HÓA PHÂN TÍCH

THỐNG KÊ VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU

NGUYEN TIEN GIANG, PhD.

ntgiang@hcmute.edu.vn
 PHẦN 1

CHỮ SỐ CÓ NGHĨA

2
Phép đo lường và chữ số có nghĩa
• Kết quả của một phép đo lường
được biễu diễn bằng một con số
và một đơn vị (VD: 25,0 g)

• Trong đo lường khoa học, kết quả

phải được thể hiện bằng các chữ
số cố nghĩa (CSCN).

• Mỗi thiết bị đo đều có thang đo,

chữ số cuối cùng được xác định
một cách tương đối giữa hai vạch
đo
3
 SIGNIFICANT FIGURES- Chữ số nghĩa
Chữ số có nghĩa bao gồm các chữ số tin cậy
(certain) cùng với chữ số bất định (không tin cậy,
estimated) đầu tiên.

VD: 0.12 có 2 số có nghĩa

2.12 có 3 số có nghĩa

4
4,60
ml

5
Luyện tập:
Hãy đọc giá trị đo được trên các dụng cụ sau: (buret co
vạch chia 0,1 ml)

4,60
ml
103,00 ml

6
 Chữ số có nghĩa (CSCN) – Significant fugure

• Số chữ số có nghĩa càng

nhiều, tính chính xác của
phép đo càng cao

7
 ❖ QUY TẮC CHỮ SỐ CÓ NGHĨA

1. Qui tắc cơ bản

− Mọi chữ số khác 0 đều là CSCN

− CSCN không tin cậy: chữ số cuối cùng

− Số 0: mọi chữ số 0 kể từ CSCN đầu tiên sau dấu “.” đều là

CSCN.

Ví dụ: 2.178 → có 4 CSCN và chữ số 8 là CSCN không tin cậy

Ví dụ: 0.0010710 → 5 CSCN

8
VD: Hãy chỉ rõ các chữ số có nghĩa, chữ số tin cậy và bất
định trong kết quả sau 0,02030

9
VD: Cho các dãy số sau đây, hãy cho biết số chữ số
có nghĩa và chữ số 0 nào có nghĩa trong các số sau:
0.216; 90.7; 800.0; 0.0670

0.216: có 3 chữ số có nghĩa

90.7: có 3 chữ số có nghĩa, số 0 có nghĩa
800.0: có 4 chữ số có nghĩa, tất cả số 0 đều có nghĩa
0.0670: có 3 chữ số có nghĩa, chỉ có số 0 cuối cùng là có
nghĩa.

10
 ❖ QUY TẮC CHỮ SỐ CÓ NGHĨA

2. Số CSCN được bảo toàn khi chuyển đơn vị

Ví dụ: 0.12 m (2CSCN) = 12*101 mm (2CSCN) , không phải 120 mm
(3CSCN)

11
The number 92 500 is ambiguous

SCIENTIFIC NOTATION

12
3. Qui tắc làm tròn theo chữ số 5

- Chữ số 1-4: Giữa nguyên số thập phân i

- Chữ số 6-9: tăng I thêm 1 đon vị
- CHữ số 5: Nếu số cần làm tròn là số lẻ thì sẽ tăng I
thêm 1 đơn vị
- Nếu số cần làm tròn là số chẵn (kể cả số 0) thì giữa
nguyên i

13
Ví dụ

9,47 = 9,…..; 9,43 = 9,…..;

8,65 =8,….;
8,75 = 8,….; 8,05 = 8,…..

14
4. Qui tắc làm tròn trong phép cộng, trừ
Làm tròn theo số hạng có số CSCN ít nhất sau dấu phẩy.
1.34 + 2.576 + 3.125 = 7.041 → 7.04 (3 CSCN)

15
In the addition or subtraction of
numbers expressed in scientific
notation, all numbers should first be
expressed with the same exponent:

16
5. Qui tắc làm tròn trong phép nhân, chia
•cần giữ lại ở kết quả cuối cùng số chữ số có nghĩa bằng đúng
số chữ số có nghĩa của thừa số có số chữ số có nghĩa ít nhất

17
6. Qui tắc làm tròn CSCN trong số thập phân

Đối với phép lũy thừa hoặc căn số

Khi nâng lên lũy thừa hoặc lấy căn số, trong
đó số phải nâng lên luỹ thừa hoặc con số ở
dưới căn số có bao nhiêu CSCN thì ta cũng
giữ nguyên bấy nhiêu CSCN trong kết quả

18
Phép tính logarit

Khi lấy logarit của một số, số chữ số bên

phải dấu thập phân phải bằng số CSCN
giống số ban đầu

VD: Tính logarit của Y = 6,19.10-8 (có 3 CSCN)

Log Y = - 8 + 0,7917 = -7.208 (có 3 CSCN)

Phép tính antilogarit

Khi chuyển từ logarit sang số tự nhiên, kết quả sẽ

có số CSCN bằng số chữ số sau dấu thập phân

VD: Cho pH = 11.15 (có 2 CSCN). Tính [H+]

[H+]=10-11.15= 7.0795.10-12
[H+]=7.1.10-12 (có 2 CSCN)
20
21
7. Số liệu đo lường thể hiện sự không tin cậy của dụng cụ
hay pp đo → cần ghi đúng CSCN
- Cân mẫu trên cân có độ chính xác ± 0.1 mg
kết quả trình bày: 1.57g 1.570g 1.5700g
- Dùng buret có vạch chia nhỏ nhất 0,1 ml
kết quả trình bày: 12.26 ml 12.260 ml

22
4,60
ml

23
ROUDING RULES- Qui tắc làm tròn số
Lưu ý với phép tính nhiều bước

24
Luyện tập:

25
26
BÀI TẬP TRÊN LỚP

27
28
29
Phần 2:
Errors and statistics in analytical chemistry
Sai số và xử lý thống kê trong hóa phân tích

30
2.1. CÁC KHÁI NIÊM CƠ BẢN
xi: Giá trị đo được
𝑥ҧ : giá trị trung bình- Mean
xt:: giá trị thực
µ: giá trị kỳ vọng, trung bình phổ
quát hoặc giá trị trung bình được
chấp nhận
n: số thí nghiệm song song 31
 ഥ and µ
𝒙

ഥ : giá trị trung bình- Mean

1. 𝒙

Khi số lượng lặp lại phép đo nhỏ: <30

2. µ: giá trị kỳ vọng, trung bình phổ quát hoặc giá trị trung bình
được chấp nhận

- Khi số lượng lặp lại phép đo lớn: >30

- Khi không có sai số hệ thống, và µ cũng trở thành giá trị đúng

- Trong hầu hết trường hợp, chúng ta không biết µ và phải ước lượng
nó từ giá trị 𝑥ҧ

32
 Khi số thí nghiệm
N nhỏ: x khác 

Khi số thí nghiệm

N>31: x khác  không
đáng kể hay x

33
34
35
36
2.2 CÁC THÔNG SỐ ĐẶC TRƯNG

− Độ chụm (Precision): gồm

độ lặp lại (repeatability) và tái
lập (reproducibility)

− Độ đúng (trueness)

− Độ chệch (Bias)

− Độ chính xác (accuracy)

37
Độ đúng (trueness): Mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của một dãy
lớn các kết quả thử nghiệm và giá trị qui chiếu được chấp nhận.
Thước đo độ đúng được thê hiện bằng độ chệch (bias)

Precision (Độ chụm): Mức độ gần nhau giữa các kết quả thử nghiệm độc
lập nhận được trong điều kiện qui định

Độ chính xác (accuracy): Mức độ gần nhau giữa kết quả thử nghiệm và
giá trị qui chiếu (thực) được chấp nhận

38
❑Precision (Độ chụm): Mức độ gần nhau giữa các kết quả
thử nghiệm độc lập nhận được trong điều kiện qui định
- Đặc trưng cho độ phân tán của kết quả
- Liên quan đến sai số nhẫu nhiên của phương pháp
phân tích

▪ Repeatability (sr, Độ lặp lại): indicates the variability observed within a

laboratory, over a short time, using a single operator, item of equipment etc.
(Độ chụm trong điều kiện lặp lại của phương pháp trong cùng một PTN: (i) sử
dụng cùng phương pháp, (ii) cùng thiết bị và (iii) cùng kỹ thuật viên)

▪ Reproducibility (sR, Độ tái lặp): indicates the variability obtained when different
laboratories analyse the same sample. (Độ chụm trong điều kiện tái lặp giữa các
PTN: (i) sử dụng cùng phương pháp, (ii) thiết bị khác nhau, (iii) kỹ thuật viên
khác nhau)
39
40
 2.3 Errors in analytical chemistry
(Sai số trong hóa phân tích)
- Error is defined as the difference between the experimentally obtained
value and the true value.
- Every measurement has some uncertainty, which is called
experimental error.

Các loại sai số:

▪ Gross errors (Sai số thô)
▪ Systematic errors (Sai số hệ thống)
▪ Random errors (Sai số ngẫu nhiên)
41
GROSS ERRORS - SAI SỐ THÔ

OUTLIER
Giá trị ngoại lai,
ngoài cuộc
Ví dụ: Xác định hàm lượng HCl trong dung dịch bằng pp chuẩn độ,
thu được 5 kết quả sau: 1.0, 1.03, 0.95, 0.99, 1.98 M

Nguyên nhân Xử lý

Chủ yếu do lỗi của ➢ Xử lý thống kê

người thực hiện ➢ Phân tích lại

42
 - SAI SỐ HỆ THỐNG
SSHT: là những sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, làm cho kết
quả cao hơn giá trị thực (sai số dương) hoặc thấp hơn (sai số âm) giá trị
thực.
Nguyên nhân
Đặc điểm
Kết quả có cùng kích thước, độ ➢ Do thiết bị

lớn và hướng. ➢ Do phương pháp

➢ Do cá nhân

43
Systematic errors affect the trueness
of results → affect the accuracy
44
 - SAI SỐ NGẪU NHIÊN
SSNN: xuất phát từ những yếu tố không kiểm soát được trong phép đo

• Nguyên nhân
➢ Do vô số nguyên nhân không thể xác định được, không lường trước
được
➢ Khách quan: nhiệt độ, môi trường
➢ Chủ quan: con người, PP không ổn định
• Kết quả không theo qui luật của các phép đo lặp
• Biểu hiện qua phân bố của các kết quả xung quanh giá trị trung bình

Xử lý
➢ Không thể khắc phục
➢ Giảm thiểu: làm lặp lại nhiều
➢ Đánh giá bằng XLTK 45
Which one describe the error of a method better ?

46
Sai số tương đối thể hiện rõ hơn độ đúng của phương pháp,
với ví dụ (3.2) cho thấy phương pháp này xác định hàm
lượng Paracetamol đúng hơn hàm lượng Codein 47
Sinh viên tự tổng kết kiến thức bằng cách xem slide này
48
2.4 Statistics in analytical chemistry
(xử lý thống kê trong hóa PT)

Áp dụng cho sai số ngẫu nhiên

Sai số ngẫu nhiên liên quan đến độ chụm

49
 Giá trị trung bình và Độ lệch chuẩn
(mean and standard deviation)
Khi số thí nghiệm N nhỏ (<30)

Giá trị trung bình (mean): N,n: số lượng data

Độ lệch chuẩn mẫu s n-1: bậc tự do

(sample standard deviation)

Bậc tự do: thể hiện số lượng các giá trị có thể tự do thay đổi trong một bộ dữ liệu
Ví dụ: Một bộ số liệu gồm 5 số, biết 4 số gồm 3,8,5,4 và giá trị trung bình là 6
➔ số thứ 5 bắt buộc phải là 10 mà không thể là số nào khác. 4 giá trị đầu có thể thay
đổi tự do, nhưng số thứ 5 không thể ➔ Bậc tự do = n-1

Hệ số phân tán hoặc độ lệch chuẩn tương đối:

50
Khi số thí nghiệm N>31

Giá trị trung bình tổng quát μ

(the population mean):

Độ lệch chuẩn tổng quát σ:

(the population standard deviation)

51
52
 Ý nghĩa giá trị trung bình và độ lệch chuẩn

• Giá trị trung bình

• Độ lệch chuẩn: Nói lên mức độ phân tán của kết quả so với giá trị

trung bình

• Độ lệch chuẩn càng nhỏ, các điểm dữ liệu càng phân bố gần điểm

trung bình

53
54
BÀI TÂP- READY

55
 PHẦN 3.
UNCERTAINTY
ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO
ĐKĐBĐ

56
57
 UNCERTAINTY (ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO)

▪ Độ KĐBĐ là số nằm sau

dấu ±, đặc trưng cho độ
phân tán của kết quả đo,
được quy cho đại lượng
đo dựa trên các thông tin
đã sử dụng.
▪ Độ KĐBĐ là khoảng mà
giá trị thực nằm trong đó
58
59
60
61
62
63
64
65
1. Tính độ KĐBĐ chuẩn kiểu A

Độ không đảm bảo đo chuẩn kiểu A, kí hiệu uA được tính từ những dữ

liệu thực nghiệm, thông qua đo lặp lại đại lượng đo nhiều lần

- Nếu phép đo lặp lại nhiều lần và dùng giá trị s

uA =
trung bình để tính toán thì: n
VD. Phân tích lặp lại 10 lần N tổng trong nước mắm được dãy số
liệu: 10.1; 10.2; 10.2; 10.2;10.3; 10;3; 10.3; 10.1; 10.2; 10.1
SX = 0.08165
SX
uA = = 0.0258 = 0.026
10

- Nếu phép đo lặp lại nhiều lần và KHÔNG dùng

giá trị trung bình để tính toán thì: uA = s
67
+ Phân bố tam giác: k = 6

+ Phân bố chữ nhật: k = 3

68
69
PHÂN BỐ CHUẨN

70
PHÂN BỐ CHỮ NHẬT

71
72
73
PHÂN BỐ TAM GIÁC

74
PHÂN BỐ TAM GIÁC

75
uB

76
77
78
79
80
81
82
Độ không đảm bảo đo tổng hợp

83
84
3.TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO MỞ RỘNG
(EXPANDED UNCERTAINTY)
✓ Khi biểu diễn ĐKĐBĐ cho kết quả cuối cùng, ĐKĐBĐ mở rộng được dùng

85
86
87
88
Uncertainty will be expressed as the standard deviation of
the mean or a confidence interval

Absolute uncertainty expresses the margin of uncertainty associated with a

measurement.
Relative uncertainty compares the size of the absolute uncertainty with the
size of its associated measurement.
Ý NGHĨA: ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TUYỆT ĐỐI, TƯƠNG ĐỐI

VD1: một buret có độ không chắc chắn tuyệt đối : ±0.02 𝑚𝐿

Nếu thể tích đo được là 10,0 mL thì độ không chắc chắn
tương đồi là 0,2%; 20,0 mL thì độ không chắc chắn tương
đồi là 0,1%;

VD2. Trong phân tích khối lượng, độ không chắc chắn

tương đối thấp. Nếu weighting precision là ±0.3 𝑚𝑔; nếu kết
tủa là 100 mg thì sai số 0,3%; nếu kết tủa là 300 mg thì sai
số 0,1 %

SV rút ra
???
91
92
93
Bài tập tính độ không đảm bảo đo
 • Bài 1.
Cần pha dung dịch chuẩn Cd có nồng độ chính xác khoảng 1000 mg/L, quy trình như sau. Cân
0.10028 g Cd kim loại, cho vào bình định mức 100 mL, dùng acid HNO3 và nước để hòa tan, sau
đó định mức lên vạch mức. Biết độ tinh khiết của kim loại Cd là 99.99±0.01% và độ không đảm
bảo đo chuẩn của cân là ±0.05 mg. Bình định mức 100 có dung sai là ±0.1 mL, kết quả 10 phép đo
lặp lại cho độ lệch chuẩn của thể tích là 0.02 mL, hệ số giãn nở của nước theo nhiệt độ là 2.1 x 10-4
/oC và sự dao động nhiệt độ trong phòng thí nghiệm là ±4 độ. Biểu diễn kết quả nồng độ Cd kèm
theo độ không đảm bảo đo.
Bài giải.

Bước 1: Thiết lập công thức tính

Công thức tính CCd:

- m là khối lượng cân

- P là độ tinh khiết
- V là thể tích
Bước 2: Tính các giá trị DKDBD chuẩn

• ĐKĐBĐ chuẩn từ khối lượng m: dữ liệu đã cho DKDBD cân là ±0.05 mg

• DKDBD chuẩn độ tinh khiết P: đề cho P = 99.99 ± 0.01% tương ứng với P =
0.9999 ± 0.0001
➔ tính DKDBD chuẩn theo phân bố chữ nhật:

• DKDBD chuẩn thể tích V: kết hợp từ dung sai, các phép đo lặp, và hệ số giãn
nở

✓ Dung sai ±0.1 mL ➔ DKDBD chuẩn =

✓ Các phép lặp có độ lệch chuẩn = 0.02 mL, dùng trực tiếp giá trị này làm
ĐKDBD chuẩn
• Sự thay đổi thể tích theo nhiệt độ là:
• DKDBD do hệ số giãn nở nhiệt:

• ➔ ĐKDBD chuẩn của V:

• Bước 3. Tính DKDBD kết hợp (uc)

• Bước 4: tính ĐKDBD mở rộng:

• Kết quả: μCCd = 1002.7 ± 1.8 mg L-1
• Bài 2. Để chuẩn hóa nồng độ dung dịch NaOH bằng chuẩn gốc KHP (C8H5O4K), quy trình
như sau. Cân chính xác khoảng 0.338 gam KHP, chuyển vào erlen, hòa tan bằng khoảng 20
mL nước, và chuẩn độ với dung dịch NaOH từ buret. Biết KHP có độ tinh khiết là 99.95-
100.05%, có công thức là C8H5O4K. Khối lượng KHP được cân trực tiếp vào erlern, khối
lượng erlen trống là 60.1568 g, khối lượng erler + HKP là 60.5450 g. Cân có độ tuyến tính
là ±0.15 mg. Thể tích NaOH tiêu tốn là 18.64 mL và buret có dung sai là ±0.03 mL, hệ số
giãn nở của nước là 2.1 x 10-4 /oC và sự dao động nhiệt độ là ± 3 oC tại mức độ tin cậy 95%.
Khối lượng phân tử và độ không đảm bảo đo của từng nguyên tố được thể hiện ở bảng sau.
Tính nồng độ NaOH theo mol/L kèm theo độ không đảm bảo đo.
 Bài giải
• Bước 1: Thiết lập công thức tính CNaOH
Trong đó:
- m là khối lượng cân
- P là độ tinh khiết
- M là khối lượng phân tử KHP
- VT là thể tích NaOH tiêu tốn

• Bước 2: Tính DKDBD chuẩn của từng thành phần

▪ ĐKĐBĐ chuẩn từ khối lượng m: Phép cân KHP được thực hiện bằng cách cân 2 lần, lần 1 cân
bì, và lần thứ 2 cân bì + KHP, vậy khối lượng KHP là:

Cân có độ tuyến tính là ±0.15 mg, ĐKDBD chuẩn là:

Vì khối lượng m có được thông qua 2 phép cân nên DKDBD chuẩn của m:
• DKDBD chuẩn độ tinh khiết P: đề cho P = 99.95-100.05% tương ứng với P = 1.0000 ± 0.0005
➔ tính DKDBD chuẩn theo phân bố chữ nhật:

• DKDBD chuẩn từ KL phân tử KHP

Đề đã có dữ liệu DKDBD, tuy nhiên đó là tính cho 1 nguyên tố, do đó cần nhân với số lượng nguyên tố có trong
phân tử và sau đó tính DKDBD kết hợp
• DKDBD chuẩn thể tích V: kết hợp từ dung sai, các phép đo lặp, và
hệ số giãn nở
- Buret có dung sai là ± 0.03 DKDBD =

- DKDBD do hệ số giãn nở nhiệt: Lưu ý, đề bài cho hệ số giãn nhở nhiệt kèm theo khoảng tin cậy
95%. Do đó, sau khi tính sự thay đổi thể tích, tính ĐKDBD chuẩn theo phân bố chuẩn:

- Sự thay đổi thể tích của nước do nhiệt độ =

DKDBD chuẩn của thể tích V theo nhiệt độ:

➔ DKDBD kết hợp của V:

 Bước 3. Tính giá trị CNAOH

Tính CNAOH

• Bước 4: Tính DKDBD kết hợp

➔ u(CNaOH) = 0.000084
• Bước 5: Tính DKDBD mở rộng
➔ DKDBD mở rộng: U = 2 uc = 2*0.000084 = 0.00017
Bài tập thực tế

103
DKDBD thể tích

104