik A., „Ceramika", nr 30, s. 47, PAN, Kraków 1980.
53. Poletajew I. F .• Ismaiłow A. J., Ludomirska A. P., Ż. nieorg. chim„ 21, 2281 (J976).
54. Garbacik A., „Przyspiesz.enie procesu syntezy krzemianu dwuwapniowcgo przez dodatek chlorku
wapniowego", Rozprawa doktorska, AGH, Kraków 1980.
55. Nudelman B., Bikbau M., Święcicki A .• Iljuszyn W ., 7th lC CC Pllri~. t. 111, s. V-169, Pańs 1980.
56. Boikova A., 8th ICCC Rk1 de Janeiro, t I, s. 19, Rio de Janeiro 1986.
51. Massazza F„ Gilioli C., li Cement.o, 80, 101 {1983).
58. Kurdowski W ., Garbacik A.. 7th ICCC Paris, t. IV, s. 702, Paris 1980.
59. Massazza F., 8th ICCC Rio de Jitneiro, I. Il, s. 179, Rio de Janeiro 1986.
60. Gutt W., Smith M. A., 'Trans. Brit. Ceram. Soc., 66. 5.57 (1967); 67, 487 (1968).
6l. K.urdowski W„ Thiel A., 1985 Beijing Internat Symp. on Cement and Concrete, s. 158, China
Academk Pub!., Beijing (Pekin) 1985 . .
62. Nurse R. W., J. Appl. Chem., 2, 708 (1952).
63. Kurdo wski W., w „Advances in Cement Tecltnology". (red. S. N. Gbosh), s. 11 5, Pergamon Press,
Oxford 1983.
64. Woermann E„ 4th !CCC Washington, t. I, s. 119, Washington 1960.
65. Suzukawa Y., Sasaki T., ibid., s. 83.
66. Ponomarev J. F., Gayadjourov P. 0„ Zoubelhin A. P., Kitaev W. W., 7th ICCC Paris t. II, s. 1-166,
Paris 1980.
67. Ono M., Akita M., Hikita K„ ibid., t. 11, s. 1/124.
68. Sylla H. M., Zement-Ka/k-·Gips, 34, 618 (1981).
69. Vernct C., 8th !CCC Rio de Janeiro, t. li, s. 146, !Uo de Janeiro 1986.
70. Chromy S., Weber M., Zement- Kalk- Gips, 34. 453 (1981).
71. Forest J., Silicates Ind., 32, 373, 427 (1967).
72. Sylla H. M.• Zement-Kalk-Gips. 30, 487 (19i7).
73. Trojer F., Kozłowski A., Radex Rdsch., 1972(5), 329.
74. Amafuji M., Ts umagań A., 5th !CCC Tokyo, t. I, s. 136, Tokyo 1968.
75. Kurdowski W., Cement-Wapno-qips, 39, 74 (1986).
76. Christensen N. H., Simonsen K. A., J. Am. Ceram. Soc. , 53, 361 (1970).
77. Wolter A., 8th lCCC !Uo de Janeiro, t. TI, s. 89, Rio de Janeiro 1986.
78. Wiichtler H. J .. Jannsen W., Silikactechnik, 34, 205 (1983).
79. Kurdowski W., Cement-Wapno-·Glps, 36, 133 (1983).
80. Fundal E., World Cement, 10, 195 (1979).
81. Mac Gregor F., Rock Prod., 83, 152 (1980).
82. Eitel W., Richter H., Zemem, 31, 50 5 (1942).
83. Zur Strassen H., Z ement, 30, 231 (1 941); Zement -K1.1Jk-Gip.~. 10, I (1957).
84. Gygi H., 3th ICCC London, s. 750, Lo nd on 1952.
85. Castanet R„ Sorrentino F. P ., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Il, s. 36, Rio de Janeiro 1986.
86. Jeffery J. W., A cta Cryst., S, 26 (1952).
87. Regourd M., Guinier A., 6th ICCC Moskwa, t. I, s. 25, Moskwa 1974.
&&. Guinier A., Regourd M., 5th ICCC Tokyo, t I, s. l, Tokyo 1968.
86. Handke M.. Ptak M., Jurkiewicz E., Ann. Chim. Fr., 4, 145 (1979).
90. Gołowestnikow I. I., Matsicjcwa R. G ., Biełow N. W .• KristaJlograftja, 20, 72 1 (1975).
,91. Regourd M., w „Structure ancl Perform ance of Cemen ts" (red. P. Barnes). s. 109, Applied Science
Publ., umdon 19&3.
92. Maki J., Chromy S., Cem. Concr. Res„ 8, 407 (1978).
93. Bigare M„ Rev. Mat. Constr.• 1965(598- 599), 325; 1965(600). 394.
94. Bigarć M., Guinier A., Mazicrcs C„ Regourd M., Yannaquis N., Eysel W.• Hahn T., Woermann E.,
J. Am. Ceram. Soc„ SO, 609 (1967).
95. Kurdowski W., Wollast R., Silicates Ind., 35, 153 (1970).
96. Yamaguchi C., llchikawa H., Z ement- Kalk·Gips, 14, 497 ( 1961).
97. Woe rmann E., Hahn T., Eysel W., Z ement--Kalk- Gips, 16, 370 (1963}.
110
98. Kurdowski W., Handke M„ Siemiński G., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 1-282, Paris 1980.
99. Hahn T„ Eysel W„ Woennaon E., Stli ICCC Tokyo, t. I, s. 61, Tokyo 1968.
100. Fletcher K. E„ 1i'a11S. Brit. Ceram. Soc., 64, 377 (1965).
101. Boikova A. I., 5th JCCC Tokyo, t. I, s. 234, Tokyo 1968.
102. Sakurai T., Sato T., Yoshinaga A„ Sth ICCC Tokyo, t. J, s. 300, Tokyo 1968.
103. Toropow N. A., 5th ICCC Tokyo, t. I, s. 49, Tokyo 1968.
104. Toropow N. A„ Bojkowa A. I., Doki. Akad. Nauk SSSR, 154, 1114 (1963); 156, 1428 (1964).
105. Bvjkuwa A. I., C41mi1mt, 9, 6 (1982).
106. Bojkowa A. I., Toropow N. A„ Wawiłonowa W. T„ Doki. Akad. Nauk SSSR, 159, 654 (1967).
107. Kondo R., Yoshida K„ Sth ICCC Tokyo, t. 1, s. 262, Tokyo 1968.
108. Boikova A, I„ Proc. ninth Conf. on the Silic. Ind. Budapest 1967, s. 41, Akademiai Kiadó, 1968.
109. Toropov N. A., Degen M. (i„ Boikova A. 1., Silikatteclinik, 22~ 400 (1971).
110. Fierens P„ Thauvoye M., Verhaegen J. P„ II Cemento, 69, 21 l (1972).
111. Kurdowski W„ ,1Wptyw dodatku baru na własności klinkieru portlandzkiego.", „Ceramika", nr 18,
PAN, Kraków 1972.
112. Mascolo G„ Marchese B„ Frigione G., Sersale R., J. Am. Ceram. Soc„ 56, 222 (1973).
113. Terrier P„ Hornain H„ Socroun G„ Rev: Mat. Constr„ 1968(630), 109; 1969(640), 1.
114. Mohan K„ Glasser F. P„ Cem. Co11cr. Res„ 1, 1, 269, 379 (ł977).
115. Glasser F. P., w „Structure and Performance of Cements", (red. P. Barnes), s. 69, Applied Science
Publishers, London 1983..
116. Niesel K„ Thonnann P., Tonind. Ztg~ 91, 362 (1967).
117. Nurse R. W„ 3th ICCC London, s. 56, London 1952.
118. Suzuki K.; Yamaguchi G„ 5th ICCC Tokyo, t. I, s. 67, Tokyo 1968.
119. Midgłey H., Acta Cry!lt., 5, 307 (1952).
120. Eysel W„ Hahn T., Z. Krystall., 131, 322 (1970).
121. Yannaquis N„ Guinier A„ Bull. Soc. Franc. Miner. Crisi., 82, 126 (1959).
122. Chromy S., Zement-Kalk-Gip.~. 23 (8), 382 (1970).
123. Lehmann H., Niesel K., Thormann P„ Tonind. Ztg, 93(6), 197 (1969).
124. Guinier A„ Yannaquis N., Comp. Rend„ 244, 2623 (1957).
125. Niesel K., Silicates Ind„ 37, 136 (1972).
126. Smith D. K„ Majumdar A. J., Ordway F., Acta Cryst„ 18, 787 (1965).
127. Grzymek J„ Skalny J„ Tonind. Ztg, 91(4), 128 (1967).
128. Yannaquis N„ Guinier A„ 4th !CCC Washington, t. I, s. 21, Washington 1960.
129. Roy R„ 4th ICCC Washington, t. I, s. 29, Washington 1960.
130. Roy D. M„ J. Am. Ceram. Soc., 41, 293 (1958).
131. Midgley H. G„ 6th ICCC Moskwa, t. I, s. 63, Moskwa 1974.
132. Dietzel A„ Tscheischwili L., Ber. Deutsch. Keram. Oes„ 30, 151 (1953}.
133. Green K. T„ J. Res. Nat. Bur. Stand„ 32, 1 (1944).
134. Newmann E. S„ Wells L. S„ J. Res. Nat. Bur. Stand„ 34, 137 (1946).
135. Zerfoss S„ Davis H. M„ J. Am. Ceram. Soc„ 26, 302 (1943).
136. Thilo E., Funk H„ Z. Anorg. A/lg. Chem., 273, 28 (1953).
137. Schwiete H. E„ Kronert W„. Deckcrt K., Zement-Kalk-Gips, 57, 359 (1968).
138. Butt J. M„ Timaszew W. W., „Ponłandcemientnyj klinkier", lzd. Lit. po Stroitielstwu, Moskwa 1967.
139. Schlaudt C. M„ Roy D. M„ J. Am. Ceram. Soc., 49, 430 (1966).
140. Struiłlou R., Amould M„ 7th ICCC Paris, I. III, s. V-75, Pańs 1980.
141. Regourd M„ Bigare J., Forest A., Guinier A„ 5th ICCC Tokyo, t. I, ~. 427 , Tokyo 1968.
142. Gorlich E., Handke M„ Cement·· Wapnl>-Gips, 28, 100 (1973).
143. Toropow N. A., Fiedorow N. F„ Ż. prik. chim„ 35, 2156, 2548 (1962).
144. Suzuki K„ 7th lCCC Paris, t. li, s. 11-47, Paris 1980.
145. Boikova A„ 7th ICCC Paris, t. II, s. I-7, Paris 1980.
146. Midgley H. G„ Bennet M„ Cem. Concr. Res„ 1, 413 (1971).
147. Sarker S. L., Jeffery J. W„ J. Am. Cer. Soc., 61, 177 (1978).
148. Terrier P„ Hornain H„ Rev. Mat. Constr„ 1967 (619), 123, 135.
149. Metzger A. T., Zement Kalk·-Gips, 6, 269 (1953).
111
150. M idgley H . G „ Stb ICCC Tokyo, t. l, s. 226, Tokyo 1968.
151. Mondal P., Jeffery J. W., Acta Cryst„ 831, 689 (1975).
152. Takeuchi Y„ Nishi F„ Maki J„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 426, Paris 1980.
153. Regourd M„ 7th ICCC Paris, t. TV, s. 415, Paris 1980.
154. Tavasci 8 „ Massazza F„ Costa V., ibid„ t IV, s. 452.
155. Regourd M„ Il Cemento, 3, 323 (1978).
156. Han K. S., Gard J. A„ Glassc:r F. P „ Cem. Co11cr. R es„ 11(1), 79 (1981).
157. łmlach J. A., Glasser F. P „ TJ-ans. Brit. Ceram. Soc„ 70, 227 (1971); 72, 221 (1973).
158. Lee F. C„ Banda H. M„ .G!asser F. P„ Cmi. Concr. Re.~„ 12, 237 (1982).
159. Goudrin P„ Demoulian E. H„ Hawthorn F„ Vernet C„ 7th ICCC Paris, t. U, s. JT-212, Paris 1980.
160. Ghosh S. N., ihid„ t. TI, s. 11-1!.t
161. Boikova A. I„ Domansky A. 1„ Ponomarova V. A„ Stavickaya G. P„ Nikushchenko V. M„ Cem.
Concr. Res., 7, 483 (1977).
162. Kurdowski W„ Wieja K„ Handke M „ „Ceramika", nr 38, PAN, Kraków 1989.
163. Bertaut E. F „ Blum P„ Sagnieres A„ Acta Cryst„ 12, 149 (1 959).
164. Smith D . K „ Acta Cryst„ 15, 1146 (1962).
165. Woerman E., Hahn T„ Eysel W., Am. Ceram. Soc. Bull„ 44, 299 (1965).
166. Sakurai T„ Sato T„ 5th ICCC Tokyo, t. I. s. 221, Tokyo 1968.
167. Tartre P„ Nature, 201, 973 (1965).
168. Copeland L. E„ Brunauer S„ Kantro D. L., Schultz E. G„ Wcise C. H„ Ana/. Chem„ 31, 1521 (1959).
169. Yamaguchi G „ Takagi S„ 5th fCCC Tokyo, t. I, s. 181 , Tokyo 1968.
170. Brisi C., Rolando P„ Ind. !tal. del Cement1J, 1, 37 (1967).
17 1. Barnes P., Ghose A„ w „Structure and Performance of Cement.~" (red. P. Barnes), s. 172, Appl.
Science Pub!., London 1983.
172. Moore E., 7th Conferencc on the: Silicate lndustry, Budapest 1963, s. 669, Akadćmiai Kiadó,
Budapest 1965.
173. Peterson O „ Zerne11t Kalk-Gip:s, 2A>(2), 61 (1967).
174. Pollitt H. W. W„ Brown A. W„ 5th JCCC Tokyo, t. I, s. 322, Tokyo 1968.
175. Maudcr J. E„ Skalny J„ Ceram. Bull„ 56, 987 (1977).
176. Funda! E„ 8th lCCC Rio de Janeiro, t. 11, s. 139, Rio de Janeiro 1986.
177. Nurse R. W„ 5th !CCC Tokyo, t. 1, s. 77, T okyo 1968.
178. Kurdowsk.i W ~ 6th ICCC Moskwa, t. 1, s. 203, Moskwa 1974.
179. G uttmann A., Gille F„ Zemerir, 18, 500, 537, 570 (I 929).
180. Knofel D„ Strunge J.,' Bambauer H. V„ Zement Kalk- Gips, 36, 402 (1983}.
JR\. Kondo E„ Yoshida S„ 5th ICCC Tokyo, t. f, s. 262, Tokyc: 1968.
182. Fierens P„ Thauvoye M„ Vcrhaegen J. P„ li Cement<J, 71, 3, (1974).
183. Knofel D„ Zement Kalk-Gips, 30, 191 {1977).
184. l\illdgley H. G„ 5th ICCC T okyo, t. I, s. 226, Tokyo 1968.
185. Syczow M. M„ Korniejew W. J„ Fiedorow N. F„ „Alit i bielit w portłandcemientnom klinkierie",
Strojizdat, Moskwa 1965.
186. Gaillard J„ Magnan R.. Vibcrt C„ Rev. Mar. Consrr., I 973(680), 24.
3. Hydratacja
faz klinkiero\Nych
3.1. Wstęp
Reakcja cementu z wodą jest bardzo złożonym procesem, który budził w przeszłości
i budzi jeszcze do dnia dzisiejszego bardzo burzliwe dyskusje i spory. Bez przerwy
odżywają antagonistyczne opinie zwolenników teorii krystalizacyjnej Le Chateliera
oraz koloidalnej Michealisa. Dzisiaj jednak istotą tych wątpliwości jest mechanizm
reakcji, szczególnie w jej początkowym okresie; przyczyny występowania pewnego
etapu o pozornym spadku szybkości procesu, zwanego okresem indukcji.
Te dyskusje i wątpliwości wynikają przede wszystkim z bardzo złożonego
procesu, jakim są reakcje faz bezwodnych z wodą. Można to pokazać na prostym
pozornie przykładzie hydratacji gipsu półwodnego, który posłużył jako podstawa do
opracowania przez Le Chateliera teorii krystalizacyjnej. Nieskomplikowana z pozo-
ru reakcja:
CaS0 4 • 0,5H 2 0 + 1,5H 2 0-+ CaS04 · 2H 2 0
nie stanowi prostego przyłączenia wody do fazy stałej, lecz jest procesem złożonym
z kilku następujących po sobie etapów, a mianowicie: rozpuszczania fazy stałej
z utworzeniem przesyconego roztworu w stosunku do hydratu dwuwodnego,
zarodkowania nowej fazy, a w końcu wzrostu kryształów. A więc zgodnie z teorią Le
Chateliera mamy rozpuszczanie fazy stałej i krystalizację hydratu z roztworu. Po
zapoczątkowaniu reakcji procesy te przebiegają równocześnie, a szybkość sumarycz-
na jest określona szybkością procesu najwolniejszego.
Przeprowadzone badania procesu hydratacji wykazują, że jego mechanizm
w stadium początkowym jest bardziej skomplikowany [1]. Nie jest to jedynie
rozrywanie wiązań w krysztale przez cząsteczki wody (proces endotermiczny
o efekcie cieplnym odpowiadającym energii sieciowej) i przejście jonów (lub
cząsteczek) do roztworu z równoczesną ich hydratacją (proces egzotermiczny). Po
S - Chemia cementu 113

~ 2
°'
N
-
(.)
°'
I /)
. o
N
(.)
o
..o
g ,
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 40 60
czas, min czas, min
Rys. 3.1. Wzrost zawartości H 2 0 w fazie półhydratu w czasie hydratacji (według [1])
zetknięciu wody z ziarnami półhydratu cząsteczki wody ulegają absorpcji przez fazę
stałą, tworząc rodzaj roztworu stałego w siarczanie półwodnym (rys. 3.1 ). Potwierdza
to zmiana zawartości wody, która może się wahać od 0,1 do 0,66 mola, co
odpowiada proporcjom: od CaS0 4 • 0,1 H 2 0 do CaS0 4 • 0,66H 2 0. Jak przypomina-
ją Magnani in. [l], także Florke wykazał, że w sieci półhydratu mogą lokować się
dodatkowe cząsteczki wody wzdłuż osi c. W drugim etapie następuje adsorpcja
cząsteczek wody, w uprzywilejowanych pozycjach, na centrach aktywnych na
JT pół hydrat
I (anhydryt III l
1 hydratacjo
zatrzymana
I
1
po6min
zatrzymana
po17min
o 50 100 150 200 250

temperatura, °C
Rys. 3.2. Krzywe termicznej analizy różnicowej dla półhydratu po różnym czasie hydratacji
(według [1])
powierzchni kryształów półhydratu, a w trzecim tworzy się warstwa cieczy otaczająca

ziarna i słabo związana z fazą stałą. Tym trzem rodzajom wody odpowiadają trzy
efekty endotermiczne w temperaturach około 80, 110 i 120°C (rys. 3.2). Ta luźno
związana warstwa wody ułatwia rozpuszczanie półhydratu i po szybkim przesyceniu
roztworu w stosunku do gipsu dwuwodnego prowadzi do heterogenicznego zarod-
114
nikowania, na powierzchni kryształów półhydratu. Łączy się to równocześnie
z inaksymalnym stężeniem jonów Ca 2 + i soi-, które występuje w warstwie
gramczneJ.
Na przykładzie hydratacji gipsu półwodnego widać, jak złożonym procesem jest
reakcja poszczególnych faz materiałów wiążących z wodą. Jeszcze bardziej skom-
plikowany jest proces hydratacji wielofazowego materiału, jaki stanowi cement
portlandzki. W tym przypadku nakładają się na siebie procesy reakcji z wodą
wszystkich faz równocześnie, a obecność domieszek, przede wszystkim alkaliów
i siarczanów, powoduje dalszą modyfikację składu fazy ciekłej. Wpływa to równo-
cześnie na szybkość reakcji podstawowych faz klinkierowych.
Trzeba pamiętać również o tym, że hydratacja materiałów wiążących należy do
reakcji heterogenicznych, a więc poza parametrami stanu, z których najważniejszymi
są: ciśnienie, temperatura, stężenie, będą jeszcze odgrywały rolę inne czynniki.
Najważniejsze znaczenie mają: stopień rozdrobnienia fazy stałej i stan powierzchni
ziarn oraz stopień zdefektowania struktury kryształów.
W każdym procesie hydratacji można wyróżnić kilka aktów elementarnych,
które . składają się na jego mechanizm. Będą to więc:
- reakcje na granicy faz,
- powstawanie zarodków nowych faz, zwane zarodnikowaniem.
- reakcje transportowe, przenoszenie masy od substratów do produktów
rolę tę spełnia najczęściej dyfuzja,
- procesy wzrostu kryształów powstających hydratów, czyli proces krystali-
zaCJl.
Jak już zaznaczono, duże znaczenie w procesie hydratacji ma skład fazy ciekłej,
która współistnieje z fazami stałymi. Układ jest zwykle dosyć odległy od stanu
równowagi i przy zawartości wody wynoszącej przeważnie około 33°/o (W/C = 0,5)
powstają mikroobszary, różniące się składem. Równocześnie dyfuzja, w miarę
powstawania hydratów, staje się coraz bardziej utrudniona. Tworzą się więc
gradienty stężeń, a także różnice temperatur między poszczególnymi mikroob-
szarami. Wszystko to dodatkowo komplikuje obraz procesu. W celu jego uprosz-
czenia uciekamy się do badań modelowych, obejmujących układy trójskładnikowe:
Ca0-Si0 2-H 2 0 lub Ca0-Al 2 0 3 -H 2 0, które odpowiadają hydratacji krzemianów
wapniowych lub glinianów wapniowych. Nawet i te procesy, jak to już wynika
z wcześniejszych uwag, są procesami złożonymi.
3.2. Hydratacja krzemianów
3.2.1. Hydratacja krzemianu trójwapniowego
Hydratacja krzemianu trójwapniowego budzi duże zainteresowanie, gdyż zawartość

tej fazy w klinkierze wynosi zwykle ponad 60o/o, a ponadto uważa się, że stanowi ona
dobry model reakcji cementu portlandzkiego z wodą. .
. Reakcja krzemianu trójwapniowego z wodą jest skomplikowanym procesem
heterogenicznym, którego mechanizm nie jest jeszcze w pełni poznany. Przebiega
115
ona z utworzeniem fazy C-S-H oraz wodorotlenku wapniowego, a przybliżone
proporcje pomiędzy tymi dwoma hydratami wyraza schematyczne równanie:
2C3 S+6H ~C 3 S 2 H 3 +3CH
Równanie to można traktować jedynie jako punkt wyjściowy do dyskusji mechaniz-
mu reakcyjnego, jak wykażemy bowiem dalej, stosunek C/S w fazie C-S-H
i stosunek H/S są zmienne, a jedynym ściśle zdefiniowanym hydratem jest wodoro-
tlenek wapniowy. ·
Dyskusję mechanizmu procesu wygodnie jest oprzeć na krzywej mikrokalory-
metrycznej, uzyskanej w warunkach izotermicznych, a obrazującej szybkość wy-
dzielania ciepła w funkcji czasu (rys. 3.3). Wzorując się na kilku autorach,
c}
reakcja
pl°C~~~;~El-•:_„_
I I
wzrost CH i C-S-H O.I •I„
I
;~~~~t 111,IV
b)
.......
o
E poziom
E --------
nasyceni o-------- ---
.-, -
"'o
u
a}
o Il Ili IV V
o.a,
-u l.)
-V>
o o
~·-
.D c
>..2
N a,
vi · -
N
"O
>.
;ł;
-·-- ·- - ···-- ·- - · -h - d
czas hydratacji
Rys. 3.3. Krzywa mikrokaJorymetryczna hydratacji C 3 S (a), zmiana stężenia jonów Caz+
w fazie ciekłej (b) oraz powstawanie hydratów (c) (według [3])
porównano tę krzywą ze stężeniem jonów wapniowych w fazie ciekłej oraz podano

. fazy hydratów, powstające w mieszaninie reakcyjnej. Na podstawie krzywej można
wyróżnić pięć okresów reakcji, a mianowicie: przedindukcyjny, indukcji (Il), wzrostu
szybkości reakcji, zmniejszania szybkości reakcji, małej szybkości reakcji [1, 2].
Równocześnie można zauważyć, że proces rozpoczyna się bardzo szybko i aczkol-
wiek sumaryczna ilość ciepła wydzielonego w pierwszym okresie jest niewielka,
jednak intensywność strumienia cieplnego jest duża. Towarzyszy mu gwałtowny
wzrost stężenia jonów wapniowych w roztworze. Pojawia się także znaczna ilość
116
krzemionki, a stosunek C/S jest bliski 3. Zwiększa się on jednak bardzo szybko
w wyniku następującego spadku stężenia krzemionki.
Początkowy okres reakcji C 3 S z wodą budzi wiele kontrowersji i utrzymują się
dwie hipotezy:
- kongruentnego rozpuszczania,
- rozpuszczania inkongruentnego, z utworzeniem na powierzchni C 3 S warstwy
bogatej w krzemionkę.
Hipotezy te są trudne do doświadczalnego potwierdzenia z kilku powodów. Po
pierwsze stężenie krzemionki w roztworze jest bardzo małe (rzędu mikromoli na kg)
i dlatego niełatwe do doświadczalnego śledzenia. Po drugie tworząca się faza C-S-H
jest bardzo trudna do oddzielenia od powierzchni kryształów C 3 S - nie wystarcza
nawet bardzo intensywne mieszanie zawiesiny. Po trzecie, ta warstwa żelu C-S-H
jest szczelna i z zasady bardzo mało przepuszczalna dla fazy ciekłej.
Zwolennicy inkongruentnego rozpuszczania uważają, że do roztworu przechodzą
tylko jony wapniowe, a faza stała przekształca się w ubogi w wapno „szkielet
krzemionkowy" [3-5]. Absorbuje on jony wapniowe z roztworu tworząc, w wyniku
reakcji topochemicznej, fazę C-S-H. Autorzy ci znajdują potwierdzenie tej teorii
w pomiarach potencjału dzeta, który ma wartość dodatnią [ 4].
W ostatnim okresie uzyskano poważny materiał doświadczalny potwierdzający
hipotezę rozpuszczania kongruentnego. Zespół Barreta [6] wykazał, że C 3 S rozpusz-
cza się kongruentnie, a zwiększenie stosunku C/S w roztworze powyżej 3 jest
związane z powstawaniem fazy C- S-H. Przeprowadzono kilka rodzajów doświad
czeń: w układzie otwartym i zamkniętym [7-9], przepuszczając przez warstwę C 3 S
na sączku strumień wody w takich warunkach, aby faza ciekła stykała się z fazą stałą
bardzo krótko, około 0,11 s. W tych warunkach C i S osiągają tylko nieznaczne
przesycenie w stosunku do C-S-H, w zakresie małej szybkości zarodkowania.
Stwierdzono, że jeżeli stworzy się warunki uniemożliwiające strącanie się fazy
C-S-H, uzyskuje się w roztworze stosunek C/S równy 3. Krystalizacja fazy C- S-H
daje natychmiastowy wzrost C/S. Badano również skład powstającej fazy C-S-H
i znaleziono znany stosunek C/S od 1 do 2, a stosunek H/S wahał się mniej, oscylując
wokół wartości 2,5.
Badania Barreta i współpracowników [7] (układ zamknięty) pozwoliły na
ustalenie krzywych: nadrozpuszczalności, przesycenia roztworu w stosunku do fazy
C-S-H i krzywych równowag metatrwałych, odpowiadających roztworom przesyco-
nym. Naniesiono te krzywe na układzie Ca0-Si0 2-H 2 0 (o temp. 21 °C) (rys. 3.4).
Warto przed ich omawianiem przypomnieć klasyczną krzywą Flinta i Wellsa (rys.
3.4). Można na niej wyróżnić dwie gałęzie. Gałą:ź obejmująca krzywą CD (p. rys. 3.4)
odpowiada rozpuszczalności krzemionki w roztworze wodnym o rosnącym stężeniu
jonów wapniowych. Gałąź DEF jest równowagową krzywą rozpuszczalności fazy
. C-S-H. Ponadto pokazano krzywą nadrozpuszczalności (I), która jest granicą
między małą i dużą szybkością zarodnikowania fazy C-S-H (I) (rys. 3.5). Pomiędzy
krzywą I a F leżą roztwory przesycone metatrwałe. Krzywa 1 łączy stężenia [C] i [S]
dla stosunku woda/faza stała= 1000, a J' dla W/S = 100 (rys. 3.5). Ta ostatnia
odpowiada nieco większemu przesyceniu. Natomiast krzywe 2, 3, 8 odpowiadają
stosunkowi w roztworze (C/S)r = 1. Takie krzywe otrzymuje się bądź w przypadku,
117
5
Ol
~
oE 4
e
f..
o
iii 3
•O
c
......oc
•(Jl
~
22
_- -c/s=4
++ + +
o 2 3 5 6 7 8
zawartość CoO. mmoltkg
Rys. 3.4. Krzywe rozpuszczalności fazy C-S- H w układzie Ca0--SiO:z-H 2 0 w temp. 25°C [według Flinta
i Wellsa oraz Greenberga (G)]. Naniesiono także za [9]: wyniki rozpuszczania C 3 S na filtrze w temp.
21 °C: krzywa I z wodą - krzyżyki, roztworem wapna 3,06·10- 3 mol/kg - trójkąt jasny, i 6,78·10- 3
mol/kg - kwadraty czarne; punkty doświadczalne dla C-S- H: 500 mg z wodą (•), 250 mg z roztworem
wapna 3,95· 10- 3 mol/kg (o), 50 mg z roztworem wapna 2,88· 10- 3 :mol/kg (o) i 6,78 · 10- 3 moł/kg - 1 (.A)
4
O>
~
'o
E
E
~ 3
o
Ji
·o
•V)
2L..
o 2
~
oN
2 4 6 8
zowortoś~ CoO, mmol /kg
Rys. 3.5. Wyniki doświadczalne Barreta, Menetrier i Bertrandie [7] names1one na układ C-S-H :
I - W/C 3 S = 1000 (nigdy nie ma nasycenia fazy ciekłej wodorotlenkiem wapnia); J' - W/C 3 S = 100;
2 - C 3 S +roztwór C = 3,95·10- 3 mol/kg, S = l,19· 10- 3 mol/kg; 3 - roztwór „nie odnawiany";
5 - C 3 S zadany roztworem bogatym w S = 4,70· 10- 3 mol/kg, C = l ,75·10- 3 mol/kg; 8, 9, IO - dwa
roztwory „nie odnawiane" o różnych składach, leżących na lewo i na prawo od krzywej I
gdy C 3 S traktuje się roztworem wapna, bądź gdy przesącz (powstający przez
odfiltrowanie fazy stałej i hydratów) przetrzymuje się osobno.
Także Vernet [10] zgadza się z poglądem Barreta, że krzywa I odpowiada
pewnemu stanowi dynamicznemu, w którym stężenia w fazie ciekłej są wynikiem
rozpuszczalności C 3 S i szybkości krystalizacji C-S-H (rys. 3.6).
Co O
Rys. 3.6. Układ C-S-H (według [10]), 1 - krzywa rozpuszczalności C-S-H, 2 - krzywa I,
3 - krzywa rozpuszczalności alitu. Pokazano strącanie fazy C- S- H o C/S ok. 1,5
2000
1000
C-S-H
+
roztwór wodny
100
-o
E
=t
Q"'
(/)
10 o
roztwór wodny "' .,.....

..........
roztwór wodny
+
Co(OHl2
0,1 L--1-....1..........L..--1.-l.....-..l.-.....L-.....J....-..l..___..jL-.L...-..._...___..__.____,
o 4 8 12 16 20 24 28
CoO. mmol/l
Rys. 3.7. Skład fazy ciekłej w układzie Ca0- Si0 2-H 2 0 oznaczony przez różnych autorów
(według [11])
119
Jennings [11] uważa, że
krzywa I (B), która według Barreta jest krzywą
nadrozpuszczalności C-S-H, jest krzywą metatrwałej rozpuszczalności drugiej
odmiany C-S-H, utworzonej z C 3 S, która strukturalnie różni się od trwałej fazy
C-S- H, dającej krzywą A (rys. 3.7). Na dowód przedstawił on dużą liczbę wyników
różnych autorów, które układają się na dobrze zdefiniowanej krzywej. Uważa on,
podobnie jak Taylor (por. [30]), że równowaga metatrwała (nadrozpuszczalność) tej
jednej fazy C-S-H dałaby „chmurę" punktów, a nie jedną krzywą.
Kongruentne rozpuszczanie C 3 S powinno dać roztwór nasycony, odpowiadający
równowadze:
Ca 3 Si0 5 +H 20 +:t 3Caiq+ +Sio:<~q>+20H~
Na podstawie termodynamicznych warunków równowagi Stein [12] próbował
obliczyć stężenie jonów wapniowych oraz krzemianowych w roztworze. Obliczenia
te dały wyniki znacznie wyższe od znalezionych doświadczalnie. Podobny brak
zgodności uzyskał Stein także dla C 3 A.
Te rozbieżności wyjaśnił Barret [6], przyjmując, że reakcja C 3 S z wodą
rozpoczyna się od hydroksylacji powierzchni fazy stałej. Barret przyjął, że entalpia
swobodna procesu hydroksylacji jest znaczna, a do roztworu przechodzą jony
powstałe w wyniku tego procesu. To założenie oraz określenie stężeń w roztworze
*
nasyconym w stosunku do C 3 Ssh daje następujące wartości:
C 3 S--+ C 3 Ssh- 75,2 kJ/mol
Rozpuszczanie odpowiada reakcji:
C 3 Ssh--+ Ca2+ +Sio5 - -15,38 kJ/mol
Obliczone na tej podstawie stężenia [C] i [S] są zgodne z danymi eksperymental-
nymi. Według tego autora hydroksylacja powierzchniowa C 3 S, jak i C 2S, polega na
protonowaniu tych faz i prowadzi do oddawania do roztworu jonów OH =-. Można
ten proces zapisać schematycznie:
(Ca3 Si0 5 )P +4H 20c--+ (Ca 3 0HH 3 Si0 4);„ +40H~
gdzie indeks p oznacza powierzchnię fazy C 3 S, c - fazę ciekłą, kropki - ładunki
dodatnie.
Stosując notację Krogera mamy:
(3Caca+00 +Si04(Sio 4 »p+4H20c--+

--+ (3Caca +OHo+ H 3 Si04<sio„»p +40H~
W czasie pierwszego kontaktu z wodą wszystkie węzły powierzchniowe obsadzone
przez atomy tlenu ulegają hydroksylacji (rys. 3.8). Można nawet przypuszczać, że
część z nich uległa już hydroksylacji wcześniej, pod wpływem wilgoci zawartej
w powietrzu. Barret [6] uważa, że będzie występowało silne przyciąganie elektro-
statyczne między powierzchniowymi ładunkami fazy stałej a uwolnionymi jonami
• C 3 S sh oznacza warstwę powierzchniową, powstałą w wyniku hydroksylacji.
120
a} b)
roztwór 40W
2 2
Ca • Ca • SiOŹ- o2- Co
2+ 2 2
Ca • Ca • Hs5i04 OH- Ca •
2
faza stoto
2 2
2
Ca • Si OZ- 02-
Ca • Ca •
2
ca2• Sio:- 0 - ca2 • ca2•
c) 2+ - ,.---------- d)
roztwór 2Co + LiOH
H3Si0~ OH
faza stało
SiO~-
2 2 2 2
Ca • 0 - Ca • Ca •
Rys. 3.8. Mechanizm rozpuszczania się C 3 S przedstawiony schematycznie przez Taylora na

podstawie modelu Barreta [24], etap d równoznaczny z etapem a
OH~, które przeszły będzie

równoznaczne z adsorpcją tych grup
do roztworu, co
[OH~]. Równocześnie następować będzie przechodzenie do roztworu elementów
powierzchniowych fazy stałej: (2[Caca]p + 40H~) zgodnie z reakcją (rys. 3.8c):
(Caca)p + 20H~ +:! (Vca)p + ca:ą+ + 20H~
Przechodzenie Ca2 + do roztworu prowadzi więc do powstania wakancji kationo-
wych. Założenie takiego mechanizmu pozwala równocześnie na wyjaśnienie zmniej-
CIS
2.5
1.5
Rys. 3.9. Zmiany stosunku C/S oznaczo-

5 15 30 60 90 ne metodą ESCA dla C 3 S i {J-C 2 S (wed-
czas. s ług [6])
szenia stosunku Ca/Si na powierzchni ziarn C 3 S, stwierdzonego przez wielu autorów

na podstawie pomiarów metodą ESCA *· Zachodzi ono w pierwszych kilkunastu
sekundach kontaktu C 3 S z wodą (rys. 3.9).
* ESCA (z ang. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) - wykorzystanie spektroskopii

elektronów (lub promieniowania rentgenowskiego) do celów analizy chemicznej.
121
Dalszy postęp procesu wymaga odkrycia nowego węzła tlenowego na powierz-
chni C 3 S i dostępu do niego cząsteczek wody, co spowoduje równocześnie
powstawanie grup OH - . Ten proces będzie według Barreta określał szybkość reakcji
fazy C 3 S z wodą. Można brać pod uwagę dwa mechanizmy procesu:
1. Rozpuszczanie warstwy C 3 Ssh, która uległa hydroksylacji (rys. 3.8d)
2(Ca 3 0HH 3 Si0 4)~··· + 80H~ +16Ca~ą+ + lOOH~ + 2H 3 Si04<aą>
Równocześnie zachodziłaby krystalizacja fazy C- S- H z roztworu. Jest to mechanizm

należący do teorii krystalizacyjnej „przez roztwór".
W związku z tym, że przy pH od 12,6 do 12,9 w roztworze będą występowały
głównie jony H 2 SiOi<~ą> Barret rozważa możliwość ich powstawania na powierzchni
C 3 S z równoczesnym utworzeniem wakancji tlenowych:
(2Vca + Caca + OH0 + H 3 Si04<sio4 >P +1
+2 (2Vca +Caca+ V()+ H 2 Si04<sio4 )) p + H 2 0 c
2. Drugi mechanizm będzie polegał na dyfuzji jonów wapniowych w fazie stałej
do powierzchni kontaktu z fazą ciekłą i ich reakcji z grupami OH - , a w przeciwną
al
4 OH-oq- -- - - L . H20
I
b)
2 (Co) • Co • OH"• V„„ • H4Si2o;·· oH·· Ca• 2 (Ca)

Ca Co O Sią s;ą O Ca Ca
Rys. 3.10. Schemat mechanizmu wzrostu C-S-H o C/S = 1 (według [24]): a) w przypadku
otwartej powierzchni (zarodki pojedyncze), b) w przypadku powierzchni zamkniętej
w związku z warstwą zaporową C-S-H, w której zachodzi dyfuzja jonów H + i CaH
122
stronę protonów, w wyniku czego będzie następowała hydroksylacja węzłów
tlenowych.
Dyfuzja ta może następować albo wzdłuż granicy faz, gdy zarodki C-S- H nie
pokrywają całej powierzchni C 3 S, lecz tworzą się jedynie na centrach aktywnych, ·
albo też poprzez warstwę utworzonego C-S-H, gdy jest ona ciągła (rys. 3.10). Będzie
to prowadziło do epitaksjalnego narastania fazy C-S-H na wcześniej utworzonych
zarodkach. Ten mechanizm będzie oczywiście odpowiadał procesowi topochemicz-
nemu.
Można sobie także wyobrazić pewną odmianę tego procesu, a mianowicie
powstawanie zarodków w fazie C 3 S w wyniku przegrupowania jego zdefektowanej
struktury:
(Vca + Caca+ O Ho + H 3 Si04tsm 4 >+V())
z początkowym utworzeniem dimerów H 4 Si 2 0~ - , a następnie fazy
Cai(OH) 2 H 4 Si 2 0 7 .
Na podstawie posiadanego materiału doświadczalnego nie można odrzucić
możliwości zachodzenia procesu topochemicznego w późniejszym okresie hydratacji.
Równocześnie jego rola w przebiegu procesu hydratacji wydaje się bardzo ograni-
czona, jeżeli uwzględni się bardzo małą szybkość dyfuzji objętościowej . Zwłaszcza że
wahania stężeń jonów Ca2 + i H 2 SiOi- w roztworze w trakcie procesu hydratacji nie
można wytłumaczyć mechanizmem topochemicznym. Stężenia te odpowiadają
przebiegającym równocześnie procesom rozpuszczania kongruentnego C 3 S (odcinki
B-C, D-E, F-G) i krystalizacji fazy C-S-H (odcinki A-B, C- D„ . dla C/S = 1,5)
(p. rys. 3.6).
3.2.1.1. Okres indukcji

Hipotezy wyjaśniające występowanie okresu indukcji, wyróżniającego się bardzo
małym strumieniem wydzielaneg0 ciepła, budzą największe dyskusje. Wysuwane są
następujące hipotezy:
zarodnikowania CH i C-S-H,
- utworzenia mało przepuszczalnej warstwy C-S-H,
- przesycenia roztworu w stosunku do CH.
Jak wykazały badania Barreta, zarodnikowanie fazy C-S- H następuje bardzo
szybko [7]. Świadczy o tym także szybki spadek stężenia krzemionki w roztworze.
Także wprowadzenie zarodków CH, aczkolwiek daje pewne przyspieszenie procesu,
nie prowadzi jednak do zaniku okresu indukcji [13]. Wprawdzie niektórzy autorzy
wysuwają hipotezę „zatruwania" procesu zarodkowania CH w rozcieńczonym
roztworze krzemionki i powolny wzrost kryształów wodorotlenku wapnia w wyniku
adsorpcji jonów krzemionkowych na ścianach 001 [14, 15]. Nie potwierdza się to
jednak w przypadku hydratacji C 3 S, natomiast mała szybkość krystalizacji CH ma
duże znaczenie, nie prowadzi bowiem do szybkiego usuwania z roztworu jonów
wapniowych.
Hipotezę utworzenia mało · przepuszczalnej warstwy C-S-H na powierzchni C 3 S
wysunęli de Jong i Stein [12]. Hipoteza ta, która jest bliska modelu topochemicz-
123
nego, ma swoje źródło głównie w żelowej budowie produktów hydratacji, strącają
cych się na powierzchni ziarn C 3 S. Zgadza się ona także z podanymi już wcześniej
zjawiskami trudnego oddzielania się fazy C-S-H od ziarn C 3 S. W warstwie
granicznej C 3 S-faza ciekła występuje największe stężenie jonów w roztworze, a co za
tym idzie, zarodkowanie jest najbardziej prawdopodobne. Uważa się także, że
zarodkowanie C-S-H jest heterogeniczne [16]. Fazę C-S-H na powierzchni C 3 S
obserwowało wielu autorów [5, 17]. Początkowo są to formy sferyczne (kuliste),
które przechodzą następnie w formy siatkowe (C- S-H Il). Wysuwany jest pogląd, że
początkowo powstaje hydrat pierwotny C 3 SH", który tworzy warstwę zaporową.
Następnie przekształca się on w hydrat o małym stosunku C/S (0,8-1,5), który jest
bardziej przepuszczalny, co oznacza koniec okresu indukcji (zmiana morfologii
i struktury pierwotnego hydratu). Inni badacze wyjaśniają koniec indukcji rozer-
waniem warstwy .zaporowej przez ciśnienie osmotyczne (rys. 3.11). Poglądy te jako
punkt wyjścia przyjmują znane właściwości żelu krzemionkowego, który zachowuje
się jak półprzepuszczalna membrana.
Powstawanie in situ takich warstw na ziarnach cementu można obserwować
dzięki wysokonapięciowej mikroskopii elektronowej [18, 19]. Te membrany prze-
puszczają, według hipotezy Double'a i współautorów, jony wapniowe i OH - , a do
ziarn wodę. Nie przepuszczają natomiast jonów krzemianowych z powodu ich
dużych rozmiarów. Ta uprzywilejowana dyfuzja doprowadzi do wytworzenia
ciśnienia osmotycznego wewnątrz membrany i w końcu do jej rozerwania (rys. 3.11).
o) b)
G
o-=·o·. .· H20
Cai-oH-
Rys. 3.11. Schemat procesu hydratacji cementu (według [18]): a) ziarna cementu w wodzie, b) utworzenie
warstwy żelu na ziarnach, c) rozerwanie warstwy żelu pod ciśnieniem osmotycznym i narastanie wtórnego
żelu C-S-H, d) wypełnienie porów w zaczynie po dłuższym okresie, w wyniku powstawania żelu
Jony krzemianowe przedostają się do roztworu i reagują z jonami wapniowymi,

dając fazę C-S-H. Jest to koniec okresu indukcyjnego, zbiegającego się ze spadkiem
stężenia Ca 2 + w fazie ciekłej w związku z krystalizacją C-S-H. Zjawisko osmozy
powinno sprzyjać tworzeniu między innymi kryształków rurkowych, których obec-
ność rzeczywiście została stwierdzona w żelu na ziarnach cementu [19, 20].
Za powstawaniem słabo przepuszczalnej warstwy C- S-H przemawiają wyniki
Bertrandie, które podaje Barret [6]. Szybkość wzrostu stężenia Ca2 + w wyniku
reakcji C 3 S z fazą ciekłą maleje coraz bardziej w miarę przedłużania hydratacji
wstępnej tej fazy (rys. 3.12). Grubość warstwy zaporowej maleje także ze zmniej-
szemem stosunku W/C w zaczynie [ 6].
124
r. mS/cm
12
o 5 10 15 20 25
czas, h
Rys. 3.12. Krzywe konduktometryczne : 1 - zawiesiny mieszanej C 3 S w wodzie

W/C 3S = 20; 2 - po zatrzymaniu hydratacji po 2 h i 30 min oraz powtórnym zmieszaniu
z wodą, z roztworami tlenku wapniowego o stężeniach: 3 - 5,40·10- 3 mol/kg.
4 - 10,85·10- 3 mol/kg, 5 - 15,10·10- 3 mol/kg, 6 - 22·10- 3 mol/kg, 7 - 33,10·10- 3
mol/ kg (według [6])
Taylor przyjmuje, że po 12 h kinetyka hydratacji kontrolowana jest przez

dyfuzję. Jest prawdopodobne, że etapem najwolniejszym może być dyfuzja krzemu.
Taylor [21] sugeruje, że cząsteczki wody „dostarczają" protonów, które migrują od
atomu tlenu do atomu tlenu w warstwie C- S-H, aż do nie zmienionej powierzchni
C 3 S (rys. 3.13). Wówczas łączą się z jonami 0 2 - i Sio!- w fazie C 3 S, co pozwala na
uwolnieńie się części jonów wapniowych i krzemianowych.
Z hipotezą powstawania warstwy zaporowej nie zgadzają się wyniki Maycocka
i in. (22] oraz Fierensa i Verhaegena [23]. Autorzy ci stwierdzili, że długość okresu
indukcji zależy w wyraźny sposób od stężenia defektów w strukturze C 3 S. Fierens
i Verhaegen [23] wykazali, że centra aktywne na powierzchni, związane z defektami
struktury w wyniku naświetlania próbki C 3 S promieniowaniem nadfioletowym, są
uprzywilejowanymi miejscami chemisorpcji cząsteczek wody. Chemisorpcja wody
Ca (OH)2
zewnętrzny
i C-S-H
'{?)
pierwotna
powierzchnia .--~.---__,.._.~-....1-----.
C3 S
przesuwojQco sią • + 2•
bogac.en1e w H. ubytek Co .
strefo miąclzytozowo st i rze rupowonie atomów
Rys. 3.13. Zaproponowany przez
Taylora mechanizm hydratacji C 3 S
pierwotny C3 5
w późnym okresie (według [21 ])
. 125
prowadzi do powstawania zarodków hydratów na centrach aktywnych i rozpusz-
czenia niewielkiej ilości C 3 S. Okres indukcji kończy się, gdy zarodki C-S-H osiągają
wymiar krytyczny i rozpoczyna się wzrost kryształów. Tę hipotezę potwierdza
skrócenie okresu indukcji obserwowanego w przypadku poddania C 3 S wstępnej
obróbce parą, co prowadzi do wcześniejszego utworzenia zarodków hydratów.
W końcu dysponujemy materiałem doświadczalnym przemawiającym za hipo-
tezą uzasadniającą okres indukcji przesyceniem roztworu w stosunku do CH. Barret
i inni stwierdzili [7, 16], że szybkość rozpuszczania C 3 Ssh maleje ze wzrostem
stężenia jonów wapniowych w rozpuszczalniku, przepuszczanym przez warstwę C 3 S.
Przejście jonów wapniowych do roztworu z utworzeniem wakancji wapniowych
według schematu:
3Caca + O Ho + H 3 Si04· + 4(0H~) +:t

+:t 2Caca + Vca + OHo + H 3 Si04<sio > + 2(0H;d) + Ca;ą+ + 20H~
4
mozna opisać wzorem kinetycznym [24]:
In[ I- [~]] = - ~ t
w którym [C] oznacza stężenie wodorotlenku wapnia w roztworze, K - stałą
równowagi, k - stałą szybkości procesu, a t - czas.
Wykreślając oznaczone stężenia jonów Ca 2 + w roztworze w funkcji czasu, przy
założeniu umownej wartości K = 40, otrzymuje się zależność prostoliniową. Prosta
-o-o- C3S
~ C3S/S == 3,33
~ C3S/S =2,00
~ C3S/S=1,00
-x-x- C3S/S:: 0 , 67
- · - · - C3S/S ::0,50
- - C3S/S ::::0,40
4 6 8 10 12
min czas, h
Rys. 3.14. Szybkość wydzielania ciepła w reakcji C 3 S z wodą w zależności od dodatku żelu
krzemionkowego (według [25])
126
nie przechodzi przez początek układu, ponieważ tworzą się niewielkie ilości C-S-H
o zmiennym składzie.
Do podobnych wniosków doszedł Vernet i in. [10], wyprowadzając wzory,
z których wynika, że zmniejszenie stężenia Ca2 + i OH- w roztworze zwiększa
szybkość rozpuszczania (hydratacji) C 3 S.
Kurdowski i Nocuń [25] stwierdzili, że dodatek krzemionki aktywnej i zmniej-
szenie stężenia Ca 2 + w roztworze zdecydowanie przyspiesza reakcję C 3 S z wodą,
prowadząc do zaniku okresu indukcyjnego (rys. 3.14). Autorzy uważają, że decydują
cą rolę odgrywa duża powierzchnia żelu krzemionkowego, który przyspiesza
wiązanie jonów wapniowych w fazę C-S-H. Do podobnych wniosków doszła
Menetrier [26]. Przyczyny zahamowania szybkości reakcji dopatruje się w wy-
stępowaniu quasi-stacjonarnych warstw przesyconego roztworu wokół ziarn C 3 S.
Nowego materiału doświadczalnego, przemawiającego za przesyceniem jako
przyczyną zmniejszenia szybkości procesu, dostarczyły badania Belliny i in. [27].
Zastosowanie specjalnego urządzenia do ,,samomieszania" próbki i usuwania
hydratów w wyniku tarcia ziarn o siebie dało zaskakując~ wyniki. Przesycenie
a) 40
I I I
s 30
(\ ~ zaczyn
\ ...........
mieszany
.........._ zaczyn standardowy (statyczny)
o
E
I \ L...- --...r--.......
___ ....-
_ poziom nasycenia
--
E
. 20 ......
~o o
·c
2 o
10 oO cJl_
N
- -- -- ·····-· -·- --- - oc·- Q)·-
E.=
b) ....
50 - ?--·
/
-
'O'
o 40
-
zaczyn standardowy /
---
I: 30 (statycznvl
"O
faczyn mieszany
l' 20
~
o 10 >-
/
/ _/
o 1 6 12 18 h 1 2 3 4 5d
czas
Rys. 3.15. Przebieg procesu hydratacji C 3 S w zaczynie statycznym i mieszanym (według
[27]): a) zmiany stężenia jonów Ca2 +, b) procent przemiany C 3 S (W/C = 0,3, temp. 20°C)
roztworu utrzymuje się znacznie dłużej - do dwóch dni (dla W/C = 0,3), co ponad
czterokrotnie zmniejsza stopień przereagowania C 3 S. Zmniejszeniu przesycenia po
tym okresie towarzyszy gwałtowny wzrost szybkości hydratacji (rys. 3.15).
3.2.1.2. Okres poindukcyjny

Do końcaokresu indukcji ulega przereagowaniu zaledwie kilka procent C 3 S. Po
zakończeniu indukcji następuje okres wzrostu szybkości reakcji. Zależy on w poważ
nym stopniu od rozdrobnienia próbki i stopnia zdefektowania struktury C 3 S.
127
Krzemian trójwapniowy ulega szybkiej hydratacji, co łączy się z przejściem fazy
C-S-H z odmiany II (także E, por. tabl. 3.1) do I (włókna). Masowo krystalizuje
wodorotlenek wapniowy i jego kryształy szybko rosną. Powstaje on na powierzchni
C 3 S, lecz także w porach daleko od ziarn krzemianu. Faza C-S-H krystalizuje
głównie wokół ziarn C 3 S.
Przejście od okresu bardzo szybkiej reakcji do stopniowo malejącej (IV) jest
umowne i zależy także od zastosowanego kalorymetru i warunków pomiarowych.
Charakteryzuje go jednak przede wszystkim przejście do obszaru procesu kon-
trolowanego głównie przez dyfuzję, w wyniku zwiększenia zawartości żelu C-S-H
i wzrostu grubości jego warstw wokół bezwodnych jąder ziarn. Zmniejsza się
przesycenie roztworu, co zmniejsza szybkość procesów krystalizacji.
Dalsze zagęszczenie fazy C-S-H i jej przejście do formy III, a także IV, w której
tworzy ona zbity żel, prowadzi do znacznego spadku szybkości reakcji. Zaczyna
przeważać tworzenie się C-S-H wewnętrznego. Jest to także związane ze zmniej-
szeniem zawartości faz bezwodnych w mieszaninie i zmniejszeniem ilości fazy ciekłej.
Obserwuje się dalszy wzrost kryształów Ca(OH)2 • Na żakończenie można stwierdzić,
że jest znacznie mniej danych doświadczalnych, dotyczących okresów poindukcyj-
nych.
3.2.2. Hydratacja krzemianu dwuwapniowego

Hydratacja C 2 S przebiega analogicznie do C 3 S i można ją przedstawić schematyczną
zależnością: 2C 2 S + 5H-+ C 3S 2 H 4 + CH. Wydziela się więc trzykrotnie mniej
wodorotlenku wapniowego na „mol" ortokrzemianu.
Jak podano w rozdz. 2, C 2 S występuje głównie w fazie p. Szybkość hydratacji tej
fazy jest znacznie mniejsza, natomiast wszyscy są zgodni, że mechanizm reakcji jest
taki sam, jak dla C 3S. Nawet przy największych powierzchniach nie wykrywa się pod
mikroskopem elektronowym warstwy hydratów na powierzchni C 2 S. Po 24 godzi-
nach powierzchnia P-C2S przypomina powierzchnię C3S po 5 minutach [28].
Znacznie mniejsza szybkość hydratacji, związana z różnicami strukturalnymi między
fazami C 2 S i C 3S, powoduje że reakcja biegnie wolno, a stężenie jonów wapniowych
w ro~tworze jest małe. W wyniktl tego powstają na ogół większe kryształy Ca(OH)i,
natomiast morfologia fazy C-S- H jest bardzo zbliżona. Mały dodatek C 3S przy-
spiesza znacznie hydratację C 2 S, gdyż szybciej tworzą się zarodki CH, co zwiększa
szybkość rozpuszczania C 2 S.
Badania metodą ESCA wykazują, podobnie jak w przypadku C 3S, szybki spadek
stosunku C/S w warstwie powierzchniowej o grubości ok. 2 nm [29].
3.2.3. Faza C-S-H

Podstawowe właściwości zaczynów z cementów portlandzkich są związane z żelem
C-S-H. Dlatego faza ta budzi żywe zainteresowanie i jest przedmiotem wielu badań
[30]. Pomimo tego struktura oraz skład chemiczny fazy C- S-H budzą szereg
dyskusji. Związane jest to z koloidalną budową tej fazy oraz zmiennym, nieokreś
lonym składem, zależnym od składu fazy ciekłej, przede wszystkim od stężenia jonów
128
wapniowych. Ponadto morfologia tej fazy ulega zmianom w funkcji czasu hydratacji
lub dojrzewania próbek.
Zmiany stosunku C/S w fazie C-S-H pokazano na rys. 3.16. Taylor dzielił fazę
C-S-H na dwa rodzaje: C-S-H (I) o stosunku C/S < 1,5 oraz C-S-H (Il) o stosunku
C/S > 1,5. Podział ten jest bardzo umowny, aczkolwiek znajduje pewne uzasadnienie
w różnicach morfologicznych. C-S-H (I) tworzy, widoczne pod mikroskopem,
poskręcane (pomarszczone) folie, natomiast C-S-H (II) tworzy kryształy włókniste
·lub folie z wyraźnie falistą lub włóknistą teksturą.
2.5
I
ł
2,0
Q
J
-
Vl
cio 1,5
~
r
u
~
1.0
0,5
) Rys. 3.16. Stosunek molowy Ca0/Si0 2

o 5 10 15 20 25 w fazie C-S- H w funkcji stężenia Ca2+
stężenie ca;·mmol/l w fazie ciekłej
Rozwój metod badawczych, a w szczególności zastosowanie mikroskopii skanin-

gowej do badania uwodnionych krzemianów wapniowych pozwoliło na wyróżnienie
dalszych typów morfologicznych. Na podstawie badań przeprowadzonych tą meto-
dą Diamond (31] wyróżnia cztery morfologiczne rodzaje fazy C-S-H : C-S-H
I o budowie włóknistej, C-S-H II o budowie siatkowej, zwanej „plastrem miodu"
(ang. honeycomb), która odpowiada fazie C-S-H (I) Taylora, C-S-H III tworzącej
izometryczne ziarna oraz typ IV tworzący aglomeraty (skupienia) kuliste, od-
powiadający „wewnętrznemu" C-S-H i wyróżniony pod mikroskopem elektro-
nowym jako zbity żel.
Jennings i in. [32] wyjaśnili ostatnio, że typ III C-S-H składa się z prze-
platających się i blokujących wzajemnie cienkich folii. Jest to jeszcze jeden dowód na
to, że różne odmiany morfologiczne żelu C- S-H nie należą do oddzielnych typów,
lecz do szeregu zmieniających się w sposób ciągły form, wywodzących się z wan•tw,
które wykazują tendencje do zwijania się, skręcania lub, ulegając postrzępieniu,
tworzą włókna skierowane w uprzywilejowanych kierunkach. Uważa się w końcu, że
typ IV powstaje jako „wewnętrzny" lub późny produkt hydratacji, w wyniku reakcji
topochemicznej.
Niezależnie od dwu metod klasyfikacji Taylora i Diamonda wprowadza się także
inne podziały. Jeden z nich łączy się z okresem hydratacji, w którym powstaje faza
C-S-H. Na tej podstawie wyróżnia się fazę C-S-H oznaczoną literą E (od ang.
early);powstającą we wczesnym okresie hydratacji, C- S-H O, tworzącą się w średnim

Tablica 3.1. Formy fazy C-S-H [3]
Wczesny pro-
Budowa anionu Produkty okresu pośredniego" Produkty późne c
dukt 0
TEMd
Oznaczenie E o I (I') 3 4
Mońologia bezposta- igły wyrastają- skręcone zbity żel
ciowy ce promieniś- (pozwijane)
cie z ziarn folie
SEMe
Oznaczenie II I II IV
Morfologia siatkowe igły wyrastające promieniś- nieokreślone skupienia
cie z ziarn kuliste
Prawdopodobny monomery? dimery dimery polimery
stopień poli- dimery (+polimery?) (+dimery),
meryzacji (pentamery pentamery
anionu +ok tamery?) +oktamery
• Po ang. early. b Po ang. middle. ' Po ang. late.

' Transmission Electron Microscopy - klasyczna mikroskopia elektronowa (prześwietlająca).
• Scanning Electron Microscopy - skaningowa mikroskopia elektronowa.
okresie hydratacji oraz „późną" fazę C-S-H. W końcu Kondo [2] wprowadził
podział na „zewnętrzny" i „wewnętrzny" C-S-H (tabl. 3.1). „Wewnętrzny" powstaje
w objętości zajmowanej poprzednio przez ziarno C 3 S (lub cementu), „zewnętrzny"
w objętości zajmowanej poprzednio przez wodę (objętości międzyziarnowej). Ostat-
nio Taylor [30] zwraca uwagę na czystą umowność tego podziału, podkreślając, że
w większości badań, szczególnie za pomocą mikrosondy elektronowej, nie ma
możliwości rozróżnienia produktu zewnętrznego od wewnętrznego w przypadku '
drobnych ziarn cementu, dlatego lepszą nazwą byłoby „nieokreślony" produkt.
Wyjątkowo można rozróżnić wewnętrzny i zewnętrzny C-S-H w przypadku C 3 S,
który nie przereagował całkowicie [30].
Nie rozstrzygnięto właściwie, czy można mówić o kilku różnych określonych
fazach C-S-H, czy też tworzą one szereg zmiennych, źle wykrystalizowanych
struktur, których podstawowym elementem budowy są tylko warstwy oktaedrów
[Ca(OH)6 ] 4 - i połączone z nimi tetraedry [Si04 ] 4 -. W tych strukturach war-
stwowych o sposobie kondensacji anionów krzemotlenowych decyduje, jak to
wykazał Biełow [33], podsieć kationowa metalu. Do wstęg lub warstw oktaedrów
Ca06 dobrze pasują dimery [Si 2 0 7 ] lub łańcuchy wollastonitu [33] (por. rys. 4.52).
Przyjęcie takiego modelu pozwala także na łatwe wyjaśnienie zmiennego składu
chemicznego zdefektowanych faz krzemianowych, które łączy się z brakiem nie-
których tetraedrów w łańcuchu, a więc zmniejszeniem jego długości, co powoduje
wzrost stosunku C/S bez zniszczenia podstawowej struktury.
Faza C-S-H jest „prawie bezpostaciowa" wówczas, gdy daje tylko trzy linie na
rentgenogramie, mniej lub bardziej rozmyte. W tym materiale, nazywanym dawniej
:,żelem tobermorytowym" [34], występuje tylko uporządkowanie bliskiego zasięgu.
Materiałem „semikrystalicznym" nazywamy fazę C-S-H (I), której rentgenogram, ze
130
względu na zbyt małą liczbę linii lub ich wyraźne rozmycie, wskazuje na brak
pełnego trójwymiarowego uporządkowania.
C-S-H (I) daje rentgenogram, którego linie odpowiadają dwuwymiarowej,
centrowanej sieci ortogonalnej a::::; 560, b::::; 360 pm. Na rentgenogramie może, lecz
nie musi, występować silna linia podstawowa w zakresie 0,9-1,4 nm. Uważało się, że
ta faza jest zaburzoną formą tobermorytu [34]. C-S-H (Il) jest jeszcze bardziej
zmienny od C-S-H (1), zwykle o jeszcze niższym stopniu krystaliczności od tego
ostatniego. C-S-H (Il) o wyższym stopniu krystaliczności tworzy się w zaczynach
C 3 S lub /3-C 2 S i daje wówczas rentgenogram podobny do C-S-H (I) z największą
wartością d ok. 0,9 nm [34]. Taylor [35] uważa, że jest ona zbliżona do 1,0 nm
tobermorytu*, udało się bowiem uzyskać rentgenogramy zawierające linie dla
d 0,307, 0,280 i 0,183 nm.
Wielu badaczy przez dłuższy okres, mniej więcej od londyńskiego do tokijskiego
(1953-1969) Kongresu, stosowało dla fazy C-S-H przymiotnik „tobermorytopodob-
na". Nazwa ta została następnie zarzucona ze względu na znaczne różnice w składzie
chemicznym, stopniu krystaliczności i strukturze (budowie) anionu krzemotlenowe-
go. Od tego czasu stosowano określenie faza C-S-H. Jest to skrót od angielskiej
nazwy calcium silicate hydrate i został wprowadzony przez Taylora na propozycję
Moore [34]. Obecny stan wiedzy nie pozwala na wyróżnienie określonych faz w tej
grupie prawie bezpostaciowych lub semikrystalicznych uwodnionych krzemianów
wapniowych. Uważa się, że stanowią one grupę o różnej morfologii i zmiennym
składzie chemicznym, zawartym w szerokim zakresie, którą często próbuje się dzielić
na klasy na podstawie stosunku C/S.
Ostatnio Henderson i Bailey [36] przy zastosowaniu mikroskopii elektronowej
o wysokiej zdolności rozdzielczej potwierdzili budowę fazy C-S-H. Stosując różne
warunki preparatyki, otrzymali dwa rodzaje fazy C-S-H. Pojedyncze folie o gruboś
ci od 1 nm do 2 nm, wyraźnie poskręcane, oraz wyraźnie zorientowane przestrzen-
nie, prawie prostoliniowe folie wielowarstwowe, których liczba sięgała sześciu. Ta
ostatnia faza C-S-H, o stosunku C/S = 1,7 przy małych powiększeniach (38· 103 x)
dawała obraz zbliżony do włóknistego C-S-H (Il), przy czym wykazywała pseudo-
heksagonalną mikrostrukturę. Grubość pojedynczej folii zgadza się dobrze z ob-
liczoną teoretycznie (1,1 nm) na podstawie długości wiązań Ca-O (0,235 nm)
i Si-O (0,27 nm) (rys. 3.17).
Taylor [30] zwraca uwagę, że na wyniki pomiarów składu chemicznego fazy
C-S-H wpływają warunki ich przeprowadzania. Jak się okazało, stosunek C/S
rośnie ze zwiększeniem napięcia przyspieszającego elektrony w mikroskopie skanin-
gowym lub mikrosondzie. Przyjmuje się, że najlepsze warunki dla uwodnionych
krzemianów wapniowych osiąga się, gdy napięcie wynosi 10 kV. Biorąc pod uwagę
możliwe źródła błędów, Taylor i Newbury [37] dochodzą do wniosku, że w za-
czynach C 3 S stosunek C/S wynosi 1,7-1,8. Podobną wartość można przyjąć dla
*W grupie tobermorytu, która ma budową warstwową, wyróżnia się poszczególne fazy na

podstawie odległości płaszczyzn podstawowych, stanowiących równocześnie grubość warstw. Są to
następujące fazy: 1,1 nm tobermoryt, 1,4 nm tobermoryt, 1,0 nm tobermoryt, 1,26 nm tobermoryt
i 0,93 nm tobermoryt.
131
H
H
tH przekrój pojedynczej folii
warstwa poliedrów CaO,..
H\
~~~~r
H H H H H
przekrój podwójnej folii
Rys. 3.17. Budowa folii fazy C-S-H (według [36])
P-C 2 S. Takie same wyniki dająostatnie badania pod analitycznym mikroskopem

elektronowym [30]. Wprawdzie uzyskiwany we wcześniejszych praca~h rozrzut
wyników 1,2-2,0 jest w przypadku tych metod nawet większy, lecz te wartości
skrajne powinny być odrzucone. Źródła błędów nie są w przypadku tych metod
jasne. H 2 0/Ca wynosi dla pełnego nasycenia wodą 2,3-2,5, przy 11°/o wilgotności
względnej 1,3-1,4, a dla materiału wysuszonego w temp. ll0°C 0,8-0,9.
Zastosowanie trimetylosililowania pozwoliło na ustalenie, że faza C-S-H składa
się głównie z dimerów [Si 2 0 7 ] i małej ilości większych anionów, zwanych ogólnie
polimerami. Nie zawiera . natomiast w zasadzie trimerów lub pierścieniowych
tetramerów. Średni rozmiar anionu rośnie w czasie hydratacji. Ostatnio stwierdzono
występowanie łańcuchów pentamerów [Si 5 0 16] [38].
Znaczny postęp w zakresie badania budowy anionu przyniosło zastosowanie
magnetycznego rezonansu jądrowej!;o 29 Si [39]. Metoda ta ma tę zaletę, że jako
czysto fizyczna nie wpływa na strukturę anionu. Daje ona informację o otoczeniu
atomów Si, Q0 , Q1 , Q2 ..• oznaczają rodzaje anionów krzemotlenowych określone
liczbą mostków tlenowych, to jest liczbą · połączonych tetraedrów. Wyniki dla
zaczynu C 3 S wykazały, że ilość Q0 spada, a pojawiają się Q1 , a trochę później Q2
(rys. 3.18). Q0 oznaczają monomery, związane z wyjściowym C 3 S, Q1 bez Q2 , Q3 i Q4
to dimery, a Q1 wraz z Q2 , lecz przy braku Q3 i Q4 , oznaczają pojedyncze łańcuchy,
ewentualnie pojedyncze pierścienie. Przypuszcza się, że w fazie C-S-H występują
głównie dimery~ a stopniowo pojawiają się pentamery i oktamery, których ilość
rośnie w czasie hydratacji. W zaczynach przechowywanych w wyższych tern-
132
peraturach 'mogą występować większe elementy strukturalne. W C-S-H występują
więc łańcuchy złożone z (3n- l) tetraedrów.
Na podstawie ostatnio zgromadzonych danych doświadczalnych Taylor (30]
powrócił do wcześniej wysuniętych hipotez, że faza C-S-H jest zbudowana głównie
z jennitu oraz niewielkiej ilości 1,4 nm tobermorytu - obu faz o bardzo zaburzonej,
100
>\
'' --o-H~
-~ 80
o
·c
' ' ' x, --x--CdCl2(0,5mol/ll
a ......
-5
.Q,
60 ' ...........
~
~
'x„_
----xoo
Oo
-5>. 40 -----XQ,
.~
•O
.,,,. .,.,,. -- ""'X Q,
L.. ;
X"'
~
/
/
/ Rys. 3.18. Udział różnych anionów
/
X krzemotlenowych w próbce w funk·
cji czasu hydratacji C 3 S (według
czas, min [39])
niedoskonałej strukturze. Jak wiadomo, 1,4 nm tobermoryt ma „wyidealizowany"

wzór [Ca4 Si 6 0 18H 2 ]Ca · 8H 2 0, przy czym część wzoru w nawiasie odpowiada
głównej warstwie. Składa się ona z centralnej warstwy Ca- O, której wszystkie atomy
tlenu są połączone z łańcuchem krzemianowym o wzorze empirycznym Si 3 0 9 H.
Analogiczny wzór jennitu ma postać: [Ca8 Si6 0 18 H 2 ] (OH)8 Ca · 6H 2 0 . Główne
warstwy opierają się także na centralnej warstwie Ca-O, lecz w tej strukturze tylko
niektóre atomy tlenu łączą się z łańcuchem Si 3 0 9 H, reszta stanowi grupy OH. Obie
struktury różnią się znacznie i nie wydaje się możliwe, aby mogły łączyć się
wzajemnie w obrębie pojedynczej warstwy. Jednak według Taylora (30] obie fazy
mogą współistnieć w źle uporządkowanej strukturze. Taylor wysuwa przypuszczenie,
że w obu rodzajach warstw brak znacznej liczby tetraedrów, co powoduje powstanie
łańcuchów złożonych z 2, 5, 8, ... , (3n-1) tetraedrów. W warstwach tobermorytu
brakuje 1/3 atomów Si i odpowiedniej liczby jonów tlenu, co daje wzór:
[Ca 5 Si4 0 14H 2 ] • 8H 2 0.
W warstwach jennitu także liczba brakujących atomów krzemu może dochodzić
do trzech, co odpowiada wzorowi: [Ca9 Si4 +n0 14 + 2 nH 2 ] (OH)8 • 6H 2 0, przy
O ~ n ~ 2. Przy założeniu stosunku Ca/Sj można obliczyć długość łańcucha dla obu
warstw. Pięcioczłonowy łańcuch jennitu ma Ca/Si równy 1,8. Za tą hipotezą
przemawiają warunki powstawania fazy C- S-H, budowa anionu krzemotlenowego,
stosunek H 2 0/Ca i gęstość dla różnych warunków suszenia, krzywe TG, linie na
dyfraktogramach, dyfrakcja elektronowa, w końcu zakres stosunku Ca/Si, znaj-
dowany doświadczalnie za pomocą analitycznej mikroskopii elektronowej.
133
C-S-H w zaczynach cementowych wykazuje podobny skład, a stosunek C/S,
który nie zmienia się wyraźnie z czasem dojrzewania ani stosunkiem W/C, wynosi od
1,75 do 1,85 [40].
3.3. Hydratacja glinianów wapniowych

3.3.1. Wstęp
Uwodnione gliniany wapniowe tworzą wielką liczbę faz metatrwałych. Wprawdzie

występują one z reguły jako dobrze wykrystalizowane hydraty, jednak ze względu na
liczbę ich odmian polimorficznych oraz wielką łatwość, z jaką przechodzą pod
wpływem C0 2 w węglanogliniany, identyfikacja tych faz jest utrudniona. Z tego
względu najlepiej będzie rozpocząć omówienie hydratacji glinianów wapniowych od
przedstawienia układu Ca0-Al2 0 3-H 2 0.
3.3.2. Układ Ca0-Al 2 0 3 -H 2 0

W układzie C-A- H, zabezpieczonym przed C0 2 , mamy dużą grupę tak zwanych
glinianów heksagonalnych, tworzących płytki heksagonalne (rys. 3.19). Są to
wszystko fazy metatrwałe, jedynym bowiem trwałym uwodnionym glinianem wap-
niowym jest regularny C 3 AH 6 [41, 42]. Tworzy on się jednak dopiero w wyniku
reakcji glinianów wapniowych z wodą w temp. wyższej od 45° [ 43]. W niższych
temperaturach najpierw powstają nietrwałe gliniany heksagonalne.
Morfologia hydratów heksagonalnych wskazuje na ich warstwową budowę,
0,6 IT'
Jl
I/
0,5 I ,_c2AHel/J-+a)
żel AH3--../ :
I
0,4 I r
I
I
o
.,.!;' 0,3
I
<{
I
I
Cl> roztwór stały Cn,4H10,2
·c: I
Cl> I
~ 0,2 I
C/I
I
I E
0,1 li '
I \
I I r-AH3 \ F- - ---G CH
V V'
o 0,2 Ofo 0,6 0,8 1,0 c 1,2
stężenie CaO, g/I
Rys. 3.19. Krzywe rozpuszczalności w układzie Ca0-Al 2 0 3-H 2 0 w temp. 25°C (według
[42))
134
a grubość warstwy elementarnej odpowiada największej odległości płaszczyzn
podstawowych na rentgenogramie. Charakteryzują się one heksagonalną komórką
elementarną o a= 570 pm. Struktura tych faz jest związana ze strukturą Ca(OH) 2
i Al(OH)J. Na przykład C 4 AH 13 ma budowę jonową: 2Ca(OH) 2 · Al(OHh · 3H 2 0
lub Ca2 Al[OH] 7 • 3H 2 0. W zależności od zawartości w roztworze jonów Al(OH)4
i Ca2 + w temp. 25°C powstają dwie fazy glinianowe: C 2 AH 8 oraz C 4 AH 19 . Uważa
się, że C 2 AH 8 tworzy trzy odmiany polimorficzne: a 1 , a 2 i p. Odmiany et 1 i et 2 są
politypami i dają takie same linie od płaszczyzn* podstawowych, a różnią się jedynie
liniami od pozostałych płaszczyzn. Natomiast faza p ma mniejszą wartość d (naj-
większej odległości między płaszczyznami podstawowymi). To właśnie ta faza
pierwsza krystalizuje z roztworu i pozostając z nim w kontakcie przechodzi
stopniowo w fazę a 1 • Fazę a 2 otrzymuje się przez odwodnienie a 1 do zawartości
5H 2 0 i powtórne uwodnienie w atmosferze pary. Rentgenogramy wszystkich tych
faz można wskaźnikować, opierając się na heksagonalnej komórce elementarnej
o wymiarach a = 580 pm, c = 2159 pm.
C 2 AH 8 suszony w atmosferze o coraz mniejszej wilgotności daje stopniowo
hydrat zawierający 7,5 H 2 0 (1,06 nm)** przy 34o/o wilgotności względnej i 5H 2 0
(0,87 nm) przy 12% wilgotności lub przy ogrzewaniu do temp. 102°C. Dalsze
ogrzewanie do temp. 120°C daje hydrat zawierający 4H 2 0 (0,74 nm). Hydraty
zawierające 7,5 i 5 cząsteczek H 2 0 ulegają rehydratacji w atmosferze o 81 %
wilgotności względnej, natomiast C 2 AH 4 nie [ 44].
Skład glinianu czterowapniowego początkowo określano jako C 4 AH 13 , okazało
się jednak ostatecznie, że w temp. 25°C z fazą ciekłą współistnieje C 4 AH 19 .
Przechodzi on w C 4 AH 13 w procesie suszenia. W temperaturze przekraczającej 50°C
w pewnych warunkach może występować C 4 AH 13 .
C 4 AH 19 tworzy także dwie odmiany a 1 i et 2 , z których <X 2 jest bardziej trwała
i ma mniej zaburzoną strukturę [41]. Obie są politypowe i mają heksago-
nalną komórkę elementarną - <X 1 : a= 577 pm, c = 6408 pm, a 2 : a= 577 pm,
c = 2137 pm.
Przy wilgotności względnej od 12 do 81°/o hydrat C 4 AH 13 występuje tylko
w jednej fazie p, która daje linię od płaszczyzny podstawowej przy d = 790 pm.
Ulega on stopniowemu odwodnieniu do zawartości 11H 2 0 i 7H 2 0 , ten pierwszy
daje linię przy 740 pm. Hydrat zawierający 7H 2 0 ma tylko grupy hydroksylowe [41,
45]. Oba hydraty łatwo ulegają powtórnemu uwodnieniu, dając C 4 AH 13 przy 81°/o
wilgotności względnej.
Taylor i inni [45] zaproponowali dla 3Ca0 · Al 2 0 3 ·Ca(OH)2 ·12H 2 0 strukturę
złożoną z warstw [Ca 2 Al(OH)6 ] +, w których położenia oktaedryczne zajęte są przez
dwa jony Ca2 + i jeden jon Al 3 + w sposób uporządkowany. Siedem jonów OH-
położonych jest między warstwami i towarzyszą im pozostałe cząsteczki wody. Te
grupy OH- leżące poza warstwą oktaedryczną mogą być w całości zastąpione przez
inne aniony. Ilość cząsteczek wody między warstwami zależy od wilgotności
względnej otoczenia.
* Płaszczyznami podstawowymi nazywamy płaszczyzny (001).

** Liczby w nawiasach dotyczą największej odległości między płaszczyznami podstawowymi.
135
W niskich temperaturach powstaje hydrat heksagonalny CAH 10 , który w coraz
wyższych temperaturach na ogół się nie tworzy, ustępując miejsca fazie C 2 AH 8 [ 46].
Uważa się, że temperatura krytyczna wynosi 22°C. Natomiast w zaprawach, przy
małej ilości wody, faza CAH 10 tworzy się w cemencie glinowym nawet w temp. 25°C,
jednak w zasadzie nie powyżej 30°C.
Hydraty heksagonalne przechodzą stopniowo w temperaturze pokojowej
w C 3 AH 6 • Uważa się, że reakcja ta biegnie „przez roztwór", obejmując rozpusz-
czanie faz heksagonalnych i krystalizację fazy regularnej [ 41]. Szybkość procesu
rośnie z temperaturą, lecz także z pH. C 3 AH 6 powstaje w procesie hydratacji C 3 A
w gotującej wodzie lub w parze nasyconej. Struktura tej fazy jest regularna, komórka'
przestrzennie centrowana, a= 1256-1258 pm, grupa przestrzenna Ia 3 d, w komórce
mieści się osiem „cząsteczek" według wzoru.
Na krzywej TG C 3 AH 6 występuje jeden stopień odwodnienia w temp. 275°C,
brak hydratów pośrednich. W temperaturze ponad 275°C powstaje faza C 3 AH 1,5 ,
która uważana jest za meta trwały relikt C 3 AH 6 • Jej rentgenogram jest zbliżony do
C 12 A7 . W temperaturze 550°C C 3 AH 1,5 rozkłada się na CaO i C 12 A7 .
250
200
o
a.
2 150
-~
c
Q)
c
• Ul
"i3 100
50
Rys. 3.20. Krzywa prężności pary C 3 AH6

o 200 400 600 (według [34]). W wyniku rozkładu powsta-
temperatura. °C ją fazy: 4Ca0·3Al2 0 3 ·3H 2 0 i Ca(OH)2
W warunkach hydrotermalnych w zakresie temp. 225-400°C C 3 AH 6 daje

C4 A3 H 3 i uwalnia Ca(OH)i (rys. 3.20). Prawdopodobna budowa tej fazy jest
następująca : Ca 4 Al 6 01o(OH) 6 •
W układzie Ca0-Al 2 0 3-H 2 0 występują trzy fazy trwałe termodynamicznie:
C3 AH 6 , Ca(OH)2 i Al 2 0 3 · 3H 2 0. Natomiast krzywe T'TYV odpowiadają składowi
fazy ciekłej pozostającej w metatrwałej równowadze z hydratami heksagonalnymi
(rys. 3.19). V jest metatrwałym punktem · zerozmiennym C 4 AH 19-Ca(OH)i,
a Y odpowiada punktowi niezmiennemu, w którym współistnieją hydraty C 4 AH 19
i C 2 AH 8 , a więc stosunek molowy C/A zmienia się od 4 do 2,4. Uważa się, że te
136
hydraty odpowiadają roztworom stałym exe lub ix2 -C4 AH 19 z ix 1-C 2 AH 8 , których
skład w punkcie Y jest bliski C 2 .4AH 10,2 • Ten szereg roztworów stałych kończy się
w punkcie T. Faza C 2 AH 8 może współistnieć także z fazą ciekłą o składzie
odpowiadającym krzywej TT'. Jak widzimy, teoretycznie jest możliwy jeszcze jeden
punkt zerozmienny, powstały w wyniku przecięcia krzywej YV przez prostą OF,
a więc trwałej krzywej gibbsytu. Trwałym równowagom odpowiadają punkty
niezmienne F: gibbsyt-C 3 AH 6 oraz V': Ca(OH)2 -C 3 AH 6 •
T
0.4
0.3
25°C \50°c
\
-
en
\
o~
<{ 0.2 /\
roztwory\
.!!
c stałe \.
Q)
·~ '(
iii
o~ v C' .A
,...,~ \
I
~o\.
I V
VV
0.2 0.4 0.6 o.a c 1.0 c c 1.2 c
stążenie CaO. gil
Rys. 3.21. Układ Ca0- Al2 0 3-H 2 0 w różnych. temperaturach (według [ 42])
Obniżenie temperatury do 21°C daje układ pokazany na rys. 3.21. Wystę

puje na nim dodatkowo krzywa metatrwałej równowagi fazy heksagonalnej
CAH 10 • Dla uproszczenia opuszczono na nim równowagi trwałe: gibbsyt-C 3 AH 6
i Ca(OH)i-C 3 AH 6 • Punkt Z jest punktem niezmiennym żel wodorotlenku
glinu-CAH 10 , a punkt T CAH 10-roztwory stałe C2-2,4AHs-10.2· Taylor i in. [46]
stwierdzili, że w temp. 5° ten punkt odpowiada współistnieniu CAH 10-C4 AH 19 .
Kilka prac wykazuje, że w temp. < 5°C fazą trwałą nie jest już C 3 AH 6 , lecz ulega
ona przemianie w C2AH 8 lub C4 AH 19 , zależnie od składu fazy ciekłej.
3.3.3. Uwodnione siarczanogłiniany wapniowe

i inne gliniany złożone
Jak już zaznaczono w p. 3.3.2, uwodnione gliniany wapniowe bardzo łatwo reagują
z CO~ - , dając węglanogliniany. Podobnie ma się sprawa z innymi anionami,
z których największe znaczenie dla cementu portlandzkiego ma [S04 ] 2 - [47].
Są dwa rodzaje tych czteroskładnikowych hydratów:
pierwsze mają wzór empiryczny:
C 3 A·3CaX·mH 2 0 lub C 3 A·3CaY 2 ·mH 2 0
137
drugie:
C 3 A ·CaY 2 ·nH 2 0
We wzorach tych X oznacza aniony dwuwartościowe, np: Soi-, CO~:-, Cro.i-,
Sio~-, Y 2 aniony jednowartościowe, np: OH-, c1-, Br-, 1-, N03 . . . .
Największe znaczenie w chemii cementu mają następujące hydraty:
. .
z grupy pierwszej:
C 3 A · 3CaS04 • 32H 2 0 zwany ettringitem AF,,
z grupy drugiej:
C 3 A · CaS04 • 12H 2 0, tzw. „monosiarczan", AFm'
C 3 A · CaC0 3 ·11H 2 0,
C 3 A ·CaC1 2 • 10H 2 0,
C 3 A · CaSi0 3 • 12H 2 0
Uważa się, że „monosiarczany" tworzą doskonałe
roztwory stałe.
W układzie czteroskładnikowym CaO-Al 2 0 3-CaS04 -H 2 0 (rys. 3.22) występuje
jeden siarczanoglinian [48]. Jest to 3Ca0 · Al 2 0 3 • 3CaS04 • 32H 2 0, trójsiarczano-
glinian AFt, znany w przyrodzie jako minerał ettringit. Powstaje w wyniku reakcji
(CoS04'3
Il
o
Rys. 3.22. Układ CaO-Al 2 0 3--CaS04 -H 2 0 w temp. 25°C (według (42]): I - CS2H,
II - Ca(OH)i, III - ettringit, IV - C 3AH 6 , V - żel Al(OH)3 , VI - gibbsyt,
VII - C4 A 3 S
138
siarczanu wapniowego z wodnymi roztworami glinianów wapniowych, w postaci
igieł. Można go łatwo otrzymać działając roztworem siarczanu glinowego na
wodorotlenek wapniowy:
Ali{S04 ) 3 aq +6Ca(OH)i-+ 3Ca0 · Al 2 0 3• 3CaS04 • 32H 2 0
Inny sposób polega na zadaniu wodą mieszaniny glinianów wapniowych z gipsem,

a także, jeżeli to konieczne, z wapnem. Oto kilka przykładów:
a) C 3 A+3CaS04 ·2H 2 0+aq
b) CA+3CaS04 • 2H 2 0+2Ca(OH)i +aq
c) C 4 A3 S+8CaS04 • 2H 2 0+6Ca(OH)2 +aq
Bttringit pozostaje w równowadze z roztworem zawierającym 0,215 g CaS04 ,

0,043 g CaO i 0,035 g Al 2 0 3 w litrze. W roztworach mniej stężonych ettringit
rozpuszcza się inkongruentnie, przy czym w czystej wodzie. daje żel Al(OH) 3
i roztwór o podanym wcześniej składzie. W roztworze wodorotlenku wapniowego
lub gipsu rozpuszczalność znacznie maleje, a rozkład zostaje zahamowany. W pew-
nym zakresie stężeń Ca(OH)i i CaS04 ettringit rozpuszcza się kongruentnie, a przy
stężeniu CaO większym od 0,15 gjl daje C 3 AH 6 jako drugą fazę stałą.
C 3 A · CaS04 • 12H 2 0, czyli AFm' krystalizuje w formie płytek heksagonalnych.
Można go otrzymać dodając do metatrwałego roztworu glinianu wapniowego
nasycony roztwór wodorotlenku wapniowego, zawierający gips w takim stężeniu,
aby stosunek CaS04 /Al 2 0 3 w wyjściowej mieszaninie wynosił 1. Gdy jest on
większy, powstaje także ettringit, gdy mniejszy, tworzy się roztwór stały z C4 AH 13 .
W celu uniknięcia strącania żelu Al(OHh stosunek Ca0/Al 2 0 3 musi przekraczać 3.
Uważa się, że przy pełnym nasyceniu wodą faza ta zawiera ok. 16H 2 0
(d = 959 pm), a przy wilgotności mniejszej od 90°/o przechodzi w dwunastohydrat
o d = 899 pm [ 49]. Monosiarczan powstaje także w wyniku reakcji ettringitu
z glinianami heksagonalnymi.
Na rysunku 3.23 znacznie rozszerzono skalę stężeń CaS04 • Stężenie CaS04
w roztworach wzdłuż H 2R 2 jest metatrwałym przedłużeniem krzywej E2 H 2 z rys. 3.22.
Monosiarczan współwystępuje metatrwale z ettringitem i roztworem wzdłuż R 2 M.
Wzdłuż R 2 S 2 T2 roztwór stały C 3 A · CaS04 • 12H 2 0-C3 A · Ca(OH)i · 12H 2 0 współ
występuje z Al(OHh i fazą ciekłą.
Metatrwałe pole roztworów stałych C 3 A · CaX · 12H2 0 pokazano także na
układzie czteroskładnikowym, opracowanym przez D'Ansa i Bicka (rys. 3.24).
Pomimo że ci autorzy zastosowali inny żel AH 3 niż Jones, krzywe rozpuszczalności
i punkty niezmienne w obu układach nie różnią się znacznie (tabl. 3.2). Różnią się
one tylko składem roztworów stałych C 3 A · CaX · 12H2 0 i polem ich pierwotnej
krystalizacji. Według D'Ansa i Bicka [48] ich skład rozciąga się od C4 AHx do
C3 A · CaS04 • xH 2 0. Nie stwierdzili natomiast występowania C 2 AH 8 i CAH 1 0 .
Różnica w kształcie pola pierwotnej krystalizacji polega na tym, że stężenie Al 2 O 3
zmniejsza się w sposób ciągły w miarę oddalania się od płaszczyzny Ca0-Al2 0 3- H 2 0.
Na rysunku 3.24 krzywa vm jest składem roztworu w równowadze z C 4 AHx. Punkt
m jest punktem niezmiennym tej fazy z żelem AH 3 , a v z Ca(OH)i. Skład punktu
139
2
H2
ł
ul I
c I
E
o~
I
I
o
...
-17'
I
V>
o I
~
-o
I
-Ul F I
.2
L.
c Ca(OH)2
~
c I
N
I
3Ca0 · Al 2~· 3CaS04 · 32H2 0I
RI2
I ( 10 (. 20
V T2 D2
(Ca0)3 zawartość Al 0 • % mas.
2 3
Rys. 3.23. Wycinek pola metatrwałej krystalizacji w układzie CaO-Al 2 0 3 -CaSOcH 2 0 w temp. 25°C,
obejmujący roztwory stałe (według [42]). Al 2 0 3 • 3H 2 0 (G) jest substancją pośrednią między bajerytem
a gibbsytem; F, H 2 itd. oznaczają punkty niezmienne (rys. 3.22, tabl. 3.2)
Fi
Ca(OH)2
Al(OHb
hydrargilit
(gibbsyt)
Rys. 3.24. Trwałe (linie ciągłe) i nietrwałe (linie

przerywane) równowagi krystalizacji w ukła·
dzie CaO-Ał 2 0 3--CaSOcH 2 0 w temp. 20°C
(według [48])
140
Tablica 3.2. Punkty niezmienne w układzie czteroskładnikowym w temp. 20°C [ 48]
Stężenie, mgll Stężenie, mg/kg 0

Punkt Fa7.a
Al 2 0 3 CaO CaS04 Al 2 0 3 Ca O CaS0 4
b - - 2070 CaS04 ·2H 2 0

c - 1105 1683 CaS04 ·2H 2 0
Ca(OH)i
w - 1159 - Ca(OH)i
t 3,25 1172 - Ca(OH)i
C 3 A · 6H 2 0
S2 25 315 . - hydrargilit
C 3 A · 6H 2 0
a2 0,9 - - hydrargilit
i2 0,8 - 2064 hydrargilit
CaS0 4 ·2H 2 0
F 2,75 1154 1660 CaS04 • 2H 20b 6,12 1076 1680

Ca(OH)ib
G 2,62 1196 14,6 Ca(OH)ib 1,02 1063 24,6
C 3 A·6H 2 0b
H2 16,17 159,l 35,75 C 3 A· 6H 2 0b 9,2 174,6 51
hydrargilit b
E2 9,23 17,7 2016 hydrargilit b 2,55 37,75 2040
CaS04 ·2H 2 0b
• W temperaturu: 25°C - dane Jonesa [42].
mnie zgadza się z wynikami dla temp. 21°C, uzyskanymi przez Jonesa, i zagadnienie
roztworów stałych wymaga dalszych badań.
Nowe światło na tę równowagę rzucają badania Glassera [50]. Opierając się na
tych badaniach, Brown [51] przedyskutował hydratację C 3 A, korzystając z badań
D'Ansa i Bicka. Omówimy to w następnym punkcie.
3.3.4. Hydratacja C 3 A
Glinian trójwapniowy jest fazą klinkierową, która reaguje najszybciej z wodą i ma
największy wpływ na reologię zaczynu cementowego. W wyniku tej reakcji powstają
bardzo szybko produkty żelowe, które następnie wykrystalizowują w postaci
mieszaniny dwóch faz: C 2 AH 8 oraz C 4 AH 13 • Pokrywają one warstwą ziarna C3 A
i dalsza hydratacja odbywa się w wyniku dyfuzji jonów poprzez tę warstwę. C4 AH 13
przechodzi stopniowo w C4 AH 19 , która to faza może powstawać także niezależnie
jako pierwotna. Te hydraty heksagonalne ulegają przemianie, tym szybciej, im
wyższa jest temperatura, w zasadzie już w temp. powyżej 30°C, w jedyny trwały
hydrat regularny C 3 AH 6 :
C 4 AH 19 + C 2 AH 8 -+ 2C 3 AH 6 + aq
Na rysunku 3.25 pokazano krzywą mikrokalorymetryczną tego procesu oraz
schematyczny obraz jego przebiegu według Skalnego (52]. Po gwałtownej reakcji
141
:c
Ó>
....,
:::::. etap etap etap
0-280 A I B C
...... I
a.
-~ 240 I
I
-~ 200 I
_g I
I _ .....,wiązanie opóźnione
-~ 160
N / '..-""'
'
"Cl
~120 \
•<J
·:g
..li::
.o
80 ''
~ 40
Ul
o~~~~~~~~~~~~~--
2 3 L, 5 6 7 8
czas,h
9-/9 hydraty
heksagonalne
etap A
-o "-..hydraty
et ap 8
regularne
ł
ctt\1
~Q
etap C
Rys. 3.25. Hydratacja C 3 A w wodzie nie zawierającej gipsu (według [52])
z wodą następuje słabo zaznaczony okres indukcji, który przypisuje się utworzonej
warstwie hydratów heksagonalnych. Teorię o hamującej roli hydratów heksagonal-
nych potwierdzają doświadczenia wykazujące, że stabilizatory tych faz przedłużają
efekt opóźnienia [53]. Warstwa hydratów heksagonalnych nie może stanowić jednak
dłużej utrudnienia procesu hydratacji C 3 A, gdyż w wyniku przemiany tych faz
w regularny C 3 AH 6 otoczka rozpada się (rys. 3.25). Przemiana ta zachodzi tym ·
łatwiej, ie ciepło reakcji C 3 A z wodą jest duże, co powoduje szybki wzrost
temperatury zaczynu.
Wysuwano także hipotezy, że warstwę zaporową stanowi żel AH 3 , który
powstaje na powierzchni C 3 A w związku z zubożeniem w Ca2 + fazy ciekłej,
znajdującej się między ziarnem bezwodnym a hydratami heksagonalnymi, w wyniku
powstawania C 4 AH 13 [54]. Z kolei Skalny [55] wysunął hipotezę, że opóźnienie
hydratacji C 3 A związane jest z powstawaniem bogatej w Al warstwy na powierzchni
reagujących z wodą ziarn. Jest ona wynikiem inkongruentnego rozpuszczania.
Warstwa ta zgodnie z hipotezą Skalnego ulega następnie przejściu w Al(OH)J lub
w kompleks [Al 8 (0H)i 0 ] 4 + . Tę hipotezę Barret [56] uważa za mało prawdopodob-
ną, zwłaszcza że przeprowadzone przez tego autora badania wskazują na kongruent-
ne rozpuszczanie C 3 A. O rozpuszczaniu świadczy skład roztworu, w którym
utrzymują się stosunkowo duże stężenia jonów wapniowych, lecz także Al(OH)4.
142
Natomiast szybkie powstawanie hydratów heksagonalnych łatwo wyjaśnić opie-
rając się na układzie C-A-H. Składowi roztworu, powstającego w wyniku rozpusz-
czania C 3 A, odpowiada stosunek molowy Ca0/Al 2 0 3 = 3 (rozpuszczanie kongru-
entne) lub większy od 3 (rozpuszczanie inkorigruentne). Roztwór ten staje się szybko
przesycony w stosunku do hydratów heksagonalnych (punkt M' na rys. 3.26).
20
O>
X
......
o 15
E
E
N
........,
oN C/A=2
<i \
-o
·en 1
...
o
L. I
I
~ 10 I
J
o
N I
I
I
\
\ 1:-
\ Ili
,~
I \l.)
5 I \
I \
Im, oo \
I
t J I
I '' '
\1 I
• I
:--\..~ '\.
. ~ .... I
~....... ~~-7----------------
__
1
------20 ---------
'.;:.~.&:-..:.
~--
o 10
zawartość Co O. mmol /kg
Rys. 3.26. Krzywa rozpuszczalności CA5~ i krzywe rozpuszczalności hipotetycznych faz

C 12A 7 .h i C 3 A,h naniesione na układ C- A- H (według [56]) :0 - AH 3 , 1 - CAH 10,
2 - C 2 AH 8 , 3 - C 3 AH 6 , 4 - C 4 AH 13, (m) - krzywa minimalnej nietrwałości,
(I) - krzywa nadrozpuszczalności C 2AH 8 (granica obszaru nienasyconego), Mi M' punkty
odpowiadające składom doświadczalnym
Mechanizm hydratacji C 3 A jest według Barreta [56] podobny do C 3 S. Najpierw

następuje hydroksylacja powierzchniowych elementów struktury:
(3Caca + 2Al02(A102) + 200)P + 4H 20c-+

--+ [3Caca + 2Al(OH)4(Al02) + 2 OHo]p + 20H~
143
Hydr~ksylacja powierzchniowa wynika z przyłączenia czterech cząsteczek wody
i z reakcji protonowania, powodującej zerwanie wiązań w dwóch cząsteczkach wody.
Bezpośrednio po zetknięciu się powierzchni C 3 A z wodą uprzywilejowane będzie
przejście do roztworu jednego z trzech jonów Ca 2+, w związku z powstawaniem
dwóch jonów OH~. Powinno się to wyrazić chwilowym odstępstwem od kongruent-
nego rozpuszczania, a krzywa ESCA powinna wykazać spadek stosunku C/A na
powierzchni C 3 A, trwający kilka sekund, bezpośrednio po zetknięciu tej fazy z wodą.
Następnie warstwa C 3 A, która uległa hydroksylacji, będzie się rozpuszczała (krzywa
przerywana C 3Ash na rys. 3.26 odpowiada jej rozpuszczalności) odkrywając nowe
węzły sieci obsadzone przez atomy tlenu. Proces ten odpowiada już kongruentnemu
rozpuszczaniu fazy C 3 A. Hipoteza ta nie ma jednak, w odróżnieniu od C 3 S,
dostatecznej podbudowy doświadczalnej.
Hydratacja glinianów wapniowych stanowi ładny przykład modelu Le Chateliera,
to jest reakcji „przez roztwór". Rzeczywiście, jak wykazują wyniki różnych autorów [6,
56, 57], proces składa się z rozpuszczania, zarodnikowania, wzrostu kryształów nowej
fazy. Szczególnie obrazowo można to prześledzić na przykładzie CA.
Mechanizm procesu hydratacji CA rozpoczyna się, podobnie jak omówionych
już faz, od hydroksylacji powierzchniowej. W odróżnieniu ·jednak od innych
glinianów o większym stosunku C/A hydroksylacja dotyczy tylko przemiany jonów
Al02 w [Al(OH)4]-, polega więc na przyłączeniu 2H 20 bez konieczności po-
wstawania grup OH- [55]. Przy zastosowaniu systemu notacji Krogera mamy:
[Caca+ 2Al02(A102 >]P + 4H 20c-+ {Caca+ 2[Al(OH)4(A102 >]}p
Jony [Al(OH)4]-, które uległy hydroksylacji, zachowują się jak domieszka izomor-
ficzna, zajmując w sieci miejsca jonów Al02. Ten stan hydroksylacji obejmuje jedną
„warstwę monomolekularną", która nie tworzy osobnej fazy, lecz roztwór stały
w glinianie bezwodnym.
Następnym etapem reakcji jest rozpuszczanie się warstwy CAsh i utworzenie
roztworu nasyconego w stosunku do tej warstwy powierzchniowej [6]. Odsłania to
głębsze warstwy CA, które natychmiast ulegają hydroksylacji. Równocześnie strąca
się trochę żelu AH 3 , co pociąga za sobą nieznaczne zwiększenie stosunku C/A
w roztworze do ok. 1,1. Jak wykazała Bertrandie [57], odpowiada to przecięciu
krzywej rozpuszczalności CAsh z krzywą „minimalnej nietrwałości" (m na rys. 3.27).
Ta krzywa minimalnej nietrwałości odpowiada pod względem chemicznym przemia-
nie żelu AH 3 w fazę C 2 AH 8 [6, 57]. Rozpuszczanie CAsh jest kongruentne, lecz
towarzyszy mu reakcja:
[Al(OH)4]; ~ Al(OH)3 cżei> + OH;
Przesycenie roztworu w stosunku do żelu AH 3 dąży do nieskończoności, gdy
stosunek C/A = 1, to znaczy, gdy stężenie OH- zdąża do zera*. Ta reakcja ulega
zahamowaniu, gdy w roztworze nasyconym zostaje osiągnięty stosunek (C/A)c ~ 1,1.
O tym, że jest to roztwór nasycony, świadczy utrzymywanie się przez wiele godzin
jego niezmiennego składu po odsączeniu fazy stałej.
* Tok obliczeń podają Bertrandie i Barret w pracy [56].
144
Bertrandie i Barret [56] wykazali, że powstanie hydratów heksagonalnych
w roztworze nasyconym w stosunku do CA odbywa się poprzez zarodkowanie
homogeniczne. W przypadku tej fazy proces zarodkowania jest początkowo etapem
najwolniejszym i zaznacza się na krzywej mikrokalorymetrycznej długim, trwającym
kilka godzin okresem indukcji [58] (rys. 3.28). Po długim okresie zarodkowania
\
\
\
\
\
\
' ' , (h)

',
20 ' .... ........
~
Ol
......
-- ---
o
E
E
M
ON 15
<i
-o
-
·Ili
o
....
~o
N 10
Qlilii:i:::::::::=::L.~~....L~__J---~--1...~~1-~~___J
5 15 25
zowortość CoO, mmol/kg
Rys. 3.27. Krzywe rozpuszczalności : 1 - CAH 10, 2 - C 2 AH 8 , 3 - żelu AH 3 ,

4 - mikrokrystalicznego AH 3 , 5 - gibbsytu. Ponadto widoczny punkt przecięcia krzywej
(m), odpowiadającej minimalnej nietrwałości, z krzywą h, która odpowiada rozpuszczalności
CAsh· Przedstawiono także krzywe nadrozpuszczałności : (/) - C 2AH 8 , (Il) - żelu Al(OHh
(według [57])
krystalizuje faza CAH 10 w temperaturach niższych od l0°C, a w miarę podwyż

sżania temperatury także C 2 AH 8 oraz żel wodorotlenku glinowego.
Okres zarodkowania ulega znacznemu skróceniu, gdy glinian monowapniowy
jest zanieczyszczony śladami C 12A7 [59]. Obecność C 12A7 powoduje wzrost stężenia
Ca2 + w fazie ciekłej i dostajemy się w obszar metatrwały, przesycony w stosunku do
C2AH 8 (punkt M na rys. 3.26), a krzywa składu fazy ciekłej przecina krzywą jej
nadrozpuszczalnośc1, co prowadzi do natychmiastowego zarodkowania. Skraca to
znacznie okres indukcji. Podobny efekt osiągamy, jeżeli odsączony roztwór nasyco-
ny w stosunku do CAsh zadamy pewną ilością nasyconego roztworu Ca2 +. Szybko

krystalizuje wówczas C 2 AH 8 • Na podkreślenie zasługuje fakt, że równoczesna
krystalizacja C 2 AH 8 lub C 4 AH 13 , a nawet uwodnionych węglanoglinianów, ze
strąceniem żelu AH 3 zawsze powoduje powr.~t składu roztworu (C/A) w pobliże
prostej m. Punkty doświadczalne mieszczą się w wąskim przedziale, zwanym przez
Barreta korytarzem, pomiędzy krzywymi I i II (rys. 3.27), będącymi krzywymi
nadrozpuszczalności C 2 AH 8 (J) i AH 3 (JJ).
st!l.
dt
ł t ł ł ł ł ł
0,5 2.5 5 7 11 13 15
czas hydratacji, h
. Rys. 3.28. Krzywe mikrokalorymetryczne hydratacji CA (według [58]); temperatura 25°C,

W/S = 1; krzywe 1 - frakcja ziarnowa od 40 do 75 µm, krzywe 2 - frakcja mniejsza od
40 µm
Stężenia jonów glinowych oraz wapniowych w fazie ciekłej, współistniejącej

z ulegającymi hydratacji glinianami wapniowymi, można wyjaśnić w oparciu
o krzywe równowag metatrwałych ustalone przez Barreta (56, 57]. Można na nich
wyróżnić następujące krzywe rozpuszczalności (rys. 3.26): O - żelu AH 3 ,
1 - CAH 10 , 2 - C 2 AH 8 , 3 - C 3 AH 6 , 4 - C 4 AH 13 , m - krzywa mini-
malnej nietrwałości odpowiada przejściu AH 3 w C 2 AH 8 , I - krzywa nadrozpusz-
czalności C 2 AH 8 , II - krzywa nadrozpuszczalności AH 3 , mtoo - prosta przemiany
C 4 AH1 3 w C 2 AH 8 , na prawo występuje C 4 AH 13 , na lewo C 2 AH 8 , CAsh, C 3 Ash,
· C 12A 7sh - krzywe rozpuszczalności hipotetycznych warstw powierzchniowych tych
faz, które uległy hydroksylacji.
3.3.5. Hydratacja C 3 A w obecności gipsu

Dodatek gipsu radykalnie zmienia proces hydratacji C 3 A. Pojawia się długi etap
indukcji, po którym krystalizuje ettringit (rys. 3.29). Okres przedindukcyjny zależy
w wybitnym stopniu od szybkości rozpuszczania siarczanów (60]. Jak wiadomo,
C 3 A gwałtownie reaguje z wodą i jeżeli nie ma gipsu półwodnego lub siarczanów
sodu i potasu, to w okresie przedindukcyjnym powstaje pewna ilość hydratów
heksagonalnych, a nawet monosiarczanoglinianu (61]. W obecności gipsu jedyną
trwałą fazą jest ettringit, który pokrywając warstewką ziarna C 3 A hamuje reakcję
z wodą. Skalny (55] wysuwa hipotezę innego mechanizmu opóźniającego, który
polega na adsorpcji jonów siarczanowych na centrach aktywnych na powierzchni
C 3 A. Hipotezę tę odrzuca Collepardi (62] wykazując, że Na 2 S0 4 ma słabsze
działanie opóźniające niż gips, a z uwagi na rozpuszczalność obu tych faz powinno
być odwrotnie. Chatterji (63] uważa, że to nie sam ettringit, lecz tworząca się między
146
nim a ziarnem C 3 A warstwa glinianów heksagonalnych jest powodem opóźnienia
procesu hydratacji glinianu trójwapniowego.
Badania hydratacji C 3 A za pomocą mikroskopu elektronowego o dużej zdolno-
ści rozdzielczej wykazały, że na powierzchni tworzy się warstwa żelu, która zwija
się miejscami i odpada, nie stanowi więc warstwy zaporowej hamującej proces
hydratacji [64]. Natomiast w obecności gipsu tworząca się warstwa żelu jest
bardziej zwarta, a na jej powierzchni i w roztworze zaczynają krystalizować pręciki
ettringitu [64].
~ 120
C'I
-:::::
...., etap 1
%Q)
etap 2i3 etap '
'ó 80
.9
c
o
a>
.N
"U
~ 40
-o
-~
.X
n
>.
N
Ili
o 10 . 20 30 40 50 60
czas. h
9--
860 ------
oc::c&?
oświeże
pąkniącie
otoczki
\
~otoczko
zabliźniono
monosiarczonogli ni on
etap 3
etap'
Rys. 3.29. Hydratacja C 3 A w obecności CaS04 (według [52])
Aczkolwiek są jeszcze wysuwane inne hipotezy, jednak hamująca rola warstewki

ettringitowej jest powszechnie akceptowana. Dalsze reakcje C 3 A z wodą odbywają
się w wyniku dyfuzji jonów SO~ - , OH-, Ca 2 + poprzez tę warstewkę. Występowanie
otoczki ettringitu potwierdziły także badania za pomocą mikrosondy (65]. Wykaza-
no, że koloidalny ettringit, tworzący się w roztworach nasyconych w Ca 2 + , daje
147
większe opóźnienie hydratacji [66]. Brak jonów SOi - w roztworze obok warstewki
ettringitu powoduje jej przechodzenie w monosiarczan i prowadzi do jej pęknięcia.
In,ne mechanizmy niszczenia warstewki ettringitowej zakładają jej rekrystalizację, co
wywołuje naprężenia i powoduje pękanie. Dalsze mówią o tworzeniu ettringitu
(topochemicznie) na granicy C 3 A/ettringit w wyniku dyfuzji jonów. Ten proces jest
znaną reakcją ekspansywną ettringitu, która prowadzi do rozsadzania otoczki. Inni
uważają, że warstewka jest rozsadzana przez ciśnienie osmotyczne [67]. Traci
ona chwilowo swoje właściwości hamujące, jednak, jeżeli gips uiega dalszemu
rozpuszczaniu, to pęknięcia wypełniają się ettringitem .i proces znowu ulega
Rys. 3.30. Faza monosiarczanu C 3 A·CaS0 4 ·12H 2 0 (zdjęcie inż. B. Trybalska)
opóźnieniu. W końcu po wyczerpaniu gipsu C 3 A ulega szybkiej hydratacji, a równo-

cześnie ettringit przechodzi w monosiarczan, tworzący blaszki pseudoheksagonalne
(rys. 3.30).
C 4 ASH 12 tworzy roztwory stałe z C 4 AH 13 , w których jony Soi- i OH- zajmują
położenia między warstwami, zastępując się w sposób przypadkowy.
3.3.5.1. Hydratacja różnych form polimorficznych C 3 A

Badano hydratację uzyskanych syntetycznie faz C 3 A, zawierających różne dodatki
Na2 0, lub też tej fazy w cementach portlandzkich. Większość autorów uzyskała
zmniejszenie szybkości hydratacji w przypadku roztworów stałych C 3 A + Na 2 0,
a więc największą szybkość hydratacji wykazał regularny C 3 A [65, 68-70]. Także
faza rombowa, zawierająca mniej alkaliów w roztworze stałym, ulega szybciej
hydratacji w zaczynie niż jednoskośna [65].
Butt i in. [71] obserwowali efekt odwrotny. Także Spierings i Stein [72] nie
obserwowali wyraźnej różnicy reaktywności różnych faz polimorficznych C 3 A,
stabilizowanych tlenkiem sodu, w porównaniu z regularnym C 3 A bez domieszek.
Natomiast Bilanda i in. [73] stwierdzili, jak poprzedni autorzy, opóźnienie w przy-
148
padku mieszaniny C 3 A + H 2 0, w obecności zaś gipsu roztwory stałe z sodem
szybciej reagowały z wodą.
Jako wyjaśnienie zmniejszenia szybkości reakcji z wodą podaje się zagęszczenie
struktury, w wyniku zajęcia przez jony sodowe luk występujących w środku
pierścieni [Al6 0 18] w C 3 A. Opóźnieniu ulega także przemiana hydratów hek-
sagonalnych w regularny C 3 AH 6 [72].
Następne zagadnienie to wpływ dodatku NaOH do fazy ciekłej. Spierings i Stein
[72] wykazali, że przy małej zawartości jonów sodowych początkowa szybkość
procesu maleje ze wzrostem stężenia Na+. Natomiast przy większych stężeniach,.
przekraczających 0,4 mol/l, szybkość procesu hydratacji rośnie. Pierwszy efekt
wiązano ze spadkiem rozpuszczalności Ca 2 + w roztworze NaOH i strącaniem
bezpostaciowego CH. Drugi z powstaniem Al(OH)4 przy większych stężeniach
OH-, co utrudnia powstawanie żelu AH 3 • Pewne znaczenie ma także zmniejszenie
trwałości hydratów heksagonalnych ze wzrostem stężenia NaOH. Regourd i in. [74]
stwierdzili, że szybkość hydratacji regularnego C 3 A w mieszaninie C 3 S i gipsu
praktycznie nie ulega zmianie w roztworze NaOH. Jest to dodatkowy dowód na to,
że wpływ Na 2 0 zawartego w roztworze stałym w rombowym C 3 A polega na
zagęszczeniu struktury. Natomiast dodatek 3°/o K 2 S0 4 przyspiesza hydratację fazy
rombowej C 3 A, tak że osiąga ona stopień przereagowania taki sam, jak faza
regularna [74].
Nie ma więc pełnej zgodności co do wpływu Na 2 0 w formie roztworu stałego lub
wprowadzonego do fazy ciekłej w procesie hydratacji. Według Bojkowej i in. [75]
inne domieszki w formie roztworów stałych, a mianowicie Cr2 0 3 , Ti0 2 , Fe2 0 3
i Si0 2 , dają także efekt opóźniający. Także Regourd [74] stwierdziła wolniejszy
przebieg hydratacji regularnej fazy C 3 A zawierającej żelazo.
Badając produkty hydratacji w mieszaninie C 3 A + C 3 S + gips, Regourd [76]
stwierdziła powstawanie uwodnionych trój- i monokrzemianoglinianów: C 3 A3CSH 31
i C3 ACSH 12 . Zwykle ilość krzemianoglinianów jest większa w przypadku regular-
nego C 3 A. Szybkość i kolejność ich powstawania zależy od składu mieszaniny.
Najszybciej powstają one w mieszaninach nie zawierających gipsu. W mieszaninie
zawierającej 5o/o gipsu po 8 miesiącach występował tylko C 3 ACSH 12 . Przy większej
zawartości gipsu (np. 16,5%) krzemianogliniany się nie tworzą. Ponadto obie te
formy są nietrwałe przy większym stężeniu jonów siarczanowych w fazie ciekłej,
odpowiadającej np. wodzie morskiej [74]. Tworzy się wówczas ettringit. Obie fazy
krzemianoglinianowe są z reguły słabo wykrystalizowane [74]. Powstawanie tych faz
wynika ze znacznej dyfuzji jonów krzemianowych, od ziarn C 3 S w kierunku C 3 A.
Strumień jonów glinu w kierunku przeciwnym jest bardziej ograniczony, niemniej
jednak C-S-H może zawierać od 2 do 3% Al 2 0 3 • Regourd [74] podaje, że pierwszy
tworzy się ettringit, następnie zaczyna w tej fazie rosnąć stężenie Si0 2 , w końcu
wokół ziarn C 3 A tworzy się C 3 A3CSH 3 i. a następnie, w związku ze spadkiem
strumienia jonów krzemianowych w wyniku wzrostu grubości warstwy C-S-H
wokół ziarn C 3 S, faza ta przechodzi w monokrzemianoglinian. Natomiast na granicy
jądra bezwodnego C 3 A zaczyna powstawać C 3 ACSH 12 [74].
Znany jest także wielki wpływ oddziaływania wstępnego pary wodnej na fazę
C3 A na jej późniejszą reakcję z wodą lub z wodnym roztworem siarczanów [77, 78].
149
Gdy ilość wody związanej przekracza 3%, jako pierwszy powstaje C 3 AH 6 . Wittmann
[79] uważa, że powstają najpierw nietrwałe centra hydratacji, które można usunąć,
susząc próbkę. Dłuższe oddziaływanie pary daje trwałe ośrodki hydratacji. W świetle
prac Barreta jest oczywiste, że chodzi o hydroksylację powierzchniową C 3 A.
3.4. Hydratacja fazy ferrytowej

Ferryty wapniowe reagują z wodą znacznie wolniej od C 3 A, lecz w wyniku
hydratacji powstają analogiczne hydraty: C 4 (A,F)H19, C4 (A,F)H 13 , C 3 FH 6 [80,
81]. Hydraty heksagonalne są stosunkowo trwałe w niskich temperaturach, lecz już
w temp. ok. 20°C przechodzą w regularny C 3FH 6 • W temperaturze ponad 50°C
powstaje wprost C 3FH 6 [81]. Proces ten zachodzi jednak znacznie wolniej niż dla
faz glinianowych, być może w związku z mniejszym ciepłem twardnienia ferrytów, co
pociąga za sobą niższe temperatury hydratacji. Faza C 3 FH 6 powstaje tylko
w wyniku hydratacji C 2F. Faza ta jednak rozkłada się szybko na CH i wodorotlenek
żelaza [80]. Ferryt dwuwapniowy tworzy w wyniku hydratacji C 4 FH 13 , C 4 FH 19
i koloidalny FH 3 . Hydraty heksagonalne przechodzą łatwo w C 3FH 6 , zwłaszcza
w temperaturze wyższej od 38°C [82].
Reaktywność ferrytów w stosunku do wody rośnie w szeregu C 2 F--+ C 6 AF 2 --+
--+ C 4 AF--+ C 6 A 2 F [83]. Uwodnione gliniany wapniowe i ferryty tworzą nie-
ograniczone roztwory stałe. Jednak w hydratach obserwuje się na og~ł większy
stosunek A/F niż w fazie bezwodnej, w związku z tym powstaje zawsze pewna ilość
Fe(OHh [82], co można zapisać schematycznie:
C 6 A2 F + 30H--+ C4 AH 19 + C 2AH 8 + FH 3
lub
2C6 AF 2 + 60H--+ 3C4 [A 213 F 113] 19 + FH 3
Ci sami autorzy oceniają zawartość Fe 2 0 3 w hydratach heksagonalnych następująco:
dla C 6 A 2 F 2,l+lo/o, C4 AF 6+3°/o, C 6 AF 2 30+3o/o. Natomiast w C 3(A,F)H 6 waha
się ona od 2 do 3% z dokładnością oznaczenia + 2°/o.
Ludwig [84] podaje, że hydratacja C 6 A 2F w tempęraturze niższej od 15°C
prowadzi do utworzenia C 2AH 8 i fazy C4 (A,F)Hx o dużej zawartości jonów
żelazowych. Tenoutasse [85] wykrył heksagonalne hydraty już po 5 minutach. Te
ostatnie przechodzą w regularne hydraty już po jednym dniu i w mieszaninie pojawia
się Ca(OH) 2 [85]. W obecności wodorotlenku wapniowego proces ulega zasad-
niczym zmianom; C 2F ulega hydratacji znacznie szybciej i hydraty heksagonalne
przechodzą w regularne po 4 miesiącach hydratacji. W przypadku C 2 (A, F)
obecność Ca(OH}i znacznie zmniejsza szybkość przemiany hydratów heksagonal-
nych w regularne.
W obecności gipsu analogia w stosunku do glinianu trójwapniowego zostaje
dalej zachowana. Najpierw powstaje ettringit, a następnie po wyczerpaniu gipsu
przechodzi on w monosiarczan. Hydratacja fazy ferrytowej ulega praktycznie
zahamowaniu w fazie ciekłej nasyconej w stosunku do wodorotlenku wapniowego
150
1 gipsu. W wyniku hydratacji C 4AF tworzy się żel, który po 30 min ulega
rekrystalizacji z utworzeniem hydratów heksagonalnych, które po jednym dniu
pokrywają się żelem Fe(OHh [36, 86].
3.5. Ciepło twardnienia

Trzeba podkreślić, że w przypadku cementu mierzymy ciepło twardnienia, o cieple
hydratacji można bowiem mówić tylko wtedy, jeżeli skład fazowy produktów
hydratacji jest znany. Na przykład CaO . reagując z wodą daje wodorotlenek
wapniowy, przy czym wydziela się ciepło hydratacji wynoszące 1168 J/g CaO. Nawet
jednak i w tym przypadku Lea [41] podaje, że w zależności od właściwości
fizycznych stosowanego CaO i otrzymanego produktu można obserwować wahania
od 1110 do 1168 J/g. W tym przypadku można jednak oznaczyć ścisłe ciepło
hydratacji.
Inaczej ma się sprawa na przykład w przypadku C 3 A. Jak wiadomo, faza ta
reaguje Z' roztworem, przy czym w zależności od zawartości gipsu powstaje
trójsiarczanoglinian lub monosiarczanoglinian:
C 3 A + 3CSH 2 + 26H-+ C 3 A3CS32H + 1453 J/g C 3 A
C 3 A + CSH 2 + lOH-+ C 3 ACS12H + 1097 J/g C 3 A
Jeszcze bardziej skomplikowane zagadnienie stanowi proces hydratacji orto-
krzemianów, powstająca faza CSH jest bowiem źle wykrystalizowana i ma zmienny
stosunek C/S, nie jest więc fazą krystaliczną, lecz żelem. Na ciepło reakcji nakłada się
ciepło adsorpcji wody przez żel C-S-H*. Obecnie przyjmuje się, że hydratacja
faz ortokrzemianowych łączy się z następującymi ciepłami reakcji :
2(C 3 S) + 6H-+ C 3 S 2 H 3 + 3CH + 238 833 J (523 J/g C 3 S)
2(C 2 S) + 4H-+ C 3 S2 H 3 + CH + 90948 J (264 J/g C 2 S)
To ciepło obejmuje jednak, obok ciepła hydratacji, także ciepło adsorpcji wody przez
żel. Jeżeli .odejmie się to ciepło, które ocenia się na 84-168 J/g bezwodnej fazy,
otrzymujemy dla C 3 S 404,0+6,3 J/g C 3 S i dla C 2 S 102,6+ 14,7 J/g C 2 S (41].
Zagadnienie to omawiają szczegółowo Brunauer i Kantro [87]. Dla celów praktycz-
nych interesujące jest podane wcześniej ciepło sumaryczne procesu. Z tych wszyst-
kich względów, z wyjątkiem nielicznych przypadków, gdy chodzi o znane, krystalicz-
ne produkty hydratacji, będziemy mówić o cieple twardnienia.
Ciepło twardnienia cementu zależy w pierwszym rzędzie od składu mineralnego
klinkieru. Jest ono wartością addytywną, a więc znając skład mineralny cementu
i ciepła twardnienia poszczególnych faz, podane w tabl. 3.3, można oszacować jego
wartość.
Według Bermana i Newmana [88] reakcji hydratacji C 3 A z utworzeniem
* Ciepło adsorpcji wody przez wodorotlenek wapniowy jest pomijalnie małe, natomiast ciepło
reakcji jest pomniejszone o energię powierzchniową żelu C- S-H.
151
ettringitu towarzyszy wydzielenie ciepła w ilości 816 J/g S0 3, a monos1arczanu
783 J/g. Stosując prawo Hessa można napisać:
C 3A + 6H--+ C 3AH 6 + 867 J/g C 3A
C 3AH 6 + 3CSH 2 + 24H-+C 3A3CS32H 20 + 816 J/g S03
stąd
C 3A--+ ettringit + 1591 J/g C 3A

Wartość. 1591 J/g C 3 A wynika z sumowania 867 + 816-(240/270). Pomiar daje
znacznie mniej, bo 1453 J/g C 3A. Jeżeli weźmiemy wartość podaną przez Bogue'a
([89], s. 455) 624 J/g S0 3, to dostaniemy 867 + 624-(240/270) = 1419 J/g C 3A.
Tablica 3.3. Ciepło twardnienia faz klinkierowych (J/g fazy bezwodnej) [90]
Ciepło twardnienia
Faza według Woodsa,

według Lercha
Starke'a i
i Bogue'a
Steinoura
CaO 1168 11
MgO 850b
C3S 502 569
C2S 260 260
C 3 A do C 3 AH 6 867 837
C 3 A do glinianów heksagonalnych 1093c
C 4 AF 420
CaS0 4 ·0,5H2 0 193 4
CaSO 4 rozpuszczalny 142 4 •t!
C 3 A3CS · 31H 2 0 624 4 ·1
1453'
C 3 ACS · 12H 2 0 783"·1
• 1156 J/g według Thorvaldsona, Browna i Parkera.

& Pomiar pośredni.
' Według Lea, s. 295 (41].

' Na aram S0 3 .
• Za mała wartość, według Junga 243 J/g $03 •
I W wyniku reakcji C 3 AH 6 z CaS04 • 2H 20.
' W wyniku reakcji C 3 A z CaS04 • 2H 2 0 (według (41]).
Nieco za duże jest zamieszczone w tablicy ciepło reakcji: .C3AH6 + CSH 2 + 4H--+
--+ C 3ACS12H, wynoszące 783 J/g S0 3. Ciepło tej reakcji powinno wynosić około
600 J/g S0 3 :
C 3A .8..6.:4 C 3AH 6 176 ' 23 m. C 3ACS12H 20
553-176=377
1
(553-230 = 323)
C 3AH 6 ~ C 3A3CS32H 20
C3A 1453 u412» C3A3CS32H20
152
Możemy więc oszacować, że reakcja prze3sc1a monosiarczanu w ettringit będzie
egzotermiczna, a jej ciepło wyniesie ok. 350 J/g C 3 A. Biorąc pod uwagę wszystkie
posiadane wartości, włącznie z oszacowaną dla C3 AH 6 wynoszącą 176 J/g C 3 A,
dostajemy dla reakcji:
C 3 ACSH 12 + 2CSH 2 + 18H-... C 3 A3CS32H
od 323 do 377 . J/g C 3 A.
Na tym tle wątpliwości budzi stosowana czasem interpretacja dodatkowego piku
na krzywej szybkości wydzielania ciepła w funkcji czasu twardnienia. Jawed [3]
uważa, że jest to powstawanie monosiarczanu. Należy raczej traktować ten pik jako
hydratację końcowych porcji C 3 A, z utworzeniem heksagonalnych glinianów [ 41].
Przy ocenie szybkości wydzielania ciepła trzeba także pamiętać, że podobnie jak
tempo twardnienia, rośnie ono z temperaturą. W końcu ma także na nią wpływ
stosunek W/C. Ciepło twardnienia cementu zależy od zawartości gipsu, gdyż ma on
wpływ na szybkość hydratacji faz klinkierowych (34]. Na ciepło twardnienia
wpływają także zmiany zachodzące w cemencie pod wpływem atmosfery, w procesie
składowania.
Pamiętając o tych wszystkich ograniczeniach, można wykorzystać do oszacowa-
nia ciepła twardnienia zaczynu wartości podane w tabl. 3.4. Kiihl [90] podaje trochę
większe wartości na podstawie pomiarów Woodsa, Steinoura i Starke'a. Zamiesz-
czono je w tabl. 3.5.
Tablica 3.4. Wartości ciepła twardnienia (J/g) na 1% faz klinkierowych,

obliczone na podstawie wzoru Bogue'a (temp. 23±2°C, W/C = 0,45, powierz-
chnia właściwa cementu 3100±200 cm 2/g według Blaine'a)
Okres, dni
Składnik
3 7 28 90 180 360
C 3A 7,1 7,5 7,9 8,4 8,8 9,2

C 3S 3,3 3,8 4,4 4,6 5,0 5,0
C2S 0,4 0,8 1,3 1,7 2,1 2,5
C 4 AF 0,8 1,3 1,7 2,1 2,5 2,9
Tablica 3.5. Ciepło twardnienia (J/g)
Okres, dni
Faza
3 7 28 90 180 360
C 3S 410 461 477 511 507 569

C2S 80 75 184 230 222 260
C 3A 712 787 846 787 913 837°
C4 AF 121 180 201 197 306 126b
• Inni autorzy przyjmują 867, jako odpowiednik C 3 AH 6 .

6
Według innych autorów 419.
153
Tablica 3.6. · Ciepło twardnienia faz klinkierowych (J/g) [91)
Okres .
Faza
3 d 7 d 28 d 90 d 1a 6,5 a
C3S 243±33 222±46 377±4 435±21 490±29 490±29

C2 S 50±21 419±29 105± 17 176±13 226± 17 222±21
C 3A 888± 117 1558±163 1378±96 1302±71 1168±96 1373± 105
C4 AF 289± 113 494±155 494±92 410±67 377±92 465± 100
Verbeck [91] stwierdził, że ciepło twardnienia rośnie ze stosunkiem W/C

(w zakresie 0,4--0,8) aż do 6,5 roku. Ten sam autor opracował współczynniki
korelacyjne dla obliczeń ciepła twardnienia ze składu mineralnego cementu i stwier-
dził, że są one bliskie danych Bogue'a i Lercha po 13 latach twardnienia zaczynu,
a więc przy pełnej jego hydratacji [91]. U stalone przez niego wartości podano
w tabl. 3.6. Natomiast szybkość wydzielania ciepła w funkcji czasu będzie zależała od
stopnia rozdrobnienia cementu i rosła razem z nim, analogicznie zresztą jak
szybkość twardnienia. Dlatego znaleziono bardzo dobrą korelację między ciepłem
twardnienia a wytrzymałością zapraw [92]. Ciepło twardnienia po jednym dniu
zgadza się z wytrzymałością po trzech dniach, a ciepło po trzech dniach z wy-
trzymałością po 7 dniach.
Do końca wiązania wydziela się do lOo/o, a nawet do 20°/o ciepła twardnienia..
Nie jest to ilość znaczna, jednak zachodzi w tak krótkim czasie, że prowadzi do
znacznego wzrostu temperatury betonu. Przyrost temperatury betonu w warunkach
adiabatycznych można oszacować na podstawie danych pomiarowych lub ob-
liczonych, w oparciu o wartości podane w tabl. 3.4. Można do tego wykorzystać
wzór:
C·H
At = - - - - - - -
8 (C+K)·C 1 + W·C 2
w którym C oznacza masę (kg) cementu na m 3 betonu, H - ciepło twardnienia
cementu, K - masę (kg) kruszywa na m 3 betonu, W - masę (kg) wody na m 3
betonu, C 1 - średnie ciepło właściwe cementu i kruszywa [można przyjąć
0,8 kJ/(kg· K)], C 2 - ciepło właściwe wody [ 4,2 kJ/(kg· K)].
Założenie adiabatyczności zjawiska nie odbiega zbytnio od rzeczywistości, gdyż
przewodnictwo betonu jest bardzo małe i wynosi 0,0126 W/(cm· K).
Z danych zawartych w tabl. 3.4 wynika równocześnie, że zmniejszenie ciepła
twardnienia można uzyskać przez zmniejszenie zawartości C 3 A oraz C 3 S, a więc
przez zmniejszenie modułu nasycenia wapnem. Niestety wiąże się to ze znacznym
zmniejszeniem tempa narastania wytrzymałości, a więc z obniżeniem klasy cementu.
Inny sposób to dodatek żużla lub popiołów lotnych, które mają bardzo małe
ciepło twardnienia. Kiihl [90] ocenia je dla żużla, w zależności od składu
chemicznego i zawartości fazy szklistej, od 42 do 63 J/g. Stąd można łatwo
oszacować ciepło twardnienia cementów hutniczych.
154
Poza uproszczoną metodą obliczeniową ciepło twardnienia można określić albo
wprost, stosując pomiary kalorymetryczne, albo pośrednio, wykorzystując prawo
Hessa. Prawo to mówi, że ciepło reakcji nie zależy od jej drogi, a wyznaczone jest
tylko stanami początkowym i końcowym. Wykorzystując to prawo można oznaczyć
ciepło twardnienia jako różnicę ciepeł rozpuszczania cementu i produktów jego
hydratacji (zaczyn). Stosuje się mieszaninę kwasów: azotowego i fluorowodorowego.
Tylko ta metoda nadaje się do długotrwałych pomiarów ciepła hydratacji. Dokład
niejsza jest metoda kalorymetrów różnicowych opracowana przez Zielenkiewicza
(93]. W jednym naczyniu znajduje się zaprawa, w której cement uległ całkowitej
hydratacji, w drugiej zaprawa świeża.
Ostatnio Kamiński i Zielenkiewicz (94] przeprowadzili obszerne pomiary ciepła
twardnienia faz klinkierowych oraz cementów. Stwierdzili oni dobrą zgodność
obliczonego ciepła twardnienia cementu ze zmierzonym, jeżeli przyjmuje się na-
stępujące ciepła dla poszczególnych faz:
72 h 168 h
456 565
50 113
364 528
Literatura
1. Magnan R., Cottin B., Gardet J., Cement-Wapno-Gips, 30, 61 (1976).
2. Kondo R., Ueda S., 5th ICCC Tokyo, t. Il, s. 203, Tokyo 1968.
3. Jawed I., Skalny J., Young J. F., w „Structure and Performance of Cements" (red. P. Barnes), s. 250,
Applied Science Publ., London
I
1983.
4. Skalny J., Jawed I„ Taylor H. F. W„ World Cement Technol„ 9, 183 (1978).
5. Fuji K„ Kondo R„ J. Am. Ceram. Soc., 57, 492 (1974).
6. Barret P., Ciments, Betons, Platres, Chaux, 1985(485-755), 237.
7. Barret P., Bertrandie D., Menetrier O., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 11- 261, Paris 1980.
8. Barret P., Menetrier D„ Bertrandie D., Cem. Concr. Res., 13, 728 (1983).
9. Barret P„ Menetrier D„ Cem. Concr. Res„ 10, 521 (1980).
10. Vernet C., Demoulian E„ Gourdin P., Hawthorn F., 7th ICCC Paris, t. II, s. 11-267, Paris 1980.
11. Jennings H. M„ J. Am. Ceram. Soc„ 69, 614 (1986).
12. de Jong J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M„ J. Appl. Chem., 17, 246 (1967).
13. Kurdowski W., Nocuń W„ Miśkiewicz K., Szuba J., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Ili, s. 179, Rio
de Janeiro 1986.
14. Young J. F., Cem. Concr. Res., 2, 415 (1972).
15. Tadros M. E., Skalny J„ Kalyoucu R. S., J . Am. Ceram. Soc., 59, 344 (1976).
16. Barret P., Menetrier D., Bertrandie D., Regourd M., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 11-279, Paris 1980.
17. Menetrier D., Jawed I., Sun T. S., Skalny J., Cem. Concr. Res., 9, 473 (1979).
18. Double D. D„ Thomas N. L„ Jameson D. A„ 7th ICCC Paris, t. Il, s. 11-256, Paris 1980.
19. Jennings H. M., Pratt P. L., Cem. Concr. Res., 9, 501 (1979).
20. Bailey J. E., Chescoe D„ Proc. Brit. Ceram. Soc„ 23, 165 (1979).
21. Taylor H. F. W„ Mohan K., Moir G. K„ J. Am. Ceram. Soc., 68, 680 (1985).
22. Maycock J. N., Skalny J., Kalyoucu R., Cem. Concr. Res„ 4, 835 (1974).
23. Fierens P. J., Verhaegen I. P„ Il Cemento, 73, 39 (1976); Cem. Concr. Res„ 6, 287 (1976).
24. Barret P., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. III, s. 86, Rio de Janeiro 1986.
155
25. Kurdowski W., Nocuń W., Cern. Concr. Res., 13, 341 (1983).
26. Menetrier O., Cottin B., Barrel P„ 7th ICCC Paris, t. Il, s. II-232, Paris 1980.
27. Bellina G., Hassan M„ Longuet P„ Ciment.s, Betons, Platres, CluJux, 198S(755), 245.
28. Bensted J., w ,,Advanccs in Cement Technology" (red. S. N. Gosh), s. 307, Pergamon Press,
Oxford 1983.
29. Rcgourd M„ Compt. Remi„ Serie C, 290, 1 (1980).
30. Taylor H. F. W., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 83, Rio de Janeiro 1986.
31. Diamond S., w „Hydraulic Cement Pastes: their structure and properties", Proc. of Conf. at
Univcrsity of Sheffield, April 1976, s. 2, Cement and Concrete Ass„ Wexham Springs 1976.
32. Jennings H. M„ Dalgleish B. S., Pratt P. L., J. Am. Cerom. Soc., 64, 567 (1981).
33. Mamiedow S., Biełow N. V„ Doki. Akad. Nauk SSSR, 121, 720 (1958~
34. Taylor H. F. W„ ,..The Chemistry of Cement~". Academic Press, New York 1964.
35. Taylor H. F. W„ 5th ICC~ Tokyo, t. II, s. I, Tokyo 1968.
36. Henderson E„ Bailey J. E„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Ili, s. 375, Rio de Janeiro 1986.
37. Taylor H. F. W„ Newbury O. E., Cetn. Concr. Res., 14, 93 (1984).
38. Dent Glasser L S., Lachowski E. E„ Qureshi M. Y., Cmi. Concr. Res„ ll, 778 (1981).
39. Clayden N. S., Dobson C. M., Groves G. W., Rodger S. A„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. 111, s. 51, Rio
de Janeiro 1986.
40. Rayment D., Lachowski E. E„ C'em. Concr. Res„ 14, 43 (1984).
41. Lea F. M„ „The Chemistry of Cement and Concrete", Chemical Publ. Comp., New York 1971.
42. Jones F. E., 4th ICCC Washington, t. I, s. 205, Washington 1960.
43. Cottin B„ Reif P„ Rev. Mot. Constr„ 1970(661), 293.
44. Roberts M. H., J. Appl. Chem„ 1, 543 (1957).
45. Dent Glasser L. S., Buttler F. G„ Taylor H. F. w., J. Am. Ceram. Soc„ 42, 121 (1959).
46. Percival A„ Buttler F. G „ Taylor H. F. W„ 4tb ICCC Washington, t. 1, s. 277, Washington 1960.
47. Kuzel H. J„ 5th ICCC Tokyo, t. n, s. 92, Tokyo 1968.
48. D'Am J„ Eick H„ Zemem- Kalk-Gips, 9, 197, 302 (1953).
49. Turriziani R., 1"'1. !tal. Cemento, 29, 185, 219, 224, 276 (1959).
50. Glasser F. P., Marinko M. B„ Proc. Brii. Ceram. Soc„ 3S, 221 (1984).
51. Brown P. W„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Hl, s. 234, Rio de Janeiro 1986.
52. Jawed I., Skalny J„ Young J. F„ w „Structure and Performance of Cemenls" (red. P. Barnes), s. 237,
Appl. Science Publ„ London 1983.
53. Ramachandran V. S„ Cem. Concr. Res„ 3, 41 (1973).
54. Carstanje W. A., Stein H. N„ Stevels J. M„ Cem. Concr. Res., 4, 193, 417 (1974).
55. Skalny J„ Tardos M. E„ J. Am. Ceram. Soc„ 60, 174 (1977).
56. Bertrandie D„ Barret P„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Ul, s. 79, Rio de Janeiro 1986.
57. Barret P„ Bertraodie O„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 443, Paris 1980.
58. Galtier P„ Guilhot B„ Murat M., Bachiorrini A., Negro A„ 7th [CCC Paris, t. Il, s. IJ-214, Paris 1980.
59. Coltin B„ dane niepublikowane.
60. Locher F. W., Richartz W., Sprung S„ Zement-Kalk-·Gips, 29, 435 (1976).
61. Tenoutasse N„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 594, Paris 1980.
62. Collepardi M., Baldini G .• Pauri M., Corradi M„ Cem. Co11cr. Res„ 8, 571 (1978).
63. Chatterji S„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 465, Paris 1980. .
64. Scrivener K. L„ Pratt P. L .• Proc. Brit. Ceram. Soc„ 35, 207 (1984).
65. Regourd M„ Homain A., Mortureux B„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 477, Paris 1980.
66. Mehta P. K„ Cem. Concr. Res„ 3, I (1973); 6, 169 (1976).
67. Birchall J. D„ Howard A. J„ Double D. D„ Cem. Concr. Res„ IO, I 45 (1980~
68. Boikova A. I., Grishchenko L. V„ Domansky A. I„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 460, Paris 1980.
69. Boikova A. I„ Domansky A. I„ Paramonova V. A., Cem. Concr. Re:i„ 7, 483 (1977).
70. Gupta P„ Chatterji S„ Jetrery J. W., Cement Techno/„ I, 159 (1970).
71. Butt J. M„ Kołbasow W. M„ Kozyriewa N. A„ Trudy Mend. Chim. Tiechnol. lnst. D. J. Memlelejewa,
57, 48 (1975).
72. Spierings G. A. C. M., Stein H. N., Cem. Co11cr. Res„ 6, 265, 487 (1976).
73. Biłanda N., Fierens P„ Tirlocq J., Tenoutasse N„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 607, Paris 1980.
156
74. Mortureux B„ Hornain H., Regourd M., ibid., t. IV, s. 570.
75. Bojkowa A. 1:, Paramonowa V. A., Domanski A. I.. Piriutko M. M.• Cemitnt, 8, 20 (1977).
76. Regourd M., li Cemento, 75, 323 (1978).
77. Breval E., Cem. Concr. Res., 1, 297 (1977).
78. Breval E., J. Am. Ceram. Soc., 61, 394 (1979).
79. Wittmann F. H„ Schniftenreihe Heft. 1977, 290.
80. Negro A., Staffieri L., Zement-Kalk-Gips, 32, 83 (1979).
• 81. Ra.machandnm V. S„ lkaudoin J. J., 7lh ICCC Pu:is, l. Il, s. 11·25, Paris 1980.
82. Rogers D. E., Aldrige L. P„ Cem. Concr. Res„ 7, 399 (1977).
83. Malquori G .• Cirilli V., 3rd ICCC London, s. 32, London 1952.
84. Ludwig U., 6th lCCC Moskwa, t. II/1, s. 104, Moskwa 1974.
85. De Keyser W. L., Tenoutasse N., 5th ICCC Tokyo, t. II, s. 379, Tokyo 1968.
86. Skaioy J., Young J. F.~ 7th ICCC Paris, t. I, s. 11-1/3, Paris 1980.
87. Brunauer S„ Kantro O. L„ w ,The Chemistry or Cements" (red. H. F. W. Taylor), s. 247, Academic
Press, London 1964.
88. Berman H. A., Newman E. S., 4th łCCC Washington, s. 247, Washington 1960.
89. Bogue R. H., „The Chemistry of Portland Cement", Reinhold Pub!. Corporation, New York 1955.
90. Kiihl H„ „Zement-Chemie", Verlagtechnik. Berlin 1952.
91. Verbeck G. J., Foster C. W., Proc. Am. Soc. Test. Mater., SO, 1235 (1950).
92. Venuat M„ Rev. Mat. Constr., 1961 (550-551), 333; 1961 (552), 393; 1961 (553), 434.
93. Zielenkiewicz W., „Analiza przebiegu efektów cieplnych w kalorymetrach nieizotermiczuo-nieadiaba-
tycznych", PWN, Warszawa 1966.
94. Kamiński M., Zielenkiewicz W., Cem. Concr. Res„ 12, 549 (1982).
4. l:iydratacja
cementu
4.1. Hydratacja cementu

w temperaturze pokojowej
Hydratacja cementu jest procesem bardzo skomplikowanym, co jest zrozumiałe,
jeżeli uwzględni się nakładanie się na siebie i wzajemny wpływ reagujących z wodą
różnych faz klinkierowych. Dodatkowo komplikuje obraz polimineralny skład ziarn
cementu.
Pomimo tego poszczególne fazy klinkierowe zachowują właściwe sobie szybkości
reakcji z wodą, a mianowicie najszybciej reaguje glinian trójwapniowy, następnie alit
i ferryty, a najwolniej belit [1]. Pokazano to na schemacie (rys. 4.1). Procesy
hydratacji jednych faz oddziałują jednak na pozostałe, gdyż wiążą się one ze
zmianami składu fazy ciekłej lub z adsorpcją produktów żelowych na powierzchni
ziarn cementu. Największy wpływ będą oczywiście miały na siebie dwie najszybciej
reagujące fazy C 3 A i C 3 S. Regourd [2] wykazała, że szybsza reakcja C 3 A z wodnym
roztworem gipsu wiąże się z przyspieszeniem hydratacji C 3 S. Z kolei Cottin [3]
uważa, że brak jonów SO~ - w fazie ciekłej, równoznaczny z obecnością jonów
glinianowych, prowadzi do ich adsorpćji na powierzchni ziarn alitu, utrudniającej
jego hydratację. ,w efekcie alit ulega hydratacji z opóźnieniem, co przejawia się
w modyfikacji wydzielania ciepła twardnienia oraz w małym stężeniu jonów Ca 2 +
w fazie ciekłej (rys. 4.2). Wykrywalna rentgenograficznie faza CH pojawia się dopiero
po 15 h twardnienia.
Z kolei hydratacja C 3 S, dająca duże stężenie jonów wapniowych w fazie ciekłej,
będzie przyczyniała się, w obecności jonów SO~ - , do radykalnego zmniejszenia
szybkości uwadniania C 3 A. W tych warunkach warstewka słabo wykrystalizowane-
go żelu ettringitu na powierzchni ziarn C 3 A będzie wykazywała silne oddziaływanie
hamujące dalszą reakcję glinianu z wodą.
Po zmieszaniu cementu z wodą faza ciekła staje się bardzo szybko nasycona
jonami wapniowymi oraz SO~ - , a pH rośnie i utrzymuje się na poziomie bliskim
158
/l I średn;q szybkośc;q
2Ca0 ·Si02 3Ca0 ·Si02
powoli la ze
2Ca0 • Si02 aq 3Ca0 • Si0 2 aq
li/
Ca{OH)2• żel CSH {C/S--Ok. 1,5).
zawierajo,cy AL 2 ~. Fe 2 0 3 i S03
Ili a l
żel CSH (CIS 1.5-1.81.
zawierojqcy AL 2 0 3
Ili b l
rekrystalizacja produktu (?)
I
3Ca0 ·Al2 0 3 + CaS04·2H 20 4Co0 • Al2 03 • Fe 2 0 3 + CaS04·2H 20 + Co(OHl2
IV bardzo szybko /Va I •zybko
;gły :10. AL,o, . JCaSO, oq igły 3CaO(Al 2 ~. Fe 20 3 ) • 3CaS04 aq
Va j
płytkiheksagonalne płytki heksagonalne
roztworów stałych roztworów stałych
3Ca0·Al 20 3 • Ca{S04 .(0Hl2)aq 3Ca0 • (Al 2 0 3 • Fe 20 3 ) • CaS04 aq
i/lub
3Ca0 • (Al20 3 • Fe 2 0 3 ) • Ca[S04• (0H) 2]aq
~
płytki heksagonalne roztworów stałych :
3CoO{Al 2 0~.Fe2 03) ·Ca(S04 • {0H) 2 • Si0 3 ]oq
i możliwośc powstania 4Ca0(Al2 0 3 • Fe 2 0 3 )aq 4
+
fazo hydrogranotów Ca 3 (A.F)H 6 zowierajqco jony Si
Rys. 4.1. Schemat procesu hydratacji cementu (według [1])
12,5. Szybko przechodzą także. do roztworu jony sodu i potasu, których stężenie
osiąga maksimum po jednym dniu twardnienia i nie spada w okresie 28 dni [4]. Jony
Na+ i K + przesuwają w fazie ciekłej równowagę reakcji w prawą stronę:
CaS04 + 2MOH +:t M 2 S04 + Ca(OH)z
co pociąga za sobą zmniejszenie rozpuszczalności wodorotlenku wapmowego
i wzrost rozpuszczalności gipsu (1, 5, 6].
Przy omawianiu procesów hydratacji poszczególnych faz klinkierowych wykaza-
no, jak istotną rolę odgrywa w tych procesach faza ciekła. Zmiany stężenia
zawartych w fazie ciekłej jonów, a szczególnie Ca 2 +, so~ - i Al(OH)4, powodują
159
a) b)
2000
CaO cao
-
Cl
E
-
Ol
E
.'P.· 1000 ~---+---so__--.... .01.· 1000
c
CD c
-N Q)
Cl7' ·N
(ff
'tii iii
O 10 20min 5 10 15 20 25 h O 10 20 min 5 10 15 20 25 h
czas czas
Rys. 4.2. Wpływ dodatku gipsu na stężenie jonów 2
Ca
+ w roztworze i powstawanie nowych
faz w czasie hydratacji cementu (według [3]): a) dodatek 9% i 2,3% gipsu, b) bez gipsu
zmiany szybkości
procesu. Równocześnie, łatwiej krystalizujące fazy glinianowe
ulegają w wyniku zmian składu fazy ciekłej przemianom w fazy o innym składzie
i morfologii. Z tego względu kluczem do zrozumienia procesów hydratacji jest skład
fazy ciekłej, któremu poświęcono liczne badania. Wyniki tych badań układają się
w zwartą całość i wykazują, że w fazie ciekłej w porach zaczynu, o najczęściej
spotykanym stosunku W/C (0,5-0,6), szybko, bo już 'po jednej godzinie, Na+, K +,
Ca2 +, Soi- i OH- osiągają stężenie 0,01 mol/I [7). Stężenia krzemionki i glinu są
bardzo małe od początku. Następnie obserwuje się stopniowe zmniejszenie stężenia
Ca2 +, które osiąga poziom 5 mmol/l po jednym dniu, natomiast stężenie Soi- spada
praktycznie do zera. Stężenia Na+: K +, OH - utrzymują się na wysokim poziomie,
tak że faza ciekła staje się w zasadzie roztworem wodorotlenków sodu i potasu.
Taylor [8, 9] ·podaje, że typowe stężenia wynoszą Na+: 0,05-0,2 mol/I, K +:
0,2-0,5 mol/I, pH 13,4-13,8. Stężenia te utrzymują się na nie zmienionym poziomie
przez bardzo długi okres. Zakładając, że przy pełnej hydratacji cementu zawartość
wody związanej wynosi 0,32 gna 1 g cementu, Taylor szacuje, że tylko około 45o/o
Na i 55°/o K pozostaje w sposób „nieskończony" w fazie ciekłej. Glasser i Marr [10,
11] stwierdzili, że Na przechodzi w znacznie większym stopniu do faz hydratów niż K.
Wyjaśnienie zmian stężeń wymaga pełnej znajomości składu fazowego zaczynu,
rozpuszczalności różnych faz i współczynników aktywności jonów w roztworze
o skomplikowanym składzie, jaki tworzy się w zaczynie cementowym. Rozważania
na ten temat przeprowadzili Bailey i Hampson [7].
Badania za pomocą mikroskopu elektronowego o wysokiej zdolności rozdziel-
czej wykazały, że wokół ziarn cementu tworzą się bardzo szybko, w okresie
przedindukcyjnym i na początku okresu indukcji, otoczki bezpostaciowych, żelo
wych produktów. Po jednej godzinie pojawiają się pręciki fazy AFt [12]. Tworzą się
one w wyniku zarodkowania w fazie ciekłej lub w zewnętrznej warstwie żelu [13] .
. W okresie poindukcyjnego przyspieszenia reakcji tworzą się szybko fazy C-S-H
i CH. Obserwuje się wówczas włóknisty C- S-H (typ I wg Diamonda), wyrastający
promieniście z ziarn cementu, a także często typ II - „plaster miodu". Coraz
160
powszechniej panuje przekonanie. że są to folie C-S-H, a włókna lub formy
o budowie siatkowej „plastra miodu" powstają, co najmniej częściowo, w procesie
suszenia preparatu [8]. Faza C-S-H tworzy otoczkę o rosnącej grubości wokół ziarn
cementowych, otaczając pręciki AFł' i nie można wykluczyć, że na powierzchniach
tych pręcików powstają także jej zarodki.
Kohezja między otoczkami fazy C-S-H jest bardzo duża, o czym świadczą
pojawiające się mikropęknięcia przecinające tę fazę, a nie tworzące się na granicach
otoczek. Jest to tak zwany punkt kohezji, który pokrywa się z maksimum na krzywej
mikrokalorymetrycznej [8]. Te łączące się otoczki na większych ziarnach cementu
decydują o właściwościach mechanicznych zaczynu (8]. Po pięciu godzinach zaczyna
pojawiać się wolna przestrzeń między otoczką a ziarnem cementu, której grubość
rośnie do 0,5 µm po 12 h. Otoczki narastają więc „na zewnątrz", są przepuszczalne
i proces biegnie poprzez fazę ciekłą. Te same badania Pratta i Scrivener (13, 14]
wykazały, że przed ukończeniem okresu III (spadku szybkości procesu) zaczyna się
wydzielać faza C-S-H w wolnej przestrzeni między jądrem ziarna a otoczką,
wypełniając ją (rys. 4.3). Proces wypełniania przebiega jednak wolno, tak że wolna
przestrzeń rośnie do ok. 3 µm po 4 dniach.
a) b) c) d) f)
"\. t zewn. \ .I AFt
~~s+c-s-H ~
1
~\~f'
V „:
.
10µm
Rys. 4.3. Mikrostrukturalne zmiany w procesie hydratacji cementu portlandzkiego (według [13]):
a) ziarno cementu, b) po 10 min na ziarnach cementu żel bogaty w glin, a w roztworze i w żelu krystalizuje
ettringit, c) po 10 h zaczyna powstawać zewnętrzny C- S-H na AF 1, pozostawiając wolną przestrzeń
między powierzchnią ziarna a otoczką hydratów, d) po 18 h ponowna hydratacja C 3 A, C 2 (A, F) ze
wzrostem kryształów ettringitu, zaczyna powstawać wewnętrzny C-S- H, e) w okresie 1- 3 dni C 3 A reaguje
z ettringitem tworząc heksagonalny AFm· Trwa powstawanie wewnętrznego C-S-H, zmniejszające wolną
przestrzeń, t) po 14 dniach powstały wewn_ętrzny C-S-H wypełnia wolną przestrzeń, zewnętrzny C- S-H
przyjmuje formy bardziej włókniste
Ziarna cementowe dają różny obraz w zaczynie zależnie od wielkości i składu:

najmniejsze (do 3 µm) rozpuszczają się całkowicie przed końcem okresu Il, dając
produkt zewnętrzny często wydzielający się na otoczkach większych ziarn. Ziarna
o dużym udziale C 3 A dają większą wolną przestrzeń między jądrem bezwodnym
a otoczką. Ziarna małe od 15 do 20 µm ulegają całkowitej hydratacji w okresie do
7-14 dni przed wypełnieniem przez produkty wolnej przestrzeni, tak że pozostaje
puste jądro o średnicy ok. 5 µm. CH tworząc się w okresie III daje heksagonalne

płytki krystalizującew przestrzeni wypełnionej wodą i przyczyniające się w najwięk
szym stopniu do wypełnienia wolnych objętości między otoczkami [14].
W okresach II i III postępuje cały czas krystalizacja AFt, który tworzy długie
igły. Pomiędzy 1 a 3 dniem rozpoczyna się reakcja C 3 A z wodą i z AF, wewnątrz
otoczek z utworzeniem AFm· Towarzyszy mu dalsze wydzielanie się „wewnętrznego"
C-S-H. Otoczki stają się bowiem coraz mniej przepuszczalne, natomiast AF1
krystalizuje nadal na zewnątrz otoczek. Po około 14 dniach cała przestrzeń między
jądrem a otoczką zostaje wypełniona fazą C-S-H, natomiast „zewnętrzny" C-S-H
przechodzi w formy bardziej włókniste. AF m powstaje także na zewnątrz otoczki,
tworząc ścisłą. mieszaninę z fazą C-S-H [15].
.o 5
V
30.~ '1 2 7
V
28 90,
.,
min h d
czas hydratacji
1„ ·I· li ... Ili
etapy hydratacji
struktura n ietrwała struktura struktura
plastyczna zwiqzana wyjściowa stabilna
=11=-= =
-
-
--
----- -
Rys. 4.4. Ilościowe zmiany fazowego składu zaczynu (według [16])
Ostatni okres hydratacji rozpoczyna się, gdy wolna przestrzeń między jądrem
alitu a otoczką zostaje wypełniona fazą C-S-H. Alit reaguje dalej, a granica między
fazami przesuwa się do wnętrza ziarna. W tym okresie reakcja nie zachodzi już
prawdopodobnie przez fazę ciekłą, lecz przebiega jako. proces topochemiczny.
Prawdopodobnie produkt ten odpowiada typowi IV C-S-H według Diamonda.
Otoczki wokół ziarn C 3 S nie tworzą się, co może wskazywać na rolę pod-
stawienia Si przez Al w ich powstawaniu. C 3 S nie jest więc dobrym modelem procesu
hydratacji cementu [8].
162
Hydratacja belitu przebiega w analogiczny sposób, jest tylko znacznie przesunię
ta w czasie i po 28 dniach przereagowuje około 25°/o tej fazy, co odpowiada mniej
więcej 1 do 1,5 dnia w przypadku alitu.
Faza ferrytowa daje takie same produkty jak C 3 A, jednak wokół reliktów jej
ziarn obserwuje się fazę bogatą w żelazo, prawdopodobnie FeH 3 .
Zmiany składu fazowego zaczynu podał Richartz [16] (rys. 4.4).
4.1.1. Skład fazowy zaczynu

Analizy składu chemicznego zaczynu za pomocą mikrosondy lub skaningowej
mikroskopii elektronowej wykazały, że w fazie C-S- H stosunek C/S waha się od 1,7
do 2,0, przy czym w zbiorze wyników maksima lokalne występują przy wartościach
1,75 i 1,95 [17]. Stosunki innych atomów do wapnia są w przybliżeniu następujące:
Na 0,01; Mg 0,01--0,08 ; Al 0,04-0,08 ; S 0,01--0,03; K 0,01--0,02; Fe 0,01-0,03 [18- 20].
Skład nie zmienia się ani z czasem dojrzewania zaczynu - z wyjątkiem może
S/Ca - ani ze stosunkiem W/C, a wydaje się zależeć wprost od składu chemicznego
alitu i belitu. Taylor i Newbury [21] przedstawili wyniki analiz w układzie
współrzędnych: (Al+ Fe)/Ca-Si/Ca i uzyskali trójkąt pokazany na rys. 4.5. W wierz-
chołkach; w których grupuje się najwięcej punktów, skład chemiczny odpowiada
fazom: CH, C- S-H i hydrogranaty. Taylor i Newbury uważają, że punkty nie leżące
na wierzchołkach są mieszaninami. W krócej dojrzewających zaczynach znaleziono
fazę AF m [22]. Nie stwierdzono różnic w składzie wewnętrznego i zewnętrznego
~
Co „o9i ,
hydrogronoty
0,6
0.4
0,2
0,2 0,4 . 0,6 SiJto

Rys. 4.5. Skład
chemiczny składników zaczynu dojrzewającego 3 lata (według [21]): jasne
kółeczka :
Mg/Ca< 0,20, S/Ca < 0,04; zaczernione kółeczka: Mg/Ca< 0,20, S/Ca ;i: 0,04;
jasne kwadraciki: Mg/Ca ;i: 0,20, S/Ca < 0,04
163
C-S-H, może z wyjątkiem zawartości składników domieszkowych, których udział
jest mniejszy w zewnętrznym produkcie [22, 23]. Większy od 2 stosunek Ca/Si
jest prawdopodobnie związany z mieszaninami C-S-H z AFm w skali nano-
metrycznej, co jest możliwe ze względu na warstwową budowę obu faz: „doskonałe
zmieszanie" żeli jest więc strukturalnie uzasadnione [8]. Natomiast ,jednofazowe"
mieszaniny CH z C- S- H występują pod mikroskopem tylko w zaczynach o bardzo
małym W /C [8].
Typowa zawartość CH w zaczynach z cementu portlandzkiego wynosi 18-25%,
po 3-12 miesiącach twardnienia. AF, występuje tylko w początkowym okresie.
Taylor [8], stosując różne metody i pewne założenia pozwalające na bilans masowy,
znalazł dla zaczynu o W /C = 0,5, dojrzewającego jeden rok i wysuszonego w środo
wisku o 11 o/o wilgotności względnej, następujące udziały objętościowe poszczegól-
nych faz: klinkier 0,05; CH 0,11; CaC0 3 0,01; C-S-H 0,37; AFm 0,15; mikropory
~ 5 nm 0,13; pory kapilarne 0,18.
4.1.2. Rola gipsu w hydratacji

i zakłócenia w procesie wiązania
Reakcja faz klinkierowych z wodą, połączona z krystalizacją hydratów, powoduje
znaczne zmiany właściwości reologicznych zaczynu. Powstawanie faz uwodnionych,
a według Lochera [24] także morfologia hydratów, krystalizujących w fazie ciekłej
lub na powierzchni ziarn cementu, zmniejsza odległość między ziarnami i daje wzrost
lepkości zaczynu. W dalszej fazie proces ten prowadzi do utworzenia sztywnego
szkieletu o wytrzymałości mechanicznej pozwalającej na przenoszenie przez zaczyn
obciążeń (1, 25]. Ten początkowy okres twardnienia, któremu odpowiada niewielki
przyrost wytrzymałości, nazywamy umownie wiązaniem. Początek wiązania po-
krywa się mniej więcej w czasie z końcem okresu indukcyjnego, a koniec wiązania
przypada w połowie okresu przyspieszenia procesu hydratacji.
Jak już wspomniano przy omawianiu hydratacji fazy C 3 A, ma ona decydujący
wpływ na właściwości reologiczne świeżego zaczynu. W wyniku jej szybkiej reakcji
z wodą faza ciekła staje się nasycona jonami glinianowymi i wapniowymi, co
prowadzi do krystalizacji fazy C 4 AHx. Odpowiada to szybkiemu tężeniu zaczynu,
określanemu mianem „błyskawicznego wiązania". Wszystkie substancje modyfikują
ce szybkość reakcji C 3 A z wodą poprzez adsorbowanie się na powierzchni tej fazy
lub też poprzez zmianę stężenia jonów w fazie ciekłej będą miały duży wpływ na
właściwości reologiczne zaczynu.
Zaburzenia w procesie hydratacji w okresie początkowym odbijają się także na
przyroście wytrzymałości w późniejszym okresie, prowadząc do jego zmniejszenia.
Z tego względu zapewnienie korzystnych warunków hydratacji od początku procesu
ma duże znaczenie technologiczne.
Stosowanie gipsu w celu zmniejszenia szybkości hydratacji glinianu trójwap-
niowego, a więc jako „regulatora czasu wiązania", jest równie stare jak produkcja
cementu portlandzkiego. Powszechnie uważa się, że reakcja hydratacji C 3 A ulega
zahamowaniu ze względu na otoczenie ziarn glinianu nieprzepuszczalną dla wody
warstewką ettringitu [26]. Ostatnie badania potwierdzają tę starą hipotezę [27-29].
164
Szybka reakcja C 3 A z wodą staje się możliwa dopiero po wyczerpaniu się gipsu, co
następuje zwykle już po 24 godzinach hydratacji. Powstają wówczas hydraty
heksagonalne, które reagują następnie z ettringitem, tworząc AFm.
Locher [24] uważa, że stopień przereagowania C 3 A w funkcji czasu hydratacji
jest taki sam bez i z dodatkiem gipsu. Natomiast o zjawisku wiązania decyduje
wielkość kryształów. W przypadku braku jonów SO~- w roztworze C 3 A daje
hydraty C 4 AHx, krystalizujące w formie dużych heksagonalnych płytek. Wypełniają
one przestrzeń między ziarnami i łącząc je z sobą powodują błyskawiczne wiązanie
[24]. Natomiast w obecności gipsu tworzą się maleńkie kryształki ettringitu na
powierzchni ziarn, co nie wywołuje zmian lepkości zaczynu. Po pewnym czasie te
kryształki ulegają rekrystalizacji i powstają duże igły ettringitu, które wywołują
analogiczny efekt, jak hydraty heksagonalne, co odpowiada procesowi wiązania.
9G
o 10 20 30 40
czas. h
Rys. 4.6. Szybkość hydratacji C 3 A (według [30]): G - gips, KS - K 2 S04 , T - wzorzec

bez dodatku (liczby oznaczają % masowe)
Na uwagę zasługują wyniki uzyskane przez Cottina [30]. C 3 A w zaczynie bez gipsu
osiąga w ciągu 1 minuty duży stopień przereagowania, wynoszący ok. 35o/o, z równo-
czesną krystaliz.acją fazy C4 AH 19 • Natomiast dodatek gipsu powoduje zahamowanie
reakcji, taki.e po 1 minucie, jednak stopień przemiany C 3A osiąga tylko 5%. Fazą
krystalizującą jest ettringit. Następnie w obu próbkach C 3 A nie ulega hydratacji
przez dłuższy czas (rys. 4.6). Biorąc pod uwagę te wyniki oraz skład mineralny
klinkieru (ok. 16% C 3 A) można oszacować, że w pierwszym przypadku powstało ok.
6 cm 3 C4 AH 19/100 g cementu, w drugim ok. 2 cm 3 C 3 A3CSH 32/ 100 g cementu.
Zaczyn bez gipsu wykazuje błyskawiczne wiązanie. Nie sposób w tej ocenie
uwzględnić wielkości kryształów, która także odgrywa ważną rolę. Pomimo tego
wyraźnie większa objętość hydratów w zaczynie bez gipsu wydaje się przekonująca.
W badaniach Cottina [30] na uwagę zasługuje jeszcze skład fazy ciekłej. W mieszani-
165
nach zawierających gips lub siarczan potasu krzywa stężenia jonów Ca 2 + w funkcji
czasu wykazuje przebieg typowy dla C 3 S (rys. 4.7).
Stężenie wodorotlenku wapniowego osiąga szybko wartość przesycenia, tworząc
wyraźne maksimum po 6 do 7 h. Spadek stężenia pokrywa się z krystalizacją
wykrywalnej rentgenograficznie fazy CH. W zaczynie bez gipsu stężenie jonów
wapniowych szybko osiąga wartość ok. 1600 g CaO/l, następnie tworzy pierwsze
„plateau", po czym wykazuje dalszy powolny wzrost, osiągając po 13 h stężenie
około 1800 gjł. Po upływie 10 h przekracza wyraźnie stężenie w próbkach
2000
- 1800
...... T
~ 1600
2,3 9G
~ 1400
o
3:
o
O\
>-
o'-
~ 1800
8 1600
Cli 1400 1,5 (G+KS)
·c:
.~ 1200 2.3 KS
C1I'
1ii 1000
o 5 10 15 20
czas, h
Rys. 4.7. Zmiany stężenia jonów Ca2+ , odpowiadające wodorotlenkowi w fazie ciekłej
(według [30]) (oznaczenia jak na rys. 4.6)
o
o..
~ 40
of
·c
o
.X
·~ 30
'<li
g
-o
-
-~ 20
o
E
>-
~ 10
>-
3: 50 3 dodawane jako sol dodawane jako
pół hydrat ·gips
zawartość 50 3 • %
Rys. 4.8. Optymalny dodatek gipsu z punktu widzenia wytrzymałości zaprawy po różnych
okresach dojrzewania (według [31])
166
zawierających siarczany i spada bardzo powoli, aby jeszcze po 48 h wynosić około
1500 mg/I (rys. 4.7). Związane to jest z omówionym w p. 4.1 niekorzystnym wpływem
jonów glinowych na hydratację alitu.
Ilość dodanego gisu zależy przede wszystkim od zawartości fazy C 3 A w cemencie
i, jak wykazały liczne prace, optymalny jego dodatek zapewnia maksymalną
wytrzymałość zaczynu i minimalny jego skurcz w trakcie suszenia [3, 31, 32]. Do-
bierając korzystny dodatek gipsu trzeba pamiętać o tym, że opóźniający wpływ
na hydratację C 3 A rośnie z jego zawartością. Inaczej mówiąc ilość powstałego
ettringitu w początkowym okresie twardnienia będzie malała ze wzrostem dodatku
gipsu. Tym zjawiskiem można wyjaśnić rosnącą, optymalną zawartość gipsu dla
coraz dłuższych czasów dojrzewania zaczynu (rys. 4.8).
Cottin [3] próbuje wyjaśnić korzystny wpływ określonej zawartości gipsu
w zaczynie, obliczając objętość sumaryczną uwodnionych glinianów i siarczano-
glinianów wapniowych (rys. 4.9). ·
2dni
. 6
:i 5
c 4 /
~ .'\ ettringit
~ 3 / .„
g2 ..[(Ą..y
o '.Z
~ 1'----'-~"""-'-~_._~-'--~'----L~-
<..) o 2,5 5 7,5 10 12,5 15
....
o'
-~
zawartość gipsu, 0/o
....
~
8
:~ 8
E 7
:g°" 6
.~ ettringit
/
.....
·gi 3
·c
.t:
QJ
2 "' ,c:,4'~ ~,
Rys. 4.9. Maksimum objętości faz gli-
,...__.__~_.___,,...._~..__----''--___.___,_
o 2,5 5 7,5 10 12,5 15 nianowych w zależności od zawartości
zawartość gipsu, 0/o gipsu (według [3])
Skalny przypomina, że szybka krystalizacja ettringitu lub AFm zmniejsza stężenie

jonów wapniowych w roztworze, wpływając tym samym na hydratację C 3 S [31].
Jeżeli krystalizacja glinianów zajdzie przed ponownym przyspieszeniem hydratacji
C3 S (okres Ili), to zmniejszając stężenie Ca 2 + uniemożliwi zarodkowanie fazy CH
i C- S-H i opóźni reakcję fazy C 3 S z wodą [31]. Zagadnienie to nie jest jednak
jeszcze w pełni wyjaśnione.
Korzystny wpływ gipsu polega równocześnie na przyspieszeniu hydratacji alitu,
który głównie występuje w okresie przedindukcyjnym [23, 33]. Stwierdzono przy
167
tym przechodzenie jonów SO.i- do fazy C-S-H [18]. Jednak jony te są słabo
związane, raczej jedynie zaadsorbowane powierzchniowo przez żel C-S-H [34].
Według Bentura [35] wpływ gipsu na hydratację trzeba właśnie rozpatrywać w tych
dwóch aspektach. Wpływa on na ilość i budowę żelu C-S-H. Gips zwiększa ilość
fazy C-S-H, lecz zmniejsza jej kohezję, która jest funkcją stosunku C/S:
W= 522 - 203 C/S [MPa]
Wpływ gipsu jest wypadkową
tych dwóch czynników.
Na optymalną zawartość gipsu mają także wpływ stopień rozdrobnienia cementu
i zawartość alkaliów. Dodatek gipsu rośnie z powierzchnią właściwą cementu
S (wyrażoną w m 2/kg, metoda Blaine'a) i z zawartością Na 2 0e. Ost [36] podaje
korelację:
/oS0 3 = 0,556Na2 0e
0
+ 0,17659S - 0,1072Fe2 0 3 - 3,6004
Można także przypomnieć wzory [37]:
Lercha
Jirku
przy czym S wyrażone jest w cm 2 /g.

Haskell (38] podaje nieco zmodyfikowany w stosunku do Lercha wzór empirycz-
ny, który odnosi się do cementu o powierzchni właściwej około 1900 cm2 /g:
0
/oS0 3 = 1,1841 + 0,0950C 3 A + 1,6364Na2 0e
Dla stopnia rozdrobnienia około 2800 cm 2 /g stała we wzorze rośnie z 1,1841
do 1,6841.
W klinkierze całkowity udział alkaliów wynosi zwykle około 1°/o Na 2 0,
a przeważają rozpuszczalne siarczany. W roztworze bogatym w CH zwiększają one
rozpuszczalność gipsu, a zmniejszają wodorotlenku wapniowego. W tych warunkach
jony SOi- mogą łączyć się z fazą C-S-H. Dlatego dodatek gipsu powinien być
większy. Także wzrost powierzchni, przyspieszający reakcję glinianu trójwapniowego
z wodą, powoduje celowość zwiększenia dodatku gipsu.
Przy doborze ilości i rodzaju wprowadzanego siarczanu wapniowego trzeba
także pamiętać o reaktywności fazy C 3 A. Locher [24] zaproponował określenie tej
reaktywności za pomocą .1C 3 A będącego częścią C 3 A, ulegającą hydratacji przed
początkiem okresu indukcyjnego, którą oznacza się rentgenograficznie. Opracowany
przez Lochera diagram pozwala na uwzględnienie dodatkowo zawartości S0 3
w klinkierze, a także bierze pod uwagę możliwość wprowadzenia mieszaniny
anhydrytu i gipsu (rys. 4.10). Duża reaktywność C3 A powoduje, że gips nie zdąży
przejść do roztworu i powstaje pewna ilość hydratów heksagonalnych i fazy AF m ·
Jak już zaznaczono w p. 3.3.5, niewielkie ilości tych faz powstają na ogół zawsze
w początkowym okresie, jednak ilości ich są nieznaczne. Można znacznie ograniczyć
168
to zjawisko, stosując niewielki dodatek gipsu półwodnego, o ile klinkier nie zawiera
siarczanów sodu i potasu. Ponieważ gips łatwo ulega zmieleniu, znajduje się zawsze
w najdrobniejszych frakcjach cementu. Przyspiesza to znacznie proces rozpusz-
czania. Na szybkość rozpuszczania siarczanu wapniowego wpływa także rodzaj
stosowanej fazy: najszybciej rozpuszcza się anhydryt III, który daje już w przeciągu
10 s roztwór znacznie przesycony w stosunku do gipsu.
100/0.-----.----.----......--...---.-----.
90/10
--g,
>-
70130
.l:.
c
o
'i/, 60/40 ~- ·-+-- -++---++
Q.
·o.
~ 50150 I
5l I
~ 40/60 ...._.--+-~1~-~-+------
~
c
-~
I /)
30170
I /
I /
10/90 11 /
I /
li/
0/100 ..____..........._ __.__..___....__ _.._ _. ,. . .
o 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
..:1C3 A, %mas.
Rys. 4.10. Optymalny dodatek mieszaniny gipsu z anhydrytem do klinkieru w zależności od

reaktywności glinianu trójwapniowego (.dC3 A) (według (24]); linie przerywane - klinkier
o zawartości 0,3% S0 3 ; linie ciągłe - 1,0% S0 3
Cement, zawierający odpowiedni dodatek gipsu, wykazuje prawidłowy przebieg

wiązania. W tych warunkach, zdaniem większości autorów, początek i koniec
wiązania wiąże się z przyspieszeniem hydratacji alitu i powstawaniem znacznych
ilości C-S-H. Jak już wspomniano wcześniej, można znaleźć korelację między
końcem okresu indukcyjnego a początkiem wiązania. Inne gliniany wapniowe,
a szczególnie CA, C 12A7 , a także siarczanoglinian C4 A3 S, zachowują dużą szybkość
hydratacji w nasyconych roztworach CH i CSH 2 • Z tego względu cementy
zawierające te fazy mają bardzo szybkie wiązanie i przedłużenie wymaga stosowania
dodatków organicznych, np. kwasu cytrynowego lub winowego. Zagadnienia te
zostaną omówione w p. 8.5.
W procesie wiązania mogą występować różnego rodzaju zakłócenia spowodowa-
ne niepożądanymi zmianami składu fazy ciekłej. Klasyfikację różnych przypadków
pokazano za Locherem [24] na rys. 4.11.
169
zawartość
czas hydratacji
reaktywność I
siarczanow 10 min 1h 3h
klinkieru w
roztworze rekrystalizacja ettringitu
warstwo
I
ettringitowo
mała moto
og
urabialny urabialny
II
duża dużo
urabialny wiqzanie
warstwo
III ettringitowo C4AH13
i monosiorczonów
w poroc
duża mato
wiqzonie
warstwo ettringitowa
IV i wtórnego gipsu
w porach
mała duża
wiqzonie wiqzanie
Rys. 4.11. Różne przyczyny wiązania zaczynu: I i II rekrystalizacja ettringitu,

III - gliniany heksagonalne, IV - wtórny gips (według [24])
Duża reaktywność C 3A w stosunku do wody, a równocześnie szybko przecho-

dząca do roztworu faza siarczanowa, zapewniająca duże stężenie jonów soi-
w cieczy, powoduje krótki czas wiązania (przypadek JJ). Do tego przypadku można
zaliczyć także te cementy specjalne, które zawierają fazę C 12A7 , CA lub C4 A3 S. Za
mała zawartość gipsu lub mała szybkość rozpuszczania siarczanów przy reaktywnej
fazie glinianowej nie zapewniają prawidłowego przebiegu wiązania (przypadek I I I).
Przypadek IV odpowiada fałszywemu wiązaniu, spowodowanemu obecnością gipsu
półwodnego. Jak wiadomo, mieszanie zaczynu powoduje szybkie rozpuszczenie
170
wykrystalizowanego gipsu dwuwodnego i zaczyn wiąże oraz twardnieje nie wykazu-
jąc pogorszenia właściwości. Wpływ zawartości półhydratu na czas wiązania
zaczynu pokazano na rys. 4.12 [1].
Richartz [16] i Sprung [39] podają, że przyczyną fałszywego wiązania może być
także powstawanie syngenitu. Tworzy się on w zaczynach cementowych zawierają
cych dużo K 2 S04 i gips półwodny. Powstawanie syngenitu nie tylko powoduje
szybkie wiązanie, lecz wiąże siarczany, co prowadzi do gwałtownej reakcji C 3 A
z wodą i wywołuje tężenie zaczynu [ 40].
9
koniec wiązania
8 , - _i,.---- \
~t
I
,
. \
7
I \I\ li
~
·QZania
6 /poczqtek w1 c::....
\
,-
1'
'
'
2
'l "
I
r
j
I 1
początek, koniec
\
\.-- ..--
\
't'iqzonia 't'iqzonia
. „
~
~ półhydrat
......
\
1
\ \
o
-==~
2 3 4
-- --' 5 6 7 8
zawartość dodatku. %
Rys. 4.12. Wpływ zawartości gipsu i półhydratu na czas wiązania (według [1])
Frigione [32] wyróżniadwa rodzaje fałszywego wiązania, wywołanego obecnoś

cią półhydratu. Klasyfikację swoją opiera Frigione na zmianach wartości granicz-
nego naprężenia ścinającego. Pierwszy rodzaj fałszywego wiązania dotyczy cementu
zawierającego mieszaninę gipsu dwuwodnego i półwodnego. Wyróżnia on się
szybkim wzrostem naprężenia granicznego (rys. 4.13) i występuje tylko w przypadku
bardzo krótkiego mieszania zaczynu, nie dłużej niż 3 min [32]. Drugi rodzaj
fałszywego wiązania wymaga bardzo długiego mieszania w celu ponownego przy-
wrócenia dobrej płynności zaczynu, dłużej niż 6 min, a nawet 10 min (rys. 4.14).
Wiąże się to fałszywe wiązanie z występowaniem anhydrytu III (rozpuszczalnego).
Ten rodzaj fałszywego wiązania wyróżnia się powolną zmianą granicznego na-
prężenia ścinającego. Frigione [32] wykazał, że duże znaczenie dla zjawiska
fałszywego wiązania ma stężenie wodorotlenku wapniowego w roztworze. Pozwala
to na wyjaśnienie wpływu oddziaływania atmosferycznego na cement w trakcie jego
składowania, gdy jest on napowietrzony. Karbonizacja, zmniejszająca aktywność faz
cementowych i szybkość przechodzenia Ca(OH) 2 do roztworu, potęguje zjawisko
fałszywego wiązania. Znaczny wpływ mają także alkalia, które zmieniają rozpusz-
czalność gipsu w fazie ciekłej (rys. 4.15) [32].
171
2CXXJ
1500
1000
500 mieszanie
ft. 400
----0----<>---01 min
x ... 300
·o
'!§ 200
c
~
c:
e
Cl
--c>---"""'°--"'°"--.o3 min
20
1 2 s m ~
cżos od zamieszania, min
Rys. 4.13. Zmiany granicy płynięcia zaczynu z napowietrzonego cementu ogrzanego do

temp. 120°C (mieszanina gipsu i półhydratu) - typ I fałszywego wiązania (według [32])
czas mieszania
1500
1000
500
400
0
&.
X
300
'(j. 200
-~
c
c
>.
o. 100
o
o
co
o, 50
40
30
20 Smin
1 2 5 10 20
czas po zarobieniu, min
Rys. 4.14. Zmiany granicy płyni~cia zaczynu z napowietrzonego cementu portlandzkiego

ogrzanego do temp. 150°C (powstawanie anhydrytu III) - typ Il fałszywego wiązania
(według [32])
172
Najlepsza urabialność lub najmniejsza ilość wody dla danej konsystencji zaczynu
(rys. 4.16) łączy się z takim dodatkiem gipsu, który zapewnia równocześnie
prawidłową regulację procesu wiązania. Wpływ za małego dodatku gipsu jest
oczywisty i wiąże się z powstawaniem hydratów heksagonalnych. Zmiany konsysten-
cji, związane z za dużą zawartością gipsu, któremu towarzyszy zawsze pewna ilość
półhydratu, wiąże Frigione [32] ze wzrostem powierzchni właściwej, wywołanej
powstawaniem znacznej ilości koloidalnego żelu, w środowisku nasyconym w sto-
sunku do Ca(OH)i.
10
~ KOH
o'
X~ -x
-;E8
I
N
·....
~ 6
o
u
•O
·Ili
g 4
XI
o
tj
-/
~a. 2 x-x-x-x K2SO, X
!:l....
o 5 10 15 20 Rys. 4.15. Wpływ KOH i K 2 S04 na
zawartość KOH lub K2S0, 1 g/l rozpuszczalność gipsu (według [6])
powierzchnia właściwa. m /kg

1
380 420
3
29 W/C dla betonu 300 kg/m 0,80
opad 10 cm
>.
"O
o
;-;
•0 28 0,79 u
•VI
.B ~
.... :>I!
o
;-; c
o c
N >.
27 0,78 ~
I
o ....
•O
'U a.
cQ) VI
;-;
~
Ul
~ 26 0.77
25 0.76
o 0,50 1.00 1.50 2.00 2.50 3,00 3,50
dodatek gipsu. % S0 3
Rys. 4.16. Wpływ dodatku gipsu na konsystencję i stosunek W/C zaczynu oraz betonu
(według [32]) (powierzchnia właściwa wyznaczona metodą Blaine'a, a zawartość wody
według ASTM C187)
173
Optymalny dodatek gipsu rosme także ze wzrostem temperatury, w której
dojrzewa beton (rys. 4.17) [37]. Wiąże się to z przyspieszeniem procesu uwadniania
C 3 A, zgodnie z prawem Arrheniusa, a także ze zmniejszeniem rozpuszczalności
Ca(OH)i (por. p. 4.2.1).
Z odwodnieniem gipsu łączą się również, niekorzystne z technologicznego
punktu widzenia, zjawiska brylenia cementu w silosie. W cemencie o za wysokiej
temperaturze, w trakcie składowania w silosie, w którym panują warunki qua-
zawartość S03 .%
0,9 1,9 2.8 3,7 4,7 5,6
18°
20°C 40°C
16
14
o~
~ 12
u
·o
• U)
$? 10
L.
o
;r;
o
N
8 ~
~I
~I
6 '";_ I
Et
g,
4 Oli
2 - i ~: -~ I
~I
O' I
I
I Rys. 4.17. Wpływ temperatury na op-
o 2 4 6 8 10 12 tymalny dodatek gipsu do cementu
dodatek gipsu . % (Kuhs, Oberhausen, według [37])
si-adiabatyczne, następuje odwadnianie gipsu, a para wodna ulega kondensacji na

ziarnach cementu w pobliżu ścian, gdzie panuje niższa temperatura. Prowadzi to do
hydratacji glinianów i powstawania faz heksagonalnych oraz ettringitu lub syn-
genitu, co pociąga za sobą tworzenie brył [ 41- 43]. Analogiczny mechanizm pro-
wadzi do powstawania warstwy stwardniałego cementu na ścianach silosu [41].
Zjawiska te zależą przede wszystkim od następujących czynników: temperatury
cementu, zawartości alkaliów, zawartości i reaktywności glinianów, zawartości gipsu
[41-43].
Wpływowi zawartości gipsu na wytrzymałość zapraw poświęcono wiele prac ze
względu na duże znaczenie praktyczne tego zagadnienia. Na ogół panuje zgodny
pogląd, że korzystna zawartość gipsu rośnie dla coraz dłuższych okresów tward-
nienia (por. rys. 4.8). Podobne wyniki osiągnął Jelenić [ 43] dla mieszaniny 90°/o
jednoskośnego alitu i lOo/o regularnego C 3 A. Szczególnie wyraźnie zaznacza się
przesumęc1e maksimum wytrzymałości w stronę większych zawartości gipsu dla
174
dłuższych okresów badania przy rosnącej zawartości alkaliów. Autorzy uważają, że
może się to wiązać z przyłączaniem siarki do fazy C-S-H [ 43].
Badano także wpływ stopnia rozdrobnienia gipsu; Le Jean [ 44] stwierdził
korzystny wpływ mniejszego rozdrobnienia gipsu. Frigione [32] nie stwierdził
żadnego wpływu.
Za duży dodatek gipsu pociąga za sobą ryzyko pęcznienia zaczynu, połączonego
ze zniszczeniem betonu. Jest to związane z powstawaniem ettringitu w okresie,
o
c
oN
O"
3t
..:.:
Cli
c;.
~
o
a.
o 2 3 4 5 o 2 3 4 5
zawartość 503 ,0/o zawartość S0 3 , 0/o
Rys. 4.18. Wpływ zawartości gipsu na początek wiązania i pęcznienia zapraw cementowych
o różnej zawartości C 3 A (schematycznie) (według [37])
w którym-zaczyn nie może już ulegać deformacji plastycznej, neutralizującej ciśnienie

krystalizacji. Korzystny dodatek gipsu powinien całkowicie przereagować z utworze-
niem ettringitu z reguły po 24 h, nie później jednak niż po 48 h. Duży dodatek gipsu
spełnia więc rolę „agresji wewnętrznej", przebiegającej z tym większą intensywnością,
im większa jest zawartość C 3 A w cemencie [45]. Pokazano to na rys. 4.18. Zjawisko
jest szczególnie niebezpieczne przy małym stopniu rozdrobnienia cementu, ponieważ
znaczna ilość gipsu, który nie przereagował, utworzy z bezwodną fazą C 3 A ettringit.
4.1.3. Wpływ niektórych związków

na proces hydratacji cementu
4.1.3.1. Przyspieszacze twardnienia
Przyspieszacze wiązania i twardnienia są używane od dawna, a ich stosowanie
przynosi szereg korzyści technicznych oraz ekonomiczJ.lych. Stosowanie przyspiesza-
czy pozwala między innymi na betonowanie w niskich temperaturach, a także
pr~wadzenie prac specjalnych, wymagających super szybkiego twardnienia betonu,
jak na przykład odcinanie wycieków wodnych.
Massazza [ 46] dzieli przyspieszacze na dwie grupy: związki skracające proces
wiązania i dodatki zwiększające tempo twardnienia. Analogiczny podział wprowa-
dza Skalny [31 ]. Klasyfikacja ta staje się bardziej zrozumiała, jeżeli rozważy się,
w oparciu o krzywą mikrokalorymetryczną, zmiany okresu indukcji oraz intensyw-
ności drugiego efektu cieplnego (rys. 4.19). Jak można zorientować się z intensyw-
175
ności i położenia maksimów strumienia cieplnego, właściwszy byłby podział przy-
spieszaczy na dwie grupy, a mianowicie:
- przyspieszacze wiązania i twardnienia,
- przyspieszacze twardnienia.
Do pierwszej grupy zaliczylibyśmy dodatek CaC12 lub wyższą temperaturę
dojrzewania betonu (krzywa 1 na rys. 4.19), które to czynniki skracają okres indukcji
i zwiększają pole drugiego efektu cieplnego. Do drugiej NaCl, który zwiększa tylko
drugi efekt cieplny (krzywa 2).
·-'·-·-·-........
czas hydratacji
Rys. 4.19. Wpływ przyspieszaczy na szybkość wydzielania ciepła twardnienia C3 S (według

[31]): 1 - przyspieszacz wiązania (CaC1 2 ) lub wysoka temperatura zaczynu, 2 - przy-
spieszacz twardnienia (NaCI), 3 - wzorzec, 4 - opóźniacz wiązania (niska temperatura)
Na tym samym rysunku pokazano także wpływ opóźniaczy wiązania i tward-

nienia, które przedłużają okres indukcji oraz rozciągają w czasie przebieg drugiego
efektu cieplnego, obniżając jego maksimum (krzywa 4).
Przyspieszacze nieorganiczne można podzielić na trzy grupy:
chlorki,
- sole sodu i potasu, szczególnie siafCzany, a w mniejszym stopniu węglany,
- azotki i azotany.
Jest dużo opóźniaczy organicznych, a znacznie mniej przyspieszaczy i na ogół nie
wprowadza się klasyfikacji tych ostatnich. Wymienia się najczęściej trzy przy-
spieszacze organiczne: trietanoloaminę, mrówczan sodowy lub wapniowy i sacharo-
zę. Wpływ niektórych przyspieszaczy organicznych jest przy tym bardzo szczególny,
skracają bowiem one tylko początek wiązania, natomiast opóźniają jego zakoń
czenie. Typowym przykładem takiego przyspieszacza jest trietanoloamina. Jest to
spowodowane według Massazzy [ 46] zmniejszeniem szybkości hydratacji krzemia-
nów. Trietanoloamina przy małym dodatku nie wywołuje dostrzegalnych zmian
w narastaniu początkowej wytrzymałości zaczynu [ 47]. Dopiero przekroczenie
pewnej progowej zawartości daje radykalne skrócenie początku i opóźnienie końca
wiązania (tabl. 4.1). Ta wartość progowa zależy od rodzaju cementu, co wyjaśnia
otrzymywanie różnych wyników przy tym samym dodatku TEA do różnych spoiw.
Na przykład dodatek 0,1-1°/o przyspiesza wiązanie cementów alitowych, a opóźnia
cementów odpornych na siarczany [ 48].
176
Tablica 4.1. Zmiana czasu wiązania zaprawy w zależności od dodatku
trietanoloaminy [ 47]
Czas wiązania
Dodatek TEA, %
początek koniec
o 4,3 h 8,3 h
0,01 4,7 h 8,1 h
0,025 4,9 h 8,1 h
0,05 4,8 h 8,4 h
,0,1 2 min 24 h
·-
0,5 6 min -
Do innych przyspieszaczy organicznych należą: kwasy karboksylowe, formal-

dehyd, poliestry kationowe, żywice fenolowe i epoksydowe [ 46].
Spośród związków nieorganicznych najbardziej rozpowszechnione są chlorki.
CaC12 przyspieszając hydratację i zwiększając ciepło twardnienia pozwala na
wykonywanie prac betonowania w obniżonych temperaturach. Od bardzo dawna
chlorek wapniowy stosowano jako przyspieszacz twardnienia, co spowodowało, że
wpływ tego dodatku na właściwości betonu został wszechstronnie zbadany [ 49].
Jak wykazał Tenoutasse [50], chlorek wapniowy przyspiesza hydratację wszyst-
kich faz klinkierowych (rys. 4.20). W przypadku krzemianów nie stwierdzono
powstawania żadnych nowych faz, tylko przy dużej zawartości chlorku (większej od
20% CaC12 ) powstaje zasadowy chlorek 3Ca0·CaC1 2 · 16H 2 0 . Kurdowski i Miś
kiewicz [52] stwierdzili przy reakcji chlorokrzemianu z wodą powstawanie zasado-
wego chlorku CaC1 2 • Ca(OH)2 • H 2 0 . Ramachandran [ 49] podaje, że ten ostatni jest
36
32
.c.
gi 28
....,
6
o. 24 I
Q)
·0 I
-~ 20
_g
Q)
.N
~ 16
~
-o
')g 12
::L
.o
>-
N
Ul 8
4
Rys. 4.20. Wpływ CaC1 2 na hydrata-
cję cementu (według [51]): 1 - bez
o 4 8 12 16 20 24 dodatku, 2 - 0,5% CaCl 2, 3 - 1%
czas hydratacj i, h CaCl 2 , 4 - 2% CaCl 2

trwały, gdy stężenie CaC1 2 przekracza 18o/o, natomiast CaC1 2 • 3Ca(OH)i · 13H 2 0
powyżej 34 °/o CaC1 2 •
Natomiast fazy glinianowe i ferrytowe tworzą z chlorkiem wapniowym hydraty
analogiczne do faz siarczanowych: CiA, F) · 3CaC1 2 • 30H 2 0 i C 3 A · CaC1 2 ·10H 2 0.
W obecności gipsu chlorek wapniowy przyspiesza znacznie reakcję C 3 A i brownmil-
lerytu z CaS04 · 2H 2 0 [50, 53]. Pierwszy reaguje gips z utworzeniem ettringitu,
a
1,0 G ~ TSA
C3AI
\MCAI
I\
0,75
I \
I \
I
0.50
'1' I
C3 A..J
TSA
G
0,25
o 2 3 4 5 6 7 8 czas, h
Rys. 4.21. Zmiany składu mieszaniny C 3 A + 20% CaS0 4 ·2 H 2 0 + 12,5%CaC1 2 w funkcji

czasu hydratacji (według [50]). Gips - G, ettringit - TSA, chłoroglinian - MCA,
monosiarczan - MSA, W/S = 1,2; t = 25°C
1.0 ,G ---cac~
a \ I
\ I
0,75 \ I CLAF
I MC(AF)
\ MS(AFl
. I c AF o
\ CLAF T~(AFI ii\
5
o. o \_/r~!AFl J.. ~s1IFJ / \\ C AF
4
1' /. ' MC(AF) / MC(AF)
I ·';t. - ·-~-·-· \„ MS(AF)
0.25 I ., (AFlC4H13
I ·'·l
o 1 2 3 4 5 6 7 8
czas. h
Rys. 4.22. Zmiany składu mieszaniny C4 AF + 25 % CaS0 4 ·2 H 2 0 + 7,5% CaCl 2 w funkcji
czasu hydratacji (według [50]). G - gips, TS(AF) - odpowiednik ettringitu zawierający
jony żelazowe, MC(AF) to samo dla soli Friedela, MS(AF) to samo dla monosiarczanu,
W/S = 1,0; t = 25°C
178
a dopiero po zużyciu jonów Soi- tworzy się monochloroglinian C 3 A · CaC1 2 • 10Ii2 0.
Przemiana ettringitu w AFm rozpoczyna się dopiero po wyczerpaniu się CaC1 2 •
Skład fazowy produktów hydratacji mieszanin: C 3 A + CaC1 2 + CaS0 4 • 2H 2 0
oraz C 4 AF + CaC1 2 + CaS04 • 2H 2 0 pokazano za Tenoutassem na rys. 4.21 i 4.22
[50, 53].
Od dawna interesował badaczy wpływ CaC1 2 na budowę żelu C-S-H. Stwier-
dzono, że zmiany te są rozległe i obejmują: powierzchnię tej fazy, strukturę porów
i morfologię C-S-H [54, 55]. Oznaczona za pomocą azotu powierzchnia właściwa
fazy C-S-H jest znacznie większa w przypadku dodatku CaC1 2 do C 3 S [56].
Powierzchnia zaczynu C 3 S rośnie bardzo szybko w początkowym okresie, a po
upływie 12 h obserwujemy jej zmniejszanie (rys. 4.23). W zaczynach z dodatkiem
200
N
-!?
E
ó
;:
·u
·Ul
.e;: 150 -
o
c
r.
u
N
<-
Qj
-~ 100
o
o.
50-
2 4h 0,5 1 10 100d
czas hydratacji
Rys. 4.23. Powierzchnia zaczynu C 3 S w zależności od czasu hydratacji (według [56])
chlorku zmniejszenie jest znacznie szybsze. To zmniejszenie powierzchni fazy C- S-H

z biegiem czasu przypisuje się zagęszczeniu żelu w wyniku przemian fizycznych lub
chemicznych, prowadzących do powstawania wiązań międzywarstwowych [ 49].
Trzeba jednak podkreślić, że zastosowanie H 2 0 do oznaczania powierzchni właś
ciwej daje znacznie wyższe wyniki, przy czym nie obserwuje się różnic dla próbek bez
i z dodatkiem CaC1 2 [57]. Te różnice powierzchni żelu C-S-H związane z typem
adsorbatu wyjaśnia się w różny sposób: różnicą w wielkości cząsteczek N 2 i H 2 0
powodujących, że te ostatnie mogą łatwiej wnikać do wnętrza porów „o kształc_ie
butelki" lub że cząsteczki wody wykazują zdolność do wnikania w przestrzenie
międzywarstwowe [58]. Zjawisko to jest zresztą bardzo dobrze znane w przypadku
179
hydromik [59]. W końcu wspomma się także o właściwościach hydrofilowych
fazy C-S-H.
Dyskutując wpływ CaC1 2 na fazę C-S-H, nie można zapominać o zmianach
morfologii tej fazy. Te zmiany są szczególnie zauważalne na początku hydratacji,
a znacznie mniej w późniejszym okresie. Ogólnie uważa się, że chlor powoduje
występowanie form warstwowych, podczas gdy bez tego dodatku przeważa włóknis
ty C-S-H. Według Skalnego [57] ta ostatnia forma składa się ze zwiniętych warstw.
90
80
70
o~
060
o
u
-u
-
-~
....
~
50
s 40
30
20
10
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 168
czas hydratacji, h
Rys. 4.24. Różne formy występowania CaCl 2 w żelu C-S-H (według [60])
Ramachandran [60] stwierdził, że faza C-S-H tworzy w obecności CaC1 2 płaskie lub
poskręcane folie. Pod mikroskopem skaningowym można stwierdzić, że faza C-S-H
tworzy przy dodatku CaC12 zbitą masę o dużej gęstości, co przyczynia się do wzrostu
wytrzymałości zaczynu [ 49]. Ponadto uważa się, że CaC1 2 zwiększa stosunek C/S
w fazie C-S- H, zarówno w cemencie, jak i w zaczynie z C 3 S i C 2 S [55, 61, 62].
Zmiany morfologii fazy C- S- H w obecności CaC1 2 przypisuje się chemisorpcji
chlorku na powierzchni tej fazy. Ramachandran [60] rozważa różne formy wy-
stępowania chlorku w żelu C-S-H, stosując jego wymywanie alkoholem. Na
rysunku 4.24 przedstawiono podsumowanie wyników uzyskanych przez tego autora,
który uważa, że początkowo, obok wolnego chlorku, może on występować jako
kompleks na powierzchni C 3 S w okresie indukcyjnym. Następnie ulega chemisorpcji
na powierzchni C-S-H, a w okresie późniejszym wnika do przestrzeni międzywarst
wowych, aby w końcu tworzyć roztwór stały w sieci C-S-H.
180
Został zbadany wpływ CaC1 2 na porowatość zaczynu C 3 S oraz cementu [54, 56,
60, 63]. Stwierdza się początkowo większą porowatość zaczynów, zawierających
CaC12 , przede wszystkim w wyniku dużego udziału małych porów, 1-5 nm. Jest to
związane z wyższym stopniem hydratacji i inną morfologią fazy C-S-H. Po
dłuższym czasie porowatość próbek z CaC1 2 jest mniejsza. W przypadku absorbatu
H 2 0 nie ma wyraźnych różnic w porowatości. Na rysunku 4.25 przedstawiono
rozkład porów w zaczynie cementowym według Collepardiego [63].
°' E
20
c
....,::::::-
E
u
Ili •
'o - bez CaCl 2
.-
- - - z CaCl 2
, ________ _
5 10
promień porów, nm
Rys. 4.25. Rozkład wielkości porów w zaczynie cementowym (według [63])
Mechanizm przyspieszającego wpływu CaC1 2 na hydratację C 3 S nie jest wyjaś

niony. Wysuwa się różne hipotezy : wpływ katalityczny, ułatwianie zarodkowania
fazy C-S-H, zwiększenie przepuszczalności warstwy hydratu, zmiany pH, zmiany
rozpuszczalności CH.
Skalny [31] zwraca uwagę, że pomimo początkowego zmniejszenia rozpuszczal-
ności CH duże nasycenie jonami Ca 2 + z chlorku może przyczynić się do wcześniej
szej krystalizacji wodorotlenku wapniowego i skrócenia okresu indukcji. CaC1 2
powoduje zmniejszenie rozpuszczalności Ca(OH)2 w wyniku działania wspólnego
jonu, jednak zagadnienie jest skomplikowane w związku z powstawaniem zasado-
wych chlorków wapniowych. W efekcie rozpuszczalność Ca(OH)2 spada tylko do
pewnego stężenia CaC1 2 , a następnie zaczyna wzrastać. Pokazano to na rys. 4.26
za Guo Chengju [64]. Obecność chlorku powoduje znacznie szybsze zmniejszenie
przesycenia oddzielonego od zaczynu roztworu w stosunku do CH, dzięki znacznie
większej szybkości krystalizacji tej fazy w obecności CaC1 2 [64]. Mechanizm
przyspieszającego działania chlorku można więc wyjaśnić brakiem przesycenia
roztworu w stosunku do CH (por. p. 3.1). Wszystkie sole, które wywołują przesycenie
roztworu w stosunku do mało rozpuszczalnych związków wapniowych, przyczyniać
się będą do utrzymywania małego stężenia wapnia w fazie ciekłej i do zwiększenia
rozpuszczalności początkowej C 3 S, np. Na 2 C0 3 [31]. Wpływ CaC1 2 na przy-
181
spieszenie reakcji C 3 S z wodą przypisuje się znacznie większej szybkości dyfuzji
jonów Cl - , które, wnikając do warstwy hydratów pokrywających ziarna C 3 S
szybciej niż kationy znajdujące się w fazie ciekłej, wywołują przeciwnie skierowaną
dyfuzję jonów OH - w celu zachowania równowagi elektrycznej roztworu. Przy-
czynia się to do przyspieszenia krystalizacji wodorotlenku wapniowego i rozpusz-
czania ortokrzemianów [65].
1,6
§ 1,4 .,,,.._, ~
u
o
~
V
o:> 1,2
--
~
N
/
§ 1,0 __,,- .... -
u
o
0,8
bo-
•U
.so 0,5
•I.Il
N
~ 0.4
I.Il
::J
~0.2
oL
o 20 40 60 80 100 120 140 160 180

stężen i e CoCl 2 • gil
Rys. 4.26. Wpływ CaCl 2 na rozpuszczalność Ca(OH) 2 (według [64])
Kondo i in. [65] rozważali wpływ różnych soli na hydratację C 3 S w połączeniu

z ruchliwością jonów i doszli do wniosku, że działanie · przyspieszające dodanego
elektrolitu jest określone szybkością dyfuzji jonów. Dodatek elektrolitu związany jest
z równoczesnym wpływem anionu i kationu, który ściśle wiąże się z ich od-
działywaniem na elektryczną warstwę podwójną. Jony o silnym działaniu przy-
spieszającym hydratację wywołują zmniejszenie grubości warstwy podwójnej i ob-
niżenie potencjału elektrokinetycznego, co ułatwia koagulację koloidalnej fazy
C-S- H. Sprzyja to uzyskaniu żelu o większej gęstości i mniejszych porach, a więc
o mniejszej przepuszczalności.
Chlorek wapniowy jest jednym z najsilniej działających przyspieszaczy, a inten-
sywność wpływu kationów maleje w następującym szeregu: Ca 2 + > Sr 2 + > Ba 2 + >
>Li+> Na+> K+, natomiast anionów w szeregu: Soi-> OH- >ci - > Br->
> 1- > N03 > CH 3 Coo- [66]. Ogólnie znane jest zjawisko, że przyspieszacze
wiązania i twardnienia powodują równocześnie zmniejszenie wytrzymałości po 28
dniach. Natomiast opóźniacze wykazują odwrotny wpływ (rys. 4.27). Chlorek
wapniowy nie stanowi wyjątku pod tym względem, jednak ten niekorzystny wpływ
jest słabo zaznaczony po 28 dniach twardnienia zaprawy (tabl. 4.2) [ 46].
Dodatek chlorku wapniowego, lub ogólnie mówiąc chlorków, zmienia natomiast
niekorzystnie szereg właściwości betonu. Najważniejsze znaczenie ma korozja stali
zbrojeniowej, której sprzyja dodatek CaC1 2 [67]. Uważa się, że jest to przede
wszystkim spowodowane obniżeniem pH [1].
Ramachandran [68] zwraca także uwagę, że zwiększtmiu szybkości korozji .
sprzyja wzrost przewodnictwa elektrolitu zawierającego sole chlorkowe. Tylko
182
o
o...
~
c
o
..:.::
Ul
<]
'Ul 301----~-+---I---+--__.--__.___.
o
c
•(.)
'Ul
2 20 ,____._,__
o
E
>-
N
L.
~101----~--+----+----+----+---t
o ~__.____ __.____.__ ____,_____.____, Rys. 4.27. Wpływ opóźniaczy i przy-

1 2 7 28 90 d 2a spieszaczy twardnienia na wytrzyma-
czas łość zapraw (według [37])
rozpuszczalny chlorek zwiększa korozję, a więc związek CiA, F) · CaC1 2 • 10H 2 0 nie
jest szkodliwy. Także faza C-S-H, jak to pokazano na rys. 4.24, wiąże niewielką ilość
chlorku w formie roztworu stałego. Przyjmuje się, że 75°/o ogólnej ilości chlorku
występuje w postaci rozpuszczalnej. Na tej podstawie przyjęto graniczną zawartość
chloru w cemencie w wysokości 0,20°/o ci- (68]. W normach niemieckich wartość tę
określono na 0,1°/o ci- (69]. Przy ustalaniu wartości granicznych wzięto pod uwagę
pewną niewielką ilość chlorków występujących zawsze w kruszywie i w wodzie.
Temu niekorzystnemu wpływowi CaC1 2 można według Alimowa (70] przeciw-
Tablica 4.2. Wpływ CaCl 2 , Ca(N0 3h i CaS 2 0 3 na wytrzymałość zapraw z cementu portlandzkiego [46]
Wytrzymałość po dniach, MPa
Substancja Doda- 1 3 7 28
dodana tek,% ścis- ścis-
zg1- ścis- zgi- ścis- zgi- zg1-
name kanie nanie kanie nanie kanie nanie kanie
CaC1 2 o 1,6 3,9 3,4 12,0 5,3 22,l 7,9 37,9

1 2,1 7 4,0 15,0 5,5 29,1 7,6 38,1
2 2,4 8,3 4,7 17,2 5,2 24,3 7,7 35,2
3 2,7 8,5 4,6 17,7 5,6 26,5 7,5 36,4
Ca(N0 3 )i 2 0,7 1,9 3,4 11,3 4,7 19,3 7,5 31,6
5 1,5 4,2 4,1 17,3 6,3 26,1 7,7 35,l
CaS 20 3 1 1,7 4,5 3,5 11,7 5,2 21,0 7,4 34,1
2 1,8 4,7 3,6 12,7 5,3 20,3 7,6 32,8
1,9 5,6 3,8 13,0 5,3 23,7 7,5 36,6
. 3
5 2,0 5,9 4,1 15,0 5,6 20,5 6,6 31,0
6,5 2,1 6,9 3,8 14,3 5,1 20,7 6,3 26,8
183
działać, dodającCaO lub NH 4 N0 3 . Pierwszy zwiększa pH a drugi jest inhibitorem
korozji, podobnie jak azotan wapniowy [ 46].
Drugim niepożądanym efektem dodatku CaC1 2 jest zwiększenie skurczu
o 1(}-50°/o [71]. Przyspieszając twardnienie, CaC1 2 zwiększa skurcz zaczynu,
szczególnie w początkowym okresie. Jednak porównanie przy jednakowym stopniu
hydratacji może dawać mniejsze różnice [68]. Dodatek chlorku wapniowego
zwiększa także pełzanie [72]. Ten wpływ przypisuje się zmianom w rozkładzie
porów, związanym z morfologią fazy C-S-H (73].
o
~501---+----+---+--#-+--#-~+-~~~---+--t
QJ~
·c:
o
~401---+---+--l---#-#---+-~+-~~~---+--t
·13
•\Il
o bez dodatku
c
·u301--+--+-1t---+--1·----it-----1~~-
·lll
....oo
~201---+...........-Hl'--+--+-~+-~~~---+--t
N
L
Rys. 4.28. Wpływ mrówczanu wapnio-

L. 6 8 12 16 24 48 wego na początkową wytrzymałość
czas dojrzewania, h betonu (Dahms, według [ 46])
Mrówczan wapniowy jest także przyspieszaczem twardnienia [68]. Jest to odpad,

powstający przy produkcji pentaerytrytu (alkoholu wielowodorotlenowego). Działa
nie mrówczanu jest jednak słabsze niż chlorku (rys. 4.28).
4.1.3.2. Opóźniacze twardnienia

Stosowanie opóźniaczy wiązania
i twardnienia jest bardzo rozpowszechnione.
Opóźnienie wiązania pozwala na stosowanie betonu towarowego, betonu iniekcyj-
nego, umożliwia uzyskanie jednolitego betonu przy nakładaniu jego kolejnych
warstw, nawet w długich odstępach czasu przekraczających jedną dobę. Wiadomo
bowiem, że miejsca łączenia sąsiednich warstw, zwane czasem spoinami, są najsłab
szą strefą konstrukcji [74]. Massazza [46] wspomina · o węgierskiej metodzie
uzyskiwania szorstkiej nawierzchni drogowej poprzez pokrycie powierzchni betono-
wej emulsją zawierającą opóźniacz. Warstwę tę spłukuje się następnie wodą.
W końcu stosowanie opóźniaczy związane jest czasem z wykonywaniem konstrukcji
betonowych w regionie o bardzo ciepłym klimacie. Te same zagadnienia występują
przy cementowaniu głębokich otworów wiertniczych. Ważną zaletą opóźniaczy jest
polepszanie przez nie urabialności betonu w szerokim zakresie temperatur [ 46].
184
Tablica 4.3. Dodatki opóźniające wiązanie i twardnienie zaczynu cementowego
Dodatek w sto-
Grupa
Związek sunku do ce- Efekt działania
związków
mentu, %
Kw asy fosforo- H 3 P04 , 0,1--0,6 wydłużają początek i koniec wiązania cementu;

we i ich sole Na 2 HP04 • 2H 2 0, w przeliczeniu najsłabsze działanie wykazuje H 3 P0 4 , silniej-
Na 3 P0 4 , na P 2 0 5 sze jego sole sodowe kwaśne i obojętne; naj-
Na4 P 2 0 7 ·10H 2 0 skuteczniej działają pirofosforany; związki tej
grupy zmniejszają wytrzymałość początkową
bez zmiany wytrzymałości po 28 d
Tetraborany Na 2 B4 0 7· 10H 2 0 0,1--0,6 jak wyżej dla pirofosforanów

w przelicze-
niu na B2 0 3
Fluorki NaF, KF 0,1--0,5 jak wyżej
Tlenki metali PbO, ZnO 0,4--0,5 znacznie wydłużają czas wiązania

cementu;
zmniejszają wytrzymałość początkową bez
zmiany wytrzymałości po 28 d
Lignosulfo- wapniowe, 0,1--0,6 wydłużają początek i koniec wiązania; mają właś-

niany sodowe, ciwości napowietrzające i plastyfikujące; zmniej-
amonowe szają wytrzymałość zarówno początkową, jak
i po 28 d; stanowią główny składnik ługu po-
sulfitowego i klutanu, środków stosowanych
do betonów jako plastyfikatory
Cukry proste glukoza, 0,0005--0,002 bardzo silnie wydłużają czas wiązania cementu
i złożone sacharoza, już przy nieznacznej zawartości; zmniejszają
skrobia, wytrzymałość początkową nie powodując zmia-
celuloza ny wytrzymałości po 28 d; przy większych stę-
żeniach, ok. 0,2%, powodują gwałtowne wią-
zanie
Kwasy i sole kwas glukonowy, 0,0005--0,002 jak dla cukrów

kwasów hydro- glukoniany sodu,
ksykarboksylo- potasu, wapnia,
wych kwas cytrynowy
Fosfogips 1-3, przy opóźnia początek wiązania cementu przy nie

(produkt od- zawartości zmienionym czasie wiązania; nie powoduje
padkowy przy P 2 0 5 w fos- zmniejszenia wytrzymałości początkowej i po
produkcji fogipsie do 28 d
kwasu fosfor). 1,5%
Jest wiele znanych i stosowanych opóźniaczy nieorganicznych i organicznych.

Spośród dodatków nieorganicznych do najpopularniejszych należą następujące
kwasy lub ich dobrze rozpuszczalne w wodzie sole: borowy, fosforowy, fluoro-
wodorowy, chromowy, arsenowy. Ponadto tlenki i wodorotlenki, a także sole cynku
i ołowiu [75]. Do silnych opóźniaczy należą sole sodowe wymienionych kwasów:
185
Na 3 P0 4 , Na 2 B4 0 7 , Na 3 As0 4 , Na:F, a także wapniowe, np. Ca(H 2 P0 4 )i · H 2 0.
Wykaz różnych opóźniaczy podano w tabl. 4.3. Najlepszą metodą badania działa
nia opóźniaczy jest pomiar efektu cieplnego twardnienia za pomocą mikro-
kalorymetru - na krzywych obserwuje się wydłużenie okresu indukcji (rys. 4.29).
PC 375Ln
40 ..1\0,3
f\
"0,5 /(.,75
.. . ..1,0
.
I \
I \ ..: .
...
30 I \ I \
I ' I \
20
u
o
o'
...
:J
3 8 17 36 57 72 czas,h
-e
Q)
o..
E PC 375W
.!!! 40 ,o,5 o,75 · 1,0 Ao 3,0 :!~
•I •\. •
1
I \
I \ I \
t·. l\\ .i ., ('\~: ...•
I
30
J' ~\ \/ \ /: \! '" / .,. , I : \. •
i ./ ~' I " ' .· r·., ,....__ _ / I .: ,....._.
. . ~ ....... '· ........ ·-'- .... I. .................... .-c •••••••••• -~ ••••
23 8 17 32 38 74 91 97 czas,h
Rys. 4.29. Opóźnianie wiązania zaczynu z dwóch cementów pod wpływem PbO, W/C = 0,35 (według
[75]) (liczby przy krzywych oznaczają zawartość PbO w 0(n mas.)
Działanie opóźniaczy
jest często najintensywniejsze, jeżeli wprowadza się je
w formie roztworu w wodzie zarobowej. Jest to zrozumiałe, gdyż eliminuje się
w tych warunkach okres, w którym ziarna cementu reagują z wodą nie zawierającą
składników opóźniających, które dopiero ulegają rozpuszczaniu. Czasami jednak
występują wyjątki. Na przykład lignosulfonian wapniowy daje dużo większe
opóźnienie wiązania, gdy cement jest uprzednio kilka minut mieszany z wodą bez
opóźniacza [76].
o 10 30 20 40
poczqtek czasu wiqzanio , h
Rys. 4.30. Początek wiązania betonu w zależności od temperatury i dodatku opóźniacza

(według [74]) (liczby oznaczają zawartość opóźniacza w % mas.)
186
Bruere [76] wyjaśnia tę różnicę łatwiejszą adsorpcją lignosulfonianu na powierz-
chni C 3 A. Natomiast krótka reakcja tej fazy z gipsem powoduje adsorpcję
opóźniacza na powierzchni C 3 S i zahamowanie jego hydratacji. Tę hipotezę Bruere'a
potwierdził Young [77], wykazując, że opóźniające działanie lignosulfonianu na
hydratację C 3 S można wyeliminować przez dodatek C 3 A.
Można także przyjąć regułę, że działanie opóźniające jest wprost proporcjonalne
do zawartości dodatku. Wpływ opóźniaczy jest także znacznie silniejszy w niskich
temperaturach (rys. 4.30) [74]. Niektóre dodatki organiczne tracą swoje właściwości
opóźniające w podwyższonej temperaturze. Do takich należą np. kwasy dikarbo-
ksylowe, aminy; kwasy alifatyczne tracą właściwości opóźniające w temp. 60°C [78].
W końcu wpływ opóźniaczy zależy od rodzaju cementu. W związku z tym, że
działają one na minerały klinkierowe, ich dodatek maleje ze wzrostem zawartości
składników hydraulicznych lub pucolanowych w cemencie. Do dalszych czynników
należą: stosunek W/C, stopień rozdrobnienia cementu (rys. 4.31).
2400
PC 375 Ln
3500
0,3 0,5 0,7

dodatek PbO / 0/o
Rys. 4.31. Opóźniający wpływ rosnących ilości PbO na czas wiązania zaczynu z cementu
o różnej powierzchni właściwej (liczby przy krzywych, cm 2 /g) (według [75])
Opóźnienie wiązania zawsze wiąże się ze spadkiem szybkości procesu hydratacji

w początkowym okresie, a więc powoduje zmniejszenie ciepła twardnienia w tym
samym okresie (rys. 4.32) [37, 45]. Analogiczna zależność dotyczy także zmniejszenia
powierzchni właściwej i zawartości wody związanej w zaczynie [79].
Lieber [75] badał wpływ PbO i ZnO. PbO wpływa tylko na szybkość reakcji
C3S z wodą. Nie powstaje Ca(OH) 2 przez wiele godzin lub nawet dni, zależnie od
zawartości PbO. Po zakończeniu działania opóźniającego następuje bardzo szybka
hydratacja C 3 S. Także reakcja gipsu z C 3 A ulega pewnemu spowolnieniu, jednak
po 24 h brak już rozpuszczalnego siarczanu wapniowego. Natomiast PbO nie wpływa
na początkową, szybką reakcję gipsu z fazami cementowymi (rys. 4.33). PbO wpływa
w sposób „klasyczny" na wytrzymałość cementu, zmniejszając wytrzymałość począt
kową, a zwiększając już po 3 dniach, nawet przy zawartości 0,4°/o [75] (por. rys. 4.27).
Intensywność działania opóźniającego maleje ze wzrostem powierzchni właściwej
cementu (rys. 4.31 ). Brak dotychczas wyjaśnienia tego nadzwyczaj silnego działania
PbO na proces hydratacji cementu. Nie ulega wątpliwości, że polega on na
187
l
l
•
50
-
..., o 2h
Cl
o' 2 3 4 5 7 9 12 15 18 d
·c.
Q)
czas
·c.
"O
'-
o Zn O
.....~ 350
-
o
a.
Q)
"(j
250
501:.....-r--~-+~~-==~=--~:__-+-~~~+--+---1
06 12 h 2 3 4 5 7d
czas
Rys. 4.32. Zmniejszenie ciepła twardnienia zaczynu w zależności od dodatku opóźniacza

(według [37])
„zablokowaniu" powierzchni C 3 S, nie wiadomo natomiast, jakie czynniki powodują

rozpoczęcie hydratacji. Zbiega się ona z wyraźnym zmniejszeniem intensywności linii
PbO na dyfraktogramie. Brak jednak linii jakichkolwiek związków ołowiu.
Podobnie intensywne działanie, które zależy jednak od rodzaju cementu,
wykazuje ZnO [75]. Największy efekt występuje w przypadku cementów o małej
powierzchni właściwej - a więc analogicznie jak dla PbO - lecz także o małej
zawartości C 3 A. Pomimo znacznego opóźnienia wiązania już wytrzymałość zaprawy
po 7 dniach jest taka sama, jak cementu nie zawierającego dodatku ZnO, a po 28
dniach znacznie większa. W przypadku ZnO mechanizm opóźniający jest lepiej
poznany. I w tym przypadku dotyczy on tylko C 3 S [75]. Natomiast ZnO nie wpływa
na reakcje C 3 A i ferrytów (rys. 4.33). Zn(OH)i jest znany ze swego amfoterycznego
charakteru. W roztworze wodorotlenku wapniowego tworzy on słabo rozpuszczalny
zasadowy cynkan wapniowy:
2Zn0 + Ca(OH)2 + 4H 2 0--+ Ca[Zn(OH) 3 H 2 0] 2
Powstawanie cynkanu zachodzi w całym okresie indukcji i początek hydratacji C 3 S
zbiega się z zanikiem tej fazy [75]. Jak wykazał Lieber, dodatek cynkanu powoduje
tylko nieznaczne opóźnienie hydratacji C 3 S, w okresie którego intensywność linii
188
3,0
2.5
-
02.0
(/)
-o
•Ili
_g •· ---
L. 1,5 . \ ~ ::.::_-----./2% PbO
o
:;:
o
N
bez
dodatku
\\
\ / 4% cynkonu
---....... ......,
. -;,.....~
1,0
\ Y wapnia / '
o.s ·~·~ 2% ZnO .' \
\ ~
1 2 3 5 10 18 24 h 2 3 4d
czas
Rys. 4.33. Reakcja gipsu z fazami klinkierowymi przy dodatku PbO i ZnO (według [75])
cynkanu na dyfraktograntie szybko maleje. Lieber [75] przyjmuje, że w wyniku

rozpadu cynkanu cynk wchodzi do sieci C-S-H. Równocześnie rośnie stosunek C/S
tej fazy oraz tworzy ona długie włókna.
Skalny (31] uważa, że wydłużenie okresu indukcji zależy od szybkości wzrostu
stężenia wapnia aż do osiągnięcia wymaganego przesycenia roztworu w stosunku do
Ca(OH)i. Wodorotlenek cynku reaguje z . CH z utworzeniem kompleksowego
oksyanionu, który strąca się jako źle rozpuszczalna sól wapniowa, powoduje
zmniejszenie stężenia jonów OH - i Ca 2 + w fazie ciekłej, opóźniając hydratację.
Wenda i Kuzel [80] podjęli wcześniejsze badania Liebera [81], dotyczące
opóźniającego działania kwasu borowego. Ta ostatnia praca wykazała, że obec-
ność kwasu borowego opóźnia reakcję C 3 A z gipsem i powstawanie ettringitu.
Wenda i Kuzel [80] wykazali, że kwas borowy tworzy z glinianami trzy nowe
fazy. Przy małych stężeniach jonu borowego w zaczynie powstaje jednoskośny
C4 A ·łB 2 0 3 • 12H2 0, który krystalizuje w formie pseudoheksagonalnych płytek
o doskonałej łupliwości wzdłuż (0001) (80]. Ma on strukturę warstwową bardzo
zbliżoną do C 3 A · CaS0 4 • 12H 2 0. Jego wzór strukturalny można napisać w na-
stępujący sposób:
{Ca4 [Al(OH) 6] 2 } · {HB0 3 · 5,5H 2 0}

W temperaturze 20°C tworzy on roztwór stały z C4 A ·łC0 2 · 12H 2 0. Fe 3 + może
w fazie borowej całkowicie zastąpić Al 3 +: C4 F ·łB 2 0 3 ·12H 2 0. Gdy stężenie H 3 B0 3
jest większe [H 3B0 3/Ca > 0,25] powstaje 6Ca0 · Al 2 0 3 • 2B 2 0 3 • 39H 2 0 , który kry-
stalizuje tworząc słupy heksagonalne. Faza ta ma dane rentgenograficzne zbliżone do
ettringitu. Jest jeszcze druga faza heksagonalna, 6Ca0 · Al 2 0 3 • B2 0 3 • 42H 2 0 . Po-
wstanie faz boranowych, w wyniku reakcji CAH 10 i C 2 AH 8 z H 3 B0 3 , hamuje
przemianę w regularny C 3 AH 6 •
Cussino i inni [82] stwierdzili, że V2 O 5 wywiera bardzo silne działanie
opóźniające na hydratację cementu. Opóźnia on hydratację C 3 S i przemianę
189
l
ettringitu w AF m. Opóźnienie to przypisuje się prawdopodobnemu powstawaniu
bezpostaciowego wanadanu wapniowego, który tworzy otoczki na ziarnach cemen-
tu. W pływ rośnie wraz ze zwiększeniem ilości dodatku. Wytrzymałość po 28 dniach
twardnienia nie ulega zmniejszeniu, a nawet, przy przechowywaniu w wodzie, po
dłuższym okresie twardnienia jest ona większa od wzorca.
Mechanizm opóźniającego działania rozpuszczalnych fosforanów jest tłumaczo
ny strącaniem nierozpuszczalnego fosforanu trójwapniowego na powierzchni ziarn
cementu w formie słabo rozpuszczalnej i źle przepuszczającej wodę warstewki (83].
Na przykład wodorofosforan wapniowy Ca(H2 P04 )i · H 2 0 reaguje z Ca(OH)i
w silnie przesyconej warstwie roztworu, w sąsiedztwie kryształów alitu, tworząc
Ca3 (P0 4 ) 2 •
Podobnie działają rozpuszczalne fluorki; np. NaF, oddając jony F - do roztworu
powoduje strącanie nierozpuszczalnego CaF 2 , pokrywającego ziarna cementu.
Działanie złożonych fluorokrzemianów, do których należą rozpuszczalne w wodzie
Na 2 SiF 6 i Na 3 AlF 6 , może polegać dodatkowo na strącaniu na powierzchni ziarn
cementu ubogiego w wapno żelu krzemionkowego lub glinowego. Działanie opóź
niające wykazuje także fosfogips, który zawiera rozpuszczalne fosforany wapniowe
i fluorogliniany sodowe (83].
Jest wiele organicznych opóźniaczy wiązania. Należą do nich między innymi
(tabl. 4.3): lignosulfoniany*, kwasy hydroksykarboksylowe i karboksylowe oraz ich
sole, aminy oraz aminokwasy, węglowodany o ogólnym wzorze Cn(H 2 0)m i produk-
ty ich utlenienia, to jest ich kwasy i sole.
Bardzo popularne są także cukry i ich związki, a mianowicie: glukoza C6 H 12 0 6 ,
sacharoza C 12 H 22 0 11 , skrobia (C 6 H 100 5 )", celuloza, zawierająca grupy CH 2 0H.
Trietanoloamina jest na ogół stosowana w celu zmniejszenia wpływu plas-
tyfikatorów na przebieg wiązania, prowadzący do jego opóźnienia. Sama trietanolo-
amina działa nieznacznie opóźniająca na hydratację C 3 S, natomiast przyspiesza
powstawanie ettringitu [19]. W mieszaninie z C 3 A + CSH 2 wpływ na C 3 S jest
jeszcze słabszy i ogranicza się we wszystkich mieszaninach do początkowych
6 h [20]. TEA nie tylko przyspiesza powstawanie ettringitu, lecz i jego przemianę
w AFm· Po ukończeniu tego procesu wpływ TEA ,praktycznie zanika [20]. Badania
potwierdziły wcześniejsze sugestie, że ettringit adsorbuje TEA z roztworu, przy czym
w ciągu początkowych 6 h adsorpcja obejmuje 50°/o początkowej zawartości
trietanoloaminy, która wynosiła 0,1 o/o. Wpływ TEA zależy od składu fazowego
cementu [20].
Organiczne opóźniacze wpływają . na przyrost wytrzymałości podobnie jak
nieorganiczne. W przypadku opóźniaczy organicznych wzrost wytrzymałości betonu
w późniejszym okresie może być nawet znacznie większy, gdyż dodatki te wykazują
działanie upłynniające i pozwalają na zmniejszenie stosunku W/C [74]. Tempo
narastania wytrzymałości zależy w poważnym stopniu od ilości dodatku i przy dużej
jego zawartości zrównanie wytrzymałości z wzorcem następuje po dłuższym czasie
twardnienia (rys. 4.34) [81].
* Uważa się, że
lignosulfoniany są słabymi opóźniaczami, natomiast przemysłowe substancje zawsze
zawierają cukier i wówczas wykazują silne działanie.
190
Massazza [ 46] wspomina o możliwości wystąpienia negatywnych zjawisk
w przypadku stosowania opóźniaczy: tak zwanego efektu odwrotnego, polegającego
na pojawieniu się szybkiego wiązania i gęstnienia zaczynu oraz na braku stałości
objętości. Przyczyny tych zjawisk nie zostały wyjaśnione, natomiast wskazują one na
konieczność prowadzenia zawsze rozległych badań laboratoryjnych przed wprowa-
dzeniem opóźniacza do stosowania [84].
o
~ 50
Q)
·c
~ 401--~-+~~-+-~----::...---=----+-.-~~~-t-~
lll
'i3
•li)
o 30~~--~--..~---"'--~~-+-~~-:-~---l
c
•(.)
• li)
E20~~-<--,;c-~-+-~~~~-+-~~~~-i
i
~
ex
100--~-+-~~--~~~~-1---~~~--
_../
~ -
czas, d
Rys. 4.34. Wpływ TEA na wytrzymałość zaprawy z cementu portlandzkiego PZ450F(DIN)

(według [81]): A - wzorzec, B - 0,2% TEA. C - 0.5°/i, TEA, D - 1,0% TEA
Mechanizm działania opóźniaczy nie został wyjaśniony. Powstało szereg hipotez

cząstkowych, które jednak nie wyjaśniają całokształtu zjawisk. Problem jest zresztą
bardzo złożony, a poszczególne opóźniacze wykazują bardzo różniące się mechaniz-
my. Niektóre opóźniacze mają bardzo złożone działanie; na przykład trietanoloami-
na przyspiesza reakcję gipsu z C 3 A, a hamuje hydratację C 3 S i powstawanie
wodorotlenku wapniowego [81].
Wymienia się najczęściej następujące mechanizmy opóźniającego działania
dodatków:
- adsorpcja dużych cząsteczek organicznych na powierzchni ziarn cementu
(rys. 4.35),
- tworzenie kompleksów chelatowych,
- strącanie na powierzchni ziarn cementu warstewek słabo rozpuszczalnych
związków wapniowych (fluorku wapnia, propionianu wapnia),
- obniżenie pH, powodujące powstawanie warstewek żelu krzemionkowego.
Rozwinięciem hipotezy adsorpcyjnej są prace Previte'a [86], który uważa, że
efekt opóźniający sacharydów zależy od wymiarów cząsteczki oraz jej struktury.
Mechanizmem adsorpcji na ziarnach cementu wyjaśnia Singh [87] opóźniające
działanie glukozy. Efekt rośnie ze stężeniem dodatku. Opóźnienie dotyczy hydratacji
C3 S i polega na zmianie potencjału na powierzchni ziarn, cząsteczki glukozy są
bowiem elektrycznie obojętne. Natomiast nie hamuje powstawania ettringitu w wy-
niku reakcji C 3 A z gipsem, a nawet ją przyspiesza. ·
191
0,5.------..-----~----.....----------.
O'I
......
~ 0,4
o
g:
....
0,3
o
Ili
"O
oo 02
,
c
.._
o
N
8. 0,1
o 0,05 0,10 0,15 0,20

stężenie początkowe, %
Rys. 4.35. Adsorpcja pozorna kwasu salicylowego na C 3 S i {J-C 2 S (według [85])
Milstone [88] uważa, że kwasy pochodne glukozy są dziesięć razy intensywniej-

szymi opóźniaczami niż glukoza. Na zjawisko to zwrócił już uwagę wcześniej Young
[89], wykazując intensywniejsze działanie produktów degradacji sacharydów
z utworzeniem kwasów cukrowych, która następuje w silnie zasadowej fazie ciekłej
zaczynu.
Hipotezę tworzenia kompleksów chelatowych w celu wyjaśnienia działania
kwasów cukrowych, urynowych, aldonowych i ich soli wysunął Mariampolski [90].
Najczę~ciej podawane są hipotezy, które wpływ opóźniający łączą z adsorpcją
opóźniaczy na powierzchni faz klinkierowych. Uważa się, że ten mechanizm dotyczy
kwasów karboksylowych i ich soli, które zawierają grupy COOH. Do tej grupy
opóźniaczy należą między innymi kwasy lignosulfonowe i winowe. Przyjmuje się, że
grupy COOH ulegają adsorpcji na ziarnach cementu. Hipoteza ta budzi pewne
wątpliwości, gdyż, jak zwraca uwagę Massazza [ 46], ilość zaadsorbowanej substancji
jest bardzo mała. Natomiast produkty hydratacji, przede wszystkim koloidalna faza
C- S-H, może zaadsorbować znaczne ilości cząsteczek organicznych [85].
Ostatnio Singh (22], w oparciu o znaczny spadek potencjału dzeta ziarenek
cementu ze wzrostem stężenia kwasu cytrynowego (rys. 4.36), twierdzi, że jony
?;",mV
10
Rys. 4.36. Wpływ dodatku kwasu cytryno-

o 0,1 q2 0,4 wego na potencjał { ziarenek cementu w za-
dodatek kwasu cytrynowego,0/ o czynie (według [22])
192
cytrynianowe z ładunkiem ujemnym adsorbują się na ziarenkach cementu w warst-
wie Sterna. Warstwa dużych jonów cytrynianowych utrudnia dostęp wody do ziarn
cementu. Stwierdzono równocześnie, że dodanie kwasu cytrynowego po dziesięciu
minutach od zamieszania cementu z wodą nie wpływa już na czas wiązania, co
autorzy uważają za dowód adsorpcji opóźniacza na bezwodnych ziarnach cementu
[22]. Adsorpcja na bezwodnych fazach klinkieru wydaje się przyspieszać hydratację,
natomiast reakcja z produktami hydratacji daje opóźnienie procesu [77]. Nie
znaleziono także korelacji między rozpuszczalnością soli wapniowych kwasów
karboksylowych a intensywnością ich opóźniającego działania. Nie można jednak
wykluczyć, że działają one, analogicznie jak cynk, poprzez utworzenie warstwy
nierozpuszczalnej na ziarnach C 3 S. Tworzenie się tej nierozpuszczalnej i trudno
przepuszczalnej warstwy zaliczyć trzeba do drugiej, najbardziej rozpowszechnionej
hipotezy.
Trzecia hipoteza zakłada utrudnienie zarodkowania lub wzrost kryształów
hydratów. Między innymi stwierdzono hamowanie procesu zarodkowania Ca(OH)i
w wyniku uprzywilejowanej adsorpcji na ścianie (001) poprzez tworzenie kompleksu
chelatowego [31]. Za tą hipotezą przemawiają doświadczenia wykazujące, że
związki tworzące kompleksy chelatowe, a mianowicie kwasy: maleinowy, gliceryno-
wy i winowy, mają silne działanie opóźniające, podczas gdy kwasy: fumarowy,
propionowy (etanokarboksylowy) i bursztynowy nie wykazują takiego wpływu. Te
ostatnie nie mają grup P-hydroksylowych, które tworzą trwały, sześcioczłonowy
pierścień chelatowy z jonami metalu:
Wielkość i liczba pierścieni chelatowych wpływa na intensywność działania opóź

niającego, lecz wpływy elektronowe są także ważne przy tworzeniu samych komplek-
sów chelatowych.
Mechanizm działania dodatków organicznych na hydratację C 3 S dyskutują
Stadelman i Wieker [91]. Dodając różne alkohole alifatyczne i ketony do wody
zarobowej (1 moljl), stwierdzili wydłużenie okresu indukcji i zmniejszenie drugiego
piku oraz przesunięcie jego maksimum w kierunku dłuższych czasów. Także stężenie
CH w fazie ciekłej rośnie wolniej i osiąga mniejsze przesycenie (rys. 4.37). Autorzy
wysuwają hipotezę, że warstwa hydratu pierwotnego na powierzchni C 3 S ulega
stabilizacji, a zmniejszenie rozpuszczalności wodorotlenku wapniowego jest spowo-
dowane mniejszą przenikalnością elektryczną roztworów badanych związków or-
ganicznych w porównaniu z wodą.
Inaczej działają kwasy propionowe lub ich sole sodowe. Przy małych stężeniach
przyspieszają hydratację, natomiast przy większych opóźniają. Tworzą one komplek-
sy z Ca2 + , zwiększające stężenie jonów wapniowych w roztworze. Przyspiesza to
rozpad hydratu pierwotnego. Przy większych stężeniach aniony organiczne ulegają
adsorpcji na powierzchni C 3 S, tworząc propionian wapniowy. Hamując hydratację,

::::: 3
o
E /
,,,,--,,_
~~---------
N•
o....
--/ LI ---~-~-------~--
. ./·
·-
...................
I / ·-·-·-·-·-·
wodo
- · - · alkohol n- butylowy
alkohol t- butylowy
10 czas, h
Rys. 4.37. Wpływ dodatku alkoholu n- i t-butylowego do wody zarobowej (l mol/I) na

stężenie CH w fazie ciekłej w funkcji czasu hydratacji (roztwór/C 3 S = 10) (według [91])
ex-hydroksykwasy (mlekowy) i ich sole wywołują znacznie silniejszy efekt opoz-

niający. Związane jest to ze zdolnością jonów mleczanowych do tworzenia komplek-
sów cheJatowych z jonami Ca2 + na powierzchni C 3 S, co prowadzi do zahamowania
hydratacji.
W przypadku żywic kationowymiennych (np. sodowych) nie ma możliwości
adsorpcji powstających kompleksowych anionów na powierzchni C 3 S, gdyż tworzą
się wiązania chemiczne z żywicą. Z tego względu żywice są tylko przyspieszaczami,
gdyż ułatwiają przechodzenie do roztworu jonów wapniowych, powstających
w wyniku hydratacji C 3 S. W przeciwieństwie do żywic w postaci sodowej, żywice
Iopóźnienie I stabilizacja „ powierzchniowej tazy C-S-H" przez:
. -opóźnienie przechodzenia jonów Ca • do fazy,...ti'~kł~j

2
poprzez zmnieJszenie rozpuszczalnośc i Ca(ÓH)2

-opóźnienie P.OCzqtku krystalizacji Ca(OHJ 2
2
- dodatek Ca • do wody
-tworzenie się warstw ochronnych na powierzchniach C3 S
(zaadsorbowanie anionów org. lub otoczko sili każ elu)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - C-S-H (Ca:Si„15)
r - - - - - - - - - - - - - 1 C- S-H (Ca:Si, 15)
--------il C-S-H (Ca:Si.:15d
powstawanie powierzchniowej czas hydratacj i

fazy C-S-H bogatej w CaO I przyspieszenie I destabilizacja „powierzchniowej fazy C-S-H" przez:
(Ca:Si>2.S)
2
- utworzenie przez Ca • zwio,zku kompleksowego
- przyspieszenie krystalizacji Co(OH)i
Rys. 4.38. Schemat mechanizmu działania dodatków na hydratację C3S (według [91])
194
w postaci wodorowej opóźniają hydratację C 3 S. Wiąże się to prawdopodobnie
z zakwaszeniem roztworu w wyniku wymiany Ca 2 + -+protony, co sprzyja po-
wstawaniu żelu krzemionkowego, pokrywającego ziarna C 3 S. Ta otoczka ma wpływ
opóźniający, co potwierdza także dodatek innych kwasów do C 3 S. Reasumując,
według Wiekera [91] o działaniu dodatku decyduje jego wpływ na hydrat pierwot-
ny: stabilizacja daje opóźnienie hydratacji, przemiana - przyspieszenie. Ważną rolę
odgrywają także kompleksy chelatowe i zmiany pH [91]. Pokazano to na rys. 4.38.
Udowodniono, że opóźniacze wpływają na wzrost i morfologię kryształów.
Przykładami są: zmiana morfologii ettringitu w cementach z opóźniaczami [81],
zmiana wielkości i pokroju kryształów Ca(OH)i w zaczynie C 3 S z dodatkami [92].
Wykazano, że intensywność działania opóźniaczy organicznych zależy od liczby
grup funkcyjnych w cząsteczce [93- 95]. Dotyczy to zarówno grup hydroksylowych,
jak i karboksylowych oraz karbonylowych, a również ich rozmieszczenia w cząstecz
ce [95]. Typowy przykład stanowią: pirokatechina (o-dihydroksybenzen) przyspiesza
wiązanie, rezorcyna (m-dihydroksybenzen) nie wpływa praktycznie na proces hyd-
ratacji, a hydrochinon (1,4-dihydroksybenzen) jest opóźniaczem [78]. Podobnie jak
to podano w przypadku chlorków, także w związkach organicznych pewną rolę
odgrywa promień jonowy i elektroujemność kationu [96].
4.1.3.3. Wpływ węglanu wapniowego

Coraz szersze stosowanie dodatku kamienia wapiennego do cementu, przede
wszystkim we Francji [97], pociągnęło za sobą wzrost zainteresowania wpływem
tego składnika na przebieg hydratacji klinkieru i właściwości zaczynu cemento-
wego [98-100]. Początkowo uważano, że węglan wapniowy jest składnikiem
obojętnym zaczynu, okazało się jednak, że reaguje on z glinianami wapniowymi
z utworzeniem uwodnionych węglanoglinianów wapniowych [101]. Szybkość roz-
puszczania CaC0 3 jest mała i z tego względu produkty reakcji występują tylko
w strefie granicznej. Pierwsza powstaje szybko faza C 4 A ·iC0 2 · 12H 2 0, a następnie
-u
• I/)
. ~ 4
.o
>..
N
Vl
o 4 8 12 16 20 24
czas. h
Rys. 4.39. Szybkość wydzielania ciepła hydratacji C 3 S przy różnym dodatku CaC0 3
(według [102])
195
ulega powolnej przemianie w C 4 A·C0 2 ·11H 2 0. Powstawanie uwodnionych węg
lanoglinianów w strefie granicznej zwiększa chropowatość powierzchni ziarn kruszy-
wa i tym samym zwiększa wytrzymałość wiązania kruszywa z zaczynem. CaC0 3
wpływa także na przyspieszenie reakcji C 3 S z wodą, skracając okres indukcji oraz
zwiększając strumień cieplny w zakresie drugiego efektu (rys. 4.39) [102]. Mecha-
nizm działania nie jest wyjaśniony; być może kryształki kalcytu odgrywają rolę
sztucznych zarodków, ułatwiając krystalizację Ca(OH)i . Z drugiej strony wiadomo,
że CaC0 3 wchodzi w postaci roztworu stałego do fazy C-S- H .
Ostatnio Ramachandran (102] potwierdził przyspieszenie hydratacji C 3 S
w obecności CaC0 3 o bardzo dobrym uziarnieniu, co przejawia się w skróceniu
okresu indukcji i zwiększeniu intensywności drugiego piku na krzywych mikro-
kalorymetrycznych. Wykazano powstawanie fazy C-S- H na powierzchni ziarn
CaC0 3 , co powoduje szybszą reakcję C 3 S z wodą i szybsze osiągnięcie przesycenia
roztworu jonami Ca2 + w stosunku do CH. Morfologia fazy C-S- H ulega nieznacz-
nym zmianom. A więc maleńkie kryształki CaCO 3 odgrywają rolę zarodków dla
fazy C-S-H, która może tworzyć się także poza produktem zewnętrznym na
powierzchni C 3 S [102].
Vernet (103] wykazał, że w mieszaninie C 3 A + CSH 2 +CC najpierw tworzy się
ettringit, a dopiero po wyczerpaniu gipsu powstaje, zamiast normalnie obser-
wowanego monosiarczanoglinianu, węglanoglinian wapniowy i jego roztwór stały
z C 4 AH 13 . Natomiast, w związku z tym, że wysokość drugiego piku termicznego
rośnie z dodatkiem gipsu, Vernet uważa, że te roztwory stałe zawierają siarczany
(103]. Ten roztwór stały jest nietrwałym produktem przejściowym i przy nadmiarze
kalcytu reaguje z nim, dając węglanogliniany i wtórny ettringit (103]. Węglano
gliniany krystalizują głównie na powierzchni ziarn cementu (C 3 A}, gdzie występuje
największe nasycenie fazy ciekłej jonami Al(OH)4. Z badań tych wynikają pewne
wnioski praktyczne: przy małej zawartości gipsu wapień będzie odgrywał rolę
regulatora procesu wiązania - będzie to cement o mniejszym cieple hydratacji.
Natomiast optymalny dodatek gipsu będzie, w przypadku cementu z dodatkiem
wapienia, nieco mniejszy niż dla cementu bez dodatku [103]. Potwierdziły to
badania ·Negro ze współpracownikami (104], którzy stwierdzili, że zastąpienie
częściowe gipsu przez wapień zmniejsza lepkość zaczynu i przyczynia się do wzrostu
wytrzymałości. Natomiast zastąpienie większej od 50°/o części gipsu daje wzrost
lepkości i zmniejszenie wytrzymałości. Także przy takim zastępowaniu gipsu rośnie
skurcz zaczynu. Wszystkie te badania wykazują, że istnieje pewien najkorzystniejszy
stosunek gipsu do wapienia. Nieco wcześniej zajmował się tym zagadnieniem
Bensted (105]. Natomiast węglanogliniany będą rozkładały się w zetknięciu z roz-
tworami o dużym stężeniu siarczanów i chlorków, na co trzeba zwrócić uwagę przy
stosowaniu cementu z dodatkiem wapienia.
4.1.3.4. Wpływ siarczanów potasu i sodu

Siarczany potasu i sodu należą do silnych przyspieszaczy twardnienia, natomiast
w małym stopniu wpływają na okres indukcji, a więc na czas wiązania (51].
Mechanizm ich działania nie jest wyjaśniony. Wysuwa się szereg hipotez, z których
196
na pierwszym miejscu trzeba umieścić zmiany skład u fazy ciekłej [31, 106]. Pole-
gają one na zmniejszeniu stężenia jonów wapniowych (rys. 4.40), a zwiększeniu
stężenia jonów OH-. Wzrost stężenia jonów OH- wiąże się prawdopodobnie
z szybszym związaniem siarczanów w postaci ettringitu [106]. Tę hipotezę potwier-
dza znaczny wpływ, przyspieszający hydratację, dodatku NaOH, a także nieco
słabszy KOH [107].
1,0 ~ 1,0
o
o
o u
o .\!! 0,5
u
c
(1)
<li
c
QI
·N
20.5
-
·N
ar
Ul
o~~'-~~-~~
Ul 0,5 1,0 1,5 2.0 2,5
stężenie CaS04 , gil
stężenie tlenków sodu i potasu, g /I
Rys. 4.40. Wpływ jonów sodu i potasu na rozpuszczalność wodorotlenku wapniowego.

U góry pokazano wpływ siarczanu wapniowego. który jest minimalny
Wpływ K 2 S0 4 na hydratację C 3 S i {3-C 2 S był badany między innymi przez

Shebla i Ludwiga [108]. Stwierdzili oni znaczne przyspieszenie procesu hydratacji.
Wykazali powstawanie syngenitu w wyniku reakcji wtórnego siarczanu wapniowego
(gipsu) z siarczanem potasu. Jest to wynikiem reakcji K 2 S0 4 z Ca(OH) 2 • Równo-
cześnie wzrosła bardzo znacznie zawartość bezpostaciowego wodorotlenku wap-
niowego. Ulega on w znacznym stopniu krystalizacji w zaczynie C 3 S po 28- 80
dniach hydratacji, a {3-C 2 S po 40--120 dniach [109]. Intensywność wpływu K 2 S04
na hydratację C 3 S przechodzi przez maksimum i maleje po jego przekroczeniu.
Natomiast w przypadku /3-C 2 S wpływ 1,39 i 2,78o/o K 2 S0 4 był jednakowy [109].
Oba siarczany K 2 SO4 i Na 2 SO4 wywierają podobny wpływ przyspieszający na
hydratację C 3 S i /3-C 2 S [109, 110]. Powierzchnia właściwa uwodnionego C 3 S jest we
wszystkich okresach dojrzewania mniejsza w obecności alkaliów, a morfologia
i mikrostruktura fazy C-S- H ulega zmianie [107]. Cząstki fazy C- S- H są większe,
o wyższym stopniu skrystalizowania, a w obecności Na 2 S0 4 tworzą iglaste formy,
przypuszczalnie zawierają jony SO~ - . Mikrostruktura fazy C- S-H w obecności
alkaliów jest zróżnicowana, czemu przypisuje się mniejszą wytrzymałość zaczynu
w późniejszych okresach [107]. Wyniki tych badań leżą u podstaw innej hipotezy
wiążącej wpływ alkaliów na hydratację cementu z szybkością narastania i morfologią
fazy C-S- H, a także glinianów heksagonalnych [107]. W końcu jedna z kolejnych
hipotez wymienia powstawanie syngenitu [108, 111, 112].
197
Sprung i Rechenberg [113] uwazaJą, że w zaczynach z cementów o dużej
zawartości alkaliów, w wyniku zmniejszenia rozpuszczalności Ca(OH)z, C 3 A ulega
szybkiemu ·rozpuszczeniu. Przy małej zawartości gipsu może wystąpić zjawisko
szybkiego wiązania w wyniku powstawania glinianów heksagonalnych. Przy zbyt
dużej zawartości gipsu podobne zjawisko może zachodzić w wyniku powstawania
ettringitu.
Uzyskano sprzeczne wyniki na temat wpływu siarczanów sodu i potasu na tempo
przyrostu wytrzymałości cementu portlandzkiego. Uważa się, że alkalia zmniejszają
wytrzymałość zarówno w początkowym okresie, jak i po 28 dniach [114]. Uzyskano
także przeciwstawne wyniki, według których alkalia zwiększają wytrzymałość
w całym tym okresie (115].
Z bogatego doświadczenia zakładów przemysłowych w Polsce wynika, że
dodatek K 2 S04 oraz dostosowanie odpowiedniej zawartości gipsu prowadzi do
wzrostu wytrzymałości początkowych, a nieznacznego zmniejszenia po 28 dniach
[116]. Przedstawiono to schematycznie na rys. 4.41. Można stwierdzić, że ostatnio
28dni
~-----1dzień
I I
• Rys. 4.41. Wytrzymałość zaprawy w zależ
1 2 3
zawartoś ć K2S04 , / o ności
0
od dodatku K 2 S0 4 do cementu
ugruntował się powszechnie pogląd, że wpływ

K 2 SO4 i Na 2 SO4 polega na
zwiększaniu wytrzymałości początkowej a zmniejszaniu po 28 dniach. Jest to więc
zachowanie typowe dla wszystkich przyspieszaczy. Svedsen [117] opracował nawet
wzór empiryczny określający zmniejszenie wytrzymałości po 28 dniach (określanej
w MPa metodą Rilem):
R 28 = 48,8-5,53( 0/oK 2 S04 )+0,18(o/oC 3 S)
Wzór ten odnosi się do cementu o powierzchni właściwej 3000 cm 2 /g.
Sprzeczne wyniki, uzyskane przez różnych autorów, trzeba przypisać wpływowi
znacznej liczby czynników na wytrzymałość zaczynu. Są bowiem wielkie trudności,
aby utrzymać te wszystkie czynniki na stałym poziomie w trakcie badań .
Alkalia wpływają także na właściwości technologiczne zaczynu i betonu. Między
innymi zwiększają skurcz zaczynu, zwiększają moduł elastyczności betonu po 14
dniach i zmniejszają przyrost i ubytek masy przy suszeniu i nawilżaniu [118].
Calleja i Trivino [119] stwierdzili, że mikrospękania powierzchniowe zaczynu
rosną z zawartością alkaliów, co łączą oni z większym i szybszym wiązaniem
198
w strefie powierzchniowej zaczynu. Natomiast pęcznienie betonu pod wodą jest
mniejsze w przypadku cementów bogatych w alkalia, a zawierających optymalną
ilość gipsu [107].
4.t.3~5. Węglany potasowy i sodowy

Węglany sodowy i potasowy silnie przyspieszają hydratację C 3 S. Skraca się okres
indukcji, a na krzywej mikrokalorymetrycznej pojawiają się dodatkowe piki nie-
znanego pochodzenia (rys. 4.42) [120]. Wpływ K 2 C0 3 jest proporcjonalny do
stężenia, z którym rośnie stopień hydratacji i ilość nieodparowywalnej wody [120].
Ba.
.5!!
u 0%
o
c
o
.~
N
'O
>-
~
-u
'iii
o
~
..o
>-
N
l/)
o 15 20 45 min 1 3 5 7 9 11 h
czas
Rys. 4.42. Wpływ dodatku K 2 C0 3 na proces hydratacji C 3 S (według [1 20])
Równocześnie faza C-S- H ma morfologię „plastra miodu", a stosunek C/S nie ulega
zmianie. Natomiast Kalousek [121] podaje zmniejszenie stosunku C/S w wyniku
wprowadzania potasu do sieci C-S-H. Przeprowadzone przez Skalnego [120]
pomiary spektrometrem rentgenowskim z dyspersją energii wykazały, że faza C-S-H
istotnie zawiera potas, jednak nie rozstrzygnięto, czy związany jest on z tą fazą, czy
też jest to mieszanina związku potasowego i uwodnionego krzemianu wapniowego.
Stein [122] stwierdził, że Na 2 C0 3 przyspiesza hydratację C 3 S w cemencie, opóź
niając także przemianę ettringitu w monosiarczan w wyniku powstawania węglano
glinianów.
Wpływ węglanów sodu i potasu można sprowadzić do wpływu ich wodorotlen-
ków, które powstają w wyniku reakcji węglanów z Ca(OH)2 • Strąca się przy .tym
węglan wapniowy. Roztwór NaOH o stężeniu 0,01 mol/I powoduje odszczepienie
43o/o CH i 24,4°/o CH odpowiednio w przypadku C 3 S i /3-C 2 S po 24 godzinach
hydratacji [107]. Katalityczne działanie NaOH przypisują Yoshi i Sudoh [123]
tworzeniu krzemianu sodowego, który reaguje z Ca(OH)i , ułatwiając powstawanie
fazy C-S-H. Uwolniony w wyniku tego procesu NaOH reaguje ponownie z bezwod-
ną fazą substratów.
Przyspieszonej hydratacji C 3 S w obecności węglanów sodu i potasu towarzyszy
większe stężenie Si0 2 w fazie ciekłej z równoczesnym szybkim powstawaniem
199
w ciągu pierwszej godziny fazy C-S-H (I), poprzez krystalizację z roztworu
[124, 125]. Biorąc pod uwagę wyniki Ramachandrana [102] można wysunąć przy-
puszczenie, że tworzący się CaC03 spełnia i w tym przypadku rolę zarodków dla
fazy C-S-H.
Wpływ K 2 C0 3 na hydratację cementu badał Niel [126]. Badania te mają duże
znaczenie praktyczne, wielu bowiem autorów uważa, że obecne w klinkierze alkalia
mogą uwalniać się w wyniku hydratacji pod wpływem wilgoci z powietrza
i reagować z atmosferycznym C0 2 , dając węglany [127, 128]. Mogą one wywoływać
fałszywe wiązanie.
Niel [126] stwierdził, ża mały dodatek K 2 C0 3 wynoszący 0,2°/o powoduje
znaczne opóźnienie wiązania. Przy dodatku od 2 do 10%i występuje bardzo duże
skrócenie czasu wiązania, tak że zaczyn staje się trudno urabialny (rys. 4.43). Po
8 ł
II
7 I
I
I
6 I
~I
5 I1
.c 11
g. 4 \li
~ I
~ ·I
gj 3
N
~I
(,) I1
2 11
·1 ------koniec wiązania 20°C
I
·1
1 ~I koniec wiązania 4°C
I\ ~ :-;._'początek wiązania 4°C
---:-----.początek wiązania 20°C
10 20 30
Rys. 4.43. Wpływ dodatku K 2 C0 3 na czas wiązania cementu portlandzkiego (według [126))
przekroczeniu 1Oo/o dodatku przyspieszenie wiązania jest mniejsze. Te same zmiany

właściwości zaczynu znajdujemy na krzywych konsystencji oraz wzrostu począt
kowych wytrzymałości (rys. 4.44). Natomiast wytrzymałość od 2 do 28 dni
twardnienia przy dodatku 0,25°/o K 2 C0 3 jest podobna, a przy 1,5% K 2 C0 3 jest
mniejsza, zaś przy 2,5% od 3 dni twardnienia znacznie mniejsza. W składzie
fazowym zaczynu przy 2,5°/o K 2 C0 3 występuje C4 ACH 11 . C 3 A i C 4 AF ulegają
bardzo szybkiej reakcji, szczególnie w ciągu pierwszej godziny, a C 3 S w okresie od
2 do 4 h. Autor uważa, że przyczyną szybkiego wiązania jest powstawanie słabo
rozpuszczalnych soli: CaC0 3 , 2K 2 C0 3 ·2CaC0 3 · 6H 2 0 i syngenitu, w wyniku
200
Rys. 4.44. Wpływ K 2 C0 3 na zmiany kon-
systencji (pomiar wgłębnikiem Vicata) za-
/i czynu z cementu portlandzkiego w trakcie
hydratacji (według [126]): 1 - 0%,
~~e~ wi~zani~ _ 2 - 0,25 % , 3 - 2.5°/r•. 4 - 20% K 2 C0 3
:
„/
.„„·
.l
o „„
·u
ca,
...
•••/początek wiązania
iii
>. -;.: r--- - - -- -
VI
c
o
..
~
..····•
..
.
!
10~:---~.__~_._~---~~~---
o 2 3 4
czas. h
reakcji K 2 C0 3 z gipsem. Brak gipsu i małe stężenie Ca 2 + w fazie ciekłej nie mogą
przyczyniać się do opóźnienia hydratacji faz glinianowych, które reagują gwałtownie
z wodą. Natomiast 0,25°/o K 2 C0 3 tylko przyspiesza powstawanie ettringitu, co
powoduje duże opóźnienie hydratacji C 3 A.
4.1.4. Dodatki ułatwiające mielenie

Przy przemiale cementu w celu uzyskania większych powierzchni właściwych,
przekraczających 3000 cm 2 /g wg Blaine'a, zaczyna odgrywać rolę zjawisko aglome-
racji. Polega ono na wtórnym zbijaniu się ziarenek cementu w większe agregaty.
Zjawisko to powoduje wzrost zużycia energii w procesie mielenia, co najwygodniej jest
obserwować na krzywych w układzie: wzrost powierzchni właściwej-czas mielenia
(rys. 4.45). Największą skłonność do aglomeracji wykazuje belit [129].
Aglomeracji można zapobiegać przez wprowadzenie dodatków ułatwiających
mielenie. Najbardziej znanymi dodatkami są różne substancje powierzchniowo
czynne: trietanoloamina, glikole, alkohole. Stosuje się także lignosulfoniany oraz
kwasy tłuszczowe i ich sole, np. stearynian sodowy. W krajach zachodnich dodaje się
powszechnie trietanoloaminę i glikole: etylenowy oraz propylenowy. Ulegają one
adsorpcji na powierzchni ziarn klinkieru, zmniejszając ich twardość oraz przeciw-
działają aglomeracji. Bardzo niewielki dodatek substancji ułatwiających mielenie,
który wynosi zwykle od 0,01 do 0,1°/o, zwiększa wydajność młynów od 15 do 25 °/o
i daje takie samo zmniejszenie zużycia energii.
201
Mechanizm działania substancji ułatwiających
mielenie nie jest ostatecznie
wyjaśniony. Ich wpływ może polegać, według Rebindera [130], na adsorpcji na
mikropęknięciach, co eliminuje lub zmniejsza siły walencyjne na ich powierzchniach,
utrudniając wtórną aglomerację. Natomiast przeciwdziałanie aglomeracji opiera się
na założeniu, że ta ostatnia następuje w wyniku oddziaływania sił van der Waalsa
i elektrostatycznych pomiędzy najdrobniejszymi ziarenkami cementu. Adsorpcja na
powierzchni ziarn substancji ułatwiających mielenie eliminuje lub osłabia te siły.
Uważa się, że decydujące znaczenie w działaniu substancji ułatwiających mielenie ma
właśnie zapobieganie aglomeracji [131].
5000
Ol
;:;:.. 4000
E
u
o
c
.r:
L)
N
-~ 2000
3
8. I
I
1000 I
I
I
O/
czas mielenia, s
Rys. 4.45. Wzrost powierzchni właściwej cementu w funkcji czasu mielenia; linia ciągła
- krzywa rzeczywista. Linie przerywane pok azują początek aglomeracji i koniec przyrostu
powie rzchni wła ściwej cementu w procesie mielenia
Dodatek substancji ułatwiających mielenie zwiększa ruchliwość cementu, nawet

o dużej miałkości, który bez trudności opuszcza silosy i łatwo daje się pakować do
worków. Z drugiej jednak strony wzrost zawartości drobnych frakcji zwiększa
zapylenie powietrza przewietrzającego młyn i pogarsza warunki pracy elektrofiltru
ze względu na wzrost oporności właściwej cementu (z 108 do 1011 fl·cm) [132].
Na rysunku 4.46 pokazano wpływ dodatku różnych substancji ułatwiających
przemiał na powierzchnię właściwą cementu. Jak widać, najsilniejsze działanie. mają :
eter poliglikolowo-fenolowy i kwas heptanofosfonowy. Intensywność działania
nasyconych kwasów tłuszczowych i alkoholi rośnie ze zmniejszeniem się długości
łańcucha, a nienasycone kwasy są aktywniejsze od nasyconych [133, 134]. Polarny
charakter cząsteczek tych substancji wyjaśnia także, dlaczego ich efektywność maleje
ze wzrostem długości łańcucha (np. w przypadku nasyconych kwasów tłuszczowych),
202
3600
3500
3400
CJ\
N'-.
E
u... 3300
o
.~
u
-~ 3200
...... 8
~
9
o
·c:
.r:.
3100
u 10
N
'--
Q)
11
·~ 3000
o 12
a.
dodatek środka ułatwiajqcego mielenie / g/t
Rys. 4.46. Wpływ dodatków ułatwiających przemiał na powierzchnię właściwą cementu

(według [131]): 1 - eter poliglikolowo-fenolowy, 2 - kwas heptanofosfonowy, 3 - trieta-
noloamina, 4 - stearynian sodowy, 5 - sól sodowa kwasu hydroksamowego, 6 - alkohol
decylowy, 7 - butyloksantogenian potasowy, 8 - ług siarczynowy, 9 - cetylosiarczan
sodowy. 10 - K 2 HP0 4 , 11 - ester kwasu fosforowego, 12 - olej metylosilikonowy
adhezja bowiem występuje pomiędzy polarną częścią cząsteczki a powierzchnią fazy

stałej.
Substancje ułatwiające mielenie zwiększają udział średniej frakcji 3-30 µm,
modyfikując tym samym krzywą ziarnową cementu [133]. Okazało się także, że dla
niektórych substancji występuje optimum dodatku, powyżej którego powierzchnia
właściwa maleje [134]. Można to wytłumaczyć zbyt szybkim wypływem cementu
z młyna. W tych warunkach młyn opuszczają także ziarna grubsze. Z tego względu
o~
E 6
:J,.
o
cr>
I\
"U
-5 4
-L..
-u
· VI n
.B I ---0-7""'-----0
a~ 2 b
1 badania laboratoryjne
N I
, • I
zawartosc optyrpalna
QL-~~--'--~~---'-~~_.~~~'--~~-'---'
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
zawartość trietonoloarniny . %
Rys. 4.47. Wpływ zawartości dodatku ułatwiającego mielenie na stopień rozdrobnienia
cementu (według [132])
203
próby w młynach laboratoryjnych o działaniu periodycznym wykazują, że powyżej
pewnego dodatku substancji ułatwiającej mielenie powierzchnia właściwa cementu
nie ulega zmianie (rys. 4.47).
Ze względu na ich bardzo małą zawartość substancje ułatwiające mielenie
praktycznie nie wpływają na właściwości cementu. Niektórzy wspominają o nie-
znacznym zwiększeniu zawartości wody w zaczynie w przypadku glikoli i etanolo-
aminy i małym wzroście czasu wiązania [135]. Natomiast wytrzymałość praktycznie
nie ulega zmianie. Nieco zmienia się struktura porów i powierzchnia właściwa żelu
C-S-H [136, 137].
4.2. Hydratacja cementu w warunkach hydrotermalnych

4.2.1. Fazy występujące w układzie Ca0-Si0 2 -H 2 0
Istnieje bardzo wiele uwodnionych krzemianów wapniowych. Taylor wyraża pogląd,
że jest to spowodowane właściwościami atomu wapnia, który z tlenem może tworzyć
oktaedryczny układ koordynacyjny o różnym stopniu zaburzenia [137]. Wpływa
stosunek molowy CaO/(CaO • Si0 2) wyjściowego materiału
O 0.3 O,L. 0.5 0.6 0,7 0.8 1,0
1000
800 ~
o
I u-CaSi0 3
I
(J-CaSi03
rantnit
I
b
:i: (+krzemionka)
.:.t
600 wapniowy
I fazo r
u 400 J I ~
o.
o....
300 o.D truscottit hydrat ~
o xonotlit I krzemianu ·r:
:i
O
~ 200
a.
E
ti
·c
I.)
I
I I
gyrolit
hy<Jcat (c,s
hilleJrandyt
tTwap.
d
~
~
~ 150 :!., ~ - ~ - - ----l-1-+1----...,1--;-I-----
~
:i:
o fazo z 1,1 nm tobermoryt hydrat a-C2S
I
eo
Q)
100 o
c I I afwilit
'0
0
.E
Q)
I
I ~
75 ~ 1,4 nm tobermoryt
~
1
Q)
C-S-H (I) C-S-H {li)
N
50
o 1:2 3:5 23 5:6 1:1 4:3 3:2 21 5:2 3:1 co
stosunek molowy Co0/Si02 wyjciowego materiału
Rys. 4.48. Przybliżone zakresy występowania dobrze poznanych uwodnionych krzemianów

wapniowych w warunkach hydrotermalnych. Linie pionowe pokazują stosunek molowy
C/S, ich długość podaje zasięg temperatur powstawania różnych faz, a szerokość nazw
orientacyjny zakres odchyleń od składu. Linie poziome oznaczają także zmiany składu.
W temperaturze 374°C przypada krytyczny punkt wody, w wyższych temperaturach
ciśnienie pary wodnej wynosi około 40 MPa. Powyżej prostej ab powstają związki
bezwodne, a w przypadających między prostymi ab i ctl fazach woda wystfl)puje głównie
jako jony OH - , aczkolwiek w xonotlicie i truscotticie występuje prawdopodobnie woda
cząsteczkowa. Poniżej linii cd fazy zawierają głównie grupy Si-OH. a tak że c7ą s tcczki
wody, grupy hydroksylowe lub oba rod7aic H !O
204
to decydująco na strukturę więźby ulegających kondensacji tetraedrów [SiO 4 ]
[137, 138]. Są to fazy często bezpostaciowe, a zawsze tworzące małe kryształki
10-20 µm. Fazy krystaliczne powstają w warunkach hydrotermalnych, w tem-
peraturach przekraczających l00°C i ciśnieniach przekraczających 1000 hPa. Naj-
częściej syntezy wykonuje się w autoklawach, w nasyconej parze wodnej. Znane są
również odpowiedniki naturalne tych faz, minerały występujące przeważnie w stre-
fach kontaktowych, np. w Crestmore w Kalifornii, Scawtt Hill w Północnej Irlandii
[137] lub w Harturim w Izraelu (139], a także Fuka w Japonii [18]. Niektórych
z tych faz nie udało się uzyskać syntetycznie, np. nekoitu i okenitu [137].
Na rysunku 4.48 pokazano zakresy występowania niektórych faz uwodnionych
krzemianów wapniowych w funkcji temperatury i ciśnienia [137]. Ze względu na
trudności eksperymentalne nie opracowano układu Ca0-Si0 2 -H 2 0 i skład fazy
ciekłej, pozostający w równowadze z fazami stałymi, nie jest znany. Natomiast
0.08 2,
o
N
- z'
,l
V)
-u 0.06 I
·U> I
o
o
c
tl
N
.1
II
~ 0,04
a.
N
o I
I
'-
I
I
I
0.02 I
~
I
.
19
O'-"===~=-==-=--_...._----L._ _.._____,
100 200
Rys. 4.49. Rozpuszczalność krzemion-
_.......,.
ki w funkcji temperatury (para nasy-
300 cona) (według [142]): 1 - krzemion-
temperaturo, °C ka, 2 - kwarc
~ 1,4.....-----.---.,.---....---.-----,....----....---,
oo
u 1,2
O'I
i - 1,0
o
..._,
8 0,8
X)
-~ 0,6
.s
2
u
0,4
N
~ 0,2
a.
N
o
'-
o 40 80 120 160 200 240
tempero turo, 0
c
Rys. 4.50. Rozpuszczalność wodorotlenku wapniowego w funkcji temperatury (para
nasycona)
205
starano się poznać fazy równowagowe, powstające przy zmiennym stosunku C/S
w funkcji temperatury i ciśnienia - badania takie prowadziła Roy [140]. Zbadała
ona także krzywe prężności równowagowej szeregu uwodnionych krzemianów
wapniowych [141].
W warunkach hydrotermalnych wzrasta bardzo znacznie rozpuszczalność krze-
mionki, natomiast maleje wodorotlenku wapniowego (rys. 4.49, 4.50) [142]._Jest to
niewątpliwie przyczyną szybkiego reagowania krzemionki z wodorotlenkiem wap-
niowym lub z krzemianami wapniowymi w tych warunkach z utworzeniem
uwodnionych krzemianów wapniowych. W tablicy 4.4 podano klasyfikację uwod-
nionych krzemianów wapniowych według Taylora [18] wraz z odnośnikami do prac
źródłowych [8, 54, 135, 136, 139, 143-159].
Tablica 4.4. Uwodnione krzemiany wapniowe powstające w warunkach hydrotermalnych [18]
Faza Skład Wzór strukturalny Uwagi
Grupa wollastonitu
Nekoit C3S6Hs 3CaSi 20 5· 8H 2 0 minerał naturalny, nie
otrzymany syntetycznie
Okenit C 3S 6H 6 3CaSi 20 5· 6H 20 minerał naturalny, nie
otrzymany syntetycznie
Xonotlit C 6 S6 H Ca6Si 60 17(0H) 2 cementy geotermiczne
Wollastonit CS CaSi0 3 (/3) [143]
Foshagit C 4S3 H Ca 4[Si0 3 ] 3(0H) 2 cementy geotermiczne
Hillebrandyt C 2 SH Ca 2 [Si0 3](0H)i [143]
Grupa tobermorytu
1,4 nm tobermoryt CsS6H9 Ca 5 [Si 60 18 H 2 ] • 8H 2 0 [135]
Tacharanit C12AS1 sH1s Ca 4[Si 60 18H 2 ]Al 20 3 · 5H 2 0? [136]
1,1 nm tobermoryt CsS6Hs Ca 5 [Si 60 18 H 2 ] · 4H 2 0 [135]
1,0 nm tobermoryt CsS4Hs?
0,9 nm tobermoryt C 5 S6H Ca 5 [Si 6 0 18 H 2]
C-S-H (I) CsS4 -6Hx? kompJeksy 3n -1 tetraedrów [8]
Grupa jennitu
Jennit C9S6H11 Ca9[Si 60 18 H 2](0H)8 · 6H 2 0 [139, 144]
Metajennit C 9S6H 7 Ca 9[Si 60 18 H 2 ](0H)8 · 2H 20 [144]
C- S-H (Il) C9S4 - 6Hx kompleksy 3n - 1 tetraedrów [8]
Grupa girolitu
Girolit C2S3H -2 Ca 8 [Si40 10 ] 3(0H)4 · 6H 20 cementy geotermiczne
[143-145]
Truscottit C 7 S 12 H_ 3 Ca 7 [Si40 10][Si 8 0 19J(OH)4 ·
·-1H 20 [146]
Raje ryt (N, K)C 14S22 AH _ 8 truscottit zawierający pod-
stawtenia izomorficzne [147, 148]
Faza Z (Assarsona) ok. CS 2H 2 Ca[Si 2 0 5 ] · 2H 2 0? [148, 149]
Grupa C2 S
Kilchoanit C3S2 Ca6 [Si04][Si 30 10] cementy geotermiczne,
autoklawizacja [ 1SO, 1Sl]
CsSs CsSs Ca 8[Si0 4] 2 [Si 3 0 10] autoklawizacja y-C 2 S,
C 3S2 , /3-CS [151, 152]
Kalciochondrodyt C 5S 2H Ca 5[Si0 4 ] 2(0H) 2 [137, 151]
206
Faza Skład Wzór strukturalny Uwagi
Inne krzemiany wapniowe

Faza 0,315 nm C 4 S5H [145]
Suolunit CSH Ca 2 [Si 2 0 7 H 2 ] · H 20
Rosenhahnit C 3S 3 H Ca 3[Si 30 10H 2]
Afwilit C3S2H3 Ca 3[Si0 4 H] 2 · 2H 2 0 [153, 154)
Killalait ok. C3.2S 2H 0 , 8 Ca 3 •2 [Si 2 0 7 H 0 . 6 ](0H) [155]
1X-C 2 S hydrat C 2SH Ca 2 [Si0 4 H](OH) [156]
Dellait C 6 S 3H Ca6[Si04 ][Si 20 7 ](0H)z cementy geotermiczne
Hydrat krzemianu trój-
wapniowego C6S2H3 Ca6[Si 2 0 7 ](0H)6 I [157]
Inne fazy występujące w zaczynach cementowych w wysokich temperaturach

Scawtyt C 7 S 2CH 2 Ca 7 [Si 6 0 18 ](C0 3) · 2H 2 0 cementy geotermiczne
[145]
Fiuk alit C 4 S 2 CH Ca4 Si 2 0 6(0H, F)z[COJ
Pektolit NC4 S6H NaCa 2 [Si 30 9 H] cementy geotermiczne,
żużle aktywowane so-
Ja mi sodowymi
[143, 158]
Rustumit C 9 S 5 HCaCI 2 Ca 1 0 [Si04 ][Si 20 7 ] 2 (8H)iCI 2 struktura, skła d [54]
Heksagonalny CAS 2 CAS 2 Ca[Al 2 Si 2 0 8 ] cementy geotermiczne
[143]
Stratlingit C 2 ASH 8 [Ca 2 Ał(OH) 6 ][AłSi0 5 H 2 ] ·
· 4H 2 0 [143]
Bicchułit C 2 ASH Ca 2 [Al 2 Si0 6 ](0H) 2 cementy geotermiczne
Hydrogranaty C 3 (A, F)[H 6, S3] Ca 3[(Al, Fe)z[Si0 4 ](0H)4] 3 cementy geotermiczne,
materiały autoklawi-
zowanc [ 159]
Wiele pozycji literaturowych patrz Taylor [18).
4.2.2. Warunki powstawania i struktury wybranych faz

Wiele struktur uwodnionych krzemianów wapniowych zawiera jako najsilniejszy
motyw strukturę wodorotlenku wapniowego. Ma on strukturę warstwową pokazaną
schematycznie na rys. 4.51. Atomy wapnia są otoczone oktaedrycznie przez atomy
tlenu, a te z kolei tetraedrycznie przez trzy atomy wapnia i jeden atom wodoru. Ten
ostatni nie ma jednak charakteru mostkowego, a ułożenie sąsiednich warstw jest
Rys. 4.51. Ułożenie połączonych oktaedrów Ca(OH)6 w pojedynczej warstwie. Pokazano

trzy rzędy oktaedrów. Zakropkowane płaszczyzny oktaedrów leżą płask o. W ś rodku
każdego oktaedru znajduje się jon Ca 2 + , a k ażd y jon OH - n a leży do trzech oktaedrów
207
takie, że
atom wodoru mieści się w pustej przestrzeni między trzema atomami tlenu,
należącymi do następnej warstwy. Wymiany oktaedrów wapniowych - odpowiada-
jące grupie Si 2 0 7 - pozwalają na dopasowanie się do niej podsieci anionowej
złożonej z łańcuchów wollastonitowych (rys. 4.52) [160].
Rys. 4.52. Łańcuch wollastonitowy połączony z jedną kolumną oktaedrów Ca0 6 (według
[160])
Podstawowe znaczenie w budowie tych krzemianów ma grupa pirokrzemianowa

Si 2 0 7 , ułożona wzdłuż jednego kierunku, która może tworzyć łańcuchy wolla-
stonitowe. Brak pojedynczych ogniw - grup Si0 4 - w tym łańcuchu nie zmienia
podstawowej struktury. Stąd zmienność stosunku C/S nie tylko bezpostaciowych,
uwodnionych krzemianów, lecz także w stosunkowo dobrze wykrystalizowanym
tobermorycie, w którym występuje tendencja do wzrostu stosunku C/S (138].
Z dużym znaczeniem podsieci anionowej łączy Taylor [138] mechanizm po-
wstawania uwodnionych krzemianów wapniowych, polegający na równoczesnej
kondensacji tetraedrów SiO 4 i poliedrów tlenowo-wapniowych, wpływających na
siebie wzajemnie. Alternatywnie mogą najpierw tworzyć się warstwy wapnio-
wo-hydroksylowe i na tej matrycy zachodzi kondensacja tetraedrów SiO 4 .
Do podsieci anionowej łańcuchów krzemotlenowych może wchodzić także mała
ilość jonów CO~ - lub BO~ - . Zachodzi tutaj podstawienie Si przez C, obserwowane
np. w scawtycie, z równoczesnym zrywaniem łańcucha Si-O [138]. Także xonotlit
i hillebrandyt mają podstawową odległość płaszczyzn sieciowych 0,730 nm; stąd
wyprowadzano jeszcze przed poznaniem ich budowy wniosek, że w ich strukturze
występują łańcuchy wollastonitowe. Dla poznania budowy fazy krzemianowej
w zaczynach cementowych dojrzewających w wyższych temperaturach i ciśnieniach
znaczenie mają przede wszystkim tobermoryt, xonotlit oraz faza C(-C 2 SH. Xonotlit
jest fazą przeważającą w produktach autoklawizowanych w wyższych temperaturach
(rys. 4.48), a także w zaczynach cementowych w głębokich otworach wiertniczych.
Natomiast tobermoryt powstaje w produktach autoklawizacji mieszaniny cementu
z krzemionką lub mieszaniny wodorotlenku wapniowego z krzemionką w tem-
peraturze nie przekraczającej 140°C [137]. Wzór strukturalny tobermorytu można
zapisać w następujący sposób: Ca 5 [Si 6 0 18 H 2 ] • 4H 2 0 (rys. 4.53). Przeważnie jest to
tzw. tobermoryt 1,1 nm, który powstaje z fazy C-S- H. Z kolei w wyższych
temperaturach przechodzi on w xonotlit. Tashiro i Kawaguchi (161] stwierdzili, że
Cr2 0 3 tworzy roztwory stałe z C- S-H (I) zgodnie ze schematem 2Cr3 + --+ Si4 + + Ca2 +.
Chrom zwiększa pole trwałości C- S- H (I), przesuwając je w stronę wyższych
temperatur.
208
b) C. b. . . .I . . . .I . . . .I...1 c
·I·······r······I······I·······~ ~ "'
--o.56 nm--
Rys. 4.53. Struktura pojedynczej warstwy 1,4 nm tobermorytu w projekcji na be i ac;

w części b łańcuchy są widoczne od końca (według H. F. W. Taylora, „Cement Chemistry'',
Academic Press, London 1990)
C-S-H (I) przechodzi w tobermoryt tylko wyjątkowo, przy małym dodatku

Cr2 0 3 • Natomiast xonotlit powstaje w znacznie wyższych temperaturach. W związ
ku z tym, że Cr2 0 3 nie tworzy roztworu stałego ani z xonotlitem, ani z gyrolitem
i truscottitem, występuje w wyższych temperaturach jako Cr(OHh.
Wpływ jonów glinu na przejście żelu C-S-H w 1,1 nm tobermoryt badali
Mitsuda i Taylor [163]. Obecność glinu w formie roztworu stałego w tobermorycie
także zwiększa zakres trwałości tej fazy w stosunku do xonotlitu [162]. Diamond
[164] stwierdził, że roztwór stały może osiągnąć maksymalny stosunek mo-
lowy Al/(Si +Al)= 0,15, a po jego przekroczeniu . pojawia się faza hydrogra-
natu. Glin występuje w koordynacji tetraedrycznej i przyspiesza powstawanie
tobermorytu 1,1 nm. W końcu Mitsuda i Taylor (163] stwierdzili, ża alkalia
(1 % Na 20 + l,7o/o K 2 0) znacznie ułatwiają otrzymanie 1,1 nm tobermorytu
z zeolitu i Ca(OH)i.
Xonotlit Ca6 Si6 0 17(0H) 2 należy do grupy wollastonitu i składa się z trój-
przemiennego łańcucha Si0 3 , połączonego we wstęgi (rys. 4.54) [165]. Łańcuchy te
leżą równolegle do osi krystalograficznej b. Mają one w tym kierunku charakterys-
tyczny period identyczności 0,730 nm, co odpowiada dwóm odległościom Ca-O
(2 x 0,365 nm) podsieci kationowej. Ten kierunek odpowiada także kierunkowi
wzrostu igieł xonotlitu.

Znaczenie xonotlitu jest duże, jest bowiem fazą przewazaJącą w produktach
autoklawizowanych w wyższych temperaturach (rys. 4.48), a także prawdopodobnie
w zaczynach cementowych w głębokich otworach wiertniczych.
Wiele uwodnionych krzemianów wapniowych wykazuje przemiany topotaktycz-
ne. Taylor [137] definiując tę przemianę mówi, że pojedynczy kryształ wyjściowego
materiału ulega przemianie w produkt, także zbliżony do monokryształu. Jest to
możliwe ze względu na zbliżone struktury materiału wyjściowego i produktu,
O-ca
Q -Si
• -OH
Rys. 4.54. Struktura xonotlitu (według [160]): projekcja wzdłuż osi b (kierunek łańcucha).
Tetraedry pokazano jako trójkąty. Wysokość położenia jonów: Ca2+ , Si 4 + i OH -
pokazano jako ułamek b = 0,73 nm
w związku z czym nie zachodzi całkowity rozpad sieci i rekrystalizacja. Taylor i inni
[166] zestawili dużą liczbę przemian topotaktycznych, z których można wymienić
kilka. Xonotlit w temp. 680--700°C przechodzi w fazę f3-C 2 S. Tobermoryt 1,4 nm
przechodzi w temp. 55-60°C w 1,1 nm tobermoryt, a ten ostatni w temp. 100-300°C
w 0,9 nm tobermoryt, który z kolei w temp. 800°C przechodzi w fazę /3-CS. Obie fazy
C-S-H przechodzą w /3-CS w temp. 830-900°C.
W trakcie przemiany xonotlitu w fJ-CaSi0 3 warstwa Ca(OH) 2 przechodzi tylko
nieznaczne zmiany [167]. Duże zmiany zachodzą pomiędzy tymi warstwami,
obejmującymi krzem i tlen, nie połączonymi bezpośrednio z wapniem.
W celu powstania pojedynczych trójprzemiennych łańcuchów /3-CS atomy Si
ulegają migracji z wnętrza tetraedrów do pustych tetraedrów, z którymi miały
wspólną ścianę. Dodatkowo muszą także migrować te atomy tlenu, które nie
występują w nowej strukturze. Nie są to atomy tlenu, które występowały w grupach
OH. Atomy wodoru migrują osobno, a cząsteczki wody powstają w drugim etapie.
Taki mechanizm procesu wyjaśnia Taylor [137] małymi rozmiarami jonów Si4 +,
210
które mogą migrować łatwiej niż duże atomy Ca lub O. Są jednak i przykłady takich
przemian topotaktycznych, np. powstawanie y-C 2 S z afwilitu, w których tetraedry
Si04 nie ulegają przemianom, a migrują jony Ca 2 + i H+ oraz cząsteczki wody [168].
4.2.3. Skład fazowy cementu ulegającego hydratacji

w warunkach hydrotermalnych
Obróbkę hydrotermalną betonu wprowadzono przede wszystkim w celu przy-
spieszenia procesu twardnienia zaczynu cementowego, co pozwalało na znaczne
skrócenie okresu dojrzewania betonu. Wkrótce potem okazało się, że jest to metoda
pozwalająca także na zastępowanie cementu odpadowymi materiałami, praktycznie
nie reaktywnymi w stosunku do wody w normalnej temperaturze.
Przy omawianiu składu fazowego zaczynu poddawanego obróbce hydrotermal-
nej wygodnie jest przyjmować umownie podział na dwa zakresy temperatury: do
l00°C w parze wodnej pod ciśnieniem atmosferycznym, nazywanym potocznie
naparzaniem, oraz w wyższych temperaturach i ciśnieniach, odpowiadających
prężności nasyconej pary wodnej.
Hydratacja zaczynu cementowego w parze wodnej o ciśnieniu atmosferycznym,
w temperaturze nie przekraczającej 100°C przebiega ze znacznie większą szybkością.
Odler i Skalny [169] stwierdzili, że stopień przemiany C 3 S, ulegającego hydratacji
w ciągu 6 h w temp. 50, 75 i l00°C wynosi odpowiednio 23, 36 i 48°/o. W tempe-
raturze l00°C C 3 S całkowicie przereagowuje po trzech dniach.
Verbeck [170] wykazał, że prawo Arrheniusa jest spełnione w zakresie temp. od
4 do 110°C, a pozorna energia aktywacji jest bardzo zbliżona dla różnych rodzajów
cementu. Natomiast Copeland i Kantro [171] podają, że pozorna energia aktywacji
zależy od stopnia hydratacji cementu.
.c
!?
......,
24>------+--4---+-----+------+---o----+--~-+--~
%201---+-+--t----+----+----+---I---+---+--~
Q)
·u
·~ 16 1--+--+----+---+---+----+----l--+----+-----ł
.9
Q)
~ 12r-t---+--~---+---+-----~--1-----1---~
>-
~
:~
o
81--1--+--~~~~.....J:::-----,~--l-----+---~
~
.o
>-
~ 4~;,;;;"-'f--=::±:~~--~~~~~~====*====~
o 3 6 9 12 15 18 21 24
czas od zarobienia z wodq , h
Rys. 4.55. Szybkość wydzielania ciepła twardnienia cementu portlandzkiego, dojrzewają
cego w temp.: l0°C, 20°C i 40°C (według [172]). Skład cementu: C 3S - 57%, C 2 S - 17%,
C 3 A - 7%, C 4 AF - 8%, gips - 4%, Na 2 0 - 0,4%, K 2 0 - 0,4% , W/ C = 0,4
211
Zaznaczają się znaczne zmiany na krzywej szybkości wydzielania ciepła, które
polegają na przesunięciu drugiego piku w kierunku krótszych czasów z równoczes-
nym zwiększeniem jego wysokości, a więc na skróceniu okresu indukcji oraz
wzroście ciepła twardnienia w początkowym okresie hydratacji (rys. 4.55). Zmienia
się także stosunek nieodparowywalnej wody do ciepła twardnienia, który jest
w temp. 80°C większy niż w temp. 20°C [172].
Natomiast wszyscy autorzy są zgodni co do tego, że skład fazowy uwodnionego
zaczynu cementowego zmienia się mało w porównaniu ze składem powstającym
w wyniku hydratacji w temperaturze pokojowej. Ortokrzemiany wapniowe dają fazę
C-S-H i wodorotlenek wapniowy. Większość autorów uważa, że stosunek C/S jest
większy, natomiast H/S zmienny [173-177]. Kantro i inni uważają, że stosunek H/S
jest także większy [178]. Jest często wyrażana opinia, że traktowanie mieszaniny
wyjściowej parą wodną daje fazy o większym stosunku C/S i mniejszej zawartości
H 2 0 [l].
Aithen i Taylor [177] stwierdzili powstawanie niewielkich ilości hydratu C3 S.
Natomiast Lach i Bures [179] zwracają uwagę na stosunkowo szybki wzrost udziału
1,1 nm tobermorytu, którego zawartość rośnie z temperaturą hydratacji w zakresie
od 60 do 95°C. Równocześnie zwiększa się udział portlandytu i stopień jego
skrystalizowania [179]. Inni autorzy nie potwierdzają tej opinii - panuje pogląd, że
tobermoryt tworzy się dopiero w temp. powyżej l00°C, a właściwie w temp. 120°C.
Nie stwierdzono także zmiany morfologii hydratów, natomiast niektórzy wspomina-
ją o pojawieniu się małych ilości lepiej skrystalizowanych faz uwodnionych krzemia-
nów wapniowych [180].
Fazy glinianowe i glinianoferrytowe tworzą ettringit, który osiąga bardzo
szybko maksymalną zawartość, a następnie przechodzi w roztwory stałe C3 A ·
·CaS04 ·12H 2 0 - C 4 AH 13 . Z kolei i te roztwory ulegają rozpadowi, a znaczna część
jonów glinu, żelaza i Soi- tworzy roztwory stałe z fazą C-S-H [172-174]. Nie
stwierdzono obecności hydrogranatów [137, 172-174]. Natomiast stwierdzono
powstawanie tej fazy w mieszaninie C 3 A i kwarcu [137, 181]. W temperaturze
pokojowej maksymalna zawartość ettringitu występuje po 18 h, a w temp. 100°C po
30 min. Zawartość roztworów stałych C 3 A · CaS04 ·12H 2 0 - C 4 AH 13 w temp. 20°C
wzrasta nawet do 28 dni, a w temp. l00°C do 4 h [173].
Dla praktyki przemysłowej duże znaczenie ma wytrzymałość betonu poddawane-
go obróbce hydrotermalnej. Przyjęły się trzy rodzaje naparzania betonu: krótki
okres do czterech godzin, w temp. 80-90°C, średni 7-8 h w temp. 70°C, długi
12- 18 h w temp. 40-50°C.
Tempo przyrostu wytrzymałości zwiększa się znacznie ze wzrostem temperatury
dojrzewania betonu. Jednak po 28 dniach wytrzymałość i moduł elastyczności
są większe dla średnich (40-50°C) lub niskich temperatur (rys. 4.56). Aleksander-
son [182] wyjaśnia to powstawaniem mikrospękań w betonie w wyniku znacznej
rozszerzalności powietrza wilgotnego. Z tego względu uważa się, że wstępne
dojrzewanie wpływa korzystnie, zwiększając wytrzymałość zaczynu na rozrywanie
(45]. Wstępne dojrzewanie powinno jednak wynosić co najmniej 5 h. Można także
stosować wibrację wtórną przed związaniem. Trzeba przy tym pamiętać, że wzrost
temperatury dojrzewania znacznie skraca początek wiązania. Cement, który wiąże
212
w okresie 3,5 h w temp. 20°C, kończy proces wiązania po 1,5 h w temp. 40°C i po
0,5 h w temp. 80°C [ 45].
Równocześnie wielu autorów stwierdziło, że naparzanie niskoprężne w temp.
60-80°C i wyższej pociąga za sobą zmniejszenie stopnia hydratacji w późniejszych
okresach, w porównaniu z betonem dojrzewającym w temperaturze pokojowej [172,
183]. Pokazano ten rodzaj zmian według Idorna [t 72] na rys. 4.57. Wyjątek
:J
~ /\
~ J \ temp. wyższa
~\ I
-~ \ I
-~
•Ul
~J
~
.D
>-
N
Ul
czas od zarobienia z wodo,
Rys. 4.56. Jakościowy obraz wpływu wzrostu temperatury na szybkość zmian następujących
parametrów (według (172]): ciepła reakcji, zawartości wody związanej , skurczu, wytrzy-
małości i elastyczności
stanowią doświadczenia Odlera i Gebauera, którzy nie potwierdzili tego zjawiska

przy naparzaniu zaczynu o W/C = 0,30 [184]. Także kontrakcja, która może być
miarą stopnia hydratacji, jest większa w temp. 60°C niż w temp. 80°C i 90°C już po
12 h dojrzewania zaczynu [185]. ·
Jest jeszcze kilka hipotez próbujących wyjaśnić zmniejszenie wytrzymałości.
Budnikow [186] uważał, że zmniejszenie wytrzymałości jest spowodowane wzrostem
stosunku faz krystalicznych do żelu. Można o tym sądzić na podstawie zmniejszenia
0,20,------,.-----.----...-----.-----.-----,
48 h naparzanie niskoprężne + 26 dni w wodzie
to,1s L
__J::==::C~~:t::::~l::;~~rl-~20~~c 0
:J
E
Cl>
o
~
~0,10
oN
cr
-~ 0,051-----,1-----1-- - - - t - - -- + ----+--- - i
~
J
Rys 4.57. Woda w zaczynach z cementu portlandzkiego, oznaczona po różnych okresach

dojrzewania, w kilku temperaturach (według (1 72]). Skład cementu : C 3 S - 58%,
C 2 S - 22%, C 3 A - 8%, C 4 AF - 5,4%, gips - 3,4% , W/C = 0,25
213
powierzchni właściwej produktów hydratacji w zaczynach naparzanych [183].
Zwracano także uwagę na bardzo niejednorodną mikrostrukturę naparzanych
zaczynów [183]. Na ziarnach cementu tworzą się bardzo zwarte otoczki, a reszta
struktury jest otwarta. Natomiast dojrzewanie w temperaturze pokojowej daje
bardziej jednorodną strukturę. Zjawisko to można jednak także wykorzystać w celu
uniknięcia zmniejszenia wytrzymałości naparzanych zaczynów. W tym celu trzeba
doprowadzić do gęstszego upakowania zarabianych zaczynów o mniejszym stosun-
ku W/C, np. metodą prasowania. Wówczas zwarte otoczki dają mocniejsze połącze
nie z sobą ziarn cementu [183]. Zostało to wykorzystane w duńskim ośrodku
badawczym w Karlstrup, gdzie opracowano technologię uzyskiwania zaczynów
naparzanych o dużej wytrzymałości [172]. Zawierają one zagęszczony zaczyn
z dodatkiem mielonego kwarcu.
Wiele prac dotyczyło mineralnego składu cementu [45, 187-189]. Najlepiej
nadają się do naparzania cementy o dużej zawartości C 3 S, a małej C 3 A. Zawartość
gipsu powinna być większa (por. p. 4.1.2). Korzystny jest także wyższy stopień
rozdrobnienia, szczególnie poprawia on wytrzymałość betonu bezpośrednio po
naparzaniu. Dla krótkich okresów naparzania dobre wyniki daje stosowanie
cementów szybko twardniejących [190].
Ważne są także warunki samej obróbki cieplnej. Wzrost temperatury powinien
być stosunkowo wolny [137] (rys. 4.58). Szybki wzrost temperatury prowadzi do
powstania naprężeń w betonie, związanych z dużymi różnicami temperatur; te
naprężenia rosną także z grubością elementów betonowych. Różnica temperatur
w masie betonu nie powinna przekraczać 20-30°C, co odpowiada szybkości wzrostu
temperatury 10-20°C/h [137]. Dopuszczalna szybkość wzrostu temperatury zależy
ponadto w pewnym stopniu od rodzaju stosowanego cementu [137]. Zwraca się
także uwagę, że ze wzrostem temperatury naparzania zmniejsza się wytrzymałość
betonu po 28 dniach dojrzewania [45]. Natomiast Taylor [137] zwraca uwagę, że do
temp. l00°C reakcją zaczynu z kruszywem nie ma praktycznego znaczenia.
Większe różnice w składzie fazowym obserwuje się w zaczynach, które pod-·
dawano autoklawizacji w nasyconej parze wodnej o temp. 120-200°C. Skład
100 .-----.-----,---r-----r--.--"'.:»
90
80
~ 70
e::> 60
~ 50
a.
E" 40
-
<li
30
20
10------'----'-~-'-~-'---....__ _,
o 2 3 4 5 6
czas od sporządzenia mieszanki, h
Rys. 4.58. Maksymalna szybkość ogrzewania betonu parą (według [137])
214
fazowy uwodnionych krzemianów wapniowych zależy przede wszystkim od stosun-
ku C/S mieszaniny wyjściowej. W zaczynie z cementu portlandzkiego bez dodatków
faza C-S-H (I) przechodzi szybko w fazę C-S-H (11), a ta już w temp. powyżej
25°C w a-C 2 SH (172, 177]. Natomiast odpowiedni dodatek mielonego kwarcu daje
1,1 nm tobermoryt. W związku z tym, że zawiera on glin, w roztworze stałym
opornie przechodzi w xonotlit, w temperaturach przekraczających 160°C.
Skład fazowy mieszanin cementu z kwarcem o różnym uziarnieniu i różnej
proporcji składników, autoklawizowanych w temp. 177°C przez 8 h badał
Dyczek (156]. Stwierdził, że główną fazą był C-S-H (I). Ponadto występował
1,1 nm tobermoryt, a w mieszaninach o 20°/o zawartości kwarcu a-C 2 SH. W wyniku
badań produktów autoklawizacji {3-C 2 S lub mieszaniny CaO i Si0 2 o stosunku
molowym C/S = 2 Dyczek [156] wysuwa hipotezę następujących przemian fazo-
wych w trakcie procesu hydrotermalnego:
---- C-S-H (li) hillebrandyt
2C-+S
Autor pracy [156] postuluje więc powstawanie nowej metatrwałej fazy, która ma
strukturę należącą do grupy wollastonitu i zawierającą grupy pirokrzemianowe.
Fazy glinianowe i glinianowo-ferrytowe nie tworzą hydratów w zaczynie,
podobnie jak w zakresie niższych temperatur naparzania. Natomiast przy znacznym
dodatku kwarcu powstają hydrogranaty [177]. Można oczekiwać także powstawa-
nia hydrogranatów w autoklawizowanych materiałach o dużej zawartości popiołów
lotnych, żużli wielkopiecowych i innych materiałów odpadowych, zawierających
obok krzemionki także tlenek glinu [175]. Natomiast w przypadku większej
zawartości siarki, w zakresie temp. 120-200°C, może powstać hydroellestadyt
C10S3 S3 H [183]. Zakres jego występowania pokazano za Takemoto [191] na rys. ·
4.59.
Podane w p. 4.2.2 warunki powstawania uwodnionych krzemianów wapniowych
mają duże znaczenie praktyczne. W zależności od warunków prowadzenia procesu,
a przede wszystkim temperatury, czasu obróbki hydrotermalnej, stosunku W/C
i składu mieszaniny wyjściowej tworzą się różne fazy pośrednie. Równocześnie
stwierdzono, że reaktywność wielu faz inertnych w stosunku do wody znacznie
wzrasta w przypadku obróbki hydrotermalnej zaczynu [192].
Panuje przekonanie, że najkorzystniejsza jest temperatura autoklawizacji 175°C
i czas od 8 do 48 h [ 45]. W wyższych temperaturach tworzą się meta trwałe fazy,
które źle wpływają na właściwości tworzywa.
W przypadku krótkotrwałej obróbki hydrotermalnej, a więc do 6 h, w pro-
duktach przeważają fazy C-S- H (I) i (Il). Natomiast przedłużenie czasu do
24 h i zwiększenie temperatury do 170°C powoduje znaczny wzrost zawartości
1,1 nm tobermorytu, a-C 2 SH, xonotlitu i gyrolitu. Powstawanie trzech ostatnich faz
zależy od stosunku C/S w mieszaninie wyjściowej. Natomiast afwilit i hillebrandyt
tworzą się stosunkowo wolno i udział ich jest nieznaczny [1].
Duże znaczenie dla kolejności powstawania nietrwałych faz przejściowych ma
215
(Co Ol !CoS04J
Rys. 4.59. Fazy powstające w układzie CaO-Si0 2-CaS0 4 -H 2 0 w wyniku obróbki
hydrotermalnej w temp. 235°C (według [191]): Q - kwarc, G - gyrolit, X - xonotlit,
H - hillebrandyt. E - ellestadyt, P - portlandyt, A - anhydryt
reaktywność składników, zwłaszcza krzemionki [143, 193, 194]. W przypadku

większej reaktywności wapnia, niezależnie od stosunku C/S, jako pierwszy tworzy się
C-S-H (Il), a następnie C-S-H (I) i tobermoryt.
W mieszaninach o małym stosunku C/S dopiero teraz tobermoryt reaguje
z kwarcem, dając gyrolit. Ten ostatni przechodzi w temp. 200°C w truscottit, jednak
przemiana ta jest powolna w porównaniu z reakcją przejścia tobermorytu w xonotlit.
Raz utworzony xonotlit bardzo trudno reaguje z kwarcem i w związku z tym
utrżymuje się długo w materiale. Podobnie, zdaniem Taylora i Luke'a [194], foshagit
i faza 0,315 nm wykazują bardzo małą reaktywność w stosunku do kwarcu
w warunkach hydrotermalnych. Natomiast jeżeli krzemionka ma dużą szybkość
rozpuszczania w porównaniu z kwarcem, sekwencja powstających faz jest inna:
tworzy się pierwsza faza Z, która z kolei przechodzi w gyrołit, a ten w truscottit.
Dzieje się tak w przypadku stosowania kwasu krzemowego, szczególnie w mieszani-
nie z P-C 2 S (14].
Panuje stosunkowo zgodna opinia na temat wpływu składu fazowego zaczynu na
wytrzymałość betonu. Duża wytrzymałość wiąże się z fazami C-S-H, co jest zgodne
z zależnościami ustalonymi dla normalnych temperatur dojrzewania zaczynu,
a także z 1,1 nm tobermorytem (137, 156]. Natomiast ~-C 2 SH powoduje znaczne
zmniejszenie wytrzymałości [1, 137, 156, 177]. Z tego wiględu dodatek 10-20°/o
kwarcu do zaczynu wywołuje złe właściwości mechaniczne materiału, natomiast
korzystny jest dodatek 30-40°/o kwarcu [1].
Dyczek [156] ustalił zależność między sumaryczną zawartością C-S- H i 1,1 nm
tobermorytu a wytrzymałością materiału po autoklawizacji, którą pokazano na
rys. 4.60.
216
Langton i in. (143] badali wpływ składu fazowego na wytrzymałość zaczynów,
dojrzewających w wysokich temp. 200-400°C i pod wysokimi ciśnieniami od 7
do 70 MPa. Dobre wytrzymałości dają: xonotlit, foshagit i truscottit, heksagonalny
~200.--~-,.-~~.--~-r--~--.~~~~-
~
al
·c
~ 150
Ul
~
o
c 100
·o
' I/)
.eo
~ 50
N
}
10 20 30 40 50 60
zawartość tobermorytu i fazy C-S -H, % obj.
Rys. 4.60. Zależność wytrzymałości elementów autoklawizowanych od zawartości tober-

morytu i fazy C S -H (według [156])
anortyt, diopsyd, chryzotyl, antygoryt i pektolit (143]. Także powstawanie scawtytu

nie zmniejszało wytrzymałości. Szczególnie korzystne właściwości mechaniczne
miały zaczyny zawierające mieszaninę xonotlitu i foshagitu. Autorzy (143] zwracają
uwagę na znaczenie pokroju kryształów. Dobrą wytrzymałość zapewniają: igły,
włókna, kryształy o pokroju listewkowatym i płytkowym. Dodatek do 10°/o MgO
nie zmienia zakresu trwałości faz występujących w tych warunkach w układzie
Ca0-Si0 2-H 2 0. Niewielka zawartość Na 2 0 (0,5o/o) miała bardzo zły wpływ na
wytrzymałość zaczynów o składzie bliskim gehlenitu; powstawały wówczas analcym
i trójskośny anortyt [143]. Równocześnie okazało się, że dobrze rozpuszczalne formy
krzemionki sprzyjały powstawaniu bogatych w krzemionkę faz: truscottitu i wairaki-
tu (zeolitu wapniowego).
Dzięki autoklawizacji tworzywa uzyskują szereg korzystnych właściwości, z któ-
rych najważniejszymi są: duża wytrzymałość, lepsza odporność na agresję siar-
czanową, zmniejszenie skurczu .wysychania. Zmniejszenie skurczu wynika przede
wszystkim z zastąpienia fazy C-S-H tobermorytem. Uważa się, że zastępowanie
krzemu glinem powoduje zmniejszenie skurczu fazy tobermorytowej (175]. Większą
odporność na siarczany łączy się z jednej strony z mniejszą zawartością CH,
a z drugiej ze znacznym zmniejszeniem udziału faz glinianowych. Jony glinu,
jak to już podano, wchodzą w formie roztworu stałego do fazy C-S-H i do
1,1 nm tobermorytu wraz z jonami Soi- .
Także hydrogranaty są odporne na agresywne działanie wód siarczanowych
[159]. Podstawienie H 2 0 przez Si0 2 w takiej ilości, aby zawartość Si0 2 w struk-
turze hydrogranatu była bliska 0,30 mola (C 3 AS 0 , 28 H 5 .44 ), czyni tę fazę praktycznie
odporną na siarczany.
217
Literatura
I. Lea F. M., „The Chemistry of Cement and Concrete", wyd. 3, Chemical Publishing Co., lnc., New
York 1971.
2. Mortureux B.• Homain H., Regourd M .• 7th ICCC Paris, t. IV, s. 570, Paris 1980.
3. Cottin B„ Vibert C„ Cement·- Wapno--Gips, 7, 193 (1976).
4. D elmas P., Ret•. Mat. Constr„ 1976(702), 291.
5. Roberts M. H„ Int. Symp. on Admixturcs fo1 Moriar and Concrete, Brussels 1967, Report H/I,
s. 5-·29.
6. Bombled J. P„ 7th ICCC Pańs, t. III, s. IV -164, Paris 1980.
7. Bailey J. E., Hampson C. J„ Cem. Concr. Res„ 12, 227 (1982).
8. Taylor H. F. W„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 82, Rio de Janeiro 1986.
9. Longuet P„ Burglen L., Zelwer A„ Rev. Mat. Constr„ 1973 (676), 35.
IO. Glasser F. P „ Marr J„ Proc. Brit. Ceram. Soc., 35, 4 19 (1984).
11. Glasser F. P ~ Marr J„ li Cement-O, 82, 85 0985).
12. Dalgleish B. J„ Pratt P. L„ Toulson E.• Maier. J, Sci„ 17 (8), 2199 (1982).
13. Scrivener K. L„ Pratt P . L , Proc. Brit. Cerom. Soc., 35, 207 (1984).
14. P ratt P. L., Ghose A., Phil. Trans. Roy. Soc„ London, A3JO, 93 (1983).
15. H arrisson A., Winter N. B„ Taylor H . F. W., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 170, Rio de Janeiro
1986.
16. Lochcr F. W., Rlchartz W., 6th ICCC Moskwa, t. Il/J , s. 122, Moskwa 1974.
17. Raymont D. L., Lachowski E. E„ Cem. Concr. Res„ 14, 43 (1984).
18. Taylor H. F. W„ Roy D. M„ 7th ICCC Paris, t. I, s. II-2/ 1, Paris 1980.
19. Ramachandran V. S., Cem. Concr. Res .• 3, 41 (1973); 6, 623 (1976}; J. App/. Chem. Biotechnol., 22,
1125 (1972).
20. Pauri M„ Monosi S„ Moriconi G „ Collepardi M„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. III, s. 125. Ri o de
Janeiro 1986.
21. Taylor H. F. W., Newbury O. E„ Cem. Concr. Res„ 14, 93 (1984).
22. Singh N. B„ Singh A. K„ Singh P. S„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. TIT, s. 101, Rio de Janeiro 1986.
23. Verne! C., Dennoulian E„ Ooudrin P .• Hawthorn F„ 7th ICCC Paris. t. Il, s. 11-219, Paris 1980.
24. Locher F. W., Richartz W„ Sprung S., Zement-T<alk·-Gips, 33, 271 (1980).
25. Diamond S„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 113, Paris. 1980.
26. Collcpardi M„ Corradi M„ Ba.l<lini G„ Paur: M„ li Cemento, ?S, 169 (1978).
27. Hampson C. J., Bailey J. E., Mater. J. Sci., 17(11). 3341 (1982).
28. Hampson C. J„ Bailey J. E., Mater. .!. Sci., 18(2), 402 (1983).
29. Brown P. W., Liberrnann L. O., Frohnsdorlf G „ J . Am. Ceram. Soc„ 67 ( 12), 793 (1984).
30. Cottin B„ Il Cemento, 75, 177 (1978}.
31. Jawed I., Skalny J„ Young J. F„ w „Str ucture aod Performance of Cements~ (red. P. Barnes), s. 250,
Appl. Science Pub!„ London 1983. ,
32. Frigione G „ w „Advances in Cement Technology" (red. S. N. Ghosh), s. 485, Pergamon Press,
Oxford 1983.
33. Menetricr D„ Jawed !., Skalny J„ Cem. Concr. Res„ 10, 697 (1980).
34. Odler J., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 493, Paris 1980.
35. Bentur A„ J. Am. Ceram. Soc„ S9, 210 (1976).
36. Ost B. W., Am. Cer. Soc. Bull., 53, 579 (1974).
37. Venuat M., „Adjuvants et traitements des mortiers et bctons", M . Venuat, Paris 1971.
38. Haskell W. E., Rock Products, 62, 108 (1959).
39. Sprung S„ Zemen t- Kalk-Gip.~, 27, 259 (1974).
40. Jawe<l I., Skalny J„ Cem. Concr. Res.• 8, 37 (1978}.
41. Altsed H. C.., Nielsen Rock. Prod., 71, 72 (1974).
42. Hałlich K., Zement-Kalk-Gips, 33 (9), 443 (1980).
43. Jelenie J„ Panowic A., Bezjak A.• Cem. Concr. Res„ 10, 463 (1980).
44. Le Jean, 7th ICCC Paris, l. Il, s. II-252, Paris 1980.
45. Venuat M„ 6th ICCC Moskwa, t. lli2. s. 109, Moskwa 1974.
218
46. Massazza F., w „Advances in Cement Technology" (red. S. N. Gosh}, s. 569, Pergamon Press, Oxford
1983.
47. Ramachandran V. S., Cem. Concr. Res., 6, 623 (1976).
48. Dusmuradow T., Kant~epolski J. S., Uzb. chim. Ż., 18, 55 (1974).
.
49. Ramachandcan V. S„ „Calcium Chtoride in Concrete", Appl. Science Publ., London 1976.
50. Tenoutasse N., Zemem-Kalk Gips. 20, 459 (1967}: 5th ICCC Tokyo, t. II, s. 372. Tokyo 1968.
51. Orchard o, F., "Concrd.e Technology", t. 1, Applied Science Publ., London 1973.
52. Kurdowski W., Miśkicwici>. K., Ccm. Concr. Res., IS, 78S (1985).
53. De Keyser W. L., Tenoutasse N., 5th ICCC Tokyo, t. II, s. 379, Tokyo 1968.
54. Howie R. A., lliushin W. W., Nature, 269, 231 (1977).
55. Ramachandran V. S., Feldman R. F .• Il Cemento, 75, 311 (1978).
56. Collepardi M., Marchese B., Cem. Concr. Res., 2, 57 (1972).
57. Skalny J., Odler J., Cem. Concr. Res., l, 387 (1972).
58. Feldman R. F., Sereda P. J., Mater. Constr., I, 509 (1968).
59. Stoch L., „Minerały jlaste", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1974.
60. Ramachandran V. S., Temwchim. Acta. 3, 343 (1972).
61. Traetteberg A., Ramachandran V. S., Grattan-Bellew P. E., Cem. Concr. Res., 4, 203 (1974).
62. Odler I., Skalny J., J. Am. Ceram. Soc., 54, 362 (1971).
63. Collepardi M., Marcialis A., Solinas V., Il Cemento, 70, 83 (1973).
64. Guo Chengju, 8th ICCC Rio de Janeiro, t. III, s. 28, Rio de Janeiro 1986.
65. Kondo R., Daimon M., Sakai E., Oshirama H., J. Appl. Chem. Biotechnol., 27, 191 (1977).
66. Collepardi M., Rossi G„ Spiga M. C„ Ann. Chim., 61, 137 (1971).
67. Smith J. R., J. Am. Concr. Inst., 72, 607 (1975).
68. Ramachandran V. S., Cem. J. Civil. Eng., S, 213 (1978).
69. "Zement Taschenbuch", wyd. 48, Bauverlag GMBH, Wiesbaden 1984.
70. Alimow S. S., Lelmiezch N. A., lzw. Sew-Kawk. Nauczn. Centra \ł)ls. Szk. Sier. Tiech. Nauk.,
3, 26 (1975).
71. Shideler J. J., J. Am. Concr. lllst., 48, 537 (1952).
72. Hope B. 8., Manning D. G., J. Am. Concr. Inst., 68, 361 (1970.
73. Bentur A., Milestone N. B., Young J. F .• Mindess S., Cem. Concr. Res., 9, 161 (1979).
74. Halłauer O., Beton, 1972, l19.
75. Licber W„ 5th ICCC Tokyo, t. II, s. 444, Tokyo 1968.
76. Bruere G. M., Nature, 199, 4888 (1963).
77. Young J. F., Cem. Concr. Res., Z, 415 (1972).
78. Basz S. M., Raldmbajew Sz. M., Cemient, 1973(11), 16.
79. Simeonow J., Chństowa J., Zienowa A„ Baustoffindustrie, 1976, 27.
80. Wenda R., Kuz.el H. J., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. III, s. 307, Rio de Janeiro 1986.
81. Lieber W., Richartz W., Zement-Kalk-Gips, 25(9), 403, (1972),
82. Cussino L, Montenero L., Negro A., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Hl, s. 114, Rio de Janeiro 1986.
83. Tabikh A. A., Miller F. M., Cem. Concr. Res., 1, 663 (1971).
84. Schneider łJ„ Schonfelder R., Betonwerk Fertigteiltechnik, 1972(2), 97.
85. Diamond S., J. Am. Ceram. Soc., 54, 273 (1971).
86. Previte R. W., Ctm. Concr. Res„ I, 301 (1971).
87. Singh N. B., Ojka P. N., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 11-100, Pańs 1980.
88. Milstone N. 8., Cem. Concr. Res., 7, 45 (1977).
89. Young J. F., Sth JCCC Tokyo, t. Il, s. 256, Tokyo 1968.
90. Mariampolski N. A., Penczow A. J., Sawaszkin J. A., Nieft. Choz.• 1974(10), 27.
91. Stadelmann C., Wieker W., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 199, Paris 1980.
92. Berger R. L., McGregor J. D., Cem. Concr. Res., 2, 43 (1972).
93. ·Young J. F., J. Am. Ceram. Soc., 53, 65 (1970).
94. Czerkinski J. S., Butt T. S., Slipczenko G. F., Chmielewska T. A., lzw. Akad. Nauk SSSR, Nieorg.
Matier., 6(ll), 2038 (1970).
95. Czerldnski J. S„ Slipczenlm G. F., Butt T. S., Miagkowa M. A., Sirotkioa N. L., Chmielewska T. A.,
Kolloid. t., 34 (5). 738 (1972).
219
96. Milestone N. · Il., Cem. Concr. R es., 1, 45 (1977).
97. Baron J., Jn1er. Sem. on Some Aspects of Admixtures and Indusi. by-Products on the Durability
of Concrete, Chalmers University of Technology, April 28-29 1986, Session IV, Calcareous
additives.
98. Regourd M., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 199, Rio de Janeiro 1986.
99. Mortureux 8., Hornain H„ Regourd M „ Colloque International Liaison Pate de Ciment-Materiaux
Associes A 64, Toulouse, France 1982.
100. Jambor J., 7th ICCC Paris 1980, t. IV, s. 487, Par is 1980.
lOt. Grandet J., Olivier J. P., Con. C-Oncr. Res„ 10, 759 ( 1980~
102. Ramachandran V. S., Zhang Chun-Mei, Durabiliiy of Build. Mat„ 4 (1), 45 (1986).
103. Vemet C., 8tb ICCC Rio de Janeiro, t. Ul, s. 70, Rio de Janeiro 1986.
104. Negro A„ Abbiati G., Cussino L., ibid., t. III, s. 109.
105. Bensted J „ World Ceme11t Tech., 11, 395 (1980); 14, 383 ( 1983).
106. Chatterjee A. K., w „Advances in Cement Technology" (red. S. N. Ghosh), s. 203, Pergamon Press,
Oxford 1983.
107. Jawed J„ Skalny J., Cem. Concr. Res„ 8, 37 (1 978).
108. Shebł F. A„ Hełmy F. M„ Ludwig U„ li Cemento, 77, 51 (1980).
109. Shebl F. A„ Ludwig U., Il Cemento, 7S, 449 (1978).
110. Gawlicki M., Nocun-Wczelik w„ 8th ICCC Rio de Janeiro, 1. 111, s. 183, Rio de Janeiro 1986.
111. Grzymek J., Cement- Wapno Gips, 18, 45 (1963): Pat. PRL nr 44998, 1960.
112. Grzymek J., Proc. of the 7th Conference on the Silicate lndustry, s. 265, Akademiai Kiadó, Budapest
1965.
113. Sprung S„ Rechenberg W„ Proc. Symp. Effect of Alkalies on Properties of Concrete, London Sept.
1976, s. 109, CRCA, 1977.
114. Sudakas L. G., Zozulja R. A„ Kokurkina A. W„ Sorokina W. A„ Cemient, 1978(12), 11.
115. Czernych W. F„ Azielicka R. D., Ponomariew J. F., Mandrykin J. J„ Cemient, 1963(5), 7.
116. Kurdowski W., „Poradnik technologa przemysłu cementowego", Arkady, Warszawa 1981.
ll7. Svedsen J„ Zement-Kalk-Gips, 31, 281 (1978).
118. Blaine R. L„ 5th JCCC Tokyo, t. III, s. 83, Tokyo 1968.
119. Calleja J. C., Tri vino F. V., Speciał Report 90, s.. 145, Highway Research Bo ard, Washington 1968.
120. Maycock J. N., Skalny J„ Termochim. Acta, 8, 167 (1974).
121. Kalouselc O . L„ J. Res. N BS, 32, 285 (1944~
122. Stein H. N„ J . Appl. Chem., 11, 474 (1961).
123. Yoshii T„ Sudoh G., Rev. 13th Gen. Meet. Cero. Assoc. Japan, s. 16, Tokyo 1959.
124. Mori H., Minegishi K., Ohta T., Akiha T„ Rev. 24th Gen. Meet. Cem. Assoc. Japan, s. 26,
Tokyo 1970.
125. Ludwig U„ 6th ICCC Moskwa, t. 11/ l, s. 119, Moskwa 1974.
126. Nie! M . M. G „ Sth ICCC T okyo, t. Il, s. 472, T okyo 1968.
127. Steinour H. H„ P ortl. Cem. Ass. Res. Dept. Bull. 98, Chicago 1958.
128. Hansen W. C., 4th ICCC Washington, t. l, s. 387, Washington 1960.
129. Beke B„ Opoc:r.ky L., Zement-Kalk- Gips. 22, 541 (1969).
130. Rebindcr P. A.. Z . Phys., 72, 191 (1931).
131. Scheibe W., Dallmann W„ Roscnbaum A., Silikatteclmik, :Z, I I (1970).
132. Dombrowe H., Drescher G„ Silikattechnik, 7, 341 (1975).
133. RaymQnt D. L„ Cem. Cvncr. Res., 12, 133 (1982).
134. Butt J. M., Syczow M. M„ Timaszow W. W„ ..Chimiczeskaja Tiechnołogija Wia7.us7.cnch
Matieriałow", Jul. Wysszaja Szkoła, Moskwa I 980.
135. F..1-Hemaly S. A. S„ Mitsuda T., Taylor H. F. W., Cem. Concr. Res~ 7, 429 (1977).
136. Cliff G ., G ard J. A., Lorimer G . W„ Taylor H. F . W., M iner. Mag„ 40, I I 3 (1975).
137. Taylor H. F. W., „The Chemistry of Cemcnts", Academic Press, London, New York 1964.
138. Taylor H. F. W„ 5th ICCC Tokyo, t. II, s. I, Tokyo 1968.
139. Gro~s S., Gecl. Surv. lsraR.I Bull„ 1977, 70.
140. Roy D. M„ Harker R. J„ 4th ICCC Washington, t. 1, s. 196, Washington 1960.
141. Roy D. M., Am. Min., 43, 1009 (1958). •
220
142. ller R. K., „The Chemistry of Silica", John Wiley and Sons, New York 1979.
143. Langton C. A., White E. L., Grutzeck M. W., Roy D. M., 7th ICCC Paris,t; III, s. V-145, Paris 1980.
144. Gard J. A., Taylor H. F. W„ Cliff G., Lorimer G. W., Am. Mi11„ 62, 365 (1977).
145. Luke K., Taylor H. F. W., Kalousek G. L., Cem. Concr. Res., 11, 197 (1981).
146. Gard J. A., Luke K., Taylor H. F. W., Cem. Concr. Res„ Il, 659 (1981).
147. Lachowski E. E.• Murray L. U„ Taylor H. F. W., Miner. Mag., 43, 333 (1979).
148. Assarsson G. O„ 4th ICCC Washington, t. I, s. 190, Washington 1960.
149. Gard J. A., Mibuda T., Taylor H. F. W., Miner. Mag., 40, 325 (1975).
150. Brylicki W„ „Twoizywa autoklawizowane ze szlamu poekstrakcyjnego zawierctjącego gamma C2 S",
Rozprawa doktorska, AGH, Kraków 1981.
151. Szuba J„ „Hydratacja rankinitu i wolastonitu w warunkach hydrotermalnych", Rozprawa doktor-
ska; AGH, Kraków 1986.
152. Jernejćić J., Jelcnić I., Cem. Co11cr. Res., 4, 123 (1974).
153. Brunauer S„ Copelard L. E., Brugg R. H., J. Phys. Chem., 60, 112, 116 (1956).
154. Bellina G„ Hassan M., Longuet P., Ciments, Betons, Pltitres, Chaux, 1985(4/85-755), 245.
155. Taylor H. F. W .• Miner. Mag., 41, 363 (1977).
156. Dyczek J„ Zeszyty Naukowe AGH, Ceramika, Z. 42, Kraków 1979.
157. Gouda G. R., Roy O. M., J. Am. Ceram. Soc., 59, 412 (1976).
158. Nelson E. B„ Kalousek G. L., Cem. Concr. Res., 7, 687 (1977).
159. Marchese .B., Sersale R„ Sth ICCC Tokyo, t. li, s. 133, Tokyo 1968.
160. Mamiedow Ch. S„ Biełow N. W., Doki. Akad. Nauk SSSR, 111, 720 (195S).
161. Tashiro C„ Kawaguchi K., 6th łCCC Moskwa, t. Il/l, s. 227, Moskwa 1974; Cem. Co11cr. Re.~„ 7, 69
(1977).
162. Kalousek D., Am. Ceram. Soc. Bull„ 40, 236 (1961).
163. Mitsuda T., Taylor H. F. W., Cem. Concr. Res., 5, 203 (1975); Mi11er. Mag., 42, 229 (1978).
164. Diamond S., White J. L., Dolch W. L., Am. Min., SI, 388 (1966).
165. Gard J. A., Nature., 111, 1078 (1966).
166. Dent Glasser L. S., Glasser F. P„ Taylor H. F. W., Quart. Rev., ló, 343 (1962).
167. Taylor H. F. W., J. Appl. Chem., 10, 317 (1960).
168. Taylor H. F. W., Acta Cryst., 8, 440 (1955).
169. Odler J., SkaJny J., J. Appl. Chem. Biotechnol„ 23, 661 (1973).
170. Verbeck G.• 4th ICCC Washington, t. I, s. 453, Washington 1960.
171. Copeland L. E., Kantro D. L., w „The Chemistry of Cements" (red. łi. F. W. Taylor). s. 313,
Academic Press, London, New York 1964.
172. łdorn G. N., Sth ICCC Tokyo, t. 111, s. 411. Tokyo 1968.
173. C!ayden N. J„ Dobsori C. M., Growes G. W., Rodger S. A., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. lłl, s. 51, Rio
de Janeiro \986.
174. Kalousek G. L.. Mater. Res. Stand., S, 292 (1965).
175. Kalousek G. L., 3rd lCCC London, s. 334, London 1954; Sth lCCC Tokyo, t. Ili, s. 523, Tokyo 1968.
176. Buckle E. R., Taylor H. F. W„ J. Appl. Chem., 9, 163 (1959).
177. Aithen A., Taylor H. F. W„ 4th ICCC Washington, s. 285, Washington 1960.
178. Kantro D. L„ Brunauer S., Weise C. H., Port). Cem. Ass. Res. Dep. Bull. 140, Chicago 1961.
179. Lach V„ Bures J., 6th ICCC Moskwa, t. 11/2, s. 129, Moskwa 1974.
180. Luke K„ Taylor H. F. W., Kalousek G. L., Am. Ceram. Soc. B1lll., 58, 334 (1979).
181. Butt M. J., Raszkowicz L. N., Cemient., 22, 21 (1956).
182. Aleksanderson J., Swedish Cement and Concrete Research Institute of Technology Stockholm,
Proceedings, 43, 197.
183. Ludwig N. C., Pence S. A., J. Am. Constr. bist., 52, 673 (1956).
184. Odler J., Gebauer J„ Zement-Kalk-Gips, SS, 276 (1966).
185. Silczenko L. A.• Michajłow M. W., Rebinder P. A., Doki. Akad. Nauk SSSR, 167, 391 (1966J.
186. Budn.ikow P., Erschler E., Special Report 30, Highway Research Board, Washington 1966.
187. Keil F., Narjes A., Zement-Kalk-Gips, 12, 126 (1959).
188. Kurdowski W., Peukert J.• Mróz H., XXI Konferencja Naukowa Komitetu Inżynierii Lądowej, PAN
i KNPZITB, s. 3, Krynica 1979.
221
189. Peukert J., VIII Konrerencja Techniczna Przemysłu Betonów, Kruszywe>--Cement-Beton, s. 166,
Jadwisin 1978.
190. Xu.rdowslti W„ Pcukert J„ dane nie publik<lwanc.
191. Takemoto K „ Kato H., 5th ICCC Tokyo, t III, s. 563, Tokyo 1968.
192. Kurdowski W„ Szuba J„ li Cemento, 84, 107 (1987).
193. Hara N„ Inoue N„ 7th ICCC, Paris, t. III, s. IV-13, Paris 1980.
19-4. Luke K„ Taylor II. F. W„ Cem. Co11cr. Res., 14, 657 (1984).
5. Właścivvości
zaczynu
Właściwości zaczynu budząwielkie zainteresowanie, mają one bowiem decydujący

wpływ na właściwości betonu. Takie właściwości betonu, jak konsystencja, urabial-
ność i wiązanie mieszanki betonowej, zależą od właściwości reologicznych świeżego
zaczynu. Poznanie tych właściwości i ich zmian, pod wpływem różnych czynników,
pozwala na racjonalny wybór rodzaju cementu, jego stopnia rozdrobnienia, ustale-
nia właściwych proporcji poszczególnych składników mieszanki betonowej. Nieko-
rzystne zjawiska tężenia mieszanki betonowej mogą wynikać z zaburzeń w procesach
wiązania zaczynu. W tym początkowym okresie o reologicznych właściwościach
betonu decydują właściwości zaczynu. Mieszankę betonową można rozpatrywać
jako zawiesinę kruszywa w zaczynie. W mieszance poddanej naprężeniom ziarna
kruszywa przemieszczają się w środowisku złożonym z zaczynu. Reologiczne
właściwości betonu zależą więc od reologicznych właściwości zaczynu i od od-
działywania pomiędzy zaczynem a kruszywem.
W okresie późniejszym zaczyn decyduje o szybkości przyrostu wytrzymałości
betonu, cieple .twardnienia, skurczu wysychania i pęcznienia przy nawilżaniu.
W końcu skład fazowy zaczynu ma duży wpływ na odporność betonu na czynniki
agresywne i trwałość konstrukcji betonowych.
5.1. Reologiczne właściwości zaczynu

W początkowym okresie zaczyn cementowy jest gęstą zaw1esmą ziarn cementu
w wodzie. Struktura tej zawiesiny zależy od stosunku W /C i od uziarnienia cementu.
Zależy ona także od sił działających między ziarnami a cząsteczkami wody, na co
z kolei ma wpływ ładunek powierzchniowy, stężenie jonów w roztworze i zjawiska
adsorpcji.
W rozcieńczonych zawiesinach ziarenka cementu będą normalnie ulegały fioku-
223
lacji, tworząc konglomeraty szybko sedymentujące. Jak podaje Helmuth [1], te
konglomeraty mają w rozcieńczonej zawiesinie W/C ok. 0,4. W gęstych zawiesinach,
którymi są z zasady zaczyny cementowe, oddzielne konglomeraty wykazują w stanie
statycznym tendencję do łączenia się w jedną ciągłą strukturę. Jednak ziarna nie są
równomiernie rozłożone w tej strukturze, tworzą agregaty o większym od przecięt
nego stężeniu fazy stałej, pomiędzy którymi występują wypełnione wodą objętości.
W obrębie tych agregatów ziarenka wykazują tendencję do zbliżania się do siebie na
mniejsze odległości, odpowiadające minimalnej energii konfiguracyjnej [2].
Badania sedymentacyjne wykazały, że tylko ziarna o średnicy większej od
zastępczej średnicy 45 µm nie ulegają flokulacji [3]. .Mieszanie zaczynu przyczynia
się do bardziej równomiernego rozmieszczenia ziarn cementu w wodzie. W trakcie
mieszania następuje ciągłe niszczenie struktury, w związku z czym zaczyny cemen-
towe wykazują właściwości tiksotropowe. Dla każdej szybkości ścinania ustala się
pewna równowaga (a może, jak uważa Helmuth [1], pewien rozmiar agregatów),
która powoduje, w pewnym okresie, stałą lepkość pozorną. Procesowi ternu
towarzyszy zjawisko odtwarzania struktury. Po zatrzymaniu mieszania stopniowo
odtwarza się znana struktura złożona z konglomeratów. W związku z tym, że zaczyn
jest ciekły, podczas mieszania ta struktura jest słaba i wykazuje pewne graniczne
naprężenia ścinające w stanie statycznym.
Stosowanie upłynniaczy prowadzi do całkowitej dyspersji ziarenek cementu
w wodzie, które nie tworzą wówczas konglomeratów. Przypuszcza się, że jest to
wynikiem adsorpcji cząsteczek upłynniacza na powierzchni ziarn cementu, co
neutralizuje ładunki powierzchniowe i wywołuje siły odpychania pomiędzy ziaren-
kami cementu.
W celu przedstawienia struktury zaczynu zaproponowano wiele modeli, w któ-
rych na ogół przyjmuje się, że na powierzchni ziarn cementu tworzy się ciągła
warstewka wody. Jest to zrozumiałe, jeżeli uwzględni się silne przyciąganie wody
przez powierzchnię ziarenek. Przy energicznym mieszaniu lub przy stosowaniu
upłynniaczy woda ta wykazuje tendencję do tworzenia warstewek o jednakowej
grubości. W celu określenia grubości tej warstewki w modelach w pierwszym
przybliżeniu dzieli się objętość wody przez promień zastępczy ziarna cementu. Na
przykład w zaczynie z cementu o powierzchni właściwej 430 m 2 /kg i o stosunku
W/C = 0,5 grubość warstewki wody wyniesie około 1,2 µm, to jest około 1/ 10
średnio ważonej średnicy zastępczej ziarna. W innym modelu uwzględnia się wodę
wypełniającą objętość między ziarnami [4]. Bombled [4] proponuje zależność:
d = 2· 103 W/C-0,12
s
w której d oznacza odległość między ziarnami (inaczej grubość warstewki) (µm),
W/C - stosunek ilościowy wody do cementu, S - powierzchnię właściwą cementu
(m 2 /kg), 0,12 jest przypuszczalną ilością wody w wolnych objętościach, która nie
wchodzi do warstewek otaczających .ziarna cementu.
Równocześnie przebiegają reakcje hydratacji, w wyniku których do roztworu
przechodzi znaczna część gipsu, a faza ciekła nasyca się jonami Ca 2 + i SO~ - oraz
zawiera znaczną część obecnych w cemencie alkaliów. W ciągu kilku minut powstaje
224
pewna ilość ettringitu, który, o ile tworzy zwartą otoczkę na ziarnach cementu, nie ·
wpływa znacznie na właściwości reologiczne zaczynu. Także początkowa reakcja
alitu z wodą w okresie indukcyjnym nie wpływa na strukturę zaczynu, gdy jest on
mieszany, tak aby powodowało to odrywanie hydratów od powierzchni ziarn.
Dopiero po okresie indukcji krystalizacja wodorotlenku wapniowego i przyspieszo-
na hydratacja alitu pociąga za sobą znaczny wzrost lepkości zaczynu. Właściwości
reologiczne zaczynu ulegają więc szybkim zmianom w czasie.
Do badania właściwości reologicznych zaczynu wykorzystywano wiele różnych
metod, a mianowicie opierające się na zasadzie pomiaru prędkości fal akustycznych,
na zasadzie pomiaru siły oporu przy wciskaniu wgłębników - analogicznych, co do
zasady, do aparatu Vicata do pomiaru czasu wiązania, na zasadzie pomiaru
przekazywania ciśnienia w zaczynie, metody obrotowe: z wrzecionem, z cylindrami
współosiowymi [5].
Najwięcej pomiarów wykonano w warunkach dynamicznych za pomocą wis-
kozymetrów o cylindrach współosiowych. Do metody tej można mieć szereg
zastrzeżeń, gdyż nie daje ona dobrego pomiaru granicznego naprężenia ścinającego.
Do zagadnień tych powrócimy w dalszej części rozdziału.
Na podstawie tych pomiarów okazało się, że właściwości reologiczne zależą od
zastosowanego rodzaju aparatu, składu zaczynu, historii reol_ogicznej próbki. Zaczyn
odpowiada następującym rodzajom cieczy: newtonowskiej, nienewtonowskim: plas-
tycznej (ciecz Binghama), pseudoplastycznej, przejawiającej dylatancję. Ponadto
zaczyny z zasady wykazują właściwości tiksotropowe lub antytiksotropowe.
Omówimy teraz hipotezy wyjaśniające właściwości . tych cieczy. Reologia,
która - jak wiadomo - zajmuje się płynięciem i deformacją wszystkich form
materii pod wpływem naprężeń, wyróżnia dwa rodzaje ciał: newtonowskie i nie-
newtonowskie. Ciecze newtonowskie wykazują prostą zależność pomiędzy szybkoś
cią płynięcia· a naprężeniem ścinającym. Jeżeli cienka warstewka cieczy znajduje się
między dwiema równoległymi płytkami, z których dolna jest nieruchoma, a do
górnej przyłożymy siłę styczną F, to ta warstewka będzie ulegać ścinaniu. Ustali się
stan równowagi dynamicznej, w której lepkość cieczy newtonowskiej w warunkach
ustalonego przepływu zrównoważy siłę F, a naprężenie styczne w Cieczy będzie
proporcjonalne do gradientu prędkości (rys. 5.1 ):
F du .
- = t = 1/ - = 1/Y
A . .dy
gdzie rt oznacza lepkość cieczy, A powierzchnię płytki, r - naprężenie styczne
(Ścinające), y- szybkość ścinania.
F du
Rys. 5.1. Ścinanie cienkiej warstewki cie-

ciy: 1 - płaszczyzna ruchoma, 2 - płasz-
x czyzna nieruchoma

Wszystkie gazy, ciecze oraz roztwory związków o małej masie cząsteczkowej tak
się zachowują (6]. Natomiast zawiesiny koloidalne, np. szlamy zawierające minerały
ilaste, zaczyny cementowe, polimery, wykazują odstępstwa od tej zasady i zaliczane
są do cieczy nienewtonowskich.
Na rysunku 5.2 przedstawiono krzywe płynięcia kilku rodzajów cieczy nienew-
tonowskich, do których zaliczamy zaczyny cementowe. Hipoteza wyjaśniająca
Rys. 5.2. Krzywe płynięcia cieczy nienewtonow-

skich : 1 - ciecz binghamowska, 2 - ciecz
pseudoplastyczna, 3 - ciecz newtonowska,
4 - ciecz wykazująca dylatancję, •a - granica
szybkość ścinania, i' płynięcia cieczy binghamowskiej (plastycznej)
właściwości cieczy binghamowskich zakłada, że w stanie spoczynku mają one

strukturę trójwymiarową, której sprężystość jest dostatecznie duża, by oprzeć się
naprężeniu stycznemu mniejszemu od granicy płynięcia, 'tg. Jeśli granica płynięcia
zostanie przekroczona, struktura ta ulega zniszczeniu i układ przybiera cechy cieczy
newtonowskiej, na którą działa naprężenie r-'tg. Z chwilą gdy naprężenie styczne
będzie mniejsze od granicy płynięcia, struktura zostaje ponownie odbudowana.
Równanie reologiczne cieczy plastycznej jest następujące:
r - rg = 'lpY
przy czym 'lp oznacza lepkość plastyczną.
Ciecze pseudoplastyczne nie wykazują granicy płynięcia. Lepkość pozorna maleje
w miarę wzrostu szybkości ścinania. Krzywa płynięcia ·staje się linią prostą dopiero
przy bardzo dużych szybkościach ścinania. Logarytmiczny wykres zależności na-
prężenia stycznego i szybkości ścinania dla tych cieczy często jest linią prostą
o nachyleniu zawierającym się w zakresie od O do 1. Na tej podstawie do opisania
zachowania się tych cieczy stosuje się tzw. prawo potęgowe:
'! = ky"
w którym k i n oznaczają stałe charakterystyczne cieczy pseudoplastycznej, k - miarę
lepkości pozornej, n - miarę odchylenia cieczy od newtonowskiej. Należy pamiętać,
że wymiar k zależy od wykładnika n. Lepkość pozorną 'la cieczy stosującej się do
prawa potęgowego można wyrazić za pomocą n:
'la= k·r-1
Właściwości cieczy pseu~oplastycznych wykazują zawiesiny o cząstkach niesyme-
trycznych. Sugeruje to prawdopodobną inte!'Pretację tego zjawiska, zakładającą, że
226
w miarę wzrostu szybkości ścinania
asymetryczne cząstki podlegają stopniowemu
uporządkowaniu (rys. 5.3). Tak więc zamiast stanu bezładnego ułożenia, wy-
stępującego w nieruchomej cieczy, ustalenie przepływu powoduje układanie się
dłuższych osi cząstek (kryształków) wzdłuż linii przepływu. Lepkość pozorna
zaczyna więc maleć w miarę wzrostu szybkości ścinania aż do momentu, gdy
------------
- - - - - - - - - - --„
Rys. 5.3. Uporządkowanie anizometrycznych cząstek w cieczach pseudoplastycznych

w wyniku ścinania
ściślejsze ułożenie cząstek wzdłuż linii przepływu stanie się niemożliwe; zjawisko
płynięcia powoduje powrót do nieuporządkowanego ułożenia cząstek. Stąd duża
lepkość pozorna tych cieczy w czasie spoczynku. Zjawisko jest odwracalne i zachodzi
momentalnie z dużą szybkością, a pomiary wiskozymetryczne nie pozwalają na
uchwycenie czasu powstawania tej struktury. W przeciwnym razie byłaby to ciecz
wykazująca zjawisko tiksotropii.
Można powiedzieć, że ciecze pseudoplastyczne zachowują się jak ciecz Binghama
o granicy płynięcia -r~ i o lepkości plastycznej tg a i stąd bierze się ich nazwa
pseudoplastyczne (rys. 5.4).
Ciecze przejawiające dylatancję nie wykazują granicy płynięcia. Lepkość pozorna
tych cieczy rośnie ze wzrostem szybkości ścinania. Spełniają one także zazwyczaj
prawo potęgowe, a n jest większe od jedności. Zachowanie tych cieczy można
wyjaśnić następująco [6]. W stanie spoczynku mają one porowatość minimalną,
a faza ciekła wypełnia wszystkie pory. Podczas ścinania zawiesiny w zakresie małych
szybkości faza ciekła spełnia rolę „smaru" zmniejszającego tarcie między ziarnami
fazy stałej, co powoduje, że naprężenia styczne są stosunkowo niewielkie. W miarę
jak szybkość ścinania rośnie, gęste upakowanie ziarn zostaje zniszczone. Powoduje
to rozszerzenie (dylatancję) zawiesiny, czyli zwiększenie porowatości. Faza ciekła
„
! Rys. 5.4. Ciec~e pseudoplastyczne
227
(nośnik) nie jest już w stanie spełniać roli „smaru", a więc naprężenie niezbędne do
utrzymania przepływu poważnie wzrasta. Zniszczenie gęstego upakowania powoduje
gwałtowny wzrost lepkości pozornej ze wzrostem szybkości ścinania. Zawiesiny
dylatancyjne tworzy piasek kwarcowy z wodą.
Ciecze tiksotropowe mają lepkość pozorną, która zależy nie tylko od szybkości,
lecz także od czasu ścinania. To powoduje, że w odróżnieniu od wszystkich
poprzednich cieczy, dla których krzywe przy rosnącej i malejącej szybkości na-
kładały się na siebie (dawały jedną krzywą), krzywe cieczy tiksotropowych dają pętlę
histerezy (rys. 5.5). Jak wynika z przebiegu krzywych, lepkość pozorna cieczy
tiksotropowej zmmeJsza się z upływem czasu · (rys. · 5.6) na skutek stopniowego
a) b)
Q)
Cl)
c c
N
[ o
iii - >.
111
Q)
-~ -c:
cCl) Q)
·N
N
~
a.
G7
...a.
o a
c:. c
szybkość ścinania szybkoŚĆ ścinania
Rys. 5.5. Histereza krzywych płynięcia cieczy tiksotropowych :

a) ciecz tiksotropowa, b) ciecz plastycznie tiksotropowa
niszczenia struktury. Szybkość rozpadania się struktury zależeć będzie od liczby

wiązań, które mogą ulec zniszczeniu. Szybkość natychmiastowej odbudowy struk-
tury będzie natomiast rosnąć z czasem, w miarę jak rośnie liczba potencjalnych
wiązań. W końcu osiągnięty zostaje stan równowagi dynamicznej, w którym
szybkość odbudowy struktury zrówna się z szybkością rozpadu. Ten stan równowagi
uzależniony jest od szybkości ścinania i przesuwa się w kierunku większego rozpadu
struktury, w miarę jak szybkość ścinania rośnie.
Tiksotropia jest procesem odwracalnym i w bezruchu struktura cieczy stopniowo
się odbudowuje. Aby uzyskać jedną krzywą bez pętli histerezy, trzeba prowadzić
ścinanie aż do momentu osiągnięcia równowagi. Struktura zwykłych cieczy tikso-
tropowych ulega zupełnemu zniszczeniu pod wpływem dużych naprężeń stycznych.
Nim upłynie czas niezbędny do odbudowy struktury po usunięciu naprężenia,
cQ)
E
o
E
czas
Rys. 5.6. Zjawisko tiksotropii; M 0 - moment skręcania w chwili rozpoczęcia ścinania,

w 1 < <.o2 < w3 - prędkości kątowe
228
zachowują się one jak normalne ciecze. Są natomiast ciecze plastycznie tiksotropowe
(rys. 5.5), które nigdy nie tracą całkowicie charakteru cieczy · plastycznych, czego
dowodzi trwała, choćby niewielka granica płynięcia. Niektóre zawiesiny wykazują
szczególne właściwości; struktura powstaje wyłącznie przy ścinaniu, zaprzestanie zaś
ścinania powoduje jej rozpad; są to ciecze wykazujące reopeksję. Te właściwości
przejawiają się jedynie przy umiarkowanych szybkościach ścinania.
ciecze
80 lepkoptastyczne
60
ciecze
dylatancyjne
o 200
naprężenie ścinojQce, Pa
Rys. 5.7. Krzywe płynięcia zapraw w zależności od zawartości fazy stałej (według [7])
Jak już wspomniano, właściwości reologiczne zaczynów cementowych zależą od

wielu czynników. Na rysunku 5.7 pokazano jak właściwości zaczynu ulegają
zmianie: od cieczy pseudoplastycznych poprzez ciecz Binghama do cieczy przejawia-
jących dylatancję przy wzroście stężenia fazy stałej [7]. Gdy udział objętościowy fazy
stałej przekroczy 0,6, opór przeciwstawiający się ścinaniu rośnie ze wzrostem
szybkości ścinania i równocześnie zachodzi wzrost objętości. Jest to wynik zmiany
w upakowaniu ziaren cementu, co jest konieczne dla wzajemnego ruchu ziarn wzdłuż
płaszczyzny poślizgu. Wzrasta odległość między ziarnami, w kierunku prostopadłym
.do kierunku ścinania. Zwiększone odległości musi zapełnić woda, lepkość pozorna
zależy więc od szybkości ścinania i przepuszczalności zawiesiny dla przepływu wody.
Towarzyszy mu także przedostawanie się do zaczynu pewnej ilości powietrza, która
wynika z koniecznej dla ścinania dylatancji materiału. Zastosowanie wibracji
zwiększa nieco graniczne stężenie fazy stałej w zawiesinie do 0,62 [1].
Stosunek wody do cementu i miałkość cementu są dwoma ważnymi czynnikami,
które określają właściwości zaczynu. Decydują one bowiem o grubości warstewki
wody na ziarnach cementu i określają odległość między ziarnami, w związku z czym
mają znaczny wpływ na właściwości reologiczne zaczynu, przede wszystkim na
granicę płynięcia.
Legrand [7] opracował wzory empiryczne na określenie maksymalnego na-
prężenia granicznego (granicy płynięcia) zaczynu w stanie spoczynku, przed jakim-
kolwiek jego mieszaniem, jako funkcję udziału objętościowego fazy stałej:
fo = Aea(c-0,5)
229
gdzie A i a oznaczają stałe określane na podstawie danych doświadczalnych,
a c - stężenie objętościowe fazy stałej (rozproszonej). Wzór ten jest spełniony dla
cz przedziału 0,475 do 0,677 (odpowiada to W/C odpowiednio 0,15 i 0,35). Można
stosować także wzór zawierający zamiast c stosunek W/C:
0,124
fo = (W/C-0,15)3,97
Wodę nie wchodzącą do warstewki określa stała 0,15. Wzór ten odnosi się do
cementów o stałej powierzchni. Wpływ powierzchni uwzględnia analogiczny wzór:
fo = 4,47 · 10-9 s4,01
Legrand [7] wykazał także, że zmiana kształtu ziarn cementu z graniastego na
kulisty powoduje przejście zaczynu od charakteru pseudoplastycznego do new-
tonowskiego. Równocześnie wiadomo, że ten sam efekt, to jest właściwości cieczy
newtonowskiej, można uzyskać przy dodatku do zaczynu substancji upłynniającej
f8]. Także w przypadku wibrowania zaczynu granica płynięcia spada do zera. Stała
a we wcześniej podanym wzorze zależy od kształtu ziarn i rodzaju materiału, a nie
zależy od powierzchni właściwej lub krzywej ziarnowej, zmieniając się w przedziale
od 23 do 48 odpowiednio dla ziarn od kulistych do graniastych. Natomiast stała
A wzrasta szybko z powierzchnią właściwą aż do wartości 1OO Pa. Analogiczny do
poprzedniego wzór jest spełniony dla naprężenia ścinającego mierzonego przy stałej
szybkości ścinania, jeżeli zaczyn był poddany wibracji:
t = Beb(c-0,5)
B i b - stałe doświadczalne. Wzór odnosi się do udziału c mmeJszego niż

odpowiadający przejściu od zaczynu wykazującego dylatancję do pseudoplastycz-
nego. Stała b zależy od szybkości ścinania, rodzaju materiału i kształtu ziarn, a nie
zależy od powierzchni właściwej i krzywej ziarnowej. Stała B także zależy od
szybkości ścinania, a ponadto od powierzchni właściwej cementu.
Skład mineralny cementu nie ma wyraźniejszego wpływu na właściwości reologi-
czne zaczynów na początku okresu indukcyjnego [9]. Także skład chemiczny nie ma
większego wpływu [9]. Jest to spełnione oczywiście w przypadku cementów nie
wykazujących zaburzeń procesów wiązania, a więc także zawierających siarczany
o szybkości rozpuszczania odpowiadającej reaktywności fazy C 3 A w stosunku do
wody (por. p. 4.1.2). Po około 45 minutach hydratacji zaznacza się wyraźnie wpływ
zawartości C 3 A [10]. Duży wpływ na właściwości reologiczne zaczynu ma zawartość
oraz formy siarczanu wapniowego występującego w cemencie [11]. Wpływ ma
rozpuszczalność i szybkość rozpuszczania różnych faz CaS0 4 . W cementach
ubogich w C 3 A faza ciekła jest nasycona siarczanem wapniowym, który działa
jako silny flokulant, zmniejsza rozpuszczalność glinianów wapniowych i przyspiesza
hydratację krzemianów. Przy dużej zawartości C 3 A krystalizuje ettringit i zmniejsza
się zawartość jonów siarczanowych [11]. W celu poprawy właściwości reologicznych
zaczynu zastępuje się gips mieszaniną lignosulfonianów i węglanu sodowego,
co znacznie zmniejsza lepkość, a zaczyn wykazuje właściwości cieczy ąuasi
newtonowskiej [12].
230
Zaczyny wykazują zawsze strukturę trójwymiarową i mają często właściwości
tiksotropowe. Zmieniają się one szybko w czasie na skutek postępu procesów
hydratacji, w związku z czym ten . sam zaczyn może wykazywać właściwości
tiksotropowe i antytiksotropowe [13]. Zależy to oczywiście od stosunku szybkości
niszczenia struktur zaczynu do szybkości ich odbudowy, ta ostatnia związana jest
bezpośrednio z procesami hydratacji. Właściwości antytiksotropowe przeważają po
dłuższym czasie hydratacji, który zależy od składu mineralnego i stopnia rozdrob-
nienia cementu.
Różne krzywe płynięcia zaczynów cementowych można wyjaśnić w oparciu
o procesy niszczenia i odbudowy tiksotropowej struktury, które zachodzą w czasie
mieszania i innych operacji doświadczalnych oraz po ich przerwaniu. Bombled [ 4]
przypisuje zjawiska tiksotropowe stopniowi flokulacji, który zdefiniował jako
stosunek średniego wymiaru konglomeratów do średniego ważonego wymiaru
ziarenek. Bombled [ 4] przyjął następnie, że stopień flokulacji zaczynu zależy od
czasu mieszania i czasu jaki upłynie od jego przerwania; przebieg takich zmian
pokazano na rys. 5.8. Początkowa część górnej krzywej odpowiada mieszaniu
mox
LR
_____ /
c
-~
o.
2Ul
czas
Rys. 5.8. Zmiany stopnia flokulacji cząstek cementu w zaczynie w procesie mieszania: z dużą
intensywnością - H i z małą - L i jego wzrostu po przerwaniu mieszania - HR i LR
(według [1]), M - koniec mieszania, P - czas, po którym stopień flokulacji w zaczynie
mieszanym z dużą intensywnością jest taki sam, jak w zaczynie mieszanym z małą
intensywnością
o małej intensywności przez okres M, a następnie odbudowie struktury po

przerwaniu mieszania. Dolna krzywa przedstawia te same zmiany zaczynu w trakcie
i po przerwaniu energicznego mieszania. Założono, że stała czasowa dla procesu
odbudowyjest co najmniej dziesięciokrotnie większa od stałej dla krzywej niszczenia
konglomeratów. Zgadza się to z danymi doświadczalnymi, stała czasowa bowiem
zniszczenia struktury wynosi ok. 1 min, a okres odbudowy wyznaczony przejściem
krzywej przepływu z charakteru antytiksotropowego do tiksotropowego wynosi od
30 do 45 minut [9, 10, 14].
231
Zaczyny o większym rozproszeniu będą wykazywać większą szybkość odbudowy
struktury (wiązań między ziarnami), a tym samym właściwości sprzyjające zjawisku
antytiksotropii.
Zmiany stopnia flokulacji w trakcie jednego pomiaru wiskozymetrem rotacyjnym
pokazano za Bombledem [11] na rys. 5.9. Zmiany szybkości ścinania pokazano
w dolnej części rysunku. Krzywa przerywana N wykazuje zmiany stopnia flokulacji
/o
/
/
/ 1
antyM<sotropowy
.....
-co
CD O
·a.:;
O.li::
-
....
111-
o ' \\
\
5
1
t ;ksotropowy
\
\
...... ./:!..
Ul A
lll·lllv '
------------·-
czas
Rys. 5.9. Zmiany stopnia flokulacji cząstek w zaczynie cementowym w trakcie badań
w wiskozymetrze rotacyjnym podczas pojedynczego cyklu zwiększania i zmniejszania
szybkości ścinania (według [1])
w zaczynie, w którym początkowo

zachodzi powolne niszczenie struktury przy małej
szybkości ścinania. Następnie stopień flokulacji zmniejsza się szybciej, aby znowu
wykazać wolniejsze zmiany przy malejącej szybkości ścinania. W zaczynie po-
zostawionym w spoczynku stopień flokulacji rośnie szybko zgodnie z krzywą O.
Efekt sumaryczny, wynikający z nałożenia krzywych N i O, daje zmiany stopnia
flokulacji przedstawione krzywą S. Jej przebieg może się zmieniać aż do granicznych
krzywych N i O w zależności od warunków pomiaru, a zaczyn będzie wykazywał
wfaściwości tiksotropowe lub antytiksotropowe.
Banfill [13] wyróżnia trzy rodzaje krzywych płynięcia zaczynów o właściwoś
ciach tiksotropowych, które pokazano na rys. 5.10. Przyczyny powstawania krzy-
wych płynięcia należących do typów 1 i 3 zostały już wyjaśnione. Typ 2 można
interpretować jako stan pośredni między rodzajami 1 i 3. Banfill [13] zwraca uwagę,
że przebieg krzywych rodzaju 2a można sprowadzić do 2b przez odjęcie górnej pętli
CD, a 2c przez odjęcie dolnej pętli AB. Te przebiegi powstają przy małych zmianach
szybkości niszczenia i odbudowy struktury. Autorzy wyrażają pogląd, że pętle
histerezy mają bardzo ograniczone znaczenie dla oceny reologicznych właściwości
zaczynów. W celu uzyskania krzywych płynięcia do określania lepkości pozornej
232
o
.Q
c ·c:
o o
c c
·o
~ ,~
• Ul
-o ·O
-~ -~
X X
.D .D
>. >.
N N
Ul Ul
granica
płyniącia
•o naprężenie ścinąjace naprężenie ścinające
typ 1
-
typ 3
.Q .Q
c c
· O o
c c
·u ·o
· CJI •Ul
:g •O
•Ul
o
X X
.D .D
>. >.
N N
Ul Ul
nap r~żen ie ścinające napr~enie ścinające
typ 2a typ 2b
o
-c
CD
E
oznaczenia: X typ 1
o typ 2a,b lub c
+· typ 3
·c: . ~
o
c
·o
•ID
A X X X X X o o
•O
-~ 8 XXOO+ OO o + + +
X
.D
>. c X X X X XO o o o
li! ·
D X X X o X O + +
napr~żen ie ścinające o 10 20 30
czas trwan ia cyklu, min
typ 2c
Rys. 5.10. Trzy rodzaje krzywych płynięcia zaczynów; wykazujących właściwości tiksotro-
powe (według [13])
i granicy płynięcia należy stosować krótki okres pomiaru, nie przekraczający 2 minut
od zarobienia cementu wodą [11]. Dłuższe czasy, w związku z powstawaniem coraz
większej ilości hydratów, dają typ 3 (rys. 5.10). Czas pojawienia się tego rodzaju
krzywej płynięcia (antytiksotropowej) zależy od aktywności . stosowanego cementu,
przy czym sekwencja zmian jest 1-2-3. Odpowiedni dobór czasu badania dla danego
cementu może prowadzić do uzyskania każdego typu krzywej.
233
Jużsamo przygotowanie próbki do badania, a więc jej mieszanie, wywoływać
może zmiany zachowania się zaczynu. Zwykle stosuje się energiczne mieszanie przez
5~10 minut, co zapewnia najmniejszą lepkość zaczynu. Niedostateczne lub nadmier-
ne mieszanie prowadzi do wzrostu lepkości. Za krótki proces mieszania, do
1 minuty, wywołuje zjawisko tężenia zaczynu zwane „wiązaniem krótkiego miesza-
nia", spowodowane wzajemnym wiązaniem ziarn cementu przez produkty hyd-
ratacji, które powstały na ich powierzchniach w okresie krótkiej reakcji z wodą.
Uważa się, że mieszanie w okresach pięciu minut jest konieczne w celu usunięcia
objawów fałszywego wiązania, które jest związane z obecnością w cementach
przemysłowych niewielkiej zawartości gipsu półwodnego. Intensywne mieszanie
przez okres dłuższy od 5 minut zwęża pętlę histerezy i w efekcie daje quasi-ciecz
Binghama o pokrywającym się przebiegu zależności: ścinanie-naprężenie ścinania,
przy rosnących i malejących szybkościach scmania.
Są trzy metody badania zaczynów za pomocą wiskozymetrów o cylindrach
współosiowych:
przy stałej szybkości ścinania,
- przy stopniowo zwiększanej lub zmniejszanej szybkości ścinania,
- przy zmieniającej się w sposób ciągły szybkości.
Tylko w pierwszej metodzie uzyskuje się równowagowe warunki pomiędzy
naprężeniem ścinającym a szybkością ścinania. Pozostałe dwie metody prowadzą do
różnych krzywych odpowiadających cieczom tiksotropowym lub antytiksotropo-
wym. Nie umożliwiają one ilościowej charakterystyki właściwości reologicznych
zaczynu [15, 16].
Legrand [t 5] zaleca stosowanie stałej szybkości ścinania, podkreślając równo-
cześnie warunki zapewniające poprawność pomiarów wiskozymetrami o cylindrach
współosiowych:
- ciecz powinna być jednorodna (po 1O min sedymentacja w zaczynie gra już
dużą rolę),
- przepływ powinien być
laminarny, nie można stosować dużych szybkości
ścinania, przepływ często wykazuje zaburzenia [11],
- zaczyn nie może wykazywać poślizgu po powierzchni cylindra,
- przepływ powinien być ustabilizowany, oznacza to między innymi, ze
szybkość ·obrotów cylindra ruchomego powinna być stała.
Druga grupa błędów wynika z charakterystyki aparatu, oceny szybkości obrotów
cylindrów i momentu obrotowego, mierzonego na osi wału [15]. Problemy te nie
występują w przypadku cieczy newtonowskich lub Binghama, natomiast ciecze
tiksotropowe stwarzają szereg zagadnień, gradient szybkości bowiem w przestrzeni
między cylindrami zależy od właściwości reologicznych zaczynu, które chcemy
określić. Są różne próby rozwiązania tego problemu: Nagataki i Kawano [17]
mierzyli bezpośrednio rozkład gradientu szybkości w przestrzeni między cylindrami.
Natomiast zakładanie, że gradient szybkości jest liniowy, aby następnie ustalić, że
tak nie jest, jest błędem a nie przybliżeniem [15].
Przeprowadzone badania wykazały, że w przypadku wiskozymetrów o cylin-
drach współosiowych przy za dużej odległości między cylindrami nie ma jednorod-
nego przepływu [1, 18]. Określa się, że odległość maksymalna nie powinna
234
przekraczać 1 mm [1]. Przy większych odległościach uzyskuje się krzywe od-
powiadające cieczom pseudoplastycznym, bez wyraźnie zaznaczonej granicy płynię
cia. Dla małych prędkości ścinania przepływ zaczynu w przerwie między cylindrami
będzie nierównomierny tak długo, jak długo naprężenie nie przekroczy wartości
granicznego płynięcia, co można wyznaczyć z równania Reinera-Rivlina:
w którym N oznacza liczbę obrotów na minutę, Re - promień cylindra zewnętrz

nego, Rb - promień cylindra wewnętrznego, T - moment obrotowy, rg - granicę
płynięcia, Y/p - lepkość plastyczną, pozorną, h - wysokość cylindrów.
Tylko dla T/(2nR; h) > rg cała objętość zaczynu będzie płynąć. Także_jednak
w tych warunkach, a nawet przy większych naprężeniach i szybkościach ścinania,
Tattersall (19] stwierdził występowanie nierównomiernego przepływu. Uważa on, że
to zjawisko zmusza do podania w wątpliwość wszystkich wyników uzyskanych
metodą wiskozymetrów o cylindrach współosiowych (19].
Roy [8] wykazała, że przy zachowaniu odstępu pomiędzy cylindrami O,7 mm
uzyskuje się wyraźnie zaznaczone graniczne naprężenie ścinające, a krzywa wznoszą
ca się ma w zasadzie przebieg prostoliniowy. Przy stosowaniu wiskozymetrów
rotacyjnych ważne jest także wyeliminowanie wibracji i wstrząsów w czasie
pomiarów, które mogą zmienić przebieg krzywych. W końcu przy małych szybkoś
ciach ścinania występuje poślizg zaczynu po ścianach cylindra, który powoduje
sześciokrotne zmniejszenie progowego naprężenia ścinającego. Zakłada się, że
można to zjawisko usunąć, profilując powierzchnię cylindrów lub stosując powierz-
chnie rowkowane, jednak nikt nie jest o tym całkowicie przekonany (18]. Przy
dużych szybkościach ścinania z kolei siła odśrodkowa może doprowadzić do
wymiarowej segregacji ziarn cementu w zaczynie (20].
Legrand [15] uważa, że dwa parametry można ustalić za pomocą wiskozyme-
trów o cylindrach współosiowych: początkową granicę płynięcia dla zaczynu nie
poddawanemu ścinaniu i końcową lepkość pozorną, odpowiadającą osiągnięciu
przez zaczyn ustalonego przepływu. Inne dane pośrednie bardzo zależą od warun-
ków pomiaru i charakterystyki aparatury (15]. ·
Przepływ zaczynów mozna stosunkowo dobrze opisać modelami:
Binghama r=rg+Y/pY
Hershela-Bulkely'ego r = rg+AyB
Robertsona- Stiffa r =A (y+ C) 8
(W równaniach tych A, B, i C oznaczają stałe).
Dwa ostatnie równania składają się z dwóch członów, stałego, który jest
odpowiednikiem granicy płynięcia, i potęgowego. Ten ostatni związany jest z nisz-
czeniem struktury, w wyniku którego ze wzrostem szybkości ścinania spada opór
zaczynu na ścinanie (naprężenie ścinające). Model Hershela- Bulkely'ego dla B = 2
przechodzi w równanie paraboli. Dalsze modele podają Costa i Massazza [20].
235
Opierając się
na zastrzeżeniach, jakie budzą wiskozymetry o cylindrach współ
osiowych, Bombled [ 4, 5] zaproponował metodę polegającą na wciskaniu wgłębnika
walcowego do zaczynu. Badania tą metodą pozwalają na zaliczenie zaczynów
cementowych do cieczy ąuasi-binghamowskich. Krzywa zależności oporu na ścina
nie od czasu, której przebieg zależy od stosunku W/C, wykazuje przegięcie,
występujące w zakresie od 5 do 15 h (rys. 5.11). W tym samym zakresie zmieniają się
również właściwości elastyczne zaczynu, zmienia się bowiem szybkość rozchodzenia
,,____ /
103 --j_/_......__.___.__ __.__..........._....___ ___.__ _

.10-"'
1
100
3 8h
1000
1
10CXXl min
7d
czas
Rys. 5.11. Zmiany granicy płynięcia mczynów cementowych w funkcji czasu (według f5])
fal akustycznych [5]. Uzyskane wyniki pozwalają na zaproponowanie związku

pomiędzy granicą płynięcia, tx, a odległością między ziarnami cementu:
2
!g = k/d
gdzie k oznacza stałą, d - odległość między ziarnami. Można także uwzględnić
zmianę odległości między ziarnami w funkcji czasu:
236
odległość między ziarnami. Wprowadzając do tego równania wartość odciętej dla
punktu przegięcia, Bombled uzyskuje wzór:
,..., 'tg, O
tg ,..., (l -t/T)2
.
w którym T oznacza czas odpowiadający punktowi przegięcia krzywej.
Stosując opracowany przez siebie przyrząd, zwany reo grafem, Bombled [ 4, 5]
zbadał wpływ szeregu czynników na zmiany granicy płynięcia. Najważniejszy z nich,
obok stosunku W/C, jest wpływ stopnia rozdrobnienia, który przedstawiono na rys.
5.12. Badano także wpływ dodatków pucolanowych. Popioły lotne zwiększają
znacznie granicę płynięcia oraz lepkość pozorną [21 ].
ó
(.)
.9!
c
a
o
·~ 10 -------+-
4
oL..
Ol
Rys. 5.12. Krzywe uzyskane przez Bom-

bleda na reo grafie [ 4, 5]. Zaczyn
o W/C = 0,25 dla różnych stopni roz-
drobnienia cementu: 1 - 201 m 2 jkg,
10 30 100 300 2 - 248,5 m2 /kg, 3 - 307 m2 /kg, 4 -
czas, min 403 m2 /kg, 5 - 511 m2 /kg
Granica płynięcia, która praktycznie odpowiada wytrzymałości zaczynu na

rozrywanie, decyduje o właściwościach świeżego zaczynu, a przede wszystkim
określa: podatność na mieszanie, na pompowanie, urabialność, sedymentację,
tężenie. Proces twardnienia jest więc z reologicznego punktu widzenia zmianami
granicy płynięcia w funkcji czasu hydratacji cementu. Na rysunku 5.12 początkowi
i końcowi wiązania odpowiada granica płynięcia odpowiednio 2 · 104 i 1O· 104 Pa.
Znaczne zmiany właściwości reologicznych zaczynu powodują substancje upłyn
niające. Z dodatkiem superplastyfikatorów zaczyny zachowują się jak ciecze
newtonowskie [8, 18]. Duże znaczenie ma okres dodania superplastyfikatora. Działa
on silniej, gdy jest dodany po dłuższym czasie od sporządzenia zaczynu [3, 22]. Petri
237
[23] uzyskał zgodność z modelem teoretycznym zakładającym, że zaczyn składa się
z nie przyciągających się kul o jednakowych wymiarach i gęstym upakowaniu.
Lepkość dana jest wyrażeniem:
t7 = tTo(l-1,35c)-2,s
w którym c oznacza stężenie objętościowe
fazy stałej (rozproszonej).
Analizę właściwości reologicznych zaczynów cementowych dodatkowo kom-
plikuje wzajemne oddziaływanie fazy ciekłej ze stałą. W tablicy 5.1 przedstawiono za
Tablica S.l. Siły dzialające · między cząstkami [20]
Wymiary Charakter Odległość

Rodzaj sił
cząstek, mrn oddziaływania oddziaływania, mm
Kapilarne 1- 0,l przyciąganie -

van der Waalsa 0,1- 10- 4 przyciąganie (5-20)· 10- 7
Coulomba warstwy podw. 10-2-10-6 odpychanie (1(}-50). 10- 7
Ciśnienie rozpychające 10-2-10- 6 odpychanie (5- 30)· 10- 7
Massazzą [20] orientacyjne wymiary ziarn oraz odległości, na których występują

poszczególne rodzaje oddziaływań. Stosunkowo najmniejsze znaczenie mają od-
działywania hydrodynamiczne, które największą rolę odgrywają przy małych stęże
niach fazy stałej w zawiesinie. Natomiast w zaczynach, w których udział fazy stałej
jest znaczny, przeważają oddziaływania elektrostatyczne oraz siły van der Waalsa.
Ponadto ze względu na duże napięcie powierzchniowe wody oraz udział powietrza
w zaczynie między ziarnami cementu zaczynają oddziaływać przyciągające siły
kapilarne. Przeważają one przy wielkościach ziarn od 1 do 0,1 mm. Maksymalne
napięcie kapilarne określa wzór Carmana:
w którym A. oznacza napięcie powierzchniowe wody, F powierzchnię właściwą

cementu, ew, C?c - gęstości cieczy i cementu, W/C · - stosunek masowy wody
i cementu. Natomiast siły coulombowskie oraz van der Waalsa największe znaczenie
mają dla cząstek koloidalnych o wymiarach 10- 2-10- 6 mm.
Na powierzchni kryształów występują zawsze nie zrównoważone ładunki, które
pochodzą z nie w~syconych wartościowości atomów powierzchniowych, a także są
wynikiem podstawień izomorficznych. W końcu mogą one wiązać się z hydrolizą
grup amfoterycznych (rys. 5.13, 5.14).
Nie wysycone ładunki na powierzchni fazy stałej przyciągają jony z roztworu,
a przy powierzchni granicznej obu faz powstaje elektryczna warstwa podwójna. Na
warstwę podwójną składa się ładunek powierzchni cząstki i równoważny ładunek
jonów zakumulowanych w cieczy przy powierzchni fazy stałej . Wyróżniamy w niej
jony sztywno związane z powierzchnią o przeciwnym znaku, tworzące tak zwaną
warstwę Sterna, oraz warstwę rozproszonych jonów, tworzących tak zwaną warstwę
dyfuzyjną (warstwę Gouya, rys. 5.15).
238
/
Rys. 5.13. Schematyczny obraz adsorpcji

jonów wodorowych i OH - na powierzchni
kruszonego pod wodą kwarcu (obraz pła
ski) (według [24])
I
::::::M-oH• + OH-
- 1 3
1.
I
-M-0
- I - + H+Q
-1 3
I
Rys. 5.14. Reakcja hydrolizy powierzchniowych grup OH - (według [20]); przerywaną linią
zaznaczono powierzchnię fazy stałej
Rys. 5.15. Podwójna warstwa elektryczna wokół cząstki w roztworze; 1 - warstwa sztywna
(Sterna), 2 - warstwa dyfuzyjna, 3 - płaszczyzna ścinania
239
Warstwa Sterna stanowi osłonę wewnętrzną warstwy podwójnej i tworzy
stabilizujący ładunek cząstek koloidalnych. Uważa się, że ma ona grubość jednego
jonu oraz że jest niekompletna [24]. Pomijając jony organiczne złożone z długich
łańcuchów, grubość tej warstwy wynosi w przybliżeniu 300 pm. Równoważna ilość
jonów przeciwnie naładowanych tworzy osłonę zewnętrzną. Wyróżniamy potencjał
elektryczny powierzchni fazy stałej t/I 0 oraz potencjały wewnętrznej i zewnętrznej
płaszczyzny Helmholtza. Jony wywołujące potencjał powierzchni noszą nazwę
jonów potencjałotwórczych, a od ich stężenia w roztworze zależy wartość I/I 0 •
Wartość tego potencjału określa równanie Nernsta:
t/I 0 = kT ln~
ze c0
w którym k oznacza stałą Boltzmanna, T - temperaturę (K), z - wartościowość
jonu potencjałotwórczego, e - ładunek elementarny, c - aktywność jonu po-
tencjałotwórczego w roztworze, c 0 - aktywność tego jonu, gdy I/I 0 = O.
Osłonę zewnętrzną stanowi warstwa dyfuzyjna, w której jony są coraz słabiej
związane w miarę oddalania się od warstwy Sterna i wykazują tendencję do
dyfundowania w głąb roztworu. Wskutek tego potencjał elektryczny w tej warstwie
spada wykładniczo z odległością od granicy warstwy Sterna. Na tej granicy
nazywamy go potencjałem elektrokinetycznym lub potencjałem ( (dzeta). Potencjał
( można wyznaczyć mierząc prędkość poruszania się cząstek koloidalnych w polu
elektrycznym o natężeniu E. Zjawisko to nazywamy elektroforezą. Potencjał
( można wyznaczyć z wzoru Smoluchowskiego:
( = 4nu17
Ee
w którym u oznacza prędkość cząstek, '1 - lepkość dynamiczną fazy ciekłej,
E - natężenie pola elektrycznego, e - względną przenikalność elektryczną fazy
ciekłej.
Warstwa dyfuzyjna jest duża i decyduje o grubości całej warstwy podwójnej.
Zależy ona od stężenia roztworu, jest mianowicie odwrotnie proporcjonalna do
mocy jonowej fazy ciekłej. Dla roztworu o stężeniu 1 mol/I grubość zbliża się do
wymiarów średnicy cząsteczki wody, a w miarę rozcieńczania roztworu może dojść
do 1000 średnic atomowych [24]. Grubość ta 1'>wna się odwrotności funkcji
Debye'a-Hiickla x:
1
Ó=-=
X
w którym R oznacza stałą gazową, N - liczbę Avogadra, µ - moc Jonową

roztworu, a poz.ostałe oznaczenia jak w poprzednim wzorze.
Na rysunku 5.15 zaznaczono ważną dla reologii płaszczyznę ścinania, z którą
wiąże się potencjał elektrokinetyczny. Jest to bowiem potencjał w płaszczyźnie
ścinania w stosunku do potencjału roztworu nie zakłóconego obecnością fazy stałej.
Duża wartość potencjału ( cechuje zawiesinę koloidalną zdyspergowaną (zol), a stan
240
koagulacji odpowiada zerowej wartości potencjału '· Wzrastającemu stopniowi
flokulacji odpowiada malejąca wartość potencjału.
Zgodnie z klasyczną teorią DYLO (od nazwisk Deriagina, Landaua, Verweya
i Overbecka) trwałość zawiesiny cząstek koloidalnych określa równowaga pomiędzy
siłami przyciągania van der Waalsa (VA) a siłami elektrostatycznymi odpychania,
występującymi między elektrycznymi warstwami podwójnymi (VR). Przebieg zmian
\
\
\ .
siły \/odpychanie
g::.,Q: rno VR '\. sumaryczna
energio polo
ilj
a.
'
ł H____;L--/-/---~;=t:::::_.,.....-
.........
........ ---
1' przyciąganie ~
pierwsze minimum V,,min
I
Rys. 5.16. Schemat zmian energii potencjalnej dwóch cząstek
tych sił w funkcji odległości pomiędzy cząstkami koloidalnymi przedstawiono na

rys. 5.16. Siły odpychania są wprost proporcjonalne do iloczynu ładunku obu
cząstek, a maleją z kwadratem ich odległości:
V, ~ qlq2
R er2
przy czym e oznacza względną przenikalność elektrycżną ośrodka.

Siły przyciągania
van der Waalsa związane z powstawaniem i zanikaniem
chwilowych dipoli w cząsteczkach wskutek ruchu składników atomów wynoszą
1
v~- n~6
A r'
Cząstki ulegają koagulacji, gdy zbliżą się na odległość pierwszego minimum, czasem
drugiego minimum. Zbliżeniu cząstek zapobiega bariera energetyczna, którą muszą
pokonać. · Jej wysokość zależy od wymiarów cząstek i ich ładunku powierz-
chniowego. Dla dużych cząstek wypadkowa krzywa energii potencjalnej wykazuje
drugie duże minimum, które może powodować flokulację. Upłynniacze zwiększają
ładunek powierzchniowy, a więc i potencjał '' a dodatkowo stwarzają „przeszkodę
przestrzenną" dla zbliżenia się cząstek [20].
Zmiany stężenia elektrolitu powodują zmiany ładunku powierzchniowego, a więc
i grubości warstwy dyfuzyjnej. Zmniejszenie grubości warstwy ułatwia koagulację
(rys. 5.17).
Zastosowanie w stosunku do zaczynów cementowych klasycznego modelu
warstwy podwójnej budzi wątpliwości, gdyż powierzchnia w tym przypadku nie
znajduje się w równowadze termodynamicznej. Powierzchnia ziarn cementu cały

odpychanie
odległość czostek
przyciąganie
Rys. 5.17. Energia potencjalna przyciągania VA i odpychania VR jako funkcja odległości

między cząstkami i stężenia elektrolitu
czas reaguje z wodą, a w jej wyniku do fazy ciekłej przechodzą coraz to nowe jony,
a ładunek powierzchniowy cząstek ulega ciągłym zmianom. Tak więc w odróżnieniu
od klasycznej warstwy podwójnej jej część wewnętrzna ulega ciągłym zmianom.
Z tego względu powstała koncepcja zastąpienia klasycznego potencjału ( poten-
cjałem dynamicznym, który ulega ciągłym zmianom w czasie hydratacji [25]. Często
przeprowadza się jednak pomiary potencjału C cementu ulegającego hydratacji,
przykładowe wyniki pomiarowe pokazano na rys. 5.18 [26]. Natomiast poszukiwa-
/""'
"
20
~ ""/./
~15 / ",
0 o if __,/OpH=1tO (KOH)
B 10 \ pH=12.0 (KOH)
~ o~o o
oa.5 ' 'o --o- - - jl
- - - -DpH=10,0 Rys. 5.18. Potencjał ( cementu port-
landzkiego w zależności od czasu
o 25 50 75 100 i wyjściowego pH fazy ciekłej (wed-
czas, min ług [26])
nie korelacji między potencjałem C a właściwościami reologicznymi zaczynów jest

utrudnione, gdyż pomiary potencjału przeprowadza się w bardzo rozcieńczonych
zawiesinach. Ponadto pomiary reologiczne prowadzi się w warunkach dynamicz-
nych, a potencjału ( w statycznych.
W celu nadania pomiarom elektrokinetycznym większego znaczenia praktycz-
nego Zelwer (25] zaleca mierzyć równocześnie:
242
dynamiczny potencjał ,,
pH, .
przewodnictwo, wskazujące na całkowite stężenie jonów.
Opracowano wiele modeli strukturalnych zaczynu [1, 16]. Bliższy rzeczywistości
od innych podał Legrand [16]. Zakłada on nieregularny kształt ziarn oraz
powstawanie struktury flokulacyjnej w wyniku wiązania ziarn siłami coulombows-
kimi na zasadzie: wierzchołek z wierzchołkiem, wierzchołek ze ścianą (rys. 5.19).
powietrze
Rys. 5.19. Schematyczny model świeżego zaczynu cementowego po flokulacji (według [16])
Wiążą się one z nie zrównoważonymi całkowicie ładunkami powierzchniowymi na

narożach i krawędziach ziarn [ 4]. Do tych sił wiążących przyłączają się siły
van der Waalsa. W ten sposób powstają „wyodrębnione centra wiążące", a pomiędzy
przyległymi do nich powierzchniami ziarn działają siły odpychające. Składają
się na nie siły odpychające warstw podwójnych oraz ciśnienie odpychające wars-
tewek wody na ziarnach. Siły odpychające starają się powiększyć kąt O. Natomiast
siły wiążące są powiększone siłami kapilarnymi. Dodatkowo na wszystkie ziarna
działa siła ciążenia. Powstająca struktura flokulacyjna opiera się na lokalnych
równowagach sił przyciągających i odpychających. Model ten pozwala na wyjaś
nienie niektórych właściwości reologicznych zaczynów: plastyczności, tiksotropii
i lepkości pozornej.
5.2. Mikrostruktura zaczynu

a jego wytrzymałość
W celu poprawy właściwości fizycznych zaczynu i betonu konieczne było coraz
lepsze poznanie związków pomiędzy mikrostrukturą zaczynu, rodzajami występują
cych między składnikami zaczynu wiązań a wytrzymałością materiału. Zagadnienie
to nie jest łatwe, gdyż komplikuje je bezpostaciowa, koloidalna budowana}w.azńłef·--·
sze]i- mającej największy mmar·w„ ··z-aczynie--fuy'"' ć-=s~fc-·Ponacfto-
- „ .•. .. ·t'·:l-..~
- ~..._.•„ ••..„ ..... '. - • , . ~·- „~---- -· ··.·· - .._,........„ . ... . ......., .„•.• „...... ~ , --.
pó"rowaia
243
struktura hydraulicznych tworzyw wiążących powoduje, że wytrzymałość nie może
być wprost odniesiona do sił kohezji bez określenia odpowiadającej im powierzchni.
Z tego względu zaczęto odnosić wytrzymałość do porowatości, co pozwala na
uzyskanie charakterystyki będącej w pewnym związku z siłami kohezji materiału.
Zagadnienie rodzaju wiązań występujących w zaczynie cementowym było
rozważane przez wielu autorów [27-31]. U~~-~ię).,_~ę~wa rodzaje wiązań mogą
wchodzić tutaj w rachubę: . wiązania j9ll°'owo-atomowe, . „kto.re„~azrafa]ą. jy1Rą:~:n'.a
bardzoiiiałYcli-octregT9fil~~~[~j)y_yą_n_dei,.W.aaisa..,„Początkowo pewne znaczenie~
przypisywało się także „zazębianiu się" igiełkowatych, włóknistych cząstek fazy
C-S-H. Jednak ostatnio odrzucono ten pogląd, ponieważ zaczyn stwardniały,
zwłaszcza starszy, ma bardzo mało faz włóknistych. Ostatnio kwestionuje się w ogóle
tworzenie przez fazę C- S-H włóknistych kryształków (por. p. 3.2.3).
Szczególnie możliwość powstawania wiązań między krystalitami fazy C-S-H
wzbudziła wiele dyskusji. Rebinder i inni [27] wysunęli hipotezę, że powstawanie
takich wiązań (zrastanie się) w miejscach styku kryształów jest · kontrolowane
przez stopień przesycenia fazy ciekłej. Uważa on, że występuje równowaga pomiędzy
stopniem przesycenia otaczającej kryształy fazy ciekłej a napięciem potrzebnym do
utrzymywania kryształów w stałym położeniu względem siebie. Naprężenia te
związane są z ciśnieniem krystalizacji, a ich minimalna wartość odpowiada dużej
wytrzymałości.
Koncepcje modeli struktury zaczynu cementowego opierają się w znacznym
stopniu na pomiarach powierzchni właściwej i właściwości sorpcyjnych tego materia-
łu oraz na badaniu porowatości i rozkładu wielkości porów.
Są to trudne zagadnienia ze względu na bezpostaciową, koloidalną budowę
produktów hydratacji cementu, co nie pozwoliło nawet na uzyskanie elektroąowej
dyfrakcji od pojedynczych kryształów [32]. Helmuth i Verbeck [32] uważają, że
prawdopodobnie przyczyniają się do tego podstawienia izomorficzne, głównie glinu
i siarki w miejsce krzemu, które powodują zmiany morfologii żelu. Zaczyn
przechowywany nawet przez 10 lat w wodzie nie wykazuje oznak wzrostu udziału faz
krystalicznych w produktach hydratacji [32]. Krzywa zależności prężności pary od
zawartości wody jest dla zaczynu cementowego ciągła, nie wykazuje stopni charak-
terystycznych dla hydratów krystalicznych [33]. Nie ma więc podstaw do przyjęcia
jakiegoś „podziałowego" ciśnienia pary wodnej, odróżniającego wodę związaną
w produktach hydratacji od wody ,,fizycznej" zaadsorbowanej przez fazy zaczynu.
Brak także możliwości rozróżnienia na krzywej ciśnienia odpowiadającego wodzie
kapilarnej, żelowej, w porach żelowych, w fazie stałej żelu.
Produkty hydratacji powstają w objętościach zajętych początkowo w zaczynie
przez wodę oraz w miejscu ziarn cementu, tworząc pseudomorfozy po tych ziarnach.
Jeżeli w czasie hydratacji nastąpi pewne wysuszenie próbek, duże pory zostają
częściowo pozbawione wody i nie mogą się później wypełnić produktami hydratacji.
Z tego względu występują różnice w strukturze porów w zależności od tego, czy
zaczyn pozostawiono w wodzie, czy też dojrzewał, oddając wodę do otoczenia.
Trzeba podkreślić, że suszenie powoduje nieodwracalne zmiany struktury zaczynu.
Wszystkie metody przygotowania próbek do badań sorpcyjnych wiążą się więc
z różnym stopniem rozkładu koloidalnych, uwodnionych krzemianów wapniowych
244
i zmianą
struktury porów [34-36]. Podział wody zawartej w zaczynie na „od-
parowywalną" i „nieodparowywalną" jest czysto umowny i powinien być zawsze
związany z metodą, którą został oznaczony. Lea [37] zamieszcza tablicę, w której
porównuje kilka metod suszenia zaczynu. Nie wyczerpuje ona wszystkich metod,
w związku z tym uzupełniono ją kilkoma dalszymi (tabl. 5.2).
Tablica S.2. Różne metody suszenia próbek
Względna zawartość
Ciśnienie
pary
Metoda suszenia wody pozostałej
w temp. 25°C, Pa
w zaczynie
Mg(Cl04 )i 1,064 1,0

P20s 0,00266 0,8
Stężony H 2S0 4 3,99 1,0
Suchy lód, temp. -79°C 0,0665 0,9
Aceton, eter, suszenie w temp. 40°C 1,0
Suszenie w temp. 50°C 1,2"
Suszenie w temp. 105°C 0,9"
• Według Lea [37] raczej 1,0 dla temp. 50°C, a 0,8 dla temp. 105°C.
Wodę w zaczynie, przy uwzględnieniu całej względności podstaw do ilościowego

podziału, dzielimy następująco:
- woda zaadsorbowana na powierzchni faz stałych (sorpcja fizyczna, chemi-
sorpcja),
woda w porach: kapilarach żelowych,
woda w hydratach (grupy hydroksylowe OH), Ca(OH) 2 i woda krystalizacyj-
na*
'
woda w strukturze żelu C-S-H: woda w formie grup hydroksylowych, woda
międzypakietowa,
- woda wolna (w makroporach i pustkach).
Sierra [38] przeprowadził rozległe badania żelu C-S-H różnymi metodami
i stwierdził trzy etapy procesu dehydratacji (tabl. 5.3 i rys. 5.20). Z badań Sierry
wynika, że żel C- S- H zbudowany jest z pakietów trójwarstwowych o stosunku .
C/S = 1,72. Autor zaproponował również modele wiązań cząsteczek wody: zaadsor-
bowanej (między płytkami) i międzypakietowej (rys. 5.21).
Z kolei Sabri i Illston [39] badali rozdział odparowywalnej wody w stward-
niałym zaczynie. Stosowali półizotermiczną metodę, która polega na tym, że gdy pik
osiąga maksimum, piec utrzymuje stałą temperaturę przez 30 min [39]. Na rysunku
5.22 pokazano uzyskiwane krzywe, które pozwalają na rozróżnienie dwóch rodzajów
wody, która jest oddawana przez zaczyn w zakresie temp. 47-54°C i 78-90°C,
* Wyróżniamy następujące rodzaje wody wbudowanej do sieci przestrzennej kryształu : krystalizacyj-

ną i konstytucyjną. Konstytucyjna występuje w postaci grup OH [np. Ca(OH)i], natomiast krystalizacyj-
ną dzielimy na koordynacyjną i strukturalną. Woda koordynacyjna jest mocno związana i nie może być
usunięta bez zniszczenia struktury, natomiast do wody strukturalnej zaliczamy wodę śródwięźbową, słabo
związaną, wypełniającą wolne przestrzenie w sieci kryształu. Można ją usunąć stosunkowo łatwo (zeolity).
Patrz: J. Chojnacki, „Krystalografia chemiczna i fizyczna", PWN, Warszawa 1961, s. 242.
245
Tablica 5.3. Utrata wody przez dwie próbki C-S-H w badaniach termograwi-
metrycznych pod ciśnieniem pary wodnej [38]
Stan
Warunki suszenia C-S- H (I) Żel C-S-H
hydratacji
2 równowaga z atmosferą Cu2SH2,42 C1,1sSH2.ss

o wilgotności względnej
100% w temp. pokojowej
1 pod ciśnieniem pary C1,1sSH1,s9

wodnej 0,1 Pa (odcinek
poziomy od 40 do 70°C
na rys. 5.20)
pod ciśnieniem pary C1,s2SHu6
wodnej 10- 4 Pa (odcinek
poziomy od 20 do 40°C
na rys. 5.20)
o odwodnienie równoznacz- C1,s2SH1,02 C1,1sSH1,11

ne z suszeniem pod ciś-
nieniem 0,5 · 1o- 5 Pa
(D-drying)
y=H/s
2.5 - - C- S-H (I) C,_52SHY
- - żel C-S-H Cu5SHY
2.0 0.1 Pa
1,5 lJO~a- ~-----

\
1,0
'----
--- Rys. 5.20. Krzywe termo-
grawimetryczne dwóch pró-
bek żelu C- S-H uzyskane
50 100 w warunkach izobarycznych
temperatura. °C (według [38])
w zależności od czasu jego dojrzewania. Pierwszemu efektowi towarzyszy zawsze

oddanie zbliżonej ilości wody, natomiast drugiemu rosnąca ilość wody w miarę
wzrostu czasu dojrzewania zaczynu. Woda typu A (oddawana w niższej tem-
peraturze) jest typową wodą zaadsorbowaną i wykazuje klasyczną izotermę adsorp-
cji w funkcji wilgotności środowiska*. Natopiiast woda typu B związana jest z utratą
wody przez fazy uwodnione, prawdopodobnie żel C-S- H (woda międzypakietowa).
Zastosowanie nieelastycznego rozpraszania neutronów pozwala na określenie
zawartości wody fizycznej w zaczynie oraz wody zawartej w produktach hydratacji
* Adsorpcja wody jest oczywiście funkcją cząstkowej prężności pary wodnej w atmosferze gazowej
otaczającej próbkę. Autorzy ograniczyli się do podania wilgotności powietrza, która wyznacza tę
prężność.
246
a} C-S-H
/~
~,A,
' , 'V,
V'V
r przesłrzen
1
ń-.
/r
.1
-międzypakie-;•
towo
•
1
r..... ,~ , „~
V makropor - Y
~
I
///)?777
C-S-H krzemionka
b) montmorillonit
C-S-H ~
~/ , , / , // / O I
~ 1 ,1
'V ,
pr~estrzenU...„~--~„ ~„„
. , A-między- - i i
_ 1 . rt/ ',~orstwowo ' t
777/77777777 -rTJ7~77/
C-S-H montmorillonit
Rys. 5.21. Modele struktury wody (według [38]): a) woda międzypakietowa w żelu C-S-H
i woda zaadsorbowana w porze żelu krzemionkowego, b) woda międzywarstwowa w żelu
C-S-H i w montmorillonicie
temperatura
-----------czas
wodo typ 8
TG
woda typ A
pik 8
DTG
Rys. 5.22. Typowe quasi-izotermiczne

krzywe TG/DTG dla nasyconego wil-
gocią zaczynu cementu portlandzkiego
czas (według [39])
247
cementu bez konieczności suszenia próbek [40, 41]. Z tego względu jest to bardzo
ciekawa metoda, a uzyskane wyniki są bardzo ważne dla wyjaśnienia rozbieżności
wyników uzyskanych metodami sorpcyjnymi. Przeprowadzone pomiary pozwoliły
ustalić, że ilość wody wolnej (rys. 5.23) zgodna jest z obliczoną ilością wody zawartej
w kapilarach [41].
a) b)
1.0-------- - - - - - - - -
o 0.5 0,7 o 0.5 0.7

stosunek W/C
Rys. 5.23. Udziały objętościowe: cementu, wody związanej i wolnej w zaczynach w stanie
nasycenia wilgocią (według (41]): a) skład oznaczony metodą rozpraszania neutronów,
b) skład wyznaczony ze strat prażenia
Stockhausen i inni [ 42] wyróżnili cztery rodzaje wody zaadsorbowanej tej,

która uległa kondensacji kapilarnej. Woda wypełnia kapilary większe od 100 µm
tylko wówczas, gdy próbka styka się bezpośrednio z wodą. Natomiast w porach
większych od 1O µm woda ulega kondensacji przy wilgotnościach względnych
większych od 90°/o. W kapilarach od 3 do 1O µm woda ulega orientacji strukturalnej.
czas. min30 25 20 15 10 5
- 55 - 43 -35 -20 -10 tO °C

58°/o
75%
82%
91%
97°/o ww
I
o
•ndc
j egzc
dH
dt
Rys. 5.24. Krzywe DTA zaczynu cementowego, twardniejącego w środowisku o różnej

wilgotności względnej (według [ 42])
248
Kondensacja zachodzi przy wilgotności 6~80o/o. Ta woda zamarza w temp. -43°C
(rys. 5.24). W końcu czwarty rodzaj wody to woda zaadsorbowana w warstewce
o grubości 2,5 cząsteczki. Ta woda zamarza w temp. niższej od -160°C. Warstewki
te są bardzo silnie związane z powierzchnią, lecz cząsteczki wody w warstewce są
bardzo ruchliwe. Zachowują się one jak gaz dwuwymiarowy van der Waalsa. Mogą
także wędrować po powierzchni (43].
Powierzchnię właściwą mierzy się wyznaczając izotermę adsorpcji. Jak wiadomo,
wyznaczone doświadczalnie wielkości wykorzystywane są do opracowywania modeli
zaczynu cementowego.
Powierzchnię oblicza się na podstawie równania izotermy BET. Równanie
izotermy BET najczęściej obowiązuje w zakresie p/p0 = 0,05-0,35, a wyjaśnienie
znaleźć można w pracy [ 44]. Panuje zgodny pogląd, że jest ono znacznym
uproszczeniem. Zaproponowano szereg udoskonalonych modyfikacji równania,
pozwalających na lepszą ocenę „pojemności" warstwy monomolekularnej. Jednak
praktyczne stosowanie tych równań komplikuje znacznie obliczenia bez poprawy
dokładności wyznaczania objętości warstwy monomolekularnej.
Powierzchnię właściwą zaczynów cementowych badano stosując najczęściej H 2 0
i N 2 jako adsorbaty. Wyznaczone przy użyciu H 2 0 powierzchnie są duże - wyno-
szą ok. 200 m 2/g. Są one proporcjonalne do zawartości nieodparowywalnej wody
w zaczynie, a niezależne od porowatości (36]. Natomiast przy zastosowaniu do
pomiarów N 2 uzyskuje się powierzchnie znacznie mniejsze, ok. 50 m 2 /g [33],
których wielkość nie jest proporcjonalna do zawartości nieodparowywalnej wody.
Zastosowanie innych adsorbatów prowadzi do wyników zgodnych z uzyskiwanymi
za pomocą azotu. Z kolei stosując metanol wyznaczono powierzchnie trochę
mniejsze niż w przypadku azotu (43 m 2 /g [33]). Stosowano także butan, propan
i cykloheksan (34, 40, 45]. Copeland [36] wyjaśnia te różnice w następujący sposób:
duże pory są otoczone żelem C- S-H, który działa jak sito molekularne, przepusz-
czając tylko wodę, a inne cząsteczki nie. Natomiast Feldman i Sereda [33, 40]
objaśniają to zjawisko przechodzeniem wody do struktury żelu, jako wody między
warstwowej w fazie C-S-H. W fazie C-S-H (I) zmienia się rzeczywiście podstawowa
odległość międzypłaszczyznowa [ 46].
Z tymi danymi nie powiązano jednak dokładnych pomiarów sorpcyjnych.
Różnice pomiędzy adsorbatami mogą być także spowodowane różnicami w od-
działywaniach wzajemnych adsorbat-adsorbent w trakcie fizycznej adsorpcji [36].
Są podstawy do przypuszczenia, że energia oddziaływania cząsteczek wody z powierz-
chnią C-S-H jest znacznie wyższa niż w przypadku innych cząsteczek, np. metanolu,
co może stworzyć warunki do wnikania H 2 0 do przestrzeni niedostępnych dla
innych cząsteczek [36].
Z końcem lat czterdziestych opracowano metodę oznaczania powierzchni
właściwej za pomocą rozproszenia promieni rentgenowskich pod małymi kątami,
co pozwoliło na pomiar powierzchni właściwej skondensowanych układów koloidal-
nych. Metoda ta została zastosowana do pomiaru powierzchni właściwej zaczynu
cementowego przez Wiosłowa w 1973 r. [47]. Powierzchnia właściwa zaczynu
wysuszonego nad suchym lodem (and. D-dryed - „głęboko" wysuszonego) jest
zbliżona do wartości uzyskanej z pomiaru za pomocą wody, natomiast próbki
249
nasyconej wodą - trzy razy większa [36]. Posługując się metodą rozpraszania
promieniowania rentgenowskiego Winslow i Diamond [ 48] wyznaczyli powierz-
chnię właściwą 950 m 2 /g, co może według Taylora [ 49] odnosić się do warstwy
Ca-O i związanych z nią anionów krzemotlenowych. Przyczyna tak dużej
rozbieżności wyników, uzyskanych na podstawie sorpcji H 2 0 i metodą rent-
genowską, nie jest jasna.
Powierzchnia wyznaczana na podstawie izotermy azotu zwiększa się ze wzrostem
W/C [37], a maleje ze stopniem hydratacji [32, 50]. Powierzchnia właściwa
wyznaczona na podstawie sorpcji wody jest praktycznie stała i niezależna od W/C,
a zwiększa się ze wzrostem stopnia hydratacji zaczynu [50].
Izotermy adsorpcji pozwalają również na wyznaczenie porowatości próbek. Dla
substancji zawierających małe pory, do których należą między innymi żel krzemion-
kowy i zaczyn cementowy, przy większych ciśnieniach występuje na izotermach pętla
histerezy (rys. 5.25 i 5.26), spowodowana brakiem powtarzalności przy desorpcji,
którą wyjaśnia się kondensacją kapilarną.
1
>-
'O
o
~
-~
c
o
~ )I'\).~
o
.D .\"\).'!. --
L.
o „ \).'I --- u,
nC\' - - - \orna
Ul
"O óSQ\y - - - -,~· O'o\e\<.\l
o . o\er~o o - - .a mu ''
oosorpc\ /
o
N a ,/
•(.)
-Ul
------- - -----------?.~
adsorpcja monomolekularna ,,,.,,,. 0 c.')
\}'L
/
,.g , ,,., ~0e('~
_-
/ makro kondensacja
.... -.-:vsOy..O / U3
.... ~'
o
o 0,2 0,4
Pl Ps
0,6 0,8
10-6
.
,Promień Kelvina porów, mm
10-S 10-4
Rys. 5.25. Różne zjawiska adsorpcji w funkcji względnej prężności pary wodnej i „promień
Kelvina" porów w zaczynie
Na podstawie izotermy adsorpcji można wyznaczyć rozkład porów, wychodząc

z ich objętości, a odpowiednie wzory podaje ·Dubinin [51]. Warunki pomiarowe,
które zapewniają poprawność obliczeń, można znaleźć w pracy [44]; dyskutuje je
również Dubinin [52].
Porowatość oraz strukturę porów wyznacza się także porozymetrem rtęciowym
lub wprowadzoną przez Feldmana [40] metodą „strumienia helu". Natomiast do
wyznaczenia całkowitej porowatości lepszą metodą jest piknometria helowa [53].
Metoda intruzji (wciskania pod ciśnieniem) rtęci umożliwia. pomiar rozmiarów
250
porów w zakresie od około 3 nm do około 106 nm, natomiast kondensacja kapilarna
w zakresie od 4 nm do 50 nm.
Przy obliczaniu porowatości z równania Kelvina trzeba założyć kształt porów.
l
Przyjęty kształt porów wpływa na wynik rozkładu porów, gdyż ciśnienie, przy J
którym por się napełnia, zależy od krzywizny menisku, a stąd od kształtu porów. \
-..J
li 111
Rys. 5.26. Różne typy histerezy sorpcyjnej (według [ 45])
Najczęściej zakłada się kształty

porów: cylindryczne i równoległe płytki [32].
dwa
Jest także inna metoda, abstrahująca od kształtu porów, wprowadza ona tak zwany
„promień hydrauliczny", określany wyrażeniem: objętość poru/powierzchnia ścian
poru, jako wymiar porów [54].
Za pomocą porozymetrii rtęciowej uzyskuje się dwa wyraźne maksima w roz-
kładzie porów: pierwsze w zakresie 4,5-11 nm, drugie 55-350 nm (rys. 5.27). Te
ostatnie zalicza się do porów kapilarnych [32]. Ten podział porów na klasy jest
umowny, w rzeczywistości jest to rozkład ciągły. Wyniki porozymetrii rtęciowej
potwierdza propagacja lodu w badaniach zamrażania, co jest bardzo ważne, gdyż
próbki w tej ostatniej metodzie nie są suszone [53]. Natomiast duże pory obserwuje
się bezpośrednio pod skaningowym mikroskopem elektronowym.
N
1J o
.....
>-
.~ 3: 30
c
'O
-o
L.
Q) o
.... a.
'Ul -o
o ·gi 20
3:
-o
ar
B
5 o
a. o
-o - 10
'Ul ·~
% ~
B 0
o () o L--L...-L....J....LJ..J..U.i.==.i.........1-.1...J....11...1...1.J.~:::::::t:::::t==:t=~ 3
1 10 10
średnico porów d • nm
Rys. 5.27. Rozkład porów w zaczynach cementowych przechowywanych w wilgotnym

środowisku przez 11 lat (według [32])
251
- W celu wyznaczenia rozkładu porów próbka musi być wysuszona, a - jak już
wspomniano - właściwości mikrostrukturalne zaczynu cementowego zależą bardzo
[ silnie od warunków suszenia. Marsh (55] porównał rozkład porów próbek suszo-
nych w temp. 105°C oraz takich, w których przed suszeniem zastąpiono wodę
propanem. Dla próbek dojrzewających jeden dzień i z dodatkiem popiołów po
różnych okresach różnice są znaczne (rys. 5.28). Natomiast wyniki dla dłużej
dojrzewających zaczynów cementów portlandzkich są dosyć zbliżone [55].
~ 50
:::>
Ili o
~ ci' 40
il; :i
.D
il; 'E
~ a. 30
o ....,_
a.2
. o
EO
o -~20
o .D
c o
N O
~u 10
o
E
::i
Ili
oL_~.1--~..J.......L....L...Li....W~~1..-..1..-L.-J.....u....~:s.:!l~~......-L-L.J...J...i..!
3
1 10 10
promień porów, nm
Rys. 5.28. Typowe wyniki badań porozymetrem rtęciowym próbek suszonych (linie ciągłe)
oraz po wyparciu wody przez propan (linie przerywane) (według [55]), R 1 - promień
progowy
Wymiary porów wyznaczone metodą porozymetrii rtęciowej lub propagacji lodu

niekoniecznie są wymiarami samych porów, lecz tylko wymiarami „dróg wejś
ciowych" do nich (32].
Poprawność pomiarów metodą porozymetrii rtęciowej budziła obawy w zakresie
najmniejszych porów ze względu na możliwość ich niszczenia przez rtęć. Ostatnio
Winslow [56] zbadał to zagadnienie. Okazało się, że pomiar zmniejsza wymiary
porów w zaczynie, przy czym jego wpływ jest największy w zakresie małych porów
(największe ciśnienie).
Także destylacja rtęci z zaczynu zaburza strukturę porów. Druga sprawa to kąt
kontaktu rtęci ze ścianami porów, który zmienia się od 125 do 135°, w zależności od
czasu dojrzewania zaczynu - rośnie z porowatością, a także zależy od dodatków
pucolanowych do cementu. Wpływ zmian kąta w tym zakresie jest znaczny, gdyż
wchodzi on do wzoru Washburna w postaci cosinusa. Szczególnie zmienia się udział
dużych porów.
Rozkład wymiarów porów w zaczynie można także oznaczać, opierając się na
zależności Defaya, łączącej promień menisku z punktem zamarzania wody w kapila-
rze [57]. Histereza między oziębianiem a ogrzewaniem dostarcza informacji o ciągło
ści układu porów. Ze względu na szereg założeń wyniki mają jednak tylko charakter
orientacyjny. Najmniejszym błędem są obarczone wyniki dotyczące dużych porów.
Na rysunku 5.29 pokazano rozkład wymiarów porów oznaczony tą metodą oraz
metodą porozymetrii rtęciowej [57].
252
tempero turo. °C
- 40 -30 -20 -15 -10 -8 -5 -3 -2 -1
-0,06
.::t. \---- 0,05

.Cl \ . b" . ... ogrzewanie
~ , oz1ę 1on1e ..... ... ,
c. ..... ... '.......... kolorymetrio probki
..!;?' ................ ......,_ / wysuszonej i rehydrotyzowanej 0,04
7'
""E
(.)
,-.........
\
\ ''
...........
-- _ ....,
....
...... ....
..... ' 0,03
~
-o
<11-
iS
'',,~~=:~~::~
.....
...............
-- -
... kalorymetria
próbki pierwotnej
0,02
2 3 4 5 6 10 20 30 4050 100 500

promie>ń porów, nm
Rys. 5.29. Sumaryczna objętość porów zaprawy cementowej obliczona na podstawie

pomiarów wykonanych metodą porozymetrii rtęciowej (MIP) i niskotemperaturowej
kalorymetrii (kal). Ilość wody odparowanej była taka sama dla wszystkich trzech próbek
i wynosiła 0,093 g/g suchej próbki (według [57])
Obliczanie porowatości
na podstawie izotermy adsorpcji pary wodnej prowadzi
do większych wartości. Porowatość rośnie ze wzrostem stosunku W/C, co jest
oczywiste, produkty hydratacji bowiem nie mogą wypełnić coraz większej objętości
porów (rys. 5.30). Natomiast przy zastosowaniu azotu jako adsorbatu uzyskuje się
znacznie mniejszą porowatość. Ze wzrostem stopnia hydratacji maleje także promień
hydrauliczny porów, oznaczony z izotermy H 2 0. Z czasem hydratacji rośnie także
ilość mikroporów [50]. Jeżeli próbki suszy się tylko przy wilgotności względnej 11°/o,
to porowatości oznaczone za pomocą pary wodnej są zbliżone do porowatości
znalezionej przy użyciu helu lub metanolu [58].
Są dwie szkoły, pierwsza Brunauera; a druga Feldmana i Seredy, które na
podstawie różnych hipotez próbują wyjaśnić różnice w porowatości oznaczonej za
Rys. 5.30. Zależność porowatości od

10
stosunku W/C w zaczynach z ce-
0 ~--___.__ _ __.___ _ _....____ ____. mentów portlandzkich (według
q4 0,5 0~6 0,7 qa [58]); trójkąciki - metanol, kółecz-
W/C ka - hel, kwadraciki - woda
253
pomocą sorpcji H 2 0 i innych gazów, przede wszystkim N 2 [33, 40, 45, 50]. Hipotezy
te wiążą się ściśle z proponowanymi modelami fazy C-S-H.
, -- Hipoteza Brunauera [59] opiera się na modelu Powersa i zakłada, że żel C-S-H
\ składa się z cząstek o wymiarach 10 nm, oddzielonych warstewkami wody
o grubości około 0,5 nm. Cząstki C-S-H składają się z dwóch, trzech warstw, przy
czym grubość jednej warstwy wynosi około 1 nm. W strukturze żelu występują dwa
1 rodzaje porów: mikropory o wymiarach 0,3-0,4 nm oraz większe pory, nie
j przekraczające 2 nm (59].
Hipoteza Brunauera [50] zakłada, że cząsteczki azotu nie mogą przenikać do
lI mikroporów, a nawet częściowo do porów większych. Brunauer wyjaśnia to
: następująco: a) cząsteczki N 2 są większe, b) cząsteczki wody są dipolami, które są
'1·.· silnie przyciągane przez powierzchnie produktów hydratacji; natomiast N 2 jest
kwadrupolem, który jest znacznie słabiej przyciągany, c) do porów o „wąskich
L wejściach" („flaszka atramentu") (rys. 5.31) cząsteczki przedostają się w procesie
Rys. 5.31. Schematycznie przedstawiony por w kształcie

„butelki atramentu"
dyfuzji aktywowanej termicznie. Proces ten zależy od temperatury, z tego względu

sorpcja wody zachodząca w temp. 25°C przebiega 50 razy szybciej niż sorpcja azotu
w temp. -196°C. Ten ostatni powód jest według Brunauera najważniejszy; uważa
on, że trzeba by wielu lat do osiągnięcia równowagowej sorpcji azotu.
Hipoteza Feldmana i Seredy [33, 40, 45, 53, 59, 60] opiera się na założeniu
występowania zjawiska wymiany wody międzywarstwowej w fazie C-S-H. Objętość
tej wody równa się objętości sorpcyjnej wody pomniejszonej o objętość sorpcyjną
azotu: VH 20 - VN 2 • Również pomiary objętości helu, który wnika do przestrzeni
międzywarstwowych, pozwalają na wyznaczenie tej objętości. Z tej hipotezy wynika-
ją także znacznie mniejsze promienie hydrauliczne: 95-278 pm.
_Potwierdzeniem hipotezy są pomiary modułu Younga, który zwiększa się dla
zaczynów o rosnącej zawartości wody „fizycznej", odpowiadającej wzrastającej
wilgotności względnej środowiska od 50 do 100°/o [ 40]. Natomiast moduł Yo.unga
maleje gwałtownie dla próbek zaczynu wysuszonych w warunkach suchego lodu
(0,0665 Pa czyli 0,0005 mm Hg). Jest to podstawowe dla Feldmana i Seredy zjawisko
254
potwierdzające słuszność ich hipotezy. Na podstawie tych wyników doświadczalnych
autorzy uważają, że woda wchodząc między warstwy współuczestniczy w zwięk
szaniu sił kohezji, tworząc wiązania z jonami wapniowymi, występującymi między
pakietami [ 40]. Z tego względu w próbkach zdehydratyzowanych (moduł Younga
17,1·103 MPa), po powtórnym nasyceniu wodą przy wilgotności względnej 42%,
moduł Younga wzrasta do wartości wyjściowej 33,3 · 103 MPa.
Przyjęcie hipotezy Wittmanna [35, 43], zakładającej, że woda wchodzi między
cząstki żelu, wykazując odpychające ciśnienie, nie pozwala na wyjaśnienie wzrostu
modułu Younga ze wzrostem wilgotności próbek (rys. 5.32). Model Wittmanna, tak
zwany model monachijski, zakłada, że właściwości zaczynu mogą być wyjaśnione
przez dwa różne zjawiska: energię powierzchniową cząstek koloidalnych i ciśnienie
rozpychające, wywierane na cząstki przez wodę. Przy wilgotności względnej mniej-
szej od 50o/o o właściwościach zaczynu decyduje głównie energia powierzchniowa
cząstek żelu. Zmiany energii powierzchniowej, związane z sorpcją wody, są funkcją
1,6
ltJ ......... ____ _
1,2
20 40 60 80 100
WW O/ o
1
Rys. 5.32. Zmiany modułu Younga w zależności od zawartości wody w zaczynie

twardniejącym w równowadze ze środowiskiem o różnej wilgotności względnej (według
[35]). Wyniki dwóch serii badań ; W/C = 0,4
wilgotności względnej środowiska. Przy większych wilgotnościach cząstki żelu są

oddzielone cienką warstewką wody. W związku z tym przy dużych wilgotnościach
struktura fazy stałej (kserożelu) jest mechanicznie mniej trwała. Współdziałanie fazy
stałej z wodą zaadsorbowaną lub skondensowaną w kapilarach wpływa w sposób
znaczny na właściwości stwardniałego zaczynu. Pozornie niezgodny z tym modelem
wzrost modułu Younga przy wzroście wilgotności ponad 50o/o wyjaśnia Wittmann
adhezją wywołaną siłami chemicznymi, na które wilgoć nie ma wpływu. Równocześ
nie Ubelhack (61] wykazał metodą spektroskopii Mossbauera, że zależność modułu
Younga od porowatości zaczynu związana jest z wzajemnym oddziaływaniem
cząstek koloidalnych.
Następnym wydającym się potwierdzać hipotezę Feldmana materiałem doświad
czalnym jest występowanie znacznej pętli histerezy, która rozciąga się do bardzo
małych ciśnień (por. rys. 5.26). Taki przebieg krzywych adsorpcji i desorpcji,
który występuje w przypadku niektórych minerałów ilastych (wermikulit) i zaczynu,
wskazuje na odwracalne wprowadzanie wody do struktury fazy stałej . Bardzo
255
często obserwujemy w tym przypadku wzrost odległości międzypłaszczyznowych
w minerałach ilastych.
Inni autorzy uzyskali jednak niezgodne z tą teorią wyniki. Sin:ith i inni (62]
stwierdzili na przykład, że w próbkach C-S-H wysuszonych w warunkach suchego
lodu nieodwracalnemu zmniejszeniu ulega podstawowa odległość międzypłaszczyz
nowa z 1,25 do 0,98 nm. Potwierdza to hipotezę Brunauera (63], który stwierdził, że
cząsteczki H 2 0 nie mogą zająć powtórnie przestrzeni międzysieciowych w żelu
C-S-H po jego wysuszeniu.
Doświadczenia Smitha podjęli w kilka lat później Gutteridge i Parrott (64].
Stwierdzili oni, że podstawowa odległość międzypłaszczyznowa zmienia się w syn-
tetycznym C-S-H (I) z 1,4 nm w stanie nasycenia wodą do 1,13 nm po wysuszeniu
nad suchym lodem w ciągu czterech miesięcy. Po całkowitym nasyceniu próbki
wodą nastąpiła częściowa rehydratacja i wzrost odległości międzypłaszczyznowej do
1,28 nm (rys. 5.33). Autorzy wyjaśniają także wartość 1,25 nm (1,28 nm), przyjętą_
jako wyjściową przez Smitha (62]; uważają, że próbka wyjściowa przed pomiarami
E 1,4 r-----------:::::.==....,
c
o·
~
~1.3
•<J N /
•!Il ()
ON /
/
o,~
_x
-- --- --
~o.
"8 u~1.2
<IT
E •desorpcja
•adsorpcjo
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

wzgl~dne ciśnienie pary wodnej
Rys. 5.33. Zmiany odległości międzypłaszczyznowych (001) w fazie C- S- H (według [64])
uległa wysuszeniu [64]. Ze wszystkich tych badań wynika, że woda międzypłaszczyz

nowa w C-S-H (I) nie jest wymienna i znaczna jej część odchodzi nieodwracalnie
.
przy pierwszym suszemu.
.
Następna sprawa to pętla histerezy na krzywej sorpcyjnej: nie wszyscy autorzy
uzyskują taki przebieg sorpcji dla H 2 0 (59]. Brunauer (65] wręcz uważa, że
histereza wynika z nierównowagowej sorpcji: aby osiągnąć równowagę trzeba
rzetrzymać próbkę w aparacie BET przez 4,5 miesiąca.
Pogłębione studium budowy zaczynu cementowego i jego wpływu na właściwości
zyczne zawdzięczamy Powersowi (30, 34]. Założył on, że podstawową fazą wiążącą
I zaczynu jest „żel cementowy", a więc faza C-S- H, złożona z cząstek koloidalnych.
\ i / O koloidalnym stanie tej fazy świadczy ogromna powierzchnia właściwa zaczynu
\I (200 m 2/g). Teraz dysponujemy oczywiście bezpośrednimi pomiarami krystalitów
C-S-H za pomocą mikroskopii elektronowej (np. (66]). Model Powersa (rys. 5.34)
zakłada, że zaczyn zbudowany jest z żelu, w którym występują pory żelowe
(minimum 28o/o objętości), pory kapilarne i ewentualnie ziarna cementu, który nie
256 .
, a) b)
c)
rzzzJ czqstki C-S-H

- warstwy C-S-H
c - pory kapilarne
x-woda mi~dzywarstwowo
o-wodo zaadsorbowana
no powierzchniach
Rys. 5.34. Schematy różnych modeli fazy C- S-H : a) Powersa i Brunauera, b) Feldmana
i Seredy zmodyfikowany przez Daimona, c) Wittmanna
przereagował. Pory kapilarne są pozostałością po przestrzeniach między ziarnami

cementu, które początkowo zajmowała woda. Są one stopniowo wypełniane żelem.
Różnice między zaczynami sprowadzają się według Powersa przede wszystkim do
różnic w porowatości kapilapj.
Model Powersa zakładałl że cząstki koloidalne C-S-H składają się z dwóch,
trzech war~w, rozmieszczonych przypadkowo i powiązanych razem siłami powierz-
chniowymjd podobnymi do sił występujących w minerałach ilastych. Tylko wyjąt
kowo występują silniejsze wiązania jonowo-atomowe, łączące sąsiednie cząstki. Para
wodna może wchodzić w przestrzenie między cząstkami, w związku z tym można ją
stosować do pomiaru powierzchni właściwej. Natomiast azot (większe cząsteczki)
może wchodzić tylko do większych porów i nie umożliwia zmierzenia całej
powierzchni. Woda międzywarstwowa uchodzi nieodwracalnie w trakcie pierwszego,
silnego suszenia.
Ten model zaczynu pozwolił Powersowi na powiązanie wytrzymałości zaczynu
z zawartością „żelu cementowego". Udział fazy C-S-H określał Powers stosunkiem:
objętość żelu
)( ::;::::~~~~~~~~~~~
objętość żelu+ objętość kapilar

Jest to więc stosunek zależny od porowatości kapilarnej. Wytrzymałość określono
zależnością empiryczną:
fe =f~Xn
w której f~ i n oznaczają stałe empiryczne: f ~ jest wewnętrzną wytrzymałością żelu,
którą Powers oceniał na 235 MPa, n przyjmuje wartości od 2,6 do 3; przeważnie
dla wygody 3. W tej hipotezie porowatość żelowa zaliczona jest do objętości
fazy C-S-H.
Analizując wpływ wilgoci na zaczyn, Wittmann [67] przeprowadził badania
modelowe na stykających się powierzchniach szkła krzemionkowego. W atmosferze
o wilgotności względnej nie przekraczającej 50o/o powierzchnie te stykały się z sobą.
Przy większych wilgotnościach powierzchnie te ulegały rozdzieleniu warstewką
wody, której grubość rosła z wilgotnością atmosfery i osiągała 50 nm przy 100%
wilgotności względnej. To samo doświadczenie powtórzył Wittmann na igłach
C-S-H z identycznym wynikiem. Aby wytworzyć wiązania chemiczne pomiędzy
igłami C-S-H, trzeba było zmniejszyć wilgotność względną do 50%, a tym samym
zmniejszyć grubość warstewki wody i zbliżyć do siebie kryształki. Wówczas zaczęły
d;ziałać między nimi siły van der Waalsa, które spowodowały jeszcze większe
zbliżenie igieł. Model Wittmanna przedstawia C-S-H jako trójwymiarową więźbę
cząstek koloidalnych („kserożel"), w których równocześnie działają wiązania jono-
wo-atomowe i siły van der Waalsa (rys. 5.34). Udział sił van der Waalsa zależy od
wilgotności środowiska; woda przyciągana silnie przez powierzchnię faz stałych
wywołuje ciśnienie rozpychające, które może rozdzielić sąsiednie powierzchnie,
znacznie zmniejszając ich wzajemne oddziaływanie, szczególnie przy większych
wilgotnościach. Wittmann szacuje, że udział sił jonowo-atomowych jest bliski 50°10.
Chatterji (68] rozważał możliwość powstawania takich wiązań, porównując siłę
wiązania występującą w cząstce fazy C-S-H i ciśnienie odpychające warstewek
wody. Dochodzi on do wniosku, że w zaczynie cementowym wiązania chemiczne
między kryształkami nie będą odgrywały znaczącej roli.
Model Feldmana i Seredy [31, 40, 53, 60] został opracowany - jak już
wspomniano - na podstawie pomiarów modułu Younga zaczynu przy różnej
wilgotności środowiska. Zastosowano także technikę przygotowywani:! próbek
przez prasowanie na zimno [ 45]. Badania te wykazały, że moduł Younga rośnie,
gdy zaczyn poddawany jest działaniu środowiska o wilgotności względnej prze-
kraczającej 50°/o. Ten wynik nie zgadzał się z modelem zakładającym występowanie
warstewek wody między łączącymi się cząstkami. Rosnąca gruhość warstewki wody
zaadsorbowanej z powiększeniem wilgotności środowiska daje bowiem w efekcie
zmniejszenie modułu elastyczności w przypadku układu, w którym występują
wiązania wodorowe. Przykładem może być octan srebrowy i celuloza [ 40). Z kolei
moduł Younga szkła porowatego (F = 172 m 2 /g, pory 2 nm) nie zmienia się
w środowisku o wilgotności względnej od O do 100°10. Porównanie zachowania się
tych materiałów wykazuje, że woda zaadsorbowana przez zaczyn cementowy, nie
osłabiająca wiązania, wnika prawdopodobnie do struktury wewnętrznej cząstek
koloidalnych, wzmacniając wiązania wewnątrz cząstek [ 40]. Ta hipoteza legła
u podstaw opracowanego przez Seredę i Feldmana modelu zaczynu cementowego.
258
Model ten, który pokazano na rys. 5.34, wyjaśnia wzrost modułu Younga zaczynu
przy wzroście wilgothości względn~j atmosfery, w której przechowuje się próbki
w zakresie od 50o/o do 100'% (rys. 5.32), znacznym wpływem wody na wiązania
wewnątrz cząstek, a pomijalnym wpływem na oddziaływania między cząstkami.
Model Feldmana i Seredy [ 40, 60] zakłada, że struktura żelu C- S- H składa się
z pojedynczych warstw, rozmieszczonych przypadkowo. Warstwy te zbliżając się do
siebie tworzą przestrzenie międzywarstwowe podobne do występujących w minera-
łach ilastych, lecz w odróżnieniu od tych ostatnich nie są uporządkowane, a ułożone
w sposób chaotyczny.
Wiązania między warstwami w miejscach kontaktów powierzchni ciał stałych
mają charakter zmienny: od sił van der Waalsa do silnych wiązań jono-
wo-atomowych [60]. To wiązanie międzywarstwowe ma szczególny charakter i nie
może być rozpatrywane tylko jako wiązanie między wolnymi powierzchniami.
W związku z tym woda może odwracalnie zajmować i opuszczać przestrzeń
międzywarstwową. Z tego względu tylko pomiary z zastosowaniem azotu umoż
liwiają prawidłowe wyznaczenie powierzchni porów w materiale, gdyż migracja
wody w obszary międzywarstwowe zniekształca wyniki pomiarów przeprowadzo-
nych z zastosowaniem pary wodnej [ 40, 60]. .
Próbę uogólnienia obu hipotez podjęli Kondo i Daimon [69, 70]. Wyróżniają
oni w żelu dwa rodzaje porów: większe pory, znajdujące się między cząstkami żelu · 1
(widoczne pod elektronowym mikroskopem skaningowym), i małe pory (niewidocz- 1I
ne pod skaningowym mikroskopem), które występują w cząstkach żelu. Są to więc
pory międzykrystaliczne i wewnątrz krystalitów. Te ostatnie odpowiadają według
Kondo międzywarstwowym przestrzeniom Feldmana, których jednak nie można
porównywać z przestrzeniami międzywarstwowymi w montmorillonicie lub wer-
mikulicie [69]. Pory wewnątrz cząstek żelu odpowiadają takze mikroporom
Brunauera, a które według Kondo pęcznieją w obecności wody [70]. Klasyfikację
różnych rodzajów porów według Kondo podano w tabl. 5.4.
W końcu Wittmann [ 43] zwraca uwagę, że wyniki badań sorpcyjnych nie
powinny być przeceniane. Produkty hydratacji nie są trwałe i ulegają przemianom
przy suszeniu i rehydratacji. Wiele hydratów traci wodę przy spadku prężności pary
wodnej, np. C- S- H, C 4 AH 19 . Układ ulega więc ciągłym zmianom w czasie badań.
Wielka powierzchnia właściwa żelu ulega radykalnemu zmniejszeniu, gdy woda
odparowuje. Wszystkie te zmiany są przyczyną tak bardzo różnych interpretacji
badań sorpcyjnych.
Równolegle z opracowanymi modelami zaczynu pojawiło się wiele wyników
badań wiążących wytrzymałość zaczynu z porowatością (73- 75]. Potwierdzając
słuszność empirycznej zależności Powersa, Verbeck i Helmuth (32] zwrócili uwagę,
że duże znaczenie ma równomierne rozmieszczenie produktów hydratacji, o wy-
trzymałości materiału qecydują bowiem najsłabsze miejsca. W następnej zależności
wprowadzono już zamiast porowatości kapilarnej porowatość całkowitą [36]:
P, = P 0 exp(-Kfc)
gdzie P1 oznacza porowatość całkowitą, P0 porowatość dla wytrzymałości =O
259
o
~ 150,___________.-+-----+-----~-------t
·c:oCb
.Y.
Ili
·0
•Ili 100f------'~'W-1~~~-+-----+-~-~----i
oc
-<.>
-111
2o
E
~ 50f------+--~~i!lr- -'-t-:~- ----+-------ł
-...
>.
lt
1, 2
o 0,1 0,2 0,3 0,4
porowatość
Rys. 5.35. Zależność wytrzymałości od porowatości (stosunek objętości porów do całkowitej

objętości próbki) (według [76]). Zaczyn z cementu portlandzkiego dojrzewający w temp.
25°C; Wzory empiryczne: 1 - Balshin: uc = 540(1-P) 14•47 , 2 - Ryshhegitch :
uc = 636- 17 •04P, 3 - Schiller: uc = 81,5 In 0,31/P, 4 - Hasselmann : uc = 158-601P;
zakreskowano pole, w którym mieszczą się dane doświadczalne
(ok. 60o/o), K - stałą, wynoszącą ok. 5,37·10- 3 MPa- 1 , fe - wytrzymałość

zaczynu.
Stosowano również inne wzory, które dobrze opisywały wyniki doświadczalne
(rys. 5.35) (76]. Można wymienić następujące:
R = R 0 (1-P)A
R = Roe-BP
R = DlnPcR
p
przy czym R 0 oznacza wytrzymałość przy porowatości zero, P - porowatość

w % obj., PCR - porowatość przy wytrzymałości zero, A, B, D - stałe.
Pierwsze dwa wzory stosowano także często do wyznaczania zależności modułu
Younga od porowatości.
Późniejsze prace wykazały, że porowatość nie jest wystarczającym czynnikiem
określającym wytrzymałość, zależy bowiem ona także od struktury porów, a ponad-
to od pokroju i wielkości kryształów fazy stałej. Dużą zgodność wytrzymałości
z porowatością przypisać przypuszczalnie należy korelacji, która występuje między
tymi czynnikami a ogólną porowatością.
Jambor (77] stwierdził na przykład, że wytrzymałość wiąże się z porowatością
w różny sposób w zależności od tego, czy chodzi o zaczyny o tym samym stosunku
W/C, a o różnym stopniu hydratacji, czy też o tym samym stopniu hydratacji,
a o różnym W/C. A więc stosunek W/C wpływa nie tylko na porowatość, lecz także
260
Tablica S.4. Klasyfikacja porów [70, 71]
Metoda, Rodzaj wpływu

Klasa Średnica Nazwa porów Właściwości wody
autor na zaczyn
Makropory 1000-15µm duże pustki jak w fazie ciekłej Brunauer wytrzymałość,

[71] przepuszcza]-
100 nm [70] n ość
Pory kapi- 15-0,09 µm duże kapilary, jak w fazie ciekłej wytrzymałość,

lame [71] 50-lOnm średnie kapilary, przepuszczał-
pustki kapilarne; n ość
'
pory między cząst- umiarkowane na- skurcz przy du-
kami żelu pięcie powierz- żej wilgotności
chniowe
2-lOOnm mezopory, kapi- Brunauer,
(72] lame pustki; Powers,
Kondo
'
pory między a.ąst- Mihail [69],
,kami żelu adsorpcja
cykloheksanu
i propanu
Pory żelo- 10-2,5 nm małe pory żelowe silne napięcie skurcz do wzgl.
we powierzchniowe wilgotności 50%
2,5-0,5 nm mikropory, pory silna adsorpcja Powers, skurcz, pełzanie

żelowe, pory mię- wody, brak me- Daimon
dzy krystalitami nisku
I
0,5nm mikropory między- woda struktu.!' Feldman, skurcz, pełzanie
warstwowe, prze- ralna uczestniczy Diamond
.strzenie między- w siłach wiązania
warstwowe, pory
wewnątrz krysta-
litów
0,5-2 nm mikropory, żel, woda zaadsorbo- Brunauer,

[72] większe wewnątrz wana Powers,
krystalitów Feldman,
Mihail, Kondo,
porozymetria
rtęciowa,
adsorpcja me-
tanolu, azotu
odległość między- Feldman,
warstwowa adsorpcja wody
0,5 nm [70] ultramałe, małe, Brunauer,

między krystali- Mihail, Kondo,
tarni adsorpcja wody
na budowę produktów hydratacji. Wytrzymałość zależy od rodzaju i objętości
produktów hydratacji. Przy małym W/C produkty hydratacji mają mniejszą
zawartość wody związanej i większą jednorodność pokroju i wymiarów, co prowadzi
do wzrostu zdolności wiążących [77].
Feldman i Beaudoin [74] również zwrócili uwagę na to, że obok przeważającego
wpływu porowatości mają także duże znaczenie: wiązanie pomiędzy krystalitami
i gęstość produktów hydratacji. Stwierdzili oni, że chaotyczne, nieuporządkowane
ułożenie cząstek oraz słaby stopień skrystalizowania produktów hydratacji zapewnia
materiałowi najlepsze właściwości wiążące. Dla danej porowatości istnieje optymal-
ny udział dobrze wykrystalizowanego materiału o dużej gęstości i źle ~ykrys
talizowanego o małej gęstości, który zapewnia maksymalną wytrzymałość. A więc
wytrzymałość zależy od „wewnętrznej" wytrzymałości samych produktów hydratacji
i wzajemnych wiązań między krystalitami. Przy dużej porowatości materiału ważne
są siły wzajemnego wiązania cząstek, a więc korzystna jest duża zawartość źle
skrystalizowanych produktów hydratacji. Przy małej porowatości wiązania między
krystalitami są mniej istotne, a korzystny jest większy udział kryształów o dużej
wytrzymałości, którą nadają materiałowi. Taylor [78] wyrażając ten pogląd uważał,
że można sporządzić krzywe izowytrzymałości w układzie: porowatość-rodzaj
cząstek (krystalitów) (rys. 5.36). Natomiast prosta zależność: wytrzymałość-porowa
tość będzie tylko spełniona przez ograniczoną liczbę próbek [78].
so.-~-~~~~:::::::::::==--=:::::::::::::-~~--....::=-~~~~--,
50
't-
·u· 40
i I
·IJI
o
30
g_ 20 [
10
o -~~~~~~~~~~~~~-'-~
wz rostojqcy udziot grubokrystalicznego zbitego r~ote · iatu --
Rys. 5. 36. Wytrzymałość na ściskanie (MPa) zaczynu jako funkcja porowatości i rodzaju
rozmieszczenia ziarn. Linie P- T przedstawiają wyniki coraz drobniejszych frakcji kwarcu.
Linie AB, CD, EF przedstawiają zaczyny przcchowywan2 w temperaturze pokojowej,
autoklawizowane i mieszaniny cementu z popiołem lotnym (według [78])
Mindess [79] wykazał, że

im większy jest udział drobnych porów w danej,
całkowitej porowatości, tym silniejszy jest materiał. Także Jambor [80] i Zajcew
[81] wykazali, że im mniejszy średni wymiar porów, tym większa wytrzymałość przy
danej porowatości materiału. Na rysunku 5.37 pokazano znalezioną przez Jambora
zależność wytrzymałości od wymiaru średniego pora. Największą wytrzymałość ma
materiał złożony z tobermorytu o najmniejszych porach (krzywa J), a najmniejszą
materiał zbudowany z hydrogranatów (V). Do zagadnienia tego powrócimy dalej,
omawiając najnowsze prace Birchalla.
262
140
X
~ 120
~
Q,
·c 100
o
.:::.:.
.~
u
'\li 80
o
c
-u
' l/)
60
.2
o
E 40
>-
N
+-
....
~ 20
o .~
10 2 3 5 7 10 2 3 2
średni prom ień porów, nm
Rys. 5.37. Wpływ średniej wielkości poró w w stwardniałym zaczynie na wytrzymałość

(różne fazy: 1 - głównie tobermoryt, 11 - głównie C- S- H (1), IV - 70--80% hydrograna-
tów i 20--30% C- S- H (1), V - C 3 AH 6 (według [80))
Zajcew [81] także stwierdził, że

im większy maksymalny wymiar pora, przy
stałym średnim jego wymiarze, tym mniejsza wytrzymałość zaczynu.
Badania wpływu porowatości na wytrzymałość tworzyw prowadzili również
Dyczek i Petri, którzy sporządzili sprasowane próbki tobermorytu, xonotlitu i fazy
C- S- H [82].
Nie sposób, na razie przynajmniej, powiązać właściwości zaczynu z morfologią
produktów hydratacji ze względu na ich dużą różnorodność i zmienność. Wittmann
[ 43] wyraża przypuszczenie, że podejście statystyczne do tego zagadnienia z wyko-
rzystaniem komputerów do analizy obrazów mikroskopowych zaczynu może
przynieść iloścjową charakterystykę różnych mikrostruktur.
Jak można się zorientować z przeglądu hipotez i modeli, jesteśmy jeszcze daleko
od pełnego zrozumienia sił wiążących, występujących w zaczynie cementowym. Nie
ulega wątpliwości, że ogromna powierzchnia cząstek w żelu C-S- H sprzyja
powstawaniu stosunkowo silnych wiązań między stykającymi się krystalitami.
Lea (37] przypomina doświadczenie Czernina, który wykazał, że zaczyn z bardzo
drobno zmielonego kwarcu ma znaczną wytrzymałość na ściskanie.
Większość autorów jest zgodnych co do tego, że między stykającymi się
cząstkami żelu oraz otaczającymi je błonkami wody występują wiązania van der
Waalsa [37, 49, 43, 70], a niektórzy wysuwają nawet przypuszczenie tworzenia
mostków tlenowych Si-O-Si lub wiązań O-Ca-O [37, 40]. Nie można również
odrzucić koncepcji wiązań pośrednich, w których między atomami powierz-
chniowymi cząstek biorą udział w różnym stopniu wiązania atomowa-jonowe oraz van
der Waalsa. Natomiast nie występuje regularna konfiguracja uczestniczących w tych
wiązaniach atomów, która towarzyszy klasycznym wiązaniom chemicznym, zorien-
towanym w przestrzeni. Można tutaj także przypomnieć koncepcje Rebindera [27].
263
Na szczęsc1e
do oceny właściwości fizycznych materiału nie jest potrzebna
znajomość struktury żelu C-S-H. Wiadomo, że właściwości te określone są przede
wszystkim przez następujące czynniki:
porowatość całkowitą,
rozkład wielkości porów,
obecność „uszkodzeń" materiału,
stopień zróżnicowania struktury.
Wszystkie wyniki doświadczalne wskazują na bardzo dobrą korelację między
porowatością a wytrzymałością. Jest to jednak znaczne uproszczenie problemu,
wiadomo bowiem, że znaczny wpływ na wytrzymałość ma także struktura porów.
Dalsze badania potwierdziły tę znaną prawidłowość i wykazały, że wytrzymałość
wzrasta ze zmniejszeniem wymiarów porów.
Od wyraźnego związku między porowatością i strukturą porów a wytrzymałoś
cią zaczynów cementowych, słusznego dla materiałów kruchych, był już tylko krok
do zastosowania teorii Griffitha do opisu właściwości fizycznych tych tworzyw.
Kruche materiały wykazują znacznie mniejszą wytrzymałość niż wynika to
z kohezji obliczonej teoretycznie w oparciu o siłę wiązań jonowych lub atomowych.
Teoretycznie ta wytrzymałość powinna wynosić w przybliżeniu E/10, dziesiątą
część modułu Younga, a praktycznie jest znacznie mniejsza. Griffith [83] założył,
że kryształy mają zawsze defekty, które wywołują k~ncentrację naprężeń w niewiel-
kim obszarze, co wystarczy, aby lokalnie została przekroczona teoretyczna wy-
trzymałość materiału na pękanie. Załóżmy, że w materiale występują pęknięcia
eliptyczne, zwane popularnie szc2;eliną Griffitha. Można wykazać, że w cienkiej
yl
I
J_
-2b{tf+-. --
81
c X
T 2p
I
I
Rys. 5.38. Płytka z otworem eliptycznym, poddana równomier-

nemu naprężeniu
płytce z otworem eliptycznym w środku, poddanej jednolitemu naprężeniu roz-

ciągającemu (rys. 5.38), największe naprężenia rozciągające wystąpią na wierzchołku
dużej osi elipsy:
<Iyy = 2uz j;;;e

W równaniu tym e oznacza promień krzywizny w punkcie C, c - połowę dużej osi
elipsy. Stosunek 2 j;;;e odpowiada czynnikowi koncentracji naprężeń. Zakładając,
ze w momencie pęknięcia naprężenie u YY jest równe· naprężeniu teoretycznemu
264
<Tyy = a,e, możemy wnioskować, że naprężenie zmier~one wymes1e:
(Jzm = Ute/2 ~
Największe wartości wskaźnik

koncentracji napręzen osiągnie dla uszkodzeń
wąskich - stąd szczelina Griffitha. Jeżeli to mikropęknięcie odpowiada odległoś
ciom międzyatomowym, a jego długość wynosi 1 µm, otrzymujemy:
e= 200pm c = lµm 2~~140

Pozwala to ocenić, jakie będą różnice między wytrzymałością teoretyczną a prak-
tyczną. Dla niewielu prostych kryształów można obliczyć energię wiązania, a więc
i wytrzymałość teoretyczną. Na rysunku 5.39 przedstawiono porównanie wy-
trzymałości teoretycznych, wykazywanych przez kryszatały włoskowate (wiskersy)
pozbawione defektów oraz wytrzymałości większych kryształów „zwykłych" [84].
~
~
g· 30000
N
o
·c:
o
.c.
o
~ 20000
•O
•I.li
~
o
E Rys. 5.39. Wytrzymałość mechaniczna
~ 10000
-....
>.
3:
grafitu, korundu i żelaza: 1 - teore-
tyczna, 2 - kryształy włoskowate,
3 - kryształy rzeczywiste (według
[84])
Wychodząc z bilansu energetycznego procesu, Griffith wyznaczył tak zwane

kryterium propagacji szczeliny. Podaje ono wartość naprężenia, które powoduje
dalsze pękanie materiału:
(fk = f2Ei'
~nc
przy czym E oznacza moduł sprężystości
Younga, F --- energię powierzchniową,
c - połowę długości szczeliny. A więc dla kruchych materiałów sprężystych
wytrzymałość na rozrywanie zależy od modułu sprężystości, energii powierzchniowej
i długości pęknięcia. Energia potrzebna do wytworzenia nowej powierzchni w wyni-
ku pękania jest jednak w rzeczywistości wyższa od a, do wzoru Griffitha wprowadza
się więc pracę pękania W, która oprócz energii powierzchniowej obejmuje także
odkształcenie plastyczne, towarzyszące propagacji szczeliny;
(J = f2WE
k ~~
265
Wielu autorów wypowiedziało się na temat stosowalności teorii Griffitha do
stwardniałych zaczynów cementowych [85, 86]. Mindess podaje dla zaczynu
wartości W od 7 do 14 J/ m 2 [87]. Do obliczenia ak nie jest konieczna znajomość W,
wystarczy wyznaczyć doświadczalnie współczynnik krytycznej intensywności na-
prężeń K 1c = WE. Wyznacza się naprężenie w momencie, gdy szczelina zaczyna
szybko się powiększać, to znaczy praktycznie naprężenie, przy którym materiał pęka.
Dla zaczynów cementu portlandzkiego wynosi ono od 0,4 do 0,5 MN/m 3 (2, 72,
88-90].
Zastosowanie klasycznej mechaniki pękania do zaczynu oznacza, że czynnikiem
decydującym o wytrzymałości nie będzie całkowita porowatość, lecz wymiar
największego poru, to znaczy „szczeliny". Taką koncepcję wysuwało kilku badaczy,
między innymi Mindess [91] i Wittmann [92].
Sprawdzenie tej hipotezy przeprowadzili Birchall i in. (93]. Zmierzyli oni
wytrzymałość na zginanie zaczynu i porównali j ą z obliczoną z wzoru Griffitha,
podstawiając do niego wymiar największej, występującej w materiale lub wywołanej
sztucznie, „szczeliny".
Wytrzymałość na zginanie klasycznych zaczynów cementowych leży na krzywej,
wyznaczonej z równania Griffitha, przy przyjęciu szerokości „szczeliny" ok. 1 mm.
Natomiast z dalszą częścią krzywej pokrywają się wyniki uzyskane dla specjalnie
przez Birchalla [93] przygotowanych zaczynów, które nie zawierały makrodefektów
(rys. 5.40). Zaczyny te opisane są w rozdz. 8. Mają one znacznie większą wy-
trzymałość, gdyż makropory nie przekraczają w nich 90 µm.
Zgodność wytrzymałości zaczynów z ogólną porowatością, potwierdzana przez
wszystkich badaczy, zasadza się w tym, że te czynniki, które zmniejszają ogólną
porowatość, zmniejszają także wymiar krytycznej „szczeliny". Potwierdzenia tego
przypuszczenia można doszukiwać się w badaniach Alforda [94], który wykazał, że
mikrostruktura klasycznych zaczynów jest bardzo podobna do mikrostruktury
o 80
Q.
L
.~.....
c
o 60 ł
-~ o
Ol
N
o
c
=lil 40
2o
E
>-
N
~20
>-
:!>
--- ----------
O.__~__._~~_,_~~-'-~~.....___
o 2 3
wymiar y karbu , mm
Rys. 5.40. Wyniki badań naciętych (karbowanych) cementów MDF (linia ciągła) w porów-
naniu z klasycznym zaczynem cementowym (linia przerywana): kwadraciki - nacięcia piłą
diamentową, kółeczka - defekty w postaci banieczek powietrznych lub szklanych (według
[93])
266
zaczynów „wolnych od makrodefektów". Zgadza się to także z tymi wszystkimi
obserwacjami, które wykazywały korzystny wpływ zmniejszania średniego wymiaru
porów na wytrzymałość [ 40, 77-81]. Natomiast wpływ morfologii produktów
hydratacji może dotyczyć wiązań między krystalitami fazy C-S- H, które wpływają
z kolei na energię powierzchniową pękania a.
Wysuwana jest hipoteza o osłabieniu zaczynu przez kryształy Ca(OH) 2 [95].
Przemawia za tym mała wytrzymałość na rozciąganie tych kryształów: 1 MPa
w porównaniu z wytrzymałością zaczynu: 5 MPa, a także słabsza strefa stanowiąca
powierzchnie graniczne kryształów CH i żelu C-S-H. Zauważono bowiem, że
pęknięcia przeważnie okrążają obszary, w których występują kryształy CH [96]. Jak
wiadomo, kryształy Ca(OH)2 wykazują tendencję do tworzenia pakietów kryształów
płytkowych w zaczynie, których wymiary często przekraczają O, 1 mm.
Mindess [85] wyraża pogląd, że dla klasycznych zaczynów cementowych można
w dalszym ciągu stosować wzory empiryczne łączące wytrzymałość z porowatością
ogólną próbek. W przypadku dokładnych badań, lub w tych próbkach, w których
mikrostruktura żelu C- S-H uległa wyraźnym zmianom (domieszki, obróbka hydro-
termalna), ta prosta zależność nie jest spełniona.
Zależność pracy pękania i współczynnika krytycznego intensywności naprężeń
od porowatości zaczynu jest skomplikowana, a jej przebieg ustalony jakościowo
przez Beaudoina [90] pokazano na rys. 5.41. Oba te parametry zależą także
A
t
.Q
c
o
.::t.
QI"
o.
o
(.)
o.... D
o.
porowatość -
Rys. 5.41. Schematycznie przedstawiona ogólna zależność: praca pękania-porowatość

(według [90]) ; A - duża wytrzymałość ze względu na małą porowatość i duży udział
niezhydratyzowanego cementu, B - wzrost porowatości i zawartości Ca(OH)i, C - lokalne
maksimum wytrzymałości, gdyż propagacja szczelin ulega zahamowaniu na porach (zwykle
porowatość = 22,5%), D - zmniejszenie wytrzymałości ze względu na wzrost porowatości
i spadek ilości kontaktów międzyziarnowych
od sposobu suszenia, któremu poddano próbkę, oraz, co jest zrozumiałe w świetle

wpływu wody na wytrzymałość zaczynu, od wilgotności środowiska, w którym
przechowuje się próbki. Zmniejszenie wilgotności względnej środowiska ze 100°/o
do O pociąga za sobą wzrost W od 7 do 14 J/ m 2 i K 1c od 0,20 do 0,46 MN/m 312
[2, 90].
267
Woda ma bardzo duży wpływ na wytrzymałość zaczynu. Próbki nasycone wodą
mają znacznie mniejszą wytrzymałość na zginanie w porównaniu z suchymi.
Natomiast wytrzymałość na ściskanie próbek zaczynu rośnie mało po wysuszeniu
[ 43, 97]. Wprawdzie suszenie, jak wykazały obserwacje pod skaningowym mikro-
skopem elektronowym, powoduje powstawanie mikrospękań, jednak równocześnie
znacznie zwiększa adhezję między powierzchniami cząstek żelu - głównie siły van
der Waalsa. Woda adsorbując się na ściankach szczeliny wykazuje ciśnienie
rozpychające, co znacznie ułatwia przebieg procesu pękania. Natomiast suszenie
usuwa rozpychające ciśnienie wody na płaszczyzny „szczeliny" w pobliżu granicy
pęknięcia. Tę hipotezę wydają się potwierdzać doświadczenia, w których nasycenie
zaczynu rozpuszczalnikami organicznymi zapobiegało znaczniejszemu spadkowi
wytrzymałości przy jego nawilżaniu. Duże cząsteczki organiczne nie mogły wniknąć
w mikropęknięcia, co zapobiegało powstawaniu ciśnienia rozpychającego [97].
Wittmann [ 43] określił spadek wytrzymałości na zginanie próbek zaczynu,
wysuszonych do stałej masy w temp. l l 6°C, a następnie doprowadzonych do
równowagi z otoczeniem o rosnącej wilgotności względnej. Wyniki te przedstawiono
na rys. 5.42. Jak wiadomo, ciała stałe wykazują. napięcie powierzchniowe, które
90
~
~
O·:::-i-...._ 6-;~
80
c 7o ... -
W/C=0.45
c~- ----- i-----

Q).
Q)
·~ 60 J ·-·--()
·0
-g 50n.-_:_I
~
c
E
...
40
30
I
A.
I
;--
T
+-
I
-... - -
>-
Ul
-a 20
WIC=0.6
E 10
o
20 40 60 80 100
wilgotność wzglE;dna, %
Rys. 5.42. Niszczące obciążenie walców z zaczynu cementowego w funkcji wilgotności

powietrza, w których dojrzewały one do osiągnięcia równowagi. Niszczące obciążenie
próbek przechowywanych 28 dni bez straty wilgotności pokazano liniami przerywanymi
(według [ 43])
osiąga, szczególnie dla takich ciał jak żele o ogromnych powierzchniach, znaczne
wartości. Napięcie powierzchniowe wiąże się z energią powierzchniową zależnością
Gibbsa:
dF
<J = F+A dA
w której A oznacza powierzchnię właściwą próbki.

Błonka cieczy, adsorbując się na powierzchni i neutralizując ładunki powierz-
chniowych atomów, powoduje obniżenie energii powierzchniowej o LJF. Można
268
także obliczyć prężność pary nad fazą stałą na podstawie izotermy adsorpcji:
RTPV
n=-J-dp
VmSo p
w której Vm oznacza objętość molową, S - powierzchnię, V - objętość zaadsor-
bowanego gazu o ciśnieniu n, R - stałą gazową, T - temperaturę, p - ciśnienie
otoczenia.
Bangham [98] wykazał, że spadek napięcia powierzchniowego fazy stałej jest
równoznaczny ze zmniejszeniem energii powierzchniowej, co z kolei jest równe
prężności pary
n= -L1F = u0 -u
u0 oznacza napięcie powierzchniowe fazy stałej bez błonki wodnej, u nap1ęc1e
powierzchniowe fazy stałej z zaadsorbowaną błonką wodną.

Z kryterium propagacji szczeliny podanego przez Griffitha można wyprowadzić
wniosek, że ze spadkiem energii powierzchniowej maleje także napięcie powierz-
chniowe:
przy czym u 0 i F 0 oznaczają napięcie i energię powierzchniową suchej próbki,

a u i F - to samo dla próbki wilgotnej.
Po obniżeniu napięcia powierzchniowego ciało stałe, które było „ściśnięte", może
się rozszerzyć.
Równocześnie wiadomo [98], że rozszerzalność liniowa L1l/l łączy się z ob-
, .
niżeniem energii powierzchniowej rownamem:
L1l/l = A.(F0 -F)
Połączenie tych dwóch zależności daje:
(!!_)2
u 0
= 1- _l_ . L1l = 1- L1F
AF I 0 F 0
A. można także wyznaczyć z zależności:
w której E oznacza moduł sprężystości, S - wewnętrzną powierzchnię żelu,

l! - gęstość materiału bez porów.
Nachylenie prostej w układzie współrzędnych (u/u 0) 2-L1l/ł wynosi
tg C( = - 1/(J.F0 )
Wittmann [ 43] sprawdził tę zależność doświadczalnie, a wyniki przedstawiono

na rys. 5.43. Jak wynika z uzyskanych danych, zmniejszenie względnego naprężenia
269
1,0
N
,........
o
'O
o
' 'O
0.5
W/C:0,45
o 2 3
1,0n:-----.----.-----.---~-'-----'-""T""I
4 (ilt/1)·10
o
0,5
Rys. 5.43. Kwadrat względnegoob-

W/C:::0,50 ciążenia niszczącego w funkcji od-
kształcenia spowodowanego pełza
niem (według [43])
2
(<1/<10)
1.0 .._,,......----------..,...------------,
0,9
0.8
0,7
0,6
0,5
o A: C : W ~ 3 : 1 : 0,5
0.4 o A : C : W = 5 : 1 : 0.75
0.3
0,2
0,1
o 0,8 1,0 1,5 2.5 3,35 4,0
Rys. 5.44. Zależność kwadratu wytrzymałości względnej na ściskanie zaczynu w funkcji

zmian energii powierzchniowej (według [43]) (A: C: W stosunek kruszywo: cement: woda)
270
niszczącego w funkcji liniowego pęcznienia spełnia rzeczywiście tę zależność aż do
względnej wilgotności 40o/o. Po wyznaczeniu A. można określić energię powierz-
chniową F 0 z kąta nachylenia prostej.
Na rysunku 5.44 pokazano zależność kwadratu wytrzymałości względnej od
zmian energii powierzchniowej [43]. Analogicznie jak na rys. 5.43, zależność jest
prostoliniowa do wilgotności względnej otoczenia wynoszącej około 40°/o.
Także wytrzymałość zmęczeniowa pod długotrwałym obciążeniem maleje ze
wzrostem wilgotności względnej otoczenia, z którym próbki pozostają w równo-
wadze. Można z tego wyciągnąć wniosek, że woda powoduje powiększenie sub-
krytycznych mikropęknięć [99]. Zjawisko to wyjaśniają Feldman i Sereda [40]
mniejszą energią pękania mostków tlenowych Si-O-Si, gdy w próbkach pod
obciążeniem tworzą się grupy hydroksylowe wobecności pary wodnej:
-Si-OH HO-Si-
Jest to koncepcja bardzo podobna do hipotezy wyjaśniającej wytrzymałość zmęcze

niową szkieł pod obciążeniem [100]. Uważa się, że adsorpcja wilgoci z otoczenia
pociąga za sobą reakcję hydrolizy:
H-0-H + Si-O-Si ~ -Si-OH + HO-Si-

w wyniku której powstaje cienka błonka żelu krzemionkowego na powierzchni szkła.
Barrick [101] wysuwa hipotezę korozyjnego działania roztworu w próbkach pod
obciążeniem, zależnego od obecności Ca(OH) 2 • Z drugiej strony uważa się, że
suszenie zaczynu może powodować krystalizację w porach różnych faz (CH, NH),
zawierających składniki występujące w fazie ciekłej zaczynu, co poprawia wy-
trzymałość.
5.3. Odkształcenia zaczynu

5.3.1. Zmiany objętości plastycznego zaczynu
Reakcja cementu z wodą powoduje ogólne zmniejszenie objętości mieszaniny.
Zmniejszenie to można obliczyć na podstawie gęstości substratów i produktów
hydratacji cementu. Te zmiany objętości nazywamy skurczem „chemicznym" lub
kontrakcją, a wiążą się one z mniejszą objętością wody w fazach uwodnionych od jej
objętości w fazie ciekłej. Na podstawie kontrakcji mieszaniny cementu z wodą >
można określić postęp reakcji hydratacji, a nawet zaproponowano określanie na tej
podstawie wytrzymałości betonu [102].
Kontrakcja zależy od mineralnego składu cementu. Największą kontrakcję
wykazuje C 3 A, a najmniejszą C 2 S. Kontrakcję można obliczyć z mas cząstecz
kowych i gęstości substratów i produktów reakcji składników cementu z wodą.
Zakładając dla uproszczenia, że produktem reakcji C 3 S i C 2 S z wodą jest
tobermoryt, C 3 S2 H 3 , o gęstości 2,44 g/cm 3 , otrzymujemy:
271
I
r
.I
'
2C 3 S + 6H-+ C 3 S2 H 3 + 3CH
2 228,33 6 18 -+ 342,42 3 74,08
3,15 + ' 2,44 + 2,23
145 cm 3 + 108 cm 3 -+ 140,3 cm 3 + 99,7 cm 3
253 cm 3 -+ 240 cm3
Zmniejszenie objętości wynosi 13 cm 3 na 456,66 g C 3 S, to je.s t 2,8°/o.

dla C 2 S
2C 2 S + 4H-+ C 3 S2 H 3 + CH
172,45 4 8 342,42 74,08
2
3,28 + ,l -+ 2,44 + 2,23
105 cm 3 + 72 cm 3 -+ 140,3 cm 3 + 33,2 cm 3
177 cm 3 -+ 173,5 cm 3
Zmniejszenie objętości wynosi 3,5 cm 3 na 344,5 g C 2 S, to jest 1%.
dla C 3 A
C 3 A + 3 (CaS04 • 2 H 2 0) + 26H 2 0-+ C 3 A · 3CaS04 • 32H 2 0
270,2 3 172,17 26 18-+ 1255,13
3 + 2,32 + ' 1,73
780,7 cm 3 -+ 725,5 cm 3
Zmniejszenie objętości wynosi 55,2 cm 3 na 786,7 g fazy bezwodnej, to jest 7o/o.
Przebieg kontrakcji jest związany z szybkością procesu hydratacji, a więc jego
szybkość wzrośnie z udziałem C 3 A i C 3 S, ze stopniem rozdrobnienia cementu
i stosunkiem W /C. Typowe dane dla cementu portlandzkiego i glinowego są
następujące (37]:
zmniejszenie objętości w stosunku do objętości

wyj ściowej, %
1 dzień 7 dni 28 dni 100 dni

cement portlandzki
(100 g+33 g wody) 2,8 4,8 6,0 6,9
cement glinowy
(100 g + 33 g wo.dy) 11,1 13,8 15,2 16,3
Skurcz „chemiczny" bada się najczęscteJ dwiema metodami: w otwartych

i szczelnie zamkniętych pojemnikach. W pierwszym przypadku zaczyn może
wymienić wodę z otoczeniem, w zamkniętych pojemnikach jest to niemożliwe.
W związku z tym zaczyn znajdujący się w zamkniętych pojemnikach ma mniejszy
272
skurcz, a krzywa skurczu ma kształt przedstawiony na rys. 5.45 [103]. Wyróżnić
można trzy fazy: pierwszy skurcz, ekspansję i drugi skurcz. Pierwszy· skurcz zachodzi
przed i w czasie wiązania. Po nim następuje mała ekspansja, której przyczyny nie są
jasne. Buil i Baron (1041 wysuwają przypuszczenie, że jest ona spowodowana
hydratacją wolnego wapna, zawartego w cemencie.
-Ll l Il pierwszy ekspansja drugi

skurcz skurcz
Rys. 5.45. Skurcz liniowy zaczynu

cementowego w dylatometrze (wed-
czas ług [103])
Następny
skurcz zachodzi już ·W okresie twardnienia i znany jest jako skurcz
twardnienia lub autowysychanie. Jest on bowiem związany - jak zakłada stara
hipoteza Davisa - z powstaniem w zaczynie porów, wypełnionych powietrzem, co
prowadzi do zmniejszenia ciśnienia cząstkowego pary wodnej w równowadze
z zaczynem, a więc do autosuszenia. Daje on w efekcie taki sam skurcz, jak suszenie
zaczynu.
Ziegeldorf [103] wyjaśnił zagadnienie wpływu wydzielania mleczka cemen-
towego na skurcz, które budziło nieco kontrowersji. !111 większe oddzielenie mleczka,
tym wj_ększy ~ałkowity skurcz zaczynu. Natomiast pochłanianie mleczka przez
zaczy~ dawało iiiewielką ekspansję [103]. Wyjaśnił także, że rozchodzenie się
krzywych skurczu w obu metodach następuje tym szybciej, im mniejszy jest stosunek
.d T,°C
0,41----~ - -- - ,--+--------+--.
Llv/'loo g c,cm3
5~-~-----..-------.
Rys. 5.46. Skurcz objętościowy za-

czynu cementowego w szczelnie za-
60min 12h 7d mkniętych pojemnikach (według
czas [103))

W/C zaczynu (rys. 5.46). Dla stosunku W/C > 0,55 nie ma już różnicy w przebiegu
krzywych skurczu zdejmowanych dwiema metodami (103].
Bezwzględna wartość skurczu w metodzie „szczelnych pojemników" zależy także
od kształtu naczynia - smukły kształt, powodujący większe wydzielanie mleczka,
będącego wynikiem sedymentacji, prowadzi do większego skurczu. Podobnie plas-
tyfikatory, zmniejszając intensywność wydzielania mleczka, wpływają na zmniej-
szenie skurczu „chemicznego" zaczynu [103].
Skurcz twardnienia, który jest związany ze zmniejszeniem pozornej objętości
próbki, j~st znacznie mniejszy od skurczu „chemicznego", będącego zresztą jego
dQJdt. dvldt.
J/(g·h) mm3/(g·h)
r, klinkier NBarlin·
\ +6% gipsu
\
'---
' ·' ...__ Rys. 5.47. Przykład
krzywych wy-
dzielania ciepła i kontrakcji Le
o 20 40 60 Chateliera (linia przerywana) (wed-
czas. h ług [104])
przyczyną. Pomiędzy skurczem „chemicznym", a więc i „twardnienia", oraz ciepłem

twardnienia jest ścisły związek (rys. 5.47) [104]
dQ ~ 05dEi
dt ' dt
gdzie Q·oznacza ciepło twardnienia (J/g) cementu bezwodnego, Ei - kontrakcję
(mm 3/g) cementu bezwodnego, t - czas. Pewna rozbieżność występuje w pierwszych
godzinach hydratacji, która wiąże się ze zmniejszeniem objętości wody przyciąganej
przez jony dodatnie Ca2 + (solwatacja), po przejściu ich do roztworu [104].
Na kontrakcję zaczynu znaczny wpływ wywiera fałszywe wiązanie, które
zwiększa ją wyraźnie w początkowych trzech godzinach [105].
Pierwszy skurcz, który zbiega się z wiązaniem zaczynu, jest znacznie mniejszy od
skurczu plastycznego, związanego z wysychaniem, i dlatego ma małe znaczenie
praktyczne. Natomiast drugi skurcz, skurcz twardnienia, może prowadzić do
powstawania mikrospękań w betonie [104]. Zachodzi on bowiem po związaniu
zaczynu, a więc gdy ma on już pewną wytrzymałość [104]. W związku z tym, że jest
on co do bezwzględnej wartości taki sam, jak pierwszy skurcz (1,5 -10- 3 Al/l),
prowadzi do powstawania znacznych naprężeń w materiale. Są one tym większe, im
szybciej wzrasta skurcz, zwłaszcza, że nakłada się na skurcz termiczny, związany
ze spadkiem temperatury zaczynu. Zależy on od stosunku W/C i maleje z jego
wzrostem [ 104].
Pomimo zjawiska kontrakcji zaczyn dojrzewający pod wodą wykazuje względny
274
wzrost objętości, to znaczy, że zewnętrzne wymiary próbki ulegają powiększeniu.
Zjawisko to obserwujemy po zakończeniu procesu wiązania, a więc w okresie gdy
narastająca objętość faz stałych nie może być dłużej kompensowana zmianami
plastycznymi zaczynu. Jak bowiem wynika z podanych przykładów obliczeń,
produkty hydratacji mają znacznie mniejszą gęstość, a więc większą objętość od faz
bezwodnych. Równocześnie narastające na ziarnach cementu, w przestrzeni zajętej
uprzednio przez wodę, produkty hydratacji prowadzą do stopniowego zmniejszenia
udziału porów kapilarnych. Zmniejszenie zawartości tych porów w funkcji czasu
hydratacji pokazano na rys. 5.48 [106].
pory w C-S-H
:~
-
.......
Q )'
.D
o
mokropory
C-S-H
CH
Rys. 5.48. Spadek porowatości ka-
pilarnej zaczynu z czasem hydrata-
czas cji (według [106])
W okresie początkowej reakcji zaczynu z wodą wyróżnia się także tak zwany
„skurcz plastyczny", który jest związany z odparowywaniem wody z powierz-
chniowych warstw betonu [102]. Prowadzi on do zmniejszenia objętości świeżego
betonu. Ten proces nie wiąże się oczywiście z właściwościami cementu, a może
prowadzić do powstawania rys. Dzieje się tak, ponieważ powstaje znaczny gradient
wilgotności w betonie. Obserwowano na powierzchni warstwy betonu o grubości
7 cm skurcz plastyczny, wynoszący 2,5 mm/m, który był dwukrotnie większy od
skurczu w jądrze elementu [102].
5.3.2. Skurcz suszenia

Szereg właściwości fizycznych zaczynu, a w pierwszym rzędzie zmiany objętościowe
łączą się bezpośrednio z jego wilgotnością. Wystarczy porównać z sobą krzywe
zmniejszenia wilgotności zaczynu w funkcji ciśnienia cząstkowego pary wodnej oraz
przebieg skurczu próbek, aby zauważyć ścisłe podobieństwo w ich przebiegu [37].
Jak wykazały badania, skurcz wzrasta znacznie z powiększeniem stosunku W/C
w zaczynie, a także zwiększa się nieznacznie z okres.em. dc)jrzewania próbek
(rys. 5.49) [32]. Verbeck i Helmuth [32] dochodzą do wniosku, że skurcz jest funkcją
liniową pierwotnej porowatości próbki, natomiast w małym stopniu zależy od
275
wyjściowy stosunekW/C zaczynu
0,08 0,15 Q20 Q30 QSO 0,70
o
0,2
0,4 -
o~
o
·c:
QJ
06
I
C1
:J
111
N 0,8
L)
'-
~ 4,5h
:J
.:,(.
111 1,0
o 1 dzień •o
• 7dni
t::. 28dni ~
1,2
• 90dni •'\
X 365dni
1,4
o 0,1 Q2 0,3 Q4 0,5 0,6 0,7
stosunek wyjściowy obj. wody/obj. cementu
Rys. 5.49. Skurcz suszenia zaczynu cementowego w powietrzu o 0% wilgotności względnej

w zależności od porowato~ci wyjściowej zaczynów. Zaczyny suszone ok. 2 miesięcy (według
[32])
stopnia hydratacji. Trzeba jednak pamiętać o tym, że przy stałym stosunku W/C
porowatość zaczynu jest funkcją stopnia hydratacji.
Na krzywych skurczu zaczynu w funkcji zmniejszenia wilgotności można
wyróżnić dwa odcinki proste: początkowy do ubytku wody wynoszącego 20--30%
(w zależności od okresu uprzedniego dojrzewania próbek) i drugi, dla większych
ubytków wody [32]. Pierwszemu odcinkowi odpowiada znacznie wolniejszy przy-
rost skurczu w funkcji zmniejszenia zawartości wody w zaczynie.
Przebieg skurczu zależy wyraźnie od historii próbki, to znaczy od zastosowanej
metody suszenia [ 48]. Przebieg prostoliniowy skurczu w funkcji utraty wody jest
możliwy do uzyskania tylko przy jednorazowym suszeniu próbek. Stosowanie
stopniowego suszenia przez doprowadzanie zaczynu do równowagi wilgotnościowej*
z otoczeniem w etapach pośrednich nie pozwala na uzyskanie tej, złożonej z dwóch
odcinków, prostej łamanej. Przy pośrednich wilgotnościach zachodzą bowiem
nieodwracalne zmiany strukturalne zaczynu. Trzeba pamiętać, że także zaczyn
autoklawizowany wykazuje znacznie mniejszy skurcz.
Mechanizm skurczu jest skomplikowany i łączy się z następującymi zjawiskami:
ciśnieniem kapilarnym,
- rozpychającym ciśnieniem wody,
* Ilekroć mówi się o „równowadze" wilgotnościowej, chodzi oczywiście o możliwą do ustalenia

doświadczalnie stałość masy próbek w atmosferze pozbawionej C0 2 • Nie może być mowy o równowadze
chemicznej w odniesieniu do nietrwałego termodynarnicznie układu, jakim jest zaczyn cementowy, który
przechodzi przeobrażenia w okresie wielu lat, zmierzające do spadku energii swobodnej przede wszystkim
poprzez zmniejszenie ogromnej powierzchni właściwej.
276
- zmianą energii powierzchniowej żelu w wyniku desorpcji woQy, zaadsor-
bowanej powierzchniowo,
- wymianą wody międzywarstwowej.
Zjawiska występujące przy adsorpcji i desorpcji pary wodnej przez zaczyn zostały
już omówione w poprzednim rozdziale.
W miarę ubytku kondensatu w kapilarach promień krzywizny rośnie i wzrasta
hydrostatyczne ciśnienie ściskające wewnątrz szkieletu cząstek żelowych. Ciśnienie
kapilarne odgrywa rolę do wilgotności względnej około 40°10, przy mniejszej
wilgotności para wodna nie tworzy już menisku w kapilarach [59].
Ciecz w kapilarach o małym promieniu wywiera stosunkowo duże ciśnienie, jest
()no bowiem odwrotnie proporcjonalne do promienia menisku:
Pkap = 2u/r
przy czym u oznacza napięcie powierzchniowe wody.
Skurcz związany z ubytkiem wody kapilarnej wywołuje odkształcenia sprężyste,
które zależą od modułu sprężystości zaczynu. Zmniejszenie modułu sprężystości ze
wzrostem stosunku W/C prowadzi do wzrostu tych odkształceń.
Różni autorzy różnie oceniają znaczenie wpływu ciśnienia kapilarnego na skurcz.
Powers [107] i Feldman [108] uważają, że ma on minimalne znaczenie.
Przy wilgotnościach mniejszych od 40o/o, a szczególnie 20°10, zaczyna odgrywać
rolę spadek ciśnienia rozpychającego wody oraz wzrost energii powierzchniowej
żelu. W miarę odparowywania zaadsorbowanej wody znika ciśnienie rozpychające,
a między blisko położonymi krystalitami żelu zaczynają działać siły przyciągające
van der Waalsa.
Trzeba zaznaczyć, że według Wittmanna [92] zmiany ciśnienia rozpychającego
wody mają wpływ na zaczyn tylko do wilgotności względnej przekraczającej 50°10.
Mechanizm ten odrzucają zupełnie Feldman i Sereda [60], jako niezgodny z ich
modelem.
Równocześnie w wyniku desorpcji wody następuje zmiana energii powierz-
chniowej t1F, która związana jest ze skurczem zaczynu pokazanym na rys. 5.45 i 5.46.
Zmiany energii powierzchniowej są związane z naprężeniem ściskającym zależno
ścią:
2uS
PF=-
3
w której u oznacza energię powierzchniową, a S - powierzchnię. Wpływ jest

znaczny tylko do wilgotności względnej otoczenia mniejszej od 20%.
Wittmann [92] uważa, że skurcz zaczynu, występujący przy zmianach wil-
gotności mniejszych od 40°10, związany jest ze zjawiskami zmian energii powierz-
chniowej. Potwierdza to spełnienie zależności naprężenia od zmian energii, pokaza-
nej na rys. 5.44.
Równolegle ze skurczem kapilarnym oraz wynikającym ze zmian energii po-
wierzchniowej przebiega skurcz spowodowany oddawaniem wody międzywarstwo
wej przez zaczyn. Wiąże się to ze zmniejszeniem odległości międzypłaszczyznowych
277
w strukturze C-S-H, co zostało już omówione w p. 5.1. Podano także odmienne
poglądy różnych szkół na temat możliwości odwracalnej utraty tej wody.
Feldman [33] odwrotnie do Wittmanna uważa, że zmiany energii powierz-
chniowej mają mały udział w skurczu, ocenia go na 20°/o.
Pierwszy raz suszona próbka wykazuje nieodwracalny skurcz, który przed-
stawiono schematycznie na rys. 5.50. Wielkość nieodwracalnego skurczu zależy
powtórne
i--.---suszenie------nowi lżenie--
: nieodwracalny
skurcz
I ł
czas - - - -
Rys. 5.50. Typowe zachowanie zaczynu cementowego przy pjerwszym suszeniu i powtór-
nym nawilżeniu
bardzo znacznie od porowatości zaczynu, natomiast odwracalnego nie [32]. Na

zależność nieodwracalnego skurczu od ubytku wody z zaczynu wpływa także
wyraźnie czas suszenia - skurcz wzrasta wraz z nim. Wskazuje to na postępujące
powoli zmian:,· strukturalne zaczynu [32].
Jest pewna progowa wilgotność względna powietrza otaczającego próbkę
zaczynu, powyżej której nieodwracalny skurcz jeszcze nie występuje. Verbeck
[32] uważa, że odpowiada ona stosunkowo małej wilgotności względnej, bo
wynoszącej 11 %.
Hipotezy wyjaśniające mechanizm nieodwracalnego skurczu zakładają, że jest on
wywołany powstawaniem_wiązań chemicznych między krystalitami żelu, które nie
ulegają wtornemu rozerwaniu przy nawilżaniu próbek [32, 33]. Do dowodów
przemawiających za tymi poglądami należy między innymi nieodwracalność wymia-
ny wody międzywarstwowej fazy C-S-H, która nie odzyskuje już pierwotnej
podstawowej odległości międzypłaszczyznowej [97].
Mechanizm nieodwracalnego skurczu nie jest jasny, prawdopodobnie odgrywają
w nim rolę wszystkie mechanizmy wpływające na skurcz. Zmniejszenie odległości
między cząstkami żelu można traktować jako nieodwracalne, prowadzi ono bowiem
do zmniejszenia energii swobodnej układu. Wpływ różnych czynników pokazano na
rys. 5.51.
Stosunkowo niedawno zespół badawczy wysunął hipotezę, że są dwa mechaniz-
my skurczu [109-111] :
- efekt kapilarny, który zachodzi w materiale porowatym, zawierającym pory
o średnicy większej od 2,5 nm, znaczne bowiem ciśnienie kapilarne może tylko
powstawać w mezoporach 2,5-30 nm,
278
a)
sucha
---.I 1-----
ok. 0,1 JJm
100 % ww 60 % ww
b)
>-fe< 100 % ww
d::;2nm d ::1 nm
60% ww
c)
<
Jd:::1°/o
50% ww 30 O/o WW
Rys. 5.51. Proponowane mechanizmy powodujące skurcz przy suszeniu zaczynu cemento-
wego: a) siły kapilarne, b) ciśnienie rozpychające, c) napięcie powierzchniowe (według [85])
- wysychanie żelu, a więc utrata wody przez C-S-H, obejmujące pory mniejsze
od 2,5 nm (mikropory), w których nie występuje już efekt kapilarny.
W zaczynach o małym stopniu hydratacji znaczny wpływ ma efekt kapi-
larny. Ciśnienie kapilarne powoduje zniszczenie porów o średnicach w zakresie od
4 do 10 nm, czemu towarzyszy zmniejszenie powierzchni właściwej wyznaczonej przy
użyciu azotu jako adsorbatu.
Mechanizm wysychania żelu odgrywa zawsze pewną rolę w powstawaniu
skurczu, lecz znaczny wpływ ma przy dużych stopniach hydratacji. Zmniejszenie
odległości między powierzchniami warstw C-S-H przyczynia się do zwiększenia
ilości wiązań chemicznych Si-·O-Si. Kondensacja anionów krzemotlenowych
w strukturze C-S-H prowadzi w efekcie do nieodwracalnego skurczu. Duży stopień
·polimeryzacji anionów krzemotlenowych w fazie C-S-H w zaczynie, na przykład
w wyniku jego obróbki termicznej, powoduje zmniejszenie skurczu. Reasumując
279
autorzy ci uważają, że skurcz zależy od struktury porów (udział porów mniejszych
od 30 nm), udziału (stopień hydratacji) i budowy fazy C-S-H. Zaproponowali
korelację:
yx.s
Z=-
N
w której Z oznacza skurcz, vx - objętość porów mniejszych od 30 nm, przy czym
jest to funkcja ~ Vi (Di) F (Di) [gdzie F (Di) = 300/D;, a Di jest średnią średnicą porów],
N - stopień polimeryzacji anionów krzemotlenowych w fazie C-S-H, oznaczony
metodą trimetylosilanową, S - powierz~hnię właściwą zmierzoną przy użyciu pary
wodnej jako adsorbatu.
Zmniejszenie skurczu z czasem dojrzewania zaczynu byłoby związane nie tylko
ze zmniejszeniem porowatości, lecz także ze wzrostem stopnia polimeryzacji. Także
Parrott [112] wykazał, że stopień polimeryzacji wpływa· tylko na skurcz nieod-
wracalny, a nie wpływa na skurcz odwracalny.
Autorzy pracy [111] stoją na stanowisku, że pełzanie i skurcz związane są
z różnymi zmianami strukturalnymi. Pełzanie nie zależy od porowatości, natomiast
oba zjawiska: skurcz i pełzanie są uzależnione od stopnia polimeryzacji anionów
krzemotlenowych w fazie C-S-H i maleją z jego wzrostem. Stwierdzono po
badaniach pełzania znaczny wzrost powierzchni wyznaczonej z pomiarów adsorpcji
azotu [111]. Autorzy przypisują go „dylatancji wewnętrznej" fazy C-S-H, która
zachodzi tylko przy dużym stopniu polimeryzacji.
Karbonizacja zaczynu znacznie zwiększa skurcz, wprowadzając dodatkową
składową skurczu. Skurcz wywołany karbonizacją zależy bardzo znacznie od
wilgotności, co pokazano na rys. 5.52 [113]. ~ajwiększy skurcz odpowiada
wilgotności względnej wynoszącej 55°/o. Wykresy dotyczą próbek uprzednio wysu-
szonych, a następnie poddanych nawilżaniu w powietrzu q coraz większej wilgotnoś-
+0,02 ~--------------,
OL--------------r-----ł
-0.02
skurcz
-0.06 wywołany
suszeniem
tfc..-010
:::J •
::it.
Ul
'._ 0,11.
Rys. 5.52. Wpływ suszenia i karbo-

-0.18 nizacji na skurcz. Dojrzewanie pró-
bek: 7 dni w wilgoci, następnie 52
100 75 50 25 O dni w powietrzu bez C0 2 , następ
wilgotność wzgledna: % nie 60 dni w powietrzu z C0 2
280
ci względnej, wolnej od C0 2 i zawierającej cp 2 . Skurcz zachodzi także w wyniku
karbonizacji zaczynów nie zawierających w ogóle CH, jak np. z cementu glinowego
lub z autoklawizowanych cementów portlandzkich z dodatkiem krzemionki. Głębo
kość karbonizacji zaczynu jest znacznie większa niż to wynika z oceny warstwy
zabarwionej przez fenoloftaleinę (114, 115].
Trzeba pamiętać, że karbonizacja dużych elementów betonowych o normalnej
gęstości jest ograniczona tylko do warstwy zewnętrznej. Z tego względu znaczna
karbonizacja próbek doświadczalnych nie oddaje realnych warunków, które wy-
stępują w praktyce. Większe elementy ulegając suszeniu wykazują duży gradient
wilgotności i z tego względu karbonizacja przebiega w większej wilgotności niż
odpowiadałoby to atmosferze otaczającej. Dużo wyników dotyczących konstrukcji
betonowych podaje Hamada [H4].
Mechanizm skurczu wywołam;go karbonizacją nie jest wyjaśniony. Lea [37]
przypomina, że reakcja:
Ca(OH)i + C0 2 ~ CaC0 3 + H 2 0
jest związana ze zwiększeniem objętości faz stałych. Pomimo tego karbonizacja
wodorotlenku wapniowego powoduje skurcz bardzo podobny do skurczu zaczynu
cementowego (37].
W zaczynach z cementów portlandzkich karbonizacja obejmuje tylko w począt
kowym okresie głównie wodorotlenek wapniowy, a na jeden mol C0 2 wydziela się
jeden mol H 2 0. W dalszych stadiach karbonizacji stosunek ten znacznie się
zmme1sza.
Lea (37] przychyla się do hipotezy, że skurcz związany z karbonizacją można
wyjaśnić zmniejszeniem zawartości nieodparowywalnej H 2 0 w żelu cementowym.
Natomiast Powers uważał, że skurcz wywołany karbonizacją związany jest z roz-
puszczaniem Ca(OH)i w strefie naprężeń skurczowych wysychania i strącaniem
węglanu wapniowego w strefach słabszych naprężeń.
Karbonizacja zmniejsza zmiany objętości wywołane zmianami wilgotności beto-
nu dojrzewającego w normalnej temperaturze lub naparzanego pod normalnym
ciśnieniem, lecz zwiększa zmiany objętości elementów autoklawizowanych, a także
cegły wapienno-piaskowej [37]. Ta stabilizacja objętościowa elementów betonowych
nie autoklawizowanych była wykorzystana przemysłowo [37].
5.3.3. Pełzanie
Zaczyn jest do pewnego stopnia materiałem sprężystym, to znaczy, że odkształcenia

pojawiają się i znikają natychmiast po przyłożeniu i usunięciu naprężeń. Równocześ
nie jednak po przyłożeniu długotrwałego obciążenia zaczyn wykazuje pełzanie.
Przedstawiono to na rys. 5.53, na którym zaznaczono także składową sprężystą.
Analogicznie do skurczu pełzanie wykazuje dużą składową nieodwracalną. Deforma-
cja ulega zmniejszeniu po zdjęciu obciążenia, lecz nie całkowicie. W przypadku
równoczesnego suszenia próbki obciążonej pełzanie jest większe niż dla próbki
wysuszonej przed poddaniem obciążeniu. Zależności te, które pokazano za Neviel-
lem [116] schematycznie na rys. 5.53, szczegółowo opisał ten autor.
281
- - :::..;;;;...;;;;;--r -
t ł
odkszt.
Cl)
s'iężyst~
c
CD
2 odkształcenie I petJnie
o
i -r pełtfo I
I
odwr tne
odkształcenie
łl
beton
odkszt.
nieodwr
I
elastyczne n ie obciQżony
czas po obciqżeniu _.
b) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___,
swobodny skurcz
t pełzanie podstawowe
(bez suszenia)
obciążenie i suszenie Rys. 5.53. a) Typowa krzywa pełzania

„ cementowego; b) pełzanie za-
zaczynu
czynu przy równoczesnym obciążeniu
i suszeniu: s,„ - swobodny skurcz,
ebc - pełzanie podstawowe, sd, - peł
zanie przy wysychaniu, C:cr - całkowi
te naprężenie pełzania, s,01 - całkowi
te naprężenie (równoczesne obciążenie
czas - - - i suszenie)
Nie ma ani opracowanego modelu pełzania, ani też nie poznano mechanizmu
tego procesu. Wiadomo, że pełzanie jest związane z właściwościami żelu cemen-
towego oraz z obecnością zaadsorbowanej wody. Wiadomo także, że pełzanie rośnie
z wilgotnością zaczynu, natomi~~ próbki wysuszonego zaczynu nie wykazują
pełzania [117]. Nie jest to jednak'pewne, być może chodzi jedynie o znaczne
zmniejszenie pełzania [118]. Hipotezy zakładają „wyciskanie" wody z zaczynu
poddanego obciążeniu.
Teoria Powersa zakłada, że przy małej grubości błonki wodnej na cząstkach
C-S-H powstaje ciśnienie rozpychające. Równowagowy stan zaadsorbowanej wody
zależy więc od grubości błonki i od naprężenia.
Przyłożenie naprężenia zewnętrznego zwiększa ciśnienie rozpychające, a dla
zachowania równowagi część wody z mikroporów musi dyfundować do makro-
282
porów. Model ten jest taki sam, jak hipoteza suszenia, która zakłada zmniejszenie
grubości zaadsorbowanej warstwy wody. Na tej podstawie można przypuszczać, że
pełzanie będzie rosnąć z powiększeniem udziału porów kapilarnych w zaczynie,
a więc będzie odwrotnie proporcjonalne do wytrz~małości. Jednak pełzanie wy-
stępuje w próbkach zaczynu dojrzewających bardzo drugo, nawet 30 lat. Zjawiska
tego nie można przypisywać zawartości wody między cząsteczkami żelu. Z tego
względu uważa się, że o pełzaniu decydują jeszcze inne czynniki, między innymi
wysuwa się hipotezę wzajemnego przemieszczania się cząstek żelu w zaczynie.
Obecność wody między nimi ułatwia poślizg i z tego względu pełzanie rośnie ze
wzrostem wilgotności otoczenia, z którym w równowadze wilgotnościowej pozostają
próbki zaczynu.
Feldman [119] wysunął hipotezę, że pełzanie jest objawem „porządkowania",
starze;nia się żelu C-S-H, przejawiającego się we wzroście regularności ułożenia
warstw tej fazy. Wymaga to przesuwania się wzajemnego warstw z udziałem wody
międzywarstwowej, połączonego ze zrywaniem i tworzeniem nowych wiązań.
Parrott [120] uważa, że w pełzaniu „termicznym" ważną rolę odgrywa, za-
chodząca ze wzrostem temperatury, polimeryzacja anionów krzemotlenowych w fa-
zie C-S-H. Równocześnie zachodzi koagulacja cząstek żelu ze zmianą porowatości,
przejawiająca się w szybkim jej zmniejszaniu. Przebieg przebudowy anionów
wzmaga pełzanie. Także inne materiały wykazują wzrost pełzania, jeżeli przechodzą
przemiany fazowe podczas obciążenia [120].
Podobnie pełzanie betonu będzie związane z żelem C- S- H, lecz w tym
przypadku będą także miały znaczenie mikrospękania powstałe na granicy faz
kruszywo-zaczyn [ 120].
Wittmann [92] opisuje zjawisko pełzania opierając się na właściwościach
kserożelu. Każda cząstka żelu łączy się z sąsiadami wiązaniami o pewnej sile. Ze
względu na dużą liczbę cząstek biorących udział w deformacji próbki można to
zjawisko wyrazić jako prawdopodobieństwo przemieszczania tych cząstek, za
pomocą teorii mnogości.
Także Mindess [121, 122] uważa, że w pełzaniu odgrywają rolę dwie składowe:
struktura mikroporów i faza C- S-H. Pod wpływem obciążenia ulega modyfikacji
mikrostruktura zaczynu oraz następują mikropoślizgi wzajemne cząstek C-S-H.
Wittmann [92] przypomina, że pełzanie próbek znajdujących się w warunkach
uniemożliwiających wymianę wilgoci z otoczeniem można opisać prawem wykład
niczym. Natomiast kontrowersje w opiniach powstają, gdy pełzanie łączy się ze
skurczem suszenia. Zjawiska te zachodzące równocześnie powodują wzrost odkształ
cenia większy od sumy składowych. Jedni autorzy uważają, że pełzanie ulega
zwiększeniu w wyniku procesu suszenia. Można jednak podejść do tego zjawiska
jako do zwiększania skurczu w przypadku elementu pod . obciążeniem.
Wittmann [92] zwraca uwagę, że skurcz i pełzanie w warunkach suszenia próbki
nie są prostą właściwością materiałową. Zależą bowiem od wymiarów i kształtu
próbki. Wewnętrzny stan naprężeń wywołany procesem suszenia będzie wywoływał
powstawanie pęknięć w strefie powierzchniowej. Całkowita, obserwowana deforma-
cja będzie zależna od wymiarów próbki i spękań występujących w warstwie
powierzchniowej.
283
I 5.3.4. Przepuszczalność zaczynu
Znajomość przepuszczalności zaczynu dla wody jest · niezwykle ważna, ponieważ
decyduje o odporności materiału na ciekłe środowisko agresywne. Jest to więc jeden
z najważniejszych czynników, decydujących o trwałości zaczynu i betonu. Związek
\ przepuszczalności i szybkości dyfuzji z trwałością betonu wymaga uwzględnienia
\ większej liczby czynników niż porowatość i skład fazowy zaczynu, a przede
wszystkim wiązanie kruszywa z zaczynem i charakterystykę granic między tymi
I dwoma składnikami.
I Współczynnik przepuszczalności dla cieczy oblicza się ze zmodyfikowanego
L równania D'Arcy'ego:
dh
Q =KA dx
w którym Q oznacza przepływ cieczy przez próbkę (m 3 /s), K - współczynnik

przepuszczalności materiału próbki (m/s), A- przekrój poprzeczny powierzchni
przepływu (m 2 ), dh/dx - gradient ciśnienia hydraulicznego wywołującego przepływ
przez próbkę: P/(egl), gdzie P jest ciśnieniem przyłożonym, e - gęstością materiału
próbki, g - przyspieszeniem ziemskim, I - grubością próbki.
Wiadomo, że przepuszczalność materiału w stosunku do wody zależy głównie
od objętości porów kapilarnych. Nie jest więc ona związana z porowatością ogólną,
a raczej z rozdziałem wymiarowym porów. Jednak Marsh [123] zwrócił uwagę,
że można uzyskać niezłą korelację między porowatością ogólną, oznaczoną za
pomocą helu, a przepuszczalnością. Tę zależność pokazano na rys. 5.54 [123].
Stosowano „suszenie" próbek przez zastępowanie wody 2-propanolem i n-pen-
10·10
10-11 o
~ oq, o •
o oo
Cl) 10-'12 oo o
'
E o
-u
-~ 10·13 o o
.so
~ io-14
•
:::> • • ••
10-15 .„.•
Cl.
Cli
~
a.
• •
10·15
••
•
10-11
10 15 20 25 30 35 40 45
porowatość, 0 /o
Rys. 5.54. Związek między porowatością ogólną (oznaczoną

za pomocą helu) a przepusz-
czalnością nasyconych wodą zaczynów (według [123]); kółeczka puste - zaczyny z cemen-
tu portlandzkiego, kółeczka zaczernione - zaczyny z cementów z dodatkami, dojrzewanie
w temp. 20-80°C, pomiary prowadzono przez cały rok
284 \
tanem. Porowatość i struktura porów oznaczone porozymetrem rtęciowym nie
odpowiadają rzeczywistemu stanowi, gdyż rtęć wciskana pod dużym ciśnieniem
niszczy hydraty zamykające pory, szczególnie w zaczynach z cementów z dodatkiem
popiołów lotnych.
Natomiast Histon (124] uzyskał dobrą zależność między maksymalnym promie-
niem ciągłych porów, oznaczonym porozymetrem rtęciowym, a przepuszczalnością
(rys. 5.55). Największym promieniem ciągłych porów określa on wartość, przy której
o 3 dni
• 7 dni
o 28 dni
• 10 miesi~cy
t:J. 20 miesięcy
10 10 10
największy promień ciqgtych porów, nm
Rys. 5.55. Zależność między maksymalnym promieniem porów i przepuszczalnością

stwardniałego zaczynu cementowego (według [124])
występuje maksimum na krzywej rozdziału porów (por. rys. 4.25). Ten maksymalny
promień ciągłego układu porów maleje z czasem hydratacji, w miarę jak przestrzeń
pomiędzy ziarnami zapełnia się produktami reakcji cementu z wodą. Pojęcie ciągłych
·porów wprowadzili Winslow i Diamond (125], wiążąc je z maksimum na krzywej
rozkładu porów, odpowiadającym przepływowi rtęci przez główne, ciągłe kanaliki
porów. Natomiast poniżej „piku" rtęć wnika tylko do kanalików lokalnych (125].
Mehta i Manmohan [126] uważają, że drobne pory mają znikomy udział w przepusz-
czaniu wody. Z tego względu w miarę wzrostu ilości drobnych porów, a zmniej-
szania zawartości porów kapilarnych, w procesie hydratacji po 90-dniowym lub
rocznym dojrzewaniu zaczynu, przepuszczalność radykalnie się zmniejsza. Illston
i Mehta [124, 126] zaproponowali więc, aby umownie wyróżnić grupę dużych
porów, np. większych od 132 nm, aby uzyskać dobrą korelację pomiędzy udziałem
tych porów, wyznaczonym metodą porozymetrii rtęciowej, a przepuszczalnością
zaczynu w stosunku do wody. Udział dużych porów zmienia się wraz ze zmianą
stosunku W /C, który wpływa równocześnie na wzrost przepuszczalności zaczynu
[126]. Współczynnik przepuszczalności rośnie więc wykładniczo ze stosunkiem W/C
lub maleje z czasem i stopniem hydratacji.
Jak to wykazali różni autorzy, nie ma związku między ogólną porowatością
a przepuszczalnością, ogólna porowatość bowiem może odpowiadać bardzo róż
nemu rozkładowi porów [124, 126]. Natomiast Illston [124] znalazł dobrą korelację
285
między przepuszczalnością a iloczynem całkowitej porowatości i promienia hyd-
raulicznego. Ma ona postać:
log K = 38,45 + 4,08 log er~·

gdzie K oznacza przepuszczalność (m/s), e - całkowitą porowatość (cm 3 /g),
rh - promień hydrauliczny.
Jest wiele kontrowersji na temat długości okresu pomiarowego dla uzyskania
stałego przepływu wody pod wysokim ciśnieniem [123, 127]. W pewnych przypad-
kach obserwuje się odwrócenie przepływu. Dla wyjaśnienia tego zjawiska wysuwa się
wiele hipotez: postęp hydratacji w czasie badań, krystalizacja wodorotlenku wap-
niowego w większych porach i ich zatykanie, powstawanie kalcytu w porach, wpływ
ciśnienia wody na trwałość struktury porów. Z tego względu proponuje się, aby za
ustalony przepływ uznać taki stan, w którym zmiany nie przekraczają O,l · lo- 12 m/s
[127]. Ważne jest, aby próbki były nasycone wodą przed rozpoczęciem pomiarów,
jednak według Feldmana [127] nie można przeprowadzać tej operacji przy
podciśnieniu, jak to niektórzy proponują. Trzeba także bardzo uważać, aby nie
doprowadzić do powstania spękań w próbkach.
Marsh [123] badał przepuszczalność dla wody zaczynów dojrzewających w róż
nych temperaturach. Natomiast Histon [124] badał wpływ czasu hydratacji (rys.
5.56).
ui 10-a
.........
E
· (J....
·Ili
g
o 10-1 -
lj
tll::J
a.
~ 10-12
....
a.
10-14
Rys. 5.56. Wpływ postępu hydratacji zaczynu
1 2 3 7 14 28 300 600 cementowego na jego przepuszczalność przy
czas hydratacji, d różnych stosunkach W/C (według [124])
Zaczyny z cementów z dodatkiem popiołu lotnego wykazują znacznie mniejszą

przepuszczalność w stosunku do wody [125]. Zaczyny z tych cementów uzyskują
muiejs~ą przepuszczalność od cementów portlandzkich bez dodatków w tym
krótszym okresie, im wyższa jest temperatura ich dojrzewania; w temp. 20°C po 28
dniach hydratacji, a w temp. 50°C i 65°C już po 7 dniach.
Podobne zmniejszenie przepuszczalności wody stwierdzono w przypadku cemen-
tów z dodatkiem pyłów krzemionkowych, popiołów z łupin ryżowych i żużli (127,
128]. Także betony uzyskane z cementów z dodatkiem 35o/o popiołów lotnych
286
wykazują 2-5-krotnie mniejszą przepuszczalność od betonu z cementu portlandz-
kiego bez dodatków [127].
Próbowano połączyć właściwości powierzchni rozdziału kruszywo-zaczyn
z przepuszczalnością betonu. Nie uzyskano jednak jednoznacznych wyników:
Roy (129] uważa, że budowa strefy rozdziału nie gra poważniejszej roli w przepusz-
czalności betonu, natomiast Valenta [130] zajmuje przeciwne stanowisko.
Pojawiają się coraz liczniejsze prace dotyczące badań szybkości dyfuzji jonów,
przede wszystkim chlorkowych, w nasyconym wodą zaczynie [127, 131-134].
Stosuje się różne metody pomiarowe [133, 135-139]:
- mierzy się grubość warstwy zaczynu, na granicy której faza ciekła w porach
osiąga pewne stężenie jonów dyfundujących,
- oznacza się krzywą zmian stężenia w przekroju poprzecznym próbki,
- oznacza się ilość jonów, które przedyfundowały przez płytkę zaczynu.
Zasada tych pomiarów polega na umieszczeniu końców próbki zaczynu w roz-
tworach zawierających: Ca(OH)2 i drugi jon, którego dyfuzję badano.
Jony chlorkowe, dyfundując przez zaczyn, podstawiają w jego fazach grupy
OH-, które dyfundują w kierunku przeciwnym, przechodząc do roztworu. Onaczo-
ne dla jonów litowców znacznie mniejsze niż dla chlorków efektywne współczynniki
dyfuzji świadczą według Goto (135] o zachodzeniu, także w przypadku soli
chlorkowych, dyfuzji jonów c1- i OH- w przeciwnych kierunkach.
Migracja jonów w stwardniałym zaczynie cementowym nie jest prostą dyfuzją.
Jony ulegają adsorpcji na powierzchniach faz uwodnionych, w porach, lub nawet
reagują z tymi fazami. Z tego względu nie można mówić o współczynnikach dyfuzji
w dosłownym znaczeniu. Wyznaczone z równania Ficka wielkości trzeba traktować
jako wartości pozorne lub „efektywne" współczynniki dyfuzji. Na przykład wiado-
mo, że CaC1 2 reaguje z glinianami, tworząc fazę C 3 (A, F) · CaC1 2 • 10H 2 0. W pew-
nych warunkach może także powstawać zasadowy chlorek Ca(OH)2 • CaCl 2 · H 2 0.
Okazało się, że dyfuzja chlorków jest większa, gdy towarzyszący kation jest
dwudodatni, a nie jednododatni. Goto (135] podaje następujący szereg soli
o malejącej szybkości dyfuzji chlorków: MgC1 2 > CaCl2 > LiCl > KCl > NaCl.
Ponadto Goto stwierdził, że zaczyn cementowy zachowuje się jak elektrododatnia
membrana półprzepuszczalna. Powierzchnie hydratów są naładowane dodatnio,
w wyniku adsorpcji jonów Ca2 +. Tworzy się elektryczna warstwa podwójna, do
której mogą dyfundować aniony i wnikać do mikroporów, a kationy są odpychane.
Z tego względu efektywne współczynniki dyfuzji kationów są mniejsze (rys. 5.57)
[135, 139].
Midgley [134] stwierdził, że stężenie chlorków w funkcji głębokości dyfuzji
spełnia prawo wykładnicze. Jak podano wcześniej chlorki reagują z fazami gliniano-
wymi zaczynu. Jednak pewna część jonów chlorkowych pozostaje w postaci wolnej
w małych porach kapilarnych. Chlorki wpływają także na rozkład wymiarowy
porów w zaczynie; ze wzrostem ich stężenia rośnie udział małych porów [134].
Współczynnik dyfuzji jonów wykazuje dobrą korelację z zawartością małych
porów, mniejszych od 2 nm, niezależnie od rodzaju cementu, z którego został
sporządzony zaczyn oraz metody jego pielęgnowania. Związek dyfuzji z porowatoś
cią jest zrozumiały, gdyż jony dyfundują w cieczy zawartej w porach. Także
287
10-s..-----------~
Ul
N°'
E
u
10°8 ____.______.___.
o~
o 100 200 300 0,1 0,2

czas, h udział objęłościowy porów
Rys. 5.57. Wpływ rodzaju jonów na dyfu- Rys. 5.58. Zależność współczynnika dyfu-
zję (według [139]) zji od objętości porów mniejszych od
2 nm (według [139])
współczynnik podziału jonów między ogólną fazę ciekłą a ciecz w porach jest dobrze
skorelowany z zawartością tych porów mniejszych od 2 nm. Zależność pozornego
współczynnika dyfuzji od udziału porów mniejszych od 2 nm przedstawiono na rys.
5.58 [135].
Dyfuzja rośnie ze stosunkiem W/C zaczynu, a więc ze wzrostem porowatości
kapilarnej [133, 140] (rys. 5.59). Istnieje ścisły związek między porowatością
a szybkością dyfuzji w zaczynie [141]. Już Powers w 1946 roku ustalił występowanie
zależności przepuszczalności od porowatości stwardniałego zaczynu cementowego
•
10-10....____.__ ......__......____.....____.__ _.__..____,
Rys. 5.59. Współczynnik dyfuzji i-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 i 137Cs + w temp. 80°C w zależności od
wie W/C zaczynu (według [141])
288
W/C
o 0,6
D0,5
A014
'170,4
-
"N'
-::J
>-
"O
.)[
·c:
c
8
.5'10·
....
'8.
~
1~9......._~~-'-~~---'"--~~-'-~~--"
3,0 3,6 3,8
Rys. 5.60. Zależność Arrheniusa dla efektywnego współczynnika dyfuzji jonów Cl -

w zaczynie z cementu portlandzkiego o różnym W/C (według [133])
[142]. Równocześnie spełniona jest zależność Arrheniusa i dyfuzja rośnie z tem-

peraturą (rys. 5.60) [133].
W tablicy 5.5 podano określone przez Page'a [133, 143] efektywne współczynniki
dyfuzji jonów chlorkowych w zaczynach z różnych cementów. Stosowano 1-molowy
roztwór NaCl w nasyconym roztworze Ca(OH)2 , a nasycony roztwór Ca(OH)2
w drugiej komorze. Jak widać z tych danych, współczynnik dyfuzji jonów chlor-
kowych jest dziesięciokrotnie mniejszy w zaczynie cementu żużlowego, a trzykrotnie
mniejszy prży dodatku 30o/o popiołów lotnych. Nie trudno wyciągnąć stąd wniosek
o znacznie większej odporności cementów hutniczych i pucolanowych na działanie
wód agresywnych. Wiąże się to bez wątpienia ze znacznie mniejszą porowatością
kapilarną zaczynów z tych cementów.
Ushiyama [144] stwierdził, że jony Soi- dyfundują 10--100 razy wolniej od ci-,
.a ponadto efektywny współczynnik dyfuzji jonów siarczanowych zależy od pH fazy
ciekłej i wydaje się, że jego wartości są zakłócone po ws tawaniem ettringitu.
Przeprowadzono wiele prac poświęconych zastępowaniu wody w zaczyme
Tablka S.S. Efektywne współczynniki dyfuzji jonów chlorkowych w temp.

25°C w zaczynach z różnych cementów o W/C = 0,5 [133, 143]
Rodzaj cementu D · 109 , cm 2/s
Portlandzki 44,7
Portlandzki + 30% lotnego popiołu 14,7
Portlandzki+ 65% żużla wielkopiecowego 4,1
Portlandzki odporny na siarczany 100,0

różnymi cieczami organicznymi [145-148]. Wspomniano już o tym zagadnieniu jako
o metodzie suszenia zaczynów, te ciecze organiczne o wyższych prężnościach pary
usuwa się bowiem z zaczynu przez suszenie w temp. 30°C [123]. Parrott [146]
wykazał, że czas na zastąpienie połowy odparowywalnej wody w zhydratyzowanym
alicie (r 112) jest w przybliżeniu liniową funkcją lepkości cieczy. Stosując różne ciecze
organiczne: 1-propanol, 2-propanol, n-pentan, benzen, Parrott [147] doszedł do
wniosku, że wymiana jest prostym procesem fizycznej dyfuzji.
porowatość wyznaczone z podstawienia wody metano-

Tablica 5.6. Dyfuzja i
lem w zhydratyzowanym alicie [148]
Czas hydratacji, d 1 3 10 28 203
-r 112 , min 30 32 74 142 271
Porowatość (woda) 0,613 0,583 0,554 0,532 0,495

Porowatość (metanol) 0,612 0,566 0,551 0,523 0,479
W tablicy 5.6 podano zmierzone przez Parrotta [ 148] czasy zastąpienia połowy
wody w zhydratyzowanych próbkach alitu o różnej porowatości. W miarę postępu
hydratacji alitu zmniejsza się porowatość i rośnie „czas połówkowy", zwiększa się
bowiem równocześnie zawartość drobnych porów w zaczynie. Parrott [146] wyjaśnił
także wpływ wilgotności, do jakiej wstępnie suszono próbki alitu, na czas zastąpienia
połowy wody przez metanol. Z krzywej na rys. 5.61 wynika, że połówkowy czas
wymiany skraca się kilkakrotnie ze wzrostem intensywności suszenia [146]. Feld-
man [127] oraz Day i Histon [149] uzyskali mniejsze różnice.
Parrott i współautorzy (147] stwierdzili ostrą zależność pomiędzy szybkością
zastępowania wody przez metanol a udziałem porów większych od 50 nm. Przy
zmniejszeniu udziału tych porów do ok. 0,4 gwałtownie zmniejsza się dyfuzja (rys.
5.62), · co autorzy przypisują zatkaniu kanalików małymi ilościami produktów
hydratacji. Z drugiej strony, omawiając technikę zastępowania wody w zaczynie
cieczami organicznymi, Feldman (127] zwraca uwagę, że stosowanie metanolu budzi
wątpliwości. Różni autorzy podkreślają, że metanol reaguje z Ca(OH)i oraz C-S-H
400 wodo/alit =0,6

c::
.E 300
~
.;-
200
100 Rys. 5.61. Wpływ wstępnego suszenia

w atmosferze o różnej wilgotności na
szybie.ość zastępowania wody metano-
0.2 0.4 0.6 0,8 1,0 lem w zhydratyzowanym C 3 S,

początkowo wilgotność względna atmosfery W/C = 0,6 (według [146])
290
c 200
·e
100
oo._____.______._____..___ ~
' 0,2 0.4 0,6 0,8

udział objętościowy większych porów
Rys. 5.62. Połówkowy czas zastępowania wody metanolem w zależności od udziału porów
większych od 50 nm (według [147])
w zaczynie, tworząc metanolan wapniowy lub kompleksy metanolanowe [127, 150].

Reakcja przebiega bardzo szybko i powstaje znaczna ilość produktów, co oczywiście
wywołuje zmiany w mikrostrukturze zaczynu. Feldman [127] obserwował także
pęcznienie zaczynu, wynoszące po 14 dniach około 0,1°/o, gdy zaczyn wchłonął 85o/o
metanolu. Zjawisko to można łączyć z wnikaniem metanolu między warstwy C- S-H
i tworzeniem metanolanu wapniowego. Zwiększenie odległości między warstwami
C-S-H powoduje znaczne zwiększenie powierzchni właściwej zaczynu, co potwier-
dzili Winslow i Diamond [125]. Z kolei zastąpienie wody 2-propanolem wywołuje
skurcz wynoszący około 0,14°/o, co Feldman [127] przypisuje różnicy we wzajem-
nym oddziaływaniu wody i 2-propanolu z powierzchnią zaczynu cementowego.
Feldman [127] uważa, że 2-propanol jest lepszą od metanolu cieczą do suszenia
zaczynu.
10-14. - - - - - - - . - - - - - - . - - - - . ,
o 1 dzień
• 28dni
Rys. 5.63. Zależność między przepusz-
. 10- 10- 10-6 czalnością zaprawy a współczynnikiem
współczynnik dyfuzji, m2 /s dyfuzji tlenu (według [127])
291
Dyfuzja tlenu ma duże znaczenie w procesach korozji stali zbrojeniowej
w betonie. Jednym z pierwszych, który podjął badania tego zagadnienia, był Ludwig
[151]. Stwierdzono liniową zależność przepuszczalności od szybkości dyfuzji tlenu,
którą przedstawiono na rys. 5.63 [127]. Te same badania wykazały, że dyfuzja C0 2
może być oszacowana na podstawie współczynnika dyfuzji tlenu.
W przypadku dyfuzji gazów trzeba we wzorze D'Arcy'ego uwzględnić ich
znaczną ściśliwość, przez wprowadzenie do równania ciśnienia średniego !(P 2 + P 1 ),
gdzie P 1 jest ciśnieniem otoczenia, a P 2 ciśnieniem,. pod jakim gaz jest wtłaczany.
Tak więc gradient ciśnienia wzdłuż próbki o grubości L będzie wynosić P 2 - P 1 •
Podstawiając od razu lepkość tlenu 2,02 · 1o- 5 N· s/m 2 w temp. 20°C, otrzymujemy
na współczynnik przepuszczalności wzór:
004· 10- 16 RP 1 L
K = ' [m 2 /s]
A(P~-Pi)
W celu obliczenia efektywnego współczynnika dyfuzji tlenu stosuje się zwykle

równanie oparte na prawie Ficka:
_ DerS(C 1 -C2 )P
QA - LRT
w którym QA oznacza przepływ tlenu (mol/s), S - powierzchnię przekroju
przepływu (m2 ), C 1 , C 2 - udziały molowe tlenu w fazach gazowych, pozostających
w kontakcie z próbką po obu jej stronach, P - przyłożone ciśnienie (MPa),
L - grubość próbki (m), R - stałą gazową [m 3 • MPa/(K ·mol)], T- temperaturę
bezwzględną.
Pomiary przepuszczalności próbki względem tlenu są szybkie i szybko ustala się

stan stacjonarny. Jednak przed przeprowadzeniem pomiarów próbka musi być
wysuszona, co niewątpliwie pociąga za sobą zmiany struktury porów [152]. Różne
metody suszenia powodują znaczne różnice w przepuszczalności, różnica jest
najmniejsza w przypadku zastąpienia wody izopropanolem i suszeniu w temp. 38°C
(152]. Zwraca także uwagę znacznie mniejsza przepuszczalność betonu zawierające
go popioły lotne. Po przeprowadzeniu pierwszej serii pomiarów próbki wysuszono
w temp. 105°C i powtórnie przeprowadzono pomiary. Okazało się, że przepuszczal-
ność betonu trójkrotnie wzrosła. Jest prawdopodobne, że jest to związane z po-
wstawaniem mikrospękań w betonie. Beton z dodatkiem popiołów ma małą
przepuszczalność, jednak to zagadnienie dla cementów z dodatkami· budzi, jak
dotychczas, pewne kontrowersje. Na przykład Oberholster [71] podaje wyniki Grafa
i Grubego, z których wynika, że większą przepuszczalność w stosunku do tlenu
wykazuje beton z cementu żużlowego niz z cementu portlandzkiego. Jednak po
dłuższym dojrzewaniu w wilgotnych warunkach przepuszczalność betonu z cementu
żużlowego jest mniejsza. Podobnie dodatek popiołu lotnego nie zmniejsza przepusz-
~zalności, jest ona nawet większa niż dla próbek z cementu portlandzkiego bez
dodatków, jednak w tych przypadkach, gdy pielęgnacja próbek zawierających popiół
była zła.
Plastyfikatory i superplastyfikatory zmnieniają radykalnie strukturę porów
292
powodując, że beton staje się mało przepuszczalny dla powietrza i wody [153].
Collepardi i Massida [153] stwierdzili zmniejszenie porowatości kapilarnej i wymia-
rów porów oraz zmniejszenie przepuszczalności betonów, w których stosowano
środki zmniejszające zawartość wody zarobowej. Poprawia to także odporność
betonu na działanie wód siarczanowych [153].
Dyfuzja gazów, a więc i tlenu, zależy w znacznym stopniu od zapełnienia fazą
ciekłą porów, co jest zrozumiałe. Dyfuzja tlenu w betonie w stanie wysuszonym
i w stanie nasycenia wodą odpowiada w przybliżeniu stosunkowi szybkości dyfuzji
tlenu w powietrzu i w ciekłej wodzie [71].
Dyfuzja tlenu zależy także w znacznym stopniu od techniki sporządzania
elementów oraz od czasu i warunków pielęgnacji betonu. Przedłużenie pielęgnacji
w środowisku o dużej wilgotności z jednego do trzech dni zmniejsza przepuszczal-
ność betonu względem tlenu 5-krotnie, a dalsze przedłużenie dojrzewania do 28 dni
- 9-krotnie [71]. Stosunek W/C ma nieco mniejszy wpływ; zmniejszenie jego
wartości o 0,05 zmniejsza przepuszczalność 1,6 razy. Zwiększenie zawartości
cementu w betonie z 240 do 300 kg/m 3 przy stałym stosunku W/C = O,7 zwiększa
przepuszczalność 2,1 razy [154].
5.4. Wpływ zaczynu

na właściwości betonu
Zaczyn ma poważny wpływ na właściwości betonu. Nie należy jednak zapominać, że

te właściwości zależą od wszystkich trzech składników betonu, a więc cementu,
kruszywa i wody. Dyskutując wpływ zaczynu trzeba przede wszystkim założyć, że
wszystkie składniki są dobrej jakości, a proporcje między nimi odpowiadają
prawidłowo zaprojektowanej mieszance betonowej.
Panuje przekonanie, że wpływ zaczynu zaznacza się od samego początku, po
zmieszaniu składników betonu. Istnieje bowiem związek między właściwościami
zaczynu a świeżego betonu. Zapotrzebowanie wody dla właściwej konsystencji
zaczynu powinno być związane z zapotrzebowaniem na wodę i urabialnością
mieszanki betonowej. Właściwości reologiczne betonu wykazują ścisłą zależność od
tych samych właściwości zaczynu. Także tempo twardnienia, a więc czas wiązania
i przyrost wytrzymałości w funkcji czasu związane są z utratą urabialności
i szybkością tężenia betonu.
Jednak wykazanie tych związków jest zagadnieniem złożonym, duży bowiem
wpływ na szereg właściwości betonu ma także kruszywo.
Gebauer [155] ustalił, że o wodożądności zaczynu decydują następujące czyn-
niki: zawartość C 3 A i alkaliów oraz stopień rozdrobnienia cementu. Jednak ten sam
autor [155] stwierdził brak związku między wodożądnością zaczynu a zawartością
wody w betonie, która zapewnia stałą konsystencję. Okazuje się, że w praktyce ma
na to znaczny wpływ kruszywo (zwłaszcza zmiany jego porowatości), a przede
wszystkim piasek. Wskazuje nam to na potrzebę zachowania wielkiej ostrożności
przy przenoszeniu wyników z zaczynu na beton.
Stan naszej wiedzy w zakresie związków między właściwościami cementu
293
:o
·Ili
o
v;
'ó
a.
Ili
o
•I/I ~~
o c
c c
c
...,>. .....>.
a. a.
o o
o .~
co c
o
....
....
°' powierzchnio °'
'--~~~~~~~~----
włości w o zawartość wody
polepszanie s i~
o urabialności
~
N
·o
~
E
zawartość w dzielonie mleczko

250 500 cementu . {odwrotność trwałości
kg/m3 mieszanki betonoweJ )
Rys. 5.64. Wpływ zawartości cementu w betonie na właściwości świeżego betonu (według
[157])
(zaczynu) a betonu przedstawił Bombled [156]. Najlepiej poznano wpływ stopnia

rozdrobnienia cementu oraz zawartości cementu w jednym m 3 betonu (rys. 5.64,
5.65) [157]. Ponadto znamy wpływ składu mineralnego i chemicznego klinkieru na
wiązanie i tężenie betonu oraz na jego wytrzymałość. Poznano także wpływ
dodatków do cementu (żużel, popioły lotne, pucolany) na te same właściwości
betonu. Jest jednak jeszcze cały szereg problemów do rozwiązania. Zalicza do nich
Bombled [156] wpływ składu fazowego i mineralnego klinkieru na trwałość betonu.
A przecież w tym zakresie zebrano bardzo obszerny materiał doświadczalny,
dotyczący odporności na roztwory siarczanowe i na wodę morską. Omówimy te
zagadnienia w p. 5.8.
Omówimy teraz po kolei czynniki wpływające na poszczególne właściwości
betonu. O urabialności betonu świeżego decydują właściwości reologiczne zaczynu,
na które podstawowy wpływ ma zawartość najdrobniejszych ziarn. Ze wzrostem
powierzchni właściwej rośnie granica płynięcia, która jest miarą konsystencji
mieszanki betonowej na końcu procesu mieszania (rys. 5.12). Znacznemu skróceniu
ulega także czas wiązania.
Na właściwości reologiczne betonu, które decydują o urabialności, ma także
wpływ zawartość C 3 A (spośród składników mineralnych). Duże znaczenie ma
również ilość i szybkość rozpuszczania gipsu, które omówiono w p. 4.1.2.
294
W początkowym okresie duży wpływ wywierają także alkalia, które wykazują
dwa przeciws_tawne oddziaływania. Z jednej strony działają upłynniająco, z drugiej
zaś strony, przyspieszając proces wiązania, przyczyniają się do szybkiej utraty
urabialności. Przy dużej zawartości alkaliów przeważa ten drugi efekt.
70
60
c 50
'!'
o
~
lll
u
•Vl
o40
c
·u
• l/'I
o
.....
~ 30
>-
- N
L
.,...
~
20
Rys. 5.65. Wpływ stosunku W/Ci zawar-

o '--___._~.._.__~_.___.~_._~_.___, tościcementu w betonie na jego wytrzy-
0,3 0/. 0,5 0,6 0.7 0.8 0.9 1,0 małość po 28 dniach (według [157])
W/C
Wszelkie zakłócenia wiązania

cementu, a przede wszystkim fałszywe
w procesie
wiązanie, związane z zawartością półhydratu, wpływają na zjawisko szybkiego
tężenia betonu. W mechanicznych, automatycznych betoniarniach wymaga to
dodania nowej porcji wody w procesie mieszania. Potrzebę dostosowania dodatku
gipsu oraz wpływ szybkości rozpuszczania poszczególnych faz siarczanu wap-
niowego na proces wiązania omówiono w p. 4.1.2. · Wpływ niektórych jonów
domieszkowych na proces wiązania omówiono w p. 4.1.3. Na procesy wiązania duży
wpływ ma temperatura, która skraca ten proces w wyniku zwiększenia rozpuszczal-
ności składników klinkieru oraz zwiększenia dyfuzji jonów w fazie ciekłej. Przed-
wczesne tężenie betonu jest jeszcze słabo rozeznane [156].
Związki między przyrostem wytrzymałości zaczynu, a szczególnie zaprawy
i betonu należą do najlepiej poznanych zagadnień. Można tylko krótko przypo-
mnieć, że przyrost wytrzymałości betonu jest wprost proporcjonalny do wytrzymało
ści zaprawy. W okresie początkowych 24 h jest on prostą funkcją stopnia
rozdrobnienia cementu i zawartości C 3 S i C 3 A.
Korzyści płynące re stosowania cementów szybkotwardniejących :
- zawierających dużo alitu, złożonego z drobnych kryształów [158],
295
- sporządzonych z klinkieru o dużym module krzemowym [159],
- zawierających niewielką domieszkę tlenku barowego [160],
są znaczne. Osobne zagadnienie stanowi stosowanie cementów szybkotwardnieją
cych w produkcji betonu. Jak wiadomo, w produkcji betonowych elementów
prefabrykowanych przy zastosowaniu krótkotrwałej obróbki termicznej (8 h i mniej)
największe znaczenie mają dwa problemy: wytrzymałość bezpośrednio po obróbce
termicznej (Rn) oraz po dalszym dojrzewaniu tego betonu przez 28 dni (R" 28 ). Ta
ostatnia nie powinna być znacznie mniejsza od wytrzymałości betonu dojrzewające
go w normalnych warunkach przez 28 dni (R 28). Stosowanie cementów szybkotward-
niejących pozwala na znaczne ograniczenie obróbki termicznej, uniknięcie zmniej-
szenia wytrzymałości betonu po obróbce termicznej (R" 28) w porównaniu z R 28
[161]. Są tp cementy dające znaczne korzyści ekonomiczne przy krótkich okresach
obróbki termicznej elementów betonowych.
Cement, a więc zaczyn cementowy, powinien także zapewniać odpowiednią
trwałość betonu, znajdującego się w przeciętnym środowisku. W końcu zaczyn
cementowy ma stanowić należytą ochronę dla stali zbrojeniowej przed korozją.
Szczególne przypadki korozji betonu w różnych środowiskach agresywnych omówi-
my w p. 5.8, natomiast w tej · części ograniczymy się do podania kilku uwag
generalnych.
Trzeba podkreślić, że duża trwałość betonu zależy w decydującym stopniu od
zaprojektowania odpowiedniego składu betonu, prawidłowego wykonania mieszan-
ki betonowej (błędy powstają w dozowaniu poszczególnych składników, szczegól-
nie wody), dobrego jej zagęszczenia i poprawnej pielęgnacji świeżego betonu.
O trwałości betonu decyduje bowiem jego szczelność, brak mikrospękań i rys.
Bardzo ważne jest wyeliminowanie zjawisk segregacji. Jedynie w takich warunkach
karbonizacja betonu ma minimalne znaczenie i ogranicza się tylko do warstwy
powierzchniowej. Lepsze są betony o dużej zawartości cementu (por. rys. 5.89).
Istnieje dosyć powszechne przekonanie, że lepszą odporność na karbonizację oraz
osłonę stali dają cementy o dużej zawartości wapna [156]. Mała przepuszczalność
zmniejsza do minimum niebezpieczeństwo wymywania składników stosunkowo
łatwo rozpuszczalnych · [Ca(OH)i] i zabezpiecza przed rozluźnieniem struktury
betonu. W końcu staranne wykonanie betonu zapewnia dobrą odporność tego
materiału na zamrażanie i odmrażanie. Jak wykazano w p. 5.3.4, właściwości
zaczynu zależą w ogromnej mierze od porowatości. Z tego względu trzeba dążyć do
maksymalnego ograniczenia udziału makroporów i zapewnienia małej zawartości
porów kapilarnych. Duże znaczenie ma więc stosowanie wibracyjnego zagęszczania
mieszanki betonowej przy utrzymaniu W/C na niskim poziomie, czemu służą
dodatki superplastyfikatorów. Działanie tych dodatków, a także środków napowie-
trzających, omówimy w p. 5.10.
Dużo kontrowersyjnych poglądów jest wyrażanych na temat powstawania
mikrospękań, gdyż zależy ono od wielu czynników związanych zarówno z właś
ciwościami samego betonu, jak i z warunkami otoczenia. Znaczenie mają czynniki
wpływąjące na skurcz zaczynu, a więc zawartość mikrospękań rośnie ze stopniem
rozdrobnienia, lecz również z zawartością rozpuszczalnych alkaliów, a także
prawdopodobnie z zawartością C 3 A, zwłaszcza powyżej 8o/o [156].
296
5.5. Wiązanie zaczynu z kruszywem
Właściwości, a szczególnie wytrzymałość mechaniczna, takiego materiału kom-

pozytowego jak beton, zależą od właściwości składników, a więc zaczynu i kruszywa,
oraz od siły wiązań między tymi składnikami. W betonie tradycyjnym najmniej
odkształcalne jest kruszywo, w nim koncentrują się naprężenia i przenoszą się na
strefę kontaktową kruszywa z zaczynem. W wyniku tych naprężeń następuje pękanie
wiązań zaczynu z kruszywem. Pęknięcia biegną po powierzchni ziarn kruszywa,
przez zaczyn, który ma mniejszą wytrzymałość. Oczywiście jeżeli wiązanie między
matrycą (zaczynem) a ziarnami kruszywa ma dużą wytrzymałość, kruszywo hamuje
rozprzestrzenianie się pęknięć, natomiast gdy siły wiązania są małe, sprzyjają
propagacji pęknięć. W betonach, zawierających słabe kruszywo, np. lekkie, pęknięcia
idą przez ziarna kruszywa, co zmniejsza wytrzymałość materiału.
Maso [162] wykazał doświadczalnie, że gdy wiązanie jest słabe, jego pękanie nie
pociąga za sobą pękania całego materiału, gdyż w tym przypadku wytrzymałość
kompozytu zależy jedynie od wytrzymałości matrycy. Jeżeli adhezja przekracza
pewien poziom, to pękanie wiązań pociąga za sobą pękanie całego materiału, gdyż
11
10
o
~ 9
·c:ai 8
o
.E 7
Ol
N
o 6
c
~ 5
o
o 4
E
~ 3
~
~ 2
Rys. 5.66. Wytrzymałość na zginanie zaprawy z kalcytem i zaprawy z kwarcem:

t 1 (trójkąciki) - zaprawa z kalcytem pokrytym żywicą silikonową, t'1 (kwadraciki) - za-
prawa z kwarcem pokrytym żywicą silikonową, t 2 (kółeczka) - zaprawa z kalcytem bez
modyfikacji, t2 (krzyżyki) - zaprawa z kwarcem bez modyfikacji. C i W oznacza zawartość
(obj.) cementu i wody w zaczynie. Wytrzymałość po 28 dniach (według (162])
matryca nie możewtedy sama przenieść całego obciążenia. Można to pokazać na

przykładzie (rys. 5.66). Wiązanie zaczynu z kruszywem odgrywa więc kapitalną rolę
w pękaniu betonu (162].
Aleksander i Taplin [163] wyprowadtili na podstawie analizy regresyjne]
297
następujący wzór na wytrzymałość betonu:
<1=<ro+bo+b1M1 +b2M2
gdzie M 1 oznacza wytrzymałość zaczynu na zginanie, M 2 - wytrzymałość wiązania
zaczynu z kruszywem, b0 , b 1 , b 2 - stałe, przy czym btfb 2 ~ 2. Stąd wniosek, że ·
wytrzymałość zaczynu ma dwukrotnie większy udział w wytrzymałości betonu niż
siła wiązań zaczynu z kruszywem. Równocześnie, jak wykazali Hillemeier i Hilsdorf
[89] współczynnik krytycznej intensywności naprężeń jest dla strefy kontaktowej
zaczynu z kruszywem trójkrotnie mniejszy niż dla stwardniałego zaczynu. Krzywe
naprężenie-odkształcenie (a-e) są liniowe dla kruszywa i zaczynu*, natomiast tracą
liniowość dla betonu. Jest to w pewnym stopniu spowodowane niedoskonałością
wiązań zaczynu z kruszywem, a częściowo znacznym udziałem stopniowego roz-
przestrzeniania się mikrospękań przy narastającym obciążeniu. Pęknięcia występują
zwykle w strefie kontaktowej, nawet przed przyłożeniem obciążenia. Proces pękania
obserwowali pod mikroskopem Mindess i Diamond [164, 165]. Do 30°10 naprężenia
końcowego nie występuje proces rozprzestrzeniania się mikrospękań. Przy więk
szych naprężeniach zachodzi propagacja mikropęknięć. Z tego względu zależność
a-e coraz bardziej odbiega od liniowości. Przy wzroście naprężenia do 50°/o
maksymalnego rozprzestrzeniające się pęknięcia zaczynają przechodzić przez zaczyn,
łącząc sąsiadujące z sobą ziarna kruszywa. Po przekroczeniu 75°10 naprężenia
a) b) c)
\Jod
o o
\)q o
:i6
c
oCS
o%
d
o
c/
Q
o (J
Rys. 5.67. Symulacja komputerowa rozprzestrzeniania się pęknięć : a) w przeciętnym betonie (wokół
kruszywa), b) w betonie lekkim (przez kruszywo), c) w betonie o dużej wytrzymałości (przez kruszywo)
(według [166])
* Zaczyn może też być traktowany jako beton, zawierający mikrokruszywo w postaci niezhy-
dratyzowanych zia rn cementu. Jego duża wytrzymałość świadczy o silnym wiązaniu między ziarnami
niezhydratyzowanego cementu a cząstkami fazy C- S-H.
298
końcowego zaczyna rosnąć liczba pęknięć. W końcu osiągają one krytyczną długość.
co pociąga za sobą zniszczenie materiału.
Zajcew i Wittmann [166] opracowali model procesu pę kania, który pokazano na
rys. 5.67. Model ten zakłada, że pęknięcia powstają w strefie kontaktowej kruszywa
z zaczynem.
Badania rentgenograficzne strefy kontaktowej kruszywo-zaczyn (uzyskanej przez
stopniowe ścieranie warstw zaczynu) [167], a także badania za pomocą elektro-
nowego mikroskopu skaningowego połączonego ze spektrometrem rentgenowskim
z dyspersją energii [168] wykazały, że wokół ziarn kruszywa powstaje strefa
przejściowa, zwana przez Maso „aureolą" [162]. Wiąże się ona z powstawaniem
otoczki wodnej wokół ziarn kruszywa, zwiększającej w tej strefie stosunek W/C, co
umożliwia rozpuszczanie się składników cementu w wodzie i krystalizację produk-
tów reakcji z roztworu. Barnes i inni [168] stwierdzili, że w tej strefie przejściowej
krystalizuje wodorotlenek wapniowy tak zorientowany, że oś (OCH) jest prostopadła
do powierzchni kruszywa, a następnie faza C-S- H. Razem tworzą one warstwę
podwójną o grubości ok. 1 µm (rys. 5.68). Po warstwie podwójnej nas tępuje strefa
/
c
warst wa c 10,gło Co(OH)2 . oś .l.. do pow szkł o
C- S- H
0111F?.llll oo
711111 o c::::::::J '
1111
9 1 o~
o
x
N
\Jl 11111 o o O Oo
c::::::J c:::::::J
c:::=J
1111 c:::::J
rn os o z acz y nu
1111 § ~
warstewko warstewko o dużeJ porowa t ośc i.

podwójna zł oz ono z Co(0Hl2 pierwotnego 1 •11tórnego
oraz ziarna Hodleyo
O ziarno .Hodleya
c:::::::::1 portlandyt pierwotny o osi I: do pow. szkl a
1!111 płytki por tlo ndytu o osiach .l.. do pow szkło
Rys. 5.68. Schematyczny obraz strefy wiązania zaczynu z powierzchni ą szkła (według [168])
porowata, w której występują: pierwotny - grubokrystaliczny, i wtórny - drobno-

krystaliczny Ca(OH)2 , cząstki C-S-H oraz zhydratyzowane ziarna cementu, często
tworzące tak zwane ziarna Hadleya. Ziarna Hadleya składają się z otoczki hydratów,
głównie C-S-H, o grubości ok. 1 µm, a w środku jest pustka mniej lub więcej
wypełniona produktami hydratacji, ewentualnie reliktami bezwodnego cementu (rys.
5.69).
Orientację ziarn portlandytu potwierdzili rentgenograficznie Grandet i Ollivier
[167]. Stwierdzili oni, że stopień orientacji maleje w funkcji odległości od powierz-
chni kruszywa i zanika, niezależnie od jego rodzaju, po 40 µm przy W/C 0,29. Ta
grubość strefy zorientowanych kryształów CH jest wprost proporcjonalna do
W/C ~ 0,33, a potem maleje. Przy dużych wartościąch W/C (ok. 0,5) znaczne ilości
glinianów wapniowych krystalizują w sposób chaotyczny na powierzchni kruszywa
299
Rys. 5.69. Ziarno· Hadleya, zaczyn W/C = 0,5, 7 dni hydratacji (zdjęcie inż. B. Trybalska)
(169]. Występujący w warstwie podwójnej C-S-H jest włóknisty i przechodzi

stopniowo z biegiem czasu w typ „plastra pszczelego" (168]. Stopień orientacji
kryształów wodorotlenku wapniowego maleje dla kruszyw reagujących z zaczynem,
np. dla marmuru. Z tego względu wytrzymałość takiej strefy, a więc i betonu, rośnie.
„Aureola" stanowi bowiem najsłabszą strefę betonu, jest porowata, składa . się
z dużych kryształów, jednakowo zorientowanych. Wszystkie te czynniki sprzyjają
powstawaniu w tej warstwie pęknięć i łatwego ich rozprzestrzeniania się. W tej strefie
będą powstawały także pęknięcia skurczowe [162].
Nie wszyscy stwierdzili występowanie warstwy podwójnej na granicy podziału
ani też występowanie zorientowanych kryształów Ca(OH)i [170, 171]. Natomiast
wszyscy są zgodni co do tego, że jest to strefa wzbogacona w kryształy wodorotlenku
wapniowego oraz o zwiększonej porowatości.
Podobnie będzie z odpornością korozyjną betonu. Wielka porowatość strefy
przejściowej stanowić będzie najsłabszą część, od której rozpocznie się korozja
betonu [23].
Inna sytuacja powstanie w przypadku kruszywa porowatego, zwłaszcza suchego,
które będzie intensywnie odciągało wodę. N a razie nie udało się jednak zbadać
w takim betonie budowy strefy przejściowej (162]. Można jedynie przypuszczać, na
podstawie badań modelowych, że nie będzie wzrostu zawartości wodorotlenku
wapniowego wokół takiego kruszywa. Są natomiast przesłanki, że nastąpi wzbogace-
nie w ettringit [162]. Na rysunku 5.70 pokazano wpływ rodzaju kruszywa na
wytrzymałość wiązań z zaczynem [172].
Langton i Roy (170] zwracają uwagę, że orientacja kryształów CH lub jej brak
może stanowić wskazówkę co do reaktywności kruszywa w stosunku do zaczynu. Na
niereaktywnym kruszywie powstaje najpierw błonka bogatsza w wapno niż w krze-
mionkę, którą Roy nazywa C- H(C-S- H), stanowiąca pierwszą strefę. Z tej błonki
wyrastają cząstki żelu C-S- H stanowiące strefę Il. Jest to odpowiednik warstwy
podwójnej. Większe kryształy CH i strefa złożona z C-S-H łączą kruszywo
z zaczynem, przechodząc przez obie strefy. Tak więc powierzchnia kruszywa pokryta
300
1.4
c
a.. 1.2
~
c 1.
.Q' o
c
N
.2' 0.8
~
:~ 0.6
....oo
E 0.4
>.
N
'-
>. 0.2
:il';
o
1 2 4 6 8 10 20 40 60 80100
czas,d
Rys. 5.70. Wytrzymałość wiązania zaczynu cementowego z różnymi kruszywami o natural-

nych, szorstkich i polerowanych powierzchniach (według [169]): 1 - wapień polerowany,
2 - wapień spękany, 3 - kwarc polerowany, 4 - kwarc, żwir naturalny, 5 - kalcyt
polerowany, 6 - szpat polny polerowany, 7 - granit polerowany
zaczyn
warstewka (typ 1 cementu wg ASTM)
strefa li
,.---A-,
C-S-H
cząstki
żelu
C-H
{C-S-H)
film
strefa I
~
S-C-K-H
cząstki
Rys. 5.71. Wiązanie zaczynu cementowego z reaktywną krzemionką (według [170])
301
jest warstewką żelu C-S-H i heksagonalnymi kryształami Ca(OH)2 • Ta dwuwars- .
twowa strefa ulega modyfikacji w przypadku reaktywnego kruszywa, np. opalowego
(rys. 5.71). Pokrywa go błonka S-C-K-H, z której wyrastają większe kryształki tej
fazy. Tworzą one strefę pierwszą. Ta warstewka pokryta jest cząstkami fazy C-S-H,
która łączy strefę kontaktową z zaczynem (strefa 11). W rzeczywistości są więc tutaj
cztery strefy. Pęknięcia skurczowe występowały w obu strefach I i II (rys. 5.71) [170].
Nie ma więc pełnej zgodności co do budowy warstwy podwójnej, wszyscy jednak
akceptują pogląd, że jest to strefa wzbogacona w kryształy wodorotlenku wap-
niowego, dobrze wykrystalizowane i zorientowane w stosunku do powierzchni
kruszywa [162, 167, 172, 173].
Na pogorszenie orientacji kryształów CH wpływają nieregularności - „szorst-
kość" powierzchni kruszywa, a także powstawanie hydratów glinianów wapniowych,
jak również ettringitu [162, 169, 172]. „Aureola" ukształtowuje się w trakcie
wiązania zaczynu. Orientację kryształów CH zakłóca także obecność dodanego do
cementu drobnego Ca(OH)i, który, stanowiąc zarodki krystalizacji tej fazy, powodu-
je narastanie kryształów wodorotlenku wapniowego w różnych kierunkach [172].
Poprawia to wytrzymałość zaprawy. Stwierdzono także, że zawartość ettringitu
maleje w miarę oddalania się od powierzchni kruszywa [174].
„Aureola" w betonach z cementów zawierających dodatki hydrauliczne lub
pucolanowe ulega zmianom. W przypadku dodatku żużla strefa przejściowa ma
większą grubość, prawdopodobnie z tego względu, że przed rozpoczęciem wiązania
większy jest udział wody w stosunku do zmielonego klinkieru [174]. W zaczynach
zawierających popioły lotne występuje znacznie więcej wody wokół ziarn popiołu, co
już sprzyja krystalizacji Ca(OH)i i ettringitu [175]. Natomiast dodatek pyłów
krzemionkowych kilkakrotnie zmniejsza porowatość strefy przejściowej (176]. Jest
to przyczyna poprawy właściwości mechanicznych betonu zawierającego materiały
pucolanowe, które usuwają nieciągłości mikrostruktury, wywołane kryształami CH
[176, 177].
Adhezja zaczynu do kruszywa zależy w wybitnym stopniu od nieregularności
(szorstkości) powierzchni kruszywa. Natomiast reakcja glinianów z kalcytem,
z utworzeniem węglanoglinianów, odgrywa małą rolę, dlatego wytrzymałości betonu
z cementu portlandzkiego z kruszywem wapiennym i kwarcowym są takie same
[171]. Natomiast wytrzymałość betonu rośnie wyraźnie ze wzrostem udziału
kruszywa „łamanego", a więc o szorstkiej powierzchni, co poprawia adhezję
kruszywa do zaczynu. W pewnych warunkach .można uważać, że reakcje także
zwiększają „szorstkość" powierzchni kruszywa i z tego względu powodują zwięk
szenie wytrzymałości. Trzeba jednak zaznaczyć, że pewna odkształcalność strefy
przejściowej może w szczególnych warunkach zwiększyć odporność betonu na rysy
skurczowe, związane z suszeniem [178].
Autoklawizacja znacznie poprawia wytrzymałość betonu w przypadku kruszywa
kwarcowego. Wówczas strefa przejściowa ma większą wytrzymałość od zaczynu
[172]. Zachodzi w trakcie tego procesu epitaksjalny wzrost faz uwodnionych na
ziarnach kruszywa. W takim betonie najsłabszym składnikiem jest kruszywo.
Autoklawizacja zwiększa także styczny moduł sprężystości i zmniejsza histerezę
odkształceń betonu przy przykładaniu i zdejmowaniu obciążeń [179] (rys. 5.72).
302
a)
o 75
n.
:E:
.~ 50
c
Q)
N
Q1
a.o 25
c
o 1000 2000 3000 4000

odksz tatce n ie . .urn
b)
125
o
ll.
2
(])' 100
c
(1)
N
fQ_ 75
o
c
50
25
o 1000 2000 3000

odksztotce nie. ..urn
Rys. 5.72. Krzywe naprężenie--odkształcenie cykli obciążenia : a) beton z kruszywem

bazaltowym, dojrzewający w warunkach normalnych, b) autoklawizowany beton z kruszy-
wem kwarcowym (według (179])
5.6. Reakcje zaczynu z kruszywem
Już wspomniano w poprzednim paragrafie o niektórych reakcjach zaczynu z kruszy-

wem. Jest to reakcja glinianów wapniowych z kalcytem, która przyczynia się do
poprawy wytrzymałości betonu. Biegnie ona etapowo: w pierwszej fazie powstaje
szybko C4 A · !C02 • 12H2 0, który stopniowo przechodzi w C 3 A · CaC0 3 • 11 H 2 0.
Szybkość reakcji rośnie z rozdrobnieniem węglanu wapniowego, a więc zachodzi
znacznie łatwiej, gdy cement zawiera zmielony wapień jako wypełniacz [180, 181].
Szybkość tej reakcji maleje także ze zmniejszeniem stosunku W/C.
Wiązanie glinianów w fazę węglanoglinianową zapobiega przemianie ettringitu
w monosiarczan [180].
Nie ma natomiast podstaw do przyjmowania, że w normalnych warunkach
dojrzewania zaczyn może reagować z kwarcem, jednak już przy obróbce termicznej
303
w temp. 60°C powierzchnia kwarcu wykazuje ślady reakcji [172]. Przy naparzaniu
betonu w temp. 80°C reakcje zaczynu z kwarcem, albitem i anortytem zachodzą
z umiarkowaną szybkością [172]. Jak już wspomniano, reakcja z kruszywem
krzemionkowym ulega wyraźnemu przyspieszeniu w autoklawie. Kwarc reaguje
z wodorotlenkiem powstającym w wyniku hydrolizy cementu, dając kryształy
tobermorytu [182].
Szczególnie duży wzrost wytrzymałości daje zastosowanie kruszywa wapiennego
w betonie z cementu glinowego [183]. Wykazuje on stały przyrost wytrzymałości
przez cały okres badań, aż do 5 lat. Znaczne zwiększenie wytrzymałości wykazuje
także beton z kruszywem glinowym, w którym stwierdzono powstawanie wiązań
chemicznych z zaczynem [169].
Osobne zagadnienie stanowią reakcje kruszywa z zaczynem, które prowadzą do
zniszczenia betonu. Należą do nich przede wszystkim reakcje kruszywa z alkaliami,
zawartymi w cemencie, które wywołują ekspansję i pękanie betonu. Są to kruszywa
zawierające krzemionkę reaktywną, głównie opalową i szkło krzemionkowe. Prze-
bieg zmian wytrzymałości betonu z takimi kruszywami pokazano na rys. 5.73 [184].
~
~x·----~ ..-:-.':":.
zaprawo
,":"'!.,...:x-
.... •••. „"'kwarc

'
.. „ ...
.···o·
<> o (
o 5 10 15
(czas przechowywoniol ~ dlri
1
Rys. 5.73. Zmiany wytrzymałości wiązania szkła, opalu i kwarcu w okresie ośmiu miesięcy
(warunki przechowywania 95- 100% ww, temp. 23°C) (według [184])
Zanotowano także reaktywny charakter innych rodzajów kruszyw, do których

należą gnejsy i łupki, zawierające miki [172]. Powstają wówczas w strefie kontak-
towej od strony kruszywa - kaolinit i hydromiki, a od strony zaczynu - żel
uwodnionego krzemianu sodowo-wapniowego. Natomiast w przypadku serpentynu
mechanizm niszczenia betonu wiąże się z powstawaniem brucytu (183]. Do
reaktywnych składników kruszyw zalicza się także minerały ilaste: chloryty, wer-
mikulit, a ponadto miki i skalenie.
Do przyczyn niszczenia betonu zalicza się także rozkład kruszywa dolomitowego
pod wpływem alkaliów zawartych w cemencie. Z drugiej jednak strony Deloye i in.
[183] stwierdzili rozpad dolomitu w betonie trzydziestoletnim, jednak bez śladu jego
destrukcji.
Są też składniki kruszyw, które same prowadzą do niszczenia betonu. Należy do
304
nich między innymi siarczek żelaza, który daje wodorotlenek żelaza(III), i kwas
siarkowy [185]. Do omówienia tych zagadnień powrócimy w dalszej kolejności.
Obecnie przedyskutujemy badania mechanizmu niszczenia betonu w wyniku naj-
ważniejszych reakcji kruszyw z alkaliami. Można tutaj wyróżnić dwa rodzaje reakcji:
- reakcje alkaliów z kruszywami bogatymi w krzemionkę,
- reakcje alkaliów z kruszywami węglanowymi.
W przypadku kruszyw bogatych w krzemionkę można wyróżnić dwa przypadki:
kruszywa zawierające reaktywne formy krzemionki, do których należą: opal,
trydymit, cristobalit, kwaśne szkła wulkaniczne. Te kruszywa reagują bardzo szybko
z alkaliami dając w krótkim okresie ekspansję. Do drugiego rodzaju należą
kruszywa uzyskiwane z następujących skał : rogowców, łupków Hasto-mikowych,
granitów, gnejsów granitowych i granitowo-diorytowych, szarogłazów i kwarcytów.
Składnikami reaktywnymi tych skał są: chalcedon, kryptokrystaliczny kwarc lub
kwarc znajdujący się w stanie naprężeń.
Bezpostaciowa lub słabo skrystalizowana krzemionka zawarta w kruszywie
reaguje w roztworze wodnym z wodorotlenkiem sodowym lub potasowym. Do takiej
reaktywnej krzemionki najczęściej zalicza się opal, a także zdefektowany trydymit
(186]. Może to być szkło krzemionkowe. Jak wiadomo, roztwór w porach zaczynu
zawiera znaczne ilości jonów sodu i potasu. Proces przebiega w dwóch stadiach.
Pierwsze jest typową reakcją kwasu z zasadami: kwasowe grupy silanolowe reagują
z wodorotlenkiem sodu:
Druga reakcja, która zachodzi przy wysokim pH, polega na rozrywaniu mostków
tlenowych:
I I I
-Si-0-Si-+2Na+ + 20H---+ 2(-Si-o-Na+) + H20
I I I .
Ujemne ładunki niemostkowych jonów tlenu zostają zrównoważone przez kationy
sodu i potasu, tak jak to przedstawiono na rys. 5.74 [187]. Postępujący proces, przy
b} I
0
oII -
-o-śi_...o-si-o ~oH.
I o-I 's/
1- Na
0 + I
I Na O \f.
-O-Si-O- I o-Si ....... o
I Na• Sr I
o Na• o/ 'o- _ ,...Si-
l o- 1. Na• O. I
-o-Si J. ,....,S•, 0 Na o
I 'O-Si-u 1 '"'\ /
O Ó
../Si-o-Si-
l 1 u ~r I
I •
-Si- Na
I
Rys. 5.74. Wodorotlenek sodu zobojętnia kwasowe grupy silanolowe w żelu (a) oraz ujemne
ładunki niemostkowych jonów tlenu (b) (według [187])

dostatecznej zawartości alkaliów w fazie ciekłej, prowadzi w wyniku zerwania
znacznej ilości mostków tlenowych do przeprowadzenia krzemionki w krzemian
sodowy, zawierający częściowo monomery, a częściowo bardziej spolimeryzowane
aniony [Si04 ] [187, 188]. Jest to żel stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie.
Postęp procesu rozkładu kruszywa zależy od stopnia zaburzenia struktury faz
krzemionkowych oraz od warunków reakcji, a w pierwszym rzędzie stężenia
alkaliów w fazie ciekłej, temperatury i warunków ich dyfuzji do miejsca reakcji.
Szczególnie duże znaczenie ma dla ekspansji wilgotność i temperatura, od której
zależą właściwości żelu. Najsilniejszą ekspansję obserwowano przy wilgotności
względnej 80o/o, w temperaturze pokojowej [189].
Wpływ temperatury na postęp reakcji i ekspansję badał Diamond [190]. Jak to
pokazano na rys. 5.75, w początkowym okresie szybkość reakcji jest większa w temp.
2.4 60
~
o
2.0 ~-50
40°C
~Q krzywo reakcji...-
o.::it. olkolióW/
o
~ 1.6 o 40 /
.c. -~-----
o'
"iii'
o
>. I - - -40°C, krzywo ekspansji
c 1.2
o
a.
§30
N p
O'
c.n
.::it.
Q) 0,8
"§:
N20
I
•O
Ul
o
I
0,4 15 10 I
~
o
N I
o.o oo 1 3 710 30 60 90 180 365 480
czas, d
Rys. 5.75. Porównanie krzywych reakcji alkaliów i ekspansji zapraw z dodatkiem 8%

kruszywa opalowego, dojrzewających w dwóch temperaturach (według (190])
40°C niż w temp. 20°C, lecz po 30 dniach postęp reakcji jest już taki sam. Podobnie
przebiega ekspansja, jednak po 90 dniach jest większa w temp. 20°C. Także Ludwig
[191] stwierdził, że w ustalającej się dynamicznej równowadze osmotycznej wyższa
temperatura przyspiesza reakcję, lecz równocześnie zmniejsza ekspansję w dłuższym
okresie. Równocześnie zawartość jonów Na+ i K + w roztworze kapilarnym betonu
maleje w porównaniu z próbką porównawczą, zawierającą piasek kwarcowy (rys.
5.76). Stan stacjonarny ustala się po jednym miesiącu, gdy stopień przereagowania
alkaliów wynosi około 35% [190].
Dawniej uważano, że kruszywo reagując zwiększa objętość, na przykład na wzór
CaO ulegającego hydratacji. Obecnie większe znaczenie przypisuje się właściwoś
ciom produktów reakcji. Hipoteza mechanizmu niszczenia betonu zakłada, że żel
krzemianu sodowego chłonie wodę i ulega ekspansji (187]. Inny rodzaj ekspansji ma
miejsce, gdy żel krzemianów sodu i potasu przechodzi w zol. Uważa się, że ta ciecz
o dużej lepkości wywiera ciśnienie po wypełnieniu porów w betonie [187, 189].
Wielu autorów uważa, że u podstaw ekspansji leży ciśnienie osmotyczne [189].
306
Uważa się, że zaczyn cementowy odgrywa rolę błony półprzepuszczalnej, która
nie przepuszcza, powstających w wyniku reakcji, jonów krzemianowych. Niektórzy
przyjmują, ~e błona półprzepuszczalna zbudowana jest z żelu krzemianów sodu
i potasu, wytworzonego w wyniku reakcji. Powstaje gradient stężeń i związane z nim
ciśnienie osmotyczne. Ostatnio trochę zatarła się różnica w dyskusji mechanizmu
pęcznienia związanego z sorpcją wody i z ciśnieniem osmotycznym. Uważa się, że
jony sodu i potasu mogą dyfundować przez błonę półprzepuszczalną znacznie łatwiej
niż jony wapnia.
Ekspansję syntetycznego żelu krzemianu sodowego zmierzyli Struble i Diamond
(192]. Wyróżnili dwa rodzaje żelów: o dużym ciśnieniu pęcznienia 4- 11 MPa ·
i o małym ok. 0,5 MPa. Nie ma między nimi wyraźnych różnic w składzie
chemicznym. Stwierdzili, że duża swobodna ekspansja nie zawsze wiąże się z wyso-
0,8
stężenie w zaprawie kontrolnej
b,6
'o
E, 0,4 różnica stężeń - ....a-
°' --------- -----
·c
.~
~ 0,2 p- - -
....a-----------.i-
steżenie..w zaprawie badanej
I
ou-~_._~___.~~_._~__._~___.~~~~~
o 5 10 15 20 25 30 35
czos,d
Rys. 5.76. Porównanie zawartości związanych jonów Na+ i K + (z uwzględnieniem wody
związanej) w zaprawach z reaktywnym i niereaktywnym (piasek kwarcowy) kruszywem
w funkcji czasu dojrzewania próbek w temp. 20°C (według [190])
kim ciśnieniem. Żel zawierający wapń powoduje umiarkowaną ekspansję (192].

Struble [193] stwierdziła, że największe ciśnienie pęcznienia odpowiada żelowi
o stosunku Na 2 0/Si0 2 ok. 0,35.
Dent Glasser (188] uważa, że proces pęcznienia nie wymaga powstania pół
przepuszczalnej membrany, która oddzielałaby obszary o różnym stężeniu jonów.
Sam żel zachowuje się jak półprzepuszczalna błona. Powstający wokół kruszywa żel
wzbogaca się w jony sodu i potasu i pęcznieje chłonąc wilgoć. Z termodynamicznego
punktu widzenia podzielenie błoną półprzepuszczalną układu nie jest potrzebnym
warunkiem ruchu wody. Różnice energii swobodnej wody w dwóch częściach układu
wywołują jej migrację w takim kierunku, aby zostały one zmniejszone. A więc
mechanizm osmotyczny lub pęcznienie żelu są przejawem tego samego zjawiska.
Ustalenie przyczyny zniszczenia betonu nie jest zagadnieniem prostym, na ogół
biorą w nim udział bardzo złożone czynniki. Na początku może nastąpić rozluź
nienie struktury betonu w wyniku reakcji ekspansywnej alkaliów z kruszywem,
a dalsze zniszczenie zachodzi na przykład na skutek zamrażania i odmrażania.
O zapoczątkowaniu - co najmniej - procesów niszczenia przez reakcję alkaliów
z kruszywem świadczy, wydostający się z betonu, żel krzemionkowy oraz otoczki
żelowe wokół ziarn kruszywa.
307
Porowate kruszywo lub beton dają więcej miejsca i zachodzące procesy pęcz
nienia mogą nie wywoływać zniszczenia materiału. Z tego względu często brak
korelacji między stopniem przereagowania krzemionki w kruszywie a wielkością
ekspansji.
Analizując wyniki badań, Diamond [190] zwraca uwagę, że ekspansja zachod?:i
przy całkowitym braku sorpcji wilgoci z otoczenia, a więc woda pochłaniana przez
żel krzemianów sodu i potasu może być tylko roztworem kapilarnym.
Badając ekspansję żelu krzemianu sodowego i sodowo-wapniowego, Struble
i Diamond [192, 193] stwierdzili bardzo nietypowe zjawisko. Niektóre żele wykazy-
wały większe pęcznienie pod obciążeniem niż ekspansję s\vobodną (rys. 5.77),
peicznienie poci
obciciżeniem 0.5 MPa
o
ci'
100
y/
peicznienie pod
obciqżeniem 2.8 MPa
o;;
·c.
Q)
I peicznienie
·c. I swobodne
N
o
CIT
a. 50
I
I
I
I
o 2 4 6
czas, h
Rys. 5.77. Pęcznienie swobodne i pod obciążeniem żelu o składzie molowym: 0,42 Na 2 0,
1,0 Si0 2 , 1,57 H 2 0 , którego ci śnienie ekspansji wynosiło 3,1 MPa (według [192, 193])
a następnie przechodziły w zol. Inne po początkowym skurczu, który jest zro-

zumiały, w przypadku gdy przekracza ciśnienie ekspansji, wykazywały pęcznienie.
Autorzy przypisują to dziwne zachowanie strukturze molekularnej żelu. Uważa się,
że żel składa się z cząstek spolimeryzowanych oraz z monomerów, które przechodzą
przeobrażenia strukturalne pod działaniem przyłożonego obciążenia i w wyniku
chłonięcia wody. Te przemiany strukturalne potwierdza zjawisko starzenia żelu, po
którym pęcznienie i ciśnienie znacznie maleją (192]. Stwierdzono także, że żele
zawierające wapń nie przechodzą w zol.
Dent Glasser i Kataoka [187, 194] wysuwają pogląd, że ciśnienie związane
z pochłanianiem przez żel krzemianu sodowego roztworu wodnego NaOH jest
równoważne ciśnieniu osmotycznemu otaczającego roztworu. Występują bowiem
znaczne różnice stężeń między roztworem a żelem, zanim ustali się równowaga [187,
194] (rys. 5.78). Maksimum ciśnienia przypada w zakresie stosunku molowego
Si0 2/Na 2 0 od 3 do 5, co odpowiada najbardziej niekorzystnej zawartości reaktyw-
nego kruszywa w betonie [187].
Rozwinęły się także badania składu fazowego stref kontaktowych. Na powierz-
chni reaktywnego kruszywa występuje biała warstwa produktów reakcji, czasem
308
w otoczce ciemnego żelu. Białym materiałem jest często krystaliczny thaumazyt [185,
195]. Regourd [196] stwierdziła, że są dwa rodzaje żelu o dużej zawartości
krzemionki (C/S 0,2-0,4) w otoczeniu kruszywa oraz bogatszy w wapno żel w porach
zaczynu (C/S 1,8). Obserwowano także krystalizację wtórnego C- S-H na kruszywie
w kontakcie z żelem, a także - w tej strefie - nagromadzenia krzyształów ettringitu
i Ca(OH)i. Uważa się, że kryształy ettringitu powstają w wyniku migracji fazy ciekłej
w betonie i ich krystalizacja raczej nie jest szkodliwa [197].
Wielu autorów [198, 199] znalazło w warstwie reakcyjnej, na ziarnach kruszywa,
materiał słabo krystaliczny, wykazujący na rentgenogramach silną linię dla d = 1,2 nm.
10 1000
et'
~
' 1 100
CLI
c ~
N
o
,·
.x.... .....X o
·- -
>-
o
E
Ul
o
b ·---·~ '··-.·-----.
·~.._„
o
•l/)
o
Qi.
·.... x "B'
o
-
QJ
·c: 0,1 10
.!!ł I/)
c o
L..
• Ul N
o ~
op1 1
o 5 10 15
Si02/Na 20 w mieszaninie wyjściowej
Rys. 5.78. Pęcznienie swobodne fazy stałej i ciśnienie osmotyczne roztworów w zależności
od stosunku Si0 2/Na 2 0 w próbce wyjściowej (według [187, 194]); krzywe ciągłe - NaOH
o stęż. 0,7 mol/I, krzywe przerywane - NaOH o stęż. 0,05 mol/I
Jest on trwały tylko w waruqkach wilgotnych. Przy suszeniu faza ta przechodzi

w okenit. W uszkodzonym betonie, zawierającym kruszywo kwarcytowe lub
piaskowiec zlepieńcowaty oraz hornfels*, Oberholster [185] znalazł )crystaliczny
krzemian wapniowo-potasowy. Daje on także linię przy 1,2 nm i jest prawdopodob-
nie odpowiednikiem fazy semikrystalicznej, opisanej przez Cole'a [198]. Wysuwany
jest pogląd, że chodzi o stopniową przemianę żelu w produkt krystaliczny [195, 196].
Obok fazy 1,2 nm Davis [200] wymienia jeszcze w produktach reakcji alkaliów
z krzemionką dwie inne, których linie na rentgenogramach występują przy 0,87 nm
i 0,28 nm. Szereg badań wykazało, że składnikiem żelu krzemianów sodu i potasu
jest zawsze wapń [195, 196]. Regourd (196] uważa, że „ruchliwy" zol krzemianów
sodu i potasu penetruje zaczyn cementowy, reagując z Ca(OH)i i C- S- H i przyjmując
w wyniku dyfuzji jony Ca2 +. Uważa się, że reakcji Ca(OH) 2 sprzyja jego rozpusz-
czanie w wyniku obniżenia pH w zolu krzemianów sodu i potasu (195]. Stwier-
* Hornfels jest skałą metamorficzną. Charakterystyczne składniki to andaluzyt, kordieryt, granat,

natomiast głównymi składnikami są: kwarc, miki i skalenie. Jest to produkt przeobrażenia skał
osadowych lub metamorficznych pod wpływem intruzji.
309
dzono, że jony chlorkowe znacznie przyspieszają reakcję alkaliów z kruszywami,
a wpływ ten jest szczególnie wyraźny w niskich temperaturach [195].
Trzeba podkreślić, że skład próbek betonu, zniszczonych w wyniku reakcji
kruszywa z alkaliami, jest bardzo złożony. Obok wymienionych faz krystalicznych
występuje bezpostaciowy żel oraz produkty karbonizacji składników betonu przez
atmosferyczny CO 2 i resztki kruszywa. Orientacyjny skład chemiczny produktów
reakcji wykazuje dużą zawartość krzemionki: od 60 do 80°/o, sporą zawartość CaO:
od 12 do 20°/o oraz K 2 0: od 6 do 19°/o [200].
W przypadku konieczności stosowania kruszyw reaktywnych do wytwarzania
betonu zalecane są dwie metody zapobiegające pojawieniu się ekspansji niszczącej
beton, a mianowicie:
- stosowanie cementu o małej zawartości alkaliów,
- stosowanie cementu z dodatkami pucolanowymi lub hydraulicznymi.
Jak podaje Lea [37], Davis już w 1951 r. zaproponował wprowadzenie
ograniczenia zawartości alkaliów w cemencie do 0,6o/o Na 2 0e. Zapobiegało to
wystąpieniu szkodliwej ekspansji, jednak, pomimo małej zawartości alkaliów,
zdarzały się takie przypadki [37]. Stark [201] wykazał ponadto, że alkalia potrzebne
do reakcji mogą przechodzić z kruszywa. Stark stwierdził występowanie takiego
zjawiska w przypadku szkła o składzie odpowiadającym andezytowi i tufom
riolitowym. Pęknięcia wystąpiły dopiero po 5-8 latach.
Jak wykazały badania Waya i Cole'a [202], rozdrobniony granit i bazalt oddają
do roztworu wodnego Ca(OH) 2 w temp. 50°C znaczne ilości alkaliów, w wyniku
rozkładu skalenia. Mniej reaktywne są piaskowce, a najmniej piasek kwarcowy.
Jednak nie znaleziono związku pomiędzy oddawaniem alkaliów przez minerały
zawarte w skale a jej jakością jako kruszywa [195, 202]. Granity i bazalty dają
bardzo dobre kruszywo, pomimo że oddają alkalia do roztworu. Jednak Deloye
[203] stwierdził przypadki zniszczenia betonu, gdy źródłem alkaliów były kruszywa,
a mianowicie: gnejs, granit i serpentynit. Jak widzimy, te wyniki nie są w pełni
jednoznaczne, pomimo tego przeważa pogląd, że złym kruszywem mogą być tylko
zwietrzałe skały granitowe i bazaltowe.
Natomiast złe kruszywa uzyskuje się ze skał osadowych, które nie zawierają
alkaliów rozpuszczalnych w roztworze Ca(OH)i. Malek i Roy [204] wysunęli
hipotezę, że równoczesne .przechodzenie do roztworu jonów glinu, sodu i potasu
powoduje, że nie występują szkodliwe zjawiska pęcznienia. Powstające gliniany
wapniowe, w wyniku wiązania w swej strukturze znacznej ilości grup OH-,
zmniejszają agresywność fazy ciekłej w stosunku do reaktywnej krzemionki z kruszy-
wa. Grattan-Bellew [205] badał wpływ dodatku łusek flogopitu do zaprawy. Jak
wiadomo, część potasu w strukturze flogopitu jest wymienna. Ten dodatek przy-
spieszał reakcję kruszywa ze zdolomityzowanego wapienia, przyspieszając ekspansję
betonu.
Jest regułą, że ekspansja zaprawy zachodzi powoli. Dla osiągnięcia 0,05°/o
ekspansji potrzeba, w zależności od rodzaju kruszywa i zawartości alkaliów
w cemencie, od jednego do czternastu miesięcy [201]. Tę wartość ekspansji wybrano
dlatego, że po jej przekroczeniu mikropęknięcia rozprzestrzeniają się od reaktyw-
nych ziarn kruszywa do otaczającej zaprawy. Krzywe na rys. 5.79 wykazują. także, że
310
zawartość alkaliów mniejsza od 0,6°/o Na 2 0e nie stanowi wystarczającego warunku
trwałości betonu [201].
Przyjmowanie granicznej zawartości alkaliów w cemencie, np. 0,6o/o Na 2 0e,
wiąże się z dążeniem do zmniejszenia stężenia jonów sodu i potasu w fazie ciekłej
zaczynu. Równocześnie jony te powodują znaczne zmniejszenie stężenia Ca(OH)i
w roztworze kapilarnym. Przeliczenie zawartości alkaliów na ekwiwalent sodowy
budzi pewne wątpliwości, wiadomo bowiem, że żel krzemianu potasowego osiąga
mniejszą ekspansję od sodowego.
zawartość cementu
kg/m3 w betonie,
szkodliwa zawartość
alkali6w>3.8kg I m3
nieszkodliwa
200 dopuszczalna
zawartość alkaliów
3
<1.8kg/m
o 0,5 1.0 1.5 2,0
Rys. 5.79. Zależność między zawartością aktywnych alkaliów w cemencie 1 cementu

w betonie a możliwością zachodzenia reakcji kruszyw z alkaliami (według [ 185])
Graniczna wartość 0,6°/o Na 2 0e w cemencie dotyczy przeciętnej zawartości

cementu w betonie, to jest 400 kg na 1 m 3 • Odpowiada to 2,4 kg alkaliów w 1 m 3
betonu. Locher i Sprung [206] określili graniczną zawartość równoważnika
obliczeniowego na 3 kg Na 2 0 w 1 m 3 betonu, co odpowiada 500 kg cementu,
zawierającego 0,6% Na 2 0e. Oczywiście można zwiększyć do 1o/o zawartość Na 2 0e
w cemencie, jeżeli jego dodatek do betonu wyniesie 300 kg/m 3 . Oberholster [185]
uznał za bezpieczną granicę 1,8 kg Na 2 0e w 1 m 3 betonu. Oberholster [185]
wyróżnia trzy zakresy zawartości alkaliów w betonie (rys. 5.79): przy zawartości
przekraczającej 3,8 kg Na 2 0e w 1 m 3 betonu niszcząca ekspansja występuje
w każdym przypadku, a przy zawartości mniejszej od 1,8 kg Na 2 0e badane
kruszywo nie powoduje szkodliwej ekspansji. W końcu w zakresie pośrednim
wielkość ekspansji zależy od reaktywności kruszywa i zawartości rozpuszczalnych
alkaliów w cemencie. Jednak z tego względu, że ustalenie reaktywności kruszywa
oraz zawartości rozpuszczalnych alkaliów w cemencie wymaga długotrwałych badań
laboratoryjnych, ten zakres zawartości alkaliów w betonie określono jako potencjal-
nie szkodliwy [185]. Trzeba zaznaczyć, że zależności pokazane na rysunku dotyczą
kruszywa Malmesbury w Afryce Południowej, które uzyskuje się ze skał zawierają
cych szarogłazy oraz hornfels, o dużej reaktywności w stosunku do alkaliów.
311
Jak już wcześniej zaznaczono, źródłem alkaliów w betonie może być kruszywo
i woda zarobowa. Trzeba także zwracać uwagę na możliwości dostawania się
alkaliów do betonu ze środowiska zewnętrznego. Między innymi szczególnie
pospolite są „środki odmrażające", stosowane w zimie na drogach. Są one szczegól-
nie niebezpieczne, gdyż chlorki sodu i potasu zwiększają stężenie grup OH-
w betonie kosztem Ca(OH)2 z zaczynu [207].
Zaleca się stosowanie różnych metod oceny reaktywności kruszyw. Można
wymienić następujące:
ocena petrograficzna [208, 209],
badania kostek z zaprawy lub betonu wg ASTM C227,
szybka metoda chemiczna, ASTM C289,
badania kostek ze skały, z której sporządza się kruszywo wg ASTM C586,
w temp. 38°C.
Metoda badania kostek z zaprawy 25 x 25 x 285 mm, przechowywanych w temp.
38°C i HlÓ 0/o wilgotności względnej, nie nadaje się do kruszyw, wykazujących późną
. ekspansję [195].
'o
E
E 300
~
I
o
o
z kruszywo kruszywo
-Ul
u 200 niereaktywne potencjalnie
o reaktywne
c
N
.~
o
.::.:. 100
Ci
>-
c
o
·e
N
2.5 5 10 25 50 100 250 500 1000
rozpuszczono krzemionka Si02 • mmol/I
Rys. 5.80. Ocena reaktywności kruszywa w stosunku do alkaliów na podstawie przyspieszo-

nego testu chemicznego
Szybka metoda chemiczna polega na oznaczeniu rozpuszczalności krzemionki

i zmniejszenia zasadowości roztworu NaOH. U podstaw tej metody leży założenie,
że kruszywo reaktywne odszczepia równoważnikowa więcej krzemionki niż wynosi
zmniejszenie zasadowości roztworu. Uzyskane wyniki pozwalają na zaliczenie
kruszywa do trzech klas: niereaktywnego, potencjalnie reaktywnego, destrukcyjnego
(rys. 5.80). Turriziani [195] zwraca ponadto uwagę, że graniczne wartości, od-
dzielające poszczególne rodzaje kruszywa, są dostosowane tylko do kruszyw
amerykańskich. Także Lea [37] podkreśla, że niektóre kruszywa pęczniejące dają
wyniki pozwalające na zaliczenie ich do kruszyw niereaktywnych, a inne na odwrót.
W Czechosłowacji* stosuje się metodę polegającą na obserwacji gładkiej powierz-
* Norma czechosłowacka, CSN72 1162, 1981 r.
312
chni próbki kruszywa zanurzonego w 1-molowym roztworze NaOH, w temp. 38°C
przez 72 h. Obecność żelu świadczy o reaktywności próbki.
Duże znaczenie w przebiegu reakcji ekspansywnych kruszyw ma zawartość
rozpuszczalnych alkaliów w cemencie. Sód i potas występują w cemencie w postaci
siarczanów oraz tworzą roztwory stałe w C 3 A i C 2 S (por. p. 2.5.5.3). Siarczany
przechodzą bardzo szybko do roztworu. Stosunkowo szybko rozpuszczają się także
alkalia zawarte w C 3 A, natomiast w związku z wolną hydratacją C 2 S zawarte w tej
fazie alkalia są praktycznie niereaktywne. Ma na to wpływ także rozmieszczenie
poszczególnych faz w polimineralnych ziarnach cementu. Można sobie wyobrazić
sytuację, w której C 3 A zamknięty jest w otoczce belitu i reaguje późno z wodą.
Z tych wszystkich względów rozróżnia się całkowitą zawartość alkaliów w cemen-
cie, alkalia rozpuszczalne w wodzie* oraz tak zwaną zawartość „aktywnych"
alkaliów, które odpowiadają ilości Na 2 0e, przechodzącego do roztworu po różnych
okresach reakcji. W literaturze znaleźć można wiele danych, dotyczących zawartości
alkaliów w cementach produkowanych w różnych krajach [185]. Są znaczne różnice
między całkowitą zawartością alkaliów a zawartością alkaliów rozpuszczalnych
w wodzie.
Zebrano duży materiał doświadczalny wykazujący, że dodatki pucolanowe są
bardzo skuteczne i obniżają ekspansję do dopuszczalnego poziomu. Cementy
hutnicze i pucolanowe stosowano od wielu lat do wytwarzania betonów zawierają
cych kruszywa reaktywne w celu zneutralizowania ich wpływu [210-212]. Różni
autorzy zalecają różny poziom dodatków [189, 195, 206, 213-218]. Najczęściej
jednak wymienia się 25-40o/o popiołów lotnych, 50-70°/o granulowanego żużla
wielkopiecowego. Szereg autorów stwierdza, że żużel wielkopiecowy jest efektywniej-
szy, jednak jego dodatek musi być nieco większy [189, 210]. Natomiast popioły
o szczególnie dużej zawartości alkaliów, np. 4°/o, dają złe wyniki [219]. Bardzo
intensywne działanie wykazują także pyły krzemionkowe [195]. Ich dodatek może
być znacznie mniejszy (220]. Uważa się, że dodatek pyłów krzemionkowych
zabezpiecza nawet włókno szklane przed korozyjnym działaniem zaczynu (189].
Także dodatek 15--40°/o pucolany przy przemiale cementu praktycznie eliminuje
ekspansję [37]. Niektórzy zalecają 20°/o diatomitu, inni 30-35°/o szkieł wulkanicz-
nych. Uważa się, że efektywność naturalnych pucolan jest dosyć zmienna [37]. Lea
[37] podaje metodę sprawdzenia ich działania.
Hobbs [210] dochodzi do wniosku, że ekspansja występuje tylko wówczas, gdy
zawartość rozpuszczalnych w wodzie alkaliów, wyrażonych w formie Na 2 0e,
przekracza 2,5 kg/m 3 betonu. Dotyczy to całkowitej zawartości alkaliów, wprowa-
dzonych ze wszystkimi składnikami betonu. W tym kontekście, jeżeli zastąpienie
cementu popiołami lotnymi nie spowoduje zmniejszenia zawartości alkaliów poniżej
tej wartości lub nawet ją zwiększy, to dodatek pucolanowy nie zmniejszy, a nawet
może zwiększyć ekspansję [210].
Popioły lotne zawierają zwykle nieco więcej alkaliów niż cement portlandzki.
Większość tych alkaliów występuje w szkle, w związku z czym tylko niewielka część
* Alkalia rozpuszczalne w wodzie oznacza się zwykle zgodnie z normą angielską BS 4550 cz. li.
1 g cementu poddaje się działaniu 250 ml wody destylowanej w temp. 20°C przez 24 h.
313
jest rozpuszczalna w wodzie, zwykle około 0,1 o/o Na 2 0e [195]. Z drugiej strony
trzeba jednak pamiętać, że szkło należy do najbardziej reaktywnych .składników
popiołów w zaczynie cementowym. Nie wiadomo, jaka ich część bierze udział
w reakcji pucolanowej, a jaka wchodzi do roztworu wypełniającego pory. Jednak
przeważa opinia, że alkalia z popiołów przechodzą wolniej do roztworu i nie mogą
z tego względu brać udziału w reakcji z kruszywami [195]. Z tego względu Hobbs
[209] proponuje, aby liczyć w sumarycznej zawartości alkaliów w betonie przychód
z popiołu tylko 0,2°/o Na 2 0e. Lepsze działanie wykazują jednak popioły zawierające
mniej alkaliów oraz mniej CaO [195, 221].
Ze względu na znaczne zmniejszenie ekspansji w przypadku cementów z dodat-
kami w normach niektórych krajów, oraz w zaleceniach, zwiększono zawartość
progową Na 2 0e w tych cementach. W niemieckiej normie DIN 1164 zwiększono
dopuszczalną zawartość Na 2 0e w cementach hutniczych, zawierających 50°/o żużla
do 0,9%, a przy 65°/o żużla do 2°/o [222]. W Anglii cement zawierający 50%
granulowanego żużla wielkopiecowego może mieć do 1,1°/o Na 2 0e.
Wysuwa się trzy hipotezy wyjaśniające mechanizm działania dodatków pucola-
. nowych:
- zmniejszenie przepuszczalności, która zmniejsza efektywne współczynniki
dyfuzji jonów,
- wiązanie alkaliów i wodorotlenku wapniowego w reakcji pucolanowej,
- równomierne rozmieszczenie wodorotlenku wapniowego w zaczynie.
Zebrane dane doświadczalne potwierdzają istnienie wszystkich trzech mechaniz-
mów, jednak w zależności od warunków odgrywają one większą lub mniejszą rolę.
U podstaw hipotezy dotyczącej przepuszczalności leży zaobserwowane zjawisko,
że destrukcyjna ekspansja zachodzi tylko w betonie nawilżonym i wymaga „do-
pływu" fazy ciekłej. Jak już podano w p. 5.2, zaczyn z cementów z dodatkami
pucolanowymi ma inną strukturę porów, znacznie większy udział mikroporów,
a mniejszą zawartość porów większych od 132 nm, które decydują o przepuszczalno-
ści [126, 127, 196, 213]. Szczególnie bogate informacje zebrano o wpływie dodatku
żużla wielkopiecowego na porowatość i przepuszczalność zaczynów cementowych
[213, 217, 223, 224]. Bakker [213, 217, 224] wykazał, że przepuszczalność zaprawy,
z cementu zawierającego 75% żużla, w stosunku do wody jest znacznie zmniejszona
w porównaniu z cementem portlandzkim. Wynikającej stąd znacznie obniżonej
ruchliwości jonów przypisuje Bak ker główną rolę w zmniejszeniu ekspansji kruszywa
reaktywnego w betonie. Wymienia się także ograniczenie dyfuzji jonów OH-
i alkaliów [213, 217]. Wiąże się to z wypełnieniem porów przez powstającą
w większej ilości fazę C- S- H. Regourd [196] stwierdziła także, że faza C- S- H
w zaczynach z cementów żużlowych jest bardziej zbita, a mikropory w niej
występujące mają mniejsze wymiary, a ponadto wyróżnia się mniejszym stosunkiem
C/S. Także Rayment [225] wykazał, że stosunek C/S w fazie C- S-H maleje z 1,71 do
1,55.
Wielu autorów zwraca także uwagę na zmienione warunki reakcji kruszywa
z zaczynem z cementu zawierającego żużel, gdyż w procesie hydratacji tego cementu
zmniejsza się zawartość Ca(OH)2 ~ rozpuszczalnych związków sodu i potasu [200,
208, 226]. Regourd [196] stwierdziła znaczny wzrost zawartości potasu w fazie
314
C-S-H w zaczynie z pyłem krzemionkowym. Wzrasta ona z 0,2o/o K 2 0 w zaczynie
z samego cementu do 1,1°/o przy dodatku 30°/o pyłu krzemionkowego. Glasser [227]
wyjaśnia tę zmianę właściwości żelu różnym ładunkiem cząstek. Przy dużym
stosunku C/S ładunek jest dodatni, a przy małym ujemny. Te wnioski potwierdził
także Tong Ming-Shu [228] dodając CaO do cementu.
Jak wykazała Roy [189], zawartość alkaliów w porach zaczynu jest znacznie
mmeJsza przy dodatku 50% żużla (rys. 5.8 t ). Trzeba stwierdzić, że zjawisko to
.-....
o
E 600 -
E
.
~
·o
:g 400
.Y.
o
'O
2L
200
~
o
N
2 3 4 6
czas. d
Rys. 5.81. Zawartość alkaliów w porach w zaczynie, dodatek żużla 50% (według [ 189]);
1 - cement z dodatkiem 65% żużla, klinkier zawierał 0,97% Na 2 0c, 3 - cement bez żużla,
klinkier 1, 4 - cement z dodatkiem 5% żużla, żużel i klinkier jak w 1, 5 - cement bez
żużla, ~linkier zawierał 1,47% Na 2 0 e, 6 - cement z dodatkiem 50% żużla, żużel 1, klinkier
5, 7 - cement z dodatkiem 50% żużli (pierwszego 35°1.1, drugiego 15%), klink ier I
występuje niezależnie od za wartości alkaliów w dodatkach, która może być większa

niż w cemencie. Podobnie w przypadku popiołów lotnych obserwuje się znaczne
zmniejszenie zawartości jonów sodu i potasu w roztworze występującym w porach
zaczynu [215]. Wpływ popiołów nie jest jednak jasny, w przypadku bowiem
niektórych z nich Diamond [226] oraz Glasser [227] obserwowali wzrost zawartości
tych jonów w fazie ciekłej zaczynu. Jednak autorzy ci [226, 227] uważają, że pył
krzemionkowy oraz, po dłuższym czasie, popioły lotne zmniejszają zawartość
rozpuszczalnych związków sodu i potasu.
Aczkolwiek mechanizm działania pucolanów nie jest jasny, trudno się jednak nie
zgodzić z poglądem, że zwiększenie udziału drobnoziarnistej krzemionki w betonie,
i to równomiernie rozproszonej, zmniejsza stosunek Na 2 0e/Si0 2 w żelu krzemion-
kowym, a tym samym skłonność tego materiału do pęcznienia. Ponadto dodatki
. pucolanowe przyczyniają się do równomiernego rozprowadzenia jonów Na+ i K +
w betonie, w związku z czym nie koncentrują się one wokół ziarn kruszywa i nie
powodują występowania ciśnienia osmotycznego.
Natomiast zdaniem Glassera [227] żużle i pucolany naturalne zmniejszają tylko
zawartość sodu, a nie wpływają na zawartość potasu. Pucolany naturalne, w związku
z ich dużą zawartością potasu, pociągają za sobą zwiększenie zawartości tego
składnika w fazie ciekłej zaczynu [195].
315
Łączenie zapobiegającego działania dodatków ze zmniejszeniem stężenia sodu
i potasu w fazie ciekłej jest oczywiste. Postęp reakcji krzemionki z alkaliami zależy
bowiem bezpośrednio od tego parametru oraz związanego z nim pH roztworu. Mała
zawartość alkaliów jest więc gwarancją niewystępowania ekspansji betonu zawiera-
jącego kruszywo reaktywne.
Z kolei Chatterji [207] wysunął hipotezę, że niezbędnym czynnikiem do
występowania ekspansji jest obecność wodorotlenku wapniowego w zaczynie. Przy
braku Ca(OH)2 nawet duża zawartość alkaliów nie powoduje destruktywnej
ekspansji z kruszywem reaktywnym.
Kawamura i inni [229] wysunęli hipotezę przypisującą korzystne znaczenie
w ograniczeniu ekspansji betonu „dostępności" Ca(OH)i. Stwierdzili oni, że po-
wstający w wyniku reakcji alkaliów z kruszywem krzemian sodowy lub potasowy
zawiera, w przypadku dodatku popiołu lotnego, znacznie więcej wapna. Ta hipoteza
zgadza się z dużo wcześniejszym poglądem Verbecka [230], który największe
znaczenie dla postępu reakcji krzemionki z alkaliami przypisywał dostępności jonów
Ca 2 + na powierzchni reaktywnych ziarn kruszywa.
Hipoteza zakłada, że powstający krzemian sodu lub ,potasu szybko przechodzi
w zbity, nie pęczniejący żel C-N-S-H. U podstaw tej hipotezy leży od dawna
ugruntowany pogląd wykazujący, że żele krzemianów wapniowych, a także żel
krzemianów wapnia, sodu i potasu, mają stosunkowo małą rozpuszczalność oraz
wykazują znacznie mniejsze skłonności do pęcznienia. Uważa się, że skłonność do
pęcznienia wzrasta w sposób ciągły w miarę przejścia od żelów krzemianów
wapniowych, o małej zawartości alkaliów, do żelów sodowo-potasowych o mniejszej
zawartości wapnia, aż do żeli sodowych o największej ekspansji. O składzie
powstającego żelu decyduje stężenie wapnia w fazie ciekłej w miejscu reakcji.
5.6.1. Kruszywa węglanowe
Z końcem lat czterdziestych udokumentowano w Ameryce Północnej szereg

przypadków zniszczenia betonu zawierającego kruszywo wapienne. Początkowo
uważano, że przyczyną uszkodzeń jest słaba odporność kruszywa na zamrażanie
i odmrażanie. Jednak już w roku 1957 Swenson [231] wykazał, że przyczyną
jest pęcznienie kruszywa wapiennego w wyniku reakcji z alkaliami zawartymi
w cemencie.
Wszystkie reaktywne skały węglanowe na świecie mają bardzo podobny skład
i teksturę. Są to zdolomityzowane wapienie z domieszkami ilastymi, o bardzo
drobnoziarnistej teksturze. Zawierają one kryształy dolomitu, rozproszone w ma-
trycy zbudowanej z minerałów ilastych i pelitu kalcytowego. Znaczna część tych
wapieni ma korzystne właściwości fizyczne, a przede wszystkim wytrzymałość,
nasiąkliwość, gęstość i z tego względu nadaje się do wytwarzania dobrego kruszywa.
Wysuwane są różne hipotezy wyjaśniające mechanizm ekspansji. Najbardziej
rozpowszechnione dotyczą pęcznienia minerałów ilastych oraz powstawania ciś
nienia osmotycznego [232, 233]. Wszystkie te hipotezy są zgodne co do jednego, że
zjawisko wiąże się z reakcją rozpuszczalnych alkaliów z cementu z kruszywem,
prowadzącą do rozkładu dolomitu:
316
CaMg(C0 3 )i + 2 (Na, K)OH -... Mg(OH) 2 + CaC0 3 +(Na, K)iC0 3
Jednak Swenson [231] wykazał, że sam rozkład dolomitu nie wywołuje jeszcze
ekspansji.
Osmotyczny mechanizm ekspansji zaproponowali Hadley [233] oraz Swenson
i Gillot (232]. Mechanizm ten zakłada powstawanie ciśnienia osmotycznego wokół
kryształów dolomitu w matrycy skalnej [233, 234]. Jony sodu i potasu w fazie ciekłej
zaczynu migrują poprzez pory kruszywa i stykając się z kryształem dolomitu
wywołują jego rozkład. Produkty tej reakcji, którymi są węglany sodu, potasu
i wapnia oraz brucyt, powstają wokół ziarna dolomitu. Węglan wapnia krystalizuje
jako kalcyt, natomiast jony magnezu - częściowo, a także węglany sodu i potasu -
w całości, pozostają w roztworze. Tworzą one roztwór o dużym stężeniu wokół
kryształów dolomitu. Matryca, zbudowana z minerałów ilastych, pełni rolę błony
półprzepuszczalnej, otaczającej te ziarna. Jest ona przepuszczalna dla cząsteczek
wody, natomiast nie przepuszcza jonów magnezu, a jony sodu i potasu także
„ulegają uwięzieniu" w celu zapewnienia obojętności elektrycznej. Zakłada się, że
przez błonę nie mogą przechodzić jony większe od 0,8 nm, a jony magnezu w wyniku
solwatacji w roztworze wodnym mają „średnicę" około 1,1 nm. Ciśnienie osmotycz-
ne jest wynikiem znacznie większego stężenia jonów w roztworze wokół ziarna
dolomitu w porównaniu ze stężeniem panującym w fazie ciekłej betonu [234].
Przy opracowywaniu swej hipotezy Swenson i Gillot [232] oparli się na
spostrzeżeniu, że dolomit ma wtrącenia ilaste. Jeżeli składnikiem tych wtrąceń jest
montmorillonit, to chłonąc wodę pęcznieje on, wywołując znaczne ciśnienie* .
Swenson przyjmował dalej, że zachodzący proces rozkładu dolomitu powoduje
powstawanie porów i kanałów, osłaniających dostęp wody do dalszych inkluzji
montmorillonitu. Lea (37] przypomina pogląd zakładający, że wtrącenia minerałów
ilastych w ziarnach dolomitu są „pozbawione wilgoci" i ulegają hydratacji przy
dostępie wody.
Sprawdzenie tych hipotez podjęli Pagano i Cady [234]. Aby obniżyć ciśnienie
osmotyczne, do fazy ciekłej zaczynu wprowadzili Li 2 C0 3 , a więc kation litu o tak
dużym promieniu, aby nie mógł migrować do ziarn dolomitu, lecz zrównoważył
różnicę stężeń po obu stronach błony półprzepuszczalnej. Z kolei z teorii warstwy
podwójnej wynika, że ekspansję montmorillonitu może zmniejszyć wprowadzenie
kationu o dużym ładunku i małym promieniu. Takie kationy mogą migrować
w porach zaczynu i dochodzić do powierzchni montmorillonitu. Pagano i Cady
(234] zastosowali FeC1 3 • Przy dodatku każdej z obu soli uzyskano znaczne
zmniejszenie ekspansji, co przemawia na korzyść mechanizmu osmotycznego, jednak
nie pozwala na rozróżnienie między hipotezami Hadleya i Swensona. Autorzy pracy
(234] skłaniają się do wniosku, że prawdopodobnie oba mechanizmy odgrywają
ważną rolę w ekspansji reaktywnych skał węglanowych.
Te doświadczenia, aczkolwiek wymagają dłuższych badań i obserwacji, mogą
mieć duże znaczenie praktyczne. Pęcznienie kruszyw węglanowych jest bowiem
* Porównaj L. Stoch, „Minerały ilaste'', Wyd. Geologiczne, Warszawa 1974, s. 441.
317
trudniejsze do opanowania. Dodatki pucolanowe poprawiają sytuację tylko w tym
przypadku, gdy cement zawiera mniej niż 0,4 Na 2 0e [37].
Przy ocenie reaktywności kruszyw węglanowych nie można stosować wprost
metod oceny opracowanych dla kruszyw, zawierających krzemionkę aktywną [37].
Najlepszą metodą jest pomiar ekspansji betonu przechowywanego w powietrzu
o wilgotności względnej 100%) w temp. 23°C, przy zastosowaniu cementu bogatego
w alkalia [37].
5.7. Wiązanie zaczynu ze zbrojeniem
Budowa warstwy granicznej wokół zbrojenia w betonie jest bardzo podobna do

strefy r.ozdziału kruszywa z zaczynem. Jest to prawdopodobnie wynik lokalnie
występującego, większego stosunku W/C, który sprzyja ro'.?puszczaniu składników
cementu i krystalizacji z fazy ciekłej produktów reakcji cementu z wodą. Ta warstwa
graniczna ma także większą porowatość i mniejszą wytrzymałość od masy zaczynu.
Warstwa graniczna jest wzbogacona w tabliczkowate krzyształy portlandytu,
których ·oś c jest prostopadła do powierzchni zbrojenia [209]. Warstwa ta nie jest
ciągła, a w powstających „kieszeniach" występują cząstki fazy C-S-H, czasem
I I
warstwa
podwójna
warstwa CH
Rys. 5.82. Budowa strefy granicznej

wokół zbrojenia i propagacja mikro-
pęknięcia (schematycznie) (według
[235])
otaczające kryształyportlandytu, [235, 236], a także ettringit [237]. Na rysunku 5.82

pokazano budowę warstwy granicznej [235]. Składa się ona z trzech stref:
a) warstwy podwójnej o grubości 1-2 µm, stykającej się ze zbrojeniem,
b strefy zbudowanej z dużych kryształów CH, o grubości 10-30 µm,
c) strefy o dużej porowatości, równoległej do płaszczyzny podziału.
Grubość strefy przejściowej definiuje się zasięgiem zorientowanych kryształów
portlandytu, który wynosi 50-100 µm [238]. Jednak tylko 10-20 µm tej strefy ma
wyraźnie różne właściwości mechaniczne od masy zaczynu. Mikrostruktura strefy
granicznej jest zmienna i zależy od rodzaju cementu i zbrojenia, obecności
domieszek, warunków dojrzewania betonu oraz innych czynników.
Między stalą a zaczynem nie zachodzą reakcje chemiczne, natomiast mają one
miejsce w przypadku miedzi, mosiądzu i cynku. W ich wyniku siły wiązania zaczynu
ze zbrojeniem rosną [209, 239]. Na rysunku 5.83 przedstawiono wytrzymałość
wiązania zaczynu z różnymi rodzajami metali według Al Khalafa [236].
318
Reakcje chemiczne zaczynu z cynkiem (ocynkowaną stalą), w wyniku jego
przechodzenia do roztworu, prowadzą do powstawania cynkanu wapniowego,
CaZni{OH)6 • 2H 2 0, który pokrywa powierzchnię metalu [209]. Brak natomiast
w strefie granicznej kryształów portlandytu, gdyż cynk opóźnia hydratację alitu (por.
p. 4.1.3). Pokrywanie powierzchni metalu przez kryształy uwodnionego cynkanu
wapniowego zwiększa siły wiążące zbrojenia z zaczynem, w wyniku wzrostu
chropowatości powierzchni zbrojenia.
W krótko dojrzewającym zaczynie pęknięcia powstające przy zginaniu przebiega·
ją blisko powierzchni granicznej ze zbrojeniem, jednak w zaczynie, natomiast
w starszych próbkach w płaszczyźnie styku [236]. Nie jest to spełnione dla miedzi
i mosiądzu, co świadczy o lepszej adhezji zaczynu, o charakterze chemicznym
(rys. 5.83).
5.0
•
c 4.0
(l. 3
::?:
o'
·c:
~ 3.0
C1
3':
•(.)
•lll
o
"02.0
E
>.
N
.........
>-
3': 1.0
Rys. 5.83. Wytrzymałość wiązania zaczy-

nu cementowego z różnymi metalami (wed-
o 7 14 21 28 ług [236]): 1 - mosiądz, 2 - miedź,
czas, d 3 - miękka stal, 4 - stal nierdzewna
Adhezja stali do zaczynu polega przede wszystkim na mechanicznym zazębianiu

się obu materiałów, co stanowi tak zwaną sprężystą składową wytrzymałości na
ścinanie. Przy małym obciążeniu następuje odkształcenie sprężyste, które zanika po
zdjęciu obciążenia. Po przezwyciężeniu tej wytrzymałości pozostaje już tylko
składowa w postaci oporu tarcia.
Cykliczne powtarzanie obciążenia zbrojnego betonu niszczy stopniowo wiązanie
stali z zaczynem, a tym samym mechanizm przejmowania obciążeń, i wytrzymałość
kompozytu maleje [172].
Siła wiązania zaczynu ze zwykłą stalą zbrojeniową, mierzona wytrzymałością na
zginanie, jest taka sama jak dla kruszywa i wynosi po 28 dniach około 5 MPa [239,
240]. Siła wiązania rośnie ze zmniejszeniem W/C zaczynu, z czasem dojrzewania
i stopniem zagęszczenia. Poprawia wiązanie stosowanie superplastyfikatorów, a tak-
że pyłu krzemionkowego. Ma znaczenie również sposób formowania i zagęszczania
przy formowaniu; lepsze jest poziome ułożenie elementu.
319
Siła wiązania zaczynu ze stalą zależy od temperatury i maleje z jej wzrostem
(241]. Zmniejszenie jest wyraźniejsze dla stali polerowanej niż pokrytej rdzą lub
żeberkowanej (rys. 5.84). Zmniejszenie siły wiązania prętów żeberkowanych z za-
czynem w funkcji temperatury jest tej samej wielkości; co zmniejszenie wytrzymałości
betonu na zg1name.
'O
~
~ 80
c kształtowana stal
·c wstąpnie sprążona
cN
q 60
~
-u gładkie pr ąty
·Ul
o 40
z miąkkiej stali
oE
>.
N
L..
20
>. walcowana
~
o 100 200 300 400 500 600 700 800 900

temperatura. °C
Rys. 5.84. Zmniejszenie siły wiązania zaczynu z różnymi rodzajami stali w betonie ze
wzrostem temperatury (według [241 ])
Stosowane czasem, w celu zapobiegania korozji, pokrywanie prętów zbrojenio-

wych żywicami może niekorzystnie zmienić przyczepność do nich zaczynu. Takie
pogorszenie przyczepności powoduje poli(chlorek winylu), natomiat nie występuje
ono w przypadku żywic epoksydowych. Jednak niektóre żywice epoksydowe
wykazują zjawisko pełzania (242].
Poprawa właściwości zaczynu przez zbrojenie włóknami jest znana i stosowana
od dawna. Wystarczy przypomnieć o wyrobach azbestowo-cementowych, które
mają już siedemdziesięcioletnią tradycję. W ostatnich dwudziestu latach rozwinęła
się znacznie ta technologia i rozpoczęto stosowanie innych włókien, przede wszyst-
kim stalowych, lecz także węglowych, szklanych, żywicznych i celulozowych.
Pozwalają one zwiększyć wytrzymałość na zginanie i rozrywanie oraz na obciążenia
udarowe. Dają także możliwość wpływania na pękanie oraz zapewniają pewną
wytrzymałość po pęknięciu.
Ta poprawa właściwości wiąże się przede wszystkim ze znacznie większą
wytrzymałością włókien na rozrywanie, co wykazano w tabl. 5.7; dane do tej tablicy
zaczerpnięto z pracy Hannanta [243].
Właściwości kompozytów zawierających włókna w większym stopniu zależą od
siły wiązania włókna z matrycą niż w przypadku betonu i betonu zbrojonego.
Mindess (239] rozważając to zagadnienie zwraca uwagę, że nie·wiemy dobrze, jak
zwiększenie siły wiązań zaczynu z kruszywem i zbrojeniem poprawia właściwości
betonu. Wzrost siły wiązań w przypadku tych materiałów spowoduje bowiem wzrost
ich kruchości, a co za tym idzie obniżenie poziomu naprężeń, przy których
rozpoczyna się powstawanie mikrospękań Zwiększenie siły wiązań zwiększa także
prawdopodobieństwo zniszczenia prętów zbrojeniowych pod wpływem obciążeń
320
Tablica 5.7. Właściwości niektórych włókien (243]
Wytrzyma- Wydłuże- Udział

Średnica Długość Moduł Liczba
Gęstość, łość naroz- nie przy w beto-
Rodzaj włókna włókna, włókna, Younga, Poisso-
g/cm 3 ciąganie, pękaniu, nie,%
µm mm GN/m 2 · na o/o a
MPa obj.
Azbest chryzotyl
(biały) 0,02-30 40 2,55 164 0,3 200-1800 2-3 10
Krokidolit (nie-
bieski) 0,1-20 - 3,37 196 - 3500 2-3 -
Włókno węglowe
typ 1 (o dużym
module) 8 10 1,90 . 380 0,35 1800 0,5 2- 12
Włókno węglowe
typ 2 (o dużej
wytrzymałości) 9 1,90 230 2600 1,0 10-20
Celuloza 1,2 10 300-500 10-20
Włókno szklane 12,5 10-50 80 0,22 3300 4,8 2-8
Pasmo z 204
włókien szkła- .
nych 110x690 2,7 . 70 - . 1250 -
Kevlar PRD 49 10 6,65 1,45 133 0,32 2900 2,1 2
Kevlar PRD 29 12 6,65 1,44 69 - 2900 4,0
Polipropylen (po-
jedyncze włók- 100-200 5--50 0,9 zależnie - 400 18 0,1-6
no) od szyb-
kości do
. 5
Włókno o dużej ·
wytrzymałości
na rozrywanie 100-600 200 700-2000 3,5 0,5-2
Stal nierdzewna 10-330 10-60 7,68 160 0,28 2100 3
• Jeden ~o wydłuż.enia = 10,000· 10- 6 odkształcenia.
udarowych [239]. Mindess [239] uważa w końcu, że inodyfikacja sił adhezji ma

drugorzędne znaczenie, natomiast zasadniczy wpływ wywiera rodzaj cementu
(wzmocnienie matrycy), kruszywa i stali zbrojeniowej.
W przypadku kompozytów zbrojonych włóknami wzmocnienie siły ich wiązania
z zaczynem wywołuje natomiast poprawę właściwości [239]. Modyfikując geometrię
włókien i zwiększając stopień zagęszczenia kompozytu można uzyskać materiały
o bardzo dużej wytrzymałości na zginanie i wykazujące „ciągliwość". Jednak także
włókna lepiej pracują na rozciąganie, gdy są wyrywane z matrycy niż gdy pękają
razem z mą.
· Słabsze wiązanie włókna z matrycą jest miejscem „uwięzienia" szczeliny, co
wyjaśnia hipoteza Cooka i Gordona [244]. Pole naprężeń jest takie, że składowa
naprężenia rozciągającego (ax) ma maksymalną wartość w pewnej odległości przed
wierzchołkiem szczeliny (rys. 5.85). Pod wpływem tego naprężenia pęka słabsze

wiązanie . w płaszczyźnie rozdziału nim rozprzestrzeniające się pęknięcie przetnie tę
płaszczyznę. Na tym zakończy się propagacja szczeliny, która może ewentualnie
zmienić kierunek o 90°.
Rys. 5.85. Rozkład naprężeń w zależności

od odległości od wierzchołka szczeliny
oraz blokowanie propagacji szczeliny na
płaszczyźnie międzyfazowej o słabym wią
zaniu (według [244])
Hannant [243] zwraca uwagę, że zaczyn cementowy ma szereg właściwości, które

ograniczają możliwość poprawy przez zbrojenie włóknami. Należą do nich:
- małe odkształcenie przed rozpoczęciem pękania,
- duży moduł sprężystości, który, aczkolwiek odgrywa pozytywną rolę ograni-
czając ugięcie konstrukcji betonowych, zmniejsza możliwość wykorzystania zdolno-
ści włókien do przenoszenia obciążeń,
- ograniczona możliwość wprowadzania włókien, przede wszystkim ze względu
na urabialność [243, 245],
- stosunkowo słabe siły wiązania z różnymi włóknami,
- duża alkaliczność środowiska. Jest korzystna w przypadku stali, natomiast
szkodliwa dla włókien szklanych.
Ze względu na właściwości matrycy zawartość włókien w zaczynie cementowym
jest zwykle nieznaczna i rzadko przekracza 8o/o. Hannant [243] wyraża pogląd, że
zastosowanie włókien nie zwiększa naprężeń w momencie pękania kompozytu, lecz
polega na zdolności włókien do przenoszenia obciążenia po pęknięciu matrycy.
Popękany kompozyt może przenieść pewne obciążenie, jak to pokazano na rys. 5.86.
Uzyskanie przebiegu krzywej pokazanej na rys. 5.86b wymaga, aby udział włókien
przekraczał pewną zawartość krytyczną [243].
a) b)
Q) Q)
c
Q)
c
Q)
·N N
t1 q
·u u
.D
.D
o o
wydłużenie wydłużenie
Rys. 5.86. Typowe krzywe: obciążenie-wydłużenie kompozytów; krzywa (b) wskazuje na

wielokrotne pękanie (według [243])
322
Jeżeli udział włókienw kompozycie przekracza zawartość krytyczną, to uzyskuje
się wielokrotne pękanie matrycy. Przekształca to kruchy materiał, w którym
powstaje jedna powierzchnia pęknięcia, a energia niezbędna do jej wytworzenia jest
mała, w pseudoplastyczne tworzywo, które może przenosić krótkotrwałe przeciąże
nie bez widocznego uszkodzenia. Celem wzmocnienia włóknami zaczynu jest więc
uzyskanie kompozytu, w którym powstaje wielka liczba małych pęknięć o szerokości
< 0,1 mm, rozmieszczonych blisko siebie.
Pomimo wieloletniej praktyki kompozytom z matrycą cementową poświęca się
wiele badań, właściwości ich bowiem ulegają z czasem pogorszeniu, a główną
przyczyną są zmiany zachodzące w warstwie stykowej zaczynu z włóknami [195].
Równocześnie prowadzone są intensywne badania nad opracowaniem modelu
teoretycznego pozwalającego na przewidywanie ich właściwości [246--248].
Niedostatki dotyczą także wpływu strefy rozdziału zaczynu zarówno z kruszy-
wem, jak i ze zbrojeniem. Nie znaleziono korelacji między trwałością betonu
a wytrzymałością wiązania. Mindess [239] wyznacza kierunki oddziaływania na
wiązanie zaczynu z kruszywem lub zbrojeniem. Najłatwiejszy do zrealizowania jest
dodatek pyłów krzemionkowych.
Mindess [239] wyraża pogląd, że wytrzymałość betonu zależy tylko w sposób
umiarkowany od wytrzymałości wiązania zaczynu z kruszywem. Wiadomo, że
w betonie o dużej wytrzymałości pęknięcia biegną poprzez kruszywo, a nie wokół
. .
Jego ziarn.
5.8. Trwałość betonu
Trwałość betonu definiuje się jako zdolność do wypełniania przez ten materiał,
z odpowiednim współczynnikiem bezpieczeństwa i przez odpowiedni okres, funkcji
wyznaczonych projektem budowli lub konstrukcji. Nie trzeba uzasadniać, że tak
rozumiana trwałość betonu ma kapitalne znaczenie praktyczne. Z tego względu
poświęcono wiele prac wyjaśnianiu mechanizmu niszczenia betonu, ich poznanie
bowiem otwiera również drogę do opracowania metod zapobiegania tym procesom,
względnie hamowania ich postępu. Zagadnienia korozji i ochrony betonu są
szczegółowo przedyskutowane w pracy Gruener [249].
Na niekorzystny wpływ otoczenia narażony jest przede wszystkim zaczyn
cementowy i najlepszym sposobem jego zabezpieczenia jest zmniejszenie przepusz-
czalności betonu dla cieczy i gazów. Zagadnienia te omówiono w p. 5.4.
Uważa się, że korozja betonu wymaga środowiska ciekłego lub co najmniej
znacznej wilgotności atmosfery otaczającej beton. Przepływ cieczy przez beton
powoduje postępujący proces przemian, obejmujących w pierwszym rzędzie najła
twiej ulegające reakcji składniki zaczynu: wodorotlenek wapniowy i gliniany
wapniowe. Wynika stąd poważny wpływ składu mineralnego cementu na za-
chowanie się zaczynu w środowisku agresywnym.
Przyczyny zniszczenia betonu są zwykle bardzo złożone i występują równocześ
nie lub sukcesywnie, często jednak można wyróżnić jedną lub kilka podstawowych,
od których rozpoczyna się destrukcja materiału. Omówimy po kolei najważniejsze
323
przyczyny niszczenia zaczynu, u podstaw których leżą reakcje chemiczne. Można
wyróżnić dwa podstawowe mechanizmy procesu korozji betonu w środowisku
agresywnym: rozpuszczanie· i reakcje ekspansywne. Proces rozpuszczania i wymywa-
nia składników zaczynu powoduje rozluźnienie jego struktury, co umożliwia szybki
postęp destrukcji, np. w wyniku zamarzania wody.
Natomiast reakcje ekspansywne mogą spowodować pękanie i niszczenie betonu
w wyniku powstawania związków o małej rozpuszczalności, które strącając się z fazy
ciekłej wywołują ciśnienie ~rystalizacji. Typowym przypadkiem jest korozja siar-
czanowa, która prowad.zi do krystalizacji gipsu, ettringitu, a czasem taumazytu.
Związków, których krystalizacja wywołuje rozsadzanie betonu, wymienia się w lite-
raturze znacznie więcej. Przykładowo można podać: chlorki CaO · CaC1 2 • 2H 2 0,
MgO · Mg(OH)Cl · 5H 2 0 [250], uwodniony węglan sodowy Na 2 C0 3 · 10H2 0 [246].
Często wyróżnia się formalnie różne rodzaje korozji, biorąc za podstawę
podziału:
wartość pH: korozja kwasowa, zasadowa,
- rodzaj anionu: siarczanowa, chlorkowa, mieszana,
- rodzaj środowiska: woda miękka, woda morska, ścieki, sole odmrażające
(chlorki), tłuszcze roślinne i zwierzęce, roztwory .cukru, gazy.
Podział ten ma swoją długą tradycję i jest raczej wynikiem problemów, które
musieli rozwiązać specjaliści z zakreśu chemii cementu w celu zwiększenia trwałości
betonu w najczęściej spotykanych środowiskach agresywnych. Typowym przy-
kładem jest korozja siarczanowa - jedna z najpospolitszych, która· doprowadziła do
wynalezienia przez Bieda cementu glinowego (fr. ciment fondu). Przykładem z ostat-
nich piętnastu lat jest niszczenie betonu przez środki odmrażające, stosowane
masowo na świecie w latach sześćdziesiątych; wystarczy podać~ że w USA zużyto
w okresie zimowym 1966/67 6,3 miliona ton tych substancji [247]. A ~emonty
mostów z tego tytułu kosztowały w 1975 roku 200 milionów dolarów [248].
W rzeczywistości mechanizm niszczenia betonu w wyniku korozji kwasowej,
jeżeli jest to kwas siarkowy, jest taki sam jak w przypadku korozji siarczanowej.
Z tego względu w obu środowiskach większą trwałość wykazuje zaczyn ·z cementu
portlandzkiego zawierającego · mało C 3 A. Widać na tym przykładzie niedoskonałość
stosowanego podziału.
Z drugiej jednak strony wyodrębnienie korozji kwasowej. tria swoje uzasadnienie,
zaczyn z cementu portlandzkiego nie jest bowiem trwały w środowisku wodnym
o pH mniejszym od 4,5, a nawet od 5 [251]. Z tego względu beton w takim
środowisku ulega szybkiemu zniszczeniu. Beton z cementu portlandzkiego nie ulega
poważniejszemu uszkodzeniu w wodach o pH ~iększym od 6. Natomiast cement
glinowy wytrzymuje bez specjalnego zabezpieczenia środowisko wodne o pH do
4 [252]. Obok wartości pH, jak już wspomnia~o, duże znaczenie ma szybkość
dyfuzji (przepuszczalność) i, jak we wszystkich reakcjach chemicznych, rozpuszczal-
ność powstających produktów.
Agresja zasadowa sprowadza się w zasadzie do oddziaływania węglanów sodu
i potasu, przede wszystkim sodu [246]. Może ona polegać na oddziaływaniu ługu
sodowego, połączonego z karbonizacją betonu. W tych warunkach powstają
uwodnione węglany sodowe, których krystalizacja powoduje niszczenie betonu.
324
Agresywne roztwory soli są najczęstszym przypadkiem korozji spotykanej
w praktyce. Zostaną one omówione osobno. Natomiast stosunkowo nietypowy
przykład stanowi korozja azotanowa. Powstają wówczas kryształy azotanoglinianu
wapniowego w porach zaczynu cementowego [253]. Znacznie większą odporność na
ten rodzaj korozji wykazuje zaczyn z cementu hutniczego, o zawartości żużla
przekraczającej 70°/o.
Szczególny przypadek .korozji opisał Oberholster [185]. Kruszywo, którym był
łupek karboński, zawierało siarczki żelaza w formie minerałów: pirotytu, pirytu oraz
chalkopirytu. Pierwszy ulegał utlenieniu pirotyt:
4FeS + 90 2 + (4 + n)H 2 0--+ 4H 2 S04 + 2Fe 2 0 3 · nH 2 0
W reakcji tej istotną rolę odgrywają bakterie. Dalszy proces korozji polega na
działaniu kwasu siarkowego, który reaguje z kalcytem, występującym również
w kruszywie, z utworzeniem· ekspansywnego gipsu. Kwas siarkowy reaguje również
ze składnikami zaczynu, dając z wodorotlenkiem wapniowym gips. Gips może także
reagować z glinianami z utworzeniem ekspansywnego ettringitu. W paragrafie 5.8.3
podano szczegóły korozyjnego działania siarczanów.
5.8.1. Wody miękkie
Korozja taka występuje w przypadku potoków górskich i między innymi w państ

wach skandynawskich spowodowała niszczenie tam. Mechanizm korozji polega na
rozpuszczaniu wodorotlenku wapniowego, a w procesie dużą rolę odgrywa C0 2 .
Korozyjne działanie wywołuje tylko wolny CO 2 , występujący w nadmiarze w stosun-
ku do ilości koniecznej do utworzenia wodorowęglanu wapnia i utrzymywania go
w roztworze zgodnie z reakcją:
CaC0 3 + C0 2 + H 2 0~Ca(HC0 3)i
Według Lea [37] C0 2 reagując w roztworze z Ca(OH)i powoduje powstawanie

CaC0 3 , który z kolei przechodzi w wodorowęglan. C0 2 potrzebny do stabilizacji
Ca(HC0 3 )i nie jest agresywny, gdyż nie jest zdolny do przeprowadzania dalszych
porcji CaC0 3 do roztworu. W roztworze musi więc być więcej C0 2 • Obecność
innych jonów w roztworze zmienia stan równowagi. Przedstawiono to na rys. 5.87.
Ilość wolnego C0 2 w roztworze niezbędna do stabilizacji maleje, a tylko w przypad-
ku gipsu rośnie. Zasadę posługiwania się krzywymi, pokazano na przykładzie: jeżeli
zawartość C0 2 i Ca(HC0 3 ) 2 w roztworze dana jest punktem A, to C0 2 reagując
z CaC0 3 w fazie stałej zwiększy zawartość wodorowęglanu do stężenia danego
punktem B, a ilość zużytego, agresywnego C0 2 odpowiada odcinkowi AC. Tak więc
tylko 22 mg ze 100 mg było agresywnego C0 2 . Odcinek AB jest nachylony do osi
odciętych pod kątem 45°, gdy skala C0 2 jest dwa razy większa od skali Ca(HC0 3 )i,
na każdy bowiem mol C0 2 pojawiają się dwa mole wodorowęglanu.
Cementy portlandzkie o różnym składzie mineralnym nie wykazują znacznych
różnic w wymywalności wapna, natomiast występują one w przypadku cementów
żużlowych [37]. Karbonizacja powierzchniowa zaczynu znacznie zmniejsza wymy-
325
(1) (3)
ałkowita za-
nasycony wodny
roztwór gipsu wartość faz
:a,150 stałych rozp.
E
800mg/l
ai
...
N
o
iN 100
...
o
....
o
u 50
~
~
o 100 200 300 400 500 600

C02 jako Ca(HC0j2 • mg/l
Rys. 5.87. Równowagowe krzywe stężenia C0 2 i wodorowęglanu wapniowego w roztworze
wanie wapna. Wymywanie wapna stopniowo zmniejsza wytrzymałość, jednak

poważniejszy jej spadek wymaga wymycia znacznej ilości wapna [37]. Na przykład
utrata 18o/o wapna przez zaprawę powoduje zmniejszenie wytrzymałości o 15%, lecz
już wymycie 27% wapna powoduje 40-procentowy ubytek wytrzymałości. W za-
kresie pH od 6 do 7 wymywanie wapna jest odwrotnie proporcjonalne do pH.
Usuwanie składników zaczynu, w wyniku wymiany z fazą ciekłą otaczającą
beton, może następować głównie dwoma sposobami:
- wymywania podczas przesączania przez zaczyn wody pod wpływem różnicy
ciśnień,
- dyfuzji składników w fazie ciekłej, w wyniku gradientu stężeń między fazą
ciekłą w zaczynie a otaczającym środowiskiem wodnym.
Jest oczywiste, że te same mechanizmy mogą działać w obu kierunkach, a więc
mogą także powodować wprowadzanie jonów z otaczającego środowiska do
wnętrza zaczynu. Na oba mechanizmy decydujący wpływ będą miały: struktura
porów i przepuszczalność zaczynu cementowego.
Wymywanie oraz dyfuzja zależą głównie od rozpuszczalności związków, w któ-
rych występują usuwane z zaczynu składniki. Pierwszej informacji na ten temat
dostarcza stężenie różnych jonów w fazie ciekłej zaczynu. Można na tej podstawie
wyciągnąć wniosek, że ze składników spotykanych w cementach portlandzkich
najszybciej będzie wymywany sód, wolniej wapń, a znacznie wolniej krzem. Te
przypuszczenia znajdują potwierdzenie w danych doświadczalnych.
Szybkość wymywania różnych bardzo nietypowych dla zaczynu cementowego
jonów budzi coraz większe zainteresowanie w związku z wykorzystywaniem zaczynu
do stabilizacji błot przemysłowych [248, 254] oraz do magazynowania odpadów
jądrowych [189]. Szybko usuwanymi z zaczynu składnikami są chlorki, jodki i jony
sodu. Natomiast związki ziem rzadkich i uranu mają w zaczynie małą rozpuszczal-
ność, a ich wydalanie odbywa się z bardzo małą szybkością [189].
Poprawę sytuacji, w przypadku składników o dużej szybkości usuwania, można
uzyskać przez ich przeprowadzenie w związki o mniejszej rozpuszczalności w wodzie
326
lub wykorzystaniu zjawiska adsorpcji powierzchniowej. W tym ostatnim zakresie
duże znaczenie ma w zaczynie faza C-S-H. Barnes i Roy [255] stwierdzili, że po
usunięciu portlandytu właśnie faza C-S-H ma decydujące znaczenie dla usuwania
jonów z zaczynu. W zakresie zmniejszenia rozpuszczalności znanym dobrze przy-
kładem są chlorki, które wykazują znacznie mniejszą wymywalność z zaczynów
o dużej zawartości C 3 A. Także wszystkie czynniki zmniejszające przepuszczalność,
np. dodatek pyłów krzemionkowych, będą odgrywały bardzo korzystną rolę.
Stwierdzono, że szybkość wydzielania z zaczynu wapnia i strontu ulega znacznemu
zmniejszeniu w wyniku częściowej karbonizacji zaczynu [256].
5.8.2. Karbonizacja zaczynu
Znacznie szybciej działa gazowy C0 2 na wilgotny beton. Jak podaje Venuat [113],
Verbeck wykazał, że maksimum szybkości karbonizacji przypada w zakresie od 40
do 80o/o wilgotności względnej powietrza, pozostającej w równowadze z wilgotnością
betonu (rys. 5.88). W wodzie proces karbonizacji jest znacznie wolniejszy, gdyż C02
:fr 0,5 t------+-#----+----+--+-------ł

o
.~
c
o
.o
o,st-------+-----+----+--+----t--ł
6
~
-c
Ot
·g. 0,4 t---11,__---+-----+----+--+----+ł
-
l ll
Rys. 5.88. Szybkość karbonizacji w zależ

Q..._~--~--~~..__~......_~ ..........
o 20 40 60 ~ 100 ności od wilgotności środowiska, z któ-
wilgotność względna powietrza, % rym w równowadze znajduje się beton
najpierw rozpuszcza się w wodzie, która wypełnia pory, a potem dyfunduje w głąb
betonu. Z kolei w suchym betonie proces także przebiega bardzo wolno, gdyż woda
ma katalityczny wpływ na zachodzenie reakcji. Karbonizacja bardzo znacznie
zmienia właściwości betonu: skurcz (p. 5.3.2), wytrzymałość, porowatość, odkształ
calność, odporność na działanie środowiska, zabezpieczenie zbrojenia i mne.
Karbonizacji ulegają wszystkie składniki zaczynu [113, 246, 257, 258] :
•
Ca(OH)i + C0 2 -+ CaC0 3 + H 20
4Ca0 · Al 2 0 3 • 13H 2 0 + 4C02 -+ 4CaC0 3 + 2Al(OH) 3 + 10H 2 0
3Ca0 · Al 2 0 3 • 3CaS04 • 31 H 2 0 + 3C0 2 -+ 3CaC0 3 + 2Al(0Hh +
+ 3(CaS0 4 • 2H 2 0) + 22H 2 0
3Ca0 · 2Si0 2 • 3H 2 0 + 3C0 2 -+ 3CaC03 + 2Si0 2 + 3H 2 0
327
Także monosiarczan rozkł.ada się
pod wpływem C0 2 • Bezwodne fazy klin-
kierowe ulegają również karbonizacji, przy czym szybkość procesu jest większa dla
krzemianów niż dla glinianów. Karbonizacja· faz zaczynu znajduje uzasadnienie
termodynamiczne, trwałymi fazami w normalnej temperaturze w obecności C0 2 są
bowiem CaC0 3, kwarc i gibbsyt [259]. W tablicy 5.8 podano obliczone przez
Tablica 5.8. Entalpia swobodna i ciśnienie równowagowe C0 2 w reakcji karbonizacji składników

z.aczynu [259] ·
rów-
Ciśnienie
· Reakcja L1G2.98, kJ/mol nowagowe C0 2 ,
MPa
!(5Ca0· 6Si0 2 · 5,5H 2 0)(st)+C0 2(g) = CaC0 3(st) + ~Si0 2(st) +

10-7,28
+ l,1H 2 0(c) -47,27
i(4Ca0 · Al 2 0 3 • 19H2 0)(st) + C02(g) = CaC0 3(st) + .
10-9,78
+ !Al(OHh(bezp) + 4H 20(c) -61,55
ł(3Ca0 · Al 2 0 3 • 3CaS04 • 32H 2 0)(st) + C0 2 (g) = CaC0 3 (st) +
+ CaS04 · 2H 2 0(st) +!Al(OH) 3(bezp) + 2fłl 2 0(c) -42,96 10-6,5 2
!{3Ca0 · Fe 2 0 3 · CaS0 4 • 32H 2 0)(st) + C0 2 (g) = CaC0 3 (st) +

10-9,31
+ CaS0 4 · 2H 2 0(st) +fFe(OHh(bezp) + .2/H 20(c) -58,91
Ca(OHh(st) + C0 2(g) = CaCOist) + H 2 0(c) -74,61 10-12, 1
Babuszkina i Mczedłowa-Petrosjana (259] wartości zmiany entalpii swobodnej

reakcji karbonizacji. Przeważa pogląd, że najszybciej ulega karbonizacji portlandyt,
jednak niektóre wyniki wydają się wskazywać· na szybką karboniżację fazy C-S-l:ł
[246]. Powstają przy tym różne fazy węglanu wapnia, prawdopodobnie pierwszy
vateryt, który następnie przechodzi w kalcyt, może jednak jako faza .przejściowa
pojawić się także aragonit.
Lach i Matousek [260] badając karbonizację C 3 AH 6 stwierdzili, że najpierw
tworzy się C 3 A · CaC0 3 • 11 H 2 0, który z kolei rozkłada się na Al(OHh i CaC0 3 •
Węglan powstaje najpierw w formie vaterytu; czasem aragonitu, a następnie
przechodzi w kalcyt. Duży wpływ na powstającą fazę CaCO 3 wydaje się mieć
pH roztworu. Znacznie wolniej ulega karbonizacji hydrogranat
3Ca0 · Al 2 0 3 • Si0 2 • 4H 2 0 .
Uwodnione krzemiany wapniowe o wyższym ·stopniu krystalizacji, uzyskane
w wyniku autoklawizacji, wykazują mniejszą szybkość karbonizacji, pomimo więk
szej zawartości wapna w tych fazach, niż bezpostaciowe formy tobermorytu, uboższe
w wapno [261]. Z kolei Roy [189] uważa, że faza C- S-H, bogatsza w wapno od
tobermorytu, będzie jeszcze łatwiej ulegała karbonizacji, a równowagowa prężność
CO 2 będzie niższa.
Karbonizacja betonu wiąże się przede wszystkim z przepuszczalnością tego
materiału, a w mniejszym stopniu z rodzajem cementu. Smalczyk [115] wykazał, że
cementy portlandzkie, z których w wyniku reakcji z wodą powstaje dużo portlan-
dytu, nie stanowią zabezpieczenia betonu przed karbonizacją, Niektórzy autorzy
wyrażają z kolei pogląd, że w betonach z cementów hutniczych lub z dodatkiem
328
pucolan, naturalnych lub sztucznych, postęp karbonizacji jest szybszy ze względu na
mniejszą zawartość wodorotlenku wapniowego [236]. Stopień karbonizacji rośnie
szybko ze wzrostem stosunku W/Ci ze spadkiem zawartości cementu w 1 m 3 betonu
[113]. Z tego samego powodu szybkość karbonizacji jest odwrotnie proporcjonalna
do wytrzymałości betonu. Smolczyk [115] uważa, że świadczy to o odwrotnej
proporcjonalności szybkości karbonizacji do zawartości żelu C-S-H w zaczynie, do
której jest wprost proporcjonalna wytrzymałość. Jest ona oczywiście zależna przede
wszystkim od przepuszczalności zaczynu.
Karbonizacja wpływa na strukturę porów w zaczynie. Całkowita porowatość
ulega zmniejszeniu, natomiast rozkład porów zostaje przesunięty w kierunku
większych wymiarów. Duże pory nie ulegają zmianie, objętość zaś małych ulega
zmniejszeniu. Karbonizacja zmniejsza szybkość dyfuzji, jak również przepuszczal-
ność zaczynów, szczególnie o małym W/C. Natomiast zanotowano wzrost porowa-
tości kapilarnej zaczynu z cementu hutniczego o dużej zawartości żużla, wynoszącej
75o/o [71]. Głębokość karbonizacji wzrasta także dla zaczynów z cementów
zawierających popiół lotny [71]. Także warunki dojrzewania betonu mają pod-
stawowe znaczenie. W końcu nie trzeba uzasadniać, że ogromny wpływ ma stopień
zagęszczenia mieszanki betonowej.
· Zaproponowano bardzo wiele wzorów empirycznych, opisujących postęp kar-
bonizacji. Grubość warstwy łączy się z czasem karbonizacji najczęściej zależnością
x=aJt
Jak podaje Venuat [113], pierwszy zaproponował tę zależność Verbeck
X= kt112
przy czym x wyrażone jest w cm, a czas w latach; przy stałej k = 0,5 po roku
otrzymuje się warstwę grubości 0,5 cm i 5 cm po 100 latach.
Kishitani wprowadza wzory empiryczne uwzględniające W/C:
a.) W/C ~ 0,6
0,3 (1,15 + 3W/C) 2
t = R 2 (W/C - 0,25)2 X
b) W/C < 0,6
7,2 2
t= R2 (4,6W/C - 1,76) X
przy czym t wyrażone jest również w latach, a x w cm; R oznacza stałą wynoszącą od
0,2 do 6,4; dla betonu zwykłego z cementu portlandzkiego R = 1.
,Venuat [113] proponuje wzór empiryczny:
x=aJt+b
Stałe aibzależą od zawartości cementu w 1 m 3 betonu, przy czym stała a wynosi
5 w zakresie 350-500 kg/m3, 12 dla 300 i .15 dla 200 kg/ m 3 . Stała b wynosi -2 dla
500, O dla 400, +2 dla 350, 300 i 200 kg/ m 3 • Wpływ ilości ·cementu na głębokość
329
35
30
E
E
.
·a;-
§ 25
~
o
N
·c:
o
~ 20
o
::/.
(/)
1I/) 15
'-
~
-o
•li)
.8 10
:::>
'-
O'
O'--~~~~~_....~~~"--~~......_~~-'-~~
200 300 400 500
zawartość cementu, kg/m 3
Rys. 5.89. Głębokość karbonizacji betonu w zależności od zawartości cementu (według
[113])
karbonizacji betonu przedstawiono na rys. 5.89. Wyraźnie zaznacza się także wpływ
stopnia rozdrobnienia cementu; karbonizacja jest do niego odwrotnie proporcjonal-
na.
W cementach hutniczych duży wpływ ma stopień rozdrobnienia żużla. W przy-
padku cementu portlandzkiego grubość warstwy skarbonizowanej wynosi 15,5 cm
po 5 latach, a przy dodatku 50°/o żużla rozdrobnionego do 3000 cm 2 /g już po
2 latach grubość ta wynosi 20 cm. Natomiast przy tym samym dodatku żużla, lecz
o miałkości 4000 cm 2 /g, warstewka skarbonizowana osiąga po 5 latach 14,5 cm
[113].
Karbonizacja może wywierać również wpływ pozytywny, zwiększając wytrzyma-
łość betonu. Jest to od dłuższego czasu wykorzystywane w praktyce [261, 262].
Karbonizacja niekorzystnie wpływa na beton świeży, który nie stwardniał dostatecz-
nie, gdyż wywołuje rozmiękczenie jego powierzchni [246]. Powierzchniowa kar-
bonizacja może także zwiększyć odporność betonu na działanie środowisk agresyw-
nych, np. siarczanowego [246].
Oddziaływanie atmosferycznego C0 2 na bezwodny cement, zwłaszcza przy
znacznej wilgotności względnej powietrza, prowadzi do karbonizacji wodorotlenku
wapniowego oraz alitu, a nawet do powstawania ettringitu [246]. Zachodzą również
procesy powstawania węglanów i wodorowęglanów sodu i potasu. Znaczne zaawan-
sowanie tych procesów wpływa niekorzystnie na właściwości cementu, zwiększając
330
wodożądność [246]. Powstawanie węglanów sodu i potasu jest możliwe nawet
w wyniku rozkładu (N 2 K)C 8 A 3 i (N, K)C 23 S 2 , a ich zawartość od 0,2 do 0,5% może
wywoływać fałszywe wiązanie [246].
5.8.3. Agresja siarczanowa

Korozyjne oddziaływanie roztworów siarczanowych na zaczyn zależy od rodzaju
kationu. Nie wykazują agresywnego oddziaływania siarczany baru i ołowiu, przede
wszystkim ze względu na bardzo małą rozpuszczalność. Natomiast pozostałe
siarczany reagują ze składnikami cementu i w zależności od warunków wywołują
ekspansję i zniszczenie betonu. Nie ma jednak na ogół dobrej korelacji między ilością
powstałego siarczanoglinianu i gipsu a stopniem ekspansji.
Z zestawu reakcji, towarzyszących korozji siarczanowej, wybrano następujące,
jako typowe:
Ca(OH) 2 + Na 2 S04 + 2H 2 0 ~ CaS04 · 2H 2 0 + 2NaOH
Powstający gips jest już ekspansywny, lecz może reagować dalej z glinianami:
4Ca0 · Al 2 0 3· H20 + 3(CaS04 · 2H 2 0) + 23H 2 0 ~
~ 3Ca0 · Al 2 0 3 • 3CaS0 4 • 32H 2 0 + Ca(OH}i

Jak widać,w reakcji tej powstaje wodorotlenek wapniowy, który może uczest-
niczyć w reakcji poprzedniej, zwiększając ilość powstającego gipsu. Tworzący się,
w wyniku drugiej reakcji, ettringit jest także ekspansywny. Udział drugiej reakcji jest
dominujący w wodach zawierających głównie rozpuszczony gips, a więc przy
ograniczonym udziale sodu. Siarczan wapniowy wykazuje słabsze działanie korozyj-
ne ze względu na mniejszą rozpuszczalność w wodzie.
Trzeba pamiętać, że duża zawartość gipsu w mieszaninie powoduje zmniejszenie
szybkości procesu powstawania ettringitu. Zależność tę omówiono w p. 4.1.2,
dotyczącym procesu wiązania cementu. Z tego względu obserwuje się w pewnych
przypadkach w próbkach, ulegających korozji siarczanowej, ciągły wzrost zawartości
gipsu, natomiast ilość ettringitu przechodzi przez maksimum.
Oberholster [185] omawia agresywne działanie siarczanu amonowego. Reaguje
on z wodorotlenkiem wapniowym z utworzeniem gazowego amoniaku:
Ca(OH)i + (NH4 ) 2 S04 ~ CaS0 4 · 2H 2 0 + 2NH 3 + 2H 2 0
Działanie siarczanu amonowego jest szczególnie niebezpieczne, gazowy amoniak
ulatnia się bowiem opuszczając środowisko reakcyjne i z tego względu proces
przebiega szybko. Wyczerpanie wodorotlenku wapniowego pociąga za sobą rozkład
fazy C-S-H z wydzieleniem Ca(OH) 2 • Można to prześledzić na przebiegu ekspansji
próbek zaprawy w roztworach agresywnych (rys. 5.90). Ekspansja następuje w wyni-
ku powstawania gipsu i ettringitu, przy czym ten ostatni ulega także w końcu
rozkładowi pod wpływem (NH 4 ) 2 S0 4 [185].
331
.
3,00
..
: 5%(NHiliS01,
...
I
o I 1%H2S04
~180 : I
·-
I.)
-~
I
..... I
Ol
....:::> ... I
I
J 5%Na 2S0.4
"g 1,20 ....

•
'I .
J Ilf
.Q
E
N
.
... I
. /
5%MgS04
0,60
... I I
:
I
/______ ... _.,,. --~
,,;
-
„_,,__""
.. ·"/ .? ---
o 40 100 160 220 280 340 400
czas zanurzenia (obróbki) , d
Rys. 5.90. Rozszerzalność liniowa kostek z zaprawy zanurzonej w różnych roztworach

siarczanowych (według [185])
Także siarczan magnezowy jest szczególnie niebezpiecznym składnikiem roz-

tworów korozyjnych, powoduje bowiem rozłożenie fazy C-S- H :
3Ca0 · 2Si0 2 • 3H 2 0 + 3MgS04 + (6 + 2n)H 2 0 ~
--. 3CaS0 4 • 2H 2 0 + 3Mg(OH)i + 2(Si0 2 • nH 2 0)
Obok reakcji MgS04 z wodorotlenkiem wapniowym także reakcja z fazą C-S- H
powoduje powstawanie gipsu ekspansywnego. Przebieg procesu jest uwarunkowany
bardzo małą rozpuszczalnością Mg(OH)i, który strąca się w formie żelu. Czasem
jednak powstaje krystaliczny brucyt [189]. Wodorotlenek magnezowy daje także
środowisko o niskim pH, bliskim 10,5, co nie stabilizuje fazy C-S-H. MgS0 4 reaguje
także z siarczanoglinianami, które ulegają rozpadowi z utworzeniem gipsu
i Al(OHh.
Często obok gipsu i żeli : glinianowego oraz krzemionkowego, pojawia się także
w zniszczonym betonie thaumazyt, CaS04 · CaSi0 3 • CaC0 3 · 15H 2 0 [263, 264].
Dotyczy to korozji siarczanowej w warunkach znacznej karbonizacji.
Pomimo licznych badań i prac normalizacyjnych utrzymują się duże rozbieżności
w poglądach na progową, bezpieczną zawartość siarczanów w fazie ciekłej. Jest to
zrozumiałe, jeżeli uwzględni się złożoność czyn~ików, które mają wpływ na szybkość
korozji. Szereg tych czynników, obejmujących właściwości fizyczne zaczynu, wielo-
krotnie już omawiano w tym rozdziale. Z tego względu nie stanowi zaskoczenia, że
beton o dużej zawartości cementu, nawet o większej zawartości C 3 A, ulega trudniej
korozji w roztworze CaS04 • 2H 2 0 niż beton z uboższej mieszanki, ale z cementu
o małej zawartości C 3 A [265].
Inną komplikację powoduje nieoczekiwany wpływ mieszaniny siarczanów na
przebieg korozji. A mianowicie, dodanie Na 2 S04 do roztworu MgS0 4 lub odwrot-
332
nie zmniejsza korozję w porównaniu z działaniem jednej soli [246]. Przebieg korozji
zależy od tak wielu czynników, że wyznaczenie progowych stężeń roztworu
siarczanów ma bardzo względną wartość. Biorąc to pod uwagę, można jednak
powtórzyć dosyć powszechny pogląd, że wyraźna korozja rozpoczyna się zwykle po
przekroczeniu przez siarczany stężenia 1000 ppm (tabl. 5.9). Natomiast raz roz-
poczęty proces korozji przebiega już ze znaczną szybkością.
Tablica 5.9. Agresywność wód siarczanowych w stosunku do

zwykłego cementu portlandzkiego [185]
Stężenie jonów Soi-, mg/ I Agresywność
< 300 bardzo mała

300-600 mała
601- 1500 umiarkowana
1501- 5000 silna
> 5000 bardzo silna
Odporność betonu na agresję siarczanową zależy w dużej mierze od składu

mineralnego cementu. O dobrej odporności decyduje mała zawartość C 3 A oraz
umiarkowana zawartość C 3 S, który powoduje powstanie w zaczynie znacznej ilości
Ca(OH)i (rys. 5.91) [266]. W normach amerykańskich cement odporny na siarczany
powinien zawierać do 5°10 C 3 A oraz do 50o/o C 3 S, obliczonych metodą Bogue'a.
Ponadto suma C 4 AF + 2C 3 A nie może przekraczać 20°10. CaS0 4 działa znacznie
wolniej na fazę C4 (A, F)aq, a szybkość reakcji maleje ze spadkiem stosunku A/F. Nie
jest wykluczone, że tworzący się żel wodorotlenku żelazowego, otaczający kryształy
glinianów, również odgrywa pewną rolę.
120
-l'
oL..
~100
.Q.
c
~ 80
-l' 80
o li!
-.!:::. ·c:
~ •O 6Q
o 60 •Ul
o' ~
·~ .o
~ 40
tj 40 Ul
~ o
·c: ·c:
:~ 20 ~ 20
X •Ul 460 kg/m
.o
~ o
o 2 4 6 8 10 12
2 4 6 8 10 12
zawartość C3A,0/ o średnio z~wortość C3 A, %
Rys. 5.91. Wpływ zawartości C 3 A w ce- Rys. 5.92. Wpływ zawartości C 3 A w ce-
mencie na szybkość niszc:.:.enia betonu mencie oraz cementu w betonie na szyb-
(według [266]) kość niszczenia betonu pod działaniem
siarczanów (według [266])
333
Zwiększenie odporności betonu na agresywne wody siarczanowe moż~a osiągnąć
przez stosowanie dodatków hydraulicznych lub pucolanowych. Trzeba jednak
pamiętać, aby te dodatki same nie zawierały dużo związków glinowych, co, jak
wiadomo, prowadzi do powstawania w zaczynie uwodnionych glinianów wap-
niowych. .
Uważa się, że wpływ dodatków pucolanowych polega na zmniejszeniu zawartości
Ca(OH)i, a wzroście udziału fazy C- S-H w zaczynie, która zmniejsza znacznie
zawartość porów kapilarnych.
Oceniając odporność betonu na siarczany nie można zapomnieć o wpływie
przepuszczalności, która rośnie ze zmniejszeniem zawartości cementu (rys. 5.92),
a także ze stosunkiem W/C [266].
Wiadomo także, że przyczyną agresji siarczanowej mogą być kruszywa, jeżeli
zawierają skaleń bogaty w wapno [267]. Powstaje wówczas, w obecności CaSO 4
i Ca(OH)z w fazie ciekłej , ettringit ekspansywny. Van Aardt i Visser [267] stwierdzili,
że w temp. 80°C powstaje hydrogranat, który nie daje ekspansji i jest odporny na
agresję siarczanową. O odporności hydrogranatu na agresję siarczanową donoszą
wcześniej Marchese i in. [268]. Roztwór stały C 3 AH 6 z C 3 AS 3 o składzie
3Ca0 · Al 2 0 3 z Si0 2 • (6 - 2z)H 2 0 takim, że z ~ 0,35, wykazuje odporność na
agresję siarczanową, która rośnie ze zwiększeniem zawartości Si0 2 .
Dla zwiększenia odporności betonu duże znaczenie ma także jego pielęgnacja.
Przede wszystkim wpływa ona na przepuszczalność betonu i zmniejsza infiltrację
szkodliwych jonów do betonu. Dojrzewanie pod wodą nie jest korzystne w tym
przypadku, prawdopodobnie z tego względu, że zapobiega karbonizacji powierzch-
moweJ betonu i utworzenia trudno przepuszczalnej warstwy powierzchniowej.
3.40
3,20
I
1
pielągnowany w wodzie
2.80
J I
2.40
Ipielągnowany w porze
j 1
wodnej w 95°C. 4h
';F. 2.00 '
'c)
•Ul
g, 1.60
j / I
:I I / /Pielągnowony w komo
u I rze klimatycznej •
g 1.20 l
/P i elągnowany w auto';'·
,I
o
'§ I I klawie 1,03 MPa. 4h ,'.
..
I :
N 0,80
/ I ..
~ .
I
„.
--
0.40
/.. ..J/.„
/I
. ...... ..... .. ..
~ -:-:-. -: :-. :-:-: :
o
0.20
- -
40 80 120 160 200 240 280 320 360 400
czas obróbki. d
Rys. 5.93. Rozszerzalność liniowa próbek zanurzonych w 1-procentowym roztworze H 2 S04

(według [185])
334
. Najlepszą odporność . na siarczany mają elementy betonowe autoklawizowane
(rys. 5.93) [185].
Jako ciekawostkę można podać, że agresja siarczanowa spada ze wzrostem
temperatury. Przyjmując jako miarę agresywności wielkość ekspansji można od-
notować, że jest ona największa w temp. + 5°C, a następnie maleje stopniowo, aby
w temp. 80°C osiągać niewielką wartość [185].
5.8.4. Agresja chlorkowa
Z wyjątkiem szczególnych przypadków, dotyczących wód kopalnianych, agresja

chlorkowa wiąże się przede wszystkim ze stosowaniem środków odmrażających.
Szkodliwe działanie chlorków polega przede wszystkim na tworzeniu nowych faz
z wodorotlenkiem wapniowym lub jego kosztem i znacznym obniżeniem pH
zaczynu. Smalczyk [250] badał agresywne działanie roztworów wodnych CaC1 2 ,
MgC1 2 i NaCl. Dwa pierwsze chlorki tworzyły ekspansywne fazy: CaO · CaC1 2 · 2H 2 0,
MgO · Mg(OH)Cl · 5 H 2 0.
Szczególnie szybko ulegały zniszczeniu betony, w których zaczyny zawierały
dużo portlandytu. Stwierdzono także, co było pewnym zaskoczeniem, że destrukcja
zachodzi szybciej w przypadku betonów o większej gęstości. W pewnych warunkach,
przy nie za dużym stężeniu MgC1 2 w roztworze, może tworzyć się na powierzchni
betonu warstwa bezpostaciowego brucytu, który zabezpiecza beton przed dalszą
korozją. Jest to jeden z przykładów złożoności procesów korozyjnych, które mogą
powodować zahamowanie korozji, w przypadu utworzenia warstwy zaporowej.
Zjawiska te pociągają za sobą często małą powtarzalność wyników lub wręcz
przeciwstawne sobie rezultaty.
Natomiast wpływ NaCl był znacznie słabszy i sprowadzał się do powstawania
soli Friedela, C 3(A,F) · CaC1 2 • 10H 2 0, lecz alkaliczność środowiska nie malała.
Szybką destrukcję wywołuje chlorek amonowy, analogicznie bowiem jak w przypad-
ku siarczanu powstaje gazowy amoniak, łatwo opuszczając środowisko reakcyjne.
Bardzo dobrą trwałość w roztworach chlorków wykazują cementy hutnicze,
o dużej zawartości żużla, które twardnieją ze znacznym przyrostem wytrzymałości,
aż do dwóch lat [250].
Panuje pogląd, że w procesie niszczenia betonu w roztworach chlorków dużą rolę
odgrywają także czynniki fizyczne. W wyniku różnic w stężeniu soli w roztworze
i w fazie ciekłej zaczynu powstaje ciśnienie osmotyczne, które wywołuje ruch wody
do górnych, zewnętrznych warstw betonu, gdzie następuje zamarzanie. Uważa się, że
charakter fizyczny agresji ma duże znaczenie, gdyż zniszczenia, polegające na
powstawaniu „odprysków" betonu, są największe przy niewielkich stężeniach soli,
wynoszących 2-4°/o (rys. 5.94) [116, 269]. Zniszczenie jest największe w temp. + 5°C,
a maleje ze wzrostem temperatury, co tłumaczy się mniejszą rozpuszczalnością
krystalizujących faz ekspansywnych [246]. Pomimo wielu badań mechanizm nisz-
czenia betonu w roztworach chlorków nie jest jasny, gdyż nakłada się równocześnie
wiele czynników. Między innymi wpływ chlorków wapnia i sodu na zawartość wody
335
0'--~'--~L--~'--~
I.. 8 12 16
steżenie CaCI 2 ,0 /o
Rys. 5.94. Wpływ stężenia CaC1 2 na odpryskiwanie nie napowietrzonego betonu po 50

cyklach zamrażania i odmrażania (bez usuwania roztworu); O - powierzchnia bez
odprysków, 5 - silne odpryskiwanie betonu (według [116])
kapilarnej badał Dorner (270] za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej

(DSC). Stwierdził, że próbki z dodatkiem chlorków wykazują mniejszą zawartość
wody w najmniejszych kapilarach, po dłuższym czasie dojrzewania zaczynu.
Calleja (246] zwraca uwagę, że powstający w obecności chlorków roztwór soli
zamarza w niższej temperaturze. Równocześnie obniżenie prężności pary roztworu
powoduje, że porowaty zaczyn cementowy, pozostający w równowadze z otaczają
cym wilgotnym powietrzem i nasycony roztworem soli, osiąga wyższy stopień
nasycenia wodą. Oba te czynniki obniżają odporność betonu na zamrażanie [246].
Jak podano w p. 5.3.4, współczynniki dyfuzji różnych jonów układają się
w szereg: Dc1 - > DK+ > DNa+ >Du+ > Dc8 2+ > DMg2+. Te różnice w dyfuzji powo-
dują powstawanie warstewek Mg(OH) 2 i Ca(OH)i na powierzchni zaczynu w wyni-
ku reakcji wymiany Cl - ~ O H - . Przyczynia się to do szybkiej dyfuzji jonów
chlorkowych w głąb zaczynu. Dyfuzja ta przyspiesza rozpuszczanie i wymywanie
Ca(OH)2 , zachodzi bowiem reakcja:
Ca(OH)i + MgC1 2 ~ Mg(OH)i + CaC1 2

Zwiększa to porowatość zaczynu.
Agresywność chlorków maleje w szeregu [135]: MgC1 2 > CaC1 2 > LiCl >
> NaCI > KCI.
W trakcie agresji chlorkowej najpierw tworzy się ettringit, a następnie chloro-
glinian. Zarabianie cementu wodą morską może jednak spowodować wcześniejsze
utworzenie chloroglinianu, który następnie przechodzi pod wpływem jonów siar-
czanowych w ekspansywny ettringit, z uwolnieniem chlorku [271 ]. Z tego względu
cementów nie powinno zarabiać się wodą morską. Chlorki wpływają także na formę
fazy C-S-H, przyczyniając się do powstawania form „siatkowych", o większej
porowatości [272]. Calleja [246] uważa, że chlorki wywołują szybkie zniszczenie
betonu tylko wtedy, gdy powstające formy chlorkowe są ekspansywne. Wówczas
proces destrukcji może nawet ·postępować szybciej w betonach o dużej gęstości
[246].
336
5.8.5. Odporność na zamrażanie
Niszczenie betonu w środowiskach agresywnych przyspiesza zamarzanie wody.

Przyjmuje się, że jest kilka czynników wpływających na niszczenie betonu w wyniku
zamarzania wody zawartej w porach kapilarnych. Woda nie zamarza bowiem
w porach żelowych, gdyż są one za małe, aby mogły w nich powstawać trwałe
zarodki lodu. Uważa się, że nie ulega zamarzaniu także monomolekularna warstwa
wody zaadsorbowanej, znajdującej się pod działaniem sił powierzchniowych. Tem-
peratura zamarzania wody w kapilarach zmienia się z ich średnicą, przyjmuje się, że
wynosi ona ok. - l 5°C. Ważną rolę odgrywa przepuszczalność betonu, woda
bowiem dostaje się do niego w wyniku zasysania kapilarnego, a jeszcze łatwiej, gdy
beton znajduje się pod jednostronnym ciśnieniem hydrostatycznym wody.
Najprostszym czynnikiem destrukcyjnym jest wzrost objętości wody o 9o/o przy
przejściu w lód, co wywołuje ciśnienie krystalizacji rozsadzającej pory. Pęcznienie
jest proporcjonalne do stopnia nasycenia betonu wo4ą (rys. 5.95). Równocześnie
E 100fJH:IX,),-Q-()~~---0(>0r1~~:;-r~-,---,
:~ F3 80 l----+---+--+---+--+-->....--+---t--------1
R~601----+-~-+---+~-+-~+--+-~----1
"8 CV
~ ·c401---1----1--1----+----1--1---+--~
Ee
>. "ó
lj ·- 20~---+----l---+----+--ro__....~:-+---t
{?ł
1 ~LO_ffil___.lm __ 75L_-1~-~85-~90~g9~5~1~00
stopień nasycenia wodq,0/o
Rys. 5.95. Wpływ stopnia nasycenia betonu wodą na jego mrozoodporność (według [116])
woda wypierana przez lód z kapilar wywiera na beton ciśnienie hydrauliczne, które
jest zależne od oporów przepływu, a więc od przepuszczalności zaczynu od-
dzielającego pory, w których może pomieścić się nadmiar wody. To ciśnienie może
być lokalnie większe od wytrzymałości betonu i doprowadzić do powstawania
pęknięć. W trakcie zamarzania wody w betonie odgrywa również rolę ciśnienie
osmotyczne, powstające w wyniku różnic stężeń w różnych mikroobszarach betonu.
Powoduje ono ruch wody w kierunku zimniejszej strefy, w której następuje
zamarzame.
Trudno znaleźć prostą korelację między odpornością na zamarzanie a nasyce-
niem betonu wodą, odgrywa tu bowiem rolę wiele czynników, wpływających na
porowatość betonu, a mianowicie: pory w ziarnach kruszywa, wolne przestrzenie
między kruszywem a zaczynem, udział porów kapilarnych w zaczynie, pory żelowe,
pęcherzyki powietrza uwięzione w trakcie wylewania betonu. Największe znaczenie
dla mrozoodporności betonu ma jednak mikrostruktura zaczynu i jego porowatość.
W badaniach laboratoryjnych stwierdzono, że odporność maleje ze wzrostem
szybkości zmian temperatury oraz jest mniejsza przy zamrażaniu i odmrażaniu
w wodzie niż w wilgotnym powietrzu [37]. Szybkość zniszczenia próbek rośnie
także, gdy są one suszone między cyklami zamrażania i odmrażania.

Najlepszym sposobem zwiększenia odporności betonu na zamarzanie jest napo-
wietrzanie. Pory powietrzne otoczone żelem ulegają bowiem bardzo trudno wypeł
nieniu wodą. Dodatki napowietrzające są substancjami powierzchniowo czynnymi.
Można je podzielić na trzy grupy:
- tłuszcze i oleje pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego oraz kwasy tłusz
czowe,
- naturalne żywice, które dają z wapnem sole kwasów żywicznych, rozpuszczal-
ne w wodzie lub, z dodatkiem NaOH, mydła kwasu żywicznego,
- sole sodowe lub potasowe kwasów sulfonowych lub alkilosiarkowych.
Składają się one z niepolarnych łańcuchów węglowodorowych lub innych grup
hydrofobowych, połączonych z następującymi grupami hydrofilowymi: -coo-,
-S03, -NHj. Na granicy fazy gazowej i ciekłej te grupy polarne są skierowane do
wody - obniżają jej napięcie powierzchniowe i ułatwiają powstawanie baniek
powietrznych oraz przeciwdziałają ich łączeniu się. Na granicy fazy stałej z ciekłą
grupy polarne łączą się z powierzchnią fazy stałej, natomiast niepolarne są
skierowane w stronę wody, nadając ziarnom cementu charakter hydrofobowy, co
pozwala na przyczepienie się do nich banieczek powietrza. Stwarza to najlepsze
warunki do regularnego rozmieszczenia banieczek w mieszance betonowej. Po-
wstawanie maleńkich pęcherzyków powietrznych w betonie zmniejsza odległość
przepływu wody i ogranicza możliwość wytworzenia dużego ciśnienia hydraulicz-
nego. Duże znaczenie ma w związku z tym średnia odległość między pęcherzykami
powietrza. Uważa się, że odległość między nimi powinna wynosić około 250 µm
(rys. 5.96) [273]. Helmuth dochodzi jednak do wniosku, że przepływ wody do
o~
·d 80
-
•(li
o
~ 601---t~--+~---~---+-----+--~
.....
.....
·c.
.X
•N
40 1---t---+---ł---+--~--f
~
~ 201----1--+--+---1r--t-~-ł-'r-~
Rys. 5.96. Wpływ odległości między pę
cherzykami, wprowadzanymi przy napo-
o 100 200 300 400 500 600 wietrzaniu, na stopień trwałości betonu
odległość p~cherzyków, ..urn (według [116])
pęcherzyków powietrznych odbywa się w warunkach nienasyconych, a więc w takim

przypadku ciśnienie hydrauliczne nie zależy od drogi przepływu [274, 275].
Odległość między pęcherzykami nie ma więc znaczenia [275]. Odległość pęcherzy
ków, a może raczej ich równomierny rozkład w zaczynie, są jednak ważne w tym
sensie, że powstają mikroobszary, które mogą przyjmować zmiany objętości
i ciśnienia, powstające w procesie zamarzania wody w porach. Ostatnio Pigeon
i Lachance (276] potwierdzili raz jeszcze duże znaczenie granicznej odległości
338
pomiędzy pęcherzykami powietrznymi, która powinna wynosić 680 µm dla
W/C = 0,5. Uważa się, że wystarczy zwykle 5-6o/o obj. powietrza. Natomiast
w szczególnie trudnych warunkach zamarzania betonu w wodzie morskiej trzeba
dwa razy tyle [37].
Zbyt duży dodatek substancji napowietrzającej jest niekorzystny, gdyż z jednej
strony hamuje hydratację (hydrofobizacja powierzchni ziarn cementu), a z drugiej
wprowadza zbyt dużą ilość powietrza.
Środki napowietrzające zmniejszają nieco zawartość wody zarobowej, niezbędnej
do uzyskania tej samej urabialności mieszanki betonowej. Przyczyną jest wzrost
objętościowego udziału zaczynu i związanego z nim oddziaływania „smarującego",
zmniejszającego tarcie, wywołane ziarnami kruszywa. Lea (37] uważa, że pewną rolę
mogą także odgrywać zaadsorbowane na ziarnach cementu warstewki hydrofobowe
dodatku napowietrzającego. Substancje napowietrzające wpływają na strukturę
kapilar w zaczynie i w wyniku ich charakteru hydrofobowego zmniejszają zasysanie
kapilarne. Na działanie środków napowietrzających mało wpływa rodzaj cementu,
natomiast odgrywa rolę uziarnienie kruszywa.
Wiele prac badawczych dotyczyło wpływu dodatków popiołów lotnych, pyłów
krzemionkowych i granulowanych żużli wielkopiecowych na odporność betonu na
zamarzanie. Wszystkie te dodatki poprawiają tę odporność w porównaniu z beto-
nem z cementu portlandzkiego bez dodatków (189]. Okazało się jednak, że dodatek
żużla jest skuteczniejszy od dodatku popiołów lotnych. Okazało się równocześnie, że
zbyt duża zawartość węgla w popiele obniża odporność betonu na działanie mrozu.
Graniczna zawartość jest jednak duża, gdyż wynosi 12°/o [189].
Szczególnie dobrą odporność na zamarzanie wykazują specjalne cementy z dodat-
kiem pyłów krzemionkowych, dające zagęszczone zaczyny, zawierające ultradrobne
ziarna (DSP) (189]. Jest to związane z bardzo małą porowatością kapilarną, a więc
z małą .zawartością zamarzającej wody w tych zaczynach.
5.8.6. Agresywne działanie wody morskiej
Calleja [246] zwraca uwagę, że działanie wody morskiej trudno uznać za agresję
jednorodną. Warunki panujące w różnych strefach geograficznych, do których
należą: temperatura, erozja, wpływy biologiczne, są tak zmienne, że mogą zmienić
całkowicie mechanizmy niszczące beton [246].
Z czynników biologicznych ważną rolę odgrywają bakterie, które utleniają siarkę
oraz uwodnione siarczki do siarczanów [37]. Mechanizmy te nie są w pełni
wyjaśnione. Uważa się także, że mięczaki, wydzielając węglan amonowy mogą
przyczyniać się do uszkodzeń betonu.
Czynniki fizyczne: erozja, zamarzanie i odmarzanie, krystalizacja soli, nakładają
się na korozyjne działanie chlorków i siarczanów. Są także warunki do powstawania
znacznego ciśnienia osmotycznego. Przy całkowitym zanurzeniu przeważają procesy
chemiczne, natomiast przy zanurzaniu i wynurzaniu się betonu proces destrukcji
znacznie się komplikuje, a czynniki fizyczne i chemiczne nakładają się wzajemnie na
siebie. Po wynurzeniu i zmniejszeniu wilgotności betonu może następować kry-
339
stalizacja różnych soli, np. Na 2 SO4 , który daje ekspansję podobną do ettringitu
(246].
Regourd (277] zwraca uwagę, że wpływ wody morskiej na zachowanie zaczynu
cementowego jest często niezgody z oczekiwaniem.
Z chemicznego punktu widzenia korozja wywoływana przez wodę morską jest
agresją mieszaną chlorkowo-siarczanową i to przy dużym udziale soli magnezowych.
Jednak obserwujemy tutaj znane zjawisko osłabienia agresji siarczanowej w obecno-
ści chlorków [278]. Uważa się, że słabsze działanie wody morskiej niż roztworu
MgSO 4 o takim samym stężeniu spowodowane jest większą rozpuszczalnością
ettringitu i gipsu w roztworach chlorków. Jednak z drugiej strony Locher [279]
stwierdził, że dodatek NaCl do roztworu siarczanów nie osłabia agresji siarczanowej,
a nawet w pewnych przypadkach ją zwiększa. Natomiast działanie siarczanów jest
słabsze po dodatku NaHC0 3 ; to jest zdaniem Lochera (279] przyczyną słabszego
działania wody morskiej na beton w porównaniu z MgS0 4 • Przypuszczalnie
powoduje to powstawanie warstwy kalcytu na powierzchni zaczynu i w porach przy
powierzchni. Szybkość korozji dobrze koreluje z ilością utworzonego ettringitu.
Natomiast mniej uszkodzone próbki zawierają więcej chloroglinianu, który może
powstawać także w wyniku reakcji fazy ciekłej zawierającej chlorki z monosiar-
czanoglinianem [279]. Jednak w obecności jonów siarczanowych trwałą fazą jest
ettringit, który powstaje z chloroglinianu, o czym już wspomniano. Natomiast
trójchloroglinian jest trwały w roztworach siarczanów.
Warto przy okazji wspomnieć, że w klimacie ciepłym i suchym chlorki potęgują
korozję siarczanową [280]. Korozja pod działaniem wody morskiej rośnie znacznie
ze spadkiem pH fazy ciekłej poniżej 7, w której występuje agresywny C0 2 [37]. Te
przypadki trzeba traktować jako wyjątkowe, gdyż rozpuszczalność C0 2 w roz-
tworach siarczanów lub w wodzie morskiej jest mała.
Inne warunki powstaną, gdy beton będzie tylko okresami zanurzany w wodzie
morskiej. Wtedy karbonizacja będzie odgrywała znaczną rolę [281]. Uważa się
w końcu, że karbonizacja nie zwiększa odporności betonu na działanie wody
morskiej [246]. Korozja betonu w wodzie morskiej jest tym silniejsza, im krótszy jest
czas dojrzewania betonu przed poddaniem go działaniu czynników agresywnych.
Chemiczne działanie wody morskiej można sprowadzić do następujących elemen-
tów:
- wymywanie wodorotlenku wapniowego,
- powstawanie przejściowe C 3 A · CaCl2 • 10H2 0 z przejściem w ettringit eks-
pansywny,
krystalizacja ettringitu wtórnego, ekspansywnego oraz gipsu ekspansyw-
nego,
długotrwała korozja, połączona z reguły z karbonizacją, prowadzi do
przemiany ettringitu w thaumazyt, a także do powstawania kalcytu, aragonitu
i brucytu (281]. Brucyt może tworzyć uwodnione krzemiany magnezowo-wapniowe,
kosztem fazy C- S- H. Pojawiają się także krzemiany sodu i potasu [246].
Z tego, co dotychczas powiedziano o chemicznym mechanizmie korozji zaczynu
pod wodą morską, wynika, że odporność zależy przede wszystkim od zawartości
Ca(OH)2 i glinianów wapniowych, a więc rośnie z zawartością fazy C-S- H. Z tego
340
względu największą odporność na działanie wody morskiej wykazują cementy
ubogie w C 3 A, o małym stosunku C 3 S/C 2 S, a więc o dużym module krzemowym
i małym nasyceniu wapnem. Szczególnie dużą odpornością wyróżniają się cementy
o dużej zawartości żużla i pucolan, zwłaszcza jeżeli są wytworzone z klinkieru
o małej zawartości C 3 A. Bardzo dobre wyniki dają cementy trójskładnikowe,
zawierające obok żużla także 30% pucolan [37]. Największą odporność, podobnie
jak na siarczany, wykazuje cement glinowy (por. rozdz. 8).
Mówiąc o małej zawartości C 3 A nie można zapomnieć, że jego odporność na
działanie wody morskiej zależy od fazy polimorficznej, jaką tworzy on w klinkierze
[282]: Cement zawierający C 3 A regularny daje w wodzie morskiej więcej ettringitu
niż chloroglinianów, natomiast odwrotne zjawisko obserwujemy w przypadku
cementów, w których C 3 A występuje w fazach: rombowej i jednoskośnej. Obok
błędów związanych z obliczeniową metodą Bogue'a, występowanie różnych faz
polimorficznych C 3 A może stanowić przyczynę braku korelacji między zawartością
tej fazy a odpornością cementów na działanie roztworów agresywnych.
5.8.7. Scieki
Mechanizm korozji jest następujący: mikroorganizmy redukują siarkę do siarczków,
z których część przechodzi jako H 2 S do atmosfery [185]. Siarkowodór ulega
kondensacji na górnych powierzchniach kanału i rozpuszcza się w wilgoci. Następnie
ulega on utlenieniu do kwasu siarkowego pod wpływem bakterii. H 2 S04 działa
niszcząco na ścianki kanału. Czynniki decydujące są następujące: stężenie siarki,
temperatura, właściwości ulteniająco-redukujące składników roztworu i stężenie
jonów wodorowych [185]. Najgorsze warunki korozyjne występują w następujących
przypadkach [185]:
wprowadzania ścieków do kanału pod ciśnieniem,
dużej zawartości olejów smołowych i fekaliów,
dużego udziału ścieków przemysłowych o małym pH,
małego napełnienia kanałów i małej szybkości przepływu (wzrostu zawartości
bakterii).
Dla zwiększenia odporności kanałów proponuje się stosowanie betonu z kruszy-
wem wapiennym [185].
5.9. Korozja zbrojenia w betonie

W betonie dobrej jakości stal zbrojeniowa jest zabezpieczona przed korozją, gdyż
znajduje się w środowisku zasadowym o pH od 11,5 do 12,5. Stal jest w tych
warunkach pokryta pasywującą błonką o grubości 2-20 nm, złożoną z Fe 2 0 3
i Fe3 0 4 • Ta pasywacyjna rola zaczynu w betonie będzie utrzymywała się tym dłużej,
im lepiej będą spełnione następujące warunki:
mniejsza przepuszczalność i większa jednorodność betonu,
większa grubość otuliny zaczynu, otaczającej zbrojenie,
większa zawartość tlenku wapniowego w cemencie.
341
Beton ulega jednak wpływom czynników zewnętrznych, a przede wszystkim
działaniu C0 2 , 80 2 , roztworów chlorków i siarczanów, które powodują spadek pH
poniżej 10. Jak wynika z wykresu E-pH dla układu Fe-H 2 0 (rys. 5.97), w takich
warunkach warstewka pasywacyjna nie działa już dłużej ochronnie.
+1000
pasywacja
+500
korozja
-1000 odporność
o 5 10 14
pH
Rys. 5.97. Wykres E- pH dla układu Fe-H20
W obecności jonów chlorkowych większa wartość pH jest potrzebna do

pasywacji stali, przy czym wysunięto kilka hipotez wyjaśniających niszczenie
warstewki pasywacyjnej przez chlorki [283]. Wymienia się między innymi możliwość
wnikania jonów chlorkowych do warstewki pasywacyjnej, efekt pola elektrycznego
wokół zaadsorbowanych jonów chlorkowych, sprzyjających dyfuzji jonów Fe 2 +
z metalu. Są jednak i inne czynniki, które omówimy w dalszej kolejności.
Korozja żelaza jest procesem elektrochemicznym, który przebiega w obecności
elektrolitu i dostępu tlenu (rys. 5.98) [284]. W wyniku różnic stężeń jonów w fazie
ciekłej oraz niejednorodności stali, którymi są granice międzyziarnowe oraz obszary,
w których występują naprężenia, powstają ogniwa lokalne w postaci mikroobszarów
anodowych i katodowych na powierzchni metalu. Na anodzie przebiega proces
utleniania żelaza:
2Fe-+ 2Fe 2 + + 4e
r katoda-------
·-~-~ml
Rys. 5.98. Schemat działania ogniwa galwanicznego w trakcie korozji stali (według [284]);
I - prąd wymiany
342
Natomiast na katodzie:
2H 2 0 + 0 2 + 4e-. 40H-
Równocześnie będą zachodziły reakcje uboczne:
+ 20H- ----. Fe(OH)i
Fe 2 +
2Fe(OH) 2 + !02 ----. 2Fe00H + H 2 0
Szybkość procesu korozji będzie zależała od przewodności

elektrolitu i różnicy
potencjałów między anodą a katodą. W szczególności dostęp tlenu, który jest
konieczny do przebiegu reakcji na katodzie, może stanowić czynnik limitujący
szybkość korozji [37]. Równocześnie w wyniku przepływu prądu korozyjnego
elektrody ulegają polaryzacji (rosną ich potencjały w stosunku do potencjałów
równowagowych) i utrzymująca się dynamicznie wartość potencjału decyduje
o szybkości przebiegu korozji. W przypadku stali w środowisku zaczynu zachodzi
silna polaryzacja mikroobszarów anodowych, co zwiększa potencjał anody, zmniej-
szając różnicę potencjałów w stosunku do katody, a to, jak wynika z przebiegu
krzywych w układzie E-pH, prowadzi do pasywacji stali przez warstwę tlenkową
[37].
Jednym z czynników wywołanych przez chlorki, a przyspieszających korozję, jest
zmniejszenie polaryzaji anodowej oraz zwiększenie przewodności zaczynu i jego
porowatości [285]. Poszukuje się różnych czynników wpływających na stosunek
c1-;0H- w zaczynie oraz decydujących o okresie, po którym następuje prze-
kroczenie progowej wartości tego stosunku wynoszącego 0,6 i rozpoczyna się
korozja. Od dawna wiadomo, że jony chlorkowe, które łączą się z glinianami
wapniowymi tworząc sól Friedela: C 3 A · CaC1 2 ·10H 2 0, nie przyspieszają korozji
stali [271, 286, 287]. Dużą trudność sprawia jednak wyznaczenie związku między
ogólną zawartością chlorków w betonie, a ilością wolnych jonów chlorkowych, które
reagują z pasywną warstewką tlenku. Jak wykazały badania, nie ma na przykład
związku między zawartością C 3 A w cemencie a szkodliwą zawartością chlorków
[288]. Wręcz odwrotnie, w niektórych przypadkach mniejsza zawartość C 3 A
dopuszcza większe stężenie chlorków. W obecności chlorków o ostatecznym wyniku
zadecyduje obniżenie pH i ich kwasowe oddziaływanie na żelazo z utworzeniem
chlorku żelaza(II). Ten z kolei może generować kwas solny w innych mikroob-
szarach:
FeC1 2 + 2H 2 0-+ Fe(OH)z + 2HC1
W wyniku tej reakcji powstają szybko głębokie wżery w zbrojeniu [195, 284].
Zalecenia Amerykańskiego Instytutu Betonów określają procentową zawartość
chloru w stosunku do cementu następująco : 0,06o/o dla betonu wstępnie sprężonego,
O,lOo/o dla konstrukcji z żelbetu w wilgotnym środowisku, narażonym na działanie
chlorków z otoczenia, 0,15%> dla tych samych warunków, lecz bez dostępu chlorków
z otoczenia. Dla suchego żelbetu, w konstrukcji nie stykającej się z terenem nie
wyznacza się ograniczeń.
Bardzo ważne informacje o pasywacji stali w betonie można uzyskać z pomiaru
343
potencjału polaryzacji anodowej i katodowej w funkcji gęstości prądu [195, 288].
Z tego, co powiedziano wcześniej, wynika ważna rola oporności właściwej betonu
w procesach korozji. Zależy ona między innymi od wilgotności betonu, rodzaju
stężenia jonów w fazie ciekłej zaczynu, struktury porów i temperatury [285].
Chlorki zmniejszają oporność betonu o połowę już przy stężeniu 0,6o/o w stosun-
ku do masy betonu [195]. Z tego względu na podstawie pomiarów powierzchniowej
oporności betonu można wnioskować o stanie korozji zbrojenia [195].
Rozpoczęcie korozji stali zbrojeniowej wywołuje niszczenie betonu w wyniku
jego rozsadzania, żelazo bowiem zwiększa dziesięciokrotnie objętość w procesie
utleniania. Prowadzi to do powstawania rys i szczelin w betonie, które znacznie
zwiększają przepuszczalność tego materiału dla cieczy i gazów.
Opracowano modele matematyczne, pozwalające na obliczenie szybkości korozji
zbrojenia i ustalenie czasu trwałości konstrukcji, w zależności od różnych czynników
[195].
Obszerne omówienie zagadnień korozji stali zbrojeniowej w betonie i sposobów
zabezpieczenia znajdzie Czytelnik w monografii Ściślewskiego [289].
Można skrótowo przypomnieć kilka najważniejszych metod ochrony stali:
- nakładanie powłok ochronnych (żywice epoksydowe, zawiesiny cementowe
z dodatkiem bitumów, roztwór asfaltu w toluenie), '
- galwanizacja,
- stosowanie inhibitorów korozji: nieorganicznych - azotynu sodowego,
organicznych - benzoesanu sodowego (290],
- dobór składu betonu,
- pokrywanie betonu warstwami ochronnymi.
Nowsze kierunki dotyczą metod elektrochemicznych usuwania chlorków z beto-
nu [291] i zabezpieczenia katodowego zbrojenia [292]. Na razie nie można ich
uznać za ekonomicznie uzasadnione.
5.10. Dodatki modyfikujące

właściwości zaczynu
W ostatnich dwudziestu latach znacznie wzrosło stosowanie dodatków w technologii

betonu. Pozwalają one bowiem na uzyskanie dużych efektów ekonomicznych
w wyniku zmniejszenia stosunku W/C oraz korzystnych zmian szeregu właściwości
zaczynu, a tym samym betonu. W paragrafie 4.1.3 omówiono dodatki wpływające na
czas wiązania zaczynu. W tej części ograniczymy się do omówienia dodatków
modyfikujących właściwości reologiczne zaczynu oraz wpływających na jego właś
ciwości po stwardnieniu.
5.10.1. Plastyfikatory
Są to substancje organiczne powierzchniowo czynne, poŻwalające na zmniejszenie

zawartości wody przy tej samej konsystencji betonu lub na poprawę urabialności
przy stałej ilości wody. Wyróżniają się tym, że są dodawane w małych ilościach,
344
zwykle 0,25-0,5°/o. Jest ogromna różnorodność plastyfikatorów i trudno wprowadzić
jakąś rozsądną klasyfikację. Tradycyjnie przyjmuje się następujący podział [37, 293]:
anionowe substancje powierzchniowo czynne,
- substancje niejonowe,
- inne, np. polisacharydy, cukry, dekstryna, rozpuszczalne w wodzie pochodne
celulozy, silikony.
Najbardziej popularne są anionowe związki powierzchniowo czynne, to znaczy
takie, które dysocjują w wodzie na powierzchniowo czynny anion, w skład którego
wchodzi reszta węglowodorowa cząsteczki, oraz nieaktywny kation. Należące do tej
grupy substancje można podzielić następująco [37]:
- kwasy lignosulfonowe i ich sole (Ca, Na, Mg, NH 4 ),
- hydroksylowane kwasy karboksylowe i ich sole (Ca, Na, trietanoloaminy), np.
kwas glikonowy,
- zmydlona lub me zmydlona żywica abietynowa lub abietyniany sodu
i potasu,
- alkiloarylosulfoniany.
Dwie ostatnie podgrupy są przede wszystkim dodatkami napowietrzającymi.
Upłynniacze pierwszej podgrupy wprowadzają zwykle małe ilości powietrza
(2-3 o/o) i są opóźniaczami, drugiej - nie wykazują działania nappwietrzającego, lecz
także opóźniają wiązanie. Opóźnienie wiązania wzrasta znacznie, gdy dodatek
plastyfikatora jest za duży i osiągnie np. 0,6% [294].
Do upłynniaczy pierwszej i drugiej podgrupy wprowadza się dodatki modyfiku-
jące ich działanie, a mianowicie zwiększające wpływ napowietrzający lub przy-
spieszający wiązanie. Duże napowietrzenie nie jest korzystne, gdyż zmniejsza
wytrzymałość. Można temu przeciwdziałać dodając fosforanu tributylu [293].
W tym ostatnim celu dodaje się przyspieszacze, np. CaC1 2 lub trietanoloaminę.
Stosuje się także Na 2 C0 3 [295]. Jak już wspomniano w p. 4.1.3.2, działanie
opóźniające lignosulfonianów jest przypisywane obecności cukru, który może być
usuwany w procesie uzdatniania plastyfikatora.
Najkorzystniejszy dodatek upłynniaczy zależy od szeregu czynników, z których
na pierwszym miejscu trzeba wymienić skład zaczynu. Ilość i rodzaj fazy siarczanu
wapniowego oraz zawartość i właściwości fazy C 3 A mają, jak wiadomo, duży wpływ
na płynność zaczynu -(rys. 5.99) [293]. Dodatek upłynniacza rośnie z zawartością
C3 A. Massazza [293] przypomina, że lignosulfoniany mogą w pewnych przypadkach
wywoływać fałszywe wiązanie, zwłaszcza gdy cement zawiera dużo C 3 A i alkaliów.
Zjawisku temu można przeciwdziałać, gdy upłynniacz doda się 2 minuty po
rozpoczęciu mieszania lub gdy zwiększy się dodatek siarczanu wapniowego [293].
'
Rodzaj kruszywa, jego uziarnienie i właściwości powierzchniowe ziarn odgrywają
także pewną rolę.
Na szczególną uwagę zasługują właściwości
plastyfikatorów, które praktycznie
nie zmieniają lub tylko nieznacznie opóźniają utratę urabialności przez beton
z upływem czasu.
Urabialność betonu bez plastyfikatora maleje zwykle z temperaturą, lecz
w przypadku jego dodatku może wykazywać różne zachowanie. Są upłynniacze,
przy których dodatku beton nie wykazuje zmian urabialności ze wzrostem tern-
345
Rys. 5.99. Zmniejszenie urabialności zaprawy cementowej z dodatkiem 2% łignosulfonianu
wapniowego w zależności od zawartości C 3 A w cemencie, przy C 3 S/C 2 S=const (Rosignoli,
Corradi, Leardini, według [293])
peratury. Do nich należą np. sole sodowe kwasów karboksylowych poliakryloarylo-

wych [293]. Po modyfikacji ich składu można nawet uzyskać upłynniacz, który
powoduje wzrost urabialności betonu ze wzrostem temperatury. W końcu niektóre
upłynniacze nie zmieniają właściwości zaczynu, to znaczy, że urabialność jest
odwrotnie proporcjonalna do temperatury.
Dodatek upłynniaczy nie jest bez znaczenia także dla właściwości stwardniałego
betonu. Plastyfikatory zwiększają wytrzymałość betonu po 28 dniach twadnienia od
2 nawet do 20o/o, jeżeli przyjmie się za podstawę porównania stałą urabialność
mieszanki. Wytrzymałość początkowa może nieco ulec obniżeniu w wyniku zwol-
nienia twardnienia, lecz może być także odwrotnie. Rrzykładem jest mrówczan
wapniowy. Natomiast za duży dodatek plastyfikatorów wywołuje zmniejszenie
wytrzymałości. Ponadto niektóre upłynniacze, np. lignosulfoniany, zwiększają skurcz
wysychania, natomiast cukrzan wapniowy zmniejsza skurcz [296]. Ważne jest, że
najkorzystniejszy poziom dodatku tylko nieznacznie zwiększa skurcz [297]. Mniej-
szy wpływ zaznacza się w przypadku cementów żużlowych i pucolanowych [298].
Wspomina się także o zwiększaniu pełzania, lecz problem nie jest w pełni
wyjaśniony [293]. Na koniec trzeba przypomnieć, że stosowanie upłynniaczy
pozwala na zwiększenie trwałości betonu w wyniku zmniejszenia porowatości
i przepuszczalności. Upłynniacze w małym stopniu wpływają na strukturę kapilar
w zaczynie, właściwie tylko poprzez zmniejszenie stosunku W/C.
Upłynniacze mało wpływają na pokrój produktów hydratacji cementu [291].
Wymienia się zmniejszenie rozmiarów kryształów ettringitu [299] i wodorotlenku
wapniowego [300] pod wpływem lignosulfonianów. Wydaje się, że jest to spowodo-
wane adsorpcją cząsteczek upłynniacza na powierzchni kryształów, w dużym stopniu
w sposób długotrwały [299].
Ramachandran [299] uważa, że lignosulfoniany nie tylko adsorbują się na
powierzchni kryształów, lecz także zajmują położenia międzywarstwowe. Przyczynia
346
się to do zwiększenia
skurczu, aczkolwiek uważa ~ię, że jest to wynikiem zwiększenia
udziału makroporów, związanych z napowietrzeniem zaczynu.
Mechanizm działania plastyfikatorów jest związany z budową cząsteczek or-
ganicznych [301]. Jony organiczne zbudowane są z długich łańcuchów węglowych,
pozbawionych ładunku, i elektrycznie naładowanej lub polarnej części. Ta polarna
część jonu organicznego przyciąga koniec dipola wody o przeciwnym ładunku.
Zwykle łańcuchy węglowe wystają z wody jako hydrofobowe, a hydrofilowe grupy
polarne są zanurzone w wodzie. W anionowo czynnych substancjach część polarna
jest naładowana ujemnie. W przypadku dodatków niejonowych grupy polarne mają
właściwości dipola. Także łańcuchy węglowe mogą składać się, w obu przypadkach,
z grup polarnych.
a) c)
lub
dodatek opóźniacz
napow1etrzOJQCy upłynn1ajQcy lub
plastyfikator
plastyfikator
lub
układ cement (CJ- kruszywo I KJ-wodo (WJ-powietrze (Pl
Rys. 5.100. Schemat układu: cement-woda-(dodatek-powietrze) i układu: kruszywo-wo-

da-cement-(dodatek-powietrze) (według [301]); a) dodatek anionowej substancji powierz-
chniowo czynnej, wywołującej hydrofobizację cementu - banieczki powietrza „przy-
czepiają się" do cementu i kruszywa; b) dodatek anionowej substancji powierzchniowo
czynnej, wywołującej hydrofobizację cementu - banieczki powietrza są izolowane od ziarn
cementu i kruszywa; c) dodatek substancji niejonowej, która wywołuje hydrofobizację
cementu - banieczki powietrza izolowane od ziarn cementu i kruszywa
Zachowanie powierzchniowo czynnych substancji w mieszaninie cementu, kru-

szywa, wody i powietrza przedstawiono na rys. 5.100 [301]. Cząsteczki upłynniacza
adsorbując się na ziarnach prowadzą do ich deflokulacji w wyniku nadania ich
powierzchniom jednakowego ładunku, co wywołuje siły odpychania. Zmienia się
347
ładunek powierzchniowy i potencjał (. Aktywnymi grupami w cząsteczkach są
głównie: CHO, OH, COOH, HO-C-C=O. Nadają one ziarnom właściwości
hydrofilowe, z tego względu są one łatwo zwilżane przez wodę. Deflokulacja ziarn
uwalnia uwięzioną w konglomeratach wodę.
Zbyt duży dodatek upłynniacza nie pociąga za sobą tak negatywnych skutków,
jak w przypadku środków napowietrzających [301]. Banieczki powietrzne są
izolowane oraz rozmieszczone nieregularnie i z tego względu nie poprawiają
odporności na zamrażanie. Mają także nieco większą objętość niż przy dodatku
środków napowietrzających.
Częścipolarne cząsteczek selektywnie adsorbują się w pierwszym rzędzie na
fazach C 3 A i C 4 AF, ua ziarnach cementu. Z tego względu wiązanie cementu ulega
opóźnieniu, chyba że stosuje się specjalny dodatek przyspieszacza. Maleje lepkość
w wyniku deflokulacji oraz w pewnym stopniu dzięki obecności banieczek powietrza.
Dzięki tym ostatnim zmniejsza się także wydzielanie mleczka.
W wyniku wprowadzenia do zaczynu niejonowych dodatków powierzchniowo
aktywnych ziarna cementu nabierają właściwości hydrofilowych, analogicznie jak
w obecności upłynniaczy anionowo czynnych. Nie wpływa to więc na przebieg
hydratacji. Tylko dodatek związków wielkocząsteczkowych, do których należą np.
saponiny, może wywoływać efekt ekranowania powierzchni ziarn cementu, przy
dużym stężeniu. Polimery wywołują najlepszy efekt upłynnienia przy pewnych
masach cząsteczkowych i ilości grup funkcyjnych [302]. Zmiany właściwości
stwardniałego betonu przy dodatku upłynniaczy niejonowych są bardzo zbliżone do
wpływu związków anionowa czynnych.
Wytwarzane w Polsce upłynniacze oraz superplastyfikatory są atestowane przez
Instytut Techniki Budowlanej, a ich właściwości opisuje Młodecki [303].
5.10.2. Superplastyfikatory
Superplastyfikatory wykazują działanie
analogiczne do upłynniaczy, a więc po-
prawiają urabialność mieszanki betonowej przy stałym W/C lub pozwalają na
zmniejszenie stosunku W/C przy stałej urabialności. Pozwala to na zwiększenie
wytrzymałości i dzięki temu uzyskuje się beton klasy 60 MPa [304]. Żywice
melaminowe zwiększają w większym stopniu wytrzymałość betonu niż kondensaty
naftalenowo-formaldehydowe [293]. Obróbka termiczna lub autoklawizacja zwięk
szają wytrzymałość betonu z dodatkiem superplastyfikatorów w większym stopniu
niż betonu bez dodatku.
Najważniejsze superplastyfikatory można podzielić na cztery grupy [293]:
sulfonowany kondensat melaminowo-formaldehydowy,
sulfonowany kondensat naftalenowo-formaldehydowy,
modyfikowane sulfoniany,
mne.
Do ostatniej grupy należą na ogół polimery o nie zbadanych szerzej właściwoś
ciach, których charakterystykę podają tylko wytwórcy. Są to między innymi:
wielkopierścieniowe sulfoniany, kwasy alkiloarylosulfonowe, sulfonowane polistyre-
ny, sulfonowane kondensaty kreozotowa-formaldehydowe i wiele innych (305].
348
Dodatek superpłastyfikatorów powinien być znacznie większy od upłynniacza
i waha się od 1% do 3o/o, w stosunku do cementu. Wpływ upłynniający rośnie od
pewnej granicy wprost proporcjonalnie do dodatku superplastyfikatora (rys. 5.101)
[293].
Paillere [304] zwraca uwagę, że superplastyfikatory zachowują się bardzo
podobnie do upłynniaczy, jeżeli są wprowadzane do mieszanki betonowej z wodą
22
20
~ 18
-g
Q)
.o 14
16 Rys. 5.101. Wpływ dodatku superplas-
tyfikatora (kondensat akryloarylosul-
"'O fonianowo-fonnaldehydowy) na ura-
~12 bialność betonu o zawartości cementu
300 kg/m 3 , W/ C = 0,6 (Kasani, Iheda,
10
o 0.2 0.4 0.6 0,8 1.0 Otake, Yamamoto, Shimono, według
zawartość plastyfikatora w cemencie,% [293])
zarobową. Dodane na końcu mieszania wywołują już większe upłynnienie, natomiast

ich wyższość nad upłynniaczami uwidacznia się wtedy, gdy dodaje się je po pewnym
czasie od zakończenia mieszania betonu. Wprowadzane 30, 60, 120 minut po
sporządzeniu zaczynu wywołują lepkość 0,04-0,16 Pa· s (rys. 5.102) [306]. Upłyn
niacze nie poprawiają już w znaczniejszym stopniu płynności zaczynu, gdy doda się
a) b)
'71,Pa•S 1J .Pa·s
0.4~-~~----ł-----ł'"------+J
3
Q4~-----i-----ł---+--~ ~r
____ ....
.,,,,.._.--
······;········· ··········•··· .• „ •••.•••. „ ..
OL-~~,__~--''--~--''--~--"~- o,__~__.~~--'~~_..~~__._--
30 min 2h 30 min 2h
czas pomiaru czas mierzony do wprowadzenia dodatku
Rys. 5.102. Lepkość zaczynów cementowych (W/ C = 0,40), do których plastyfikatory

wprowadzono: a) do wody zarobowej, b) w różnych okresach po zarobieniu (według [304]):
1 - żywica melaminowa, 2 - naftalenosulfonian wapniowy, 3 - lignosulfonian sodowy
+ ester fosforowy, 4 - lignosulfonian sodowy + ślady naftalenu sulfonowanego, T - bez
dodatku
349
je po godzinie, a płynność jest nawet mniejsza od wzorca, gdy dodatek stosuje się po
dwóch godzinach od sporządzenia zaczynu.
Wpływ superplastyfikatorów zmienia się z rodzajem cementu i zawartością gipsu.
Na przykład upłynniające działanie żywicy melaminowej rośnie z zawartością gipsu
[307]. Wzrost płynności jest także większy w przypadku cementów zawierających
popiół lotny [293]. Ulega on także zmianie ze stopniem rozdrobnienia cementu, np.
upłynnienie spowodowane przez sulfonowany naftalen rośnie bez mała dwukrotnie
przy wzroście powierzchni właściwej tego samego cementu od 3200 do 4000 cm 2 /g.
Przykłady te wskazują, że wybór superplastyfikatora powinno się opierać na
wynikach odpowiednich prób.
Można także znaleźć w literaturze zalecenia, aby przy stosowaniu superpla-
styfikatorów zawartość cementu w betonie utrzymywać w granicach 300-350 kg/m 3
i uziarnienie kruszywa ograniczyć do 32 mm [308]. Uzyskuje się wtedy najlepsze
wyniki.
Stosowanie superplastyfikatorów wykazuje jednak poważną niedogodność. Pole-
ga ona na zmniejszeniu płynności betonu z upływem czasu [304]. Uważa się, że
szybkość utraty płynności maleje ze wzrostem stężenia superplastyfikatora [293].
Przy dodatku lignosulfonianu urabialność betonu utrzymuje się praktycznie na
stałym poziomie przez 30 minut, podczas gdy dla żywic melaminowych i sul-
fonowanego naftalenu, wprowadzanych z wodą zarobową, zmniejszenie urabialności
występuje już po 15 min, a po 30 min osiąga znaczną wartość. Intensywność tego
zjawiska zmniejsza się, gdy superplastyfikator wprowadza się na końcu mieszania
i w tym przypadku urabialność jest równa wielkości początkowej dla wzorca po
30 min, a większa od wzorca, w tym samym wieku, po 60 min.
Większa szybkość utraty płynności w przypadku melamin w porównaniu
z lignosulfonianami występuje nawet wówczas, gdy są one wprowadzone w naj-
korzystniejszym momencie, to jest pół godziny po sporządzeniu mieszanki betono-
wej (rys. 5.103).
Proponuje się czasem kilkakrotnie dodawanie superplastyfikatora do mieszanki
betonowej, gdy proces betonowania ulega z jakichś przyczyn opóźnieniu. Prowadzi
to do ponownego odzyskania przez beton znacznej płynności (rys. 5.104) [304].
I znowu w przypadku żywicy melaminowej wzrost lepkości następuje najszybciej
[304]. W przypadku po raz trzeci wprowadzonego dodatku wiązanie nie rozpoczyna
się nawet jeszcze po 54 h [304]. Drugi i trzeci z rzędu dodatek lignosulfonianu też
zmniejsza lepkość, jednak gęstnienie następuje praktycznie natychmiast. A więc
metoda kilkakrotnego dodatku wymaga dalszych badań przed rozpoczęciem jej
praktycznego wykorzystywanii [304]. Mechanizm tego zjawiska nie jest wyjaśniony,
zwłaszcza że żywice melaminowe praktycznie nie opóźniają wiązania.
W celu ograniczenia negatywnego zjawiska szybkiego tężenia, przy kilkakrotnym
wprowadzaniu superplastyfikatora, proponuje się stosowanie opóźniaczy [309].
Poszukuje się także specjalnych kompozycji superplastyfikatorów [293].
Trzeba pamiętać, że zmniejszenie płynności betonu rośnie z temperaturą.
Równocześnie, co wydaje się raczej nieoczekiwane, tężenie zachodzi szybciej w przy-
padku betonów n:.ieszanych :ą!~__QQzostających w . ~P.Q.<;Z.Y~~Y--[310].
Wpływ superplastyfikatorów na właściwości ·betonów jest bardzo podobny do
350
I fi I
;1 I
I !: I
201
196
wzorzec
,~
201
196
~
I Ii /·-A-·upłynniacz
j1 : :I
/ ··-D-··upłynniacz 2
/ - ...- -
1
upłynniacz 3
Ił I
.
f1
166
J.11 ! b/
150 ,,
..
ui_ 147
160
150
ii t .! fi I ~
n;il t f I
Ul • I
140
('3 ::i
i
'·ł.
~
:J
>. 1
1a. I·.1 a.
11·111I I! :tlI I I
N
e 1oa 1.'
.I
N
oI..
Ul 108
.
f lj i f I I
,,,!,,fa
Ul o
§ 95
1:
~ 95 /. I • I 1/ ? I
i!f :1 ! f : ! .
80
66
52
~ . . .j .
„,....
,., .
'I.
~
80
66
52
fi 1/! 111!
"\>':"'i 6 i' i ! i 1
/
!
40 \'~
. ..
. / 40 \~ . / IJ b ~ ! I
25 b' 25 \f il ./ +J )
~ ~-
+30 +15 +15 o +50 +30 +30 +15 +15
czas zmian, min czasy zmian, min
Rys. 5.103. Zmiany urabialności Rys. 5.104. Zmiany urabialności w zależności od

zaprawy w zależności od czasu, czasu; kilkakrotne dodawanie upłynniaczy (po 30
upłynniacz wprowadzony po 30 min, 60 min, 90 min) (według [304]). Dodatki,
min (według [304]). Rodzaje jak na rys. 5.102
upłynniaczy, jak na rys. 5.102
upłynniaczy. Rośnie wytrzymałość i trwałość betonu w wyniku zmmeJszenia

zawartości wody. Superplastyfikatory nie wpływają na pełzanie betonu [304],
natomiast poprawiają odporność na zamrażanie i odmrażanie [308]. W szeregu
przypadków zaleca się jednak stosowanie dodatków napowietrzających [293].
Mechanizm działania superplastyfikatorów polega, tak samo jak w przypadku
upłynniaczy, na adsorpcji ich cząsteczek na ziarnach cementu. Adsorpcja zachodzi
przede wszystkim na powierzchni faz uwodnionych glinianów i siarczanoglinianów
(306]. Na adsorpcję ma wpływ rodzaj superplastyfikatora i stopień jego polimeryza-
cji (311]. Adsorpcja wywołuje siły odpychania cząstek. Równocześnie z dodatkiem
superplastyfikatora maleje znacznie potencjał elektrokinetyczny, osiągając wartość
od -35 do -45 mV (312]. Powstają łatwo wokół ziarn cementu otoczki wody.
Ponadto cząsteczki superplastyfikatora wywołują steryczne trudności przeciwdziała
jące adhezji cząstek cementu, w wyniku czego uzyskuje się znaczną deflokulację
zawiesiny (304]. Działanie deflokulacyjne jest zróżnicowane dla różnych frakcji
351
ziarnowych, a uwidacznia się szczególnie wyraźnie dla ziarn grubszych (304). Ziarna
cementu pokryte są 40 warstwami cząsteczek polimeru, tak że grubość warstwy
osiąga 40 nm (313].
Literatura
1. Helmuth R. A„ 7th ICCC Paris, t. III, s. Vl-0/ 16, Paris 1980.

2. Powers T. C., „Rheology of Freshly Mixed Concrete. The Properties of Fresh Concrete", John Wiley,
New York 1968.
3. Paillere A. M., Briquet Ph., 7th ICCC Paris, t. III, s. VJ-186, Paris 1980.
4. Bombled J. P., Rev. Mat. Constr„ 1974(688), 137.
5. Bombled J. P., R ev. Mat. Constr„ 1971(673), 256.
6. Wilkinson W. L., "Ciecze nienewtonowskie", WNT, Warszawa 1960 (tłum. z ang.).
7. Legrand C., ~m. Concr. Res., l , 17 (1972).
8. Roy D. M., Asaga K., Cem. Concr. Res„ 9, 731 (1979).
9. Odler J„ Becker Ch„ Weiss B., li Cemento, 75, 303 (1978).
10. lsh-Shalom M., Greenberg S.A„ 4th ICCC Washington, t. Ił, s. 731, Washington 1960.
Il. Bombled J. P., 7th ICCC Paris, t. Ilf, s. Vl-164, Paris 1980.
12. Diamond S„ World Cement Technology, 11, 116 (1980); 7th ICCC Paris, t. II, s. 11-148, Paris 1980.
13. Banfill P. F. G .• Saunders D . C., Ceni. Concr. Res., 11. 363 (1981).
14. Lapasin R., umge V„ Rajgelj S., Cent. Concr. Res„ 9, 309 (1979).
15. Legrand C., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 124, Paris 1980.
16. Legrand C„ „Le Beton Hydraulique", s. 99, Pr~sses de L' Ecole Nationale des Poots et Chaussees,
Paris 1982.
17. Nagataki S„ Kawano S., 7th ICCC Paris, t. III, s. IV-120, Paris 1980.
18. Banfill P. F . O„ Gill S. M„ 8th JCCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 223, Rio de Janeiro 1986.
19. Tattersa\l G . H., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 228, Rio de Janeiro 1986.
20. Costa V„ Massa7.7.a F„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 248, Rio de Janeiro 1986.
21. lvanov J„ .Zacharieva S., 7th ICCC Paris, t. lll, s. Vl-103, P aris 1980.
22. Collepardi M., Corradi M., Baldini G., Peuri M„ 7th !CCC Paris, t. III, s. Yl-20, Paris 1980.
23. Petri E. M., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev„ 15, 242 (1976).
24. Gaudin A. M„ „Flotacja", Wyd. „Śląsk", Katowice 1963 (tłum. z ang.).
25. Zelwer A., Ciment, Betons, Platres, Chaux, 1984(749), 213.
26. Nagele D„ Cem. Concr. Res„ 15, 453 (1985).
27. Rebinder P . A., Siegałowa J. J„ Amielina J. A., Andriejewa E. P„ Kantorowicz S. J., Łukjanowa O. J.,
Sołowiewa J. S., Szczukin J. D„ 6th ICCC Moskwa, t. Il/ 1, s. 58. Moskwa 1974.
28. Sycz.ew M. M., ibid„ t. 11/ l s. 42.
29. Setzer M. }., Wittmann F. H., Appl. Phys„ 3, 403 (1974).
30. Powers T. C., 4th ICCC Washington, t. Il, s. 577. Washington 1960.
31. Sereda P. J„ Feldman R. F„ Swenson E. G„ Special Report 90, s. 58, Highway Research Board,
Washington 1966.
32. Yerbeck G . J., Helmuth R. A„ Sth !CCC Tokyo, t. Ili, s. I, Tokyo 1968.
33. Feldman R. F„ Sth ICCC Tokyo, t. III, s. 53, Tokyo 1968.
34. P owers T. C., w "The Chemistry of Cements" (red. H. F. W. T aylor), s. 391, Academic Press, L<mdon
1964.
35. Wittmann F. H„ 7th ICCC Paris, t. I, s. Yl-2/ I, Paris 1980.
36. Copeland L. E„ Verbeck G. }., 6tb !CCC Moskwa, t. II/I, s. 258, Moskwa 1974.
37. Lea F. M., „The Chemistry of Cement and Concrete", wyd. 3, s. 271, Chemical Publ. Com„ New York
1971.
38. Sierra F., 7th ICCC Pańs, t. III, s. VI-201, Paris 1980.
39. Sabri S., Illston J. M., ibid., t. Ili, s. VI-52.
352
40. Sereda P. J.. Feldman R. F., Ramachaodran V. S., ibid., t. I, s. Vl-1/3.
41. Harris D. H. C„ Windsor C. G., Lawrence C. D., Mag. Concr. Re~ .• 26, 65 (1974).
42. Stockhausen N „ Dorner H., .lech 8 „ Sctzer M. J„ Cem. Concr. Res., 9, 783 (1979).
43. Wittmann F. H., Mat. Canstr „ I, 547 ( 1968).
44. Bond R. L„ „Porous Carbon Solids", s. 24, Academic Press, London 1967.
45. Feldman R. F„ Cem. Concr. Res., 2, 375 (1972).
46. Smith H. H., Bayliss P„ Cem. Concr. Res., Z 643 (1972).
47. Winslow D . N„ Rozprawa doktorska, Uniwersytet La Fayette, Indiana, USA (wg (49]).
48. Winslow D . N., Diamond S., J. Am, Ceram. Soc„ 57, 193 (1974).
49. Taylor H . F. W„ Roy D. M„ 7th !CCC Paris, t. ł, s. 11-2/1, Pańs 1980.
50. Odlcr J., Hagymassy J., Bodor E. E., Yudenfrcund M., Brunauer S„ Cem. Com.:r. Res., 2, 577 (1972).
51. Dubinin M. M., Ż..fiz. chim.• 30, 1692 (1956).
52. Dubinin M. M., Żukowska E. G„ t. fiz. cl1im„ 30, I840 (l 956).
53. Feldman R. F., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 336, Rio de Janeiro 1986.
54. Brunauer S„ Mikhail R. S„ Bodor E. E„ J. Co/oid Interface Sci„ 14, 451 (1967).
55. Marsh B. K., Day R. L , Bonnet O. G., Illston J. M„ RILEM Syrop. on Principles and Appl. of Pore
Struc. Char„ Mi.Ian 1983.
56. Deciang Ski, Winslow D. N., Cem. Concr. Res„ 15, 645 (1985).
57. Scllevold J„ Bager H., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 394, Paris 1980.
58. Feldman R. F., Cem. Technol., 3, 5 (1972).
59. Brunauer S„ Skalny J., Odler J., Proc. RILEM/IUPAC Int. Symp. Pore S1ructure and Properties of
Materials, s. CJ-26, Praga 1973.
60. Sereda P. J., Feldman R. F„ J. Appl. Chem., 13, 150 (1974).
61. Ubelhack H . Proceedings of a Conference „Hydraulic Cement Paste~", s. 166, University of Sheffield,
1976.
62. Smith R. H„ Bayliss P ., Gambie B. R„ Mills R. H „ Cem. Concr. Res„ 2, 559 (1972).
63. Brunauer S„ Kantro D . L., Copeland L. E„ J. Am. Chem. S-0c., 80, 761 (1958).
64. Uutteridge W. A„ Parrott L. J„ Cem. Concr. Res„ 6, 357 (1976).
65. Brunauer S„ 4th ICCC Washington, t. I, s. 149, Washington 1960.
66. Henderson D„ Barley J. E„ Sth ICCC Rio de Janeiro, t. III, s. 376, Rio de Janeiro 1986.
67. Wittmann F. H„ J. Am. Ceram. Soc., 56, 409 (1973).
68. Chatterji S., 7th ICCC Paris, t. lll, s. Vl-5, Paris 1980.
69. Kondo R., Daimon M„ 6th ICCC Moskwa, t. 11/l, s. 244, Moskwa 1974.
70. Daimon M ., Abo-El-Enein S. A., Hosaka O., Goto S., Kondo R„ J. Am. Cerom. Soc., 60, 110
(1977).
71. Oberholster R. E., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 323, Rio de Janeiro 1986.
71 Horuain H., Mortureux 8 „ Regourd M„ Coli. Int. Liaisons Plites de Ciment Matcriaux Associes,
Toulouse, 1982, s. C-56.
73. Schiller K. K.., Cem. COllCI'. Res., l , 419 (1971).
74. Feldman R. F., Beaudoin J. J., Cem. Co11cr. Res., 6, 389 {1976).
75. Beaudoin J. J„ Ramachandran V. S., Cem. Concr. Res„ S, 617 (1975).
76. Rossler M„ Odler J„ Cem. Concr. Res., IS, 320 (1985).
77. Jambor J„ Proceedings of a Conference „Hydraulic Cement Pastes", s. 175, University of Sheffield,
1976.
78. Taylor H. F . W., Cem. Concr. Res., 7, 465 (1977).
79. Mindess S., J. Am. Ceram. Soc„ 53, 621 (1979).
80. Jambor J„ Proc. RILEM/IUPAC Int. Symp. "Pore Structure and Properties of Materials", t. li,
s. D-75, Praga 1973.
81. Zaitsev Y., 7th ICCC Paris, t. Ili, s. VI-176, Paris 1980.
82. Dyczek J .• Petń M., 6th ICCC Moskwa, t. 11/2, s. 159, Moskwa 1974.
83. Griffith A„ Phil. 1rans. Roy. Soc„ A22J, 163 (1920).
84. Dereń J., Haber J., Pampuch R„ „Chemia ciała stałego", PWN, Warszawa 1979.
85. Mindess S„ w „Structure and Performance of Cements" (red. P. Barnes), s. 319, Appl. Science Pub„
London 1983.

86. Baggot R., Sarandily A., w „Very High Strength Cement-Based Materials" (red. J. F. Young), t. 42,
s. 69, Materials Research Society, Pittsburgh 1985.
87. Mindess S. W., w „Fracture Mechanics of Concrete" (red. F. H. Wittmann}, s. 481, Elsevier,
Amsterdam 1983.
88. Brown J. H„ Pomeroy C. O., Cem. Conr.r. Res., 3, 475 (1973).
89. Hillemeier B., Hilsdorf H .. K., Ceni. Concr. Res., 7, 532 (1977).
90. Beaudoin J. J., Cem. Concr. Res„ 12, 705 (1982).
91. Nadean J. S„ Mindess S. W., Hay I. M., J. Am. Ceram. Soc., 57, St (1974).
92. Wittmann F. H., w „Cement Production and Use" (red. J. Skalny}. s. 143, Eng. Foundation, New York
t979.
93. Birchall J. D., Howard A. J., Kendall K., Nature, 289, 388 (1981).
94. Alford N. Me N .• Rokman A. A., J. Mater Sci., 16, 3105 (1981).
95. Massazza F„ li Cemento, 83, 259 (1986).
96. Berger R. L., Science, 175, 626 (1972).
97. Robertson B., Mills R. H., Cem. Concr. Res., 15, 225 (1985).
98. Bangharn O. H„ fakkoury N. J„ J. Chem. Soc., 1931, 1324.
99. Mindess S„ Nadean J. S"' Hay J. M., Cem. Concr. Res„ 4, 953 (1974).
IOO. Zanycki J„ „Les Vcrres et l'Etat Vitreux", Masson, Paris 1982.
101. Barrick J. E., Krokosky E. M„ J. Testinq ar.d Eva/uation, 4{1), 61 (1976).
102. Czernin W„ .,Cement Chcmistry and Physics for Civil Engineers", Bauverlag, Wiesbaden 1980.
103. Ziegeldorf S„ Hilsdorf H. K., 7th ICCC Paris, t. IV, s..333. Paris 1980.
104. Buil M„ Baron J„ ibid„ t. Ili, s. Vl-37.
105. Sulikowski J„ 4th ICCC Washington, t. I, s. 527, Washington 1960.
106. Parrott L. J„ w „Advances in Cement Manufacturc and Use" (red. E. G. Gartner), Trout Lodge,
Potosi, Miii:iouri 1988, lJ nited Eng. Trustees, 1989.
107. Powers T., Proc. Conf. Structure of Concrete and its Behaviour under Load, London, s. 319, Cem.
and Concr. Ass., London 1968.
108. Feldman R. F., Sereda P. J„ Eng. J. (Canada), 53, 509 (1968).
109. Young J. F., Berger R. L„ Rcntur A„ Il Cemento, 75, 391 (1978}.
110. Bcntur A„ Berger R. L., Lawrence F. W., Milstone N. B., Mindess S„ Young J. F„ Cem. Concr. Re.5„
9. 83 (1979).
11 J. Ben tur A„ Kung J. H., Berger R. L., Young J. F„ Milstone N. B„ Mindess S., Lawrence F. V„ 7th
ICCC Paris, t. IJI, s. Vl-26, Paris 1980.
112. Parrott L. J., Mag. Concr. Res., 25, 197 {1973).
113. Venuat M„ Alexandre J„ Rev. Mat. Constr„ 1968(638}, 421; 1968(639), 496; 1969(640), 5.
114. Mineru Hamada, .5th ICCC Tokyo, t. HI. s. 342.• Tokyo 1968.
115. Smolczyk H. G„ ibid., I. III, s. 369.
I 16. Ncville A. M., ~Właściwości betonu" Arkad), Warszawa 1977 (tłum. z ang.).
117. Pihlajavaara S. E„ Cmi. Concr. Res., 4, 761 (1974).
118. Gambie 8. R., „Cement Production and Use·~ Cred. J. Skalny), s. 163. Proc. Engineering Foundation
Conf. Rindage, New York, Hampshire 1979.
tl9. Feldman R. F., Ceni. Concr. Res., 2, 521 (1979).
120. Parrott L. J„ 7th !CCC Paris, t. IV, s. 817, Paris 1980.
121. Mindess D„ Young J. F .. Lawrem„-e F. V„ Cem. Concr. Res„ 8, 591 (1978).
122. Bcntur A„ Milstonc N. B„ Young J. F., Mindess S. Cem. C"ncr. Res„ 9, 161 (1979).
123. Marsh B. K.~ Day R. L., w „Very High Strength Cement-Based Materinls" (red. J. F. Young), s. 113,
Mateńals Research Society, Pittsburgh 1985.
124. Nyame 8. K„ łlłston l M., 7th ICCC Paris. t. III, s. Vl-lSl, Paris 1980.
125. Winslow D. N„ Diamond S., J. Am. Ceram. Soc., 57, 193 (1974).
126. Mehta P. K., Manmohan D., 7th JCCC Paris, t. III, s. VII-I, Pańs 19SO.
127. Feldman R. F„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 336, Rio de Janeiro 1986.
128. Manmohan D., Mehta P. K., Cem. Concr. Aqgregate.~, 3, 63 (1981).
129. Wakcly L. D., Roy D. M., Cem. Concr. Res., 12, 533 (1982).
130. Valcnta O„ Sth lCCC Tokyo, t. 3, s. 193, Tokyo 1968.
354
131. Midgley H. G .• łllsto n J. M ~ Cero. Concr. Res„ 14, 546 (1984).
132. G oto S., Roy D. M., Cem. Concr. Res., U , 75 1 (1981).
133. Pa ge C. L.• Skart N. R„ El Farras E„ Cem. Concr. Res., 11, 395 (1981).
134. Midglcy H. G., łllston J. M„ 7th !CCC Paris, t. 111, s. Vll- 10 1, Paris 1980.
135. Ushiyama H .• Goto S., 6th !CCC Moskwa. t. li/I, s. 331, Moskwa 1974.
136. Collcpardi M„ Marcialis A„ Turriziani R.• J. Am. Ceram. Soc., 55, 534 {1972).
137. Collepardi M„ Marcial is A., Turriziani R., 11 Cemen/.o, 69, 143 (1972).
138. Gjo rv E„ Ycnncsland O ., (;em. C:oncr. Res., 9, 229 (1979).
139. G oto S., Daim on M., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. VI, s. 405, Rio de Janeiro 1986.
140. Hansson C. M., Fu1'1und Th„ Markussen J. B., Cem. Concr. Res., 15, 65 (1985).
141. Atkinson A., Nitkerson A. K„ Matls. Sci„ 19, 3068 (1984).
142. Powers T. C., Browoyard T. L„ J. Am. Concr. Inst„ 18, 1946 (1947}.
143. Shart N. R„ Page C. L„ Silicates Ind., 47, 237 (1982).
144. Ushiyama H„ Jwakura H., Fukunaga T„ Rev. 30 Gen. Meet. Cem. Ass„ Japan, s. 47, To kyo 1976.
145. Patel R. G„ Parrott L. J., Martin J. A„ Killch D. C„ Cem. Concr. Res„ lS, 343 (1985).
146. P arrott L. J., Cem . Concr. Re.~„ Il, 651 (1981).
147. Parrot L J., Patel R. G„ Killch D. C„ Jannings H. M., J. Am. Cerum. Soc., 67, 233 (1984).
148. Pa rrot L. J., Mat. Struct., 17, 131 (19S4).
149. Day R. L„ lllston J. M.• Cem. Concr. Res., 13, 7 (1983).
150. Day R. L., Cem. Concr. Res„ 11, 341 (1981).
151. Darr G. M., Ludwig U„ Proc. RlLEM-JUPAC Int. Sym. „Pore Structurc and Propcrties of
Materials", t. lV. s. C-249, Praga 1973.
152. Day R. L„ Joshi R. C., Langan B. W., Ward M. A., Proc. 7th ln t. Ash. Utilization Symp. Orlando,
Florida USA, t. 2, s. 8 11 , 1985.
153. Collepardi M .• Massida L.. Proceedings of a Conferencc „Hydraulic Cement Pastes", s. 256,
University of Sheffield, 1976.
154. Mills R. H., Cem. Co11cr: Res .• lS. 74 (1985).
155. Gebauer J., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 760, Paris 1980.
156. 8ombled J. P., ibid„ t. łV, s. 756.
157. Venuat M„ Rev. Mat. Constr., 1961(553), 434 ; 1968(629), 59.
158. Grzymek J„ Silikauechnik, 6, 296 (1955); 10, 81 ( 1959).
159. Peukert J., 6th ICCC Moskwa, t. ITI, s. 27, M oskwa 1974.
160. Kurdowski W„ „Wpływ dodatku baru na własności klinkieru portland7.kiego'', „Ceramika", nr 18,
PAN, Kraków 1972.
161. Peukcrt J., Materiały VIII Konrercncji Technicznej Przemysłu Betonów, Jadwisin, 30-3t marca
1978, s. 166.
162. Maso J. C., 7th ICCC Paris, t. I, s. Vll- 1/3. Paris 1980.
163. Aleksander K. M„ Taplin J. H., Austr. J. Appl. Sci„ 13. 277 (1962); 15, 160 (1964).
164. Mindess S., D iamond S., Cem. Concr. Res„ 10, 509 {1980).
165. Mindess S„ Dia mond S., Mat . Constr„ 15, 107 (1982).
166. Zaitsev Y. B„ Wittmann F. H„ Mat. Constr .• 14, 357 (1981).
167. Grandet J., Ollivier J. P., 7th JCCC Paris, t. III, s. VII-63 i VII-85, Paris 1980.
168. Barnes B. D., Diamond S., Dolch W. L., Cem. Concr. Res„ 8, 233 (1978).
169. Conjcaud M., Bonin A., George C. M., Montgomery R., Sorrcntino F. P .• Coli. Int. Liaisons Patcs de
Oment Materiaux Associćs, Toulouse 1982, s. C 12.
170. Langton C. A., Roy D. M., 7th ICCC Paris, t. Hl. s. VIl- 127, Pa ris 1980.
171. Conjcaud M „ Ld ong D., Cariou B., 7th fCCC Paris, t. III, s. VII-6, Pa ri::; 1980.
172. Massazza F., Costa V., 8th !CCC Rio de Janeiro, t. I, s. 158, Rio de Janeiro l986.
173. Monteiro P . J., Maso J . C., Ollivicr J. P „ Cem. Concr. Res„ IS, 953 (1985).
174. Monteiro P. J., Mehta P. K., Cem. Concr. Res„ 15, 378 (1985).
175. Kokuba M., Yamada J„ 6th lCCC Moskwa, t. III, s. 83, Moskwa 1974.
176. Scrivener K. L., Bentur A„ Pratt P. L„ Cem. Concr. Res„ w druku.
177. Carles-Gibergues A., G randet J„ Ollivier J. P ., Coli. I11t. Liaisons Pates de Ciment Materiaux
Associes, Toulouse 1982, s. B. 1 J.
355
178. Nagataki S„ Takuada M., 7tb fCCC Paris, t. 111, s. Vll-90, Paris 1980.
179. Togoon G . P., Ursella P., Coppetti G., 7th rCCC Paris, t. III. s. VIl-75, Paris 1980.
180. Mortureux B„ Hornain H „ Regourd M„ CoD. Int. Liaiso ns Pates de Ciment Materiaux Associes,
Toulouse 1982, s. A. 64.
181. Grandet J„ Ollivier J. P., Cem. Concr. Res., 10, 759 (1980).
182. Massaza F„ Pe22uoli M., 7t b ICCC Paris, t. III, s. VIl-16, P aris 1980.
183. Deloye F. X., Le Roux A., Le:.agt: R., Cull. hll. Liaisous Pates de Ciment Materiaui1 Associćs,
Toulouse 1982, s. B.I.
184. Perry C., Gillott J. E„ Durability Build. Mater., I, 305 (1983).
185. Oberholster R. E., Wan Aardt J. H. P., Brandt M. P., w „Structure and Performance of Cements"
(red. P. Barnes), s. 365, Appl. Science Publ. London 1983.
186. Gutteridge W. A„ Hobbs D. W„ Cem. Concr. Res„ 10, 183 (1980).
187. Dent Glasser L. S., Ka.1aoka N„ Cem. Concr. Res., 11, I (1981).
188. Dent Glasser L S„ Gem. Concr. R es„ 9, 515 (1979~
189. Roy D. M., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 362, Rio de Janeiro 1986.
190. Diamond S., Baroeyback R. S„ Struble L. J., Proc. 5th Int. Conf. on „Alkali-Agregate Reaction in
Concrete", Cape Town 1981 , s. 252/22.
191. Ludwig U., Proc. 5th Int. Conf. on „Alkali-Aggregate Reaction in Concrete", Cape Town 198 l,
s. S525/24.
192. Struble L. J., Diamond S„ Cem. Concr. Res„ Il, 611 (1981).
193. Struble L. J„ Diamond S., J. Am. Ceram. Soc„ 64, 652 (1981).
194. Dent Glasser L. S„ Kataoka N., Proc. 5th Int. Conf. on „Alkali-Aggregate Reaction in Concrete",
Cape Town 1981, s. 8252/23.
195. Turriziani R„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. l , s. 388, Rio de Janeiro 1986.
196. Regourd M., Hornain H„ Mortureux B„ Poitevin P„ Peupatier H., Coli. Inter. Liaisons Pates de
Ciment Materiaux Associćs. Toulouse 1982, s. B.17.
197. St. John D. A„ Cem. Conc:r. Res., 11, 801 (l981i
198. Cole W. F., Lanuchi C. J., Sandy M. J., Cem. Concr. Res., li, 443 (1981).
199. Cole W. F„ Lanuchi C. J„ Cem. Concr. Res., 13, 61 l (1983).
200. Roy D. M„ Idom G . M., Mortars and Concrete ACJ J., 79, 444 (1982).
201. Stark D., Cem. Concr. Ayyreyates, 2, 92 (1980).
202. Way S. J., Cole W. F., Cem. Concr. Res., 12, 611 (1982).
203. Deloye F. X., Le Roux A., Lesage R., Bull Liaison Lab. Pont. Cl1auss., 126, 37 (1983).
204. Malek R. A., Roy D. M., Proc. 6th Int. Conf. on „Alkalis in Concrete", Kopenhaga 1983, s. 223.
205. Graltan-Bellew P. E., Durability Build. Mater., l , 363 (1983).
206. Locher T. W., Sprung S., Beton, 1973(7), 302; 1973(8), 349.
207. Chatterji S., Cem Concr. Res., 9, 185 (1979_1.
208. Smalczyk H. G. S., Symp. on „Alkali-Aggregate React ion", Rey kjavik 1975, s. 183.
209. Arlignie G ., G randet J., Ołlivier J. P„ Mat. Constr. 18(106), 263 (1985).
210. Hobbs D. W„ Mag. Ccmcr. Res., 34, 82 (1982).
21 J. Gaze M. E„ Nixon P. J„ Mag. Concr. Res., 35, 107 (1983).
212. Tang M. S., Ye Y. F„ Yang H. Q„ Zhen S. H„ Cem. Concr. Res„ 13, 171 {1983).
213. Bakker R. F. M„ Silicates Ind., 47, 91 (1982).
214. Metso J„ Silicates Ind„ 47, 123 (1982).
215. Diamond S„ Cem. Concr. Res„ t I, 383 (19&1).
216. Frigione G., Ma.rotta R., World Cem. Techno/„ 12, 73 (1981).
217. Bakker R. F. M., Ciment, Betons, Pldtres, Chaux, 1982(734), 49.
218. Berry E. E., Malhotra V. M ., w „Supplcmcntary Cementing Materials for Concrete" (red. V. M . Mal-
hotra), s. 37, Canadian Govemment Publishing Centre, Ottawa 1987.
219. Kawamura M„ Takemoto K., Hasaba S., Rev. 38th Gen. Meet. Cem. Assoc. Japan, s. 92, Tokyo
1984.
220. Aitcin P. C„ Regourd M., Cem. Concr. Res„ 15, 711 (1985).
22 1. Dunston E. R., Cem. Concr. Aggregates, 3, 101 (1981).
356
222. Wischers G., „Widerstand gegen die Alk alireaktion", w „Zcment Taschenbuch 1976/ 77", s. 94, Verein
Deutscher Zement werke, Bauverlag GmbH, Wiesbaden-Berlin 1976.
223. Smolczyk H. G. S, 7th ICCC Paris, t. J, s. 111-1/3. Paris 1980.
224. Baklcer R. F . M., Proc. 5th Int. Conf. on „Alkali-Aggregate Reaction in Concrcte", Cape Town 1981 ,
s. $252/29.
225. Rayment P. L., Cem. Concr. Res., 12, 133 (1982).
226. Diamond S., Proc. 6th Int. Conf. on „Alk.alis in Concrete", Kopenhaga 1983, s. 155.
227. Glassor F. G., Marr J., li Ccmento, 82, 85 (1985).
228. Tong Ming-Shu, Ye Yu-Feng, Yuan Mci-qi, Zen Ski-hua, Cem. Concr. Re.1., 13, 171 (1983).
229. Kawamura M., Takcmoto K„ Hasaba S., Proc. 6th Int. Conf. on „Alkalis in Concrete", Kopenhaga
1983, s. 167.
230. Verbeck G . J„ Gramlich C., ASTM Proc., SS, I I JO (I 955).
231. Swenson E. G., ASTM Bull., 226, 48 (1957).
232. Swenson E. G., Gillot J. E., Tramp. Res. Record, 45, 21 (1964).
233. Hadley D. W „ Tran.~p. Res. Rerord., 45, I, 196 (1964).
234. Pagano M . A.• Cady P. D., Cem. Concr. Res„ 12, I (1982).
235. Bentur A., Diamond S., Mindess S., Cem. Concr. Res., tS, 331 (1985).
236. Al Khalaf M . N., Page C. L., Cem. Concr. Res., 9, 197 (1979).
237. Pinchin D. J., Tabor D., Cem. Concr. Re.~.• 8, 15 (1978).
238. Grandet J., Ollivier J. P., 7th ICCC Paris, t. III, s. Vll-63, Paris 1980.
239. Page C. L., Al Khałaf M. N., Rotchie A. G. B., Cem. Concr. Res„ 8, 481 (1978).
240. Mindess D., Older J., Skalny J., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. l5l, Rio de Janefro 1986.
241. Diederichs U., Schneider U., Mag. Concr. Res., 33, 75 (1981).
242. Clifton J. R., Mathey R. G ., J. Am. Concr. Inst., 80, 288 (1983).
243. Hannant D. J., „Fibrc Ccments and Fibre Concretes", John Wilcy and Sons, Chichester 1978.
244. Cook J., Gordon J. E., Proc. Roy. Soc. , 282A, 508 (1964~
245. Nayeb Haskani H„ Cohen M. O., Cem. Concr. Res.. IS, 879 ( 1985).
246. Calleja J., 7th JCCC Paris, t. l, s. Vll-2/ 1, Paris 1980.
247. Litvan G. G., 6th ICCC Moskwa, t. 11/2, s. 40, Moskwa 1974.
248. Dchghanian C., Locke C. E., Corro.~ilm, 39, 299 (1983).
249. Gruener M., „Korozja i ochrona betonu'', Arkady, Wars1.awa 1983.
250. Smolczyk H. G„ 5th ICCC Tokyo, t. III, s. 274, Tokyo 1968.
251. Dutrueł F ., Gayadcr R., Monographie n°7 du CERIB (Frani::c), 1975.
252. Alegre R., Ann. lmt. Techn. Bat. 1hw. Pub/., 1978(374), 12.
253. Żivika V., Zement-·Kalk-Gips, 24, 175 (1971).
254. Roy O . M „ Scheetz B. E., Wakeley L. D., Barnes M. R„ Nuci. Chem. Wasie Mat., 3, 35 {1982).
255. Barnes M. W., Roy D. M., Materials Research Society Symposium Preceedings: „Scientific Basis fot
Nuclear Wasie Menagement", l. VI, s. 159. Douglas C., Brook ins North Holland, New York 1983.
256. Komameni S., Roy D. M „ Cem, Concr. Res., 11, 759 (1981).
257. Majumdar A. J., Stuck M. S., Cem. Concr. Res., li, 781 (1981).
258. Suzuki K., Nishikawa T., !to S„ Cem. Concr. Res., IS, 213 (1985).
259. Babuszkin W. J., Matwiejew G . M., Mczedłow-Petrosjan O . P ., „Tiermodinamika Silikatow",
Strojizdat., Moskwa 1986.
260. Lach V., Matousek M„ Sem. Int. Ałlum. Col. Torino (Italy) 1982, ref. III 11.
261. Maycrs S. L., Rock Produc1s, 52, 96 ( 1949).
262. Sauman Z„ Lach V„ Gem. Concr. Res., 2, 435 (1972).
263. Van Aardt J. H. P.• Visser S .. Cem. C:oncr. Res., S, 225 (1975).
264. Lukas W., Cem. Concr. Res., S, 503 (1975).
265. Schrimli W., World Cement Techn., 9, 35 (1978); 10, 75 (1979).
266. Vcrbeck G. J„ Research and Development LAhoratories of the PCA Bull., 1967, 21:7.
26i Van Aardt J. H. P „ Visser S„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 400, Paris 1980.
268. Marchese 8 ., M a.scob G., Sersalc R., J. Am. Ceram. Soc., SS, 146 (!972).
269. Zaman M. S., Ridgway P., Ritchie A. G. B., J. Am. Concr. Inst„ 19, 56 (1982).
357
270. Dorner H. W„ Cem. Concr. Res„ 14, 811 (1984).
271. Richartz W., Zement- Kalk-Gips. 22, 447 (1969).
272. Regour4 M., Ciment, Betons, Pldtres, Chaux, 1978(2/78~71 I), 83.
273. Powers T. C., J. Am. Concr. inst„ 50, 741 (1954).
274. Helmuth, 4th JCCC Washington, t. III, s. 829, Washington 1960.
275. Chatterji S., Cem. Concr. Res., 14, 757 (1984).
276. Pigeon M .• Lachance M .• J. Am. Concr. lmt.• 78. 282 (l981).
277. Regourd M., Hornain H., Mortureux B., Silicates Ind., 42, 19 (1977).
278. Kind W. W., Cemient, 1, 3 (1956).
279. Lcx:her F. W., 5th ICCC Tokyo, t. III, s. 328, Tokyo 1968.
280. Ben Yair M., Cem. Concr. Re.~.• 4, 405 (1974).
281. Regourd M., Hornain H., Bisscri P„ Evers G„ Ann. /n.~t. Tech. Bat. Trav. Publ., 1978(28), 3.
282. Regourd M., Horna.in H., Mortureux B., Rev. Mat. Constr„ 1974(687), 69.
283. Foley R. T., Corrosion, 26. 58 (1970).
284. Bukowiecki A., Schweizerische Buuzeitung, 66, 856 (1968).
285. Hansson C. M., Frolun<l Th„ Markussen J. 8„ Cem. Concr. Res., 15, 65 (1985).
286. Ramachandran V. S„ Sceley R. C„ Polamark G. M., Mat. Co11str., 17, 100, 285 (1984).
287. Page C. L., Vennesland O„ Mater. Structures, 16, 19 (1983}.
288. Dekghanian C., Locke C. E., Corrosion, 39, 299 (1983).
289. Ściślewski Z„ „Korozja i ochrona zbrojeniaM, Arkady, Warszawa 1981.
290. Wieczorek G„ „Wpływ inhibitorów korozji na trwałość zbrojenia w betonie", Praca habilitacyjna,
ITB, Warszawa 1977.
291. Stater J. E., Lankard D. R., Moreland P. J., Mat. Performance, IS, 21 (1976).
292. Hausmann D. A„ Mat. Protection, 8, 23 {1969).
293. Massazza F„ w ,,Advances in Cement Technology" (red. S. N. Gosh), s. 596, Pergamon Press, Oxford
1983.
294. Depke F. M., Bewnwerk + FerLigteil-Technik, 3, 12.4 (1975}.
295. Odler J., Duchstein U„ Becker Th., Cem. Concr. Res., 8, 469 (1978).
296. Kobayashi K., lto T„ Mari T„ Nishiyama K., Rev. 23rd Gen. Meet. Cem. Assoc. Japan, s. 193, Tokyo
1970.
297. Feldman R. F„ Swenson F.. G., Cem. Concr. Re.~„ 5, 25 (1975).
298. Cołlepardi M., Marcialis A., Salinas V„ li Cemento I, 3 (1973).
299. Ramachandran V. S„ Ceni. Concr. Res., 2, 179 (1972).
300. Thormann P., Betonwerk + Fertigteil-Technik, 1980(10), 621.
301. Kreijger C. J., Int. Syrop. on Admix. for Mortar and Concrete, Brussels 1967, RILEM-ABEM, t.11, s. 33.
302. Sakai E„ Raina K„ Asaga K., Goto S., Kondo R.. Cem. Crmcr. Res., 10, 311 (1980).
303. Młodecki J., „Komentarz do książki: Ratinow W. B., Ro7.enberg T. J. »Dodatki do betonu«",
Arkady, Warszawa 1977.
304. Paillere A. M., Ann. Inst. Techn. Bat. Trav. Pub/„ 1984(424), 38.
305. Massazza F., Testolin M., li Cementd, 77, 73 (1980).
306. Massazza F., Costa V., Barrila A., VlII Conference on Silicate Science, Budapest 1981, s. i77.
307. Aigensberger A„ Fok N. L., Rey T„ J. Am. Cancr. Inst., 68, 608 (1971}.
30&. Bonzel J., Sicbcl E., Beton, 1, 20, 59 (1974).
309. Whiting D., C11m. Concr. Aggregates, 2, 31 (1980).
310. Lewandowski R., Peterfy P., Betonwerk + Fertigteil-Technik, 1974(8), 546; 1974(9), 597.
311. Kondo R., Daimon M., Sakai E., li Cemento, 75, 225 (1978).
312. Daimon M„ Roy D. M., Cem. tuner. Res., 9, 103 (1979).
313. Massa7.za F., Costa V., 7th ICCC Pańs. t. IV, s. 529, Paris 1980.
6. Dodatki
do cementu
6.1. Klasyfikacja dodatków

Stosowanie dodatków do cementu ma tak długą historię, jak historia samych spoiw
wiążących. O początkach stosowania naturalnych materiałów pucolanowych wspo-
mniano w rozdz. 1. Smolczyk podaje, że zainteresowanie granulowanym żużlem
wielkopiecowym rozpoczęło się w roku 1862, kiedy to Emil Langen odkrył, że
materiały te wykazują pewne właściwości hydrauliczne [1]. Produkcję cementu
żużlowego, zawierającego wapno jako aktywator twardnienia, podjęto w Niemczech
już w roku 1865, natomiast cementu hutniczego w roku 1892. Uważa się, że pierwsze
cementy hutnicze rozpoczęto wytwarzać we Francji w roku 1880.
Przyjął się podział dodatków do cementu na trzy grupy:
materiały hydrauliczne,
- materiały pucolanowe,
- wypełniacze.
Podział ten ma swoje uzasadnienie w chemizmie procesów twardnienia, aczkol-
wiek można wysunąć w stosunku do niego pewne zastrzeżenia, o których wspo-
mnimy dalej.
Do dodatków hydraulicznych zaliczamy przede wszystkim granulowane żużle
wielkopiecowe. Są to materiały, które mają utajone właściwości hydrauliczne, co
oznacza, że pobudzone wiążą i twardnieją pod wodą analogicznie do cementu
portlandzkiego. W wyniku reakcji z wodą powstają takie same fazy, jak w przypad-
ku cementu portlandzkiego, a największy udział ma C-S- H. Pobudzaczami albo
aktywatorami mogą być:
związki zasadowe, np. Ca(OH) 2 , NaOH, Na 2 Si0 3 ,
- materiały słabo kwaśne: CaSO4 , Al 2 (SO 4 h,
- czynniki fizyczne: podwyższona temperatura i ciśnienie.
Granulowany żużel wielkopiecowy może także hydratyzować bez aktywatorów
359
[2]. Potrzebny do aktywacji szkła , żużlowego wodorotlenek wapmowy powstaje
prawdopodobnie w wyniku hydrolizy siarczku:
. 2CaS + 2H 2 0 ~ Ca(HS)2 + Ca(OH)i
Do materiałów pucolanowych zaliczamy dodatki zawierające aktywną krzemion-
kę, która reaguje z wodorotlenkiem wapniowym w środowisku wodnym w tem-
peraturze pokojowej. W wyniku tej reakcji powstają związki o właściwościach
hydraulicznych, przede wszystkim faza C-S-H. W odróżnieniu od żużli wielko-
piecowych materiały pucolanowe zawierają na ogół małe ilości wapna, a więc do ich
twardnienia niezbędny jest dodatek Ca(OH) 2 lub cementu, który odszczepia wodo-
rotlenek wapniowy w wyniku hydrolizy.
Trzeba jednak zwrócić uwagę, że żużle granulowane, ze względu na znaczną
zawartość krzemionki, również zmniejszają zawartość wodorotlenku wapniowego
w zaczynie z utworzeniem fazy C- S-H. Z tego względu można im przypisać działanie
pucolanowe. Z kolei niektóre popioły z węgla brunatnego (z Konina i Bełchatowa)
wykazują znacznie większą zawartość CaO, głównie w postaci anhydrytu, i mogą ·
same twardnieć po zarobieniu wodą. Jak to więc zwykle bywa przy różnych próbach
klasyfikacji, zwłaszcza materiałów odpadowych o różniącym się składzie, trudno
uzyskać podziały całkiem jednoznaczne.
W końcu ostatnią grupę dodatków stanowią tak zwane wypełniacze. Są to
materiały, które powinny zachowywać się obojętnie i nie reagować chemicznie
z zaczynem. Do tej grupy należą przede wszystkim wapienie, których zwyczaj
dodawania do cementu rozwinął się szczególnie we Włoszech i Francji [3]. Jak
wiadomo, trudno nazwać węglan wapnia obojętnym składnikiem w betonie, nie-
mniej w porównaniu z dodatkami z dwóch pierwszych grup stopień przereagowania
CaC0 3 w zaczynie jest znacznie mniejszy.
Tablica 6.1. Projekty zmian w normach europejskich [5]
Za wartość, %
Rodzaj
Nazwa pucolanów popiołów
cementu klinkieru żużla wypełniacza
naturalnych lotnych
Ka s z z F
I cement portlandzki 95- 100 o o 5

II cement portlandzki
z dodatkiem żużla 65- 90 10--35 o 5
II-Z cement portlandzki
z dodatkiem pucolany 65-90 0--5 b 10 35 O-Sb
11-S/2 cement portlandzki
mieszany 65- 88 6-29 6 29 0--5
III cement hutniczy 20--64 36-80 o 5
IV cement pucolanowy 60 0--5b 40 0--5 b
• Razem z gipsem.
~ Całkowita zawartość żużla i/lub wypełniacza nic może przekraczać 5%.
360
Trzeba sobie zdawać sprawę, że poszukiwanie kierunków zmniejszenia zużycia
energii będzie pociągać za sobą coraz szersze stosowanie dodatków mineralnych do
cementu. Znalazło to zresztą swój wyraz w pracach normalizacyjnych, szczególnie
w krajach europejskich [ 4]. Udział cementów z dodatkami przekracza średnio
w Europie 44°/o, a w niektórych krajach 60°/o. Celowość rozwijania produkcji
cementów z dodatkami leży przede wszystkim w znacznym obniżeniu zużycia energii
w stosunku do produkcji cementu portlandzkiego. Na przykład przy dodatku żużla
wynoszącym około 50o/o zużycie energii zmniejsza się także mniej więcej o połowę.
Te korzystne wyniki w zakresie zużycia energii powodują, że stosowanie dodatków
do cementu stale się rozszerza;
Tendencje w normach europejskich w zakresie dodatków do cementów przed-
stawiono w tabl. 6.1. Gatunek drugi dopuszcza od 10 do 35% dodatku żużla,
popiołów lotnych lub naturalnych pucolan, względnie od 6 do 30% mieszaniny żużla
i popiołów. Natomiast zawartość żużla w cementach hutniczych wynosiłaby od 36
do 80% żużla, a w pucolanach do 40% dodatku [5].
W kilku krajach, a przede wszystkim we Francji, we Włoszech oraz w Niemczech,
istnieje stara tradycja wytwarzania cementów pucolanowych, zawierających natural-
ne pucolany. Można wyróżnić dwie grupy tych materiałów:
- skały pochodzenia wulkanicznego,
- skały pochodzenia organicznego.
Do pierwszej grupy należą utwory piroklastyczne, tworzące luźne osady lub zbite
skały, powstałe w wyniku diagenetycznej cementacji. Skały te powstały w wyniku
erupcji magmy i składają się z piasków, popiołów wulkanicznych oraz okruchów
skalnych, porwanych z krateru wulkanu. Najbardziej znane są: luźne osady z okolic
Neapolu i Rzymu (Lacjum), ziemie santoryńskie z wyspy Santorin, natomiast
spośród zbitych skał tufy neapolitańskie, reńskie i bawarskie, zwane trasami.
Tylko te skały piroklastyczne, które są kwaśne i zawierają dużo szkła lub
minerałów z grupy zeolitów, mają właściwości pucolanowe.
Skały pochodzenia organicznego są osadami okrzemek, nazywane ziemiami
okrzemkowymi lub diatomitami. Skorupki radiolarii i gąbek tworzą radiolaryty,
gezy lub spongiolity, Są to utwory złożone z igieł gąbek, scementowane opalowym
lub chalcedonowym spoiwem. W Polsce występują w Beskidach w kredzie oraz
w Tatrach w dolnej jurze. Złoża diatomitów występują w Piotrowicach oraz na
. Podkarpaciu. Ich badaniami zajmuje się Kotlarczyk [6]. Tufy występują w Filipowi-
cach koło Krzeszowic. Zawierają one dużo potasu, zwykle około 8°/o. Z wyjątkiem
tufów są to wszystko złoża niewielkie, jednak ważne gospodarczo dla przemysłu
chemicznego.
Aktywnymi w stosunku do wodorotlenku wapniowego składnikami pucolan
naturalnych są szkła, opalowe formy krzemionki, zeolity. Natomiast pucolany
zawierają także zmienne ilości materiałów obojętnych, do których między innymi
należą fazy krystaliczne: kwarc, skalenie, dolomit, magnetyt, pirokseny, kalcyt.
W końcu pucolany naturalne zawierać mogą składniki szkodliwe dla betonu, do
których należą substancje organiczne i gliny pęczniejące (montmorillonit).
W Polsce zdecydowanie największe znaczenie spośród materiałów pucolanowych
361
mają pucolany sztuczne, jakimi są popioły-lotne. Ich wykorzystanie do wytwarzania
cementu jest w pełni uzasadnione względami ekonomicznymi i ekologicznymi.
W niektórych krajach Azji Wschodniej stosuje się popiół z łusek ryżowych, który
jest bardzo dobrym materiałem pucolanowym [7, 8].
6.2. Żużle hutnicze

Można wyróżnić dwie grupy żużli hutniczych: żużle z produkcji żelaza i żużle
z produkcji metali kolorowych, w Polsce przede wszystkim miedzi. Skład chemiczny
tych materiałów podano w- tabl. 6.2.
Tablica 6.2. Skład chemiczny (% mas.) żużli hutniczych (analizy doc. R. Skomorowskiej)
Wielkopiecowe żużle granulowane z hut Żużle
Składnik pomie- pomie-

im. Sendzimira „Pokój" „Kościuszko" „Katowice" po niklowe dziowe dziowe
1 2
Si0 2 40,6 37,2 38,4 40,0 65,8 43,9 39,0

Fe 2 0 3 0,3 0,4 0,6 1,7 3,2 4,1 3,6
Al 2 0 3 6,3 9,0 8,4 7,6 4,7 14,8 12,8
CaO 40,9 42,8 39,5 41,0 5,2 19,6 19,0
MgO 7,5 6,0 7,8 7,0 12,5 9,6 10,0
Reszta 4,4 4,6 5,3 2,7 FeO 2,0 0,9 5,0
za S0 3 0,3 0,5 0,2

1,35 1,55 1,45 1,39
s 0,2 0,1
Gb MnO 0,2 0,1 0,1

0,15 0,24 0,22 0,19
Na 2 0 0,2 0,7 0,8
CuO - 1,3 4,9

Szkło c 87 68 86 98 straty
praż. 4,9 - -
K 20 0,2 3,1 2,8
' W % obj.
Obok żużli wielkopiecowych powstają w hutach, w procesie wytwarzania stali,

znaczne ilości żużli stalowniczych. Żużle z konwertorów tlenowych mają skład
interesujący z punktu widzenia wykorzystania jako spoiwa [9], zawierają bowiem
znacznie więcej wapna. Fazy mineralne są następujące: C 2 F, C 2 S, (Mn, Mg, Fe, Ca)O.
W związku ze znaczną zawartością peryklazu zaprawy z tego żużla rozpadają się po
pewnym czasie twardnienia, zwykle około 28 dni [9]. George i Sorrentino [9]
proponują wprowadzenie do procesu stalowniczego zmodyfikowanego topnika,
zawierającego obok wapna (50o/o CaO), magnezu (5°/o MgO) znaczną ilość Al 2 0 3
362
(25°/o). Pozwala to na związanie w żużlu wapnia i żelaza w glinianoferryt
(Ca 1 , 8 Feg, 2 )(Al 1 , 32 FeM~ 59 )0 5 [9]. W Polsce badaniem żużli stalowniczych zajmowali
się Stabrawa [10] oraz Gustaw [11]. Przydatność tych żużli jest ograniczona,
zawierają fazy tlenkowe, a czasem znaczne ilości chromu [12]. W Legnicy powstają
duże ilości żużla przy produkcji miedzi. Jest on wybitnie kwaśny i nie nadaje się do
wytwarzania cementów hutniczych [ 13].
Nie ma co do tego wątpliwości, że w celu zapewnienia najlepszych właściwości
hydraulicznych należy dążyć do zwiększenia zawartości szkła w żużlach. Najlepszą
metodą jest granulacja wodna i to pod ciśnieniem, która pozwala na uzyskanie
zawartości szkła większej od 90o/o [1].
Zawsze pojawiają się jednak pewne fazy krystaliczne, do których należą przede
wszystkim melility, merwinit i monticellit. Melility są roztworami stałymi gehlenitu,
Ca2 Al[Al, Si0 7 ], i akermanitu, Ca2Mg[Si 2 0 7 ], które należą do pirokrzemianów
(Liebau). Merwinit, Ca 3Mg[Si0 4 ] 2 , oraz monticellit, CaMg[Si0 4 ], są ortokrzemia-
nami. Wszystkie te fazy wiążą znaczną ilość magnezu, który nie występuje nigdy
w formie peryklazu. Przy większej zawartości MgO, wynoszącej około 8°/o, tworzy
on spinel MgO · Al 2 0 3. Jest to faza inertna, nie reagująca z wodą.
Gourdin [14] obliczył potencjalny skład mineralny żużli, stosowanych w cemen-
townictwie. Wykazał on, że potencjalne fazy: C 3S2 , C 2 AS i C 2 MS 2 stanowią 95°10,
a pozostałe 5°/o to CS, C 3MS 2 i C 2S. Następnie potwierdził go przeprowadzając
dewitryfikację szkła żużlowego. Z innych składników spotyka się w żużlach siarczek
wapniowy, CaS, a przy większej zawartości tytanu perowskit, CaO · Ti0 2. W małych
ilościach mogą wytępować: rankinit Ca 3[Si 20 7 ], pseudowollastonit Ca3[Si 30 9 ],
czasami larnit a' -Ca 2[SiO 4 ].
Podejmowano wiele prób łączenia właściwości żużla z jego składem chemicznym.
U podstaw tych prób leżało powszechne przekonanie, że aktywność hydrauliczna
żużla rośnie z powiększeniem jego zasadowośei, a więc z zawartością wapna. Jako
pierwszy wprowadzono moduł zasadowości: (CaO + Mg0)/(Si0 2 + Al 2 0 3), który
jest stosowany jeszcze dotychczas w ZSRR [15]. Następnie biorąc pod uwagę
korzystny wpływ glinu, próbowano to uwzględnić w Niemczech wprowadzając
moduł (CaO + MgO + łA1 2 0 3 )/(Si0 2 + łAI 2 0 3 ) ~ 1. Uważano że glin zastępujący
krzem ma, zgodnie ze swą amfoteryczną naturą, charakter kwasowy. Ostatecznie
przyjął się w kilku krajach (w Polsce, Japonii, RFN) współczynnik aktywności
Z= (CaO + MgO + Al 20 3)/Si0 2. Graniczne wartości Z wynoszą: w Japonii więcej
od 1,4, w RFN więcej od 1,6. W Polsce te wartości wahają się od 1,35 do 1,55 (tabl.
6.2), częściowo wskutek średniej zawartości MgO. Korzystna ocena wpływu MgO na
aktywność hydrauliczną żużla nie jest uzasadniona, gdyż przy zawartości prze-
kraczającej 5°10 tworzy on, jak to już podano, spinel [16]. Próbowano to uwzględnić
modyfikując odpowiednio moduł:
CaO + CaS + !MgO + Al 2 03 15

-----------------------~ '
Si0 2 + MnO
Moduł ten nie przyjął się jednak. Jak widać, uwzględniono w nim udział siarczku,
Ulega on hydrolizie w zaczynie, co może łączyć się z wydzielaniem siarkowodoru.
363
Reakcje CaS z siarką elementarną, zawartą w żużlu, prowadzą do powstania
wielosiarczku wapniowego oraz tiosiarczanu [ 17]:
CaS + 3S-+ CaS4
4S + 2Ca(OH)i-+ CaS 2 0 3 + Ca(HS)i + H 2 0
Z kolei wielosiarczek może reagować z C02 zawartym w fazie ciekłej zaczynu dając
siarkowodór:
CaS4 + C0 2 + H 2 0-+ CaC0 3 + 3S + H 2 S
Reakcja ta zachodzi, gdy pH spadnie poniżej 9.
Przy dostępie powietrza do betonu, które zawiera znacznie więcej 0 2 niż C0 2
(0,02-0,04o/o), będą przeważać reakcje utleniania siarczków do siarczanów:
CaS ~ CaS 2 0 3 ~ CaS0 3 ~ CaS04
Zanotowano sprzeczne wyniki na temat wpływu magnezu na wytrzymałość

zapraw. W żużlach o dużej zawartości Al 2 0 3 (ok. 27°/o), a małej wapnia (C/S ~ 1,16)
wzrost udziału MgO kosztem CaO i Si02 powoduje zmniejszenie wytrzymałości
zaprawy, bardzo znaczne już po przekroczeniu 2,5°/o tego składnika [18]. Odwrotne
wyniki uzyskał Bergt, który stwierdził, że wytrzymałość zapraw rośnie aż do 14°/o
MgO [19].Wydaje się, że na te wyniki bardzo znaczny wpływ ma udział fazy szklistej
w żużlu, a w tym aspekcie forma występowania magnezu w żużlu.
Ten, tylko częściowo, korzystny wpływ MgO znalazł także odbicie we współ
czynniku jakości, który zaproponował Langavant [20]
i= 20 + CaO + Al 2 0 3 + 0,5Mg0 - 2Si0 2

Podobnie jak w modułach, do wyrażenia na współczynnik wstawić trzeba
zawartości poszczególnych tlenków w żużlu w % masowych.
Langavant dzieli żużle na trzy klasy aktywności hydraulicznej: słabe, gdy i < 12,
dobre, gdy 12 <i< 16, i bardzo dobre, gdy i> 16. Z drugiej jednak strony MgO ma
poważny wpływ na właściwości szkła żużlowego [ 4]. Z tego względu jego wpływ
zależy w znacznym stopniu od szybkości chłodzenia, co określa rozdział MgO
między szkło i fazy krystaliczne. Uważa się powszechnie, że MgO występujące
w szkle ma korzystny wpływ na wytrzymałość cementu co najmniej do 12o/o [1].
Niektórzy wiążą ten korzystny wpływ z zawartością Al 2 0 3 w żużlu (20, 21]. Przy
zawartości 5-6% MgO powinno być 5-7°/o Al 2 0 3 , a przy 10--12% MgO więcej, bo
15-18°/o Al 2 0 3 •
Z innych składników Ti0 2 wpływa niekorzystnie na wytrzymałość cementu
żużlowego, zwłaszcza jeżeli jego zawartość przekroczy 4°/o [22]. Jego niekorzystny
wpływ można osłabić przez wprowadzenie Na 2 0 do stopu żużlowego przed
granulacją [23].
Wprowadzono także inne współczynniki aktywności hydraulicznej żużla, a więc
łączące się z wytrzymałością cementów żużlowych. Wymienić można przykładowo
364
dwa (24, 25]:
Z'= CaO + 0,5Mg0 + Al 2 0 3

Si0 2 + FeO + (Mn0)2
Z"= CaO + MgO + Al 2 0 3 + BaO
Si0 2 + MnO
Johansson [26] zbadał korelacje różnych modułów z wytrzymałościami cementu
hutniczego, zawierającego 50°/o żużla. Brak korelacji z wytrzymałością po 3 dniach,
natomiast po 7 i 28 niezłą korelację dają współczynniki: (C + M + A)/S oraz
(C + 0,5M +A+ CaS)/(S + MnO).
Smolczyk (1] na podstawie dużego materiału doświadczalnego wykazuje niewiel-
ką przydatność tych modułów. Nawet te najbardziej skomplikowane nie mają
przewagi nad prostymi, uwzględniającymi tylko zawartość krzemionki, w rodzaju:
100-S
Z= S
Smolczyk znalazł
dobry wzór empiryczny, w którym zamiast prostej propor-
cjonalności wprowadził zależności funkcyjne. Opierając się na wynikach doświad
czalnych, dochodzi on do następujących wniosków: zawartość Ał 2 0 3 przekraczająca
13 °/o wpływa korzystnie przede wszystkim na wytrzymałość początkową (rys. 6.1 ).
-~2t--~--t--~-----1.~--,~
I li
N
L.
a.
o ~~~'--~~~..L..-~--'--~~L-----,~
11 12 13 14 15
zawartość Al 2 0j w żużlu , %
Rys. 6.1. Zmiany średniej wytrzymałości zaprawy z cementu hutniczego w zależności

od zawartości Al 2 0 3 w żużlu; 75% żużla o powierzchni 3850 cm 2 /g (według [1]);
(CaO + Mg0)/Si0 2 = 1,4
Z innych badań wiadomo jednak, że

Al 2 0 3 należy do składników najsilniej
wpływających na zwiększenie aktywności hydraulicznej żużla [27, 28]. MgO do 11°/o
odgrywa taką samą rolę jak CaO. Tlenek manganu ma negatywny wpływ na
wytrzymałość zaczynów żużlowych [l]. Potwierdzają to także badania Rojaka (29].
Jednak można uzyskać cementy o dobrych wytrzymałościach, pomimo znacznej
zawartości MnO, przy dużym udziale w żużlu Al 2 0 3 [30] lub BaO (25].
365
Solacolu [31] wykazał, że wpływ MnO na aktywność hydrauliczną żużli zależy
od ich zasadowości. W przypadku zasadowych żużli jest on rzeczywiście negatywny,
natomiast w przypadku kwaśnych MnO korzystnie wpływa na aktywność hyd-
rauliczną.
Rola P 2 0 5 zależy od rodzaju żużla, jednak wpływ na wytrzymałość po 28 dniach
jest zawsze korzystny.
Dalszym etapem badań nad właściwościami hydraulicznymi żużla były próby
łączenia reaktywności szkła z jego składem chemicznym [31, 32]. Skład chemiczny
decyduje bowiem o budowie wewnętrznej szkieł. Równie ważny wpływ ma tem-
peratura stopu poddawanego granulacji i warunki tego procesu, a mianowicie
szybkość chłodzenia oraz dostępność tlenu. Wiemy, że szybkość chłodzenia wpływa
na temperaturę przemiany i w konsekwencji na objętość właściwą szkła [33]. Im
większa szybkość chłodzenia, tym wyższa temperatura transformacji szkła i tym
bardziej otwarta jego budowa (rys. 6.2).
Rys. 6.2. Wpływ szybkości chłodzeniana

objętość właściwą szkła (według [33]);
U 3 > U 2 > U 1 , TP - zakres temperatur
TP, Tp2 Tp3 transformacji, T1 - temperatura topnie-
-4---·--·· -· -··--·-~-- ·- - ___....,.
fp nia
Solacolu [32], a następnieLocher [34] i Tanaka [35] zwrócili uwagę, że

największą aktywność hydrauliczną mają szkła o składach leżących na polach
pierwotnej krystalizacji gehlenitu i akermanitu oraz merwinitu. Najlepszą wy-
trzymałość osiągnęły, przy aktywacji anhydrytem i klinkierem (2°/o), szkła o składzie:
50°/o CaO, 31 o/o Si0 2 i 19% Al 2 0 3 (rys. 6.3). Ten najkorzystniejszy skład zmienia się
nieco w zależności od rodzaju aktywatora; dla klinkieru portlandzkiego jest
następujący: 51,5°/o CaO, 33% Si0 2 , 13,5°/o Al 2 0 3 , a dla anhydrytu: 49-50% CaO,
31- 33°/o Si0 2 i 18-19% Al 2 0 3 [35]. A więc jak można było przypuszczać, aktywacja
siarczanowa wymaga większej zawartości Al 2 0 3 •
Solacolu (31, 32] wysunął także pierwszy hipotezę, że aktywność szkła będzie
rosła z zawartością mikroobszarów, w których uległy zapoczątkowaniu procesy
krystalizacji, a więc w których powstały zarodki faz krystalicznych. Jak wiadomo,
procesom krystalizacji szkieł sprzyja rozdzielenie się stopu na dwie fazy o różnej
strukturze, co nazywamy procesem likwacji [36]. Likwacja występuje wówczas, gdy
otoczenie jonów modyfikatorów w pozycjach śródwięźbowych atomami tlenu nie
odpowiada ich liczbie koordynacyjnej, związanej z promieniem jonowym. Tendencja
do likwacji rośnie ze wzrostem potencjału jonowego kationu (z/r, gdzie z - ładunek,
r - promień jonowy).
366
wytrzymałość
na ściskanie, MPa
~ <10
~ 10- 20
~ 20-30
li]] 30-40
D 40-50
o punkt o maksymalner
· ..Y.
wytrzymałości ~
CS pseudowollastonit
o\O 50
anortyt
CaO
CA
Rys. 6.3. Wytrzymałość na ściskanie zapraw ze szkieł o składzie zawartym w polu

zakreskowanym ( + 5% MgO), aktywowanych Ca(OH) 2 (według [34])
Zjawiska likwacji prowadzą do powstania mikroheterogeniczności w struktu-

rze szkła. Zastosowanie mikrosondy elektronowej pozwoliło na łatwe wykrycie
występowania tych niejednorodności, różniących się składem chemicznym [7].
Obserwacje pod elektronowym mikroskopem skaningowym wykazują w szkle
obecność domen zawierających mikrokryształy, najczęściej w formie dendrytów
[37]. Na podstawie składu chemicznego można było stwierdzić, że były to kryształy
merwinitu. Ich obecność do So/o zwiększała wytrzymałość zaprawy zawierającej 76°/o
żużla i resztę cementu. Także wzrost zawartości merwinitu do 35°/o nie pociąga za
sobą większego spadku wytrzymałości. Wyniki te potwierdzają Frearson i Uren
[38], którzy zaobserwowali wokół ziarn żużla warstwy hydratów o większej grubości
w tym przypadku, gdy szkło zawierało wtrącenia dendrytycznych mikrokryształów
merwinitu. Równocześnie wytrzymałość cementów hutniczych zawierających 50%
tego żużla rośnie wyraźnie po 28 dniach ze wzrostem zawartości merwinitu kosztem
zawartości szkła, w całym zakresie badanym, to jest do ok. 25°/o (38].
Można także próbować tłumaczyć dodatni wpływ początkowej krystalizacji na
aktywność hydrauliczną żużla korzystnymi zmianami składu chemiczngo szkła
żużlowego, zwiększającymi ich reaktywność w stosunku do wody.
Badania metodami dokładniejszymi od elektronowej mikroskopii skaningowej,
367
a mianowicie za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego pod małymi
kątami i termoluminescencji, wykazały występowanie w szkłach żużlowych mikro-
niejednorodności oraz defektów, które modyfikują stan energetyczny szkła i wpływa
ją korzystnie na jego reakcję z wodą (39, 40].
Na występowaniu defektów w szkle żużlowym opiera się dobra metoda badania
jego aktywności za pomocą fluorescencji, po wystawieniu żużla na promieniowanie
nadfioletowe (1, 41]. Żużle o dużej aktywności hydraulicznej wykazują fluorescencję
w zakresie widma odpowiadającego fali światła czerwonego. Dla jednego rodzaju
żużla wystarczy tylko ta metoda, a dla różnych żużli trzeba ją łączyć z wyznaczaniem
stosunku C/S (1, 41].
Zawartość szkła w żużlu można oznaczyć mikroskopowo lub rentgenograficznie,
w tym ostatnim przypadku stosuje się jako wzorzec wewnętrzny 10°/o CaF2 [7].
Wprowadzono także metodę mikroskopową w świetle odbitym, z trawieniem
preparatu roztworem kwasu azotowego w alkoholu etylowym [38].
Do oznaczania zawartości żużla w cemencie stosuje się, obok metody mikro-
skopowej, także metodę selektywnego rozpuszczania w roztworze EDTA, trietanolo-
aminy i wodorotlenku sodu [42]. Kondo i Oksawa [43] proponują inny rozpusz-
czalnik, składający się z roztworu kwasu salicylowego w metanolu i acetonie [ 44].
Podstawowym jonem szkłotwórczym w szkłach żużlowych jest krzem, który
wykazuje normalną dla siebie koordynację tetraedryczną. Tetraedry krzemotlenowe
nie układają się w szkle w sposób uporządkowany, lecz tworzą więźbę nieregularną -
szkła nie mają więc uporządkowania dalekiego zasięgu. Stopień polimeryzacji
anionów [Si O 4 ] 4 - w szkle jest związany z zawartością jonów modyfikatorów Ca2 +,
Mg 2 +, Na+, K + .. . , które tworzą nie ukierunkowane w przestrzeni wiązania
jonowe. Jony te rozmieszczone są w pustych przestrzeniach w więźbie szkła (rys. 6.4).
Od nich rozpoczyna się proces rozpuszczania szkła w wodzie, przy czym najłatwiej
o0 2
-
Rys. 6.4. Płaski obraz schematyczny budowy szkła
368
reagują z wodą te jony, które mają największą liczbę koordynacyjną, a więc
najmniejszą wytrzymałość wiązania M-0.
Znaczny wpływ na właściwości szkła żużlowego ma jon glinowy. Jego właściwo
ści amfoteryczne pozwalają mu odgrywać rolę szkłotwórczą, jeżeli występuje
w koordynacji 4, i jonu modyfikatora w koordynacji 6. Udział glinu w jednej lub
drugiej koordynacji zależy od zawartości jonów zasadowych w szkle, przede
wszystkim sodu i potasu (por. p. 2.3). Podobną do glinu rolę przypisuje się także
jonom magnezowym, które także mogą występować w dwóch koordynacjach 4,
i 6 [41].
Udział glinu i magnezu w koordynacji 4 lub 6 w szkle żużlowym zależy nie tylko
od składu chemicznego szkła, lecz także od warunków chłodzenia żużla [1, 15, 45].
Badania żużli, stosowanych do wytwarzania cementów hutniczych w ZSRR,
pozwoliły Satarinowi na ustalenie zależności ich aktywności hydraulicznej od
stosunku M0 6 /M0 4 . Okazało się, że najlepszą aktywność mają szkła żużlowe,
w których stosunek M0 6 /M04 = 0,35 [15].
W związku z tym, że wiązanie Al-O jest słabsze w koordynacji oktaedrycznej
niż w tetraedrycznej, można wyciągnąć wniosek, że aktywność szkieł będzie rosła ze
zwiększeniem udziału glinu o LK = 6. Z drugiej jednak strony ze wzrostem udziału
glinu w koordynacji tetraedrycznej musi rosnąć w szkle udział jonów modyfikato-
rów, uzupełniających mniejszy od krzemu ładunek glinu. Glin może więc zastępowac
krzem w więźbie szkła, np. według schematu:
(Al, Na)4 + ~ Si4 +
Z tego względu re wzrostem zawartości glinu o koordynacji 4 maleje w szkle udział

mostkowych atomów tlenu, a więc stopień polimeryzacji anionów szkłotwórczych,
a rośnie udział tzw. aktywnych atomów tlenu.
Są także wyrażane opinie, że tetraedry [Al0 4 ] 5 - słabiej łączą się z więźbą szkła
niż [Si0 4 ] 4 - i z tego względu łatwiej przechodzą do roztworu wodnego [45].
Znaczenie mostkowych i niemostkowych atomów tlenu oraz związanego z tym
stopnia polimeryzacji anionów [Si04 ] 4 - omówili Toop i Samis (46] oraz Masson
(47], wprowadzając pojęcie zasadowości środowiska PF. Zasadowość jest związana
z zawartością jonów modyfikatorów, rozrywających wiązania Si-O-Si i zwięk-
szających udział aktywnych atomów tlenu: F = j[o2 -]. [0°]. PF > 1 odpowiada
ortokrzemianom [ 48]. Zagadnienia te rozwinął ostatnio Dron [ 48, 49], wyznaczając
na podstawie widma ramanowskiego stopień polimeryzacji anionów [Si04 ] 4 -. Na
podstawie tych badań Dron wysunął hipotezę, że jest małe prawdopodobieństwo,
aby w szkłach żużlowych występowały tetraedry krzemotlenowe, w których wszyst-
kie atomy tlenu byłyby mostkowymi lub ani jeden by nim nie był. Prowadzi to do
wniosku, że struktura szkła żużlowego składa się z pojedynczych lub rozgałęzionych
łańcuchów (rys. ·6.5). Można więc wyróżnić trzy rodzaje tetraedrów krzemo-
tlenowych:
leżące w rozgałęzieniach: Y = [Si0 2 , 5 ] -
należące do pojedynczych łańcuchów: E = [Si0 2 ] 2 - ,
kończące łańcuch: Z= [Si0 3 , 5 ] 3 -.

Natomiast tetraedry [Al04 ] 5 - będą otoczone czterema mostkowymi atomami
tlenu, będą więc elementami więźby przestrzennej szkła. Hipoteza ta znajduje
potwierdzenie w składzie roztworu powstającego w wyniku rozpuszczania żużla
[49]. W roztworze tym stosunek molowy C/S ~ 1,63, a A/S ~ 0,425, co odpowiada
jak gdyby „rozpuszczaniu się" 2C 3 S 2 i CA. A więc proces rozpuszczania żużla
przebiega w taki sposób, jak gdyby do fazy ciekłej przechodziły selektywnie
Rys. 6.5. Struktura szkła o przeciętnej zawartości krzemionki (według [48]); Y = Si02. 5 ;
E =Sio~-; z= SiO~.s
„elementy strukturalne" o większej zasadowości (Z), a w fazie stałej pozostawały

elementy więźby szkła o mniejszej zasadowości (Y i E). Mogą one następnie ulegać
reakcji pucolanowej z jonami Ca2 + i OH-, przebiegającej topochemicznie. Tworzą
ca się faza C-S-H będzie uboższa w wapno od żużla, a stężenie jonów glinowych
w fazie ciekłej będzie początkowo wzrastać, krystalizacja glinianów zachodzić
bowiem będzie w późniejszym okresie [ 49].
Dron przypisuje szczególną rolę jonom glinowym uważając, że decydują one
o aktywności hydraulicznej żużla i pierwsze przechodzą od fazy ciekłej. Natomiast
uważa, że tlenek magnezu zachowuje się zawsze jak mocna zasada, a więc
analogicznie do wapnia.
Koordynację jonów Al 3 + i Mg 2 + oraz stopień polimeryzacji anionów krzemo-
tlenowych badali Goto i in. [50] dochodząc do wniosku, że glin występuje zawsze
w koordynacji tetraedrycznej. Natomiast Run-Zhang i in. [51] potwierdzili wy-
stępowanie glinu i magnezu w dwóch koordynacjach: tetraedrycznej i oktaedrycznej.
Szkła, w których M0 6 /M0 4 = 0,5 zapewniały najlepszą wytrzymałość cementów
hutniczych. Wpływ polimeryzacji anionu krzemotlenowego na aktywność hyd-
rauliczną szkieł żużlowych potwierdzili Run-Zhang i in. (52]. Strukturę anionów
krzemotlenowych w szkłach omawia Gorlich [36].
6.3. Cementy żużlowe
Wszyscy autorzy są zgodni co do tego, że rodzaj klinkieru ma wielki wpływ na

tempo twardnienia i poziom wytrzymałości cementów żużlowych [15, 52, 53].
W Polsce zagadnieniami tymi zajmował się Kubicki [55]. Nie znaleziono związków
ilościowych [l]. Uważa się, że najlepsze są klinkiery zawierające dużo C 3 S
i osiągające dużą wytrzymałość początkową. Wysuwa się także korzystny wpływ
370
dużej zawartości C 3 A [54]. Duża zawartość C 3 A w klinkierze jest szczególnie
pożądana w przypadku żużli kwaśnych [56]. Na ten temat jednak poglądy są już
podzielone, Satarin [15] zaleca, aby zawartość C 3 A nie przekraczała 10°/o. Uważa się
także, że zwiększona zawartość wolnego wapna ma korzystny wpływ [15, 55].
Korzystny jest wpływ zwiększonej zawartości K 2 S04 w przypadku średniego
rozdrobnienia żużli; przy dużym rozdrobnieniu (6000 cm 2 /g) jest odwrotnie [57].
Analizując wzajemne korelacje między jakością klinkieru a właściwościami cemen-
tów żużlowych, nie należy zapominać, że także żużel, a szczególnie jego składniki
uboczne, mogą wywierać duży wpływ na tempo twardnienia klinkieru [ 1].
Panuje opinia, że początkowa wytrzymałość cementu po 3, a nawet 7 dniach,
zależy przede wszystkim od właściwości klinkieru i jego rozdrobnienia, nawet
pomimo dużej zawartości Źużla, około 50o/o [27]. Z drugiej jednak strony przy dużej
zawartości żużla, przekraczającej 75%, to właśnie on decyduje o wytrzymałości
początkowej cementu, a klinkier dopiero po 28 dniach [57].
Następne zagadnienie to znany od dawna problem „wspólnego" lub „osobnego"
przemiału żużla i klinkieru. W istocie chodzi o stopień rozdrobnienia każdego ze
składników cementu, przy wspólnym bowiem przemiale żużel, wykazujący gorszą
mielność, będzie gromadził się zawsze w grubszych frakcjach.
Nie ulega wątpliwości, że drobny przemiał żużla korzystnie wpływa na tempo
twardnienia zaprawy [41, 58] (rys. 6.6). Cement żużlowy zawierający 80°/o żużla,
w którym rozdrobnienie żużla osiągnęło 6300 cm 2 /g, daje nawet w temp. 5°C
przyrost wytrzymałości nie ustępujący cementowi portlandzkiemu (rys. 6.6), a także
bardzo zbliżony do niego skurcz [59].
Z porównania składu chemicznego żużli krajowych i szkła o dużej aktywności
hydraulicznej wynika, że są one znacznie gorszej jakości. Decyduje o tym przede
wszystkim duża zawartość Si0 2 , a mniejsza glinu. Dla porównania podać można, że
żużle francuskie mają 33-35% Si0 2 oraz 12-15% Al 2 0 3 [39]. Stosunek C/S wynosi
1,20-1,35, podczas gdy w polskich 1,01-1,03. Stąd obniżenie wytrzymałości cementu
przy ich dodatku jest znaczne. Dla żużla z Huty „Katowice", zawierającego bardzo
~
L 8t+-~~-+-~~~~~t---~~--=-"'::.,..."""""'::i--
a;
·c:
o
-~
~
61-t-~~-+-~~~-----,~t---~~~~~::+--- ,,
N '
o
c
~ 4t-t-~~-t-~~~~~~~~~~~-+---
-lll
so
~21-+--~---"c...+----1----~--~~;--~~~~~-4--
N
.....
~
>-
~ 0'-==-~~~~~~~.1.---~~~~~-'-----'-
1 2 7 28
czas, d
Rys. 6.6. Wytrzymałość na zginanie zaprawy z cementu hutniczego, w którym rozdrobnienie

żużla wynosi 3500 cm 2 /g (CH-2) i 6300 cm 2/g (CH-1) w porównaniu z cementem
portlandzkim (CP) (według [59])
371
dużo fazy szklistej, obniżenie wytrzymałości cementu jest jednak wyraźnie mniejsze
od procentu dodatku [28]. Pozostałe żużle krajowe wywołują zmniejszenie wy-
trzymałości praktycznie równe dodatkowi żużla, nawet po 28 dniach twardnienia,
i dlatego do produkcji cementu hutniczego 25, zawierającego około 45o/o żużla,
trzeba stosować klinkier 40. Dopiero po 90 dniach wytrzymałość cementu hut-
niczego zaczyna dorównywać cementowi portlandzkiemu, a po dłuższym tward-
nieniu znacznie ją przewyższa.
Do niezaprzeczalnych zalet granulowanych żużli wielkopiecowych należy stosun-
kowo mała zmienność ich właściwości, w przypadku odpadu z jednej huty.
W krajach Europy Zachodniej jakość żużla jest znacznie lepsza i z tego względu
wytrzymałość cementów hutniczych przyrasta znacznie szybciej i już po 28 dniach
dorównuje cementowi portlandzkiemu tej samej klasy [1]. Dodatek żużla przedłuża
także czas wiązania cementu; dodatek 40% żużla umożliwia zmniejszenie dodatku
gipsu, a w przypadku niektórych klinkierów można gipsu w ogóle nie dodawać.
Należy jednak korzystać z tej możliwości nie tylko ze względów ekonomicznych, lecz
przede wszystkim dlatego, że jony SO~ - aktywują hydratację żużli. Z tego względu
często korzystny jest większy dodatek siarczanu wapniowego, szczególnie wformie
anhydrytu.
Dłuższy czas wiązania cementów hutniczych można wykorzystać przy wy-
twarzaniu betonu handlowego, który musi wykazywać opóźnione wiązanie, do-
stosowane do okresu transportu.
W celu poprawy właściwości cementów hutniczych trzeba stosować drobniejszy
przemiał w porównaniu z cementami portlandzkimi o tej samej wytrzymałości.
Znaczną poprawę przyrostu wytrzymałości można uzyskać przez zastosowanie
środków ułatwiających mielenie, zwłaszcza trietanoloaminy [15].
Cementy hutnicze mają szereg korzystnych właściwości, o których wspomniano
już w rozdz. 5. Przypomnimy krótko, że najważniejszą z nich jest mała przepuszczal-
ność wykonanych z nich betonów, która wiąże się ze zmniejszeniem zawartości
porów kapilarnych w zaczynie [1]. Z tego względu cementy hutnicze wykazują
znacznie większą odporność na działanie siarczanów, chlorków, a więc i wody
morskiej. Regourd [60] podaje, że trwałość_ cementu hutniczego nie zależy od składu
mineralnego klinkieru, jeżeli zawartość żużla przekracza 60%. Natomiast przy
mniejszym dodatku żużla zawartość C 3 A w klinkierze nie powinna przekraczać 8°/o.
Na rysunku 6.7 pokazano ekspansję w roztworach siarczanów zapraw z .trzech
cementów: portlandzkiego o zawartości 13°/o C 3 A (1) i 3°/o C 3 A (2) oraz hutniczego
z dodatkiem 65°/o żużla z klinkieru zawierającego 13% C 3 A (3) [44].
Cement hutniczy wykazuje także dobrą odporność na wody kwaśne, co
potwierdziły wieloletnie badnia bloków z zaprawy, zanurzonych w wodzie zawierają
cej 100 mg- kwasu węglowego na litr [44].
Mała przepuszczalność betonów z cementów hutniczych znacznie zmniejsza
szybkość dyfuzji chlorków w betonach z tych cementów i to niezależnie od stosunku
W/C (rys. 6.8). [1, 44]. Już 2-centymetrowa warstwa betonu jest praktycznie
nieprzepuszczalna dla chlorków w ciągu dwóch lat.
Duża odporność cementów hutniczych na czynniki agresywne wiąże się także
z małą zawartością Ca(OH)i w zaczynach z tych cementów (rys. 6.9). Mała
372
-E
E
E
Q)
·~ 0,5
·N
...."O::>
>.
~
Rys. 6.7. Wydłużenie beleczek

o 4 8 12 16 w roztworze siarczanów o stężeniu
czas. tygodnie 0,31 mol/I (według [ 44])
zawartość Ca(OH)2 nie stwarza warunków do powstawania wtórnego gipsu i ettrin-

gitu lub najwyżej w bardzo małych ilościach. Ponadto glin wchodzi w postaci
roztworu stałego do sieci C-S-H, który długo utrzymuje zbitą budowę o małej
przepuszczalności [60]. Mała zawartość wodorotlenku wapniowego stanowi równo-
cześnie teoretyczną podstawę do wysuwania przypuszczeń o szybkiej korozji stali
zbrojeniowej w betonie z cementów hutniczych [1, 27, 44, 61]. Długotrwałe próby
poligonowe oraz obserwacje konstrukcji betonowych w RFN nie potwierdzają tych
przypuszczeń [1, 44, 62]. W RFN cementy hutnicze stosowane są we wszystkich
rodzajach betonów i to nie tylko w żelbecie, lecz także w betonach wstępnie
sprężonych [ 44]. Jedną z najnowocześniejszych konstrukcji, wykonanych całkowicie
żużel/klinkier w/c
o 0/100 0,70
4 o 4()/60
X 70/30
0,60
~
-~3t--~~1--#~~...-~~+--,,,--~-t-
~
~ o,50
-5
QI
·~2r--~----t--~--.,.._~~...-~~-
-°"
·N
Ul
Rys. 6.8. Dyfuzja chlorków w belce

1 betonowej. Roztwór NaCl o stężeniu
czas,lata 3 mol/I; warstwa 2-4 cm (według [44])
373
o
.-a..., .~g 7 \.
,,
'
o Q,) \. 'I\
oc E 6 •,
,,
·~u
Q,)
28 dni
/
.__ E 5
>. >. '\.\. 7dni
3: c ·. x -
NO 4
"'· !\..\..
I"·~
Q
o >.
u 3:
=~
o ~ 2
a. 3
"' '~
""'" .'il
~ ...
t: o
o o 1
~u
2~
-.~
,.
~
~~ ~
r-...
o 50 100 Rys. 6.9. Zawartość Ca(OH)i w za-
zawartość żużla, % czynie z cernentu hutniczego
z cementu „wielkopiecowego" (HOZ 35L i HOZ 45L), jest most z betonu sprężonego
w Kolonii na Renie [1].
Potwierdzenie dobrej ochrony zbrojenia w betonie z cementu hutniczego
stanowią także długoletnie, trwające 23 lata, obserwacje słupów z betonu zbrojonego
narażonych na działanie wody morskiej [61].
Długotrwałe badania przeprowadzone w RFN pozwoliły także na wykluczenie
korozyjnego działania H 2 S, powstającego z hydrolizy siarczków zawartych w żuż
lach [ 44]. Okazało się, że w najniekorzystniejszych warunkach, dostępu gazu
o składzie objętościowym: 3o/o C0 2 , 10°/o 0 2 i N 2 , w betonie z cementu „wielko-
piecowego" powstaje 10- 6 H 2 S w stosunku do masy cementu, co nie stanowi
żadnego zagrożenia dla stali. Można tutaj przypomnieć, że H 2 S reaguje ze stalą:
H 2 S + Fe-+ FeS + 2H
Wodór atomowy powoduje powstawanie mikrorys w stali w wyniku .reakcji
2H -+ H 2 („kruchość" wodorowa) [63].
Komitet do spraw korozji zbrojenia RILEM ustalił także, że w betonie z cementµ

hutniczego powstawanie H 2 S nie jest możliwe w przypadku betonu szczelnego [64].
Zagrożenie stanowią natomiast znacznie większe, spotykane często w betonie,
stężenia chlorków, a w tym przypadku mała przepuszczalność betonu z cementów
żużlowych stanowi najlepsze zabezpieczenie przed korozją [44]. Także Mather [65]
nie doszukał się korozyjnego działania siarczków.
Mała przepuszczalność betonu z cementu hutniczego stanowi także zabez-
pieczenie przed karbonizacją, której szybkość nie jest większa niż w przypadku
cementu portlandzkiego [ 44]. Natomiast karbonizacja zachodzi szybko, gdy beton
wysycha. Jest to zdaniem Smolczyka główna przyczyna niekorzystnych wyników
badań laboratoryjnych, w których stosuje się małe, szybko wysychające próbki.
Natomiast długotrwałe badania poligonowe wykazały dobre zachowanie cementów
hutniczych [66].
Pierwsze wyniki w dwadzieścia lat od zbudowania domków doświadczalnych
z cementów portlandzkiego i hutniczego (HOZ 275) ogłosili Litvan i Mayer [67].
Nie są one korzystne dla cementu hutniczego, gdyż pomimo zbliżonej karbonizacji
374
do betonu z cementu portlandzkiego głębokość karbonizacji rośnie wprost propor-
cjonalnie do czasu, a więc szybciej. Autorzy dopatrują się przyczyny w nie-
korzystnym zwiększeniu udziału dużych i średnich porów(~ 18 µmi 0,35--0,019 µm)
w betonie z cementu hutniczego. Maleje także wytrzymałość na zginanie [64, 67].
Znany jest także korzystny wpływ żużla na reakcję alkaliów z kruszywem (por.
rozdz. 5). Smolczyk [68] wyprowadził wzór empiryczny na zawartość reaktywnych
alkaliów w zależności od doclatku żużla do cementu:
gdzie Nre oznacza zawartość reaktywnych alkaliów w cemencie hutniczym (Na 2 0e),
N - ogólną zawartość alkaliów w cemencie hutniczym (Na 2 0e), H - zawartość
żużla w cemencie.
Natomiast cement hutniczy ma zbliżoną do portlandzkiego odporność na
zamrażanie w przypadku stosowania środków odmrażających, jeżeli cement portlan-
dzki zawiera środki napowietrzające [ 44]. Bez środków napowietrzających cement
hutniczy zachowuje się lepiej, przy ich dodatku lepszy jest cement portlandzki [69].
Małe ciepło twardnienia cementów hutniczych czyni je szczególnie przydatnymi
do wytwarzania dużych masywów betonowych, zapór i tam [1, 27]. Betony
z cementów hutniczych należy jednak utrzymywać w wilgoci w początkowym
okresie twardnienia, aby nie ulegały łuszczeniu [1].
Cementów hutniczych 25 nie można stosować przy betonowaniu w obniżonych
temperaturach, szczególnie poniżej 5°C, gdyż wykazują w tych warunkach znacznie
zwolniony przyrost wytrzymałości w porównaniu z cementami portlandzkimi 25.
Dotyczy to także cementu portlandzkiego 25 z dodatkami (tab. 6.3) [70].
Tablica 6.3. Wytrzymałość betonu z różnych cementów dojrzewających

w temp. + 5°C [70]
Wytrzymałość w temp. 5°C jako % wytrzy-

Rodzaj cementu małości betonu dojrzewającego w temp. 20°C
3 dni 7 dni 28 dni
550, szybkosprawny 450 a 60-75 75-90 80-105
450, szybkosprawny 350 b 45- 60 60-75 75- 90
350 30-45 45-60 60-75
250 15- 30 30-45 45-60
Po dwóch dniach wytrzymałość normatywna wynosi:

• 20 MPa. b 10 MPa.
Obok cementów hutniczych wytwarzano w przeszłości dwa rodzaje cementów

żużlowych: z dodatkiem wapna oraz anhydrytu. Ten ostatni zawierał 80-85°/o żużla
granulowanego, 10-15°/o anhydrytu i 5°/o klinkieru. Jest on znormalizowany we
Francji, Wielkiej Brytani, Belgii [27]. Wymaga dobrego żużla: minimum 13°/o Al 2 0 3
i modułu zasadowości (C + M + A)/S ~ 1,6. Wytrzymałość zapraw z cementów
si~rczanowych jest funkcją sumy wapnia i glinu [71] (rys. 6.1 O). Cement ma duży
375
60
-- --
~
-- -
&. 50
~ ~
•() ' 40
· Ili Q)
o ·- __,,-
o§
E~
30
------
>. .~
...
~ -~ 20
>-o
~ c 10
o
50 5560 65 70 75 80
zawartość (CaO + 2Al 2 0 3 I.%
Rys. 6.10. Zależność wytrzymałości cementu siarczanowo-żużlowego od zawartości CaO

i Al 2 0 3 w żużlu (według [71])
stopień rozdrobnienia. Produktami hydratacji są C-S-H i ettringit. Wzrost zawarto-

ści ettringitu jest stosunkowo szybki, a maksimum osiąga w okresie od 3 do 7 dni.
W związku z za dużą zawartością Al 2 0 3 w stosunku do gipsu zaczyn cementowy
zawiera po dłuższym czasie mieszaninę ettringitu, monosiarczanu i Al(OHh.
Zaprawy z tego cementu są odporne na wody siarczanowe, słabe kwasy
organiczne, chlorki, a więc i na wodę morską [27]. Znaczenie cementów siar-
czanowych spadło w ostatnim dziesięcioleciu i ich produkcja jest bardzo ograniczo-
na. Natomiast w niektórych krajach, np. we Francji, zużywa się znaczne ilości .
granulowanych żużli z nieznacznym dodatkiem wapna do budowy dróg [72]. Na
przykład w roku 1974 prawie połowę granulowanego żużla wielkopiecowego zużyto
do tego celu [73].
Ostatnio rozwinęła się produkcja specjalnych cementów żużlowych, zawierają
cych aktywatory sodowe: NaOH, Na 2 C0 3, Na2Si0 3 • Są one wytwarzane w dużych
ilościach w ZSRR i wykorzystywane szczególnie do produkcji rur betonowych,
odpornych na środowisko agresywne [74]. Technologię tych cementów rozwinął
w Polsce Małolepszy [75, 76]. Osiągają one duże wytrzymałości w procesie obróbki
termicznej. Ich niekorzystnymi właściwościami jest znaczny skurcz, związany praw-
dopodobnie z dużą zawartością żelu, oraz wykwity, spowodowane migracją związ
ków sodowych. Tworzą one na powierzchni betonu węglan sodowy.
Także w innych krajach pojawiły się tego rodzaju cementy żużlowe : cementy
krzemowe [77], zawierające Na 2 Si0 3 i gips, cement F zawierający 5- 8o/o aktywatora
sodowego i lignosulfonianu jako upłynniacza [78].
6.4. Popioły lotne

W Polsce powstaje rocznie około 20 milionów ton popiołów lotnych, w tym połowa
z węgla brunatnego. Produkcja cementu z dodatkiem popiołów rozpoczęła się
z końcem lat sześćdziesiątych. Zużycie popiołów dochodzi rocznie do 600 tysięcy
ton. Można wyróżnić trzy rodzaje popiołów lotnych (tabl. 6.4.): z węgla kamiennego,
z węgla brunatnego z Zagłębia Turoszowskiego i z Zagłębia Bełchatowskiego.
Popioły dzieli się ze względu na skład chemiczny na trzy rodzaje:
376
krzemianowo-glinianowe,
krzemianowo-wapniowe,
. .
- s1arczanowo-wapmowe.
Z punktu widzenia tej klasyfikacji polskie popioły z węgla kamiennego, a także
z węgla brunatnego z Zagłębia Turoszowskiego, należą do krzemianowo-glinowych.
Popioły z węgla kamiennego wykazują stosunkowo nieznaczny rozrzut składu
chemicznego. Zawartość Si0 2 wynosi przeważnie 4~50o/o, a Al 2 0 3 22- 25o/o. Węgle
jaworznickie mają większą zawartość Fe 2 0 3 , a mniejszą Si0 2 • Natomiast we
wszystkich popiołach przekroczona jest na ogół zalecana przez amerykańską normę
ASTM C618-84 zawartość alkaliów Na 2 0c < 1,5o/o [79]. Jedynie popiół elektrowni
w Rybniku spełnia te zalecenia. Z drugłej jednak strony Tenoutasse uważa, że alkalia
z popiołu bardzo powoli przechodzą do fazy ciekłej i nie są szkodliwe (80] (por.
także p. 5.6).
Skład ziarnowy popiołów jest dosyć zróżnicowany, ich powierzchnia właściwa
waha się od 2000 do 4500 cm 2 /g. Nie ma to jednak większego ·znaczenia, przy
produkcji bowiem cementu popioły są mielone na ogół razem z klinkierem.
Najlepszym wyjściem jest w tym przypadku podawanie popiołów do końcowej
komory młyna, co można łatwo zrealizować w młynach zasilanych dwustronnie
(28]. Najlepszy przyrost wytr~ymałości osiągają cementy z popiołem zmielonym
osobno, do bardzo dużych powierzchni [81].
Przy oznaczaniu powierzchni właściwej popiołu trzeba pamiętać, że większa
Tablica 6.4. Skład chemiczny (zawartość składników w % mas.) popiołów lotnych (analiza doc.
R. Skomorowskiej)
Popiół z węgla kamiennego Popiół z węgla brunatnego

Składnik z elektrowni z elektrowni
„Jaworzno" „Miechowice" „Rybnik" „Turoszów" „Bełchatów" „Konin"
Straty praż. 2,7 5,2 8,2 3,0 6,4 2,4

Si02 44,0 47,6 49,1 51,6 56,5 47,9
Fe2 0 3 . 17,0 9,5 10,6 4,6 4,4 5,6
Al 20 3 25,9 11 23,9" 22,8 11 33,5 17,9 11,8
CaO 5,5 6,6 4,3 1,8 12,2 20,4
MgO 1,7 3,1 1,8 1,3 0,2 5,3
S03 0,7 0,9 0,9 0,5 1,3 4,4
K2 0 1,9 2,2 1,3 2,0 0,5 0,6
Na 20 0,4 0,7 0,3 0,7 0,2 0,4
Ti0 2 0,02" o.o" o.o" 0,03" 0,5 0,9
Części nierozp. 76,0 76,5 82,9 76,8 - -
Aktywność
pucolanowa c 13,4 13,5 16,2 18,9 - -
Powierzchnia
wł. wg Blaine'a,
cm2/g 2000 3000 3600 4300
• Suma AI 2 0 3 + Ti0 2 •
• Siarka siarczkowa.
' Omaczona jako suma Si02 + Al 2 0 3 rozpuszczalnych w roztworze NaOH o st~ż. I mol/I, po gotowaniu w ciągu 0,5 h.
377
zawartość węgla, ze względu na jego porowatość, może mieć duży wpływ na wyniki
i obarczać je znacznym błędem [82]. Są wysuwane propozycje, aby tę metodę
pomiaru ograniczyć tylko do popiołów o stracie prażenia mniejszej od 5o/o [82].
Rozkład wielkości ziarn ma w popiołach charakter gaussowski [83]. Dużo ziarenek
popiołu tworzy „banieczki" wypełnione mieszaniną gazów, tak zwane „cenosfery".
Skład tych gazów oznaczył Courtault [83] i stwierdził, że ich zawartość maleje
w szeregu: H 2 , N 2 , CO, H 2 0, Ar, C0 2 • Występuje związek między mielnością
popiołu a wydzielaniem wodoru, co może wiązać się z pochłonięciem przez ciekły
żużel jonów OH-, a towarzyszy mu wzrost kruchości materiału (83].
Skład chemiczny popiołów krzemianowo-glinianowych jest taki sam jak glin.
Najważniejszymi składnikami są Si0 2 i Al 2 0 3 , wzrost ich zawartości zwiększa
właściwości pucolanowe materiału [84]. Aktywność pucolanowa oznaczana jako
wytrzymałość zaprawy wapienno-popiołowej rośnie w funkcji zawartości tych
składników (rys. 6.11).
O)~
co ~. 97 .-----....----.---..----.....----.-------.
..li: .r:::.
VI U
·0 o
•Vl ·c:
o "O
c U") 69
•U ID
·VI (Tl
.B o
o a.
E ~
>.o
~
>-o
41 c. 45 49 64 72 80
~ N Si0 2 w popiele (Si02 + Al 20 3) w popiele
lotnym, 0/ o lotnym, 0/ o
Rys. 6.11. Wytrzymałość zaprawy po 365 dniach w zależności od zawartości Si0 2 i Al 2 0 3

w popiele lotnym (według [84])
Szkodliwym składnikiem jest węgiel, który powoduje brzydkie, zmienne zabar-

wienie w postaci ciemnych plam, gdyż ma on tendencję do „wypływania" na
powierzchnię betonu (85]. Można temu zapobiegać przez dodatek substancji
powierzchniowo czynnej. Nie jest również korzystna adsorpcja na węglu substancji
chemicznych dodawanych do betonu. Węgiel gromadzi się z reguły w grubszych
frakcjach popiołu, większych od 100 µm (81]. Ograniczenia zawartości węgla
w różnych normach lub zaleceniach mieszczą się w granicach od 2,5 do 6% [28, 79, 81].
Następnym ograniczanym składnikiem jest MgO, który może występować
w formie peryklazu, graniczna zawartość wynosi 4°/o lub 5°/o [27]. Także duża
zawartość siarki nie jest korzystna, gdyż może spowodować zmiany objętości betonu
po dłuższym czasie. Z tego względu ogranicza się zawartość S0 3 do 5%, a nawet do
2,5°/o w normach angielskich (27].
Skład fazowy popiołów jest bardzo zróżnicowany nawet w obrębie pojedynczych
ziarn. Podstawowym składnikiem jest szkło, ktorego zawartość w popiołach
krzemianowo-glinianowych przekracza na ogół 80o/o. Fazami krystalicznymi są :
kwarc, mullit, hematyt, magnetyt. W tablicy 6.5 podano przykładowy skład fazowy
różnych popiołów.
378
Tablica 6.5. Skład mineralny popiołów lotnych (% mas).
Popioły polskie [86] Popioły japońskie [87] Popiół Popiół

francuski angielski
Faza „Blachow- „Jaworz-
„Łagisza" „Turoszów" „Połaniec" 1 2 5 6 śr a gza [59, 88] [89]
nia" no II"
Szkło 78 61 64 79 62 64 70 72 86 83 72 63 34b 83
Kwarc 12 29 19 11 21 17 14 7 5 8 13 12 5 4
Mullit 10 10 17 10 12 19 16 6 8 13 21 13
Magnetyt 5 15c 4 4d
Powierzchnia,
cm2/g 3500 3100 1900 3700 3900 3200 3800 2800 3700
• śr - p=iętny, gz - gruboziarnisty.
b Z węgla brunatnego.
' 21-9% żelaza w przeliczeniu na Fe2 0 3 .
' Oprócz tego CaO - 28%, hematyt - 4% , C 2 S - 14%, CaS04 - 15%.
w· celu ilościowego określenia składu fazowego popiołów najlepiej stosować
rentgenografię lub łączyć ją z ekstrakcją popiołu za pomocą kwasu fluorowodorowe-
go (82, 83, 90].
· Budowa szkła zbliżona jest do szkła krzemionkowego, a także krzemiano-
wo-glinowego, przypominającego szkło żużlowe [7]. Hubbard [89] uważa, że faza
szklista powstaje głównie w wyniku częściowego topnienia illitu, natomiast kaolinit,
ulegając reakcji w fazie stałej, tworzy mullit lub bezpostaciowy metakaolinit. Z tego
względu szkło jest krzemianowo-glinowo-potasowe, co potwierdzają analizy. Żelazo
w znacznym stopniu tworzy własne, bogate w ten składnik fazy, którymi są hematyt
i magnetyt (rys. 6.1~), a w mniejszym stopniu wchodzi w skład szkła [84]. Natomiast
Rys. 6.12. Ziarno popiołu pokryte na powierzchni kryształami magnetytu. Widoczne

kuleczki „cenosfer" (zdjęcie inż. B. Trybalska)
w skład szkła wchodzą wapń, magnez i małe ilości żelaza oraz alkalia, które
dodatkowo mogą ulegać absorpcji przez stop z fazy gazowej [91]. Siarka tworzy
anhydryt lub także wchodzi w skład szkła [27].
Faza szklista jest o wiele bardziej zróżnicowana w popiołach z węgla brunatnego
[92]. Obok szkła bogatego w krzemionkę i glin są szkła bogate w glin, a także
bardzo ubogie w ten składnik, a należące do układu C-F- S. Szkła o dużej zawartości
wapna są zbliżone do melilitu i mają dobre właściwości hydrauliczne. Najpierw
Diamond [93], a następnie Uchikawa ze współpracownikami [87] na podstawie
badań rentgenograficznych wyróżnili następujące rodzaje szkła w popiołach: krze-
mionkowe zbliżone do cristobalitu, glinowo-krzemionkowe (mullit), zbliżone do
C 12 A7 i melilitu.
W składzie mineralnym popiołów z węgla brunatnego, obok składników poda-
nych poprzednio, występują także: C 2 S, C 12 A7 , C 2 F, C4 A3 S, CaO i peryklaz.
Przykładowy skład fazowy takiego popiołu podano w tabl. 6.5 [88].
Nie ulega wątpliwości, że właściwości pucolanowe popiołów wiążą się z fazą
szklistą i ulegają polepszeniu wraz ze zwiększeniem jej zawartości oraz stopnia
rozdrobnienia popiołów. O dobrej jakości popiołów decydują:
380
mała zawartość węgla,
duża zawartość szkła,
mała zawartość alkaliów,
duże rozdrobnienie.
Popioły mają tym więcej szkła i drobniejsze uziarnienie oraz lepsze właściwości
pucolanowe, im większy stopień rozdrobnienia miał węgiel spalany w kotłach.
Trzeba jednak podkreślić, że właściwości popiołów ulegają dużym zmianom, nawet
w przypadku tego samego węgla [1]. z tego powodu lepiej jest stosować dodatek
popiołu do cementu, którego jakość jest ściśle kontrolowana w procesie produkcyj-
nym.
Są różne metody oznaczania aktywności pucolanowej popiołów lub pucolan
naturalnych. Najlepsze, jednak długotrwałe, są badania przyrostu wytrzymałości
zaprawy z cementu, zawierającego obok klinkieru, wybrany dodatek zmielonego
popiołu. Ten przyrost wytrzymałości porównuje się z zaprawą z cementu, w którym
popiół zastąpiono zmielonym piaskiem, uchodzącym za dodatek obojętny (rys. 6.13).
optimum
wytrzymatości
.'ł
c
o
..:.:: popiót lotny
VI
o
•VI
oc
'(.)
'</)
o
o
E
>-
N
.....'-
>-
3::
o 100
zawartość obojętnego dodatku, %
Rya. 6.13. Ocena aktywności pucolanowej dodatku na podstawie badania wytrzymałości

dla wybranego okresu
Metoda ta jest najbardziej zbliżona do warunków rzeczywistyph, jak wiadomo

bowiem, na przebieg reakcji pucolanowej ma także wpływ skład mineralny stosowa-
nego cementu.
Bada się także wytrzymałość zapraw złożonych z dwóch części piasku, 2,5 części
popiołu i jednej części wapna, które po zarobieniu wodą zagęszcza się w formach
pod ciśnieniem 10 MPa, uzyskując kostki sześcienne [83].
Szybsze są metody chemiczne, których jest wiele. Wymienimy trzy: metodę
Feret-Florentina, próbę Chapelle i metodę ASTM.
Metoda Feret-Florentina polega na oznaczeniu rozpuszczalności popiołu w HCl,
381
a następnie rozpuszcz3:lności popiołu, który hydratyzował z wapnem przez 7 dni
w temp. 20°C i 4 dni w temp. 50°C. Różnica w rozpuszczalności jest miarą
aktywności pucolanowej popiołu.
Metoda Chapelle polega na gotowaniu 1gpopiołui1 g wapna w 250 cm 3 wody
destylowanej w ciągu 16 h. Oznacza się ilość związanego wapna [94].
Raask [95] zaproponował badanie rozpuszczalności popiołu w roztworze HF
o stężeniu 0,1 mol/I.
W celu poprawienia właściwości cementów pucolanowych popioły poddaje się -
mimo znacznej miałkości - przemiałowi wspólnie z klinkierem. Wywołuje to
mikropęknięcia w szklistej otoczce na kulistych ziarnach popiołu i powiększa ich
reaktywność w wodnych roztworach wodorotlenku wapniowego. Ponadto przemiał
uwalnia reaktywne powierzchnie szkła oraz wywołuje mikronaprężenia w cząstkach
szklistych, co zwiększa ich reaktywność [ł]. Równocześnie popiół ulega dobremu
wymieszaniu z klinkierem. W procesie przemiału rozdrobnieniu ulegają przede
wszystkim ziarna duże i nieregularne, natomiast małe kuleczki pozostają nie
naruszone [82].
Zwiększenie wytrzymałości cementów pucolanowych można uzyskać także przez
stosowanie środków ułatwiających mielenie: trietanoloaminy i glikolu. Reaktywność
wzrasta także w wyniku ogrzania popiołów do temp. 40--80°C (81].
Rys. 6.14. Wpływ ekstrakcji wodą popio-

łów lotnych na wytrzymałość zapraw
(według [84]); krzywe ciągłe - po eks-
o~--4-'-0--80.....__.1_.2_0_ _1......6_0_ __.200 trakcji, krzywe przerywane - bez eks-
okres dojrzewania, d trakcji
Właściwości pucolanowe popiołów nie mielonych ulegają znacznej poprawie,

jeżeli przeprowadzi się ich ekstrakcję wodą (84]. Wyniki przedstawiono na rys. 6.14.
Wett i Thorne (84] uważają, że wzrost reaktywności jest spo\\!odowany rozbiciem
przez wodę aglomeratów ziarn i wzrostem powierzchni właściwej popiołów.
Trzeba pamiętać, że właściwości pucolanowe popiołów określone różnymi
. metodami nie są porównywalne między sobą i nie mają uniwersalnego znaczenia.
Ilość związanego wapna nie zawsze wykazuje dobrą korelację z wytrzymałością
zapraw, podobnie ma się rzecz ze stopniem przereagowania popiołów. Na oznaczoną
aktywność pucolanową ma wpływ rodzaj i właściwości stosowanego wapna oraz
382
cementu. Podejmuje się również próby rozwiązania tego problemu. Hubbard [89]
proponuje wprowadzić wskaźnik potencjału pucolanowego, który uwzględnia moż
liwość wiązania przez popiół jonów wapniowych oraz udział we wzroście wy-
trzymałości po dłuższym okresie czasu. Wskaźnik ten wyraża się stosunkiem
(K2 0/Al 2 0 3 ) • 10.
Wyróżniono trzy klasy angielskich popiołów lotnych:
klasa 1: (K/A) · 10 > 1,0 duża reaktywność

klasa 2: 0,5 < (K/A) · 10 < 1,0 średnia reaktywność
klasa 3: (K/A) · 10 < 0,5 słaba reaktywność
6.5. Cementy z dodatkiem popiołów
Dodatek popiołów do cementu zmniejsza skurcz i pełzanie, a także ciepło tward-

nienia. Jest to korzystne, jak bowiem zwraca uwagę Owens [96], samonagrzewanie
się betonu ma szkodliwy wpływ na wytrzymałość betonu po 28 dniach twardnienia.
Związany on jest z osłabie_niem wiązań zaczynu z kruszywem oraz powstawaniem
mikrospękań w wyniku znacznej rozszerzalności powietrza i wody w betonie. Wzrost
temperatury betonu do 60°C zmniejsza wytrzymałość betonu o 32°10 [96]. Te
niekorzystne zjawiska można wyeliminować przez dodatek popiołów. Zaprawy
z cementów z dodatkiem popiołu dojrzewające w temp. 60°C uzyskują znacznie
korzystniejszą wytrzymałość. Przy dodatku 30°10 popiołu zaprawy mają lepszą
wytrzymałość przy dojrzewaniu w temp. 60°C i 80°C po 28 dniach nawet
w porównaniu z zaprawą z czystego cementu, dojrzewającą cały czas w temp. 20°C.
Zaprawy z cementów z popiołem mają jednak wolniejsze tempo narastania
wytrzymałości w początkowym okresie. Mówiąc o tym wolniejszym przyroście
wytrzymałości, trzeba jednak pamiętać o nieuniknionym wzroście temperatury
betonu, jaka zawsze występuje. Wzrost temperatury dojrzewania znacznie przy-
spiesza reakcję pucolanową i poprawia wytrzymałość. Reakcja pucolanowa zaczyna
się bowiem w temp. 20°C dopiero po 10-14 dniach [96, 97].
Panuje opinia, że reakcja szkła z wapnem rozpoczyna się późno, a faza C- S-H
jest widoczna pod mikroskopem elektronowym dopiero po 28 dniach [98]. Wysuwa
się jednak również pogląd, że reakcja pucolanowa rozpoczyna się szybko, jednak jej
wpływ na właściwości zaczynu pojawia się stosunkowo późno [82, 99]. Natomiast
powstawanie ettringitu obserwuje się w mieszaninach popiołów z wapnem lub
popiołów z węgla brunatnego bardzo szybko, już po jednej lub kilku godzinach [99,
100]. Natomiast dojrzewanie zaprawy w temp. 40°C daje już znacznie wyższą
wytrzymałość po 28-dniach [101]. Po 180 dniach dojrzewania w temp. 20°C zaprawy
mają lepszą wytrzymałość. Dojrzewanie w temp. 8°C zmniejsza bardzo wyraźnie
postęp reakcji pucolanowej i w tych warunkach po 90 dniach zaprawa osiąga
dopiero 50o/o wytrzymałości zaprawy z cementu bez dodatku popiołów (rys. 6.15).
Uwidacznia się tutaj drµga niekorzystna właściwość cementów z dodatkiem popio-
łów - bardzo mały przyrost wytrzymałości w niskich temperaturach dojrzewania.
Poprawę przyrostu wytrzymałości można uzyskać zwiększając znacznie rozdrob-
nienie popiołu.
383
40°C
·//o~
1,0
o
c
~0,9
li
O\
N
~ 0,8
·u
·Ul
E
o 0,7
E
>-
N
/X /
X /(.., soc
~0.6
~
. __,,,,,,. X
/ _, /
~/
/
ryt
0,5 -5---o---... o .'($'.
_,_.c...-·-
Rys. 6.15. Wytrzymałość względna za-
0,4'-----'---"-----'--_.____.,_ __.__.___~
3 7 14 2a 6390 czynów z cementu z dodatkiem 30%
czas, d popiołu (według [101])
Biorąc
pod uwagę właściwości cementu z dodatkiem popiołów oraz przy-
spieszanie reakcji pucolanowej w wyższej temperaturze, wielu autorów zaleca
stosowanie tego cementu do wytwarzania elementów prefabrykowanych metodą
obróbki termicznej. Na przykład Dalziel [102] stwierdził, że obróbka termiczna
cementu z dodatkiem 20°/o popiołu w temp. 65 i 85°C daje już po trzech dniach
lepszą wytrzymałość zaprawy, która utrzymuje się w całym badanym zakresie.
Zwraca uwagę bardzo znaczny wzrost wytrzymałości na zginanie (rys. 6.16). Tę
zależność obserwowali także inni [82].
a) b)
1,5 1,5
1,4 1,4
1,3 1,3
u
-
'Ul
o
o
E 1,2
>..
1,2
N
....>..
~
~ 1,1 1,1
.Y.
QI
c
::J
Ul 1,0 1,0
E
Ul
0,9 0,9
o.a o.a
0.7 0,7
3 7 14 2a 56 112 184 365 3 7 14 28 112 184 365
czos,d czos,d
Rys. 6.16. Stosunek wytrzymałości zapraw z cementu z popiołem lotnym i zapraw z cementu bez
dodatków w funkcji czasu i temperatury (według [102]): a) wytrzymałość na ściskanie, b) wytrzymałość na
zginanie, 1 - temp. 20°C, 2 - temp. 35°C, 3 - temp. 50°C, 4 - temp. 65°C, 5 - temp. 80°C
384
Betony z cementów z dodatkiem popiołów wykazują także większą wrażliwość
na niedostateczną wilgotność w początkowym okresie dojrzewania. Muszą więc być
staranniej pielęgnowane, gdyż tracą łatwiej wilgoć, co może doprowadzić do
pojawienia się rys skurczowych.
Do korzystnych właściwości betonu z cementów z popiołami zaliczyć należy
zwiększenie odporności na czynniki agresywne. Wiąże się to ze zmniejszeniem
zawartości Ca(OH) 2 w zaczynie, lecz przede wszystkim ze zmniejszeniem zawartości
dużych porów, a więc ze wzrostem szczelności. Maleje także zdolność do wymiany
jonów, co przeciwdziała postępowi reakcji korozyjnych. Oczywiście właściwości te
nasilają się ze wzrostem dodatku popiołów, a w przypadku korozji siarczanowej -
ze zmniejszeniem zawartości C 3 A w klinkierze. Zależności te przedstawiono na rys.
6.17 [103].
\. \
' \
\
\
' ~
\
\
\
h
o 1020 40 70 01020 40 70
zawartość dodatku, 0/o
Rys. 6.17. Współczynnik dyfuzji jonów Na+ i ci- w zaczynie z cementu z dodatkami (temp.
45°C, W /C = 0,40) (według [103])
Dodatek popiołów ogranicza także niebezpieczeństwo występowania reakcji

alkaliów z cementu z kruszywem, co obszernie omówiono w p. 5.6. Dodatek popiołu,
który pozwala na zmniejszenie stężenia jonów OH- w fazie ciekłej zaczynu do
0,3 mol/I, zabezpiecza beton przed zniszczeniem [104]*. Odpowiada to dodatkowi
około 40o/o popiołu lotnego o średniej zawartości alkaliów (Na 2 0e = 0,92°/o) lub
około 30% do cementu o mniejszej zawartości alkaliów (Na 2 0e = 0,68%).
Duże znaczenie ma także ·poprawa właściwości mieszanki betonowej przy
dodatku popiołu, przede wszystkim urabialności. Poprawę urabialności wyjaśnia się
kulistą formą ziarn popiołu oraz gładkością ich powierzchni [82]. . Urabialność
rośnie ze wzrostem miałkości popiołów, co pozwala na zmniejszenie stosunku W /C
(rys. 6.18). Zdarzają się jednak przypadki pogarszania urabialności betonu przy
dodatku popiołów lotnych [105].
Korzystne właściwości, a szczególnie tempo przyrostu wytrzymałości, mają
cementy trójskładnikowe, zawierające, obok żużla granulowanego, dodatek popio-
łów.
* Próba z najbardziej niekorzystnym dodatkiem opalu Bełtane (% opalu = % rozpuszczalnych

w wodzie alkaliów).

Rys. 6.18. Zapotrzebowanie na wodę w przypad-
ku zapraw z dodatkiem popiołu lotnego o różnej
1000 2a:x) 300) L,()00
miatkość popiołu,cm% miałkości (według [82])
6.6. Pyły krzemionkowe

Pyły krzemionkowe* powstają w procesie produkcji krzemu metalicznego lub
różnych stopów krzemu z żelazem (żelazokrzemów) i innymi metalami w elektrycz-
nych piecach łukowych. Tworzą się one w wyniku utleniania par SiO w fazie gazowej
i strącają się w urządzeniach odpylających.
Pyły krzemionkowe, ze względu na bardzo dużą powierzchnię właściwą
(7000 cm 2 /g) oraz szklistą budowę, mają bardzo dobre właściwości pucolanowe.
Powierzchnia właściwa obliczona na podstawie adsorpcji azotu waha się od 13 do 23
m 2 /g [7]. Po podgrzaniu do temp. l00°C ulegają odszkleniu, połączonemu z krys-
talizacją cristobalitu, a w przypadku stopu Fe-Si50 - enstatytu [7]. Równocześnie
znaczenie ma forma tworzących te pyły ziarn, które są kuleczkami · szklanymi
o wymiarach od 0,1 do 0,2 µm. Łatwo ulegają aglomeracji. Dlatego muszą być
dodawane do betonu razem z upłynriiaczem, przy zastosowaniu energicznego
mieszania. W tych warunkach kuleczki pyłu zostają równomiernie rozmieszczone
między ziarnami cementu i odgrywają rolę wypełniacza. Ponadto, w wyniku dużej
aktywności pucolanowej, reakcja z wapnem zaznacza się już po jednym dniu [7].
Wzrost wytrzymałości zaprawy z cementu z dodatkiem pyłów zaznacza się już po
dziesięciu dniach, a korzystny dodatek mieści się w przedziale od 5 do 15o/o. Regourd
stwierdziła poprawę właściwości cementów z popiołami lotnymi przy dodatku pyłów
krzemionkowych [7]. Te ostatnie reagując szybciej przyczyniają się do wzrostu
wytrzymałości, podczas gdy wpływ popiołów zaznacza się w późniejszym okresie.
Podobne zjawisko obserwuje się w przypadku cementów hutniczych. Zawartość
pyłów musi być wówczas starannie dobrana, gdyż szybkie pochłanianie wapna może
odbić się niekorzystnie na wytrzymałości cementu po 28 dniach twardnienia [7].
Pyłów krzemionkowych jest mało, ogółem 1,2 miliona ton na świecie, z czego
30% przypada na USA, Japonię i Norwegię [7]**. Z tego względu są one materiałem
drogim. Duże rozdrobnienie i mała gęstość (2,1- 2,25 g/cm 3 ) stwarzają równocześnie
kłopoty transportowe. Z tego względu zainteresowanie pyłami krzemionkowymi
sprowadza się przede wszystkim do ich wykorzystania w produkcji cementów
specjalnych. Do zagadnienia tego powrócimy w rozdz. 8.
* Ang. silica fume, franc. les fumees de silice.

** W Polsce ok. 10000 ton.
386
Pyły krzemionkowe zmme3szają znacznie porowatość betonu i modyfikują
korzystnie jego właściwości. Zmniejszają przepuszczalność w stosunku do gazów,
a także dyfuzję jonów, np. chlorkowych, i zwiększają odporność betonu na czynniki
agresywne [106-108]. Zmniejszają także porowatość strefy kontaktowej zaczynu ze
zbrojeniem, jak to podano w rozdz. 5.
6.7. Wypełniacze
Jako wypełniacze stosowane są przede wszystkim wapienie. Ma to swoje stare

tradycje w wielu krajach, w których wytwarzano cement murarski. Do wykonywania
zapraw i wypraw stosuje się mieszaninę wapna i cementu w stosunku od 3: 1 do 2: 1,
z dodatkiem piasku. W wielu krajach zastąpiono ją cementem murarskim, zawierają
cym mielony wapień oraz dodatek środka napowietrzającego. Zawartość wapienia
wynosi: w Szwecji maksymalnie 60°/o, w USA, Kanadzie i we Francji około 50°/o,
w Angli 25°/o [28]. Cement murarski wyróżnia się dobrą plastycznością i urabialnoś
cią, powinien dobrze zatrzymywać wodę oraz wykazywać zmniejszony skurcz.
Od roku 1979 wprowadzono we Francji nowe normy na cement, które zezwalają
na stosowanie do 3o/o wypełniacza do wszystkich rodzajów cementu [109].
Zasadniczym celem wprowadzenia wypełniaczy jest, dzięki ich właściwościom
fizycznym i znacznemu rozdrobnieniu, poprawa urabialności betonu, wzrost zwarto-
ści, a więc zmniejszenie przepuszczalności betonu, przede wszystkim w wyniku
zmniejszenia zawartości porów kapilarnych, zmniejszenie tendencji do tworzenia
mikropęknięć.
Wbrew swojej nazwie wypełniacze nie są całkowicie obojętne, a ich wpływ na
właściwości zaczynu sprowadza się do trzech mechanizmów (wapień) [110, 111]:
- działanie mikrowypełniacza, polegające na rozproszeniu ziarn klinkieru
i wypełnieniu wolnych objętości między nimi,
- wpływ epitaksjalny na krystalizację fazy C- S- H,
- reakcja chemiczna z glinianami z utworzeniem uwodnionych węglano-
glinianów.
Wapień stosowany jako wypełniacz nie powinien zawierać substancji organicz-
nych - normy francuskie ograniczają ich zawartość do 0,5°/o. Także domieszka
gliny powinna być możliwie mała, określa się ją na podstawie pojemności adsorpcyj-
nej względem błękitu metylenowego, która nie powinna przekraczać 1,5 gna 100 g
wypełniacza, o uziarnieniu nie przekraczającym 80 µm [7]. Równocześnie cement
z dodatkiem wapnienia powinien dawać zaczyn o .normalnej konsystencji przy
zawartości wody mniejszej od 30°/o [112].
Rozdrobnienie wypełniacza powinno zapewnić udział frakcji grubszej od 80 µm
mniejszy od 3%. Ze względu na znacznie lepszą mielność wapienia od klinkieru
cementy z tym wypełniaczem mają większą powierzchnię właściwą. Wapień lokuje
się głównie w drobnych frakcjach [113].
Udział wapienia w zaczynie przyspiesza hydratację C 3 A w związku z po-
wstawaniem węglanoglinianów (114]. Także hydratacja C 3 S ulega przyśpieszeniu,
co omówiono w rozdz. 4 [111].
387
0.9
0,8
*
o
.g 0,7
!:!
Ol
**
N
~
* CPM 55
•() 0,6
* *
•(Jl
....o **
o
E
>. *
N
.!::;
>.
0.5 * CP 55
~
0,4
CPW 45
**
0,3
3 8 2 3 5
miesiqce Lata czas
Rys. 6.19. Wytrzymałość względna

(stosunek wytrzymałości próbek w wodzie morskiej do
wytrzymałości próbek przechowywanych w warunkach normalnych) (według [112]).
Zakreskowano strefę dla 6 cementów CP 55, a cementy CP 45 z dodatkami oznaczono
krzyżykami; CP 55 - cement portlandzki bez dodatków; CPM 55 - cement portlandzki
bez dodatków do robót morskich (fr. prise mer); CPW 45 - cement z dodatkami wapienia
Wieloletnie doświadczenie ze stosowaniem cementów zawierających ok. 30o/o

wapienia pozwoliły na poznanie właściwości betonów wytwarzanych z tych cemen-
tów [112]. Cementy te nie ustępują w tradycyjnych zastosowaniach odpowiednim
klasom cementów portlandzkich bez dodatków. Beton ma taką samą odporność na
zamrażanie i odmrażanie, jeżeli tylko pamięta się, że cement z wapieniem wymaga
innego dodatku środka napowietrzającego. „Krytyczny wskaźnik odległości" jest
w tym przypadku znacznie niższy i wynosi ok. 200 µm, podczas gdy w betonach
z cementów bez dodatków ok. 400 µm (112]. Także trwałość tych cementów jest
dobra. Nie ustępują one nawet innym cementom w warunkach agresywnego
działania wody morskiej (rys. 6.19). W tym ostatnim klinkier odpowiadał wymaga-
rii.om norm francuskich dla cementów stosowanych w robotach morskich, to znaczy
zawartość C 3 A była mniejsza od 10°/o, a suma (C 3 A + 0,27C 3 S) mniejsza od 23,5°/o.
Literatura
1. Smolczyk H. G., 7th ICCC Paris, t. I, s. 111-1/3, Paris 1980.
2. De Jong Y. A., Silicates Ind., 42, 5 (1977).
3. Baron J„ Dourve Ch„ World Cement, 18, 100 (1987).
4. Charreton Ch., Ann. Inst. Techn. Bet. Irav. Publ., 1984(424), 5.
5. Bucchi R., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 185, Rio de Janeiro 1986.
388
6. Kotlarczyk J., Kawalec B., Z eszyty Naukowe AGH, 1966(138), 335.
7. Regourd M .• 8th ICCC Rio de Janeiro, t. l, s. 199, Rio de Janeiro 1986.
8. Uchikawa H., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 249, Rio de Janeiro 1986.
9. George C . M., Sorrentino F. P., 7th ICCC Paris, t. li, s. 111- 140, Paris 1.980.
10. Stabrawa S., Cement-Wapno-Gips, 33, 233 (1980).
1 l. Gustaw K., Roszczynialsld W., Ptak A., Cement- Wapno -Gips, 33, 274 (1978).
12. Wang Yu-Ji, Xie Gong-Xin, 7th lCCC Paris, t. II, s. III-19, Paris 1980.
13. Dcrdacka A„ Paluch E., Oawlicki M., Cement·· WapnirGips, 30, 229 (1975).
14. Gourdin P., Ciment, Betons, Pldtres, Cha11x, 1980(727}, 363.
15. Satarin W. I.. 6th ICCC Moskwa, t. Ili, s. 4 5, Moskwa 1974.
16. Sobczuk R., Cement-Wapno-Gips, 26(2), 38 (197 1).
17. Kiimpfe F.. Zement, 24, 3 17 (1935).
18. Taneja C. A„ 6th lCCC Moskwa, t. lll, s. 60, Moskwa 1974.
19. Bergt K., P roc. of the Seventh Conf. on the Silicate Industry, s. 661, Budapest 1965.
20. Cleret de Langavant J., Rev. Mat. Constr., 1949(401), 38; 1949(41 l), 425; 1953(448), l; 1953(453),
175.
21. Rojak S. M., Chkolnik J., 7th TCCC Paris, t. II, s. III-74, Paris 1980.
22. Dowgopot W. J., Rojak S. M., Czebukow M. F., Stlolnik J. S., Cemient, 197 1(1 !), 7.
23. Rojak S. M „ Szkolnik J. S., Orininski N. W., Słejepcow Ż. J., Adamakin F. K., Fiebrowa T. N.,
Stroitielnyje Matierialy, 1972(2), 33.
24. Sopora H., Silikattechnik, 10, 36 1 (1959).
25. Wyłkowa J. S., Dogancł7.ijewa R. G„ 6th ICCC Moskwa, t. Ili. s. 69, Moskwa 1974.
26. Johannson S. E., Silicates Ind., 43, 139 (1978).
27. Lea F. M., „The Chem.istry of Cement and Concrete", Chemical Publ. Comp., New York 1971.
28. Kurdowski W., „Poradnik Technologa Pr1.emysłu Cementowego", Arkady, Warszawa 1981.
29. Rojak S. M ., Kryłow W. F„ Klementiewa W. S., Stroitielnyje Matierialy, 1965(3), 37.
30. Taneja C. A, Theri S. P., Singh M., 7th ICCC Paris, t. Il, s. lll-48, Paris 1980.
31. Solacolu S„ Bałta P., Rev. Mat. Con.st. 7rav. Pub/., 1964(583), 95.
32. Solacolu S„ Zement-Kalk-Gips, 11, 125 (1958).
33. Zarzycki J., „Les Vcrres et !'Etat Vitrew;", Masson, Paris 1982.
34. Locher F. W.• 4th ICCC Washington, t. I, s. 267, Washington 1960.
35. Tanaka T., Rock Prod., 59, 106 (1956); 60, 100 (1957}; 60, 107 (1957).
36. Gorlich E., w Dereń J., Haber J„ Pampuch R., „Chemia ciała stałego", s. 163, PWN, Warszawa 1975.
37. Demoulian E., Gourdin P., Hawthorn F., Vernet C., 7th ICCC Paris, t. Il, s. III-89, Paris 1980.
38. Frearson J. P . H„ Uren J. M., Proc. Sec. łut. Conf. on the Use of F1y Asb, Silica Fume, Slag and Nat.
Pozzol. in Concr., Madrid, April 1986, t. 2, s. 1401.
39. Vemet C., Demoulian E., Gourdin P., Hawthom F., 7th ICCC Paris, t. Il, s. JIT-128, Paris 1980.
40. Fierens P., Poswick P., ibid„ t. Il, s. III-11 2.
4 l. SchrOder F„ 5th ICCC Tokyo, t. IV, s. 149, Tokyo 1968.
42. Demoulian E., Vernct C„ Hawthom F., Goudrin P., 7th ICCC Paris, t. II, s. Ilł-151, Paris 1980.
43. Kondo R., Oksawa S„ 5th ICCC Tokyo, t. IV, s. 255, Tokyo 1968.
44. Smolczyk H. G „ Reo. de Metallurgie, 1978(maj), 275.
45. Pokh W., Nauka, 1971, 354.
46. Toop G. W., Samis G. S., 7rans. Met. Soc. AITM, 106, 147 (1983).
47. Masson C. R., J. Am. Ceram. Soc., 51, 134 (1968).
48. Dron R., 8th !CCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 81, Rio de Janeiro 1986.
49. Dron R.. Brivot F ., 7th IC.t;:C Paris, t. li, s. 111-134, Paris l 980.
SO. Goto S., Yoshii T., Daimon M., Cem. Concr. Res., IS, 964 (1985).
51. Run-Zhang Y., Shi-Xi O„ Qiong-Ying G ., Silicates Ind., 48(1), 3 (1983).
S2. Run-Zhang Y., Qiong-Ying G„ Si/icates Ind„ 47(12), 279 (1982).
53. Smolczyk H. G., Zement-Kalk-Gips, 31, 294 (1978).
54. Pankratow W. L., lgnatowa W. P., Cernes R. I., Naucznyje Soobszczenia Nil Cemlenta, 1968(23), 79.
55. Kubicki R., Cement-Wapncr-Gips, 15. 1 (1959~
·56. Kryłow W. F., Pankratow W. L., Kołosowska W. M., Cernient, 341(3), 15 (1965).
389
57. Hawthorn F., Demouliav E., Gourdin P., Vernet C., 7th ICCC Paris, t. II, s. 111-145, Paris 1980.
58. Regourd M., ibid., t. I, s. Ill-2/3.
59. Regourd M„ ibid., t. I, s. III-2/9.
60. Regourd M., Hornain H., Morturcux B„ Silicates Ind., 42, 19 .(1977).
61. Nurse R. W., w „The Chemistry of Cements" (red. H. F. W. Taylor), s. 37, Academic Press, London
1964.
62. Vandcn Bosch V., Silicutt:~ Ind., 4:Ż, · 145 (1977).
63. Keil F., „Zement Hcrstellung und Eigenschaftcn", Springer-Verlag. Berlin 1975.
64. ICCRC Committee, Mater. Constr., 9, 187 (1976).
65. Mather B., J. Am. Cerum. Ind„ 29, 205 (1957).
66. VDZ-Komission „Carbonatisierung", „Carbonatisierung des Betones", Beton, 22, 296 (1972).
67. Litvan G. G., Mayer A., Proc. Sec. Int. Conf. on Fly Asb, Silica Fume, Slag and Nat. Pozzol. in
Concr., Madrid 1986, I. 2, s. 1445.
· 68. Smalczyk H. G., 6th !CCC Moskwa, t. HI, s. 57, Moskwa 1974.
69. Bozel J., Sicbel E., Beton, 27, 153, 203, 237 (1977}.
70. „Zement Taschenbuch", Bauverlag, Berlin 1976/1977.
71. Lou Zonghan, 7th !CCC Paris, t. IV, s. 82, Paris 1980.
72. Ponteville M„ Silicates Ind., 42, 193 (1977~
73. Ponteville M., Si/icates Ind„ 41, 193 (1976~
74. Gluckovsky V. D„ Rostovskaya G. S., Rumyna G. V., 7th ICCC Paris, t. Ili, s. V-164, Paris 1980.
75. Małolepszy J., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 104, Rio de Janeiro 1986.
76. Małolepszy J., 8 Int. Baustoff und Silikattagung, Weimar 1982, t. 1, 158.
77. Voinovitch J„ Ravcrdy M„ Dron R., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 111-122, Paris 1980.
78. Forss B., Int. Conf. on Slag and Blended Ccments, Feb. i2-19 1982, Univ. of Alabama, Birmingham,
wg [7].
79. Aitcin P. C., Antefage F., Carles-Gihergues A„ Vaquier A., Proc. Sec. Int. Conf. on Fly Ash., Siłica
Fume, Slag and Nat. Pozzol. in Concr., Madrid 1986, t. 1, s. 91.
80. Tenoutasse N„ Marion A. M., ibid., t. 1, s. 51.
81. Alstcd Nielsen H. C., 7th łCCC Paris, t. III, s. IV- 72. Paris 1980.
82. Kobuku M„ Jamede D., 6th ICCC Moskwa, t. Ili, s. 83, Moskwa 1974.
83. Courtaull B., 7th JCCC Paris, t. II, s. HJ-117, Paris 19&0.
84. Wett J. D., Thorne D. J„ J. Appl. Chem., 15, 585 (1965); IS, 595 (1965); 16, 33 (1966).
85. Sersale R., 7th ICCC Paris, t. I, s. IV-1/3. Paris 1980.
86. Kurdowski W„ Poleszak M., Tonin. Ztg., 102, 696 (1978).
87. Uchikawa H., Uchida S„ Hanekara S., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 245. Rio de Janeiro 1986.
88. Carles-Gibergues A„ Thcnoz B., Vaquięr A., 7th !CCC Paris, t. Jll, s. IV-36, Paris 1980.
89. Hubbard F. H., J. Macer. Sci. Letter.,, 3, 938 (19114).
90. Saumann Z., 1lth Conf. on the Silicate Industry, Budapcst 1973, s. 461.
91. Massaz.za F., Pezzuoli M., Rth !CCC Rio de Janeiro, t. II, s. 180, Rio de Janeiro 1986.
92. Liu Haukun, Lu Zhongya, Lin Shengjie, 7th ICCC Paris, t. III, s. IV-53, Pari!I 1980.
93. Diamond S.• Cem. Concr. Res., 13, 452 (1983).
94. Rcverdy M., Brivot F., Paillcr A. M„ Dron R„ 7th ICCC Paris, t. 111, s. IV-36, Paris 1980.
95. Raask E„ ibid„ t. 111, s. IV- I.
96. Owens P. W., Buttler F. G., ibid„ t. Jll, s. IV-60.
97. Guillaume L., Silicates Ind., 28, 297 (1963~
98. Diamond S., 7th ICCC Paris, l. 111, s. IV-19. Paris 1980.
99. Vaquier A.• Carles-Gibergues A., Rev. Mat. Co11str. Trat:. Publ., 1970{662), 331.
100. Carles·Gibergues A„ Thcnoz B„ Vaquicr A., 7th ICCC Paris, t. III, s. JV-53, Paris 1980.
101. Hales Y., Jensev H. V., Pratt P. L.. 8th !CCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 176, Rio de Janeiro 1986.
102. Da1ziel J. A., 7th ICCC Pańs, t. III, s. IV-93, Paris 1980.
103. Uchikawa H., Uchida S„ Ogawa K., Sth ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 231, Rio de Janeiro 1986.
104. Kollek J. J., Varma S. P., Zaris C., ibid., I. IV. s. 183.
105. Braun H., Gebauer J., Zement Kalk-Gips, 36, 254 (1983).
390
106. Feldman R. F „ Proc. Sec. Int. Conf. on Fly Ash, Silica F ume, Slag, Nat. Pozzoł. in Concr., Madrid
1986, t 2, s. 973.
107. Oantefell O„ ibid„ 1. 2, s. 991.
I08. N agatali S„ Vjike J„ ibid„ t. 2, s. I049.
l09. Charreton Ch., Int. Sem. „Some Aspects of Admixturcs and Industrial By-Products on the Durability
of Concrctc", April 28-29, Chalmers University of Technology, Gothenburg 1986.
110. Conjeaud M., Lelong B., Cariou B„ 7th ICCC Paris, t. Ili, s. VIJ-6, Pari~ 1980.
11 I. Ramachandran V. S., Zhang Chu-Mei, Durabilit.V Build. Mat„ 4, 45 {1986i
112. Baron J ., fot. Sem. ,,Some Aspects of Admixtures and Industrial By-Product> on the Durability of
Concrete", April 28-29, Chalmers University of Technology, Gothcnburg 1986.
113. Menetńer D„ Sorrentino O„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 60, Rio de Janeiro 1986.
11 4. Jarnbor J., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 487, Paris 1980.
7. Hydratacja cementów
z dodatkami
7.1. Hydratacja żużla
Proces rozpuszczania odgrywa ważną rolę w hydratacji żużla, szczególnie w począt

kowym okresie. Do roztworu przechodzą jako pierwsze jony sodu, potasu i glinu
oraz najbardziej zasadowe elementy więźby krzemotlenowej szkła [1, 2]. W roz-
tworze utrzymuje się małe stężenie jonów wapniowych oraz krzemionki i glinu
(rys. 7.1) [2].
Natomiast Kondo [3] uważa, że szkło ulega w wodzie hydrolizie i do roztworu
przechodzą początkowo jony wapniowe, a na powierzchni ziarn żużla tworzy się
kwaśna otoczka koloidalna żelu krzemionkowo-glinowego. Ta warstewka ma małą
przepuszczalność i z tego względu hamuje dalszy postęp reakcji żużla z wodą.
Dodatek aktywatora alkalicznego w postaci Ca(OH)i uwalnia z otoczki żelowej
krzem i glin (rys. 7.2), które przechodzą do roztworu. Szczególnie wzrasta rozpusz-
czalność tlenku glinu w fazie ciekłej o pH 12,5, ponieważ w tych warunkach powstają
jony Al(OH)4 [ 4]. Stężenie glinu w fazie ciekłej wzrasta, gdyż gliniany wapniowe
krystalizują nieco później, najpierw powstaje C-S-H [1]. Równocześnie zmniejsza
się w tych warunkach rozpuszczalność powstających hydratów. ·
De Jong [5] doszedł do wniosku, że także jony Soi- ułatwiają · przejście
pierwszego hydratu do fazy ciekłej. Z tego względu uważa on, że gips jest silnym
aktywatorem. Uważa się, że dobrym aktywatorem jest mieszanina Ca(OH)i i gipsu
[2]. Przy braku gipsu nadmierny wzrost rozpuszczalności tlenku glinu źle wpływa na
hydratację. ·
Badania składu chemicznego powierzchni szkła żużlowego w początkowym
okresie hydratacji wykazały, że ulega ona modyfikacji natychmiast ·po zetknięciu się
z fazą ciekłą [6]. W wyniku inkongruentnego rozpuszczania na powierzchni żużla
powstaje warstwa fazy C-S-H, jednak o mniejszym stosunku C/S niż w zaczynie
z cementu portlandzkiego. W przypadku aktywacji sodowej lub potasowej faza ta
zawiera jony Na+ lub K +.
392
pH
120 r - . . . . - - - - - - - - - - - - - - - . 1 1
\
100 \ pH 10
\:
E
'' _
Q.
Q.
a>
.
·c. 60
a>
N
01'
60 ........
--- ...... .._ ___ __

9
iii 40 7
o 2 4 6 1d
numer kolejnej ekstrakcji
Rys. 7.1. Ekstrakcja wielokrotna szkła C 2 AS (5 g szkła w 100 ml wody) (według [3]) (ostatni
punkt na osi odciętych oznacza ekstrakcję przeprowadzoną po 1 dniu)
N
o
v; oc
.D u pH
~
1200 13
. . , . - - - - -....,,__.--..-
pH ----
1000 12
800 11
E 40
o.
o.
Q)'30 600
·c:QI
·N
.!!:
I/)
20 400
10 200
o
1 10min 1 3h 4 7d
czas
Rys. 7.2. Rozpuszczalność szkła C 2 AS z dodatkiem 2 moli Ca(OH)i (1 g fazy stałej w 100 ml
wody) (według [3])
O powstawaniu fazy C-S-H w wyniku reakcji „przez roztwór", a więc z uprzed-

nim przejściem odpowiednich jonów do fazy ciekłej jako efekt rozpuszczania się
żużla, świadczy wydzielanie się tej fazy nie tylko na powierzchni ziarn żużlowych,
lecz także na szkiełku podstawowym pod mikroskopem [7]. Także hydrat gehlenitu
C2 ASH 8 , powstający w przypadku aktywacji sodowej, krystalizuje daleko od
powierzchni szkła żużlowego, w objętości zajmowanej przez fazę ciekłą [7].
Dron [8] uważa, że hydratacja szklistego żużla polega na jego rozpuszczaniu
i krystalizacji hydratów z fazy ciekłej. Rozpuszczanie zachodzi w środowisku
zasadowym, a decydującą rolę odgrywają grupy OH-. Zmiana entalpii swobodnej
układu zależy od rozpuszczalności fazy bezwodnej i hydratów - produktów reakcji.
393
Można to wyrazić znanym wzorem:
p
L1 G0 = RTlog~
pl
w którym P 1 i P 2 oznaczają iloczyny rozpuszczalności substratów i produktów
hydratacji.
W związku z tym, że iloczyny rozpuszczalności aktywatorów [Ca(OH)i,
CaS04 · 2H 2 0] oraz produktów (C-S-H, ettringitu, C 4 AHJ są stałe w danej
temperaturze, zmiana entalpii swobodnej zależy tylko od rozpuszczalności żużla.
Aktywność hydrauliczną żużli można więc wyznaczyć z pomiarów ich rozpuszczal-
ności w fazie ciekłej o stałym pH. Dron [8] klasyfikuje żużel na podstawie
rozpuszczalności w roztworze wodnym NaOH o stężeniu 0,04 molfl. Rozpuszczal-
ność zmienia się proporcjonalnie do
[Al] [Ca]
R =([Al] + [Si])2
gdzie [Al], [Ca], [Si] oznaczają zawartości atomów w szkle w o/o mol. (rys. 7.3).
150
"Ol
E
·u'
-:g 100
c
o
N
(.)
N
(ft
:::>
a.
N
2 50
0,1 0.2 0,3 OJ. 0,5 R

Rys. 7.3. Rozpuszczalność szkła w funkcji R (według [8])
Na podstawie tych badań Dron [8] doszedł do wniosku, że reaktywność żużla

zależy od zawartości kationów AIO +, które wykazują duże powinowactwo do jonów
OH - . Na powierzchni żużla zachodzi reakcja hydrolizy, która prowadzi do
utworzenia jonów H 4 Al04:
I I I I
- - i-- -si- - si- -si-
\ I \ I
o o o,, 'o
" Al / 'có
I
o
I
'
'
Co H
I
o o
I I
o-si- O o-si-o
I I
394
Występujący na końcu łańcucha jon krzemu, zawierający kwasową grupę SiOH,
dąży do przejścia do roztworu z utworzeniem jonu H 2 SiOi-, co z kolei zakłóca
równowagę i powoduje przejście do roztworu jonów Ca 2 +. Przebieg procesu ulega
przerwaniu na elemencie strukturalnym Y (por. rys. 6.5).
Hydratacja ulega przyspieszeniu, gdy na powierzchni szklistych ziarn żużli
występują defekty, odgrywające rolę centrów aktywnych, na których zachodzi
zarodnikowanie fazy C-S-H [9].
Jak wykazał Fierens [9], do procesów topochemicznych można natomiast
zaliczyć hydroksylację warstwy powierzchniowej szkła w wyniku chemisorpcji
cząsteczek wody, co ułatwiają powierzchniowe defekty elektronowe (elektrony
pułapkowe). Procesy topochemiczne nabierają znaczenia także w późniejszym
stadium procesu w związku z reakcją pucolanową zubożonej w elementy bardziej
zasadowe więźby szkła z jonami wapniowymi, ulegającymi chemisorpcji na centrach
aktywnych fazy stałej.
Vernet [1 O] wykazał, że istnieje dobra korelacja między wzrostem strumienia
cieplnego, związanego z egzotermicznymi procesami hydratacji, a zmniejszeniem
stężenia jonów Soi-, w wyniku powstawania ettringitu i wzrostem stopnia
przereagowania żużla. W tym samym okresie występuje także maksimum szybkości
powstawania fazy C-S-H (t 3 ) (rys. 7.4). Maksimum szybkości reakcji żużla występuje
% pozostotego
tz I t3
żużla bezwodnego
70
60
50
r------.. . . .
1.
przewodnictwo
I
st rumień ..
ciepto
1
I
_ I_ - - - - - - - - - -
2 3 4 5 10 20 30 40 czas, h
okres li Ill o lllb IV

Rys. 7.4. Kinetyka hydratacji cementu żużlowego (W/C = 0,4) (według [10]), opuszczono
okres przedindukcyjny
395
w okresie t 4 , w którym zachodzi równocześnie przemiana ettringitu w monosiar-
czanoglinian, w wyniku wyczerpania gipsu.
Najwięcej fazy C-S-H będzie powstawało w bezpośrednim sąsiedztwie ziarn
żużla, gdzie występuje największe stężenie krzemu w fa.zie ciekłej. Faza ta będzie się
również tworzyć w porach zaczynu. W tych ostatnich będą powstawały lepiej
skrystalizowane formy, zmniejszające porowatość zaczynu, szczególnie w zakresie
porów dużych, większych od 30 do 100 nm. Mikrostruktura cementu żużlowego
potwierdza występowanie różnych form C-S-H. Faza ta jest na ogół gorzej
skrystalizowana niż w zaczynie z cementu portlandzkiego, bardziej zbita (11]. Jest
ona bogatsza w MgO i Al 2 0 3 • Natomiast kryształy ettringitu występują w postaci
cienkich igiełek [ 11].
Na podstawie rozważań termodynamicznych Voinovitch i Dron [12] doszli do
wniosku, że w przypadku aktywacji NaOH powstają w wyniku hydratacji żużla
następujące fazy: C-S-H, C 4 AH 13 i C 2 ASH 8 . Przy dodatku Ca(OH) 2 produktami
reakcji są C-S-H i C 4 AH 13 • W końcu aktywacja gipsem daje : C-S-H, ettringit
i Al(OHh.
Locher [13] stwierdził, że hydrat gehlenitu nie jest trwały w mieszaninie
zawierającej wodorotlenek wapniowy i przechodzi w hydrogranat C 3 ASH 4 • C 2 ASH 8
nie jest także fazą trwałą w roztworach gipsu oraz wodorotlenku wapniowego
i przechodzi w tych warunkach w ettringit. Natomiast hydrat gehlenitu jest trwały
w obecności gipsu i Na 2 S0 4 [13].
Mascolo [14] stwierdził, że w produktach hydratacji szkieł żużlowych bogatych
w magnez następuje podstawienie wapnia przez magnez w fazie C 4 AH 13. Faza
(C, M). AH 13 wykazuje ciągłe przesunięcie linii na rentgenogramie w miarę wzrostu
zawartości jonów magnezowych (15]. Gdy żużel zawiera dużo MgO, może również
powstawać Mg6 Al 2 C0 3 (0H) 18 • 4H 2 0 [16].
W procesie hydratacji cementów hutniczych pierwszy hydratyzuje cement. Faza
C-S- H pokrywa także ziarna żużla, jednak adhezja tej fazy do powierzchni szkła jest
słabsza [17]. Ziarna żużla otoczone są zbitą, bardzo słabo skrystalizowaną warstwą
hydratów. Faza C-S-H ma mały stosunek C/S i zawiera znaczne ilości Mg i Al,
większe niż w zaczynie z cementu portlandzkiego.
W cementach zawierających dużo żużla, około 80%, ważną rolę odgrywa
ettringit, który stanowi fazę decydującą o początkowej wytrzymałości betonu.
Z biegiem czasu i w tych cementach przechodzi on w monosiarczanoglinian i jego
roztwór stały z C 4 AH 13 . Jednak, w odróżnieniu od zaczynów z cementu portlandz-
kiego, jest jeszcze dużo ettringitu po 7 dniach twardnienia [ 17]. Końcowy jego udział
zależy od ilości Al 2 0 3 w żużlu i dodatku gipsu. Okazało się, że duża zawartość
włóknistego ettringitu jest korzystna dla wytrzymałości na zginanie [17].
Faza C 4 AHx z czasem ulega przemianie w hydrogranat, przy czym jony sodu
i potasu odgrywają rolę aktywatorów [17].
Dodatek żużla zwiększa stopień hydratacji C 3 S po 1 i 3 dniach, jednak po
dłuższym okresie jest on taki sam, jak bez dodatku [18]. Uważa si~, że jest to
związane z krystalizacją fazy C- S- H na ziarnach żużla. Ma także pewien wpływ
zmniejszenie stężenia jonów wapniowych w fazie ciekłej . Zjawisko to występuje
zwłaszcza bardzo wyraźnie, gdy żużel jest drobnoziarnisty [18].
396
Natomiast wpływ żużla na hydratację C 3 A i C4 AF jest nieznaczny, żużel bowiem
nie zmienia w sposób znaczący stężenia Ca2 + , Al 3 + i Soj-w fazie ciekłej. Jednak
w związku z tym, że powstające hydraty glinianu wapniowego oraz ettringitu są
dobrze skrystalizowane i nie tworzą zbitych tekstur, a raczej porowate, uważa się, że
żużel nieco zmniejsza ich szybkość hydratacji [18]. Jednak z drugiej strony pewna
ilość wodorotlenku wapniowego i jonów soi- ulega adsorpcji na powierzchni szkła
żużlowego i zostaje związana w reakcji pucolanowej, co powinno przyspieszać
hydratację faz glinianowych. Istnieje dobra korelacja między stopniem hydratacji
żużla a wytrzymałością cementu [11]. Jednak Fierens [19] zwraca uwagę, że czasem
przy tym samym stopniu hydratacji różnych żużli uzyskuje się różną wytrzymałość.
Świadczy to o wpływie jeszcze innych czynników obok stopnia hydratacji, np.
tekstury hydratów, związanej z warunkami ich krystalizacji.
Autoklawizacja zaczynów z cementów hutniczych o dużej zawartości żużla (ok.
75o/o) w temp. 180°C daje produkt o nietypowym składzie fazowym [20]: hydro-
granaty C 3 (A, F)SH 4 , hydroksyellestadyt Ca 10(Si0 4 )J(S0 4 ) 3 (0H)i, y-C 2 SH. Wzrost
temperatury powoduje zwiększenie zawartości uwodnionego krzemianu dwuwap-
niowego. Obróbka cieplna poprawia także strukturę porów w zaczynach z cemen-
tów hutniczych w kierunku zmniejszenia porów kapilarnych, czego nie obserwujemy
w przypadku cementów portlandzkich [21].
7.2. Hydratacja popiołów
Wielu autorów jest zgodnych w opinii, że proces hydratacji popiołów praz pucolan
naturalnych rozpoczyna się od rozpuszczania się tych materiałów i przechodzenia do
roztworu, początkowo jonów sodu i potasu, a następnie glinu i krzemionki. Są
wysuwane dwie hipotezy na temat mechanizmu tego procesu. Jedni uważają, że
reakcję rozpoczyna protonowanie powierzchni szkła w roztworze alkalicznym, co
prowadzi do powstawania grup Si-OH w wyniku wiązania jednej wartościowości
powierzchniowego jonu tlenu w więźbie szkła. Dalsze protonowanie prowadzi do
zrywania mostków tlenowych i pozwala na stopniowe przechodzenie do roztworu
jonów H 3 Si04 [18, 22].
Druga hipoteza zakłada, że w wyniku występowania na powierzchni atomów
tlenu o nie w pełni zrównoważonym ładunku: -Si-o-, powierzchnia szkła ma
ładunek ujemny, co sprzyja adsorpcji jonów Ca 2 + z fazy ciekłej. Chemisorpcja jonów
wapniowych sprzyja przechodzeniu jonów sodu i potasu zawartych w szkle do fazy
ciekłej [23]. Stopniowo warstewka powierzchniowa szkła wzbogaca się w krzem
i glin, które tworzą bezpostaciową otoczkę wokół ziarn [23, 24]. Przechodzenie
jonów glinu i krzemu z tej otoczki koloidalnej do fazy ciekłej jest znacznie ułatwione.
W roztworze łączą się one z jonami wapniowymi dając fazę C-S- H, która wydziela
się zarówno w porach zaczynu, jak i na powierzchni ziarn pucolany [23].
U podstaw tej hipotezy leżą badania Greenberga [25, 26], który wykazywał
w swych pracach, że grupy silanolowe są centrami aktywnymi na powierzchni
krzemionki, na której ulegają chemisorpcji jony wapniowe z fazy ciekłej. Dopiero
drugim aktem elementarnym jest przechodzenie jonów krzemu do fazy ciekłej i ich
397
reakcja z jonami wapniowymi z utworzeniem zarodków fazy C-S-H:
H4 Si0 4 aq + Ca2 +aq + 20H-aq = n1 Ca0 · Si0 2 · n2 H 2 0(st). Wzrost zarodków
prowadzi do krystalizacji fazy C-S-H. Czynnikiem determinującym szybkość całego
procesu jest przechodzenie krzemionki do roztworu [26]. Krzemionka reaguje
z wodą dając kwas monokrzemowy H 4 Si0 4 [26]. Rozpuszczalność krzemionki
rośnie ze wzrostem pH z powodu powstawania jonów H 3 Si04 i H 2 SiOi-.
W roztworze NaOH szybkość rozpuszczania krzemionki jest funkcją jej powierzchni
właściwej S:
dc/dt = k 1 S
gdzie c oznacza stężenie kwasu monokrzemowego (mol/I), k 1 - stałą szybkości.
W ostatecznym rachunku mechanizm procesu sprowadza się więc do rozpusz-
czania szkła popiołowego lub krystalicznego zeolitu w przypadku pucolany natural-
nej. Panuje opinia, że pucolany zbudowane z zeolitów są bardziej reaktywne od
szklistych [27]. Wiąże się to z dużą porowatością zeolitów oraz z ich właściwością
wymiany jonów międzypakietowych. Proces wiązania wodorotlenku wapnia z fazy
ciekłej następuje bardzo szybko i pucolana taka przechodzi w żel glinowo-
-krzemionkowy.
Analiza hipotez wyjaśniających mechanizm reakcji pucolany z wodnym roz-
tworem wodorotlenku wapniowego wskazuje na duże analogie do reakcji szkła
żużlowego z fazą ciekłą. W wodnym środowisku o dużej zasadowości składniki
pucolan ulegają procesowi hydrolizy, któremu towarzyszy przejście jonów krzemu
i glinu do fazy ciekłej. W tej fazie reagują one z jonami wapniowymi, tworząc C-S-H
i uwodnione gliniany wapniowe, a w przypadu gipsu ettringit (27]. Mała rozpusz-
czalność tych faz pociąga za sobą szybkie zmniejszenie stężenia jonów krzemu i glinu
w roztworze, co sprzyja przechodzeniu nowych porcji tych jonów z fazy stałej do
ciekłej. W związku ze znacznym udziałem glinu w popiołach dodatek gipsu sprzyja
także wzrostowi przereagowania popiołów analogicznie do żużli, gdyż sprzyja on
zmniejszeniu stężenia jonów glinowych w wyniku krystalizacji ettringitu.
Utworzona faza C- S-H ma mniejszy stosunek C/S niż w zaczynie z cementu
portlandzkiego. Takemoto i Uchikawa [23] badali skład chemiczny fazy C- S-H
C-:iS hydrat popiół

~ • (jasny) lotny
d
u hydrat
>-3.0 {ciemny)
:t
_g
o
E 2.0
.li:
Q)
c
:J
Ul
.8
Ul
1.0
73 Rys. 7.5. Zmiana składu chemicznego war-

o 2 4 8 stwy hydratów od ziarna C 3 S do ziarna
odległość. ..urn popiołu (według [23])
398
spajającej kryształyC 3 S z ziarnami popiołu. Stwierdzili wyraźne zmmeJszenie
stosunku C/S z wartości bliskiej 2 w pobliżu C 3 S do bardzo małej wartości na
granicy ziarna popiołu (rys. 7.5).
Uchikawa [18] oznaczył skład fazy C-S-H w zaczynie z cementu portlandzkiego,
a także z dodatkiem 40o/o popiołu i żużla hutniczego po czterech latach hydratacji.
Podano je w tabl. 7.1.
Tablica 7.1. Skład chemiczny fazy C- S- H w zaczynie bez i z 40% dodatków

(W/C = 0,40, 20°C, dojrzewanie 4 lata) [18]
Stosunek molowy Zawartość, %

Rodzaj cementu
C/S A/C C/(CS +A) Na 2 0 K 20
Portlandzki 2,03 0,06 1,81 0,03 0,11

Z popiołem 1,01 0,21 0,84 0,24 0,33
Z żużlem 1,62 0,44 0,96 0,23 0,30
Ettringit, podobnie jak w zaczynach z cementu portlandzkiego, stopniowo

przechodzi w roztwór stały: C 3 A · Ca[S04 ,(0H)i] · 12H 2 0. W popiołach bogatych
w Al 2 0 3 faza ettringitu może utrzymać się nawet przez rok [23]. Pojawiają się także
zawsze węglanogliniany: C 3 A · CaC0 3 • 12H 2 0.
W mieszaninach wapna z pucolanami naturalnymi Sersale [27] znalazł hydrat
gehlenitu C 2 ASH 8 • Tworzył on się obok hydrogranatu w późniejszym okresie
hydratacji od 70 do 150 dnia, gdy ilość związanego wodorotlenku wapniowego
zmieniała się od 46 do 60% [28]. Powstawanie hydrogranatów stwierdzili także
Takemoto i Uchikawa (23].
Jak widać, skład fazowy zaczynu z cementów z dodatkiem popiołu jest bardzo
bliski składu zaczynu z cementów portlandzkich, co zresztą związane jest z dużym
podobieństwem składu chemicznego obu cementów.
Uchikawa [18] wykazał, że reakcja szkła popiołowego z jonami wapniowymi
rozpoczyna · się już po 1 lub najpóźniej po 3 dniach w temperaturze pokojowej.
Proces hydratacji popiołu przebiega powoli, duże ziarna popiołów po dziesięciu
latach przereagowują do głębokości ok. 2 µm [29]. Natomiast małe ulegają
całkowitemu przereagowaniu do samego jądra, w którego kierunku przemieszczają
się warstwy produktów reakcji. Związane to jest z większą zawartością aktywnej fazy
szklistej w małych ziarenkach popiołu. Odgrywa także rolę bardzo mała grubość
skorupki zewnętrznej w pustych banieczkach popiołu, która wynosi od 30 nm do
ad (d - średnica banieczki popiołu) (29]. Małe kuleczki we wnętrzu większego
ziarna ulegają przereagowaniu, wnętrze wypełnia się produktami hydratacji, a skoru-
pka zewnętrzna także przereagowuje.
Badania pod mikroskopem elektronowym wykazały, że między błonką hydratów
a powierzchnią ziarn popiołu występuje otoczka wodna nie wypełniona hydratami,
o grubości 0,5 - 1 µm. Stopniowo wypełnia się ona produktami hydratacji, jednak
jest to proces powolny i nie ulega zakończeniu nawet po dwóch latach [29].
399
ziarno pucolany
•u
u
•u JJ
cienko warstewko bogato
w Si. AL bezpostaciowo
Co2+
""""--roztwór bogaty w Si(AL)

roztwór bogaty w Na+. K+
Ca-Si-Al
warstewka
Ca(OHJ2 bezpostaciowo
produkt
wewnętrzn.y =:::;::i..- r/. Co-Al
hydrat
u
.
..
~~
~~
A
0
Rys. 7.6. Schemat mechanizmu hydratacji w mieszaninie C 3 S.-pucolana (według (23])
400
Na rysunku 7.6 pokazano schematycznie, za Takemoto i Uchikawą [23],
przebieg procesu hydratacji ziarna popiołu w mieszaninie z C 3 S. Wodorotlenek
wapniowy z fazy ciekłej ulega adsorpcji na ujemnie naładowanej powierzchni ziarn
popiołu. Faza C-S-H, utworzona w wyniku hydratacji, krystalizująca na powierz-
chni C 3 S, ·ma większy stosunek C/S, a na powierzchni ziarn popiołu mniejszy (rys.
7.5) i jest ona również bardzi~j porowata. Ziarna popiołu pod wpływem działania
jonów hydroniowych H 3 0+ oddają stopniowo do roztworu jony Na + i K +
z utworzeniem na powierzchni bezpostaciowej warstwy bogatej w krzemionkę i glin.
Jony Na+ i K + zwiększają zasadowość fazy ciekłej, co zwiększa zawartość jonów
krzemu H 3 Si04 i glinu H 4 Al04. Jony te reagują z Ca2 + tworząc hydraty, które
zwiększają grubość warstwy produktów. W wyniku różnic stężenia jonów zasado-
wych, a także Sio!- i Al02, we wnętrzu warstwy i w roztworze powstaje ciśnienie
osmotyczne. Powoduje to pęcznienie warstwy i powstaje wolna objętość między
zaadsorbowaną warstwą a ziarnem pucolany. Wypełnia się ona roztworem bogatym
w jony krzemu, glinu, sodu i potasu. Po przekroczeniu przez ciśnienie pewnej
wartości krytycznej dochódzi do rozerwania warstwy, co pozwala na dyfundowanie
do roztworu jonów krzemu i glinu. Powoduje to dalsze narastanie zewnętrznej fazy
C-S-H na ziarnach C 3 S oraz powstawanie glinianów wapniowych. Maleje także
stężenie jonów sodu i potasu wokół ziarn popiołu w pobliżu zniszczonej warstwy, co
pozwala na powstanie fazy C-S- H i glinianów wapniowych. Jednak ich udział jest
nieznaczny w porównaniu z ilością produktów powstałych na ziarnach C 3 S.
Pozostaje więc dalej wolna objętość wokół ziarna popiołowego w obszarach,
w których utrzymuje się duże stężenie sodu i potasu, utrudniając krystalizację
hydratów. W miarę powtarzania się~ sekwencji procesów prowadzących do pękania
otoczek wokół ziarn pucolany i zmniejszania się stężenia sodu i potasu postępuje
sukcesywnie wypełnianie wolnych objętości wokół ziarn popiołu przez hydraty.
W miarę jak otoczki wypełniają się produktami hydratacji, rośnie wytrzymałość
betonu. Jednak przez cały okres, dopóki otoczki nie ulegną wypełnieniu, a więc nie
powstaną mocne wiązania między masą zaczynu a ziarnami popiołu, reakcja
pucolanowa przyczynia się stosunkowo nieznacznie do zwiększenia wytrzymałości
betonu.
Niektórzy autorzy uważają, że reakcja pucolanowa polega na łączeniu się jonów
wapniowych z bezpostaciowym żelem glinowo-krzemionkowym, a więc jest proce-
sem topochemicznym [30]. W wyniku reakcji topochemicznej powstaje na powierz-
chni pucolany słabo przepuszczalna dla jonów warstwa fazy C-S-H. Jest to zresztą
nawiązanie do dawnej hipotezy mechanizmu reakcji C 3 S z wodą. C 3 S ulega
hydrolizie z odszczepieniem jonów wapniowych, które przechodzą do fazy ciekłej. Te
jony wapniowe ulegają adsorpcji na powstałej kwasowej warstewce, wzbogaconej
w krzemionkę, i reagują z nią in situ, tworząc fazę C-S- H w wyniku procesu
topochemicznego [31].
Dodatek popiołu lub pucolany naturalnej wpływa równocześnie na hydratację
faz klinkierowych. Zupełnie podobnie jak żużel także dodatek popiołu zwiększa
szybkość hydratacji alitu, szczególnie po okresie indukcyjnym [18]. Prawdopodob-
nie wiąże się to z chemisorpcją jonów Ca 2 + na ziarnach popiołu i z krystalizacją fazy
C-S-H na tych ziarnach. Na przykład jeżeli w porównywalnych warunkach stopień

hydratacji C 3 S wynosi po jednym dniu 35°/o, to w mieszaninie z 30o/o popiołu,
o powierzchni 3700 cm 2 /g, wynosi już 45°/o.
Popioły o małej zawartości S0 3 i alkaliów, a o dużej zdolności sorpcyjnej jonów
wapniowych sprzyjają hydratacji C 3 A i przyspieszają przemianę ettringitu w mono-
siarczan. Jednak z drugiej strony popiół, a także pucolana naturalna, bogate
w siarczany sodu i potasu zmniejszają szybkość hydratacji C 3 A [18]. Uważa się, że
S0 3 z popiołu intensywniej zmniejsza szybkość hydratacji C 3 A niż gips, co związane
jest z innymi, przechodzącymi równocześnie do roztworu, składnikami popiołu.
W takich warunkach także przemiana ettringitu w monosiarczan zostaje opóźniona
[18].
Jak wynika z tych rozważań, przy ocenie popiołów duże znaczenie ma zawartość
alkaliów i siarczanów. Składniki te wpływają bowiem bardzo na hydratację C 3 A,
a także C 3 S, a więc tym samym na proces wiązania i inne właściwości zaczynu
cementowego. Regourd [32] proponuje wprowadzić klasyfikację popiołów na
podstawie zawartości tych składników. Propozycje są następujące:
trzy kategorie ze względu na zawartość siarczanów sodu i potasu:
0,5°/o, 0,5-1,5°/o, > 1,5%,
trzy klasy ze względu na zawartość całkowitą siarczanów:
0,1°/o, 1-3°/o, > 3°/o,
zawartość węgla daje także trzy grupy:
0-3°/o, 3- 6%, > 6°/o,
zawartość CaO także :
0-5%, 5-15°/o, > 15°/o.
Ponadto Regourd [32] proponuje uwzględnić zawartość ziarn pustych w środku
(cenosfery); daje to trzy grupy:
0-5%, 5-10% > 10°/o.
Literatura
1. Dron B., Brivot F., 7th ICCC Paris, t. Il, s. 111-134, Paris 1980.
2. Daimon M., ibid., t. I, s. 111-2/1.
3. Kondo R., „Fundamental study on the manufacture of slag cement", Ph.D. Thesis in Tokyo Institute
of Technology, 1958.
4. Voinovitch I„ Raverdy M„ Dron R„ 7th ICCC Paris, t. II, s. 111-122, Paris 1980.
5. De Jong J. G. M., Silicates Ind„ 42, 5 (1977).
6. Regourd M„ Thomassin J. H„ Baillif P., Touray J. C„ Cem. Concr. Res„ 13, 549 (1983).
7. Regourd M., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 63, Discussion du Panel, Theme III, Paris 1980.
8. Dron R„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 81, Rio de Janeiro 1986.
9. Fierens P„ Poswick P., Silicates Ind„ 42, 235 (1977).
10. Vernet C. M., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 63, Discussion du Panel, Theme III, Paris 1980.
11. Regourd M„ Mortureux B., Gautier D„ Hornain H„ Volant J„ ibid„ t. II, s. 111-105.
12. Voinovitch I. A., Dron R„ Silicates Ind„ 41, 209 (1976).
13. Locher F. W„ 4th ICCC Washington, t. I, s. 267, Washington 1960.
14. Mascolo G., Cem. Concr. Res„ 3, 207 (1973).
15. Taneja C. A., 6th ICCC Moskwa, t. III, s. 60, Moskwa 1974.
402
16. Mascolo G „ Marino D„ 7th ICCC Paris, t. II, s. 111-59, Paris 1980.
17. Regourd M., ibid„ t. I, s. 111-2/9.
18. Uchikawa H., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 249, Rio de Janeiro 1986.
19. Fierens P„ Poswick P„ 7th ICCC Paris, t. 11, s. 111-112, Paris 1980.
20. Kropp J„ Seeberger J., Hilsdoń N. K„ Proc. Sec. Int. Conf. on Fly Asb, Silica Fume, Slag and Nat.
Pozzol. in Concr„ t. 1, s. 201, Madrid 1986.
21. Elola A. I., Szteinberg A. S„ Torrent R. I., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. IV, s. 145, Rio de Janeiro 1986.
22. Dron R., „L'activite pouzzolanique", Bull. Liaison La.b. Ponts Chauss„ 99, 66, 1978.
23. Takemoto K., Uchikawa H., 7th ICCC Paris, t. I, s. IV-2/1, Paris 1980.
24. Dent Glasser L. S., Lachowski E. E., Taylor H. F. W„ Cem. Concr. Res„ 8, 733 (1978).
25. Greenberg S. A., J. Phys. Chem., 60, 325 (1956).
26. Greenberg S. A.," J . Phys. Chem., 65, 12 (1961).
27. Sersale R., 7th ICCC Paris, t. I, s. IV-1 / 3, Paris 1980.
28. Sabatelli V„ Sersale R., Amicarelli V., Rend. Accad. Sci. Fis. Mat„ 34, 243 (1967).
29. Kokubu M„ Jamade D„ 6th ICCC Moskwa, t. Ili, s. 83, Moskwa 1974.
30. DrZa.j B„ Hoeevar S„ Slokan M„ Zajc A., Cem. Concr. Res„ 8, 711 (1978).
31. Magnan R., Cottin B„ Gardet J. J„ Ciment, Betons, Platres, Chaux, 1975(692), 41.
32. Regourd M„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 199, Rio de Janeiro 1986.
8. Cementy
specjalne
Kurdowski i Sorrentino zaliczają do cementów specjalnych spoiwa, których właś

ciwości nie mieszczą się w wymaganiach norm [1, 2]. Mają one szczególne za-
stosowania i często wytwarza się je niekonwencjonalnymi metodami lub też
z nietypowych surowców. Taka definicja cementów specjalnych jest bardzo niedo-
skonała, specjaine właściwości może mieć bowiem beton spórządzony z klasycznego
cementu portlandzkiego, jednak zawierający różne dodatki, np. polimery, lub też
poddany obróbce termicznej, np. autoklawizacji.
W ostatnich latach wytwarza się coraz większe ilości cementów specjalnych, co
wynika z rozwoju techniki we wszystkich ·gałęziach budownictwa. Typowymi
przykładami są cementy bezskurczowe do wykonywania wodoszczelnych powłok
betonowych lub cementy szybkowiążące do odcinania przecieków wodnych. Kryzys
energetyczny zwiększył znaczenie poszukiwań nowych, nietypowych cementów
belitowych. Spoiwa te, nazywane cementami o małym zużyciu energii, zajmują od
Kongresu Paryskiego coraz więcej miejsca w pracach z zakresu chemii cementu [3].
Można spodziewać się, że właściwości niektórych cementów specjalnych zostaną
z biegiem czasu znormalizowane i cementy te wejdą do grupy cementów konwen-
cjonalnych. · Natomiast inne jeszcze długi czas pożo~!~ną_ V! grupie · ni<?_typowych ·
cementów specjalnych. Przykłady takich cementów stanowią cement biały lub
glinowy.
8.1. Cement glinowy

Technologię tego cementu opracował we Francji Bied, w laboratorium firmy Lafarge
[4]. Cementy glinowe wytwarza się przez spiekanie lub topienie mieszaniny wapienia
z boksytem lub wodorotlenkiem glinowym, zależnie od dopuszczalnej ilości zanie-
czyszczeń w produkcie. Przy większej zawartości Fe 2 0 3 spiekanie jest bardzo
404
utrudnione. W świecie najbardziej rozpowszechniona jest technologia wytwarzania
cementu glinowego przez topienie, stosowana przez firmę Lafarge (fr. ciment fondu).
Druga technologia, która szczególnie rozwinęła się w Stanach Zjednoczonych,
polega na spiekaniu klinkieru w piecach obrotowych. Technologia spiekania jest
fakże stosowana w Polsce w Zakładach Przemysłu Materiałów Ogniotrwałych
w Górce kffrzebini [5]. Znane są również technologie polegające na produkcji
fosforu żółtego i klinkieru glinowego w piecach łukowych lub obrotowych [6]. W tej
produkcji klinkier glinowy zawiera zwykle pewną ilość fazy C 11 A7 ·CaF 2 , gdyż fluor
jest wprowadzany z fosforytami. Leary [7] znalazł także w takim klinkierze nową
fazę 3Ca0 · 3Al2 0 3 • CaF 2 • Powstaje ona przy krótkotrwałym wygrzewaniu miesza-
niny w temp. 1400°C.
Robson [6] dzieli cementy glinowe na cztery rodzaje w zależności od zawartości
tlenku żelazowego i glinowego (tabl. 8.1). Najmniej rozpowszechniona jest produkcja
Tablica 8.1. Rodzaje cementów glinowych [6]
Skład chemiczny, %
Typ Surowiec
Metoda produkcji
Al 2 0 Fe 2 0 Si0 2 CaO glinonośny
3 3
1 37-40 11- 17 3-8 36-40 czerwony boksyt topienie

2 48-51 1-1,5 5-8 39-40 czerwony boksyt topienie w warunkach redu-
kujących z oddzieleniem
met. Fe
3 51-60 1-2,5 3-6 30-40 biały boksyt spiekanie, topienie
4 78-80 0--0,5 0--0,5 17-27 tlenek glinowy spiekanie
cementu glinowego zawierającego 11-17o/o Fe 2 0 3 (w przeliczeniu, gdyż ma on dużo

FeO), zaliczanego do typu I, który jest wytwarzany z najtańszego czerwonego,
żelazistego boksytu. Z praktycznego punktu widzenia można podzielić cementy
glinowe na dwie grupy: zwykłe, zawierające głównie CA (najczęściej ponad 60%),
C4 AF oraz mało C 2 AS, C 2 S i wiistytu, a także białe, których zasadniczym
składnikiem jest CA, a w mniejszych ilościach CA 2 i cx-Al 2 0 3 • Jest to typ 4 Robsona,
nazywany przez niego białym. Białe cementy glinowe, o małej ilości zanieczyszczeń,
przede wszystkim tlenków żelaza i krzemionki, stosuje się głównie do wytwarzania
betonów ogniotrwałych.
Czynnikiem decydującym o przydatności boksytu jest zawartość SiO 2 w klin-
kierze nie przekraczająca 6%, a wyjątkowo 8%. Na ogół stosuje się boksyty,
w których zawartość Si0 2 , w przeliczeniu na substancję wyprażoną, nie przekracza
5%, Zawartość Fe 2 0 3 w cementach topionych może być duża. W związku z tym
w technologii stosuje się boksyty, w których zawartość Fe 2 0 3 dochodzi do 30°10. Nie
przeszkadza także zawartość Ti0 2 • Natomiast wapień, który jest surowcem znacznie
tańszym, powinien wyróżniać się dużą czystością. Stosowane wapienie zawierają
zwykle więcej niż 50°10 CaO, a zawartość Si0 2 nie powinna przekraczać 1,5%, MgO
1%.
Skład mineralny cementów glinowych można ocenić na podstawie ich pola
w układzie trójskładnikowym Ca0-Al 2 0 3-Si0 2 : mogą w mm występować C 2 S,
405
pole cementów glinowych
100 90
CaO
Rys. 8.1. Pole cementów glinowych w wycinku u.kładu Ca0- Al 2 0 3-Si0 2
C 2 AS, C 12A 7 , CA, CA 2 (rys. 8.1) [4]. Jest on jednak bardzo zmienny i zależy przede
wszystkim od składu chemicznego, w którym dużą rolę spełnia żelazo oraz od
atmosfery: utleniającej (piece obrotowe) lub redukującej (wielkie piece i piece L),
a więc od stosunku Fe 2 + /Fe 3 +. Trzeba także pamiętać, że skład samych cementów
glinowych jest bliższy układu C-A- F.
Główna faza, którą jest glinian jednowapniowy, zawiera od 0,55o/o do 4,7°/o Fe
[8]. W fazie tej występują jony żelaza(III). Zawartość żelaza w CA łączy się z jego
udziałem w klinkierze oraz ze stopniem redukcji Fe 3 + do Fe 2 +. Graniczna
rozpuszczalność w CA wynosi 4,8% Fe [6].
Robson [6] podaje, że domieszka żelaza zwiększa aktywność hydrauliczną CA
[6]. Z kolei Talaber [9] uważa, że domieszka żelaza zmniejsza szybkość reakcji
z wodą. Natomiast Suzuki wykazał, że wytrzymałość zaczynu CA dotowanego
Fe 2 0 3 , a szczególnie mieszaniną Si0 2 + Fe 2 0 3 , jest znacznie większa od CA bez
domieszek [10]. Faza ferrytowa jest na ogół znacznie bogatsza w żelazo · od C4 AF
i jej wzór jest bliski C 10AF 4 . A więc zawiera 80°/o C 2 F i 20°/o „C 2 A" [8]. Jest to tak
zwana szara substancja wypełniająca. Może ona zawierać znaczne ilości tytanu, przy
czym wymiana zachodzi według schematu: Fe 2 0 3 ~ 2Ti0 2 •
Jeanne [8] podaje następujący wzór: Ca 10 , 1 A1 , 2 (xFyT)J,9 . W fazie bogatej
w tytan x = 0,4, y = 1,2. W fazie bogatej w żelazo x = 0,9, y = 0,2.
To podstawienie izomorficzne żelaza tytanem nie daje zmian rentgenogramu,
gdyż promienie jonowe są zbliżone [8]. Jeanne nie stwierdziła innych faz zawierają
cych tytan, natomiast George [2] i Talaber [9] wspominają o tytanianie jednowap-
niowym, przy większej zawartości Ti0 2 •
Białą substancję wypełniającą stanowi wiistyt FeO. Tlenek żelaza wchodzi
w skład pleochroitu, który tworzy często włókniste lub igiełkowate kryształy.
Midgley [11] uważał, że składa się on z grup anionowych [Al 2 0 7 ] 8 - , [Al0 4 ] 5 - ,
[Si04 ] 4 -: Ca 22 Fe~Al 14(Al 2 0 7 ) 8 (Al0 4)4(Si0 4)2 . Ostatnio uważa się, że jego skład
jest następujący [2, 3]:
22Ca0 · 13Al2 0 3 · 3Mg0 · Si0 2
MgO jest zastępowane przez FeO, co prowadzi do składów [12]:
22Ca0 · 13Al2 0 3• 3Fe0 · 4Si0 2
406
23Ca0 · 13Al 2 0 3· 3Fe0 · 3,5Si0 2
23Ca0 · 13(Al 20 3 • Fe 2 0 3 ) • 3Fe0 · 4Si0 2
Dla pleochroitu w przemysłowych klinkierach Midgley [13] proponuje ogólny wzór:

(Ca, Na, K, Fe11)A(Fe111Al)a(Al 2 0 7 )s
(Al04)6-x(SiTi04)x
w którym A i B przyjmują wartości zapewniające obojętność elektryczną kryształu,

zwykle A = 28, B = 13.
Obok P-C 2 S przy większej zawartości krzemionki pojawia się także gehlenit. Jest
on fazą o bardzo małej reaktywności w stosunku do wody, a równocześnie wiąże
pewną ilość Al 2 0 3 • Z tego względu niekorzystna jest większa zawartość krzemionki
w surowcu do produkcji cementów glinowych.
MgO występuje przede wszystkim w pleochroicie, lecz może tworzyć także
roztwory stałe w innych fazach, jednak w małych stężeniach. Talaber [9] wspomina
także o możliwości występowania akermanitu i spineli magnezowych.
Klinkiery glinowe zawierają także pewne ilości siarczków,. szczególnie gdy
produkowane są w wielkich piecach. Mają one niekorzystny wpływ na właściwości
zaczynu cementowego [9].
Alkalia są składnikiem niepożądanym w cemencie glinowym, co zostanie
wyjaśnione przy omawianiu procesów hydratacji. Niemniej jednak występują one
zawsze w surowcach, a więc i w niewielkich ilościach w klinkierze, zwykle od 0,1 do
0,3%, koncentrując się w fazie szklistej.
W klinkierach glinowych występują przeważnie mniejsze lub większe ilości
C12A 7 , który powoduje przyspieszenie wiązania zaczynów z tych cementów. Czasem
w klinkierach spiekanych może występować nawet C 3 A, ze względu na lokalny brak
jednorodności mieszaniny surowcowej, w której mogą występować większe ziarna
wapienia. Calleja [14] zaproponował uproszczone wzory na obliczanie składu
mineralnego cementu glinowego.
Pod względem składu fazowego cement glinowy zasadniczo różni się od
portlandzkiego, którego skład mineralny nie zmienia się w sposób znaczniejszy pod
wpływem wahań zawartości składników domieszkowych.
Proces hydratacji CA prowadzi do utworzenia dwóch hydratów heksagonalnych
CAH 10 i C 2 AH 8 . CAH 10 powstaje w niskich temperaturach, nie przekraczają
cych 20°C, a udział C 2 AH 8 rośnie w miarę wzrostu temperatury. W temperaturze
ponad 30°C oba hydraty heksagonalne przechodzą w jedyną trwałą fazę regular-
ną: C 3 AH 6 •
Proces hydratacji można więc przedstawić schematycznie w następujący sposób:
CA-. CAH10
t > 20°c
C 2 AH 8 + AH 3
! > 30°C
C 3 AH6 + AH 3
407
Zwykle w procesie hydratacji CA uzyskuje się mieszaninę obu hydratów
heksagonalnych i koloidalnego wodorotlenku glinowego. Jest to tym bardziej
prawdopodobne, że cement glinowy zawiera zawsze trochę C 12A7 , który ulegając ·
hydratacji daje od razu dwie fazy heksagonalne:
C 12A7 + 60H ~ 2CAH1o + 5C 2AHs
W temperaturze przekraczającej 23°C powstaje głównie C 2 AH 8 , a jego zawartość
jest bardzo zmienna i być może zależy od ilości alkaliów i C 12A7 w cemencie [ 4].
Ferryty tworzą C 2(A, F)H 8 , ale może też powstawać C 4 (A, F)Hx . Podaje się także
możliwość utworzenia C 3 AH 6 •
Mechanizm hydratacji glinianów CA oraz C 12 A7 polega na ich kongruentnym
rozpuszczaniu, powstawaniu zarodków hydratów i ich krystalizacji. Szczególnie
wygodnie jest prześledzić przebieg procesu na przykładzie reakcji z wodą glinianu
jednowapniowego, nie zawierającego domieszki C 12A7 lub innych faz o stosunku
C/A > 1. Ze względu na małą szybkość zarodkowania w tych warunkach w fazie
ciekłej utrzymuje się przez długi okres duże stężenie jonów wapnia i glinu (rys. 8;2).
2,5
Oi 2.0
M
oN
<( pH
.D 1,5
.:!
-
o 11.6
o
u
Q) 1,0
c
Cl) 11,4
-
·N
-
QT
(/) 0,5
11,2
o 4 8 12 16 20 24
czas. h
Rys. 8.2. Skład i pH roztworu, uzyskanego w wyniku wytrzą~ania 50 g CA w litrze wody

(według [4])
Stosunek molowy C/A wynosi zwykle 1,06 ze względu na strącanie się małej ilości
AH 3 [15]. Przekroczenie stosunku C/A ~ 1,2, na przykład w obecności niewielkiej
ilości C 12A7 , powoduje szybką krystalizację . hydratów, roztwór jest bowiem wów-
czas przesycony w stosunku do hydratów heksagonalnych (rys. 8.3).
Hydraty heksagonalne są nietrwałe i w temp. 35-45°C ulegają przemianie w re-
gularny C 3 AH 6 • Jest on jedynym trwałym hydratem w układzie Ca0-Al2 0 3- H 2 0.
Szybkość przemiany zależy głównie od trzech czynników: temperatury, wilgotności
i pH. W suchym betonie przemiana nie zachodzi. Wzrost pH spowodowany
obecnością alkaliów przyspiesza przemianę [16].
408
800
600
'Cl
E
0
M
.... 400
~
-~
c
Q1
·N
~200
Cll
o 200 400 600 800 1000 1200

stężenie Co01 mg/ I
Rys. 8.3. Układ Ca0-Al 2 0 3-H 2 0 w temp. 21°C : 1 - hydraty heksagonalne, 2 - związki
mikrokrystaliczne, 3 - gibbsyt
Przemiana nietrwałych hydratów heksagonalnych w regularny C 3 AH 6 jest

połączona z wydzieleniem znacznej ilości wody zgodnie z reakcjami:
3CAH 10 ~ C 3 AH 6 + 2AH 3 + 18H

3C 2 AH 8 ~ 2C 3 AH 6 + AH 3 + 9H
Równocześnie gęstość faz heksagonalnych jest znacznie mniejsza: CAH 10 - 1,78,
C2 AH 8 - 1,95 w porównaniu z C 3 AH 6 - 2,53 i AH 3 - 2,40 g/cm 3 . Można
obliczyć, że w wyniku tych reakcji objętość faz stałych w pierwszym przypadku
zmaleje o 50o/o, w drugim o 25%. Powoduje to znaczny wzrost porowatości betonu
i zmniejszenie wytrzymałości. Można temu zapobiec przez stosowanie. małego
stosunku W/C. -·Hydratacja CA z utworzeniem C 3 AH 6 wymaga 46°/o wody, stąd
krytyczna wartość W/C wynosi 0,4 i nie należy jej przekraczać.
Równocześnie należy utrzymywać duży dodatek cementu do betonu, na pozio-
mie 400-450 kg/m 3 [17]. Można także prowadzić pielęgnację betonu w temperaturze
bliskiej 38°C lub wyższej, co zapewnia bezpośrednie powstawanie hydratu regular-
nego w wyniku reakcji cementu glinowego z wodą [18].
Ostatnio są wysuwane hipotezy wskazujące na możliwość przeciwdziałania
przemianie przez dodatek CaC0 3 , który powoduje powstawanie węglanoglinianów
[19]. Równocześnie zastosowanie kruszywa wapiennego powoduje znaczny wzrost
wytrzymałości betonów z cementu glinowego, a wytrzymałość ta wykazuje stały
przyrost aż do pięciu lat (rys. 8.4). Nie ma jednak żadnych dowodów na to, że
obecność C 3 A · CaC0 3 ·12H 2 0 utrudnia przemianę hydratów heksagonalnych
w C 3 AH 6 [2]. Natomiast wyniki Cussina i Negra [19] wykazują, że powstanie
węglanoglinianów pozwala na zrównoważenie spadku wytrzymałości spowodowane-
go przemianą glinianów heksagonalnych w C 3 AH 6 .
Zaczyny z ceme.ntów glinowych, a szczególnie o małej ilości domieszek (białe),
409
110
!P. 100 -
:L
a) 90 !Y- __ ..c:. 2
c ........
~ 80
-·
-6-- --t:Y'" ....
... -- ....--
<Il
-~ 70
---- ,_-
__,,,,e.~..........
...........·
)(•••••••••X••••••••X3
g
·u
'<Il
-§
~ 40
60
50
- ~...-
_._.,,
X:............• •••"'' ' . ••••

.„ ..„.::7.l~„ .. „.x
e"
--...........
.........................
-........_-"" 4
---
} 30
20
"
·-·--„.s
10
3 28 90 180 360 720 1800

czas, d
Rys. 8.4. Wytrzymałość na ściskanie betonów z cementu glinowego (według [19]);

I - kruszywo wapienne, 350 kg cementu/ m 3 we wszystkich betonach, W/C = 0,5,
2 - kruszywo wapienne, łamane, W/C = 0,6, 3 - kruszywo krzemionkowe z dodatkiem
mielonego wapienia, 4 - otoczki krzemionkowe, W/C = 0,54, 5 - kruszywo krzemion-
kowe, W/C = 0,54
wykazują skrócenie czasu wiązania z rosnącą temperaturą w zakresie do 40°C.

Natomiast niektóre cementy zawierające C 2 S dają zaczyny, których cz.as wiązania
wydłuża się, gdy temperatura rośnie z 20°C do 30°C. Zjawiska tego nie wyjaśnia
wolniejsza krystalizacja C 2 AH 8 , który powstaje w temp. 30°C, w porównaniu
z szybszym powstawaniem CAH 10 w temp. 20°C [2]. Cottin [17] wykazał, że wiąże
się to z zawartością Si0 2 , jednak mechanizm zjawiska nie został wyjaśniony.
O dużej wytrzymałości zaczynów z cementów glinowych i szybkim ich narastaniu
decyduje faza CA. Właściwości tych zaczynów mogą jednak ulegać znacznym
modyfikacjom w zależności od temperatury, w której przebiega hydratacja [20].
W niskich temperaturach do 20°C powstaje CAH 10 , w wyższych temperaturach,
a szczególnie powyżej 45°C, powstaje C 3 AH 6 i gibbsyt. Okres wiązania jest trochę
krótszy niż zaczynów z cementów portlandzkich i zwykle nie przekracza 1/2 godziny.
Cementy glinowe należą więc do cementów wolno wiążących, lecz szybko tward-
niejących. Wolne wiązanie spowodowane jest powstawaniem żelu AH 3 , który
prawdopodobnie zmniejsza szybkość dyfuzji jonów w fazie ciekłej, a dodatek CH,
prowadząc do utworzenia glinianów heksagonalnych, znacznie skraca ten okres.
Cementy glinowe nie tracą wytrzymałości przy poddaniu działaniu wysokich
temperatur, szybko bowiem następuje spiekanie się ziarn odwodnionych hydratów
i ich reakcja z ziarnami drobnego kruszywa z utworzeniem wiązania ceramicznego*.
Jest to wielką zaletą tych cementów, które stosuje się do wytwarzania betonów
* Porównaj F. Nadachowski, „Zarys technologii materiałów ogniotrwałych", Wyd. Śląsk, Katowice

1972.
410
ogniotrwałych. W celu zapewnienia odpowiedniej ogniotrwałości stosuje się cementy
o małej zawartości żelaza i innych domieszek, w związku z czym zawierają one tylko
gliniany wapniowe: CA i CA2 oraz korund. W Polsce a-Al 2 0 3 wprowadza się jako
dodatek przy przemiale cementu (21].
Białe cementy glinowe z dodatkiem odpowiednich kruszyw (np. korundu) dają
betony ogniotrwałe, które mogą pracować nawet w temp. ponad 1600°C (Super
Secar 250).
Ciepło twardnienia cementu glinowego wynosi 460-500 J/g, jest więc zbliżone do
cementów portlandzkich szybko twardniejących. Jednak 70-90o/o tego ciepła wy-
dziela się w ciągu 24 h przy temp. 20°C, podczas gdy twardnienie cementu
portlandzkiego w tych samych warunkach pociąga za sobą wywiązanie się od 25 do
50o/o ciepła. Jest to charakterystyczna właściwość cementów glinowych, związana
z bardzo szybkim przyrostem wytrzymałości tych cementów, które twardnieją nawet
w temp. 0°C [18]. Betony z cementu glinowego muszą być utrzymywane w wilgoci,
gdyż w przeciwnym razie zachodzi powierzchniowa dehydratacja, która prowadzi do
rozpadu tej warstwy. W jądrze betonu temperatury mogą osiągać 70-80°C po 8-10 h
hydratacji. Prowadzi to do zajścia przemiany hydratów heksagonalnych w regularne
i zapobiega późniejszemu zmniejszeniu wytrzymałości. Z tego względu dojrzewanie
betonu z cementu glinowego w wyższych temperaturach jest zalecane [18].
Na ogół uważa się, że przed poddaniem działaniu wysokich temperatur beton
powinien dojrzewać co najmniej przez 24 h w temp. 20°C lub zbliżonej. Beton
. z cementu glinowego ma najmniejszą wytrzymałość w zakresie temp. 800-900°C,
ulegają bowiem rozkładowi uwodnione gliniany, natomiast wiązanie ceramiczne
jeszcze nie ma dostatecznej wytrzymałości. Z faz bezwodnych jako pierwszy
wykrywa się zwykle C 12A 7 , a w temp. ok. 600°C CA 2 , powstający w wyniku
oddziaływania reaktywnego Al 2 0 3 , powstałego z rozkładu AH 3 [18]. Znaczne
przyspieszenie reakcji spiekania następuje po przekroczeniu temp. 800°C.
Cementy glinowe są bardzo odporne na szereg środowisk agresywnych. Zostały
one wynalezione w związku z poszukiwaniem betonu odpornego na siarczany. Obok
siarczanów są one także odporne na wody kwaśne (por. rozdz. 5) i wodę morską.
Zostało to potwierdzone obserwacjami zachowania się betonu z cementu glinowego
po wielu latach jego pracy. Lea [4] przypomina, na przykład, o dobrym stanie
próbek betonu przechowywanych przez lata w wodzie gipsowej i to betonu,
w którym kruszywem był anhydryt. Inne próbki betonu wytrzymały 20 lat w jeziorze
Medicine w Dakocie, w którego wodzie jest duże stężenie siarczanów. W innym
przypadku zbiorniki betonowe z tego cementu dobrze wytrzymywały 5-procentowy
roztwór MgSO 4 przez 8 lat. Długotrwałe badania wykazały, że zaczyn z cementu
glinowego jest odporny na działanie roztworów chlorków [22].
Beton z cementu glinowego jest także odporniejszy na działanie słabych
roztworów kwasów mineralnych. Odporność na kwasy ogranicza się do pH około 4.
Natomiast porowaty beton z cementu glinowego nie jest odporny na wody miękkie,
jeżeli jest dla nich przepuszczalny.
ta dobra odporność zaczynu z cementu glinowego na czynniki agresywne nie jest
jasna i nie może być wytłumaczona właściwościami tworzących go faz. George [ 18]
przypomina, że zmielony zaczyn z cementu glinowego rozpuszcza się szybciej od
411
portlandzkiego w kwasach mineralnych. Inaczej natomiast przedstawia się sytuacja
w odniesieniu do elementu betonowego. Dzisiaj uważa się, że o odporności betonu
decyduje jego porowatość, struktura porów (udział porów dużych) oraz przepusz-
czalność. George zwraca uwagę, że porowatość betonów z cementu glinowego jest
znacznie mniejsza niż z cementów portlandzkich przy tym samym stosunku W/C.
Wydaje się, że wiąże się to z jednej strony z większą zawartością wody w fazach
glinianowych w porównaniu z fazą C-S-H, a z drugiej z obecnością żelu wodorotlen-
ku glinowego.
Duże znaczenie w odporności chemicznej zaczynów z cementu glinowego
odgrywa brak Ca(OH}2 . Natomiast żel AH 3 nie jest rozpuszczalny aż do pH 3,5-4,0
i z tego względu zaczyn z cementu glinowego nie ulega działaniu kwasów w tym
zakresie pH.
Cementy glinowe nie są odporne na działanie alkaliów, w związku z tym, że
wodorotlenek glinu jest rozpuszczalny w roztworach wodnych wodorotlenków sodu
i potasu, z którymi reagują także gliniany wapniowe. Węglany metali alkalicznych
reagują z uwodnionymi glinianami wapniowymi powodując niszczenie betonu:
K 2 C0 3 + CaO · Al2 0 3 aq-+ CaC0 3 + K 2 0 · Al 2 0 3

2K 2 C0 3 + 2Ca0 · Al 2 0 3 aq-+ 2CaC0 3 + K 2 0 · Al 2 0 3 + 2KOH
Gliniany potasu lub sodu rozpuszczając się w zasadowym roztworze przechodzą
w jony Al(OH)4 [23]. Ze względu na małą przepuszczalność betonu korozja będzie
przebiegała powoli. Należy jednak unikać kruszyw zawierających rozpuszczalne
alkalia.
Panują kontrowersyjne opinie na temat korozji stali zbrojeniowej w betonach
z cementu glinowego. Wiąże się to z mniej zasadowym od cementu portlandzkiego
środowiskiem, jakie wytwarza zaczyn z tego cementu. W praktyce jednak okazało
się, że w dobrze wykonanym betonie nie obserwuje się różnic w korozji stali
w porównaniu z cementem portlandzkim. Przypadki zniszczenia betonu zbrojonego
łączyły się z dużym W/C, w którym w wyniku przemiany hydratów heksagonalnych
w regularne nastąpił wzrost porowatości betonu z jego szybką korbonizacją [18].
Z powodu braku Ca(OH)i w zaczynie z cementu glinowego spodziewano się
większej trwałości włókien szklanych w kompozytach z tego cementu. Majumdar
[24] stwierdził rzeczywiście znacznie lepsze właściwości mechaniczne kompozytów
z cementu glinowego (Lafarge Fondo), lecz tylko w przypadku włókna ze szkła
odpornego na alkalia.
8.2. Cement biały i cementy kolorowe

Zabarwienie cementu jest wynikiem absorpcji światła w widzialnej części widma, co
wiąże się z obecnością jonów metali grup przejściowych.
W przypadku cementu białego najważniejsze znaczenie mają tlenki żelaza. Jony
Fe + występujące w koordynacji tetraedrycznej w C4 AF powodują intensywne szare
3
zabarwienie. Zmiana koordynacji tetraedrycznej w oktaedryczną w C6 AF 2 poprawia
412
białość [25]. Redukcja Fe 3 + także poprawia białość, ponieważ Fe_2 + podstawia
izomorficznie wapń w ortokrzemianach wapniowych i ma koordynację oktaedryczną
[26]. Z tego względu wypalanie klinkieru powinno odbywać się w atmosferze lekko
redukującej w celu obniżenia stopnia utlenienia części żelaza (tabl. 8.2).
Tablica 8.2. Zawartość Fe 2 0 3 i FeO w cementach białych
Zawartość a Zawartość Stopień

Pochodzenie cementu
Fe 2 0 3, % FeO, % białości
RFN 0,3 0,15 82

Wielka Brytania 0,26 0,08 86
Francja (Lafarge) 0,29 0,08 85
Włochy (ltalcementi) 0,18 0,10 89
Polska (Wejherowo) 0,60 0,10 77
• Sumaryczna zawartość Fe przeliczona na Fe2 0 3 •
Teoreanu [25] przypomina, że domieszka Ti0 2 poprawia białość, jony Ti 4 +

wypierają bowiem Fe 3 + z pozycji tetraedrycznej, powodując ich przejście w położe
nie o koordynacji oktaedrycznej. Podobny korzystny wpływ ma wanad.
Jony boru mogą poprawiać białość, zastępując Fe 3 + w koordynacji tetraedrycz-
nej [27], jednak czasem ich działanie może prowadzić do wzrostu absorpcji światła.
Teoreanu [25] uważa, że wiąże się to z powstaniem wakancji kationowych w sieci
ortokrzemianów wapniowych, związane z podstawianiem krzemu przez bor. Man-
gan należy także do składników, które często występują w małych ilościach
w klinkierze białego cementu. Jednak w odróżnieniu od poprzednicr~ pierwiastków
jony Mn 3 + wywołują mocne zabarwienie, a więc pogorszenie białości nawet przy
małej zawartości. Jony Mn 3 + zmniejszają także możliwość zmiany koordynacji
jonów Fe 3 + z tetraedrycznej na oktaedryczną przez tytan, wanad, chrom i kobalt
[28].
Kobalt i chrom, pomimo że także wywołują przejście Fe 3 + w położenia
o koordynacji oktaedrycznej, zmniejszają jednak białość, gdyż same intensywniej od
jonów żelazowych pochłaniają światło [25, 28].
Szybkie oznaczenie stopnia białości cementu opiera się na porównaniu z wzor-
cem, którym dawniej był BaS04 , a obecnie MgO. Natomiast dla dokładniejszej
charakterystyki barwy cementu wykorzystuje się metody Munsella i Huntera [29].
Munsell dla wyrażenia barwy wprowadził trzy składowe: odcień (H), jasność (V -
liczba) i nasycenie (C - nasycenie barwy). W celu pomiaru oraz wyrażenia koloru
stosuje się układ Yxy lub Huntera. Jasność powinna dla cementu białego wynosić co
najmniej 80°/o, co sprawia na obserwatorze wrażenie barwy białej.
Stosując metodę Huntera, Uchikawa i współpracownicy [29] przeprowadzili
badania wpływu domieszek barwiących na białość cementu. Z badań tych wynika, że
o barwie cementu białego decydują: Cr, Mn i Fe, przy czym najbardziej intensywne
zabarwienie daje chrom. Są one kolejno odpowiedzialne za zabarwienie cementu na
kolor zielony, zielononiebieski i żółty. Tytan, wanad, kobalt, nikiel, miedź i cynk
prawie nie mają wpływu na barwę klinkieru. Wpływ Cr i Fe na białość, Cr, Mn i Fe
413
na jasność, Cr na barwę zieloną, Fe na żółte zabarwienie, a Mn na niebieskie są
bardzo silne. Zabarwienie zielone cementu białego zależy przede wszystkim od
koloru ortokrzemianów wapniowych, a zabarwienie żółte od substancji wypeł
niającej. Zabarwienie tej ostatniej jest ściśle wiązane z zawartością Fe3 + . Atmosfera
gazowa w okresie prażenia wpływa nie tylko na stopień utlenienia Cr, Mn i Fe, lecz
także na rozmieszczenie tych składników w fazach klinkierowych. W atmosferze
redukującej Fe i Cr gromadzą się głównie w substancji wypełniającej i tworzą często
inkluzje metaliczne w tej substancji. W tych warunkach nie powstaje zabarwienie
zielone lub niebieskie.
Początkowa temperatura chłodzenia pociąga za sobą małe zmiany w stopniu
utlenienia pierwiastków. Natomiast im większa temperatura szybkiego chłodzenia,
tym większy stopień białości i spadek intensywności zabarwienia na zielono i żółto
w związku ze spadkiem zawartości Cr i Fe w fazach klinkierowych. Chłodzenie
wodne zmniejsza zabarwienie klinkieru na żółto w związku z zapobieganiem
utlenianiu się jonów Fe2 + do Fe 3 + podczas chłodzenia. MgO i CaF 2 wpływa na
rozmieszczenie i zawartość metali przejściowych w fazach klinkierowych. Pewien
dodatek CaF 2 lub MgO zapobiega pojawieniu się zielonej barwy w związku ze
zmniejszeniem zawartości Cr w fazach ortokrzemianowych. CaF 2 wypiera chrom
z krzemianów, w związku z czym wartość - a rośnie do zera (rys. 8.5). Natomiast
-5
~
o
c
o
·~
N
c....
~
~ -2
.....
o,
~ c....
• CaF 2
i o MgO
30
zawartość Cr w fazach krzemianowych. ppm
Rys. 8.5. Wpływ zawartości Cr w fazie krzemianów wapniowych na intensywność zielonego

odcienia cementu (wartość wskaźnika - a) w przypadku dodatku MgO i CaF 2 (według
[29])
dodatek MgO do 2°/o umacnia zabarwienie fazy C4 AF i zmniejsza jasność V [30].

Jednak wypiera on równocześnie Fe z faz krzemianowych, zwiększając jego
zawartość w substancji wypełniającej [29]. Kawashima i inni [31] stwierdzili, że
w klinkierach przemysłowych uzyskanych w warunkach dalekich od równowagi
roztwory stałe MgO i Fe 2 0 3 w krzemianach obniżają białość.
Obok fluorytu korzystny wpływ ma także dodatek CaC1 2 , który zwiększa białość
w wyniku sublimacji części żelaza i zwiększeniu udziału fazy C 6 AF 2 kosztem C 4 AF
[32].
414
Klinkier cementu białego trzeba przygotowywać z czystych surowców, przede
wszystkim zawierających bardzo małe ilości Fe2 0 3 i Mn 2 0 3 , są to bowiem
najpospoliciej występujące tlenki barwiące.
Brak żelaza i duży moduł krzemowy powodują, że klinkier biały spieka się
trudno i z tego względu trzeba stosować mineralizatory. Najpospolitszym jest
fluoryt, lecz można także stosować skuteczniejsze fluorokrzemiany i gliniany, np.
Na 3 AlF 6 • Wspomina się także o chlorku wapniowym, panuje bowiem przekonanie,
że żelazo ulatnia się w formie FeC1 3 [33]. Pomimo stosowania mineralizatorów
zawartość wolnego CaO jest w białych cementach większa i wynosi zwykle od 2 do
3°/o .
Skład mineralny klinkierów białych bywa zmienny, zawartość C 3 S waha się od
40 do 65°/o, a C 2 S od 15 do 40°/o, C 3 A od 5 do 16o/o, zaś C 4 AF od 0,6 do 1,5°/o.
Niezwykle duże znaczenie ma chłodzenie klinkieru od temp. 1400°C w redukują
cej atmosferze, w przeciwnym bowiem razie ziarna klinkieru mają otoczkę zieloną.
W tym celu stosuje się wtryskiwanie rozpylonego mazutu lub wody na warstwę
klinkieru w piecu obrotowym. Tak samo korzystne jest dalsze chłodzenie bez
dostępu powietrza, co najmniej do temp. 600°C [34].
Są znane metody wybielania klinkieru w atmosferze redukujących gazów
w zakresie temp. 1400-600°C. Stosuje się gaz generatorowy, który następnie
wykorzystuje się w piecu obrotowym.
Duże znaczenie ma szybkie chłodzenie klinkieru od temp. 1400°C. Wówczas
zmniejsza się zawartość fazy ferrytowej, w miejsce bowiem C 6 A 2 F powstaje mniej
fazy C 6 AF 2 i bezbarwnego glinianu trójwapniowego [33]. Także belit przy wolnym
chłodzeniu rozpuszcza w roztworze stałym pewną ilość tlenku żelaza i jego białość
maleje. Ogólnie można stwierdzić, że z dwóch ortokrzemianów C 3 S ma lepszą
białość.
Z klinkieru białego można wytwarzać cementy kolorowe. Technologia polega
na mieszaniu cementu białego. w specjalny~h mieszarkach z barwnikami mineral-
nymi, najczęściej tlenkami metali w ilości od 1 do 5 °/o . Wspomina się także o dru-
gim wariancie technologicznym polegającym na wytwarzaniu klinkierów koloro-
wych [35].
8.3. Cementy ekspansywne

Poważnym niedostatkiem betonów z cementów portlandzkich jest skurcz suszenia
związany z ubytkiem wody i zagęszczeniem żelu. Powoduje on powstanie mikro-
spękań, gdy naprężenia przekraczają wytrzymałość materiału na rozciąganie, co
znacznie zwiększa przepuszczalność betonu w stosunku do wody. Zmiany objętości
betonu, które omówiono w rozdz. 5, obejmują, poza kontrakcją zaczynu zwaną
skurczem hydraulicznym, pęcznienie w wodzie. Spowodowane ono jest postępującą
hydratacją cementu i zmniejszeniem porowatości zaczynu, związanym z wypeł
nieniem porów przez koloidalną fazę C-S- H. Jednak to pęcznienie betonu doj-
rzewającego w wodzie nie równoważy skurczu suszenia, w związku z czym beton
wykazuje bezwzględne zmniejszenie objętości (rys. 8.6).
415
dojrzewanie
w wodzie
10
8
E
~ 6
o"
"iii'
c 4
o
a.
Ul
~
Q) 2
2 3 4 5 6 7 180
czas. d
Rys. 8.6. Zmiany objętości cementów: ekspansywnego, bezskurczowego oraz klasycznego

portlandzkiego
Koncepcja technologii cementów ekspansywnych opiera się na takim zwięk

szeniu rozszerzalności zaczynu*, aby równoważyło lub przewyższało skurcz suszenia
(rys. 8.6). Rozróżniamy dwa rodzaje tych cementów: o skompensowanym skurczu,
gdy bezwzględna zmiana objętości jest bliska zera, i ekspansywne, w których
bezwzględna zmiana objętości jest dodatnia.
W celu zwiększenia pęcznienia betonu w okresie dojrzewania w wodzie wykorzy-
stujemy reakcje wiążące się ze wzrostem objętości zaczynu. Znamy dużo takich
reakcji, jednak największe znaczenie praktyczne mają dwie: powstawanie ettringitu
oraz powstawanie portlandytu. Z bardziej znanych wymienić jeszcze można po-
wstawanie brucytu:
MgO + H 2 0-+ Mg(OH)i
Znamy znacznie więcej reakcji lub procesów łączących się ze wzrc:>stem objętości
mieszaniny, w której one zachodzą. Niektóre z nich wymieniono w rozdz. 5.
Z różnych przyczyn reakcje te nie mogą być wykorzystane do wytwarzania
cementów ekspansywnych.
Największe praktyczne znaczenie ma reakcja powstawania ettringitu, można
bowiem najłatwiej regulować szybkość powstawania tej fazy, wpływając na skład
cementu, a tym samym na skład fazy ciekłej zaczynu.
Tych korzystnych właściwości nie wykazują tlenki wapnia i magnezu, których
szybkość hydratacji zależy przede wszystkim od reaktywności faz wyjściowych
w stosunku do wody. Reaktywność zależy przede wszystkim od temperatury
prażenia i uziarnienia tlenków. Temperatura prażenia wpływa na wzrost kryształów
tlenku (rekrystalizacja) oraz zmmiejszenie porowatości [36]. W praktyce trudno
utrzymać stałe właściwości tlenków i z tego względu CaO stanowi tylko pomocniczy
czynnik potęgujący wzrost objętości związanej z powstawaniem ettringitu [37].
* W związku z tym, że zmiany objętości betonu wiążą się z zaczynem, będziemy omawiać głównie
zjawiska zachodzące w zaczynie.
416
Zachodzenie reakcji ekspansywnej musi być dostosowane do właściwości za-
czynu; zaczyn plastyczny akumuluje zmiany objętości i pęcznienie nie wystąpi,
zajdzie jedynie plastyczne odkształcenie materiału. Z drugiej strony zaczyn musi
wykazywać pewną odkształcalność, aby był w stanie przystosować się do ograniczo-
nego wzrostu objętości bez znaczniejszych spękań. W praktyce w przyp-adku
matrycy z cementu portlandzkiego oznacza to, że reakcja ekspansywna powinna
zachodzić głównie pomiędzy 24 a 72 godziną twardnienia zaczynu. Prócesy, które
zachodzą wcześniej, nie przyczynią się do wzrostu objętości betonu, natomiast
reakcje zachodzące po 72 godzinach powinny wykazywać tendencję malejącą.
Stabilizacja objętości .zaczynu powinna nastąpić w okresie do około 190 godzin,
w przeciwnym razie pociąga to za sobą zniszczenie betonu lub w najlepszym razie
jego osłabienie.
W miarę dalej postępującego procesu hydratacji cementu makropory powstałe
w wyniku pęcznienia są wypełniane stopniowo koloidalnymi fazami: C-S-H
w przypadku cementu portlandzkiego oraz AH 3 w przypadku glinowego, a porowa-
tość betonu maleje.
Przebieg wzrostu wytrzymałości oraz objętości w funkcji czasu cementu ekspan-
sywnego o dobrych właściwościach oraz cementu ulegającego rozpadowi w wyniku
zbyt późno występującego pęcznienia pokazano na rys. 8.7 (38].
--·
Rys. 8.7. Zmiany w czasie: 1 - ekspansji, 2 -
--·
wytrzymałości, 3 - samosprężania zaczynu
(według [38])
Pierwsze przemysłowe próby produkcji cementu ekspansywnego podjął w latach

trzydziestych Lossier we Francji, a technologia opierała się na wykorzystaniu reakcji
powstawania ettringitu [39]. Znaczny postęp w technologii cementów ekspansyw-
nych wprowadził Klein [ 40], który w roku 1966 zaproponował zastosowanie
siarczanoglinianu wapniowego jako źródła jonów glinowych. Technologia ta należy
obecnie do najbardziej rozpowszechnionych na świecie.
Warunki powstawania C 4 A3 S omówiono w p. 8.5. Kondo [35] badając
strukturę tej fazy doszedł do wniosku, że jest ona zbliżona do haiiynitu:
(Ca 2 Na 6 )[Si6 Al 6 0 24](S04 ) 2 • Faza C 4 A3 S składa się z więźby ciągłej tetraedrów
[Al04 ]s.- i pojedynczych tetraedrów [S04 ] 2 - . Jony wapniowe mają nieprawidłową
koordynację o LK = 8 (35] (rys. 8.8).
Można wykorzystywać różne fazy glinianowe jako źródło jonów glinianowych

w reakcji powstawania ettringitu. Okazało się jednak, że największe znaczenie
praktyczne mają dwie bezwodne fazy: CaO · Al 2 0 3 i CaO · 3Al 2 0 3 • CaS04 , oraz
uwodnione gliniany wapniowe. Te ostatnie stanowią na ogół mieszaninę glinianów
heksagonalnych, głównie C 2 AH 8 , oraz regularnego C 3 AH 6 • Otrzymuje się je
w wyniku hydratacji cementu glinowego.
------a0/ 2 - - - - - -
Rys. 8.8. Położenie
atomów w a 0 /2 komórki elementarnej Ca8 Al 120 24(S0 4 ) 2 w rzucie na
płaszczyznę 001 (według [35])
Wszystkie te fazy reagują z jonami SO~ - z utworzeniem ettringitu, przy czym dla
uniknięcia powstawania wodorotlenku glinowego na ogół niezbędna jest pewna
zawartość Ca(OH) 2 :
CAH 10 + 2Ca(OH)i + 3(CaS04 · 2H 2 0) + 14H2 0-+ C 3 A · 3CaS04 • 32H2 0

C4 A3 S + 8CSH 2 + 6CH + 37H-+ 3C3 A3CSH 32
Proces powstawania ettringitu zależy przede wszystkim od składu fazy ciekłej.
Można to prześledzić na układzie CaO-Al 2 0 3- CaS0 4 -H 2 0, z którego wynika, że
ettringit jest trwały w szerokim zakresie stężeń [41]. Faza ciekła w temp. 25°C musi
zawierać co najmniej 0,215 g CaS0 4 , 0,043 g CaO i 0,035 g Al 2 0 3 na litr.
C 3 A · 3CaS0 4 • 32H 2 0 rozpuszcza się inkongruentnie w wodzie, dając żel AH 3 i fazę
ciekłą o składzie podanym wyżej. Z układu równowagi wynika ponadto, że w temp.
25°C ettringit rozpuszcza się kongruentnie w roztworze zawierającym 0,027 g CaO
na litr i jest trwały aż do stężenia CaO 0,15 g/l, natomiast przy większych stężeniach
wodorotlenku wapniowego pozostaje w równowadze z drugą fazą stałą, którą jest
C 3 AH 6 .
418
Jak wykazał Mehta [ 42], szybkość powstawania ettringitu w m1eszamme
bezwodnych glinianów wapniowych, wodorotlenku wapniowego i gipsu jest naj-
większa w przypadku CA. Na drugim miejscu lokuje się C 4 A 3 S, natomiast
hydratacja C 3 A ulega zahamowaniu w wyniku utworzenia nieprzepuszczalnej
warstwy ettringitu (por. p. 3.3). Także faza C 12A 7 nie jest korzystnym składnikiem,
gdyż reaguje gwałtownie z wodą i proces wiązania jest trudny do uregulowania,
nawet przy bardzo dużym dodatku gipsu (rys. 8.9) [ 43].
1,0
.::::: 0,8
Ol
cS0,6
(/)
Q)
·~ 0,4
·N
Ql-
lii oI 2
~ 1,5 5 10
y
30)~
min
czas h d
Rys. 8.9. Wiązanie gipsu w wyniku hydratacji CA i C 12 A 7 (według [43])
Szybkość reakcji CA i C 4 A 3 S jest korzystna także w świetle wcześniej podanych

uwag, gdyż ulegają one całkowitej hydratacji w okresie odpowiednio 72 i 180 godzin.
Ta szybkość reakcji ulega znacznemu zmniejszeniu przy dodatku Ca(OH)z, nato-
miast bez niego, w obecności samego gipsu, jest wyraźnie większa (rys. 8.1O) [ 42].
Efekt opóźniający jest związany ze stopniem skrystalizowania ettringitu. Jak
wykazał Mehta [ 44], w obecności CH przy nasyceniu fazy ciekłej jonami wap-
niowymi ettringit tworzy formy koloidalne. Także Xue i inni [45] stwierdzili, że
w nasyconych roztworach wodorotlenku wapniowego ettringit tworzy bardzo drobne
kryształki, nie przekraczające rozmiarów 1 µm.
Opóźnienie procesu hydratacji zwiększa się ze wzrostem stosunku molowego
C/A bezwodnej fazy klinkierowej, a więc w szeregu C 3 A > C 12 A 7 > C4A 3 S > CA
[ 46]. Bonin i Cariou [ 46] ustalili także, że gdy skład mieszaniny odpowiada
powstawaniu monosiarczanu, zjawisko zahamowania reakcji nie występuje, proces
tworzenia C 3 ACSH 12 przebiega szybko, a powstanie niewielkich ilości ettringitu na
początku reakcji nie wpływa na jej kinetykę. Pewne opóźnienie reakcji występuje
natomiast w przypadku powstawania AH 3 , o czym wspomniano w p. 8.1.
Chatterji [47, 48] wysuwał wielokrotnie hipotezę, że ekspansja siarczanowa
spowodowana jest powstaw.aniem monosiarczanu. Ostatnio Alunno Rossetti i inni
[49] ogłosili wyniki badań, które przeczą tej hipotezie. Badali oni sprasowane
mieszaniny C 4 ASH 12 i CS, które wykazywały znaczną rozszerzalność, związaną
z powstawaniem ettringitu.
419
a) b)
------ ~ 100
~ 100 _o
-- ... -- ---
_....:lt.
a:: a:::
:::> __ ... ~.... - - _. . .x------
.:::L
·a. ~-- --
x
.,,,,. ...
r- - --- ettringit
~
~c3: · 60 1~·--~~;ł'-„----------
>-
.
I
I
I
.... ........
X
.... -
--
~ 60
g
~
1/)
I
lX / -
/
-x-------- -"
-
Ul /X
~ / ~ I
.S ~ 20 I CA
---~
·~~------
o~9::::~~::J:==r==:t::::=.L_--- o~~~~~_L___IL__l__L-
2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7
czas. d czas, d
c)
~ .100
I-
a:::
~! ,/--~:~~:~~----------~
· vi 60 I
Rys. 8.10. Szybkość powstawania ettrin-
g I X gitu (linie przerywane) oraz zmniejszenie
~
I/)
1 zawartości: a) CA (kółeczka jasne), C 4 A3 S
~ (krzyżyki) oraz C 3 A (kółeczka zaczernio-
s ne) w zaczynach zawierających gips i wap-
no, b) CA z gipsem bez wapna (linie
o~.__~::=:=:::::r::::~.._~ przerywane) i z wapnem (linie ciągłe), c) to
2 3 4 5 6
czas. d samo dla C 4 A3 S (według [42])
Obok reakcji powstawania ettringitu. wykorzystuje się również CaO i MgO jako
składniki ekspansywne. Bardziej zaawansowana jest technologia stosowania CaO,
która rozwinęła się szczególnie w Japonii. W celu uniknięcia kłopotliwych właściwo
ści CaO, polegających na szybkiej lub bardzo opóźnionej hydratacji, rozwinięto
metody polegające na uzyskiwaniu mieszaniny anhydrytu lub C 3 S, stanowiących
matrycę, w której występują inkluzje tlenku wapniowego. Rozpuszczanie się lub
hydratacja matrycy powoduje stopniowe odsłanianie kryształów CaO, które mogą
wówczas reagować z wodą. Kawano i inni [50] opracowali metodę polegającą na
spiekaniu mieszaniny wapienia, gliny i anhydrytu. Skład jest następujący: alit 38°/o,
CaO 44-47o/o, CaS0 4 6-10%. CaO .występuje głównie w postaci inkluzji o wielkości
10-30 µm w dużych kryształach alitu (100-900 µm). Opatentowano podobny doda-
tek, który składa się także z małych kryształków CaO rozproszonych w matrycy
alitowej i anhydrytowej [1]. Metody wytwarzania cementów ekspansywnych,
zawierających CaO podają: Pollitt i Brown [51], Allen [52], Collepardi [53]
i Daugherty [ 54]. Składnik ekspansywny opracowany przez Collepardiego zawiera
obok CaO także MgO [53].
Mehta [55] opracował metodę wytwarzania cementu ekspansywnego, zawierają
cego ziarna MgO. W celu uzyskania dobrej ekspansji trzeba dekarbonizować
magnezyt w temp. 900-950°C w ciągu jednej godziny, a uziarnienie MgO powinno
przekraczać 300 µm. Dodatek tak przygotowanego MgO wynosi 5-10°/o w stosunku
do cementu.
Mechanizm ekspansji był przedmiotem badań od szeregu lat. Wiąże się on ze
znaną sprzecznością, polegającą na zmniejszeniu bezwzględnej objętości układu
420
w wyniku powstawania ettringitu lub innych hydratów, co omówiono w rozdz. 5.
Najstarsza jest hipoteza Lafumy [56], który już w 1929 roku wysunął przypusz-
czenie, że powstawanie ettringitu w wyniku reakcji w fazie ~tałej (reakcji topochemi-
cznej) powoduje ekspansję, natomiast gdy przebiega ona „przez fazę ciekłą", nie
powoduje wzrostu objętości układu. Warto podkreślić, że hipoteza ta utrzymuje się
do dnia dzisiejszego [57].
W wyniku licznych prac, przede wszystkim Mehty (58, 59], ugruntowała się
opinia, że ettringit powstaje przede wszystkim w wyniku krystalizacji z fazy ciekłej.
W związku z tym hipoteza Lafumy straciła wiele ze swojej aktualności.
Wysuwane są najczęściej cztery hipotezy dotyczące przyczyny ekspansji:
1) ciśnienie krystalizacji związane z anizotropowym wzrostem kryształów,
2) hydratacja in situ faz bezwodnych z utworzeniem związków uwodnionych,
3) absorpcja wody przez koloidalny ettringit,
4) powstawanie ciśnienia osmotycznego.
Hipoteza ciśnienia krystalizacji opiera się na znanym zjawisku anizotropowego
wzrostu kryształów w pewnym kierunku, który wywołuje znaczne naprężenie
rozciągające. Hipotezę tę potwierdzają badania twardnienia gipsu półwodnego
(60, 61]. Pęcznienie połączone z procesami krystalizacji jest także dobrze znane
z ceramiki [62]. Ciśnienie krystalizacji znajduje swoje naturalne uzasadnienie
w igiełkowatym pokroju kryształów ettringitu, które tworzą rozchodzące się
promieniście ugrupowania sferolityczne.
Hipoteza ciśnienia krystalizacji znajduje także uzasadnienie w stwierdzonej
większej porowatości zaczynu w zakresie makroporów od 0,2 do 0,8 µm, typowych
dla powstawania ettringitu. Te pory pojawiają się w zaczynie po jednym dniu
twardnienia, natomiast nie występują w klasycznych cementach portlandzkich
(rys. 8.11). Cementy ekspansywne wyróżniają się większą porowatością zaczynów od
ciśnienie. MPa
NO
• •
-..3:,
(T)
co l!'lOl o
N ll'llO .-
I
I
~ ~
N
d o
d
średnica porów. ...um
Rys. 8.11. Krzywe rozkładu porów w zaczynach z cementu ekspansywnego (I) i portlandz-
kiego (2) (Gaspar według [1])
421
cementów portlandzkich. Trzeba jednak podkreślić, że dobre cementy dają z czasem
dojrzewania zmniejszenie porowatości spowodowane wzrostem zawartości żelu,
wypełniającego pory kapilarne. Są to w cemantach portlandzkich faza C-S- H,
a w glinowych żel AH 3 .
Znana duża zdolność do krystalizacji portlandytu i ettringitu, które stanowią
najłatwiej wykrywalne fazy krystaliczne zaczynów cementowych, także przemawia
na korzyść hipotezy ciśnienia krystalizacji. Są z tą hipotezą zgodne wyniki
Chatterji'ego i Jeffery'ego [63], które wydają się wskazywać, że krystalizacja
Ca(OH}i będzie powodowała odpychanie ziarn materiału, przyczyniając się do
powstawania porów oraz wzrost istniejących już w tworzywie.
W ostatnim okresie ukazało się kilka prac, które przemawiają na korzyść
hipotezy krystalizacji. Ogawa i Roy [64], prowadząc systematyczne obserwacje
mikrostrukturalne zaczynów, stwierdzili, że w początkowym okresie hydratacji
powstają wokół ziarn C 4 A 3 S nieregularnie rozmieszczone kryształy ettringitu.
Natomiast w późniejszym okresie kryształy ettringitu rozmieszczają się promieniście
wokół cząstek siarczanoglinianu. Ponadto strefa reakcyjna staje się bardziej zbita.
Zmiana orientacji kryształów ettringitu z przypadkowej na promienistą jest zda-
niem autorów [64] ważnym etapem w procesie powstawania ekspansji. Także Alunno
Rossetti [ 49] zaobserwował, że wokół ziarn monosiarczanu powstaje warstwa
spilśnionych kryształów ettringitu i grubość jej wzrasta. Wypełniają one wolno
przestrzenie zaczynu i zaczynają wywoływać pęcznienie próbki w wyniku wzajem-
nego „rozpychania się". To wyjaśnienie jest identyczne z wcześniejszym modelem
Bentura [65] i Chatterji'ego [63] (rys. 8.12).
Rossetti [ 49], a także Chen [66] stwierdzili, że w nasyconych roztworach
wodorotlenku wapniowego zwiększa się znacznie potencjał elektrokinetyczny krysz-
tałów ettringitu. Uważają oni, że obok ciśnienia krystalizacji wywołuje to siły
odpychania między cząstkami ettringitu, które przyczyniają się do wzrostu ekspansji.
Może to również stanowić wyjaśnienie korzystnego wpływu dodatku CaO na
zwiększenie ekspansji [37]. Reakcja powstawania ettringitu z C 4 A 3 S pochłania
szybko wodorotlenek wapniowy i stężenie jego w roztworze spada, natomiast
dodatek CH pozwala na utrzymanie stałego przesycenia roztworu.
Wang Shanba [67] badając różne mieszaniny, w których powstaje ettringit,
doszedł do wniosku, że ciśnienie krystalizacji, związane z wzrostem kryształów
ettringitu, decyduje o ekspansji.
Clastres i Murrat [68] znaleźli korelacje między ekspansją i wzrostem zawartości
ettringitu, oznaczanym na podstawie intensywności piku tej fazy na krzywych DTA
(rys. 8.13). Z drugiej jednak strony ekspansja wzrasta po przereagowaniu całej ilości
siarczanu wapniowego. Autorzy [68] uważają więc, że przemawia to na korzyść
hipotezy Mehty, który przypisuje ekspansję adsorpcji wody przez koloidalny
ettringit [69]. ·
Słabą stroną hipotezy wysuwającej ciśnienie krystalizacji jest znane zjawisko
polegające na tym, że kryształy wzrastające z przesyconego roztworu nie są zdolne
do wytwarzania ciśnienia, jeżeli inne kryształy w układzie mogą rosnąć swobodnie,
nie napotykając przeszkód.
Aby rozwiązać tę trudność, wysuwa się hipotezę ekspansji jako wynik hydratacji
422
a) ----to
/ \ o I
o ziarno
bezpośrednio CS H2 kryształy
po zarobieniu
CH krysztaty
b}
w momencie
powstawania
kontaktów
c)
po rozpoczęciu
ekspansji
Rys. 8.12. Model ekspansji (według (65]) : a) bezpośrednio po zarobieniu, b) w momencie

powstawania kontaktów między warstwami ettringitu, c) po rozpoczęciu ekspansji
3
t>. cement A
o ettringit
x Co(OH)i o~
C-S-H 2 ·Q,
Ul
c
x.,,-"o ... o
a.
/ Ili
~
;;(',.,('--i a.
~
„ „ ············
·····
;<~········
/
/
/
X
30min 3h 3 7 28 d
czas
Rys. 8.13. Zależność między ekspansją a wzrostem zawartości ettringitu (według (68])
423
in situ faz bezwodnych. Zakłada się
w tym celu, że zdolne do reakcji kryształy fazy
bezwodnej są otoczone koloidalnymi produktami hydratacji. Przez pory w warstwie
koloidalnego żelu może do nich migrować roztwór elektrolitu, n~tomiast nie ma
wolnej objętości, w której mogłyby krystalizować powstające hydraty. Hydraty mają
. zawsze wielokrotnie większą objętość od macierzystych faz bezwodnych. Na
przykład przy przemianie CaO w Ca(OH)i wzrost objętości wynosi 95°/o, a C 3 A
i CSH 2 w C 3 A·3CaS0 4 ·32H 2 0 132°/o. Z tego względu przemiana in situ faz
bezwodnych w hydraty wywołuje znaczne naprężenia, prowadzące do zwiększenia
objętości próbki. Lokalna hydratacja bezwodnych ziarn wywołuje pęcznienie,
niezależnie od stopnia krystaliczności powstających faz uwodnionych. Przemiana
in situ jako mechanizm ekspansji została zaproponowana przez Mathera [70] oraz
Hansena [71].
Wartościowy materiał doświadczalny uzasadniający hipotezę przemiany in situ
przedstawił Cottin [72]. Zaczyn stanowiący mieszaninę cementu glinowego z gipsem
hydratyzuje z za małym dodatkiem wody. Obliczona na podstawie składu fazowego
zaczynu zmiana objętości bardzo dobrze zgadza się ze zmierzoną (rys. 8.14).
;I.
ria
iE
/
/x
lx
o
~4 1
lx
-~ ----/ Rys. 8.14. Ekspansja mieszaniny cementu
o
- -
5
--
10 15
- X -X
20 25 30 35
glinowego z gipsem: zmierzona (linia prze-
rywana) i obliczona (linia ciągła) (według
[72])
zawartość gipsu. %
Z początkiem lat siedemdziesiątych Mehta [69] wysunął hipotezę ekspansji,

która zakłada, że ujemnie naładowane, koloidalne ziarna ettringitu, o dużej
powierzchni właściwej, przyciągają dipole wodne, które otaczając kryształki wywołu
ją siły odpychania - prawdopodobnie związane z utworzoną warstwą podwójną.
Wywołuje to ogólny wzrost objętości zaczynu. Mówiąc po prostu koloidalny
ettringit, zbudowany z maleńkich kryształków hydrofilowych, chłonie wodę, co
pociąga za sobą pęcznienie żelu. Mehta [69] stwierdził, że aby koloidalny ettringit
wywoływał ekspansję, konieczny jest dostęp wody z zewnątrz do mieszaIJ.iny. W celu
potwierdzenia doświadczalnego tej hipotezy Mehta [69] doprowadził do cał
kowitego przereagowania z utworzeniem ettringitu mieszaniny C 4 A3 S, gipsu i wap-
na, zabezpieczając mieszaninę reakcyjną przed ubytkiem wody oraz karbonizacją.
Tak uzyskany ettringit poddał następnie działaniu wody i oznaczył wzrost objętości
po różnych okresach. Collepardi stwierdził, że dostęp wody z zewnątrz nie jest
konieczny do wystąpienia ekspansji, jednak w zamkniętym układzie jest ona
mniejsza [73]. Hipotezę Mehty potwierdzają badania procesów korozji, w których
stwierdzono, że powstawanie spękań łączy się z powstawaniem zbitych mas
bepostaciowego ettringitu, który nie jest wykrywalny rentgenograficznie [74].
424
. Panuje zgodna opinia, że większa ekspansja zaczynu łączy się z występowaniem
drobnych, koloidalnych kryształków ettringitu, tworzących .się w nasyconych roz- ·
tworach wodorotlenku wapniowego (75]. Przy mniejszym nasyceniu roztworu
fazami wapniowymi ettringit będzie tworzył większe kryształy, głównie w porach
zaczynu, dalej od powierzchni ziarn glinianów wapniowych.
Dron i Brivot [76] przygotowali pastylki ze .zmielonego ettringitu, sprasowane
pod ciśnieniem 50 MPa, o małej porowatości wynoszącej około 17o/o. Pastylki zalane
wodą praktycznie nie wykazują pęcznienia, osiąga ono maksymalnie 0,4°/o. Nato-
miast powstawanie ettringitu in situ z siarczanoglinianu wapniowego powoduje
wzrost objętości ok. 40% połączony z rozpadem próbek. Autorzy [76] uważają, że
hipoteza Mehty nie znajduje uzasadnienia, a przy.czyną ekspansji jest ciśnienie
krystalizacji. Równocześnie Dron i Brivot [76] obliczyli przybliżone ciśnienie
krystalizacji na podstawie zmiany entalpii swobodnej reakcji:
C4 A3 S + 6CH + 8CSH 2 + 74H ~ 3C6 AS 3 H 32
Natomiast Yamazaki i Sakakibara [77] zmierzyli ciśnienie ekspansji towarzyszą
ce hydratacji CaO. Siła ekspansji osiąga po 4 h wartość bliską 9000 N. Autorzy [77]
uważają, że ekspansja jest wynikiem wzrostu grubości otoczek hydratu, utworzonego
na większych ziarnach CaO. Jak można było przewidzieć, porowatość próbki rośnie
wraz z ekspansją.
Ostatnia hipoteza, która ma także wielu zwolenników, zakłada, że przyczyną
ekspansji jest ciśnienie osmotyczne [78]. Zakłada ona, że produkty hydratacji tworzą
błonę półprzepuszczalną wokół bezwodnych ziarn, a jony migrują z roztworu do
powierzchni tych ziarn, co prowadzi do wytworzenia znacznych różnic stężenia po
obu stronach warstwy. Powstałe w wyniku tego gradientu stężenia ciśnienie
osmotyczne może osiągnąć znaczne wartości, przekraczające 50 MPa [79, 80l
Hipoteza osmotyczna rozwinęła się ostatnio w związku z próbą wyjaśnienia
mechanizmu niszczenia betonu w wyniku reakcji alkaliów z kruszywami reaktyw-
nymi, co omówiono w rozdz. 5.
Postęp prac nad udoskonaleniem technologii cementów ekspansywnych pozwolił
na lepsze poznanie czynników wpływających na ekspansję zaczynu. Do najważniej
szych należą:
- skład fazowy cementu,
- reaktywność składników.
Od tych dwóch czynników zależy bowiem skład fazy ciekłej, który decyduje
o procesie powstawania ettringitu. Na ekspansję korzystnie wpływa duże rozdrob-
nienie glinianu wapniowego, co zwiększa jego reaktywność z wodą. Nie ma różnicy
między gipsem a sztucznym anhydrytem. W przypadku tego ostatniego wykrywa się
wtórny gips w cemencie M [81]. Duże rozdrobnienie tego składnika jest korzystne,
a ze względu na jego dobrą mielność nie stanowi to problemu technologicznego.
Analogiczriie przedstawia się sprawa z C 4 A3 S i z tego względu składniki te można
przemielać razem z klinkierem portlandzkim.
Na rysunku 8.15 pokazano wpływ stopnia rozdrobnienia cementu portlandz-
kiego i cementu glinowego jako składnika ekspansywnego [81]. Wynika z niej, że
wzrost rozdrobnienia cementu portlandzkiego wpływa niekorzystnie, szybkie jego
425
twardnienie ogranicza bowiem wzrost objętości. Duże znaczenie ma także mała
zawartość alkaliów oraz C 3 A w cemencie portlandzkim. Alkalia zmniejszają stężenie
Ca2 + w fazie ciekłej, co nie jest korzystne dla powstawania ettringitu, a C 3 A stanowi
zawsze potencjalną przyczynę pęcznienia po upływie dłuższego czasu. Jest to
zjawisko trudne do opanowania. Gaspar [81] zwraca uwagę na korzystną rolę C0 2 ,
karbonizacja zwiększa bowiem ekspansję.
0,20
~ 0.15
o'
"iii'
c
8_ 0.10
Ili
ex:
Q)
0,05
Rys. 8.15. Wpływ stopnia rozdrobnienia róż
nych składników cementu ekspansywnego
M (Gaspar według [1]). Powierzchnia właś
2400 3000 4000 ciwa cementu portlandzkiego (wg Blaine'a):
powierzchnia właściwa 1 - 2600 cm 2 /g, 2 - 3300 cm 2 /g, 3 - 4500
2
cementu glinowego. cm /g cm 2/g
Tlenek wapniowy jest bardzo ważnym składnikiem cementów ekspansywnych

i wszyscy autorzy są zgodni co do jego korzystnego wpływu, powodującego
zwiększenie ekspansji. Korzystna zawartość wolnego CaO wynosi w cemencie typu
K 3--4o/o [82]. Wpływ CaO zmniejsza ilość ettringitu powstałego w początkowym
okresie, a szczególnie w początkowych godzinach hydratacji. Z tego względu fazy
tworzące ettringit reagują z mniejszą szybkością na początku twardnienia, gdy
zaczyn jest jeszcze plastyczny. Dodatek wapna zwiększa ekspansję nie tylko
w początkowym okresie, lecz aż do zakończenia procesu (rys. 8.16) [37, 83]. Przy
dodatku CaO do cementu wzrasta wyraźnie stężenie jonów wapniowych w fazie
ciekłej (rys. 8.17), co wykazuje, że wodorotlenek wapniowy odszczepiony w procesie
hydratacji alitu nie równoważy szybkiego ubytku jonów Ca 2 + w procesie po-
wstawania ettringitu z siarczanoglinianu wapniowego. Jest prawdopodobne, że
w późniejszym okresie CaO bezpośrednio przyczynia się do zwiększenia ekspansji
w reakcji powstawania wodorotlenku wapniowego [54]. Świadczy o tym wzrost
dojrzewanie
w wodzie w powietrzu
~ 05
'
o·
jjj'
§ 0.25
a.
li)
..:ie:
Q)
o 7 14 28 Rys. 8.16. Wpływ zawartości wolnego

czas. d wapna na ekspansję cementu K
426
ekspansji zaczynów w miarę wzrostu temperatury prażenia wapna, co wykazała
Thiel [82] (rys. 8.18).
Niezwykle duże znaczenie dla ekspansji mają warunki dojrzewania zaczynu, gdyż
wpływają one na reakcję powstawania ettringitu, która zużywa znaczne ilości wody,
a jej szybkość rośnie z ·temperaturą. Z tego względu największą ekspansję zapewnia
dojrzewanie betonu w wodzie w temp. ponad 25°C.
0,6
0,5
3dni
cii24 cement: o
zawierający wolne ~
E
wapno .si'0,4
022 ł/)
o c
u o
QI 20 fi} 0,3
..::.:.
c Q)
.~ 18 bez wolnego 0,2

Q)'
wapna
iii 16
0,1
10 30 min 3 5 12 18 24 h
0...._-'-~~-'---L~-'-~~--
czas
1100 1250 1360 1450
temperaturo prażenia Co0,°C
Rys. 8.17. Stężenie wodorotlenku wap-
niowego w fazie ciekłej zaczynu w za- Rys. 8.18. Wpływ temperatury prażenia wap-
leżności od zawartości wolnego CaO na na ekspansję zaprawy z cementu K (wed-
w cemencie K ług [82])
Analizowano także trwałość ettringitu w podwyższonej temperaturze oraz przy

suszeniu zaczynu. Brak trwałości tej fazy w warunkach obróbki termicznej, lub
w procesie suszenia betonu, wykluczałby bowiem możliwość stosowania tego typu
cementu ekspansywnego w takich warunkach. Zagadnienie to wiąże się ze strukturą
i trwałością ettringitu, a więc warunkami oddawania przez tę fazę wody krys-
talizacyjnej.
Strukturę jednoskośnego ettringitu oznaczyli Taylor i Moore [84]. Tworzą ją
kolumny o wzorze empirycznym {Ca 3 [Al(OH)6 ] · 12H 2 0} 3 +, ułożone równolegle do
osi c, między którymi znajdują się kanały z rozmieszczonymi jonami
Soi- i pozostałymi cząsteczkami H 2 0 (rys. 8.19). Na dwie jednostki („cząsteczki"
według wzoru) budujące kolumny przypadają cztery położenia w kanałach, z któ-
rych trzy zajęte są przez aniony soi-' a jedno przez jedną lub dwie cząsteczki wody,
co daje wzór strukturalny:
{Ca6 [Al(OH) 6 ] 2 · 24H 2 0}[3S04 ](2H 2 0)
który odpowiada wzorowi chemicznemu: C 3 A · 3CaS04 · 32H 2 0.
Na rysunku 8.20 pokazano budowę jednego elementu kolumny, w którym period
identyczności wzdłuż osi c wynosi 1,07 nm [85]. Jak wynika z wzoru strukturalnego,
Al ma liczbę koordynacyjną 6, natomiast wapń jest otoczony 8 sąsiadami: 40H
i 4H 2 0 (wspólne krawędzie sąsiednich oktaedrów). Grupy Soi- mogą być
427
a) b)
o I
\
\
\
\
\ ,
\ //
_).,;.,,
CF----~.
ą, '~,
I '
I
I
I
I
I
ó
O 200 pm O 100 200 pm

~
Rys. 8.19. Struktura ettringitu (według [84]): a) projekcja wzdłuż osi c: kolumny (H) i tetraedry SOi-(S),
b) szczegółowa budowa kolumny: p - jony Al 3 + dla z= O i 1/2 (nałożenie), q i r Ca2+ odpowiednio dla
z= 1/4 i 3/4. Nie oznakowane kółka - jony OH- skoordynowane wokół Al3+ lub Ca2 + lub cząsteczki
wody skoordynowane tylko z Ca2+ wewnątrz kolumny. Wiązanie Ca-O przy z= 1/2 zaznaczono
liniami ciągłymi, a przy z= 1/2 przerywanymi. Wszystkie współrzędne z podano jako ułamek wysokości
pseudokomórki .(4072 pm)
podstawiane przez OH - , ~o~-, a nawet H 2 SiOi-, natomiast AI3+ przez Fe 3 +.

Daje to zmienny skład ettringitu, który jest często oznaczany jako faza AF1 •
Mehta [86] stwierdził, że próbki syntetycznego ettringitu są trwałe w temp. 65°C
w suchej atmosferze. Natomiast w powietrzu o wilgotności bliskiej 100°/o ettringit nie
ulega przemianom nawet w temp. 93°C. Podobne wyniki uzyskali Satava i Veprek
[87], którzy stwierdzili, że w atmosferze nasyconej pary wodnej ettringit rozkłada się
w temp. 111°C dając C 4 ASH 12 i CSH 0 , 5 . Ludwig [88] i cztery lata później
2-
3 jony są
2H 2 0 ----.--..
Rys. 8.20. Budowa jednego elementu kolumny ettringitu (według [85])
428
Skoblinska i Krasilnikow [89] otrzymali izotermy desorpcji pary wodnej i rentgeno-
gramy próbek ettringitu. Ludwig [88] stwierdził, że struktura krystaliczna ettringitu
nie zmienia się w stopniu wykrywalnym rentgenograficznie aż do 12°/o wilgotności
względnej. W tej wilgotności ettringit traci 10 cząsteczek wody. Także Berman
i Newman [90] stwierdzili, że nie ulega zmianie rentgenogram ettringitu, który
utracił 9H 2 0 . W końcu Mehta i Klein nie zauważyli żadnych zmian na rentgeno-
gramie ettringitu, który utracił 15 cząsteczek wody [91].
Ludwig i inni [92] w 1980 r. opublikowali dodatkowe dane na temat dehyd-
ratacji ettringitu (rys. 8.21). W zakresie temp. 45-50°C ettringit traci 1,4 cząsteczki
:i 30
~
-N
O'
·~
N
o
:!So 20
E
o-
N ·
J:
_ ·---·
_..~- ... 66°C
5 10 50 100 150
czas dt-hydratacji, h
Rys. 8.21. Dehydratacja ettringitu w warunkach izotermicznych w powietrzu pod ciśnieniem

normalnym (według [92))
H2 0, w zakresie temp. 55-125°C dalsze 22 cząsteczki, a pozostałych 8 cząsteczek po

przekroczeniu temp. 146°C. W zakresie temp. 160-180°C trwały jest hydrat
zawierający 6 cząsteczek wody. Produkt dehydratacji zachowuje zewnętrzny pokrój
kryształów ettringitu, a jego porowatość wynosi 46o/o. Bardzo łatwo ulega kar-
bonizacji.
Skoblinska i Krasilnikow [89] przeanalizowali izotermy desorpcji pary wodnej
z ettringitu, opierając się na strukturze opracowanej przez Moore i Taylora.
Stwierdzili oni, że 2 cząsteczki wody spośród 32 nie wchodzą do struktury ettringitu.
Te dwie cząsteczki ulegają odszczepieniu w szerokim interwale prężności pary, co
jest typowe dla wody pułapkowej, uwięzionej w defektach strukturalnych, jak
również dla wody zaadsorbowanej. Tak więc w strukturze ettringitu zawartych jest
30 cząsteczek wody.
W pierwszym okresie dehydratacji ettringit traci 12 cząsteczek wody. Badania
rentgenograficzne nie wykazują żadnych zmian, jednak obserwacje mikroskopowe
pozwalają na wykrycie dwóch hydratów zawierających 30H 2 0 i 18H 2 0. 12
utraconych cząsteczek wody odnosi się prawdopodobnie do poliedrów wapniowych,
które stanowią dodatkowe wierzchołki słupów trygonalnych.
W drugim etapie dehydratacji ettringit traci następnych 12 cząsteczek wody.
429
Chodzi najpierw o trzecią cząsteczkę wody z głównego wierzchołka trygonalnego, po
czym ostatnia cząsteczka wody opuszcza poliedr wapniowy i liczba cząsteczek wody
maleje do 6. Gdy liczba cząsteczek wody osiąga 16, hydrat 18H 2 0 ulega zniszczeniu
i rozpada się regularna struktura krystaliczna. Trzeci, ostatni etap dehydratacji
dotyczy 12 grup hydroksylowych, które są związane najsilniej.
Reasumując wyniki tych wszystkich badań można stwierdzić, że ettringit jest
trwały w procesie naparzania nawet w temp. 90°C. Natomiast autoklawizacja
zaczynu prowadzi do jego rozkładu już w temp. 110°C. W tych warunkach jest
trwały monosiarczanoglinian wapniowy, gdyż rozkłada się w atmosferze nasyconej
pary wodnej dopiero w temp. 190°C [87].
Jak już wspomniano, przemysłowo produkuje się cementy ekspansywne opierają
ce się na reakcji powstawania ettringitu. Technologie wytwarzania różnią się jedynie
rodzajem stosowanych glinianów wapniowych oraz typem matrycy. Rodzaje wy-
twarzanych cementów przedstawiono w tabl. 8.3. Stosuje się dwa rodzaje matrycy:
cement portlandzki oraz cement glinowy. Natomiast jako źródło jonów glinowych są
znane: C 3 A, CA (w postaci cementu glinowego), C 4 A3 S oraz uwodnione gliniany
wapniowe C 4 AHx, ewentualnie CAH 10 . Ta ostatnia technologia jest najstarsza
i została wprowadzona przez Lossiera w połowie lat czterdziestych [39].
Rozróżniamy trzy rodzaje cementów opartych na ekspansywnej reakcji po-
wstawania ettringitu, znane jako cementy K, Mi S. Cement K zawiera, jako źródło
Tablica 8.3. Cementy ekspansywne
Mieszanie
Rodzaj Dodatki
Rodzaj składników
matrycy Uwagi
cementu - cement podczas
fazy glinianowe fazy siarczanowe wapno przemiału
M portlandzki cement glinowy gips cementu ZSRR a

M portlandzki żużel glinowy gips wapno cementu ZSRR
K portlandzki C4A3Sb gips lub cementu USAC
gips+ anhydryt
K portlandzki C 4 A3 S gips lub betonu Japonia
gips+ anhydryt
s portlandzki gips cementu USA
GCE 4 glinowy C 4 AH 13 gips cementu ZSRR
GCE glinowy gips cementu ZSRR
GCE glinowy gips cementu Chinye
PCE portlandzki ałunit gips cementu ZSRR, Bułgaria
PCE portlandzki Al 2(S04h cementu ZSRR
PCE portlandzki wapno cementu Japonia, inkluzje
CaO w matrycy
C 3 S i/lub CaS04
• Cementy ekspansywne w ZSRR dzieli się na trzy klasy: 20, 40 i 60, ich potencjał samosprężania wynosi bowiem odpowiednio
2, 4 i 6MPa.
b Klinkier ekspansywny zawierający C 4 A3 S, fazy klinkieru portlandzkiego, wolne wapno oraz anhydryt.
' Chodzi raczej o pierwszego producenta, obecnie ten rodzaj cementów jest wytwarzany i w innych krajach, np. w dużych ilościach
w ZSRR.
' GCE - glinowe cementy ekspansywne, PCE - portlandzkie cementy ekspansywne.
• Bardzo podobne do starego patentu firmy Lafarge.
430
jonów glinowych, fazę C 4 A 3 S, zwaną kompleksem Kleina, a matrycą jest cement
portlandzki. Cement M jest mieszaniną cementu portlandzkiego z cementem
glinowym lub żużlem glinowym i gipsem. Korzystnie jest stosować cement ognio-
trwały Secar, który ma dużą zawartość glinu [81]. Wystarczy dodatek l,5o/o tego
cementu do matrycy z cementu portlandzkiego dla zapewnienia znacznej ekspansji.
W końcu cement S jest cementem portlandzkim o zwiększonej zawartości C 3 A
i dużym dodatku gipsu.
Osobną podgrupę stanowią cementy w których zastosowano nietypowe związki
glinowe: ałunit* lub siarczan glinowy. W Związku Radzieckim, Chinach oraz
w Bułgarii rozwinęła się także produkcja cementu ekspansywnego w oparciu o ałunit
naturalny [93] lub kalcynowany [94, 95]
Drugą grupę cementów stanowią glinowe cementy ekspansywne, w których
cement glinowy jest i matrycą, i źródłem jonów glinowych. Te ostatnie mogą także
pochodzić z wprowadzonego w procesie przemiału uwodnionego glinianu wap-
niowego C 4 AHx. Wszystkie te cementy zawierają oczywiście dodatek gipsu.
W końcu do trzeciej grupy można zaliczyć cementy opierające się na reakcji
ekspansywnej powstawania ·portlandytu.
Rozróżniamy trzy warianty technologii produkcji cementów K. Można wy-
twarzać klinkier ekspansywny złożony z alitu, C 4 A3 S, C 4 AF i CS; nie jest to jednak
wygodne, gdyż siarczanoglinian wapniowy rozkłada się w piecu obrotowym już
w temp. 1350°C. Lepiej 'jest więc wytwarzać klinkier ekspansywny zawierający
C 4 A3 S, C 2 S, C 4 AF, CS i C. uzyskiwany w temp. ok. 1300°C.
Zestaw surowcowy do produkcji klinkieru powinien zawierać pewien nadmiar
gipsu, prężność pary CaS04 jest bowiem wyższa niż C 4 A3 S, co zapobiega rozkładowi
tej fazy. Natomiast obecność anhydrytu w klinkierze stanowi korzystny składnik,
trzeba go mniej dodawać w procesie przemiału. Pewna ilość nie związanego CaO jest
także korzystna, o czym już wspomniano. Czasem w procesie powstawania klinkieru
tworzy się spurryt siarczanowy: (C 2 S) 2 CS, w niskich temperaturach, a w temp. ok.
1300°C ulega rozkładowi [38]. Większa zawartość tej fazy zmniejsza właściwości
ekspansywne klinkieru. C 4 A 3 S w klinierze można oznaczyć rentgenograficznie lub
metodą chemiczną, która polega na wymywaniu klinkieru roztworem kwasu
maleinowego w metanolu, a następnie w wodnym roztworze chlorku amonowego
[96].
W Japonii dodatek ekspansywny zawiera 15-20% C 4 A 3 S, 45-50°/o CS i 20-30%
CaO. Udział belitu jest mały [58, 97, 98]. Natomiast w USA wytwarza się klinkiery
o składzie bliskim C 4 A3 S o małej zawartości C 2 S i C 4 AF (38, 58]. Może on mieć
zresztą bardzo zmienny skład, zależnie od składu surowców glinonośnych.
Boikova ze współpracownikami [99] badała skład siarczanowo-glinianowych
klinkierów. C 4 A3 S zawiera do 1°/o MgO, 2% Si0 2 i 3,5°/o Fe2 0 3 , a ponadto 0,5 %
Na 2 0, 1°/o K 2 0 oraz 0,2% Ti0 2 . Zgadza się to z badaniami mieszaniny
C4 A3 S + C4 AF, w której skład fazy ferrytowej ulega zmianie w kierunku C 6 A2 F
w takim stopniu, że odpowiada to przejściu 3,3o/o Fe 2 0 3 do sieci siarczanoglinianu
[100]. Odpowiada to roztworowi stałemu o wzorze: C 4 (A 0 , 9 7 9 F 0 , 021 hS. Znacznie
* Ałunit jest to siarczan potasu i glinu, KAI 3(0HMS04 }i .
431
większą zawartość jonów żelazowych w roztworze stałym podają Ogawa i Roy
[101].
Klinkier ekspansywny -mieli się z cementem portlandzkim oraz gipsem lub
anhydrytem. Ta technologia jest stosowana między innymi w USA, ZSRR i w
Polsce. W Japonii przemiela się dodatek ekspansywny osobno i stanowi on
handlowy dodatek ekspansywny mieszany z cementem portlandzkim w procesie
wytwarzania mieszanki betonowej.
W ZSRR wytwarza się kilka rodzajów cementów ekspansywnych M i K oraz
w oparciu o matrycę z cementu glinowego [38, 43, 102]. Produkuje się dwa rodzaje
cementów M: SCT - wodoszczelny cement ekspansywny, który składa się z cemen-
tu portlandzkiego, glinowego i gipsu w stosunku 66: 20: 14, i cement ekspansywny
SCN, zawierający cement portlandzki, żużel glinowy, gips i wapno w stosunku
67: 22: 9 : 2. Cement SCT poddaje się obróbce hydrotermalnej, a następnie doj-
rzewaniu w wodzie w temperaturze pokojowej. Według Michajłowa [102] w trakcie
obróbki termicznej powstaje AF m' który przechodzi w okresie późniejszego doj-
rzewania w ettringit wywołujący pęcznienie. Ta technologia wykorzystywana jest
w wytwórniach elementów prefabrykowanych. Z cementów o matrycy z cementu
glinowego na uwagę zasługuje cement wodoszczelny WŁC. Ma on skład: cement
glinowy, gips i C 4 AHx w stosunku 65: 22: 13.
Rozróżnia się dwie grupy cementów ekspansywnych na podstawie wytwarzanego
naprężenia rozciągającego: do 2 MPa i do 4, a nawet 6 MPa. Stosuje się je do
wytwarzania samosprężających się betonów. Panuje opinia, że naprężenie roz-
ciągające nie powinno w praktyce przekraczać 3,5 MPa, aby nie prowadzić do
uszkodzenia warstwy ochronnej na stali zbrojeniowej [103, 104]. Pomiar ciśnienia
ekspansji cementu mierzy się najczęściej metodą amerykańską, w pierścieniu
stalowym (rys. 8.22). Pomiar odkształcenia pierścienia o znanym module sprężystości
pozwala na obliczenie naprężenia.
Skład betonów bezskurczowych oblicza się tak samo jak zwykłych, a ich
właściwości są bardzo zbliżone. Chodzi przede wszystkim o wytrzymałość, moduł
sprężystości, skurcz suszenia, pełzanie, odporność na zamrażanie.
Natomiast betony z ekspansywnego cementu mają większy spadek urabialności,
a) pomiar
b)
naprężeń
pierścień
metalowy
zaprawa z cementu zaprawa z cementu
ekspansywnego ekspansywnego (belka)
Rys. 8.22. Schemat pomiaru naprężenia wywofanego ekspansją : a) ograniczenie dwuosiowe

ekspansji, b) ograniczenie jednoosiowe ekspansji
432
szczególnie w wyższych temperaturach i wyróżniają się szybszym wiązaniem. Jest to
związane z powstawaniem znaczniejszych ilości ettringitu. Te niekorzystne właściwo
ści można ograniczyć, projektując beton o większej płynności (trzeba zwiększyć
o 0,05 stosunek W/C) lub dodając opóźniaczy. Mehta [58] zaleca wprowadzić 0,05°/o
kwasu cytrynowego, a Collepardi [105] .inne kwasy karboksylowe lub polialkohole.
Betony z tych cementów trzeba jednak chronić przed wysychaniem w początkowym
okresie, gdyż skurcz przed wiązaniem wpływa bardzo niekorzystnie na wielkość
ekspansji i może przyczynić się do powstawania rys skurczowych.
Jest oczywiste, że ekspansja betonów będzie zależeć od ilości cementu w 1 m 3
betonu oraz stosunku W/C (rys. 8.23) [58]. Trzeba także pamiętać, że rodzaj
kruszywa ma duży wpływ na ekspansję. Następne ważne czynniki to temperatura
i wilgotność w czasie dojrzewania oraz ilość zastosowanego zbrojenia.
0,6 .-------,.---~-....--r---r--1.-----------.......,
W/C:0,40
0,5
0.4
o 0.3
'ii)
c
o
Q.
~ 0.2 o------<>--~
(lJ
dojrzewanie w wo dz ie
0,1
-U1'"-~-'---'--'--'--'-'--~~--__.--_.._-_.
1 2 3 4 5 6 7 28 60
czas dojrzewania betonu, d
Rys. 8.23. Wpływ stosunku W/C na ekspansję liniową betonu (według [58])
Odporność betonów ekspansywnych na wody siarczanowe zależy od rodzaju

zastosowanego cementu ekspansywnego. Tylko typ K ma dobrą odporność [58].
Samosprężające się betony trzeba projektować bardzo starannie, opierając się na
wynikach badań laboratoryjnych. Trzeba uwzględnić rodzaj i ilość zbrojenia.
Polivka (106] wykazał, że udane zastosowanie betonów samosprężających
wymaga trójosiowego zbrojenia, ograniczającego pęcznienie. Wyjątek stanowią
płyty, dla których wystarczy zbrojenie dwuosiowe, jeżeli beton zaprojektowano na
wstępne sprężenie przy małych naprężeniach.
Rosną zastosowania cementów ekspansywnych - do zastosowań znanych od
dawna, klasycznych, jak budowa zbiorników, szczelnych powłok łupinowych,
dochodzą nowe. Smirnow i inni [107] podają technologię sporządzania uszczel-
niających warstw izolacyjnych zawierających dodatek włókien. Michajłow (108]
i Kuzniecowa (38] podają zastosowania cementu ekspansywnego do betonowania
w niskich temperaturach, w wiecznej zmarzlinie. Michajłow (108] zaleca stosowanie
dodatku azotku sodowego.

Z nietypowych zastosowań trzeba wspomnieć o odspajaniu bloków kamienia
budowlanego z wykorzystaniem cementów o dużej ekspansji [109]. Ostatnio
technika ta znacznie się rozszerzyła.
8.4. Cementy szybkotwardniejące

i szybkowiążące .
Klasyczne podejście do zwiększenia tempa twardnienia cementów polega na
zwiększaniu zawartości alitu i C 3 A oraz stopnia rozdrobnienia. Dalsze rozwinięcie
tych metod polegało na zwiększeniu modułu krzemowego do około 3 oraz
zastosowaniu składników akcesorycznych, głównie baru i boru [110-112]. Ich
tempo twardnienia zwiększa się ze stopniem rozdrobnienia, odpowiadającym powie-
rzchni 4400-4600 cm 2 /g, oraz dodatkiem K 2 S0 4 (1,5°/o), zgodnie z patentem
Grzymka [113].
Z początkiem lat siedemdziesiątych rozwinęła się nowa technologia cementów
szybkotwardniejących, zawierających w swym składzie fazę C 12 A7 , stabilizowaną
fluorem. Znane są dwa warianty tej technologii: fazę C 11 A7 CaF 2 wytwarza się
osobno, miesza z klinkierem i anhydrytem w procesie przemiału cementu, w drugim
wariancie klinkier praży się z dodatkiem CaF 2 , który sprzyja powstawaniu fazy
C 11 A 7 CaF 2 ) kosztem C 3 A, ulegającej rozkładowi, jako faza o in kongruentnym
topnieniu [114, 115]. Zawartość Al 2 0 3 w klinkierze powinna wynosić około 7°/o. Do
tego klinkieru przy przemiale dodaje się anhydryt. Skład cementu jest następujący:
6-15o/o C 11 A 7 CaF 2 , 10-20o/o anhydrytu, reszta klinkieru portlandzkiego. Stopień
rozdrobnienia cementu odpowiada powierzchni właściwej 5500 cm 2 /g.
Metoda ta zapoczątkowała rozwój różnych technologii, opierających się na
zwiększeniu udziału ettringitu, który w początkowym okresie twardnienia przy-
spiesza wzrost wytrzymałości. Słabą stroną tej technologii jest szybkie wiązanie tych
cementów, gdyż hydratacja fazy C 12 A7 nie ulega zahamowaniu przy dodatku gipsu.
Z tego względu wyodrębniły się dwa warianty tej technologii: cementy szybko-
wiążące i szybkotwardniejące oraz cementy szybkotwardniejące. W tym ostatnim
przypadku trzeba stosować klasyczne dodatki opóźniające wiązanie: np. kwasy
winowy lub cytrynowy.
Wyróżnia się kilka grup szybkowiążących cementów, których czasy wiązania
leżą w przedziale od 30 do 3 minut [l]. Można wyróżnić także trzy grupy cemen-
_tów z punktu widzenia wzrostu wytrzymałości, które pokazano schematycznie na
rys. 8.24. Superszybkowiążące cementy mają stosunkowo małe wytrzymałości
10-15 MPa, odpowiadające ich zastosowaniom: tamowanie wypływu wody, moco-
wanie reperów i tym podobne. Do drugiej grupy cementów należą szybkowiążące,
które stosuje się do osuszania ścian zbiorników i mocowania uchwytów, osadzania
okiennic i ościeżnic oraz w pracach instalacyjnych. Wszystkie te zastosowania nie
wymagają dużych wytrzymałości. Dawniej te cementy wytwarzało się wypalając
naturalny margiel w temp. 800-1000°C i przechowując pokruszony produkt dłuższy
czas po zmieleniu. Obecnie wytwarza się również cementy z podwyższoną zawartoś
cią Al 2 0 3 od 6 do 12°/o i Fe 2 0 3 około 6% [1]. Są to także cementy składające się
434
4/ /
/
/
40- /
d'. /
L /
a;-
c
o
...:.c
(/)
u
-<Jl 30
o
c
-u
'I/)
o
oE
>-
N
L..
ł-20
10
123 5 h 7
czas
Rys. 8.24. Krzywe wzrostu wytrzymałości cementów specjalnych (schematycznie) : 1,
2 - szybkowiążące łub bardzo szybkowiążące, 3, 4 - o bardzo szybkim przyroście
wytrzymałości, 5, 6 - o szybkim przyroście wytrzymałości
z mieszaniny /1-C 2 S i C 12A 7 [116]. Z czystych surowców można otrzymać C 12A 7

w piecach obrotowych, natomiast gdy zawartość Fe 2 0 3 jest większa, lepiej stosować
topienie.
Cementy szybkowiążące można uzyskać także mieszając z sobą cementy: glinowy
i portlandzki. Przebieg wiązania takich cementów pokazano na rys. 8.25. Za-
chodzące w czasie wiązania tych cementów zjawiska badał Cottin [117]. Polegają
one na szybkim wydzielaniu się glinianów heksagonalnych, a w przypadku gipsu -
ettringitu. W prostszym przypadku bez dodatku gipsu, faza ciekła bardzo szybko
osiąga przesycenie w stosunku do glinianów heksagonalnych, wodorotlenek wap-
niowy bowiem przechodząc do roztworu w wyniku hydratacji CaO ·oraz alitu
zwiększa stosunek C/A.
Ghosh ze współpracownikami [118] proponuje do szybkotwardniejącego cemen-
tu portlandzkiego dodatek cementu glinowego oraz chlorku wapniowego i anhyd-
rytu. Daje to cement ekspansywny o czasie wiązania ok. 15 min i wytrzymałości
20 MPa po 2 h, 40 MPa po 7 h i 70 MPa po 1 dniu. Dalszy przyrost wytrzymałości
jest nieznaczny.
Znane są także cementy szybkowią.iące, które mają w swoim składzie fazę C 4 A3 S
w mieszaninie z C 2 S, C 4 AF i C 12 A7 i anhydrytem. Przebieg twardnienia tych
cementów odpowiada krzywej 3 na rys. 8.24. O dalszym przyroście wytrzymałości po
435
500
400
-~ 200
E
o 100
·c: 80
2
(]'-
60
-~ 40
Ul
o
N
t) 20
10
8
o 50 90
zawartość cementu glinowego, %
Rys. 8.25. Wpływ zawartości cementu glinowego w mieszaninie z portlandzkim zawierają

cym mniej niż 1% wolnego wapna (krzywa 1) i 2,7% CaO (krzywa 2) na proces wiązania,
P - początek wiązania, K - koniec wiązania (Cottin według [l])
dłuższym okresie twardnienia decyduje hydratacja fazy C 2 S. Technologie wy-

twarzania tych cementów omówimy w p. 8.5.
Wiadomo, że zawierający alkalia w roztworze stałym jednoskośny glinian
trójwapniowy reaguje wolniej z wodą (por. rozdz. 2), co pozwala na wykorzystanie
tej fazy jako źródła jonów glinianowych w reakcji powstawania ettringitu. Znane są
cementy szybkowiążące, które zawierają w swym składzie 35o/o NC 14A 5 obok dużej
zawartości belitu 57% lub faz ortokrzemianowych (C 2 S - 38°/o, C 3 S - 21°/o) [1].
8.5. Cementy o małym zużyciu energii

Wzrost cen paliw spowodował zwiększenie dodatków do cementu oraz przyspieszył
poszukiwania spoiw o właściwościach odpowiadających cementom portlandzkim,
lecz wytwarzanych przy mniejszym zużyciu energii. Można wyróżnić dwa kierunki
badań:
- belitowe cementy portlandzkie,
- cementy żużlowe lub żużlowo-popiołowe z różnymi aktywatorami.
O drugiej grupie spoiw wspomniano już w rozdz. 6, można jedynie przypomnieć,
że mają one długą tradycję. Stosowane przez Rzymian cementy, składające się
z wapna i naturalnych pucolan, są ich najlepszym przykładem.
Cementy belitowe nie stanowią również nowości w technologii cementów
portlandzkich. Wytwarzane w latach trzydziestych cementy miały znacznie mniejszy
moduł nasycenia wapnem i zawierały dużo belitu. Wykazywały w związku z tym
436
wolny przyrost wytrzymałości, co stało się przyczyną stopniowego zwiększania
zawartości alitu.
Wiadomo, że zużycie ciepła w procesie klinkieryzacji związane jest przede
wszystkim z reakcją rozkładu węglanu wapniowego oraz z koniecznością długiego
(ok. 20 min) przetrzymywania klinkieru w strefie najwyższych temperatur w celu
przeprowadzenia syntezy alitu. Zużycie energii rośnie więc z modułem nasycenia
wapnem klinkieru (por. rozdz. 2).
W latach siedemdziesiątych rozwinęły się badania mające na celu opracowanie
metod usunięcia niekorzystnej właściwości cementów belitowych i zapewnienie
szybkiego przyrostu wytrzymałości zaczynom z tych cementów. Stosowane są
równocześnie dwie metody przyspieszenia tempa twardnienia oraz zwiększenia
wytrzymałości zaczynów z tych cementów. Pierwsza polega na zwiększeniu szybko-
ści hydratacji belitu, a druga na powięks.zeniu ilości powstającego ettringitu. Jak
wiadomo z p. 8.3, zastosowanie glinianów o mniejszej od C 3 A zawartości wapna,
a mianowicie CA, C 12 A 7 i C 4 A 3 S, pozwala na uzyskanie zaczynów, w których
zawartość ettringitu będzie wzrastała szybko, w początkowym okresie twardnienia.
Najwygodniejsze jest stosowanie faz CA lub C 4 A 3 S. Przewagę ma ta druga, można
ją bowiem otrzymywać z surowców zawierających dużo innych składników, przede
wszystkim Si0 2 • Natomiast wprowadzenie CA wymaga praktycznie stosowania
cementu glinowego i to o dużej zawartości glinu, który jest drogi.
W końcu wiadomo także, że zwiększenie zawartości faz ferrytowych w klinkierze
ma szereg zalet. ·Powstają one w niskich temperaturach oraz tworzą fazę ciekłą,
ułatwiającą reakcję tlenku wapniowego z krzemionką. Fazy ferrytowe reagują
szybko z wodą dając analogiczne do glinianów, uwodnione związki z wapnem.
Liczne prace doświadczalne obejmowały składy mineralne klinkierów, które
przedstawiono w tabl. 8.4.
Tablica 8.4. Skład mineralny klinkierów o małym zużyciu energii
Rodzaj klinkieru
I na III IV V VI
C 3S 40% C2S C 2S C 2S C2S C 2S

C 2S 40% C4 A 3 S C12A1 CA C4 A 3 S C4 A 3 S
C3 A 10% C 4 AF C 4 AF C 4 AF CA C12A1
C 4 AF 10% CS - - - CS
• Fazy główne, oprócz nich mogą wyst~pować jako domieszkowe fazy C 3S, C 3 A i C.
Klinkier pierwszego rodzaju ma klasyczny skład belitowego cementu portlandz-

kiego. Jak wykazały jednak badania w przypadku surowców kredowych, o dużym
module krzemowym, można uzyskać zaprawy surowców o dużej wytrzymałości
[119].
Badania właściwości cementów drugiej grupy pozwoliły na wytypowanie naj-
korzystniejszych składów, które zestawiono w tabl. 8.5. Obok cementu z klinkieru
drugiego rodzaju podano w niej dwa składy z klinkieru V rodzaju (tabl. 8.4).
437
Tablica 8.5. Skład mineralny cementów siarczanowo-glinowych i wytrzymałość zapraw
Zawartość faz mineralnych, % mas. Wytrzymałość po dniach, MPa

Literatura
C 2S C 4 A3 S C 4 AF CA CS c 1 3 7 28
41 29 - 20 8 2 28 32 38 55 [123]
33 39 - 19 8 1 31 50 58 80 [123]
16 64 - - 20 - 25 30 35 36 [124]
25 20 40 - 15 - 35 37 37 52 a [121]
30 20 30 - 20 - 28 34 35 54a [122]
39 28 8 - 12 6 38 39 62 72 [125]
20 54 10 6 - lOb 40 56 - 1oc [82]
33 23 44 - - - 30 71 80 86 [127]
34,5 19 49,5 - - - 34 66 78 82 [127]
7 48 45 - - - 30 55 122 133 [127]
• Po 120 dniach. ' Po roku l02 MPa.
W przeciwieństwie do cementów rodzaju II nie stanowi on na ogół jednego

klinkieru, lecz jest mieszaniną klinkieru siarczanowo-glinianowego z glinowym. Tak
samo otrzymuje się cement rodzaju IV.
W literaturze znaleźć można wiele przykładów · składu fazowego cementów
siarczanowo-glinianowych zbliżonych do podanych w tabl. 8.5 [120-123].
Mudbhatkal i inni [124] podają najkorzystniejsze--stosunki A/S i A/S klinkierów
pozwalających na uzyskanie najkorzystniejszych wytrzymałości. Wynoszą one od-
powiednio dla temperatury prażenia 1200°C: A/S = 2,5, A/S = 3,8, MN = 1,0, dla
temp. 1300°: A/S = 2,0, A/S = 3,8, MN= 1,0. Moduł nasycenia wapnem obliczono
z wzoru:
M -~~~~~~~~~~~~~
c
N - 0,7(F + T + S) + 0,55A + l,87S
Rys. 8.26. Klinkier ekspansywny K - faza C4 A 3 S, B - belit (zdjęcie inż. B. Trybalska)
438
Niewątpliwą zaletą tej technologii jest łatwe otrzymywanie klinkieru belitowego
o zwiększonej zawartości fazy C 4 A 3 S (rys. 8.26). Związane to jest z większą ilością
fazy ci~kłej, która pojawia się już w temp. 1200°C.
Dla przyrostu wytrzymałości zapraw z cementów siarczanowo-glinianowych
duże znaczenie ma stosunek S0 3 /Al 2 0 3 • Stosunek ten wpływa na skład fazowy
zaczynu oraz szybkość powstawania produktów reakcji cementu z wodą. Mehta
[125] badał skład fazowy produktów reakcji, powstających w mieszaninie
C4 A 3 S + CaS04 + CaO + H 2 0. Wyniki tych badań przedstawiono na rys. 8.27.
Rys. 8.27. Skład końcowy produktów hydratacji mieszaniny C 4 A3 S, CS i wapna (według

[125])
Rys. 8.28. Wpływ proporcji trzech głównych faz na właściwości fizyczne cementów (według
[126]): I - pole cementów szybkotwardniejących, II - pole cementów słabo ekspansyw-
nych, III - pole cementów ekspansywnych i przydatnych do betonów samonaprężających
się; liczby określają (w przybliżeniu) stosunek 3C 2 S/C 4 A3 S
439
Poszukuje się także składów o najkorzystniejszych wytrzymałościach w mieszaninie
C4 A3 S, C 2 S, CaS04 • 2H 2 0. Na rysunku 8.28 pokazano wyniki Denga i innych
[126]. Podobne wyniki przedstawił Mehta [127] (rys. 8.29). Inni autorzy ograniczyli
się do podania najkorzystniejszego stosunku molowego S/A, który np. według
Sudoha [120] powinien wynosić 1,3-1,9. Zacharow [128] określa korzystny moduł
nasycema wapnem klinkieru belitowo-siarczanowo-glinianowego, który powinien
wynosić 1,2.
A 8
Rys. 8.29. Układ trójskładnikowy, pokazujący skład siarczanowych cementów belitowych
{według [127])
Duża grupa badań dotyczy prób otrzymywania aktywnego belitu [124,

129- 135]. Prace te można podzielić na trzy grupy:
a) metody syntezy belitu w niskich temperaturach,
b) poszukiwanie stabilizatorów zwiększających aktywność fazy belitowej,
c) zwiększenie aktywności belitu poprzez bardzo szybkie chłodzenie klinkieru.
U podstaw prac zaliczonych do grupy pierwszej leży przekonanie, że synteza
belitu w niskich temperaturach zwiększa stopień zdefektowania otrzymywanej fazy,
tym samym jest to belit o dużej reaktywności, a równocześnie otrzymywany przy
małym zużyciu ciepła.
Struillou i Arnould [133] opracowali metodę otrzymywania C 2 S w temp. 750°C,
opartą na azotanie wapniowym; jako źródle wapnia. Ca(N0 3 ) 2 wydawał się
440
szczególnie korzystną fazą, gdyż topi się w temp. 561 °C, co znacznie ułatwia reakcję
powstającego CaO z krzemionką:
3-x
Ca (N0 3 )i -+ CaO + (2 - x) NO + xN0 2 + 0 2
2
2Ca0 + Si0 2 -+ Ca 2 Si0 4
Ulatniające się tlenki azotu mogą być wykorzystane do wytwarzania HN0 3
i uzyskiwania azotanu wapniowego, a więc znajdować się w obiegu zamkniętym.
Otrzymywany tą metodą belit wykazywał jednak słabe właściwości hydrauliczne.
W celu ich poprawy wprowadzono do mieszaniny 6°/o gipsu. Uzyskano bardzo
aktywny „belit siarczanowy", zwłaszcza jeżeli zamiast kwarcu stosowano spongiolit
jako . źródło krzemionki. Autorzy stwierdzili, że siarka zastępuje krzem aż do
uzyskania roztworu stałego o wzorze:
Ca2-xSxSi1-x0 4 X< 0,10
W temperaturze 1000°C można otrzymać f3-C 2 S przy dodatku 5-10% CaC1 2 do
mieszaniny CaC0 3 + Si0 2 [136, 137]. I w tym przypadku konieczne jest za-
stosowanie obiegu zamkniętego dla chlorków. Z tych względów metoda azotanowa
jak i chlorkowa są trudne do przemysłowego wykorzystania. Także metoda
otrzymywania f3-C 2 S zaproponowana przez Shibatę i współautorów [135], polegają
ca na powtórnym podgrzewaniu y-C 2 S do temp. l000°C lub 1500°C i gwałtownym
ochłodzeniu, nie jest ekonomiczna. Natomiast oryginalność tej metody polega na
wykazaniu możliwości stabilizacji fazy f3 bez domieszek.
Druga grupa prac, polegająca na poszukiwaniu stabilizatorów fazy /3, zapew-
niających dużą aktywność hydrauliczną tej fazy, ma długą historię (por. rozdz. 2).
Przy okazji problemu stabilizacji różnych faz C 2S pojawiają się dwa wątki:
aktywność hydrauliczna różnych faz oraz związki między właściwościami chemi-
cznymi jonów stabilizujących a reaktywnością ustabilizowanej fazy w stosunku do
wody [138].
Zagadnienia te nie uzyskały dotychczas zadowalającego rozwiązania, porównuje
się bowiem bardzo różne preparaty. Jest oczywiste, że dodatek stabilizatora musi
rosnąć w miarę stabilizacji faz trwałych w coraz wyższej temperaturze. Także
stabilizacja tej samej fazy za pomocą rozmaitych domieszek wymaga na ogół bardzo
różnej ich zawartości.
Dla porządku można przypomnieć, że początkowo panowało przekonanie
o największej szybkości hydratacji fazy /3, ostatnio zebrano jednak wiele materiału
doświadczalnego wskazującego na dużą reaktywność faz a i a' [130, 134, 138, 139].
Natomiast w odniesieniu do wpływu stabilizatorów na reaktywność C 2 S pewną
wskazówkę może stanowić rozpuszczalność wodorotlenków (lub kwasów) tych
pierwiastków w wodzie. Znacznie lepsza rozpuszczalność, od wodorotlenku wapnia
lub kwasu krzemowego, zwiększa reaktywność C 2 S w stosunku do wody [140].
Przykładami mogą być Ba zamiast Ca i Al zamiast Si. Bor, który jest znanym
opóźniaczem, będzie zmniejszał szybkość hydratacji C 2 S.
Z ostatnich prac na uwagę zasługują badania Suzuki i współautorów [134],
którzy otrzymali fazy : a-, a' - i /3-C 2 S, stabilizowane za pomocą dwuskładnikowych
441
domieszek Na 2 0-Al 2 0 3 (lub Fe 2 0 3 ), K 2 0-Al 2 0 3 (lub Fe 2 0 3 ). Największą szyb-
kość hydratacji oraz największą wytrzymałość zaczynów wykazywała faza stabilizo-
wana dodatkiem Na 2 0 (lub K 2 0) i Fe 2 0 3 • Roztwór stały miał wzór :
Ca 1 , 75 Na0 , 25 Si 0 , 7 .5 Fe 0 , 25 0 4 • Największą reaktywność miały próbki uzyskane
w temp. 1360°C. Al 2 0 3 stabilizuje tylko mieszaninę faz a' + {3, a próbki mają
znacznie mniejszą wytrzymałość.
Możliwość zwiększenia aktywności cementów belitowych w wyniku gwałtow
nego chłodzenia klinkieru badał Stark ze współautorami [ 130-132]. Okazało się, że
szybkość chłodzenia klinkieru ma bardzo duży wpływ na wytrzymałość zaprawy
przy małym module nasycenia wapnem klinkieru, mniejszym od 90o/o (rys. 8.30).
ac:
~ 50
ai
·c:
o
~
(/)
40
:~
o
c
:~ 30 ~--ł---+?.r,.!7'7':A'----+-----t----1
-o
o
E
>-
N
.!::; 20
~
Rys. 8.30. Wpływ szybkości chłodzenia na

wytrzymałość na ściskanie zapraw z ce-
o 70 80 90 100 mentów o różnym module nasycenia wap-
moduł nasycenia wapnem nem (według [130])
Typowe klinkiery belitowe proponowane przez autorów mają moduł nasycenia

wapnem od 80 do 82, a moduł krzemowy większy od 2,5. Zawierają one 50% C,S
i 30% C 3 S oraz 20% C 3 A + C 2(A, F). C 2 S występuje przede wszystkim w fazie a',
a w mniejszych ilościach w fazie {3. Równocześnie okazało się, że reaktywność C 3 A
w klinkierze bardzo szybko chłodzonym maleje, w związku z tym korzystną
zawartość S0 3 trzeba zmniejszać w miarę wzrostu szybkości chłodzenia [141].
Rozpuszczalne alkalia wpływają na wytrzymałość cementów belitowych tak samo,
jak na cementy alitowe; wytrzymałość zapraw po 3 dniach wzrasta, a po 28 maleje
[142]. Natomiast alkalia zawarte w formie roztworów stałych w fazach klin-
kierowych zwiększają wytrzymałość zapraw z cementów belitowych i po 3 dniach,
1 po 28 dniach twardnienia.
442
8.5.1. Cementy alinitowe
Chlorki są znanymi mineralizatorami znacznie przyspieszającymi reakcję wapna

z krzemionką [136, 143]. W obecności chlorków powstają fazy pośrednie: spurryt
i chlorokrzemian, a przyspieszenie procesu jest związane z powstawaniem fazy ciekłej
(por. rozdz. 2). Chlorokrzemian ulega rozpadowi w temperaturze przekraczającej
1000°C, przy czym chlor przechodzi do fazy gazowej.
Nudelman [144] wykazał, że część chloru zostaje związana w zasadowym
krzemianie wapniowym o składzie bliskim alitu. Fazę tę nazwano alinitem : Ca 11 (Si,
Al)4 0 18Cl [145]. Skład alinitu jest zmienny, jednak obok atomów chloru musi on
zawierać glin i magnez [146, 147]. Massazza podaje następujący skład alinitu [146]:
3 [CaOo,s1sMgOo,01 (CaC1 2 )o,ossJ (Si0 2 )o,sss (Al 2 0 3 )0,11 s
W strukturze alinitu występują tetraedry (Si, Al) O 4 oraz poliedry Ca. Tych
ostatnich jest trzy rodzaje [148]:
Ca 1 ma koordynację oktaedryczną, otoczony jest pięcioma jonami tlenu oraz
jednym chloru, który znajduje się w większej odległości,
Ca2 otoczony jest ośmioma atomami tlenu i znajduje się w środku regularnego
sześcianu,
Ca 3 znajduje się w środku spłaszczonego oktaedru, w którym najmniejsza
odległość Ca-O wynosi 215 pm.
W okół każdego atomu chloru rozmieszczonych jest osiem oktaedrów Ca
połączonych w pary ścianami i tworzących symetryczny klaster tetragonalny wokół
osi czterokrotnej. Klastery łączą się wzdłuż osi cza pośrednictwem sześcianów Ca 2 ,
tworząc kolumnę (rys. 8.31 ).
Rys. 8.31. Struktura alinitu (według [145]). Aksonometria połowy komórki elementarnej (na lewo).
Przekrój komórki alinitu y = 1/4. Pokazano kanały z tetraedrami Si04
443
Rys. 8.32. Alinit bromowy (zdjęcie inz. B. Trybalska)
Przy zastosowaniu CaBr2 udało się otrzymać alinit bromowy o składzie:

3 [CaOo.s9MgOo,oss (CaBr2 )0,ossJ [(Si0 2 ) 0,88 (Al 2 0 3) 0,05 (Fe 2 0 3) 0,07 [149] (rys. 8.32).
Duża zawartość chlorku wapniowego w zestawie surowcowym pozwala na
otrzymywanie klinkieru w temp. 1250°C. Jego skład mineralny waha się w na-
stępujących granicach [144]:
alinit 60-80°/o
belit 10-30°/o
C 11 A 7 · CaCl 2 s-10°10
C 4 AF 5-10°/o
Przy wzroście temperatury prażenia klinkieru ilość alinitu maleje wraz z zawartością
chloru, który pozostaje związany tylko w fazie glinianowej [143].
Otrzymywanie klinkieru alinitowego, który ma właściwości cementu szybkotwar-
dniejącego, dzięki dużej reaktywności alinitu, wiąże się jednak z dwoma problemami.
Pierwszy stanowi emisja HCI (z pieca obrotowego) powstającego w wyniku reakcji
pary wodnej zawartej w gazach piecowych z chlorem. Nudelman [144] zapropono-
wał zamknięty obieg chloru z odzyskiem chlorku wapniowego w wyniku reakcji HCl
z CaC0 3 . Stanowi to jednak znaczną komplikację instalacji piecowej. Drugi
problem to znaczna zawartość chloru w klinkierze, a więc w cemencie, co pociąga za
sobą korozję zbrojenia w betonie. Zagadnienia te omówiono w rozdz. 5. Najmniej
cement alinitowy może znaleźć zastosowanie w przypadkach szczególnych, przy
betonowaniu w obniżonych temperaturach.
8.6. Cement wiertniczy

Rozróżnia się szereg rodzajów cementów wiertniczych. Podstawowe znaczenie ma
skład mineralny cementu, a przede wszystkim zawartość C 3 A, która przyczynia się
do szybkiego gęstnienia zaczynu. Podstawową bowiem właściwością cementu
444
wiertniczego jest zachowanie płynności zaczynu przez długi okres jego pompowania
na duże głębokości. Równocześnie z głębokością rośnie temperatura, z szybkością
zależną od stopnia geotermicznego - w Europie wynosi on około 33 m/l °C.
Dla zakresu temperatur i ciśnień nie przekraczających 80°C i 30 MPa można
stosować cement portlandzki, zawierający do 3°/o C 3 A. Natomiast przy wyższych
ciśp.ieniach, do 44 MPa i do temp. 100°C, trzeba stosować cement portlandzki nie
zawierający C 3 A, o zawartości do 24o/o C 4 AF (150, 151]. Zawartość C 3 S waha się od
48 do 65o/o, a przeważnie od 50 do 60%. Tylko taki skład mineralny cementu
zapewnia zachowanie płynności zaczynu (o W /C 0,5) większej od 500 Pa· s przez
okres co namniej 1,5 h w warunkach podanych wyżej.
Stopień rozdrobnienia cementów wiertniczych nie jest duży i zawiera się
przeważnie w przedziale od 2400 do 2800 cm 2 /g według Blaine'a. Ich wytrzymałość
odpowiada klasie 25. Przepisy Amerykańskiego Instytutu Naftowego wymagają
jednak, aby w podanych warunkach hydrotermalnych przyrost wytrzymałości był
znaczny i wynosił: po 8 h od 1,4 do 3,5 MPa, a po 24 h od 6,9 do 13,8 MPa dla
poszczególnych klas cementu [152].
Właściwości cementów wiertniczych można modyfikować przez wprowadzenie
różnych dodatków. Jako opóźniacze są stosowane lignosulfoniany, kwas winowy,
a ze związków nieorganicznych, boraks. Ważną rolę przy cementowaniu odgrywa
często gęstość zaczynu. Można ją zwiększać przez dodatek magnetytu lub barytu,
względnie zmniejszać, wprowadzając diatomit. Czasem korzystnie jest stosować
bentonit w ilości 3-4°/o, który zwiększa odporność zaczynu na powstawanie rys,
zapobiega sedymentacji ziarn cementu oraz zwiększa zdolność do uszczelniania
pęknięć w skałach (153].
W celu zapobiegania wyciekom płuczki iłowej do otworu wiertniczego wprowa-
dza się włóknisty cement wiertniczy. Tą nazwą określamy cement wiertniczy
zawierający 2-3°/o dodatku włókien azbestowych lub organicznych, np. polipropyle-
nowych.
Spośród innych dodatków do cementów wiertniczych wymienić można plastyfi-
katory, środki zapobiegające powstawaniu piany (glikole polipropylenowe, alkohole
taurynowe). W końcu dla zamykania wypływu gazu stosuje się ekspansywne cementy
wiertnicze, np. zawierające dodatek MgO [153].
Właściwości cementu wiertniczego można modyfikować przez dodatek popiołu
lotnego z węgla kamiennego w ilości 30--35°/o [151]. Jak podano w p. 4.2, lepszą
wytrzymałość m ają zaczyny, w których stosunek Ca0/ Si0 2 jest mniejszy od 2,
a nawet bliski 1. Fazy cx-C 2 SH, a także C 6 S 2 H 3 mają bowiem małą wytrzymałość
i dużą przepuszczalność. Pod tym względem znacznie lepszy jest tobermoryt,
a nieznaczny spadek wytrzymałości towarzyszy jego przejściu w xonotlit i gyrolit
(154].
W warunkach geotermicznych powstają i inne fazy uwodnione: kilchoanit, dellait
{Ca6 [Si0 4 ][Si 2 0 7 ](0H)i}, pektolit i scawtyt [155]. Fazy glinianowe tworzą
hydrogranaty, a siarczany hyd1oksyellestadyt (156], przy wysoki1..h ciśnieniach
heksagonalny Ca [Al 2 Si 2 0 8 ] [155].
Do cementowania głębokich otworów, a zwłaszcza takich, w których panują
wysokie temperatury i ciśnienia, wprowadza się dodatek piasku kwarcowego.
445
W szczególnych przypadkacp można stosować mieszaniny wapna z piaskiem
kwarcowym, żużle hutnicze, a także mieszaniny krzemianu dwuwapniowego z pias-
kiem [153].
8.7. Zaczyny o bardzo dużych wytrzymałościach
Bogaty materiał doświadczalny, wskazujący na decydujący wpływ porowatności na

wytrzymałość betonu, a także na szereg innych ważnych właściwości tego materiału,
spowodował rozwój różnych metod zmniejszania zawartości porów. Jedną z nich jest
metoda impregnacji betonu różnymi substancjami [157].
Najbardziej rozwinęła się technologia nasycania betonu polimerami organiczny-
mi, a z nieorganicznych siarką [158]. W tym ostatnim przypadku materiał okazał się
nietrwały w czasie, w związku z brakiem trwałości siarki w matrycy o dużej
zasadowości, jaką jest zaczyn cementowy.
Technika nasycania monomerami betonu z późniejszym ich przeobrażaniem
w polimery jest stosunkowo młoda; jak podaje Idorn [157], jej zapoczątkowanie
przypisuje się Steinbergowi w roku 1968. Obok betonów impregnowanych polimera-
mi znane są betony polimerowe (żywiczne)*, nie zawierające w ogóle cementu, oraz
polimerowo-cementowe, w których cement miesza się z monomerami i z wodą
w okresie sporządzania mieszanki betonowej**·
Metoda nasycania betonu polimerami, aczkolwiek stwarza szereg nęcących
możliwości, jest stosunkowo ograniczona. Sprowadza się ona do impregnacji niezbyt
dużych elementów prefabrykowanych z betonu, co spowodowane jest złożoną
i trudną technologią. Obejmuje ona następujące stadia procesu: suszenie prefabryka-
tów, ich odgazowywanie przy podciśnieniu, zanurzanie w monomerze, oddzielanie
nadmiaru monomeru z powierzchni elementu (obciekanie), pokrywanie prefabrykatu
10-1 So/o roztworu polimeru, otulanie folią aluminiową lub polietylenową, poli-
meryzację monomeru pod wpływem promieniowania y lub metodą termokatalitycz-
ną. Pomimo tak złożonej technologii impregnacja znajduje pewne zastosowanie,
gdyż zwiększa wytrzymałość betonu od 2 do 6 razy, moduł sprężystości dwa razy
(rys. 8.33), zmniejsza pełzanie [157]. Zmniejszenie porowatości zwiększa trwałość
betonu, ogranicza bowiem wpływ środowiska zewnętrznego, a także polepsza
odporność na zamrażanie i odmrażanie.
W technologii impregnacji pozostało dużo nierozstrzygniętych problemów tech-
nologicznych i ekonomicznych. Dotyczą one zwłaszcza trwałości polimerów w zasa-
dowym środowisku betonu oraz przy występowaniu naprężeń [157].
Mniej więcej równolegle z techniką impregnacji rozwinęła się technologia
prasowania betonu o małym stosunku W/C. W tym celu stosuje się dodatek
superplastyfikatorów, pozwalających na uzyskanie zaczynu o W/C = 0,20 [158].
Także gips zastępuje się dodatkiem 1°/o lignosulfonianu wapniowego oraz 0,5%
*Betony żywiczne są obszernie opisane w monografii L. Czarneckiego, „Betony żywiczne",

Wyd. Arkady, Warszawa 1982.
** Patrz T. Hop, „Betony modyfikowane polimerami", Wyd. Arkady, Warszawa 1976.
446
wytrzymałość
7 no rozrywanie
wytrzymałość
na ściskanie
6
moduł spreżystości
3
dynamiczny statyczny
2
01
Rys. 8.33. Porównanie właściwości mechanicznych betonu klasycznego oraz nasyconego
polimerami (według [157]): I - beton klasyczny, 2 - nasycony metakrylanem metylu,
3 - nasycony etyloakrylonitrylem. Na osi rzędnych odłożono współczynnik zwiększenia
wytrzymałości i sprężystości w wyniku nasycenia
K 2C0 3 [159]. Ta technologia pozwala na zmniejszenie porowatości do 5°/o, podczas

gdy w klasycznych betonach wynosi ona 25 do 30°/o. Stosuje się także prasowanie
zaczynu na gorąco, co daje porowatość mniejszą od 2o/o [160].
W ostatnich latach opracowano technologię dwóch nowych rodzajów zaczynów
cementowych o bardzo dużych wytrzymałościach. Są to: opracowany w Danii
materiał zwany „zagęszczonym układem, zawierającym równomiernie rozpro-
wadzone drobniutkie cząstki"~ (DSP - Densified Systems containing homogeneously
arranged ultra-fine Particles), a drugim są zaczyny pozbawione makrodefektów
(MDF - Macro De.fects Free Cements).
Technologia zaczynów DSP opiera się na dużym dodatku krzemionki, bardzo
reaktywnej w stosunku do wodorotlenku wapniowego [161, 162]. Krzemionka ta,
którą stanowią pyły krzemionkowe, ma do spełnienia podwójną rolę: materiału
zapełniającego pory oraz reagenta wiążącego wodorotlenek wapniowy, odszczepiony
w trakcie hydratacji cementu portlandzkiego.
Zaczyn, zawierający pył krzemionkowy o dwa rzędy wielkości drobniejszy od
cementu, dzięki dodatkowi superplastyfikatora, składa się z równomiernie rozprowa-
dzonych w jego masie ziarenek cementu i cząstek krzemionki (deflokulacja). Duże
znaczenie ma także zastosowanie intensywnego mieszania mechanicznego, które
pozwala na uzyskanie zaczynu o minimalnej zawartości wody (W/C = 0,12--0,20).
W związku z tym przestrzenie pomiędzy ziarnami cementu w zaczynie są wypełnione
w maksymalnym stopniu przez drobniutkie cząstki krzemionki (rys. 8.34). Mały
stosunek W /C powoduje, że pewna część cementu nie ulega nigdy hydratacji.
Głównym składnikiem stwardniałego zaczynu jest żel C-S- H, który tworzy
bardzo jednorodną zbitą strukturę. Żel ten ma mniejszy stosunek C/S, za to zawiera
więcej alkaliów, np. 1,3°/o K 2 0 [163]. Sporadycznie obserwuje się w żelu kryształy
Ca (OH)i. W zaczynie nie występują pory powietrzne, a zawartość porów kapila-
rnych jest bardzo mała. Skurcz suszenia jest ograniczony w związku z tym, że
447
zawartość produktów hydratacji jest ograniczona. Również rysy skurczowe nie
powinny występować, ponieważ struktura zaczynu jest bardzo jednorodna a wy-
trzymałość duża. Niezhydratyzowane jądra ziarn cementu odgrywają rolę mikro-
wypełniacza o dużej wytrzymałości. W praktyce przy wytwarzaniu przemysłowym
można dodawać różne wypełniacze, włókna lub kruszywo, a także zmieniać warunki
dojrzewania, a przede wszystkim temperaturę, uzyskując szereg produktów o bardzo
różnych właściwościach. W Danii jeden z produktów jest wytwarzany pod nazwą
Rys.. 8.34. Zaczyn z cementu DSP (zagęszczony układ zawierający równomiernie roz-
mieszczone drobniutkie cząstki)
Densit. Jego bardzo duża wytrzymałość i · odporność na ścieranie pozwala na

zastępowanie nim ·stali lub innych metali w następujących wyrobach: okładzinach
zabezpieczających, przewodach, narzędziach metalowych. Materiały z DSP mają
wytrzymałość na ściskanie 350-400 MPa, a moduł sprężystości 80 GPa. Specjalnym
rodzajem uzyskanego z zaczynu DSP materiału jest produkt o nazwie Dash 47
uzyskiwany metodą hydrotermalną, przy czym obok krzemionki zawiera on
kruszywo ze stali i może być stosowany w technice rakietowej [164].
Inna klasa zaczynów o bardzo dużych wytrzymałościach została opracowana
przez Birchalla i nazwana MDF, c7yli zaczyny pozbawione makrodefektów [165-
167]. Nazwa ta obejmuje raczej całą grupę materiałów złożonych z cementu
i polimeru. Jak podano w rozdz. 5, zaczyn cementowy stosuje się bardzo dobrze do
teorii Griffitha i jego wytrzymałość zależy od porów o wymiarach większych od
40 nm. Birchall opracował teorię wytwarzania takich materiałów, polegającą na
dodatk1.1 rozpuszczalnych w wodzie polimerów do zaczynu cementowego. Mogą to
być: hydroksypropylometyloceluloza, poliakryloamid, poli(octan winylu). Cement
miesza się z •ymi polimerami i z małą ilością wody w specjalnym urządzeniu
wytwarzającym duże siły ścinające, np. w młynie walcowym. Dodatek polimeru
zapobiega kawitacji w trakcie dużych naprężeń ścinających, a także zmniejsza tarcie
pomiędzy ziarnami cementu, dając w efekcie bardzo gęste upakowanie. Zaczyn
ce nentowy, zwany masą, zawiera pewną ilość powietrza, które jednak łatwo usuwa
się przez zastosowanie niewielkiego ciśnienia.
448
Przy niewielkiej zawartości porów wypełnionych powietrzem ziarna cementu
w zaczynie mają ułożenie zbliżone do regularnego upakowania kulek, a zajmowana
przez nie objętość wynosi ok. 0,6 objętości całkowitej. Po usunięciu baniek
powietrznych udział cementu wzrasta do 0,7, co jest zbliżone do ułożenia kulek
w upakowaniu heksagonalnym.
Z zaczynu łatwo formuje się przez wyciskanie lub prasowanie wyroby o właś
ciwościach mechanicznych stali. Łańcuchy polimeru adsorbują się na powierzchni
ziarn cementu, w związku z czym produkty hydratacji cementu pokrywają je,
przeplatając się z tymi łańcuchami. Ze względu na bardzo ograniczony dodatek
wody łańcuchy polimeru ulegają dehydratacji i wywierają silne naprężenia ściskające
w materiale. W związku z tym materiał ulega skurczowi i resztkowa porowatość
maleje do ok. 1°/o. Można stosować zarówno cement portlandzki (w tym przypadku
dodaje się poliakryloamidu) lub cement glinowy [z dodatkiem poli(octanu winylu)].
Właściwości materiału można modyfikować przez dodatek różnych rodzajów
wypełniaczy, a mianowicie stali, włókien szklanych lub organicznych. Technologia
wytwarzania obejmuje również obróbkę hydrotermalną. Wytrzymałość zaczynów
MDF wynosi 100-1500 MPa na zginanie, moduł sprężystości 50 GPa.
....__ ·.' •. . ·..,_,.,..,!,':i· .' .
---~--
Bi~lioteka. Wyoziałowa
łnzynie.rUJ..ą.dowej PW
Literatura
z,
1. Kurdowski W., Sorrentino F„ w „Structure and Performance of Cements" (red. P. Barnes),
s. 471, Appl. Science Publishers, London 1983.
2. Kurdowski W., George C. M., Sorrentino F. P., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s. 292, Rio de Janeiro
1986.
3. „Cements Research Progress'', roczniki 1980-1986, American Ceramic Society.
4. Lea F. M., „The Chemistry of Cement and Concrete'', wyd. 3, Chemical Publ. Comp., New York 1971.
5. Sawków J., Cement-Wapno-Gips, 32, 348 (1978).
6. Robson T. D., 5th ICCC Tokyo, t. I, s. 349, Tokyo 1968.
7. Leary J. K., Nature, 194, 79, (1962).
8. Jeanne, Rev. Mat. Constr., 1968 (629), 53.
9. Talaber L., 6th ICCC Moskwa, t. III, s. 124, Moskwa 1974.
10. Suzuki K., 6th ICCC Moskwa, t. 11/1, s. 232, Moskwa 1974.
11. Midgley H. D., Trans. Brit. Ceram. Soc .• 67, 1 (1968).
12. Sorrentino F. P .• „Studies in the system Ca0- Al 2 0 3- Si0 2-Fe-0 2 ", Ph.D. Thesis, University of
Aberdeen, 1973.
13. Midgley H. D„ Cem. Concr. Res., 9, 623 (1979).
14. Calleja J., 7th ICCC Paris, t. III, s. V-102, Paris 1980.
15. Barrel P., Bertrandie D., 7th ICCC Paris, t. III, s. V-134, Paris 1980.
16. Robson T. D., „High Alumina Cements and Concretes", Contractors Record Ltd, London 1962.
17. Cottin B., Sem. Int. Allum. Cale., s. 236, Torino (ltaly), 1982.
18. George C. M. w „Structure and Performance of Cements" (red. P. Barnes), s. 415, Appl. Science Publ.,
London 1983.
19. Cussino L., Negro A., 7th ICCC Paris, t. III, s. V-62, Paris 1980.
20. Cottin B., Reif P., Rev. Mat. Constr., 1971(661), 219.
21. Sawlców J., Cement-Wapno-Gips, 30, 317 (1976).
22. Kurdowski W., Taczuk L., Trybalska B., Proc. Sec. Int. Sem. „Durability of Concrete", s. 85, Swedish
Council for Buil. Res„ ·Gothenburg 1989.

23. Nikuszczenko W. M„ Kotimczenko W. S., Rumiancew P. F„ Kalinin A. l„ 6th fCCC Moskwa, t. III,
s. 136, Moskwa 1974.
24. Majumdar A. I„ J. Mater. Sci., 16, 2597 (1981).
25. Teoreanu I., 6th ICCC Moskwa, t. Ul, s. 255, Moskwa 1974.
26. Zubiekin A. P„ Kitajew W. W„ Izw. Sew. Kawk. Nauczn. Centra Wys. Szk. Sier. Tiechn. Nauk, 10, 78
(1982).
27. Graczjan A. N., Rotycz N. W„ Ż. prikł. chim„ 43. 1894 (1970).
28. Ponomariew I. F., Graczjan A. N., Rotycz N. W., Silikariechnik, 19, 69 (1968).
29. Uchik:awa H., Uchida S„ Ogawa K„ Hanekerll S„ Il Cemento, 83, 153 (1986).
30. Miyazawa K., Tomita K „ Zement-Kalk-Gips, 19, 82 (1966).
31. Kawashima A„ Sate S„ Myazawa Y„ Omaminda K., Rev. 33rd Gen. Meet. Cem. Assoc. Japan, Paper
4, 1979.
32. Graczjan A. N„ Kalitnikowa A. N., Mandrykin J., ż. prikl. chim., 42, 1006 (1969).
33. Gtaczjan A. N., Gajdżurow P. P „ Zubiedin A. P„ Rotycz N. W„ „Tiechnołłogija biełogo
portlaodcemienta", lzd. Lit. Postr„ Moskwa 1970.
34. Kuppcr D„ Wiemer K. H., Zement- Kalk- Gips, 39, 531 (1986).
35. Okushima M., K ondo R ., Muguruma H ., Ono Y„ 5th lCCC Tokyo, t. IV, s. 419, Tokyo 1968.
36. Wfihrer J„ Reo. Mat. Constr., 1958(519), 339; 1959(520), 16.
37. Kurdowski W„ Thiel A., Cem. Concr. Re.~„ Jl, 29 (1981).
38. Kuzniecowa T. W., „Aluminatnyje i sulfoaluminatnyje cemienty", Strojiz.dat, Moskwa 19.86.
39. Lafuma H„ 3rd ICCC London, s. 581, London 1954.
40. Klein A., U.S. Patent 325 1701, 1966.
41. Jones F. E., J. Phys. Chem„ 48, 311 (1944~
42. Mehta P. K .• J. Am. Ceram. Soc., 56, 315 (1973).
43. Budnikow P. P„ Krawczenko I. W„ 5th ICCC Tokyo, t. IV, s. 319, Tokyo 1968.
44. Mehta P. K„ Cem. Concr. Res., 3, l (1973).
45. Xuc J . G „ Chem Wen H„ Tong Xue L„ Zhao Yu P„ Xu Ji Z„ 7th ICCC Paris, t. III, s. V-33, Paris
1980.
46. Bonin A„ Cariou B„ ibid., t. III, s. V-158.
47. Chatterji S„ JctTery 1. W„ Mag. Concr. Res„ I'>, 185 ( 1963).
48. Chatterji S„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 586, Paris 1980.
49. Alunno Rossetti V„ Chiocchio G„ Paolini A. E„ Cem. Concr. Res., 12, 577, 667 (1982).
50. Kawan o T ., Chitocja K„ Mori T„ 6th JCCC Moskwa, t. III, s. 179, Moskwa 1974.
51. Pollitt H . W. W., Brown A. W., U.S. Patent 3883361, 1975.
52. Allen J. H . i in., U.S. Patent 3884710, 1975.
53. Collepardi M., U.S. Patent 4046583, 1971.
54. Daughe1·ty K. E. i in„ U.S. Patent 4002483, 1977.
55. Mehta P. K„ Pirtz D „ Komandant G . T„ 7th ICCC Paris, t. III, s. V-6, Paris 1980.
56. Lafuma H„ Rev. Mat. Comrr„ 243, 441 (1929).
57. Teoreanu I., Dumitrescu C., Cem. Concr. Res „ 12, 141 (1982).
58. Mehta P. K„ P olivka M„ 6th ICCC Moskwa, t. 111, s 158, Moskwa 1974.
59. Monteiro P. M„ Mehta P. K., Cem. Concr. Res., 15, 378 (1985).
60. Jorgensen K. G„ Silicates Ind„ 26, 522 (1961).
61. von Kronert W„ Han!ICr P„ Tonirld. Ztg, 99, 238 (1975).
62. Nadachowski F„ „Materiały ogniotrwałe", Wyd. Śląsk, Katowice 1972.
63. Chatterji S., Jeffery J . W., Mag. CollCT. Res„ lS, 83 (1963~
64. Ogawa K„ Roy D. M., Cem. Conc:r. Rts„ 12, 101 (1982).
65. Bentur A„ Cem. Concr. Res„ 4, 709 (1974); 5, 139 (1975).
66. Chen S„ Cem. Concr. Res„ 12, 257 (1982).
67. Wang Shanba, Symposium of Cement and Concrete, Beijing (Pekin), Chiny, China Acad. Publ„ 1985,
s. 161.
68. Clastres A„ Murrat M„ Sem. Int. Allum. Cal., s. 334, Torino (Jtaly) 1982.
69. Mehta P. K., J. Am. Ceram. Soc„ 51, 179 (197&).
450
70. Mather B., Cem. Concr. Res., 3, 651 (1973).
71. Hansen W., Cem. Concr. Res., 6, 595 (1976).
72. Cottin B., Ann. Chim. Fr., 4, 139 (1979).
73. Collepardi M. i in., Cem. Concr. Res., 8, 571 (1978).
74. Regourd M. i in., lst Int. Conf. on Durability of Building Mat., Ottawa 1978.
75. Soustelle M., Cottin B. F„ 7th ICCC Paris, t. IV, s. 110, Paris 1980.
76. Dron R„ Brivot F„ &th ICCC Rio de Janeiro, t. V, s. 115, Rio de Janeiro 1986.
77. Yamazaki Y., Sakakibara Y., ibid., t. IV, s. 395.
78. Thorvaldson T., 3rd ICCC London, s. 463, London 1954.
79. S1..eikin A. E., Jakub T. J., „Biezusadocznyj portlandcemient'', s. 20, Strojizdat, Moskwa 1966.
80. Babuszkin W. I., Mokricka L. P„ Nowikowa S. P., Zinow W. G., 6th !CCC Moskwa, t. lll, s. 187,
Moskwa 1974.
81. Gaspar J. P„ Wewnętrzne sprawozdanie, Lafarge, Francja 1979.
82. Thiel A., „Czynniki wpływające na zmiany objętości cementów ekspansywnych", Rozprawa
doktorska, AGH Kraków, Kraków 1982.
83. Kurdowski W., 7th !CCC Paris, t. I, s. V-2/1, Paris 1980.
84. Moore A. E., Taylor H. F. W., Acta Cryst., 326, 386 (1970).
85. Taylor H. F. W., 6th ICCC Moskwa, t. H/l, s. 192, Moskwa 1974.
86. Mehta P. K., J. Am. Ceram. Soc., SS, 55 (1972).
87. Satava V„ Veprek O„ J. Am. Ceram. Soc., 58, 357 (1975).
88. Ludvig H., Tategkeitsbericht des Forschungs Institute der Zcmentindustrie, 1969 1971, s. 80.
89. Skoblinskaya N. N., Krasilnikov K. G., Cem. Concr. Res., 5, 381, 419 (1975).
90. Berman H. A„ Newman E. S., 4th ICCC Washington, s. 247, Washington 1960.
91. Mehta P. K., Klefo A„ Special Report 90, s. 328, Highway Research Board, Washington 1966.
92. Ghorab H. Y., Heinz D., Ludwig U., Meskendahl T„ Wolter A., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 496, Paris
1980.
93. Kutatelad2e K. S„ Gabadad2e T. G„ Niergad2e H. G., 6th ICCC Moskwa, t III, s. 189, Moskwa
1974.
94. Wu Chung W., Wang Yan S., 7th ICCC Paris, t. III, s. V-27, Paris 1980.
95. Wołkow W. W„ Kotowski W. P., Janew J. D., 6th ICCC Moskwa, t. 111. s. 182, Moskwa 1974.
96. Fakuda N., 5th ICCC Tokyo, t. IV, s. 341, Tokyo 1968.
97. Kawano T., Hitotsuya K., Mori T., 6th ICCC Moskwa, t. Ili, s. 179, Moskwa 1974.
98. Kokubu M., ACI Puhlication, SP-38, s. 353, 1973.
99. Krivobrodov Y., Fomitcheva O. J., Boikova A. J., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. Il, s. 240, Rio de
Janeiro 1986.
100. Kurdowski W., dane niepublikowane.
101. Ogawa K., Roy D. M„ Cem. Concr. Res„ U, 741 (1981).
102. Michajłow W. W., Litwer S. L., „Ekspansiwnyje cemienty i samoupragajuszczije bietony", Strojizdąt,
Moskwa 1974.
103. „Expansive C"..ements Concrete" (red. A. Klein~ Publ. SIT-38, Detroit 1973.
104. Polivka M., Wilson C., ACT Publication, SP-38, s. 227, 1973.
105. Collepardi M. i in., Jl Cemento, 72, 53 (1975).
106. Polivka M„ ACI Publication, SP-38, s. 483, 1973.
107. Smirnow B. I„ Bielowa I. F., Diewiatkow E. A„ Żylin A. S.; Bieton i żelezobieton, 4, 17 (1981).
108. Michajłow W. W., Koroliewa G. P., Biejlina M. I., Kuzniecowa T. W., Bieton i żelezobieton, 4, 13
(1981).
109. Dowding C. H., Łabuz J. F., Proc. Am. Soc. Civ. Eng., 108 (GT IO). 1288 (1982).
110. Kurdowski W., "Poradnik Technologa Przemysłu Cementowego", Arkady, Warszawa 1981.
111. Kurdowski W., Cement-Wapno-Gips, 24, 253 (1979).
112. Peukert J., 6th ICCC Moskwa, t. III, s. 27, Moskwa 1974.
113. Grzymek J., Patent pol$ki nr 43443 i 43444, WarS7.awa 1959.
114. Chvatal T., Zement ·Kalk Gips, 26, 385 (1973).
115. Greening N. R„ Copeland L. E., Verbeck G. J., U.S. Patent 3628973. 1971.
451
116. Sorrentino F. P„ Patent francuski 7423137, 1974.
117. Cottin B„ 7th ICCC Paris, t. 111, s. V-113, Paris 1980.
118. Laxim S„ Mandel P. K„ Ghosh R„ 8th !CCC Rio de Janeiro, c. IV, s. 357, Rio de Janeiro 1986.
I 19. Kurdowski W.• Garbacik A„ Symposium of Cement and Concrete, Beijing, China, s. 4, China Acad.
Pub!., 1985.
120. Sudoh G„ Ohta T., Harada H .• 7th JCCC Paris. t. III, s. V- 152, Paris 1980.
121. Kulikowa T. G ., Zoz.ulia P. V„ Korniejew W. I., Chołod T. G „ Cemient, 1982(7), 11.
122. Kuzniecowa T. W„ Cemient, 1982(9), 17.
123. Mejling J., Thernwchim. Acta, 198S, 349.
124. Mudbhatkal G . A., Panneswara P . S„ Heble A. S„ Pai B. V. B„ Chatterjee A. K„ 8lh ICCC Rio de
Janeiro, t. IV, s. 364, Rio de Janeiro 1986.
125. Klein A., Mehta P . K„ 5th ICCC Tokyo, t. IV, s. 336, Tokyu 1968.
126. Deng Jun A., Ge Wen M„ Su Mu Z., Li Xiu Y„ 7th !CCC Pańs, t. IV, s. 381, Paris 1980.
127. Mehta P. K„ World Cem. T echn„ 11, 166 (1980).
128. Zacharow Ł. A., 6tb 1CCC Moskwa, t. 111, s. 153, Moskwa 1974.
129. Nakamura T„ Sudoh G., Akaiwa S., 5th ICCC Tole.yo, t. IV, s. 351, Tole.yo 1968.
130. Stark J. i in„ Silikutteclmik, 30, 357 (1979); Jl, 50 (1980); 31, 168 (1980).
I 3 l. Stark J„ M iihller A„ Schrader K„ Zemem-Kalk-Gips, 34, 476 ( 1981 ).
132. Miiller A„ Stark J„ Riimpler K„ Zement- Kalk-Gips, 38, 303 (1985).
133. Struillou R„ Arnould M., 7th !CCC P aris, t. Ili, s. V-75, Paris 1980.
134. Suzuki K „ lto S„ Fugii N „ ibid„ t. Il, s. 11-47.
l 35. Shibata S., Kishi K „ Asaga K., Daimon M„ Cem. Concr. R es„ 14, 323 ( l984}.
136. Kurdowski W., Silicates Ind„ 30, 500 (1965).
137. Garbacik A„ „Przyspieszenie procesu syntezy kr.ternianu dwuwapniowego przez dodatek chlorku
wapniowego", Rozprawa doktorska, AGH Kraków, 1980.
138. Pritcs J. M., Daugherty K. F.„ Cem. Concr. Res„ 6, 7&3 (1976).
139. Ono Y., Kawamura S„ Soda Y„ 5th JCCC Tokyo, t. I. s. 275, Tukyo 1968.
140. Kurdowski W„ „Ceramika", nr IR, PAN, Kraków 1972.
141. MU!er A.. Stark J.• Silikattechnik, 37, 30 1 (10~6}; 38. 301 (1987).
142. Shrestk<l P. R„ 8th ICCC Rio de Janeiro, t. lll. s. 148, Rio de Janeiro l986.
143. Kordowski W„ Garbacik A., 7th ICCC Paris, t. IV, s. 702, Paris 1980.
144. Nudelma'l'1 B. I., 6th lCCC Moskwa, t. (, s. 217, Moskwa 1974.
145. Nudelman R. I., Bikhau M„ Swientit11ki A„ flukhine W„ 7th ICCC Paris, t. III, s. V-169, Paris 1980.
146. Massv..7,a F„ Gitioli C„ Jl Cemento, 80, IO! (1983).
147. Boikowa A. r„ Jesajan A. K„ Sokołowa R. A„ Doman~ki A. J „ Piriżko M. A„ Cemient, 19Rl(6), 13.
148. Bikbau M., 7th l CCC Paris, t. IV, s. 285, Paris !9RO.
149. Kurdowski W:, Moryc U„ Cem. Concr. Res„ 19, 657 (1989).
150. Kurdowski W„ K ot-Książkiewicz B„ Stępień K., Gumułczyński I., Patent polski nr 71148, 1976.
151. Kurdowski W„ Kot-Książkiewicz B„ Sprawozdanie z Posied7.enia Kom. Nauki PAN Oddz.
Kraków, xy1)2, 5537, 1972, PAN Warszawa-Kraków 1973.
152. API Specification IO, 3rd Edition Am. Petroleum lnst„ Washington DC. 1986.
153. Rojak S. M„ 6th !CCC Mo!!kwa, t. III, s. 231, Moskwa 1974.
l 54. Bensted J„ .World Cement, Ul, 72 (1987).
155. Taylor H. F. W., Roy D. M„ 7th ICCC Paris, t. I, s. łl-2/1 , Paris 1980.
156. Kropp J„ ś-::ebcrger J., Hilsdorf H„ Proc. Sec. Int. Conf. on Fly Ash, Sił ica Fumc, Slag. and Na.t.
Pozzol. i!l. ·f'..oncrete, t. I, s. 201. Madrid 1986.
157. Idom G.;· Forc!os Z„ 6th ICCC Moskwa, t. Ili, s. 287, Moskwa 1974.
158. Thaunlow N .• Cem. Concr. Res„ 4, 269 (1974).
159. Judenfreund)v1„ Skalny J„ Mikhail R. S„ Brunauer S„ Cem. Concr. Res„ 2, 3 13 (1972) ; 4, 463 (1974).
160. Roy D. M 11.' Gouda R. R„ J. Am. Ceram. Soc„ SO, 549 (1973).
161. Hiorth L.,#Phi/. Trans. Roy. Soc„ A3IO, 167 (1983).
162. Bache H:' H .. Second Int. Conf. on Superplasticizers in Concrete, 10· 12 Junc 1981. Otta -
wa~ntario Canada. s. 33.
452
163. Regourd M ., w „Very High Strength Cement Ba.sed Materials" (red. J. F. Young), t. 42, s. 3, Materials
Research Society, Pittsburgh 1985.
164. Riezer J. M., Mackenzie M. L., Double b. O., ibid., s. 253.
165. Birchalł J. D., Howard A. J., Kendall K., Nawre, 289, 388 (1981).
166. Birchall J. D~ Phil. T rans. Roy. Soc., A310, 31 (1983).
167. Birchall J. O., H oward A. J., Kendall K., Prcoc. Brit. Ceram. Soc„ 32, 25 (1982).
Skorowidz
Absorpcja azotu 249, 253, 254, 257, 280 akcesoryczne składniki patrz domieszki
- pary wodnej 277 akermanit 41, 363, 366
- wody 282 aktywacja CH, skład produktów 396
- - przez ettńngit 421 - gipsem, skład produktów 396
aceton 368 siarczanowa 366, 372
adhezja 203, 321 - wodorotlenkiem sodu 396
- C-S-H do szkła 396 - - -, skład produktów 396
- cząstek cementu 351 aktywator 436
- stali do zaczynu 319 - alkaliczny 392
zaczynu do kruszywa 302 ·- CH 393, 394
adsorpcja błękitu metylenowego 387 potasowy 393
- cząstek upłynniaczy 346, 347, 351 siarczanowy 393, 394
- jonów na szkie żużlowym 397, 401 - sodowy 376, 393
wapniowych na szkle żużlowym 401, 402 - twardnienia 359, 366
- polimeru 449 - -, podział 359
- powierzchniowa 327 aktywność hydrauliczna 363-369, 394
AF„ patrz monosiarczany i C)A · CaX 2 • I 2H 2 0 szkła~ rola glinu 370
AF1 patrz ettringit · · ~. -, - magnezu 370
aftitalit 69, l 06 - -, zależność od stosunku MO,,/M04
afwillit 21 I, 215 369
algomeracja 201·-203 - pucolanówa 378, 382, 386
- pyłów krzemionkowych 386 alabaster 11
agregaty 224 albit 304
agresja chlorkowa 335, 336 alinit 63, 443, 444
mies7.ana chlorkowo-siarc1,anowa 340 - bromowy 444
- pod działaniem
wody morskiej 339-341 -, skład 443
- roztworów soli 325 -, struktura 443
- siarczanowa 331-335 alit 19, 225, 290, 295, 319, 420, 426, 431, 434, 435,
- wewnętrzna 175 437
- zasadowa 324 · , budowa zonalna 57
454
- , ciepło twardnienia I 52 155 - - - , · pucolan naturalnych 315
, dendryty 56, 58 - - - , - iużla 31 S
, karbonizacja 330 - w reakcji zaczynu z kruszywem 306
alit, korozja kryształów 52 alkalia w żelu C-S-H 447
--, krystalizacja 56, 57 alk iloarylosulfonian 345
- . maksimum domieszek 74 alkohol etylowy 368
- , otoczki C-S-H, rola Al 162 alkohole 201, 202
- . pokrój kryształów 57 - alifatyczne 193
-, powstająca faza w klinierze 56 - ··, graniczna zawart ość w m3 betonu 311
-, - ·-, wpływ MgO 56, 57 ·, - - w cemencie 31 1
-, - - , - 503 57 ·· Jaurynowe 445
- , rekrystalizacja 57 Al, koordynacja 427
- , rozkład w warunkach redukcyjnych 66 AIO • kation 394
- , stosunek C/S 84 Al 2 0 3 w klinkierze 434
· , udział faz polimorficznych 56, 84 Al(OHh 136, 328, 331, 332, 376, 408-412, 417
• - - • wpływ MgO 56, 57 - • gęstość 409
-. - - ·-, - S0 3 57 w żużlu 362, 364, 365
- , wielk ość kryształów 57 -, żel 139, 142, 144, 146, 422
-, -· - , wpływ S03 58 ałunit 431
- , wpływ C)A na hydratację 158, 166 amfoterye7.ne składniki 54
- , zawartość MgO 104, 105 aminokwasy 190
alkalia 19, 36. 310, 345, 425, 436 aminy 187
-. absorpcja 7. fazy gazowej 380 amoniak 331, 335
- „aktywne" 313 amonu chlorek 431
-, formy występowania w klinkierze 64 siarczan 331
- , kondensacja z fazy gazowej 106 ·- węglan 339
- , krzywe prężności par 66 an dezyt 3 10
-, mikrospęk ania powierzchn iowe zaczynu 198 anhydryt 69, 107, 360, 366, 372, 375, 380, 411, 420,
-, obiegi w piecu 66 425, 431- 435
, oddziaływanie na zaczyn z cementu glinowego - , matryca dla CaO 420
412 - , prężność pary 431
-, pęcznienie betonu 199 anionowe substancje powicrr.chniowo czynne 345,
- , reakcje z kruszywem, mechanizm 304, 305, 375 347, 348
- . - - , zay;artość reaktywnych 375 - - - -, wiązanie 345
· , rozrnieszcz..enie w betonie 315 - - - - , wprowadzanie powietrza 345
rozpuS7.czalne 296, 3li, 313, 314 anizotropowy wzrost kryształów 421
, siarczany 106, 196, 198 anodowe mikroobszary 342, 343
-, stężenie Si0 2 w fazie ciekłej zaczynu 306 anody polaryzacja 343
- w oemencie glinowym 407 -· potencjał 343
· , węglany 199-201, 412 anortyt 41, 217, 304
w klink ierze 106 antygoryt 217
- , wpływ na hydratację C 3 S 199 antytiksotropowe cice7.e patrz ciecz.e antytikso-
-. - na lcpkosć fazy ciekłej 53, 54 tropowe
- , - na pojawienie się fazy ciekłej 58 aparat Vicata 21
-, - na proces klinkieryzacji 54, 55 aragonit 328, 340
-, ·· na rozpuszczalność CH 168 arkanit 69, 106
. , - - gipsu 168 Arrhenius 35
-, - na rozpuszczanie C 2 S 53 asfalt 344
- , - na skurcz zaczynu J98 ASTM metoda oceny jakości popiołów 381
-·, - na urabialność 295 atmosfera gazowa, wpływ na ro zmieszcze nie Fe
- w popiele 377 i Cr 4 14
- - , rozpuszczalność 314 na zabarwienie 414
- w porach zaczynu 316 • wpływ na klinkieryzację 65
- -, wpływ popiołów lotnych 31 5 atomowe wiązania 263. 264
455
aureola patrz kruszywo, strefa przejściowa z za- - bczskurczowy 432
czynem -, właściwości 432
autoklaw ·patrz metod a autoklawowa - , cement z dodatkiem wapienia, trwałość 388
autoklawizacja 281, 302, 328, 348, 430 beton, cement z dodatkiem wapienia, właściwości
- , warunki 215 388
- zaczynów 397, 404 -. - - --, zastosowania 388
Avrami wzory 85 - , dodawanie pyłów kr7.emionkowych 386
aibest 445 -, - -, dobór dodatku 386
azot jako adsorbat 249, 253, 254, 257, 280 -, ·· - -, dyfuzja 387
azotan wapni owy 92 . -, ·· - ---, porowatość 387
azotanoglinia11 wapniowy 325 -, - -, przepuszczalność 387
azotu tlenki 441 • - - -, trwałość 386
azotyn sodowy 344 -. - - -, wpływ na wytrzymałość 386
- , dyfuzja tlenu 293
Bakterie 325, 339, 341 - ekspansywny, odporność na siarczany 433
banieczki popiołu 399 -· · , pielęgnacja 433
- powietrzne 348 · polimerowy 446
BaO (w żużlu) 365 ·· - , urabialność 432
bar 434, 44l - - , W/ C 433
- , roztwory stale w alicie 80-84 - ·-, wpływ impregnacji na wytr1.ymałość 446
- . wpływ na białość 413 -, impregnacja 446
Barret 117- 126, 142-146 -, karbonizacja 324, 327, 328
baru siarczan 331, 41 3 -, konsystencja 344
- tlenek 296 -. korozja 323, 324
ba ryt 445 -, - chlorkowa 336
bazalt 310 -, - - , wpływ CH 335
belit 436, 441 -, - - , gęstości 335
· -, aktywność hydrauliczna 94 -, - siarczanowa 332, 333
- aktywny 440 --, - -, wpływ pielęgnacji 334
- , ciepło twardnienia 152 -155 -, ·· - . - pucolan 334
- , krystalizacja 52 , - w wodzie morskiej 339, 340
- , maksimum domieszek 74 -, - zbrojenia 341-344
- , polimorfizm 66 -. mechani7.m niszczenia 323
- , roztwory stałe 94 - , nisz.czenie w wyniku reakcji .alkaliów z kruszy-
-, - - z C 3 P 64 wami 304
··, - - z K 20 64 -, - - · . kruszyw z zaczynem .ms. 306
- , - - z MgO 105 -, obróbka hydrotermalna 21 1, 212
- „siarczanowy" 44 1 -, odporność na zamarzanie 336
- , skład w klinkierze 95, 96 --, - - , wpływ pucolan 339
, szybkość reakcji z wodą 158, 437 - ogniotrwały 405, 41 l
- uzyskiwany w niskiej temperaturze 440 -, opo rność powierzchniowa 344
- , zawartość faz polimorficznych w klinkierz.e 95 -, - właściwa 344
- , - - - ·· • typ I, Il 95 -, - --, wpływ chlorków 344
-, - - - . typ III 96 -, płynność przy dodatku superplastyfikatora 350
bentonit 445 - polimerowo-cementowy 446
benzen 290 - polimerowy 446
benzoesan sodowy 344 -, prasowanie 446
BET aparat 256 -, - na gorąco 447
- równanie 249 -, -, porowatość 447
beton 292, 294, 296, 298, 308-3ll, 316, 317, 320, -, przepuszczalność 292, 293, 323, 337
331, 332, 334, 339, 340, 342, 344, 360, 364, 427 -, przyrost temperatury 154
- , alkalia z popiołów 314 -·, reologia 295
autoklawizowany, korozja siarczan owa 335 --, rozmiev.czcnie alkaliów 315
- - , wpływ temperatury 335 -, rozsad1.anie 324
456
- samosprężający 433 Binghama ciało 225, 226. 229, 234, 235
.. sposób pękania 323 biologiczne wpływy na beton 339
·- świeży, wpływ karbonizacji 330 bitumy 344
beton trwałość 284, 296, 304, 323-325 błona półprz.epuszczalna 425
- , właściwości 293 błota przemysłowe, stabilizacja 326
- , - reologiczne 223 ·, wzory na obliczanie składu mineralnego 24
- , -, wpływ superplastyfikatorów 351 boksyt 404, 405
- , , - upłynniaczy 346 , skłud do proces u ·405
· ·, wpływ ettringitu 396 bor 434. 441
- , - impregnacji na wytrzymałość 446 boraks 445
- , - obróbki hydroterm~lnej na wytrzymałość 212 boranogliniany uwodnione 189
- , - 7.aczynu na właściwości 223 brownmilleryt patrz C4 AF
- wstępnie sprężony 343 ·-, analog manganowy 107
- , wymywanie składników 325 -, struktura 103
- , wytrzymałość 401 ·- w klinkierze 104
·„ ··, wpływ upłynniaczy 346, 348 -, wydzielenie 104
- , zawartość cementu przy dodatk u superplastyfi- brucyt 304, 317, 332, 335, 340, 4J6
katora 350 butan 249
- , zbrojenie 318
- z cementu glinowego 412 CA 31. 40, 169, 170, 405, 406, 411, 41 8. 419, 430,
- ..„ dodatek wapienia 409 437
-· · - , odporność na środowiska agresywne 41 I -. hydratacja 144, 408
- - , - - -, przyczyny 411, 412 -, ··. mechanizm 408
- -, pielęgnacja 409, 411 --, podstawienie Fe 406
- - , trwałość włókien szklanych 412 , wytrzymałość zaC7.ynu 406, 410
- -„ wygrzewanie 41 1 ·-, - - , wpływ roztworów sta!yl:b 406
· ·„ wytrzymałość w wysokich temperaturach CA 2 30, 41 , 405, 406, 411
41 1 CA 6 30, 41
- · hutniczego 372 C 3 A 27, 30, 31, 40, 43, 47, 327, 340, 343, 345, 348,
- - - , dyfuzja chlorków 372, 373 372, 387, 388, 402, 407, 415, 419, 426, 430, 431,
- - -, ekspansja 372, 373 434, 436, 437. 444
- - - , karbonizacja 374. 375 , ciepło krystalizacji 7 1
- - ··, korozja stali 373 - , - twardnienia 152-155
- - ··• korozyjne d7jałanie H 2 S 374 -. hydratacja 141
„ ·• - , ochrona zbrojenia 374 -. -, mechanizm 143, 144
·· - . odporność na działanie chlorków 372 - . -, - opóźniający 146, 147
·· - - , - - siarczanów 372 - , - roztworów stałych z Na 2 0 148, 149
- - , - na wody kwaśne 372, 373 -, -, stopień 165
- - - , - na zamrażanie 375 -, „ w obecnoki gipsu 146-149
- - --. pielęgnacja 375 „ -, wpływ Cr 20 3 149

- - - , reakcja alkaliów z kruszywem 375 - , - , - Fe1 0 3 149
·· - - , struktura porów 375 -, -, - K,so. 149
·- ·-, trwałość 372 -, -, - na położenie otoczki na ziarnach cementu
- - wstępnie sprężony 373, 374 161
- - - , zawartość CH 372, 373 -, -. - Si0 2 149
- - - , - porów kapilarnych 372 -, -, ··· Ti0 2 149
- - z po piołami 385 --,-·•.. wstępnegn ndd?faływania pary 149
- ·· .„ dyfuzja jonów 385 -, korozja siarc7.anowa 331, 333
- - ·, odporność na korozję 385 -, reaktywność, wpływ chłodzenia 442
·- - , porowatość 385 -, - w stosunku do wody 168
- - - , trwałość 385 -, rozpusz.czanie w obecnośc' alkaliów 198
- - - , wpływ reakcji alkaliów z kruszywem 385 -, roztwór stały z C 3 F 46
··· -- - , wrażliwość na małą wilgotność 385 -, - - z MgO 105
- żywiczny 446 -, stopień hydratacji 165
457
C 3 A w cemencie wiertniczym 444, 445 C 4 AHu 135, 139, 141, 142, 146, 148, 164, !96, 212,
, wpływ na hydratację C 3 S 158 396
-, - na reologię zaczynu 164 - , przejście w hydrogranat, rola alkaliów 396
- , wzrost objętości przy przejściu w ettringit 424 - , roztwór stały magnezu 396
- z alkaliami, reakcja z wodą 436 · ·, struktura 135
- , zawartość w cemencie hutniczym 372 C 4 AH 19 135- 137, 141, 165
-. znaczenie fazy polimorficznej w korozji miesza- C4AHx 430, 431
nej 341 CaO 314, 315, 360, 380, 435
C5 A 3 41 ·-, ciepło hydratacji 151
C 12A7 30, 36, 40, 41, 45, 406, 407, 41 I, 419, 434, .„ ekspansja 425, 427,
435, 437 -, ekspansywny cement 420, 426
-, roztwór stały 61 ·· , hydrata<;ja 306
C 3 A·CaC0 3 · 11H 2 0 328 -, krystalizacja 50
C 3 A3 · CaF 2 405 - , maksymalna wwartość w klinkierze 47, 52
C3 A ·Ca[SO„, (OH)i]· 12H 2 0 399 - pierwotne 104
C 3 A·CaX 2 · 12H 20 178, 179, 183, 212 - , pod mikroskopem 104
C3 A · CaX„·H 2 0 137- 139, 149 - , redukcja 66
C11A1·CaF1 405, 434 - . rozpuszczanie 53
C 11 A7 ·CaX. 41, 61, 63, 104 - , stężenie w roztworze 426
CaCl1 mineralizator 61, 63, 415, 443, patrz także - , struktura 106
chlorek wapnia - wtórne 104
-, wpływ na białość 414 - w żużlu 365
CaF 2 368, 434 CnA14032(0Hh 41
- minerali7.ator 59 -61 , 415 Carmana wzór 238
-, wpływ na białość 414 C iAS 363, 405, 406
C 2(A, F) 27, 45, 47, 4ll, 50, 67 C 2 ASH~ 396
-, ciepło krystalizacji 71 (C~ShCaF 2 60
-, hydratacja J 50, 151, 163 (C 3 ShCaF 2 60, 61
-. roztwory stałe 103, 104 C6 S2 Hl 445
-, - , stosunek A/F 104 ~- C 2 SH 215, 216, 397, 445
-„ - · z MgO 103, 104 cegła wapienno-piaskowa 281
-, - · · z Si0 2 104 celit 19
-, - ·· z Ti02 !04 celuloza
· , struktura 102, 103 - , pochodne 345
-, wpływ CaCl2 104 cement 12, 17, 321
-, - CaF 2 104 - alinitowy 443, 444
C„(A. F).q. reakcja z gipsem 333 - alitowo-belitowy 20
C 4 AF 45- 51, 405, 431, 435 - alitowy 442
- , wpływ na zabarwienie 412, 414 - anhydrytowy 17
C 6 AF 2 45, 106, 414, 415 - belitowo-żelazi anowy20
C 6 A 2 F 44, 45, 48, 106, 415, 431 - belitowy 404, 436, 437
C4 (A, F)H 1 3 150 - , szybkość chłodzenia 442
C4(A, F)H 1 ę 150 - - , wpływ alkaliów 442
CAH 10 136, 139, 145, 146, 189, 407-410, 430 - -, ·· na tempo twardnienia 437
- , gęstość 409 - bezskurczowy 404
-, przemiana w C3AH6 409 - biały 19, 41
CiAH 8 135 137, 141, 145, 146, 189, 407·410, -, brylcnic w silosie 174
418 - do robót murarskich 18
-, gęstość 409 - ekspansywny 19, 420, 421, 425, 427, 430-435
-. przemiana w C3AH6 409 - - glinowy 431
C 3 AH<> 134, 136, 137, 141, 142, 146, 149, l 50, ·- - , matryca 430
189, 407. 409, 418 - -, porowatosć 421, 422
-, gęstośC 409 ·- -, rodzaje 430, 43 I
·-, karbonizacja 328 - ·· SCN 432
458
- - , technologia 416 -- s 430, 431
-„wiązanie 433 - siarczanowo-glinowy 439
- - wodoszcu:lny 432 - -, produkty hydratacji 439
- -, zastosowanie 433 , skład mineralny 438
- F 376 - , wytrzymałość 440
-, gatunki 22. 23. 24, 25 siarczanowy 376
- glinowy 281, 304, 324, 341, 404, 412, 417, 4ł8, ·· sorela 17
424. 430-437, 449 - specjitlny 3Rń, 404-448
-- biały 405 -- -, definicja 404
- , ciepło twardnienia 411 -· szybkotwardniejący 25, 434, 435
- , klasyfikacja 405 alinitowy 444
- , metody wytwarzania 404, 405 „ technologia 434
„, odporność na agresję 411 - szybkowiążący 404, 434, 435
· , · ··• przyczyny 411, 412 - - , czas wiązania 434
.„skład 405 -- - , zastosowanie 434
- , - fazowy 405-407 - - z NC 1 4As 436
- . składnik ekspansywny 425 - trójskładnikowy, właściwości 385
- , spiekanie, warunki 404. 4()5 - wiertniczy 444
-, twardnienie 410 ekspansywny 445
- , wiązanie 410 „ skład fazowy 445
- , wytrzymałość w wysokich temperaturach 410 , ·· - zaczynu 445
hutniczy 25, 325, 328-330, 359, 360, 363, 365, - włóknisty 445
367, 368, 374, 375, 386, 396 ···• właściwości 25
, czas wiązania 372 ·-, wpływ C 3A na położenie otoczki 161
.„kierunki zastosowania 373 -, zachowanie się ziarn w procesie hydratacji 161
- -, odporność na wody kwaśne 372 - z dodatkami 360
- -. progowa za wartość alkaliów 31 4 -- 7.clazianowy 20
- · , stopiei'1 prL.C:mialu 372 Żubr 14
- - , stosowanie w niskich temperaturach 375 żużlowo-popiolowy 436
- - , trwałość w roztworach chlorków 336 żużlowy 325, 346, 359, 370, 375, 396, 436
- - , właściwości 372 - - aktywowany związkami sodu 376
-, hydratacja 158-163 - - - - -, skurcz 376
-, - , zachowanie się ziarn w procesie hydratac.ji - - - -, wykwity 376
161 - -, odporność zapraw 376
- hydrauliczny 12 , wytrzymałość 370, 375
- hydrotermiczny 14 ·- -, -, wpływ anhydrytu 372
- K 426, 430. 432, 433 cementacja diagenetyczna 361
- - , technologia 431 cementowanie otworów wiertniczych 184
- kolorowy 415 cementownia Bonarka 14
- krzemowy 376 - Firley 14
M 425, 430-432 - Goleszów 14
- magnezjowy 17 Klucze 14
- murarski 387 Rudniki 14
- - , .zawartość wapienia 387 - Saturn 14
- ogniortwały 431 ·- Szczakowa 14
- o małym zużyciu energii 404, 436 442 - w Wejherowie 14
- -· ·· , sklad mineralny 437 - Wysoka 14
portlandzki 17, 25, 324, 325, 328, 360, 374, 404, cenosfery 4()2
411, 4 12, 417, 422, 425, 430-432, 435, 436, 449 - , banieczki popiołów lotnych wypełnione gazami
-, produkcja 14, 378
puculanowy 17, 25, 289, 313, 346, 360 - , skład gazów 378
-· - . przydatność do obróbki termicznej 384 centra aktywne 395, 397
romański 13 CF 43, 44
-, „ruchliwość" 202 CF2 43, 44, 362
459
C 2 F 43, 44 - ·, - - ···, przeciwdziałanie 184
-, przemiana polimorficzna 103 -, - na pełzanie 184
-, struktura 102 -, - na porowatość zaczynu 181
C3FH6 150 - -, .. na rozpuszczalność CH 181
CH 195, 198, 274, 281, 287, 289, 290, 296, 299, 300, - ·-, - na skurcz 184
302, 309- 318, 323, 325, 328, 331. 333-336, 346, - ·, - na twardnienie 176
359, 360, 418, 419, 422. 425-427, 435, 447 - ·• - na wiązanie I 7ft
bezpostaciowy 197 zasadowy 177, 178, 287
-. ciśnienie ekspansji, pomiar 432 chlorki 36, 342- 344, 376, 411
-. karbonizacja 281, 330 - , agresywność 336
-, korotja chlorkowa 335 - , dyfuzja jonów 287
-, kryscalizacja 128, 161, 162, 286 - ekspansywne 336
-, - zorientowana 299, 300 ·, rozpuszczalność 327
-·, rozpuszczalność -. stabilizacja 326
..• -. wpływ alkaliów 198 , usuwanie metodami elektrochemicznymi 344
--, -, - CaCl2 181 -, wpływ na agresję siarczanową 340
-, - , - temperatury 206 - . - na korozję stali 374
-, skrystalizowanie 212 - 1..asadowe 324
-, stężenie w roztworze 166 chlorogliniany 336, 340, 341 , 343
-, struktura 207 wapniowe uwodnione 178, 179
-·. wpływ na karbonizację 328 chlorokrzemian wapniowy 61 •. 63, 443
-, - na okres indukcji 126, 127 chloryty 304
··, - na wy trzymałość 72czynu 267 chłod.1.enie klinieru, wpływ na białość 414, 415
, wymywanie 326, 336 · wodne 414
.. w zaczynie 163 chrom 363
- , wzrost objętości przy powstawaniu z CaO 424 -. roztwór stały w C 3 A, hydratacja 149
-, 1.amdlcowanie 123, 193, 196 · , - - w C 3 S 83
- z hydrolizy bclitu 128 , wpływ na białość 413, 414
chalcedon 305 chromianoglinian wapniowy 59
chalkopiryt 325 chromy 77, 90
Chapelle metoda oceny właściwości pucolanowych chropowatość powierzchni zbrojenia 319
381 , 382 cie~ze antytiksotropowe 231, 232, 233, 234
chelatowe kompleksy 191- 195 - ciężkie 20
chemiczna metoda badania reaktywno$ci kruszyw dylatancyjne 227, ~29, 230
312 newtonowskie 225, 226, 230, 234
chemisorpcja 180, 395 ... nienewtonowskie 225, 226
-- wapnia 397, 401 plastyczne 226, 229. 234
chlor, graniczna zawartość w cemencie 343 - plastycznie tiksotropowe 229
- jako mineralizator 61 - pseudoplastyczne 226, 230, 235
- , parowanie 443 - ąuasi-binghamowskie 236
-, wpływ na lepkość fazy ciekłej 56 ·· quasi-newtonowskie 230
.., - na pojawienie się fazy ciekłej 58 - tiksotropowe 228, 231 , 232, 234
-, - na proces klinkieryzacji 63 ciepło hydratacji CaO 151
chlorek sodu, wpływ na twardnienie 176 C 3 A 152
- wapnia 345 C 2 S 151
· , reakcja z glinianami 287 C1S 151
- -, wpływ mineralizujący 61, 63, 415, 443 - klinkicryzacji 72, 437
- , - na C 2(A, F} -- tward.nienia 151
-, - na hydratację 177 - cementu glinowego 41 l
·- ··, - - C3 A 178 - - -, wpływ W/C 154
, - -- C4 AF 178 - - faz klinkierowych 152 ·155
- ·, - - C 3S, mechanizmy 181, 182, 195 - - , korelacja z wytrzymałościami 154
- ··, - na korozję stali 182 - -·. wpływ dodatku popiołów 383
- .. - - - , mechanizm l82, 183 ·- wlaściwe substancji 33, 71
460
ciment fondu 405 -, ro7.twory stałe Al 2 0 3 149
ciśnienie ekspansji, pomiar 432 CaCl 2 180
- hydrauliczne związane z 1.amarzaniem 337, 338 ·· ·- Cr 3 ' 208, 209
-- krystalizacji 244, 324, 337, 421, 422, 425 -. - Zn 2 + 189
~iśnicnie osmotyczne 124, 316· 318, 336, 337. 339, 425 -, skład chemiczny 399
- - w zaczynie 163 -, starzenie się żelu 283
- rozpychające wody 255, 258, 268, 276, 277, 282 --. stosunek C/S 129, t 31, 132, 134, 163, 164, 189,
ct- /OH- stosunek progowy 343 314, 393, 447
C2MS 2 363 H/Ca 132
C0 2 342, 364, 426 · , struktura 130-133
- agresywny 325, 340 -, -, model Feldmana i Seredy 258, 259
- wolny 325 ·-, -, - Kondo- Diamonda 259
Coulomba siły 238, 241, 243 -, -, - Powcrsa 254, 256, 257
cristobalit 380, 386 , , Wittmanna 255, 258
CS 363 porów 254
C 2 S 27, 28, 32, 35, 43, 45, 47, 50, 362, 363, 380, 405, -, typy morfologiczne 129, 130
407, 431, 435, 436 ·· w cementach żużlowych 314, 396
, aktywność różnych faz 441 - wewnętrzny 128, 130, 161, 162, 163
-, ciepło hydratacji 151 --, właściwości hydrofilowe 180
--, rozpuszczanie 53 , woda międzywarstwowa 249, 254, 257, 278
-, roztwór stały siarki 44 l 7.aadsorbowana 258
· , stabilizatory podwójne 442 -. wpływ CaC)i na morfologię 179, 180
CJS 27 28, 35, 43, 45, 47, 50, 333, 340, 436 -. -· - na powierzchnię 179
, ciepło hydratacji 151 -, ·· obróbki hydrotennalnej na CiS 212
, hydrat 212 -, - - - na roztwór stały z Al 217
-, matryca dla CaO 420 -. - - - na skład 212
C3S2 363 ohróhki hydrotermalnej podstawień izomorficz-
c-s-H 12s-134, 211, 243, 244, 241, 249, 254-259, nych na morfologię 244
C-S-H 263, 264, 267, 277 283, 290, 299, 300, siarczanów na morfologię 197
302, 309, 318, 327. 331. 332, 334, 340. 359, 360, , - stosunku C/S na wytrzymałość 168
376, 383, 387, 393 3%, 401, 412, 415, 417, 422 - wtórny 309
I 128, 129, 131, 160, 200, 208, 209, 215, 216, 256 -, zarodkowanie 122, 123, 124, 126, 161, 398
- II 124, 128, 129, 131, 160, 215, 216 -, zarodnikujące działanie kalcytu 196
-, chemisorpcja CaCJi 180 -, zawartość ~omicszek 163
-, czynniki określające wytrzymałość 264 K przy dodatku pyłu krzemionkowego 315
, epitaksjalna krystalizacja 387 -, - w betonie a karbonizacja 329
-, formy kuliste 124 - ze szkła żużlowego 370, 373
-, - siatkowe 124, 161, 336 - zewnętrzny 130, 161, 162, 163, 196
-, - wody 245, 246, 249 - -, domieszki 164
-, - -, modele wiązali 247 -. 7.el 447
-, hydrat pierwotny 193 C„S2HJ 445
·, karbonizacja 328 cukry 190, 345
··, krystality 256 cyklonowy wymiennik ciepła 66
-, ładunek cząstek 315 cynk, zbrojenie 318
-, mikrostruktura 314 • ··, reakcje z zaczynem 319
, , wpływ na wytrzymałość 267 cynkan wapniowy 188, 189. 193, 319
, morfologia 199 cynku tlenek 185, 187, 188
, odległości międzypłas1.czyznowe 256, 277 , mechanizm opóźniający 188
. podstawienie Si pn.cz B 208
-, - - przez C 208 D'Arcy'ego równanie 284
-, - - prwz Cr 208, 209 - - dla gazów 292
-, polimeryzacja anionu Si04 132 Da visa teoria 27 3
. położenia międzywarstwowe 346 J>-dryed sus;r.enie 149
-. powier7.chnia właściwa, wpływ adsorbatu 179 Debye'a-Hiickla funkcja 240
461
Defaya zależność 252 - , - temperatury 289
defekty 368, 395 dyfuzyjna warstwa 240
deflokulacja 347. 348, 351, 447 dylatancyjne ci~ 227, 229, 230
dehydratacja polimeru 449 dzeta potencjał patrz elektrokinetyczny potencjał
dehydroksylacja 35 działanie pucolanowe patrz reakcja pucolanowa
dekarbonizacja, skład materiału po 69
- wstępna 69 EDTA 368
dekstryna 345 efekt Hedvalla 35
delłait 445 ekranowanie 348
delta C 3 A 168 ekspansja 19, 175, 271, 304-317, 324, 325, 331, 372,
dendryty 367 415, 417, 419, 422, 424. 426, 427, 433, 434
densit 448 -, absorpcja wody 424
Dent Glasser 307, 308 -, chłonięcie wody 425
dewitryfikacja szkła 363 - , ciśnienie, hydratacja CaO 425
D faza 215 -, czynniki 425
Diamond 129, 160, 162, 250, 285, 291, 298, -, dostęp wody 424
306-308, 315, 380 - , hipoteza l afuma 421
diatomit 313, 361, 445 -, hipotezy 421
dimer 54 - in situ 424, 425, 4 31
dipol 241, 347 -, mechanizm 420
- wody 347, 424 pod obciążeniem 308
dodatki do cementu 436 ·· · pod wodą 275
-· hydrauliczne 18, 302, 310, 359, 362- 370 ·, wpływ CaO 422
- mineralne do cementu 359, 360 --, - ettringitu 425
- - - , klasyfikacja 359 -, - S/N na ciśnienie 308
- napowietrzające 338, 339, 345, 348. 375, 387 - zapraw z cementów hutnkzych 372
.„ wpływ kruszywa 339 ··, 7,awartość alkaliów rozpuszczalnych w cemencie
- pucołanowe 18, 252, 302. 313, 310, 359, 360 313
- ·-, wpływ na ekspansję 313 ekspansja związana z sorpcją wody 307
ułatwiające mielenie 201, 203, 382 ·· żelu krzemianu wapniowo-sodowego, stosunek
·- - - , korzystny dodatek 203 N/S 307
- - - , mechanizm działania 202 - - krzemionkowego 307
- - - , wpływ na fazę C-S-H 204 ekspansywny składnik 420, 425
na właściwości 204 - -, metoda dodawania 432
dolomit 304. 316 - -·, skład 431
„ rozklad 317 ekstrakcja popiołu 380, 382
domeny 367 elektrokinetyczny potencjał 240, 242, 243, 248, 351 ,
domieszki 107, 108, 163, 434 422
OSP 339, 447, 448 elektrolit 342
- , moduł sprężystości 448 elektrony pułapkowe 395
- , wytrzymałość 448 elektryczna warstwa podwójna 238, 242, 243, 287
DYLO teoria 241 elementy prefabrykowane 432, 446
dyfrakcja promieni rentgenowskich 368 ellestadyt fluorowy 60, 61
dyfuzja 32-36, 53, 125, 128, 387 energia 360
·· chlorków 287, 289 - aktywacji 35
- C01 292. 327 · hydratacji 211
.„ fizyczna 290 - powierzchniowa 265, 268, 269, 271, 277, 278
- jonów 287, 295, 314, 324, 326, 336. 342 - - pękania 267
- - , metody pomiarowe 287 enstatyt 386
- kationów 287 entalpia swobodna 33, 393, 394, 425
··, korelacje z małymi jonami 287 - ··· reakcji karbonizacji 328
- siarczanów 289 E· pH wykres 342
·- tlenu 292, 293 epitaksja 123
- , wpływ porowatości kapilarnej 288 epitaksjalna krystalizacja 387
462
erozja 339 , „ - - , wpływ
atmosfery 98
ESCA 121, 128 ··, - - - w klinkierze przemysłowym 101
eter 202 - , - - w C 3 S 82, 83
ettringit 21, 138, 139, 14~150, 153, 164-168, 175, Fe 2 0 3 w cemencie szybkowiążącym 434
178, 179, 189, 190, 195-201. 212, 289, 300, 302, - w cementach glinowych 405
309, 318, 324, 325, 330, 336, 34-0, 341, 346, 372, Fcret-F1orentina metoda oceny właściwości p uco-
376, 383, 394-399, 402, 4 16-437 lanowych 381, 382
- boranowy 189 Ferryly 30, 35, 102
- chlorkowy 178 - . hydratacja 150, 151, 163, 437
- , dehydratacja 429, 430 - , -· w warunkach hydrotennalnych 212
.„ działanie hamujące hydratację C3 A 147, 164 - , reaktywność w stosunku do wody I SO
· ekspansywny 334, 336, 340 - , struktura 102
··, entalpia krystalizacji I 51-l 53, J 61 F H 3 150, 151
- , hipoteza Lafuma 421 „flaszka atramentu" 254
- , izomorfizm 428 flogopit 31
- , izotermy desorpcji 429 flokulacja 223, 224, 231, 232, 241, 243
„ koloidalny 41 9, 424, 425 flokulant 230
.„ korelacja z ekspansją 331 fluor
-, - z korozją 340 - . fazy przejściowe 59, 60
- . krystalizacja 161, 162, 421 - , wpływ na C 2(A, F) 104
- , kryształki hydrofilowe 424 , - na lepkość fazy ciekłej 54
· , niszczenie warstewki na ziarnach C 3 A 148 fluorek sodu 186
- , przejści e w monosiarC7.an 396 - - , mechanizm opóźniania wiązania 190
- , rozpuszczalność w roztworze chlorków 340 fluorescencja 368
- , skład roztworu równowagowego 4 18 fluorokrzemiany 415
- , struktura 427 folia aluminiowa 446
- , trwałość 427-430 - polietylenowa 446
- , warunki trwałości 418 fosfor, dopusz(;zalna zawarto~ 64
cttringit włóknisty, wpływ na wytrzymałość 396 fosfor, roztwór stały w C 2 S 64, 94
- wtórny 340 -. - - w cls 64
- , wytrzymałość betonu 396 - , wpływ na lepkość fazy ciekłej 54
- , wzór strukturalny 427 - żółty 405
eutektyk 36, 40, 43 fosforan tributylu 345
- , krzywa 50, 51 - wapniowy 186
- lokalny 52 - - , mechanizm opóźniania 190
fosforyty 405
Fałszywe wią7..anie 171, patrz wiązanie foshagit 216, 2 17
faza ciekła klinkierowa 37 Fr:iedela sól 335, 336, 340, 343
- - . lepkość 53
Galwanizacja 344
- - perytektyczna 43
gąbka 361
- - w klinkierze 27, 36
gehlen it 36, 41, 42, 61, 69, 363, 366, 407
- - w zaczynie 160
- , hydrat 393, 396, 399
fazy bezpostaciowe 1,2 nm, produkt korozji 309
geotermiczne warunki 445
ferrytowe w cemencie glinowym 406
german 83
- , zawartość tytanu 406
germanian trójwapniowy B3
- in sratu nascendi 35
geza 361
- prz.ejściowe 36, S9, 60, 61, 63, 64
gęstość prądu 344
- włókniste w zaC?.ynic patrz zaczyn
Gibbs 39
- w pierścieniach 67
Fel+ w fazach klinkierowych 66
Gibbsa-Helmholtza równanie 33
- . wpływ na rozpad C 3 S 66, 85 Gibbsa wzór 268
gibbsyt 328, 410
Feldman 249, 250, 253--255, 258, 259, 262., 271, 277,
gips 324, 325, 376, 4 19, 424, 431 · 435, 446
278, 283, 286, 290, 291
- budowlany Jl
Fc2 0h roztwory stałe w C 3 A 98, 99
463
gips ekspansywny 315, 331, j40 glinok17.emiany uwodnione 149
jako aktywator 393 glinu siarczan 359, 431
·, optymalny dodatek 167, 168, 175 - wodorotlenek 404
- półwodny 146, 421, 428 gliny pęczniejące 361
· , regulator wiązania 164 glukoz.a 19(), 191
-. rola w hydratacji 164 gnejs 310
-, rozpuszczalność w ro1tworze chlorków 340 gnejsy 304
·, stopień rozdrobnienia 169, 175 - granitowe 305
- , wpływ na budowę fazy C-S-H 168 G ouya warstwa 238
·-, - na hydratację alitu 167 granica płynięcia 226, 229, 232, 235--237, 294
-, - - C 3 A 402 granice między7.iarnowe 342
- , - - popiołu 398 granit 305, 31 O
-, · na reologię zac1.ynu 230 granito-dioryty 305
na rozpuszczalność glinu ze szkła 393 granulacja 366
· , - na wytrzymałość t 74 - materiału w piecu 69, 70
- wtórny 373, 425 - wodna 363
glikol 201, 382 Griffitha teońa 264 -266
- propylenowy 445 grupy aktywne 348
glin, koordynacja 54 - hydrofilowe 338, 347
-- w C-S-H 396 - hydrofobowe 338, 347
, wpływ na właściwości szkła 369 - polarne 348
w żużlu 363, 364 silanolowe 397
-, zastępowan ie krzemu w szkle 369 - Si- 0 - H 397
glina 420 gyrolit 209, 215, 216, 445
glinian jednowapniowy JO, 35
gliniana-ferryty 30, 36, 363 Hadleya ziarno 299
-, hydratacja w warunkach hydrotermulnych 212 halit 69, 74
glinianowy żel 332 hel 253, 284
gliniano-żełaziany wapniowe uwodnione 408 Helmholtza płaszczyzny 240
glinian potasu 41 2 hematyt 43, 378, 380
- sodu 412 Hcrshela- Bulkely'ego równanie 235
- trójwapniowy, maksymalna zawartość domie- Hessa prawo 152. 155
szek 74 hillebnmdyt 208, 21 5
- · , reaktywność w stosunku do wody 101 histerezy pętla patrz pętla histerezy
, roztwory stałe sodu 97, 98, 99 HzS 341
, skład 101 Huntera metoda 413
· , struktura 96, 97 huta „ Ka towice" 371
-, wakancje 99 hydrat pierwotny 195
- - , w klinkierze 100 hydratacja cementu 158· 163
- wapnia uwodniony heksagonalny 397, 398, 401 . - . energia aktywacji 2 I 1
407-412. 418 - -, wpływ chlorku wapniowego 177
gliniany, powstawanie 30, 31 - - , - temperatury na stopień hydratacji 213
- heksagonalne 198 - faz klinkierowych 113
-- uwodnione 134, 136, 142, 143, 146, 147, 151, - - - . mechanizm 115
165, 168, 173, 302 - gipsu 113
-·, struktura 135 - glinianów wapniowych 134-137
-, wpływ Ca(OHh na przemian~ 150 in situ 421 .
-- - , zawartość Fe 2 0 3 150 , kinetyka 125
wapniowe 323. 333, 334, 343, 419, 425. 430, 437 -, krystali1acja „przez roztwór" 122
-, hydratacja w warunkach hydrotermalnych 215 - krzemianu trójwapniowego 115, 121
··, powstawanie ettringitu 419, 420 -, mechanizm 120-123
uwodnio ne 134- 137, 418, 430. 435 -, okres indukcji 123-125
zlożone uwodnione 137-139, 149 - popiołu 397-399
uwodnione 35 1 · , mecha nizm 400, 401
464
- - , ziarna popiołu 400, 40 I - modyfikatory 366, 368, 369
- , realccja topóchemiczn& 123 ·· -. rozmieszczenie w szkle 368
- s.zldeł bogatych w magnez 396 -· potasu 392
- szkła żużlowego 393 potentjalotwórcze 240
- żuila 392-397 - siarczanowe 418
- - , korelacja efektu egzotermicznego ze składem - - jako aktywator 393
roztworu 395 - sodu 392
- - , wytrzymałość, korelacja 397 , stężenie 344
hydraty, ładunek powierzchniowy 287 szkłotwórcze 368
hydrochinon 195 - -, tetraedry krzemotlenowe 368
hydrofilowe właściwości 348 - wapnia 392
hydrofobizacja ziarn cementu 338, 339 - w zaczynie, podział między roztwór a pory
hydrogranat 163, 209, 215, 217, 262, 396, 397, żelowe 288
399, 445 patrz także (3AH6 - zasadowe 369
- , karbonizacja 328
- , odporność na siarczany 217, 334 Kalcyt 11, 286, 317, 325, 328, 340, 361
hydroksyellestadyt 215, 397, 445 kalorymetria skaningowa 336
hydroksylacja powierzchni fazy stałej 120, 143, 144, kaolinit 35, 304, 380
146, 150 . -, ciepło dehydroksylacji 71
-· warstwy powierz.chniowej szkła 395 -. wpływ na ciepło klinkieryzacji 73
hydroksypropylometyloceluloza 448 kapilar struktura 346
hydroliza 360, 363, 392, 394, 398 kapilarna woda 336
hydromiki 304 kapilarne pory 251, 255, 275, 283, 285, 289, 296
· , wpływ na przepUS7.czal n ość 284
Illit 35, 380 siły 238, 243, 276, 277, 278
- . ciepło dehydroksylacji 71 - zasysanie 339
- , wpływ na cjepło klinkieryzacji 73 kapilarny efekt 278, 279
iloczyn rozpuszczalności kapilary struktura 339
impregnacja betonu 446 karbonizacja 280, 281, 325, 327- 331, 412
inhibitory korozji 344 - betonu 296
inkluzje CaO w alicie 420 - faz klinkierowych 328
inkongruentne rozpuszczanie C 3S 117, 139, 142, -, głębokość, wpływ popiołu 329
143, 393, 418 -, korelacja z wytrzymałością 329, 330
- topienie 434 -, postęp 329
intruzja 250 -, wpływ na beton świeży 330
itr 83 -, - na dyfuzję 329
izopropanol 292 - , - na ekspansję 426
izoterma adsorpcji 250 -, - na odporność korozyjną 330, 334
-, - na porowatośC 7.aczynu 329
JasnośC 413 - , - na skurcz 280, 327
jądrowe odpady 326 -, - stopnia rozdrobnienia cementu 330
jennit 133 -, - - - żużla 330
jodki 326 -, - W/C 329
jonowe wiązania 264 -, - wielkości elementu betonowego 281
jonowo-atomowe wiązanie 244, 257, 258, 259, 263 -, - wilgotności 327
jony chlorkowe 342, 343 -, - właściwości betonu 32i
- ilinianowe 412 -·, - 7.awartoki cementu 329
- glinu 392, 393 katoda 342, 343
- H 4 Al04 394 katodowe zabezpieczanie zbrojenia 344
- H2Si04 395 - mik.roobszary 342
- hydroniowe 401 kawitacja 448
- kwasu trz.emowego 392, 398, 401, 403 Kelvina równanie 251
- magnezu 317 ketony 193
- międzypakietowe 398 kilchoanit 445
30 - Chemia cemMtu 465

klaster 443 -, okresy reakcji z wodą 116
klinkier 295, 366, 434 -, przyczyny reaktywności w stosunku do wo-
-- alinitowy, skład fazowy 444 dy 76
-, zawartość chloru 444 -, resorpcja krys7.tałów 51
- belitowo-siarczanowo-glinianowy 440 , rozkład 66, 85, 86
belitowy 439, 442 -, struktura 76, 77
- -, skład fazowy 442 - w mieszaninach przemysłowych 52
- bogaty w fazy ferrytowe 437 w piecu przemysłowym 65
- ekspansywny 431, 432 , wpływ atmosfery 65, 66
- -, izomońlZlll 431 K iO 107 (patrz także potas)
-, gęstość 20 Koagulacja 240, 241
- glinowy 405, 437 K 2 0 A!i0 3 107
·-, hydratacja 158-162 kobalt wpływ na białość 413
-, powstawanie granul 69, 70 kohe7ja 244
-, redukcja 65 koloidalna 1.awiesina 240, 241
- siarczanowo-glinowy 437 kolor wyrażanie 413
-- -, stosunki A/S i A/S 438, 440 kondensacja kapilarna 250, 251
-, skład fazowy 27, 294 - tetraedrów Si04 208, 279
-, - -·, obliczanie 24 z gazowej fazy pieca 69
-, - mineralny w cemencie z 7.użli kwaśnych 371 kondensaty naftalenowo-fonnaldehydowe 348
-, - - - żużlowym 370 konglomeraty 224, 231, 348
• wpływ na wytrzymałość cementów żużlowych kongruentne rozpuszczanie 418
371 - - C 3S 117, 408
-. - popiołu 67 konsystencja 223, 293, 294, 344, 387
--, zawartość alkaliów 168 kontrakcja 271, 272, 415
klinkierowa faza ciekła, ilość 37 - C 3 A 272
, lepkość 53, 54 - C 2 S 272
- - -, migracja 53 -- C 3 S 272
- - -, napięcie powierzchniowe (wpływ na granu- -, metody badań 272, 274
lację) 53, 69 -, mikrospękania w betonie 274
- -, wpływ alkaliów 54 ·, przebieg w zaczynie 273
- - -, - boru 54 -, wpływ fałszywego wiązania 274
-· - -, - chloru 56 ·, - składu mineralnego 271
- - -, - fluoru 56 • -- stosunku W/C 274
-· - -, - fosforu .54 -, - temperatury 213
-- - -, - jonów siarczanowych 54 -, - wydzielania mlecr.ka 273
- - -, - MgO 54 koordynacja 4 l 7, 427
kllnkieryzacja 27, 34, 35, 50-52 - oktaedryczna glinu 369
• aktywność hydrauliczna 83 · tetraedryczna glinu 369
--, ciepło 72 - - krzemu 368
-, - hydratacji 15 I korozja 323, 424
-, - krystalizacji 7 l - azotanowa 32S
- -, obliczenie 73 - chlorkowa 335. 336, 339
- C/S powierzchńi w trakcie hydratacji 121 -- -, wpływ czynników fizycznych 336
- , entalpia hydroksylacji I 20 - ··, - gęstości betonu 335
· · rozpuszczania 120 na korozję siarczanową 340
·, ESCA powierzchni 121 - -, - temperatury 336
-, fazy polimorficzne 76, 77, 78, 79 - -, - zawartości CH 335
-, hydroksylacja powier.zchni t 20 -, klasyfikacja 324
-, inkongruentne rozpuszczanie 117 - kwasowa 324
-, kongruentne rozpuszczanie 117 -, mechanizm 324
-, nadrozpuszc7.alniść 117 - mieszana chlorkowo-siarczanowa 340
-, -, krzywa 117, ll9, 120 - siarc1.anowa 324, 325, 331-335, 339
. odstępstwa od równowagi 50 -, osłabienie w obecńości chlorków 340
466
-, równoczesna zawartość dwóch siarczanów -, wiązanie 7. zaczynem 297-302
332 -, zaczyn, powierzchnia rozdziału 287
- -, skład mineralny cementu 333 krystalizacja soli 340
- -, zawartość cementu 332 krysztalki hydrofilowe ettringitu 424
- stali 292 kryterium propagącji szczeliny 265
·, mechani7.m 182, 183 krytyczny wskaźnik odległoś.ci 388
- · w betonach z cementu glinowego 412 krzem (w żuźlu) >63, 365, 368
- -, wpływ CaCl 2 182 krzemian dwuwapniowy 27, 35, 41, 446
- , wpływ dodatku popiołu 385 , aktywn ość hydrauliczna 94
- zasadowa 324 - · , ciepło hydratacji 151
- zbrojenia 344, 444 ·, - krystalizacji 71
- 7.ela.za 342 - ··, C/S powierzchni w trakcie hydratacji 121
- -, szybkość 343 - ··, efektywność hydrauliczna 94
korozyjne działanie roztworu pod obciążeniem 271 „ - , entalpia przemian polimorficznych 89
korund 32 - - , ESCA 12ł

- w cemencie glinowym 411 - - , hydratacja 128
kreda 361 , - , wpływ dodatku C 3 S 128
kruchość 320 - -· . -, - Kiso. 191
- wodorowa 374 - - , odstępstwa od stechiometrii 92
kruszywa złej jakości 3 10 - - , polimorfizm 8~ 90
kruszywo 293, 298, 321, 325, 345, 347, 433, , przemiana w fazę y 90
448 - ··, roztwory stałe 91- 95
- k. warcowe 302, 303 -, - ·- dodatk ów podwójnych 94
- kwarcytowe 309 ··· - , ·· ziem rzadkich 94
- lekkie 297, 300 - - , stabiliz11cja fazy fi 90
-, reakcja z alkaliami 314 - -, - , wpływ atmosfery 94
, - - , mechanizm korzystnego wpływu pucolan - - , fizyc7.na 94
314 - - , różnych faz 91, 92
- , - - , - nis7.czenia 305, 306 - --, strukt ura 86-88
-, - - , skład chemiczny produktów 310 ·- -. wakancje 93, 94
- , ·· -, - fazowy stref kontaktowych 308, 309 -·sodowo-wapniowy uwodniony 304
· , - -, warunki 306 trójwapniowy 27, 37. 38, 41. 76
-
-, - - w cementach hutniczych 313 - - , hydratacja
- , - ··, wpływ temperatury 306 , --, krystalizacja przez roztwór 122
- , - - , zapobieganie 310, 3 I 3 - - , - , okres indukcji 123
:-. - 7. zaczynem 300, 303-316 - ·, -, opóźniacze 187- 195
-, - ··, mechanizm 304 - ·-, - , - , mechanizm 191-195
- reaktywne, metody oceny 312 - -, - nieorganiczne 187--190
-· - w stosunku do al kali ów 304, 305, 310, 31 I - - , , przyśpieszacze, mechanizm 182
-, strefa przejściowa z zaczynem 299, 300, 302 - - , -, reakcje topochemiczne 123
-, - - -, wpływ jonów chlorkowych 310 - --, - , wpływ CaCl 2 , mechanizmy 181 , 182
-, - - -, - na trwałość 300 - ··, -, - CaC0 3 196
-, - - -, - W/C 299 --. - , - K1C0 3, Na2C0 3 199
-, szorstkość powierzchni 302 - . - , · K 2 SO,, Na1 S04 197
-. uziarnienie 350 - - , rozpuszc7.anie, w pływ stężenia CH 126
-· węglanowe 316-3 18, 341 · wapniowo-potasowy 309
- agresywne 325 krzemiany magnezowo-wapniowe uwodnione 340
- - , mechanizm ekspansji 316, 317 -, p-0wstąwanie 28-32
- -, niszczenie 316 - wapniowe uwo<inione 204
- -, reakcja z alkaliami 316 - ·- ·-, karbonizacja 328
- - , wpływ na koro7.ję siarczanową 334 - „ - , klasyfikacja 206, 207
- -, -- pucolan 318 - · - , podstawienie Si przez B 208

- -, wytrzymałość warstwy granicznej 319, 323 - - - , - - przez C 208
- ·-, zauważanie 316 - -, - przez Cr 208, 209
467
krzemianv wapniowe, zakresy trwałości 204 Le Chatelier 1.5, 19, 113, 144
krzemionka 447, 448 lepkość plastyezna 226, 235
- aktywna 360 - pozorna 226-229, 235, 243
·- bezpostaciowa 305 - zaczynu 225~ 230, 234, 240
-, rozpuszczalność 205, 206 - -, wpływ stężenia fazy stałej 238
-, rozpuszczanie 398 liczba koordynacyjna 74, 366
-, wymywanie 326 - - a reakcja z wodą 369 .
-, żel 332 lignosulfonian 230, 345, 346, 350, 376, 445
krzywa eutektyczna 43 -. fałszywe wiązanie 345
- likwidusu 38 -, skurcz wysy<:hania 345
krzywe adsorpcji 255 -· wapniowy 18(;, 187
- desorpcji 255 likwacja 54, 366, 367
K 2S04 171 litu węglan 317
kwarc 32, 35, 305, 328, 361, 378, 441 lownit 95
, pseudomorfozy 52
kwarcyty 305 Ładunek powierzchniowy 348
kwas arsenowy 185 łańcuch węglowodorowy 338
- azotowy 368 węglowy 347
- borowy 185, 189 - wolastonitowy 208-210
- chromowy 185 - -, powstawanie 210
cytrynowy 169, 192, 193, 433, 434 łańcuchy polimeru 449
- fluorowodorowy 380 ług sodowy 324
- maleinowy 193, 431 łupek karboński 325
- mlekowy 194 łupki 304
- monokrzemowy 398 ilasto·mikowe 305
- salicylowy 368
- siarkowy 325 Magma, erupcja 361
- solny 343 magnetyczny rezonans jądrowy 132
- - w fazie gazowej 444 magnetyt 361, 378, 380, 445
- winowy 11)9, 192, 434, 445 magnez 363
kwasowo-zasadowa równowaga 54 - w C-S-H 396
- -, wpływ alkaliów 54 magnezu chlorek 335, 336
- -. - siarczanów 54 - zasadowy 335
kwasy alifatyczne 187 siarczan 332, 340, 411
- allciloarylosułfonowe 348 - tlenek 362
- dikarboksylowe 187 - wodorotlenek 332, 336
- hydroksykarboksylowe 190, 193 makrodefekty 266, 447, 448
- karboksylowe 177, 190, 192, 433 makropory 266, 296, 347, 421
- - hydroksylanowe 345 - zwią1.ane z ekspansją 417
- - poliakryloarylowe, sole 346 maleinowy kwas 104, 106
-· -, sole 345, 346 mangan, roztwory stałe w brownmillerycie !07
- lignosulfonowe 192, 345 -, - - w C 3 S 83
- organiczne 3 76 -, - - w kiink.ięrzę 1Q8
- propionowe 193 -. wpływ na wytrzymałość 108
- tłuszczowe 202, 338 - w żużlu 365, 366
-, zabarwienie cementu 413, 414
Lafarge 404, 405 margiel 13, 434
Fondu 412 marmur 300
Lafuma hipoteza 421 materiały hydrauliczne, pucolanowe patrz dodatk
langbeinit wapniowy 106 - kruche 265
larnit 95, 363 matryca 321, 322, 323
Laue 15 -, pękanie 323
Lea 12, 16, 17, 50, 91, 107, 151, 245, 263, 281, 310, MDF 447, 448
312, 313, 317, 325, 339, 411 --, wytrzymałość 449
468
mechanika pękania 266 mikrosonda elektronowa 367
Mehta 19, 285, 418-424, 428, 433, 44-0 mikrospękania 274, 275, 283, 292, 296, 298, 310,
- hipoteza 421, 424, 429 320, 415
melility 41, 363, 380 - subkrytyczne 271
merwinit 363, 366, 367 mikrostruktura 396
metakaolin 35 zaczynu 422
meta.kaolinit 380 mikrowypełniacz 387, 448
metale 448 mineralizatory 58
metanol 249, 253, 29(), 368, 431 -, fluor 59
- . reakcja z CH i C- S-H 290 - , powstawanie faz przejściowych 59
metanolan wapniowy 291 minerały ilaste 255, 257, 259, 304
- -·, pęcznienie zaczynu 291 ·· -, błona półprzepuszczalna 317
- -, zmiany mila:ostruktury zaczynu 291 - -, pęcznienie 316, 317
metoda autoklawowa 19 mleczko cementowe 273
-· badania wytrzymałości 21, 22 młyn 377
· Boguc'a obliczania składu mineralnego 24 (Mo, Mg, Fe, Ca)O 362
- przyśpieszona oznaczania klasy cementu 22 model kompozytu 323
Mg..Al2 C0 3(0H)i 8 ·4H20 396 - monachijski 255
MgO 19, 20, 416, patrz także peryklaz modele reologiczne zaczynu 235
- , koordynacja w szkic 369 · · C-S-H patrz C-S-H
··, roztwory w alicie 80. 82, 104, 105 moduł elastyczności 258
- , .:.. w belicie 105 krzemowy 295, 34 l, 434
-, - w C0 100, 105 - - cementu białego 414
- , - w C 2 (A, F) 103- 105 - nasycenia wapnem 47, 341, 436-442
- , - w fazach klinkierowych 105 - - · , szybkie chłodzenie 442
- , składnik ekspansywny 420 - sprężystoSci 269, 277, 302, 432, 446, 448. 449
„. struktura 106 , wpływ W/C 277
- w cemencie glinowym 407 - - Younga 254-265
- - wiertniczym 445 zasadowości 363
- . wpływ na białość 414 monomer 446
-„- na lepkość fazy ciekłej 53, 54 monosiarczan 138, 146, 148, 149, 162, 165, 328, 340,
-, - na wytrzymałość 364 376, 396, 399, 402, 419, 422. 428, 430, 432
„ w popiołach graniczna zawartość 378 -, entalpia powstawania 151 , 152
-, wzorzec białości 413 -, mieszaniny z C- S-H 164
- w żużlu 363, 365 -, przejście w ettringit 153
miedź 318, 319, 362, 363 monticellit 363
mielenie, dodatki 201- 203 montmorillonit 259, 317, 361
mieszanka betonowa 223, 293, 294, 296, 339, -·, ciepło dehydroksylacji 7l
349 -, wpływ na ciepło .klinkieryzacji 73
- -, urabialność przy dodatku popiołów 385 mosi11,dz 318, 319
mięczaki 339 mostki tlenowe 263, 305, 306, 397
międzypłaszczyznowe odległości 256 mrówczan wapnia 184
- - w C-S-H 256, 277 mullit 41, 378, 380
międzywarstwowa woda patrz woda Munsella metoda 413
międzywarstwowe wiązania 259 mydła kwasów zywicznych 338
:niki 304 mykeny 11
nikrohete.rogeniczność w szkłach 367, 368
ni.lc.roka1orymetria C 3S 116 Nadrozpuszczalność C 3S, krzywa 117, 119, 120
- gipsu 114 nagelschmidtyt 64
nikrokrysztaly 367 Na2 0, roztwory stałe w alicie 81
nikroobszary elektrodowe 342, 343 - , - - w belicie 94
nikroskop elektronowy 256, 268, 399 -, - w C 3 A 97- 99
- - skaningowy 251, 259, 299, 367 - w klinkierze 107
nikroskopia w świetle odbitym 3ó& -, wpływ na reaktywność C 3 A 101
469
Na 2 0 w żużlu
364 odspajanie bloków skalnych 434
napięcie powierzchniowe 268, 269, 338 ogniwa lokalne 342
·· ·· stopu klinkierowego 53 okres indukcji 113, 123. 142, 146„ 175. 189, 196
- - wody 277 2 12
napowietrzające dodatki patrz dodatki napowiet- -, wpływ defektów 125
rzające -· -, - krzemionki bezpostaciowej 127
napowietrzenie betonu 338 ··· -. - stężenia CH 126
naprężenia 264. 269, 274, 277, 281, 283, 297, 298, okrzemki (ziemie) 361
320, 342, 415 oleje 338
· , pole 321 ołowiu siarczan 331
- rozciągające 432 ·- tlenek 185, 187, 188
- ścinające 448 opal 302, 304, 305, 361
- ściskające 449 oporność właS<:iwa cementu 202
nasycenie barwy 413 opóźniacze 433, 434, 445
nekoit 205 - organiczne, mechanizm 192, 348
Nernsta równanie 240 - -, - wpływ K 2C0 3 200, 201
neutrony, rozpraszanie nieelastyczne 247 - twardnienia 182, 184
newtonowskie ciecze patrz ciecze wiązania 184, 186, I 87, 188
niejonowe dodatki powierzchniowo czynne 345, 348 - -, efekt odwrotny 191
nienewtonowskie ciecze patrz ciecze - -, fluorek sodu 190
(N, K) C 23S 12 • karbonizacja 33 1 - -, fosforany wapniowe, mechanizm 190
(N 2 , K), karbonizacja 331 - -, mechanizm 187, 188
norma amerykańska 333 - ·· organiczne 190
- - na zawartość alkaliów w popiele 377 - · , tlenek cynku 185, 187, 188
- angielska na zawartość S0 3 w popiele 378 - , - ołowiu 185, 187, 188
- francuska na klinkier do· robót morskich 388 - , wpływ na ciepło twardnienia 187
• na wapień 387 ortokrzemian 363, 369, 436
oormy europejskie 361 - wapnia., podstawienie krzemu przez bar 413
·- na cement żużlowy 375 · , roztwory stałe Cr 414
- ·-, wpływ na zabarwienie 414
Objętość właściwa szkła 366 osady 361
obróbka hydrotermalna 279, 296, 348, 404, 427, 432 otulina 341
- ·-, dobór cementu 214
-· - , fazy przejściowe 215, 216 Paliwo, dodanie do wsadu 65
-, proces przemian fazowych 215 -, redukcja klinkieru 65
- - . warunki 214 para wodna, wpływ na ro7.pad C3 S 85, 86
- -. wpływ dodatku kwarcu 215 pasywacja sta!j 342-344
- - . - na kontrakcję 213 pektolit 217, 445
- - . - na okres indukcji 212 pełzanie 280. 281-283, 346, 432
- - , - na powierzchnię 214 - „termiczne" 283
- - , - na skład fazowy zaczynu 211, 2'2, 214 -, wpływ CaCł 2 184
- , - na stopień hydratacji 21 l , 213 -, - dodatku popiołów 383
·, - na wiązanie 213 - żywic epoksydowych 320
- - , - oa wydzielanie ciepła 212 pentan 284, 290
- - , - na wytrzymałość 212- 2 14 perowskit 363
odcień 413 peryklaz 19. 104-106, 362, 363, 378, 380
odkształcenie plastyczne 265 pęcherzyki powietrza 337
- sprężyste 281 -, odległość 338, 339
odkształceń histereza 302 pękanie betonu 297, 300, 337
odmrażanie 316 - kompozytu 322
··, środki 324 - skurczowe 300, 302
odporność na ścieranie 448 pętla histerezy 228, 232-234, 250, 255, 256
-· na zamarzanie 432, 446 pH 182, 243, 309, 316, 324, 326, 331. 335, 340--343
„odpryski" betonu 336 364. 394, 398, 411, 412
470
piana, zapobieganie 445 - - , cenos!ery 378
piasek kwarcowy 310, 445, 446 - -:, -, zawartość H 2 a kruchość 378
·• zlepieńcowaty 309 popioły lotne, formy występowania żelaza 380
piaski wulkaniczne 361 „ hydratacja 397--402
piaskowce 310 .„ -, -, mechanizm 397, 400, 401
piece szybowe 65 - , - , szybkość 399

pierścienie w piecu 67 - , klasy 383
piknometria helowa 250, 253, 254 ·, klasyfikacja 402
pirolcatecbina 195 · , korelacja wytrzymałości z wiązan iem wapna
pirokrzemian 41 , 363 382
pirokrzemi11.nowa grupa 208 - krzemianowo-glinowe 377
pifOksen 361 ·- krzemianowo-wapniowe 377
pirotyt 325 ·- -, metody przemiału 377, 382
piryt 325 - - , powstawanie cttringitu 383
placki 19 - - . przechod7.enie alkaliów do roztworu 377
plaster pszczeli C-S-H 129, 300 - - , rodzaje 376, 377
pli!styczne ciecze 225, 226 · siarczanowa-wapniowe 377
- odkształcenie 417 , siarka 380
plastyczność patrz zaczyn --. skład 378
plastyfikatory patrz upłynniacze -, ·- chemiczny 377
pleochroit 406 -· ·-, - ··· szkła 380
- , budowa 406 - --, · fazowy 378, 379
-, sk ład 406 · , - - , metody badań 380
- w przemysłowych klinkierach 407 . , uziarnienie 377, 378
płaszczyzna poślizgu 229 w cementach wiertniczych 445
·- ścinania 240 · · ·-, węgiel, wpływ na 07.naczenic powierzchni 378
płuczka iłowa 445 ·· - , ·, - na zabarwienie betonu 378
Pi O~ (w iuźlu) 365 - -, wpływ na hydratację C 3 S 402
polarna część jonu 347 , - na przepuszczalność 286, 292
polaryzacja anodowa 344 „ - , - na tempo narastania wytrzymałości 383
elektrod 343 - - , - na właściwości zaczynu 383
•· - , potencjał 344 - -, - stopnia rozdrobnienia na wytrzymałość 377
„ katodowa 344 - - , - temperatury na twardnienie 383
pole pierwotnej krystalizacji 41 - - , - węgla na odporność na zamarzanie 339
poliakryloamid 448, 449 - - , wskażniki jakości 381
polialkohol 433 - - , wytrzymałość, wpływ temperatury 383
poli(chlorek winylu) 320 - --, zawartość MgO 378
polimery 348, 352, 404 -, - siarki 378
-· organiczne 446, 448, 449 - - z wirgla brunatnego, skład szkła 380
·-· - , trwałość w betonie 446 -, wpływ na klinkier 67-
polimeryzacja 368, 370 - wulkaniczne 361
„ anionów Si0 4 54, 280, 283, 306 -, Zll wartość alkaliów 3 I 3
- - szkłotwórczych 369 - z węgla brunatnego 360
- monomeru 446 porowatość 253, 284, 300, 326, 343, 346, 396. 412,
- superplastyfikatora 351 415, 416
polimorfizm 30, 35 - betonu 446, 447
poli(octan winylu) 448, 449 - kapilarna 293
polisacharydy 345 -, korelacja z wytrzymałością 446
polliu 420 -, metody pomiarowe 250
popioły 14 -, struktura porów w betonie glinowym 412
.„ gęsto~ 20 -, - -, wpływ pucolan 314
- lotne 215. 237, 285, 286, 289, 294, 302, 313-315, -, warstwa graniczna ze zbrojeniem 318
339, 350, 360, 362, 376-383 węgla w popiele lotnym 378
·- -, aktywność pucolanowa 378 - , wpływ na pełzanie 280 .
471
porowatość, wpływ na przepuszczalność 285, 286 - zaczynu 449
-, - na skurcz 275, 278, 280 prąd korozyjny 343
-, - na odporność na zamarzanie 337 - -, gęstość344
-. - popiołów 385 prężność pary nad fazą stałą 269
-. · pyłów 387 promienie rentgenowskie, rozpraszanie pod mały-
-, - stopnia hydratacji 276 mi kątami 249
- zaczynu 421, 422. 425, 447, 449, patrz także promieniowanie gamma 446
zaczyn - nadfioletowe 368
-, zmiany podczas suszenia 252 promień hydrauliczny 286
porozymetr rtęciowy 250, 251, 252, 285 - - poru 251, 254
portlandyt 318, 319, 327, 328, 335, 416, 422. 431, - jonowy 74, 75, 366
patrz także CH propagacja lodu 251
pory 347, 421 propan 249, 252, 290
-, ,,flaszka atramentu" 254 propanol 284, 290, 291
- kapilarne 256, 257, 334, 337, 447 propionian wapnfowy 193
- - w zaczynie żużlowym, wpływ obróbki cieplnej proto-gliniany 100
397 • protonowanie 120, 144
-, klasyfikacja 260 - powierzchni 397
-, kształt 251 przepływ lepkościowy 54
- powietrzne 338~ 447, 449 - odwrócony 286
-, struktura 344 pl'7.epuszczalność 284-287, 293, 323, 324, 328, 337,
-, „szczelina" 448 346
- w zaczynie 396, 397 - JJetonu 326, 327, 334, 344, 346, 41 S
- żelowe 256, 337 - warstewki żelu 392
- -, wpływ na dyfuzję 287 ·-, wpływ czasu hydratacji 286
potas 361 -, - W/C 285
-, roztwory stałe w C 3A 98 -, - źużła 314
-, - - w fazie ciekłej 159, I 60 - zaprawy 314
-, - - w klinkierze 106, 107 -, znaczenie w kc:>rozji stali 341
potasu abietynian 345 -, związek z dyfuzją tlenu 291, 292
- chlorek 312 -, - z porowatością 286
- krzemian 307, 316, 340 przewodnictwo 183
- siarczan 196, 197, 402, 434 - zaczynu 243
- - w cementach żużlowych 371 przewodność elektrolitu 343
- -, wpływ na wytrzymałość 198 przyspieszacz 345
- węglan 199, 317, 324, 330, 447 -, mechanizmy 182
- -, stężenie Si02 w fazie ciekłej zaczynu 199 - twardnienia 175-i84, 196
- -, wiązanie 331 - wiązania 175, 176, 201, 245
- -, - zaczynu 200, 201 - -, wpływ na wytrzymałość 182
- wodorotlenek 305 pseudoplastyczne ciecze 226, 227, 230
- wodorowęglan 330 ·· materiały 323
potencjał dzeta patrz elektrokinetyczny pseudowollastooit 363
- elektrokinetyczny 182, 348 pucolany 12, 294, 315, 317, 329, 398, 401
- elektryczny powierzchni 240 - naturalne 360, 361, 402, 436
- jonowy 366 - -, podział 361
powierzchnia zaczynu 249 - sztuczne 362
powierzchniowo czynne substancje 338 -, wpływ na hydratację faz klinkierowych 401
powietrza banieczki 338 pyły krT..em.ionkowe 286, 302, 313, 315, 319, 327,
- -, mechanizm zwiększania odporności na za- 339, 386, 387, 447
mrażanie 338 - -. budowa 386
- -, objętość w betonie 339 -, dodawanie do betonu 386
powłoki ochronne 334 - -. powstawanie 386
- wodoszczelne 404 - --, właściwości 386
prasowanie betonu 446 - -, . wpływ na porowatość betonu 387
472
Radiolańe 361 równowaga lcwasowo-zasadowa 54
radiolaryty 361 - - . wpływ alkaliów 54
rankinit 28, 363 - - , - anionów siarczanowych 54
reakcja CaO z AhOJ 30, 31 równoważnik sodowy 20
- CaO z Si0 2 28-30, 441 rurkowe kryształy 124
- ekspansywna 324, 416, 417 rury betonowe 376
- elementarna, ciepło 71 ruszt Lepola 65
- klinkieryzacji 34 rysy patrz mikrospękania
- merytektyczna 38, 43 - skurczowe 433, 448
powstawania krzemianu trójwapniowego ryżowe łupiny 286
34
- ,.,przez roztwór" 421 Sacharoza 190, 192
- pucolanowa 314, 360, 370, 395; 397, 401 samonagrzewanie betonu, wpływ na wytrzymałość
- - , mechanizm 401 383
- - , wpływ temperatury 383 saponiny 348
- topochemiczna 370, 394, 401, 421 scawtyt 208, 217, 445
- uboczna 343 selektywne rozpuszczanie (żużla) 368
- w stanie stałym 27, 32 serpentyn 304
- - -, kinetyka 28 serpentynit 31 O
redukcja 415 siarczan 339, 342
- klinkieru 66 siarczano-glinian 332
Regourd 76, 77, 81, 85, 100, 101, 107, 149, 158, 314, - uwodniony 35t
340, 372, 402 .„ wapniowy 59, 64, 67, 169, 170, 417-419, 422,
reguła faz Gi~ 39 425, 426, 430, 431, 437
- - - zredukowana 40 - , mielność 425
Reinera-Rivlina równanie 235 ··· -, oznaczanie 43 I
rekrystalizacja 35, 416 - · , roztwór stały 7.elaza 4 31, 432
rentgenografia 380 - - , struktura 418
reograf 237 - - uwodniony 137-140
reologia 225 siarczanowe jony w fazie C-S-H 168
- betonu 293-295 - ·- - -, dyfuzja 289
- , historia próbki 225 siarczan potasu 106, J07, 146
- , metody pomiarowe 225, 234, 235 - , progowa zawartość w fazie ciekłej 332, 333
- , rodzaje cieczy 225, 226 - sodu 106, 107, 146
- zaczynu 223, 225, 293, 294, 344 siarczan wapniowy, hydratacja 113, 345
- - , czynniki 229, 230 - - , roztwór wodny 114
- - , modele 235 - - , wpływ na reologię zaczynu 230
reopeksja 229 siarczany, formy występowania w klinkierze 64
resorpcja 43, 47, 51 - , odporność zaczynu 217
rezorcyna 195 - , roztwory stale w C 2 S 92, 95
Robertsona- Stiffa równanie 235 - , - - w C 3S 84
Roy 90, 235, 287, 300, 315, 327, 328, 422, 432 - w belicie 107
rozdrobnienie cementu 293, 294, 434 - w C 3 A 101
rozpuszczanie 324 ·-, wpływ na alkalia 64
- inkongruentne 117, 418, -• - na lepkość fuy ciekłej 53, 54
- kongruentne 117, 120, 139, 142, 144 ··, - na rozkład C 3 S 86
rozszerzalność liniowa 269 siarczek 363
- powietrza 383 - 1.elaza 305
roztwory stałe 74, 75 siarczki 339, 341
- - ekstrakcyjne 75 - w klinkierze glinowym 407
- - interstitjalnc 75 siarka 339, 341, 364
- - , metody badania 75 - , impregnacja betonu 446
- - substytucyjne 75 - , roztwór stały w C 2 S 441
równanie· Gibbsa-Helmholtza 33 - w popiele 380
473
siarkowodór 363, 374 sód, przechodzenie do fazy ciekłej 159
-, reakcja ze stalą 374 spektroskopia Móssbauera 255
silanolowe grupy 305 spiekanie 405, 411, 415
silikony 345 spinel 363
Si0 2 , aniony krzemotlenowe 54 spoiwo chaloedonowe 361
-, roztwory stałe w C 3 A 98, 99 ·· opalowe 361
- w klinkierach glinowych 405 spongiolit 361, 441
-, wpływ na lepkość fazy ciekłej 54 spurryt 59, 61 , 63, 64, 67, 69, 443
skalenie 304, 310, 334, 361 - chromowy 59
skała piroklastyczna 361 - siarczanowy 61, 64, 67, 431
skały osadowe 310 srebrowy azotan 258
skorupki 361 stabilizatory bclitu 441, 442
skrobia 190 stal 318-321, 341-343, 432, 448, 449
skróty wzorów Ucnkowych 17 -, błonka pasywująca 341
skurcz 276, 277! 296, 347, 433, 449 - , koro7Ja 344
cementów z popiołami 383 - , ochrona przed korozją 344
-· chemiczny patrz kontrakcja stałość objętości 19
--, mechanizmy 276, 278, 279 Sterna warstwa 238, 240
- nieodwracalny 278, 280 stcryczne działanie 351
- -, przyczyny 278-280 stopień przemiany 28, 29, 30
- odwracalny 278, 280 - utlenienia 4 J4
- plastyczny 275 stosunek C/S w żużlach 368
- suszenia 275, 283, 4 ł 5, 416, 432 sublimacja żelaza 414
·- termiczny 274 substancje organiczne 361
twardnienia 273, 274 - powierzchniowo czynne 201 , 345
·-, wpływ autoklawizacji 276 sulfoniany modyfikowane 348
-, - CaC1 2 184 sulfonowany kondensat kreozotowo-formaldehy-
-. - karbonizacji 280, 327 dowy 348
-, - -, mechanizm 281 - - melaminowo-fonnaldehydowy 348
- , -- struktury porów 280 - · ·· naftalenowo-fonnaidehydowy 348
-, - W/ C 275 -· · naftalen 350
-· wysychania 345 - polistyren 348
Smoluchowskiego wzór 240 superplastyfikatory 237, 292, 296, 319, 348-352
S02 342 -, dodatek 349
sodu abietynian 345 -, podział 348
·- azotek 433 -·, sposób dodawania 349
- chlorek 312, 33 5, 336, 34-0 -, utrata płynności betonu 350
- --. wpływ na korozję siarczanową 340 -, wpływ na właściwości betonu 351
- jony 326 -, popiołu 350
- krzemian 306, 307, 316, 34-0, 359, 376 -, -· rozdrobnienia oementu 350
- siarczan 196, 197, 331 , 332, 340, 396, 4-02 super sccar 250, 411
- - , klasyfikacja popiołów 402 super-szybkowią7.ąoe cementy, wytrzymałość 434
- węglan 199, 230, 317, 324, 330, 345, 376 ·- - 7.astosowanie 434
- - , st~nie SiO) w fazie ciekłej zaczynu 199 sus.zenie zaczynu 290, 292
- --, wiązanie 331 sylwin 69
- wodorotlenek 305, 308, 312, 324, 338, 359, 368, syngenit 67, 171, 174, 197, 200
376, 394, 398 szara substancja wypełniająca 4-06
- wodorowęglan 330, 340 .szarogłazy 305, 311
-- związki, wymywanie 326 s7..czelina Griffitha 264, 265, 266, 321, 322
sole kwasów alkilosiarkowych 338 szkło 310, 360, 361 , 363, 364, 367, 368, 398,
- sulfonowych :n8 399
- - żywicznych 338 , koordynacja glinu 370
Solvay 14 ··, - magnezu 370
solwatacja 274 -, koro1Ja 341 -344
474
- ·krzemionkowe 304, 305 topniki 58, 362
- , oznaczanie 368 topochemiczna reakcja I I 7, 162
- , reakcja z wapnem 383 topotaktyczoe przemi any 210, 21 I
- , rozpuszczanie 368, 370 trawienie 368
-·,
tetraedry glinotlenowe 370 trietanoloamina 176, 190, 201, 345, 368, 382
-,- krzemotlenowe w łańcuchach 369 tńmer 54
-,więźba tetraedrów knemotlenowych 368 trimetylosililowanie 132
- w klinkierze 30, 107 trójchloroglinian 340
-,wpływ budowy na aktywność 366 truscottit 209, 216, 217
-,- MOJ M04 na wytrzymałość 370 trwałość 323
-,- składu na wytrzymałość 366 - betonu 284
- w popiołach lotnych 314, 380 - konstrukcji 344
- - - , budowa 380 trydymit 30
- -· - , powstanie 380 tuf 361
- - - , właściwości hydrauliczne 380 - bawarski 361
- - - z węgla brunatnego 380 - neapolitański 361
-- wulkaniczne 305, 313 reński 361
- żużlowe, hydratacja 393 - ńolitowy 310
- - , zmiany składu powierzchni 393 - wulkaniczny 12
twardnienie 360
, opóźniacze I76, 182, 184, 185, 187
Srodki odmrażające na drogach 212
-, -, cynku tlenek 187-189
-śródwięibowe pozycje 366
-, -, ołowiu tlenek 187
organiczne 190
T aylor l.~O, 125, 129-135, 160, 163, 206, 209, 210, - , przyśpieszacze 175- 184
212, 216, 250, 262, 429 , , klasyfikacja 176
temperatura topnienia inkongruentna 38, 40 -, -, KzS04 i Na 2S0 4 196, 197
- - kongruentna 38, 40, 41 · , , wpływ na wytnym ałość 182
termokatalityczna metoda 446 -, wpływ CaCl 2 176
termoluminescencja 368 -, - NaCI 176
tetraedry glinotlenowe w szkle 370 ·-, - węglanu wapniowego 195, 196
·- krzemotlenowe w szkle 368, 369, 372 - zaczynu 262, 263, 266
thaurnazyt 309, 324, 332, 340 tytan 107, 108
tiksotropia 224, 227, 228, 231, 232, 234, 243 - , roztwory stałe w C ~A I 01
- plastyczna 229 , · - wpływ na hydratację C 3 A 149
Ti0 2 w cementach glinowych 405 , -·· ·· w C 2 S 95, 96
- , wpływ na białość 413 -. - - w C 3 S 83
tiosiarczan 364 - w klinkierze 108
tlen 343, 366, 364 - w żuiJu 363, 364
- aktywny (niemostkowy) 369 tytaniany jednowapniowe 406
- mostkowy 369 - wapniowe 108
tlenek wapniowy 37 patrz także CaO
tlenki barwiące 415 Układ Ca0- Al 2 0 3 40
tobermoryt 131, 133, 208, 209, 212, 215-217, 262, CaO-Al203-·Fe 2 0 3 44, 46
263, 271, 328, 445 - CaO-Al20 3 - H 2 0 134, 409
- , karbonizacja 328 Ca0-Al 2 0 3 -Si01 41, 42, 406
- , powstawanie 209 - z dodatkiem 5% CaSiF 6 6!
- , roztwór stafy z Al 217 CaO-Fe203 43, 44·
- , - - z soi- 211 Ca0- Si0 2 38
·-, skurcz 217 Ca0-S10i-Al 2 0 3 - Fe 2 0 3 45, 48, 50
toberrnorytopodobna faz.a 131 Ca0-Si0 2 -Caf 2 60
toluen 344 Ca0-Si0i-H 2 0 204
topienie 405 Fe 2 0 3 -H 2 0 342, 343
475
upakowanie 448, 449 wapno 11 , 12, 13, 17, 359. 375, 376, 432, 43(i, 446
upłynniacze 224, 230, 237, 241, 292, 344, 348, 376, hydrauliczne 12, 13
445 · wolne 27, 30, 104 patrz taki.c CaO
-, czyoniki 345 wapń, koordynacja 427
-, klasyfikacja 345 warstewka żelu, zmiany w czasie 393
-, mechanizm działania 347 warstwa ochronna na stali 432
-, pełzanie 346 Washburna wzór 252
-, proceot dodatku 345 wermikulit 255, 259, 304
-, wpływ na właściwości betonu 346 węgieł w popiele 339
upłynnienie 348 - lotnym, granica zawartości 378
uporządkowanie dalekiego zasięgu 368 -, skład ziarnowy 378
urabialność l 73, 223, 293, 294, 339, 344, 432, 433 - , wpływ na oznaczanie powierzchni 378
-, wpływ alkaliów 295 -, - na zabarwienie 378
-, - temperatury 345, 346 węglan magoezu ciepło rozkładu 71, 72
uran 326 węglanogliniany 399, 409
uren 367 - uwodnione 303, 387
uszczelnianie skał 445 · wapniowe 1%, 199, 200
utlenianie żelaza 342 węglan wapnia 35, 195, 200
utwory piroklastyczne 361 - -, ciepło rozkładu 7!
uwodnione krzemiany wapniowe patrz krzemiany - - jako regulator wiązania 196
wapniowe uwodnione - -, reakcja z glinianami 195, 196
-· -, wtórne powstawanie 67
Van der Waalsa siły 238, 241, 243, 244, 258, 259, węglan wapniowo-potasowy 200
263, 268, 277 wiązanie 164, 169, 274, 294, 295, 433-435
- -, gaz dwuwymiarowy .249 - błyskawiczne 164
vaceryt 328 - C12A 7 419
Vegarda reguła 75, 76 - cementu glinowego, wpływ temperatury 410
·· szybkowiążącego 434
Wakancja 83, 99, 121, 122, 126 ·· ceramiczne 410, 411
- kationowa, wpływ na białość 413 chemiczne 279
wanad 107, 108, 189 - . efekt odwrotny opóźniacza
-„wpływ na białość 413 fałszywe 170, 234, 274, 295, 345
wanadan wapniowy 190 -, klasyfikacja 171
wapień 360, 404, 405, 420 - -, wpływ alkaliów 171
-, dodatełc do cementu 387, 388 - ·-, - CH 171
-, - -, wymagania 387 - - , - karbonizacji 171
-· tdolomityzowany 310, 316 - -, - półwodzianu 171
waprua azotan 440, 441 - - . - syngenitu 171
- bromek 444 - jonowe 368
- chlorek 435 - , koniec 237
- - , jako mineralizator 441, 444 - . korelacja z okresem indukcyjnym 169
- cukrzan 346 -, opóźniacze 184-188
- lignosulfonian 446 -, .„ mechanizm 187, 192 195
- mrówczan 346 - , opóźnienie 348
- poliedr 430 -, ·„ wpływ superplastyfikatorów 350
- siarczan 345, 359, 364, 422 ' - , początek 237
- siarczek 360, 363. 364 - , przyśpieszacze 175, 176
- tlenek 362 - , wpływ cynku 187
~ - jako składnik ekspaosywny 416 , -, mechanizm 188, 189
węglan 360, 437 -, - fosforanów, mechani7ltl 190
- wielosiarczek. 364 - , - ołowiu 187
- wodorotlenek 361, 399, 412, 418, 447 - , - temperatury 212, 21 3, 295
- -· jako dodatek do oemencu glinowego 410 -, trietanoloaminy 176
- - w wmentach z popiołami 385 -, ·- upłynniaczy 345
476
- , - wanadu 189 wollastonit 40, 130, 215
- , zakłócenia l 70 -, łańcuch 208- 210
wibracja 229, 230, 296 wolne wapno w cemencie białym 415
.„ wpływ konstrukcji 234, 235 wskaźnik potencj ału pucolanowego 383
- . ·- warunków 235 - - - klasy popiołów 383
więźba krzemotlenowa 392 współczynnik aktywności (żużla) 363-365
wiskozymetr 21 , 225. 235, 236 - dyfuzji 287, 336
- , metody badania 234 - - chlorków 289
właściwości hydra ulicme 359, 360, 363 - - tlenu 292
- - szkła z popiołu z węgla brunatnego 380 - - , zależność od porów żelowych 288
·- - utajone 359 wstęgi Si01 209
- pucolanowe 361, 381 wulkan 361
- - , metody oceny 381 wulkaniczne osady 11
- - , - - na podstawie wytrzymałości zaprawy wustyt 405
381 wybielanie 41 5
- - pyłów krzemionkowych 386 wymywanie 324
włókna 320-323, 433, 448, 449 · · wapnia 325, 326, 340
·· azbestowe 445 ·· -, wpływ na wytrzymałość 326
- polipropylenowe 445 wypełniacze 359, 360, 387, 388, 448
- sz.klane 313, 449 -, cel dodawania 387
- , zawartość krytyczna 322, 323 - , mechanizm działania 387
woda, ciśnienie rozpychające 255, 258, 268 -, rozdrobnienie 387
-·, grupy hydroksylowe 246 -. wpływ na hydratację 387
- jako adsorbat 249, 253-259 -. - na właściwości betonu 387
- kopalniana 335 wytrzymałość 321
- - . zamarzanie 337 -· betonu 295, 297
- krystalizacyjna 24(; - - po obróbce termicznej 296
- międt.ywarstwowa 249, 254, 277, 278, 283 - -, reakcja zaczynu z kalcytem 304
- miękka 325 -·, - - z kwarcem 304
- morska 336, 339 - cementów wiertniczych, skład fazowy 445
- - . działanie agresywne 339--341 - -· ···, stosunek C/S 445
- -·, mechanizm działania 340 ···, korealcja z ciepłem twardnienia 154
- - . wpływ dodatku pucolan 341 - , ··· z hydratacją żużla 397
- . - - żużla 341 - , -· z porowatością 259, 261, 446
- - . - składu mineralnego cementu 341 --. - z żelem 257, 258
- - , - zamarzania 339 -, obróbka termalna, wpływ Na 2 0 217
-· nicodparowywalna 245, 249, 28 1 -, - - , - pokroju krysz tałów 217
- odparowywalna 245 -. ·- -, - składu 217
- pułapkowa 429 ·-, składowa sprężysta 319
- , temperatury zamarzania 249 -. ·- tarcia 319
..:.. warstewek, ciśnienie odpychające 243 - teoretyczna 265
- w h1dratach 246 - warstwy granicznej 319
- wolna 248 - , wpływ alkaliów 198
- , wpływ na mikropęknięcia 271 - , - C-S-H 216
w strukturze ettringitu 429 -, - nasycenia rozpuszczalnikami organicznymi
- w zaczynie 245 268
- - . fazy występowania 245-247 ... - struktury porów 262, 267
· , zastępowanie cieczami organicznymi 290 . -·, . suszenia 268
- , - - - , udział porów > 50 nm 290 temperatury 212-214
- związana, wpływ temperatury 213 tobermorytu 216
wodorowe wiązanie 258 udziału faz. krystalicznych 262
wodorowęglan wapnia 325 -. - W/C 262
wodożądność kruszywa 297 - zaczynu 295
- zaczynu 293 - zmęczeni owa 271
477
Xonotlit 208-210, 215, 217, 263, 445 - , - po roku 164
- , struktura 209 ··, strefa pr7.cjściowa kontaktu z kruszywem 299,
300, 302
Zaczyn 17, 18, 314, 323 ··-, - - - -, wpływ na trwałość 300
- . faza ciekła 224 ·-, - · · - -, W/ C 299
··, - włóknista 244 - , struktura 224, 231
- jak<> membrana półprzepuszczalna 287, 307 - , suszenie 249, 290, 292
-, kruszywo, powierzchnia rozdziału 287 - , tiksotropia 224, 231, 232
-·, krzywa pręinoś.ci H 2 0 244 ·-, trwałość 284
-, lepkość 230, 234 - , urabialność 237
- , metody suszenia 245 -·, wiv.anie ze zbrojeniem 31 8-323
- , ··· -, wpływ na porowatość 245 , - , przyczepność, wpływ żywic 320
- , model strukturalny 243 , ·· ·, warstwa graniczna 318
- o bardzo dużych wytrzymałościach 446, 447 - , - -, - -, wytrzymałość 318, 319
·-, obróbka hydrotermalna 211 - , - -, ·· -, - , wpływ temperatury 320
- , - -, dodatek kwarcu 215 - , - - , - - - , -, -· włókien 320
- . ·- - , odporność na siarczany 217 , -, właściwości ważne przy zbrojeniu włók-
-, -, reakcja z albitem 304 nami 322
·· , - -, - z anortytem 304 ···, - z kruszywem 297--302
, -, - z kwarcem 304 --, właściwości reologiczne 223, 225, 229 -232
- , - -, wpływ na kontrakcję 21 3 - , - -, czynniki 229, 230
-, - -, - na powierzchnię 2 14 - , - -, modele 235
- , - ·-, - na skład 212, 214, 215 - , woda, formy występ<>wania 245-248
- , -. - , - na stopień hydratacji 211, 213 -, -, temperatury zamarzania 249
- , - -, - na wiązanie 213 , wodożądność 293
- , - -, - na wydzielanie ciepła 212 · wolny od makrodefektów 267
··, - -, - na wytrzymałość 212- 214 -, wpływ na właściwości betonu 223
, -, wytrzymałość, wpływ Na20 217 -. - na wytrzymalość betonu 298
- , - -, - , wpływ składu 217 ·-. -- warunków dojrzewania na porowatość 244,
- . pękanie 297 245
-, plastycmość 243 - , wytrzymałość 243, 244, 257, 258, 295, 298
- plastyczny 417 - , -, korelacja z porowatości ą 259, 26J
- -, zmiany objętości 417 -·, - , wpływ CH 2ó7
- , podatność na mieszanie 237 - , -, - mikrostruktury C-S-H 267
- , - na pompowanie 237 -·, -, - nasycenia zwią1.kami organicznymi 268
- , porowatość 250, 253 · , -, -· struktury porów 262-264
- , -, wpływ CaCl 2 181 · , -, ·· udziału faz krystalicznych 262
-. -, - W/ C 253 -, -, - W/C 262
- . -, zmiany podcz.as suszenia 252 - , --, - wilgotności 268
-, powierzchnia 249, 250 - , za.wartość faz krystalicznych 244
- , pr1..ewodność 343 - z cementu wiertniczego 445
- , reakl!ja alkaliów z kalcytem 304 - , zmiany mikrostruktury pod wpływem metanolu
- , ·· - z kruszywem 300, 303-316 291
- , - - -, mechanizm niszczenia 304-306. zamrażanie 316, 336, 339, 348
- , -- - -, skład chemiczny produktów 310 - , mechanizm niszczenia 336
-·, - - - , - fazoY<'Y stref kontaktowych 308, 309 ·-, odporność 296
- , - - ··, warunki 306 -, wpływ napowietrz.enia 338
-, - -·, wpływ jonów chlorkowych 310 - , · · nasycenia betonu wodą 337
- , - - -, zapobieganie 310 - , ·- porowatości betonu 337
- , • - -. -, dodatek pucolan 313 7.aprawa I&
-, -· z kwarcem 304 zapylenie powietrza z młyna 202
- , reologia 164 zarodki C-S-H 122-126
· . rodzaje wiązań 244 - lodu 337
.., sk lad fazy ciek lej 160, 165 7.arodlcowanic: w hydratacji CA 408
478
zarodnikowanie glinianów 144, 145 - - glinowym 406
- - homogeniczne 145 -, wpływ koordynacji na zabarwienie 412, 413
zasadowość środowiska 369 -, - na 7..abarwienie 413, 414
zbrojenie 432, 433 -, wzrost objętości w prOcesie utleniania 344
-, korozja 341, 444 żelbet 343
-. -, katodowe zabezpieczenie 344 żużel 17, 41, 215, 286, 294, 313-315, 325, 336, 339,
-. -, modele 344 396, 397, 401
-, -, warunki 341 -, ciepło twardnienia 154
-, wiązanie z zaczynem 318-323 francuski, jakość 371
-, - - , przyczepność, wpływ 7.ywic 350 -• gęstoSć 20
-, - · , różne metale 318 glinowy 431, 432
-, - , warstwa graniczna 318 granulowany 359-376
-, -- --. wytrzymałość 318, 319, 323 • skład 362
-, -, wpływ temperatury 320 hulnic:zy 446
-, włókna 320 - -, podział 362
-, -, wpływ na wytrzymałość 320 -, hydratacja 392 397
-, w7.cry 343 -, miclność 371
zeolit 361, 398 , oznaczanie w cemencie 368
ziemie rzadkie 83, 94 polski, jakość 371
- santoryńskie 361 - pomicdziowy 362, 363
zmarzlina wieczna 433 poniklowy 362
zol 240, 306, 308 rozpuszczanie 392-394
- krzemianów sodu i potasu 309 - stalowniczy 362, 363
zwrązki żelaza 27 -, stopień prwmiatu, wpływ na skurcz 371
-, -- - na twardnienie 371
Żel C-N-S-H JHi - ·wiclkopieoowy 362
--, pęcznienie 316 , skład mineralny 363
C-S-H, starzenie 283 -; wplyw_składu chemicznego na wytrzymałość
- ~linianowy 332 zapraw 364
- krzemionkowo~glinowy 392 -, wpływ dodatku na wiązanie 372
- krzemionkowy 250, 307, 309, 332 -, - na hydratację C 3 A i C 4 AF 397
- - bogaty w wapno 309 -, - - C 3 S 396
-. N/S 315 na odporność na .zamarzanie 339
- krzemianów sodu i potasu 306, 308, 316 ·• - rozdrobnienia na karbtmizację 330
-- - -, pęcznienie 3 I6 zawartości fazy i;zklistej na wytrzymałość
krzemianu potasu 311 372
sodu 308, 311 • - -- na wytrzymałość 372
- - wapniowego 316 żywice 320, 338, 446
-- - -, pęcznienie 3Hi - abietynowe 345
żelaza chlorek 317, 343, 415 - ·epoksydowe 177, 344
··· siarczek 325 - , pełzanie 320
żelazo, formy występowania w popiele lotnym - fenolowe 177
380 -- kationowymienne 194
roztwory stałe w ortokrzemianach 413 melaminowe 348, 350
- w cemencie białym 413

Kurdowski W. - Chemia Cementu

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Kurdowski W. - Chemia Cementu

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

BIBLIOTEKA POLITECHNIKI WA~ZAWSKIEJ ~ur

Wydawnictwo Naukowe PWN

Kraków, .paźdzj1;l:.ttik 1990. r.

1. Rodzaje cementów i zasady ich klasyfikacji . 11

3. Hydratacja faz klinkierowych 113

4. Hydrata~jai cementu 158

S. Właściwości zaczynu 223.

6. Dodatki do cementu 359

7. Hydratacja cementów z dodatkami . 392

8. Cementy specjalne 404

1.1. Historia spoiw wiążących

We wczesnym okresie cywilizacji budowle powstawały przez nakładanie na siebie

Rys. 1.1. Cementownia „Grodziec" w roku 1957, widok ogólny

Rys. 1.2. Produkcja i zbyt cementu w Polsce w okresie międzywojennym

kamiennego do cementu, co dawało zwiększenie odporności betonu na agresję

Po drugiej wojnie światowej polskie cementownictwo notuje szczególnie szybki

Rys. 1.3. Produkcja cementu w Polsce po drugiej wojnie światowej : A - produkcja,

1.2. Zasady klasyfikacji cementów

QO/o 15% 375%

Rys. 1.4. Podział cementów na podstawie składu mineralnego

* Na 2 0 . nazywać będziemy równoważnikiem sodowym sumy alkaliów, a więc Na 2 0 +0,658K 2 0.

na tyle spopularyzowane, aby istniały warunki do wprowadzenia ich do norm. Są

Tablica 1.1. Gatunki cementów w normach kilku krajów

hutniczyb z 25 10 25/45 36-80

portlandzki 17,5 35/ 55 0/3

hutniczy CHF 40-75/ 3

żużlowy CLK 80/ 3

żużlowo-popiołowy CLC 20-45/3 "

pucolanowy JP lub P 10,3 20,7 15-40

hutniczy JS 8,3 13,8 19,3 25-65

żużlowy s 4,1 10,3 70

• Z dodatkiem reńskiego trasu.

IV 2,5 0,75 6,0 2,3 - 7,0 C 3S 35,0

S = Si02 - Si0 2 (nierozpuszczalne) Gdy MG< 0,64

Tablica 1.3. Niektóre właściwości polskich cementów

Portlandzki 25 13 25 10--30 b 3,5% S0 3

• MgO dla wszystkich cementów nie wi~j niż 5% masy klinkieru.

Niektóre kraje wyróżniają

* Wszystkie wydawnictwa związane z Kongresami Chemii Cementu, w celu skrócenia opisu,

2.1. Proces powstawania

Rys. 2.1. Wiązanie tlenku wapnia w procesie klinkieryzacji zestawu surowcowego

o"' o"' o(Jj

Kinetykętej reakcji badał Jander [3], który przyjął, że o szybkości decyduje

w którym y oznacza grubość warstwy produktu, k - stałą szybkości, t czas.

gdzie r oznacza promień ziarna substratu (Si0 2 ), pokrywanego warstwą produktu.

Pierwszym glinianem, powstającym w mieszaninie CaO z Al 2 0 3 , jest glinian

5.0 1,00 1,50 y. J.Jm

Również w przypadku tej mieszaniny interpretacja wyników jest skomplikowana,

Rys. 2.6. Otoczka C 2 S na ziarnie kwarcu [9]

Rys. 2.7. Model Komatsu reakcji w stanie stałym

gdy A/B < 1

przy czym A/B oznacza stosunek molowy substratów w mieszaninie, a= r~ee/(rleA)

Wartości entalpii standardowej (L1H2 98), entropii standardowej (S2 98 ) i ciepła

L1H2 98 = IL1H2 9 s(produktów)- IAH29s(substratów)

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 T, K

W równaniu tym D oznacza współczynnik dyfuzji, L1c - różnicę stężeń w warstwie

w którym 17 oznacza lepkość stopu, {> - promień dyfundujących cząstek (autorzy

ex oznacza stopień przemiany CaO, p - współczynnik zależny od składu i porowa-

We wzorach tych x oznacza grubość warstwy C 3 S+C+stop lub C 3 S+C 2 S+stop,

600 800 1000 1200 1i,()() T. °C

Niektórzy autorzy wymieniają gehlenit, jako fazę pośrednią, którą obserwowano

W równaniach tych x oznacza zawartość Al 2 0 3 (%), y - zawartość Fe 2 0 3 (o/o),

2.2. Równowagi fazowe

W celu zrozumienia tego najważniejszego w chemii cementu układu trójskład­

W celu zrozumienia tego najważniejszego w chemii cementu układu trójskład

1300 ....._....._ __.._.._ _.._____.._ _.____..._ ___.

ok.2570~_ __J_ _--1.._ _ _j_ 1__ _..L.._--..JL-_....:::::::t~-_j__--..J_--=~1420

200 ..,,._<--------.----+-___,_----.._. ~ ma ter iot