5 X 光繞射

5.1 繞射實驗的光源種類
晶格之間的原子間距大約是 10−8 (cm) = 1 Å = 0.1nm = 10−10 m，這個尺度決定以下用於繞射的光源種類

• 光子，若用光子作為光源，光子需具有能量的尺度為 (X 光)

c 3 × 108
hν = h = 6.6 × 10−34 × (j) = 12.3 × 103 (eV )
λ 10−10

X 光光源除了傳統的 (conventional)X 光光譜儀以外，也可以用同步輻射 (強度約為傳統 X 光光譜儀的

104 106 倍)。

• 電子，由物質波公式 p = h/λ，其中 ϵ = p2 /2me ，會得到波長公式大約是

h 12
λ= √ =√ (Å)
2me ϵ ϵ(eV )

用低能量電子繞射 (LEED, low energy electron diffraction)，可以做固體表面的實驗 (因為固體內部正電

荷會排斥副電荷)，技術先進的還有 (HRLEER, high resolution low energy electron diffraction)，若要做
塊材研究，能量大約要為 ϵ ≥ 104 eV 。若波長 λ ≤ 0.1 Å，可以做小角度繞射。

• 中子，可以用於探討磁性 (因為中子有磁矩) 或深入材料內部，有以下公式

0.28
λ= p (Å)
ϵ(eV )

原子質量越輕，越適合中子繞射。

5.2 繞射的物理圖像
5.2.1 布拉格繞射

布拉格繞射 (Bragg’s reflection) 作了以下假設

• 靜態原子 (static ion)，原子固定不動。

• 彈性散射，所以有 λ = λ′ ，散射光能量不損耗。

• 和某晶格面形成鏡面反射 (specular reflection)。這是和馮勞厄繞射最大的不同點，馮勞厄繞射沒有假設

分析某條特定的繞射光。

經由分析可知布拉格繞射的公式是 (波長差為整數倍產生建設性干涉)

2d sin θ = nλ

其中 d 是晶格面的距離。

5.2.2 馮勞厄繞射

馮勞厄繞射 (Laue’s condition) 作了以下假設

• 靜態原子 (static ion)，原子固定不動。

• 彈性散射，所以有 λ = λ′ ，散射光能量不損耗。

• 光打到原子，散到各方向。

13
光程差是
R cos ϕ + R cos ϕ′ = nλ n = 1, 2, 3...

由分析可以寫成向量式，因為彈性散射，所以有 k = k ′ = 2π/λ

⃗ · (⃗k − k⃗′ ) = nλk = 2nπ

R

回想倒置晶格向量的物理要求
⃗ ⃗
eiK·R = 1

可以知道當波向量的差剛好等於倒置晶格向量，則會形成建設性干涉

⃗ ⃗ ⃗ ⃗′ ⃗
eiK·R = ei(k−k )·R = 1

書上習慣是寫成 ∆k = ⃗k ′ − ⃗k = K，利用這個關係，可以知道有
⃗

⃗k ′ 2 = ⃗k 2 + K
⃗ 2 − 2(⃗k · K)
⃗

由彈性散射條件，k ′ = k，所以可以得到波向量和倒置晶格向量一定要滿足的關係

⃗
⃗k · K = 1 K
K 2

5.2.3 馮勞厄繞射對應的愛德華構圖法

愛德華構圖法 (Ewald construction) 能夠判斷是否有建設性干涉發生以及方向，做圖步驟如下

• 畫出入射波向量，尖端為圓心，尾端為半徑，|⃗k| 為半徑，畫出一圓。

• 如果有一點落在圓上，則此點到圓心指出來的向量就是散射波向量 k⃗′ ，散射波向量的方向就是會產生建

設性干涉的方向。

• 由 ⃗k、⃗k ′ 得到倒置晶格向量 K。
⃗

5.2.4 證明兩種繞射圖像的等價性
⃗
已知有 d = 2π/|K|，所以 K = 2nπ/d，考慮鏡面反射的情形但套用馮勞厄的分析方式，因為有

1
K = k sin θ ∴ K = 2k sin θ
2

所以有
2nπ 2π
=2 sin θ 2d sin θ = nλ
d λ
即證明兩者等價性。

5.3 繞射的實驗方法
繞射的實驗方法有以下幾種

• 勞厄法 (The Laue method): 用在單晶。實驗中固定一個方向 k̂，但是入射光的波長 λ 連續，可以由屏幕

或底片上的干涉條紋回推晶體結構。

• 旋轉法 (The rotating crystal method): 固定波長但旋轉晶體，會得到不同的晶格面距離 d，由此推知晶體

結構。

• 德拜-謝樂法 (Debye-Scherrer powder method): 用於粉末或是多晶 (polycrystalline)，固定波長，因為有

各個方向的粉末 (或多晶)，就可以得到不同的 ⃗k 和 K(K ⃗ = 2k sin θ，量測 θ)。

14
5.4 X 光繞射的數學分析
實驗上發現由 ⃗r 處產生的繞射紋路的強度 (振幅) 和在 ⃗r 處的電子密度 n(⃗r) 成正比，數學式如下
Z
⃗ ⃗′
A(kˆ′ ) = α d3 r · n(⃗r)ei(k−k )·⃗r

因為電子密度有週期性，所以可以做傅立葉展開 (注意 nK
⃗ 是傅立葉展開係數，和積分無關)

X ⃗
⃗ = n(⃗r) =
n(⃗r + R) nK
⃗e
i(K·⃗
r)

⃗
K

代入 A(kˆ′ )，令 ∆⃗k = k⃗′ − ⃗k 得到


   0 if ∆⃗k ̸= some K
⃗0
Z X X Z 

d3 r·  −i∆⃗k·⃗r
⃗ r) ⃗ ⃗
A(kˆ′ ) = α nK
⃗e
i(K·⃗
e =α nK
⃗ d3 re i(K−∆ k)·⃗
r
= P


⃗
K ⃗
K  αnK
⃗ V = αV nK
⃗0 if ∆⃗k = K
⃗0
⃗
K

⃗ 才會有建設性干涉)。接著利用三維指數形式的
積分部分是一個狄拉克 δ 函數，所以積分的答案是 (特定的 K
傅立葉級數展開，將傅立葉係數 nk 展開，表達式是
Z
1
n(⃗r)e−iK·⃗r d3 r
⃗
nK
⃗ =
vc cell

所以得到 (vc 是單一晶格的體積，所以 N = V /vc 是晶格數量)

Z
V
A(k̂ ′ ) = α n(⃗r)e−iK·⃗r d3 r = αN SK
⃗
⃗
vc cell

⃗ 稱作結構因數 (structure factor)，數學上就是 n(⃗

其中定義出的 SK r) 的傅立葉展開係數 (指數部份可正可負)
Z
n(⃗r)e±iK·⃗r d3 r
⃗
SK
⃗ =
cell

但如果原子的電子雲有交集，n(⃗r) 會不好算，比較好的處理方式是把座標系平移到原子核上，因此，假設一個
單位晶胞內，有 p 個原子團 (p point basis)，電子密度可以寫成

X
p
n(⃗r) = nj (⃗r − d⃗j ) d⃗j = xj ⃗
a 1 + yj ⃗
a 2 + zj ⃗
a3 0 ≤ xj , yj , zj ≤ 1(晶格內部)
j=1

經由此座標平移，結構因數就可以改寫
Z Z X
p X Z X
−iK·⃗ ⃗ d⃗j
−iK· ⃗ ⃗ d⃗j ⃗ d⃗j
n(⃗r−d⃗j )e−iK·(⃗r−dj ) d3 r = −iK·
nj (⃗r)e−iK·⃗r d3 r = ⃗ −iK·
⃗ r 3 ⃗ ⃗
SK
⃗ = n(⃗r)e d r=e e fj (K)e
cell cell j=1 j cell j

⃗ = ⃗r − d⃗j ，因被積分的變數是啞變數更換變數，定義出 fj (K)

令ρ ⃗ 稱作原子構型因數 (atomic form factor)
Z
nj (⃗r)e−iK·⃗r d3 r
⃗ = ⃗
fj (K)
cell

並且計算結構因數時會用到原子構型因數，一般的情況下可以得到
X
SK
⃗ = fj (hkℓ)e−2πi(xj h+yj k+zj ℓ)
j

15
 Z
⃗ ⃗′
總散射幅 A(kˆ′ ) = α d3 r · n(⃗r)ei(k−k )·⃗r

Z X ⃗ d⃗j
n(⃗r)e−iK·⃗r d3 r = ⃗ −iK·
⃗
結構因數 SK
⃗ = fj (K)e
cell j

Z
nj (⃗r)e−iK·⃗r d3 r
⃗ = ⃗
原子構型因數 fj (K)
cell

注意

• SK
⃗ 可能是複數。

∗
• 強度 ∝ |SK 2
⃗ · SK
⃗ | = SK ⃗ · SK
⃗ = S− K ⃗

• 計算出來的 SK
⃗ = 0 (missing line)，是因為晶格選取太大，選取原始單位晶胞 (基晶胞) 做計算，就不會
為零，但一般會計算為零的在額外討論。

以下舉例，第一個例子是 bcc，用常規晶胞的寫法，p = 2，座標是 d1 = (0, 0, 0)，d2 = a(1/2, 1/2, 1/2)(若用向

量的記法會是 d⃗1 = ⃗0，d⃗2 = a[1/2.1/2.1/2]，而且要注意晶格係數 a 囊括在基向量裡)，計算結構因數

X
2

⃗ =
SK ⃗ −2πi(xj h+yj k+zj ℓ)
fj (K)e
j=1

⃗ = f2 (K)
因為兩個原子相同，所以可以寫下 f1 (K) ⃗ = f (具體形式未定)，所以可以知道


  
 0 when h + k + ℓ = odd(missing line)
−πi(h+k+ℓ)
SK
⃗ =f 1+e =


2f when h + k + ℓ = even

⃗ = n1 ⃗
參照前面習題章節第二題的內容當 R a 1 + n2 ⃗ ⃗ = k1⃗b1 + k2⃗b2 + k3⃗b3 中的係數之和為
a 3 、K
a 2 + n3 ⃗
偶數，會形成 fcc，這代表 bcc 的結構用 X 光產生干涉後會看到 f cc，產生建設性干涉的點 (110)、(200)、
(211)、(220)、(222)... 等。另一個例子，如果把 fcc 看成 sc 加上兩個基元組成，那麼有 p = 4，d1 = (0, 0, 0)，
⃗ = f2 (K)
d2 = a/2(0, 1, 1)、d3 = a/2(1, 0, 1)、d4 = a/2(1, 1, 0)，一樣原子都相同，所以寫下 f1 (K) ⃗ = f3 (K)
⃗ =
⃗ = f 可以得到
f4 (K)

  
 4f if h,k,ℓ are all even or all odd
−iπ(k+ℓ) −iπ(h+ℓ) −iπ(h+k)
SK
⃗ =f 1+e +e +e =


0 otherwise

這 是 一 個 bcc， 所 以 fcc 做 X 光 繞 射 會 看 到 bcc 的 圖 樣。 接 著 看 NaCl 的 結 構，Na 的 座 標 是 (0, 0, 0)、

a(1/2, 1/2, 0)、a(1/2, 0, 1/2)、a(0, 1/2, 1/2)；Cl 的座標是 a(0, 0, 1/2)、a(0, 1/2, 0)、a(1/2, 0, 0)、a(1/2, 1/2, 1/2)


 0 h, k, ℓ奇偶混和




   
−iπ(h+k)
SK
⃗ = 1+e + e−iπ(h+ℓ) + e−iπ(ℓ+k) fNa + fCl eiπ(h+ℓ+k) = 4(fNa + fCl ) h, k, ℓ為偶數







4(fNa − fCl ) h, k, ℓ為奇數

簡單提一下 KCl 的結構，結構中 fKCl+ ≈ fCl− ，鉀有 19 個電子，氯有 17 個電子，繞射條紋項是一個晶格常

數是 1/2a 的 sc。

16
6 習題
1. Powder specimens of three different monatomic cubic crystals are analyzed with a Debye-Scherrer camera.
It’s known that one sample is face-centered cubic, one is body-centered cubic, and one has the diamond
structure. The approximate positions of the first four diffraction rings in each case are:

A B C
42.2 28.8 42.8
49.2 41.0 73.2
72.0 50.8 89.0
87.3 59.6 115.0

Table 1: VALUES OF Φ FOR SAMPLES(Φ in units of degrees)

(a)Identify the crystal plane(hkℓ) which is responsible for each diffracted ring.
(b)Identify the sample A, B, and C.
(c)If the incident beam has λ = 1.5 Å, find the lattice constant of the conventional cubic cell for each case.
(d)If the diamond structure were replaced by a zincblende structure with a cubic unit cell of the same
side, at what angles would the first four rimgs now occur?
粉末法的公式是
ϕ
2K sin =K 或是 2k sin θ = K
2
因此知道角度的正弦比就可以知道 |K|
⃗ 的比，先把上面的角度取正弦，得到 將最頂端的值設為 1，求相

A B C
0.360 0.244 0.365
0.416 0.350 0.596
0.588 0.429 0.701
0.670 0.500 0.843

對關係，得到 考慮 bcc 結構，SK

⃗ 要有值，h + k + ℓ 要是偶數，所以 (hkℓ) 可以是 (100)、(200)、(121)、

A B C
1 1 1
1.156 1.410 1.633
1.633 1.723 1.921
1.917 2.008 2.310

(220)，由小到大計算
2π p 2
|K|
⃗ = h + k 2 + ℓ2
a
比例會是
√ √ √ √
2: 4: 6: 8 = 1 : 1.414 : 1.732 : 2

所以 B 對應的是 bcc。同樣，考慮 fcc 結構，SK

⃗ 要有值，h、k、ℓ 要全是偶或奇數，所以 (hkℓ) 可以是
(111)、(200)、(220)、(311)，由小到大計算，比例會是
√ √ √ √
3: 4: 8: 11 = 1 : 1.155 : 1.633 : 1.915

所以 fcc 對應到 A。最後一個實際上由後面補充計算知道是鑽石結構。

17
2. For the hydrogen atom in its ground states, the number density is n(⃗r) = (πa30 )−1 exp(−2r/a0 ), where a0
2 2 2
is the Bohr radius. Show that the form factor is fK
⃗ = 16/(4 + K a0 ) .
以K ⃗ 為極軸，引入球面極座標系，根據題意代入電子密度的公式
Z Z
−iK·⃗
d3 r(πa30 )−1 e−2r/a0 e−iK·⃗r
⃗ r ⃗
fj = d r · n(⃗r)e
3
=
cell cell

ZZZ Z ∞ Z π Z 2π
1
= (πa30 )−1 e−2r/a0 e−iKr cos θ r2 sin θdrdθdϕ = r 2 −2r/a0
e dr sin θdθ dϕ
πa30 0 0 0
Z ∞ Z Z ∞
2 2 1  iKr cos θ π 
= 3 r2 e−2r/a0 dr e−iKr cos θ (−d cos θ) = 3 r2 e−2r/a0 dr e 0
a0 0 a0 0 iKr
Z ∞ Z ∞
2 −1 4
= 3 r2 e−2r/a0 2i sin Kr = 3 e−2r/a0 r sin Krdr
a0 0 iKr a0 K 0
找積分表 (或自己做)，可以發現
Z ∞
ab
xeax sin bxdx = −
0 (a2 + b2 )2

所以積分的答案是  
4 −2 − a20 K 16
fj = 3   2 =
a0 K 2 (4 + a20 K 2 )2
− − a20 + K 2

3. The zincblende structure is an fcc Bravais lattice of cubic side a, with a basis consisting of a positively
charged ion at the origin (with atomic form factor f+ ) and a negatively charged ion at (a/4)(x̂ + ŷ + ẑ)
⃗ may be any reciprocal lattice vector.
(with atomic form factor f .). Find the structure factor S ⃗ , where K K
閃 鋅 礦 中， 描 述 Zn 的 座 標 是 (0, 0, 0)、(0, a/2, a/2)、(a/2, 0, a/2)、(a/2, a/2, 0)， 原 子 構 型 因 數 是
f+ ，描述 S 2− ，(a/4, a/4, a/4)，(a/4, 3a/4, 3a/4)、(3a/4, a/4, 3a/4)，(3a/4, 3a/4, a/4)，原子構型因數
是 f− ，所以計算結構因數 SK
⃗

X ⃗ ⃗
X
⃗ =
SK fj e−iK·dj = fj e2πi(xj h+yj k+zj ℓ)
j j

  
= f+ 1 + e−iπ(k+ℓ) + e−iπ(h+ℓ) + e−iπ(h+k) + f− 1 + e−i 2 (h+k+ℓ) + e−i 2 (h+3k+3ℓ)
π π


+e−i 2 (3h+k+3ℓ) + e−i 2 (3h+3k+ℓ)
π π

  
= f+ + f− e−i 2 (h+k+ℓ) 1 + e−iπ(k+ℓ) + e−iπ(h+ℓ) + e−iπ(h+k)
π



 4(f+ ± if− ) when h,k,ℓ are all odd





= 4(f+ + f− ) when h,k,ℓ are all even and h + k + ℓ = 4n







0 otherwise

(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400) 是產生干涉環的 (hkℓ)。

18
補充，如果是鑽石結構 f+ = f− = f ，所以是

−2iπ( 4 h+ 4 k+ 4 ℓ) 1 1 1
SK,total
⃗ = SK,fcc
⃗ ⃗ ·e
+ SK

第二項是位移 1/4 的 fcc，討論係數，有以下幾種情況

• 當 h、k、ℓ 奇偶混和，SK.fcc
⃗ = 0。
• 當 h、k、ℓ 全為奇數，SK,fcc
⃗ = 4f 。h + k + ℓ = 2n + 1 時

−π −π
1 + e−2πi( 4 h+ 4 k+ 4 ℓ) = 1 + cos (
1 1 1
(h + k + ℓ)) + i sin ( (h + k + ℓ))
2 2
π
= 1 − sin (2n + 1) = 1 − i(−1)n = 1 ± i
2
所以 |SK,total
⃗ |2 = 32f
• 當 h、k、ℓ 全為偶數，但 h + k + ℓ ̸= 4n 時，則 h + k + ℓ = 2(2n + 1)

−2πi( 4 h+ 4 k+ 4 ℓ)
= 4f (1 + e−i 2 [2(2n + 1)]) = 4f (1 + e−πi(2n+1) )
1 1 1 π
SK,total
⃗ = SK
⃗ + SK
⃗e

4f (1 + cos π(2n + 1)) = 4f (1 − 1) = 0

• 當 h、k、ℓ 全為偶數，h + k + ℓ = 4n 時

= 4f + 4f e− = 4f (1 + e−i2nπ ) = 8f
2πi
4n
SK,total
⃗ 4

鑽石結構 h、k、ℓ 均為奇數和 h、k、ℓ 均為偶數且 h + k + ℓ = 4n 時 SK

⃗ 不為零，找出會產生干涉條紋
的點之後，帶回去用第一題的方法計算，會發現剩下一個結構就是鑽石結構。

19
7 週期型勢能的電子能帶
一般來說晶體是由電子加上原子核來描述，但為了簡單方便起見，以下考慮晶體由電子和離子來描述，系
統的哈密頓量是

X p2 1X e2 X p2 X
Htotal = Hel + Hion + Hel-ion = i
+ + ℓ ⃗ ℓ ’s) +
+ v(R ⃗ ℓ)
un (⃗ri , R
i
2m 2 |⃗
r i − ⃗
r j | M ℓ
i̸=j ℓ

⃗ i 分別是描述電子和離子的哈密頓量。考慮以下特殊的分離變數形式
其中 ⃗ri 和 R

⃗ ℓ ) = ψ(⃗ri , R
Ψ(⃗ri , R ⃗ ℓ )φ(R
⃗ ℓ)

代入薛丁格方程式中，先考慮離子的哈密頓量的項
!
X h̄2
Ĥion ψφ = − ∇ + v(Rℓ ’s) ψφ
2 ⃗
2Mℓ R⃗ ℓ
ℓ

因為有
∇2R⃗ ψφ = ∇ℓ · (∇ℓ ψφ) = φ∇2ℓ ψ + 2∇ℓ φ · ∇ℓ ψ + ψ∇2ℓ φ
ℓ

所以有
X h̄2

− φ∇2ℓ ψ + 2∇ℓ φ · ∇ℓ ψ + ψ∇2ℓ φ + v(R
⃗ ℓ ’s)ψφ
2Mℓ
ℓ
!
X h̄2
X h̄
=− φ∇2ℓ ψ + 2∇ℓ φ · ∇ℓ ψ + −ψ ∇2 φ + ψv(R
⃗ ℓ ’s)φ
2Mℓ 2Mℓ ℓ
ℓ ℓ

所以離子項為
X h̄2

Ĥion ψφ = − φ∇2ℓ ψ + 2∇ℓ φ · ∇ℓ ψ + ψ Ĥion φ
2Mℓ
ℓ

因此 (括弧項次很項電子動能，但是 Mℓ ≥ me (氫原子大約是電子質量的 2000 倍左右))

  X h̄2

Ĥel + Ĥel-ion ψφ + ψ Ĥion φ − φ∇2ℓ ψ + 2∇ℓ ψ · ∇ℓ φ = Etotal ψφ
2Mℓ
ℓ

忽略括弧項，整理得到

X h̄2

Eel ψφ + ψ Ĥφ − φ∇2ℓ ψ + 2∇ℓ ψ · ∇ℓ φ = Etotal ψφ
2Mℓ
ℓ

所以得到一般晶體適用的公式 (φ 是晶體的態函數)
 
Ĥion + Eel φ = Etotal φ

⃗ ell ) = Eel ψ(⃗

其中 (Ĥel + Ĥel-ion )ψ(⃗ri , R ⃗ ℓ ) 這條等式會成立其實是因為可以化簡成單一粒子滿足的薛丁格方
ri , R
程式  
h̄2
− + V (⃗r) ψ(⃗r) = ϵψ(⃗r)
2m
與前面滿足固體態函數的方程式不同，這條方程式是描述電子態函數的方程式，背後基於三個理論

• 哈特理近似。

• 哈特理-福克近似。

• 密度泛函理論 (常用於固態或是多體問題)。

20
7.0.1 布洛克定理

Theorem 2. 布洛克定理 (Bloch’s theorem) 若電子滿足的薛丁格方程式

h̄2 2
Ĥψ(⃗r) = ϵψ(⃗r) 其中Ĥ = − ∇ + u(⃗r)
2m

其中勢能具有週期性 (哈密頓量因此也具有週期性)

X
3
⃗ = u(⃗r)
u(⃗r + R) ∀R
⃗ = ni ⃗
ai
i=1

則態函數的形式為
⃗
ψn⃗k = eik·⃗r un⃗k n = 1, 2, 3...(band index)

對於某些 ⃗k 和 u 對於所有 R(
⃗ ⃗k 和態函數有關)，或是可以寫成

⃗ ⃗
⃗ = eik·R ψ ⃗ (⃗r)
ψn⃗k (⃗r + R) nk

⃗
證明如下，考慮一平移算符 T̂R⃗ ，使得對於任意 f (⃗r)，有 T̂R⃗ f (⃗r) = f (⃗r + R)，所以

⃗
T̂R⃗ Ĥ(⃗r)]ψ(⃗r) = Ĥ(⃗r + R)ψ(⃗ ⃗ = Ĥ(⃗r)ψ(⃗r + R)
r + R) ⃗ = Ĥ(⃗r)T̂ ψ(⃗r)

所以可以知道 [T̂R⃗ , Ĥ] = 0，接著考慮兩個平移算符的作用

⃗1 + R
T̂R⃗ 1 T̂R⃗ 2 f (⃗r) = f (⃗r + R ⃗ 2 ) = f (⃗r + R
⃗2 + R
⃗ 1 ) = T̂R T̂ ⃗
2 R1

因此兩個平移算符也對易。所以，我們知道能量算符和平移算符有共同的本徵函數組，有以下本徵值方程式

Ĥψ = ϵψ ⃗
T̂R⃗ ψ = C(R)ψ

平移算符連續作用有
⃗ 1 )C(R
T̂R⃗ 1 T̂R⃗ 2 ψ = C(R ⃗ 2 )ψ = T ⃗ ⃗ ψ = C(R
⃗1 + R
⃗ 2 )ψ
R1 +R2

所以可以知道
⃗ ⃗
⃗ 1 )C(R
C(R ⃗ 2 ) = C(R⃗1 + R⃗2 ) ∴ C(R)
⃗ = eik·R

所以有
⃗ = ei⃗k·R⃗ ψ(⃗r)
⃗ = T̂ ⃗ ψ = C(R)ψ
ψ(⃗r + R) R1

得證第二條公式 (下標 n 跟能帶有關)

⃗ = ei⃗k·R⃗ ψ(⃗r)
ψn⃗k (⃗r + R)

注意指數部份無量綱，⃗k 是倒置空間 (reciprocal space) 中的向量。接著看第一條公式的證明，考慮以下平面波

展開 (傅立葉展開)

X Z
1
d3 re−iK·⃗r U (⃗r)
⃗ r
iK·⃗ ⃗ ⃗
ψ(⃗r) = U⃗k e = U (⃗r + R) 其中展開係數是 UK
⃗ =
v cell
q
⃗

並且設置 Z
1
U0 = d3 rU (⃗r) ≡ const = 0
v cell

所以可以知道位能函數是實數
∗
U−K
⃗ =U

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