Phương trình vận tốc (PTVT):

▪ Đặc trưng cho phản ứng

Chöông 2: Xöû lyù döõ kieän ñoäng hoïc ▪ Được xác định từ:

(Interpretation of Kinetic Data) ✓ lý thuyết,

✓mô hình cho trước,
✓thực nghiệm
Xác định PTVT: Hai giai đoạn:
✓phụ thuộc nồng độ
✓sự phụ thuộc nhiệt độ
2 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

Các phương pháp xử lý số liệu động học

Thiết bị phản ứng thí nghiệm có thể 1. Phöông phaùp tích phaân (integral method)
hoạt động gián đoạn hoặc liên tục
2. Phöông phaùp vi phaân (differential method)
Theo dõi mức độ phản ứng: 3. Phöông phaùp thôøi gian baùn sinh (half-life time)
1. Nồng độ của một cấu tử 4. Phöông phaùp toác ñoä phaûn öùng ban ñaàu (Intial
2. Tính chất vật lý của hỗn hợp reaction rate)
3. Áp suất tổng của hệ đẳng tích
4. Thể tích của hệ đẳng áp.

3 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 4 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 2.1. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích Ôn tập
khoâng ñoåi (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng)
𝑑𝑁𝐴
-rA =− = kCA
❖V = const (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng thöïc söï ) 𝑉𝑑𝑡
𝑑𝑃 𝑃𝐴 𝑛
1 dN i 1 d(C i V) 1 C i dV + V dC i dC i − 𝐴 =k
ri = = = = (2.1) 𝑅𝑇𝑑𝑡 𝑅𝑇
V dt V dt V dt dt
• Khí lyù töôûng
1 dpi
ri = (2.2)
RT dt

6 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

Trong thöïc teá, thöôøng ño aùp suaát toång hoãn hôïp phaûn
öùng trong pha khí ñeå theo doõi phaûn öùng
pA N N − a. x N A0 a N − N0
CA = = A = A0 = −
RT V V V n V
aA+ bB +.. = rR + sS +..
Taïi t=0 NAo NBo +.. = NRo + NSo +.. Ntr a
hay p A = C A RT = p A0 − (P − P0 ) (2.3)
n
Taïi t NA= NAo -ax NB= Nbo -bx NR =NRo + rx NS =NSo + sx, Ntr

r
Toång soá mol ban ñaàu: No= NAo+ NBo+ …+NRo+ NSo+ NAo+.. Ntr cho R p R = C R RT = p R0 + (P − P0 ) (2.4)
n
Taïi thôøi ñieåm t : N = No + x (r+ s+ … – a –b – …) = No- xn Vôùi Po: Aùp suaát toång luùc ban ñaàu cuûa heä
P: Aùp suaát toång taïi thôøi ñieåm t cuûa heä
Vôùi n = r+ s+ … – a –b – … pAo: Aùp suaát rieâng phaàn ban ñaàu cuûa A
pRo: Aùp suaát rieâng phaàn ban ñaàu cuûa R
7 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 8 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 2.1.1. Phöông phaùp tích phaân Hình 2.1

1) Giaû thieát cô cheá vaø phöông trình dC A

vaän toác töông öùng − rA = − = kf(C)
dt
2) Sắp xếp và lấy tích phân
dC A dC A
− rA = − = f(kC) − = kdt
dt f(C A )
CA t
dC A
−  = F (C A ) = k  dt = kt
C A0
f(C A ) 0

3) Veõ F(CA) theo t

4) Xaùc ñònh giaù trò F(CA)theo thöïc nghieäm

5) Neáu khoâng thaúng, giaû thieát laïi

10 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

(1) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 1 loại moät phaân töû Ñoä chuyeån hoùa (conversion), XA laø phaàn taùc chaát ñaõ
A→saûn phaåm chuyeån hoùa thaønh saûn phaåm

dC N A = N A0 (1 − X A )
1) PTVT coù daïng: − A = k CA
dt
N A N A0 (1 − X A ) C Ao − C A
CA = = = C A0 (1 − X A );  XA =
V V C Ao
CA t
2) Taùch, laáy tích phaân dC A
−  = k  dt
CA dX A
C A0 0 − dC A = C A0 dX A  = k(1 − X A )
dt

CA
− ln = kt
XA t
( ñôn vò cuûa k laø [s-1]) dX A
C A0  
0
1 − XA
= k  dt  − ln (1 − X A ) = kt
0

11 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 12 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 - dCA/dt = kCA 0,6.. CB0,4 laø baäc moät nhöng (2) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 2
khoâng aùp duïng ñöôïc loại hai phaân töû A + B→ saûn phaåm
Hình 2.2. Phaûn öùng baäc moät dC A dC
− rA = − = − B = k C A .C B (2.12)
dt dt

C A0 X A = C B0 X B

dX A
− rA = C A0 = k ( C A0 − C A0 .X A )(C B0 − C A0 .X A )
dt

C B0
M=
C A0

13 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 14 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

dX A
− rA = C A0 = k C 2A0 ( 1 − X A )( M − X A )
dt

XA t
dX A

0
(1 − X A )(M − X A )
= kC A0  dt
0

1− XB M − XA C .C CB
ln = ln = ln B A0 = ln
1− XA M (1 − X A ) C B0 . C A M.C A

= C A0 (M − 1) kt = (C B0 − C A0 ) kt M1
• Neáu CB0 >> CA0 thì CB gaàn nhö khoâng ñoåi, phaûn öùng xem Hình 2.3
nhö giaû baäc moät
16 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 b) A + 2B→ sản phẩm
Lưu ý: Tác chất dùng theo tỉ lệ lượng hóa học
Bậc 1 theo A, bậc 1 theo B, Bậc tổng quát là 2
a) 2A → sản phẩm
dC A
− rA = − = k C A C B = 2kC 2 A0 (1 − X A ) 2 ; M = 2 (2.15)
dC dt
− rA = − A = k C 2A = kC 2 A0 (1 − X A ) 2 (2.14)
dt − dC A
= kC AC B = kC A2 (1 − X A )( M − 2 X A ); M  2
dt

1 1 1 X C BC Ao M − 2X A
− = . A = kt ln = ln
M (1 − X A )
= C Ao ( M − 2)kt; M 2
C A0 1 − X A
C BoC A
CA C A0
Veõ 1/CA theo t ta ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä soá goùc laø k, Tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất
tung ñoä goác laø 1/CAo
1 1 1 XA
− = . = 2kt M = 2
CA C A0 C A0 1 − X A
17 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 18 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

(3) Phöông trình vaän toác thöïc nghieäm coù baäc n (4) Phöông trình vaän toác thöïc nghieäm coù baäc 0
dC A
− rA = − = k C nA .
dt dC A
− rA = − = k
dt
C1A− n − C1A0− n = ( n − 1)kt, n 1 (2.21)
C A0 − C A = C A0 X A = kt, n  1
hay 
C1A0− n (1 − X A )
1− n

− 1 = (n − 1)kt (2.22)

Bậc n không thể xác định trực tiếp từ pt 2.21 hay 2.22
→ sử dụng phương pháp dọ dẫm: chọn từng giá trị n →xác định k
→ Giá trị n nào làm k ít biến đổi nhất

19 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 20 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 (5) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc toång quaùt (6) Phaûn öùng song song khoâng thuaän nghòch
theo thôøi gian baùn sinh t1/2 (parallel reaction)
aA + bB → saûn phaåm A → R, k1
dC
− rA = − A = k C aA .C bB
A → S, k2
dt dC A
Neáu taùc chaát hieän dieän theo tyû leä löôïng hoùa hoïc, chuùng seõ giöõ tyû leä ñoù − rA = − = k 1 C A + k 2 C A = (k 1 + k 2 ) C A
dt
trong suoát quaù trình phaûn öùng. Nhö vaäy taïi thôøi ñieåm baát kyø CB/ CA = b/a
b
dC A b b
− rA = − = k C aA .( C A ) b ... = k   ....C Aa + b + .. dC R
dt a a + rR = + = k1 C A
dt
dC A 2n − 1 − 1 1 − n
hay − = k ' C nA  t1/2 = ' C A0 (2.26)
dt k (n − 1) dC S
+ rS = + = k 2 CA
Dựng đồ thị (log t ½) theo (log Cao)→ hệ số góc : 1-n dt
22 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

Phải theo dõi nồng độ hai chất, nồng độ chất thứ 3 xác A → R, k1
định bằng: CA + CR + CS = const A → S, k2
CA
− ln = ( k1 + k 2 ) t
C A0
Vẽ -ln(CA/CAo) theo t → k1+k2
rR dC R k1
= =
rS dCS k 2

CR − CR 0 k1
=
C S − C S0 k2 Hình 2.4: Phản
ứng song song

Vẽ CR theo Cs → k1/k2 Hình 2.5: Đường biểu diễn nồng độ - thời gian cho phản ứng song song

23 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 24 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 (7) Phaûn öùng noái tieáp khoâng thuaän nghòch Taïi thôøi ñieåm baát kyø CA0 = CA + CR + CS
(consecutive reaction)
A → R → S , k1 vaø k2
Giả sử ban đầu không có R và S, nồng độ đầu của A là CAo  k2 k1 
C S = C A0 1 − e − k1t + e − k 2 t 
− ln
CA
= k1 t  k 2 − k1 k 2 − k1 
dC A
= − k1 C A CA 0
dt
hay C A = C A 0 e − kt
k 2  k 1 (
C S = C A0 1 − e − k1t )
dC R → Hằng số vận tốc k1 hay giai đoạn 1 quyết định vận tốc
= + k1 C A − k 2 C R dC R
dt dt
+ k 2 C R = k1 C A0 e − k1t
k 1  k 2 (
C S = C A0 1 − e − k 2 t )
→ Hằng số vận tốc k2 hay giai đoạn 2 quyết định vận tốc
dC S e − e
− k1t − k 2t

= + k 2 CR C R = k1 C A0  
dt  k 2 − k 1 
25 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 26 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

(8) Phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1: A ↔ R

Thôøi ñieåm noàng ñoä R ñaït cöïc ñaïi
KC = K = haèng soá caân baèng
 k2  dC R − dC A dX A
ln  dt
=
dt
= C A0
dt
= k1C A − k 2 C R

t max =
1
=  k1  = k1 (C A0 − C A0 X A ) − k 2 (C R0 + C A0 X A )
k log tb k 2 − k1 Khi cân bằng dCA/dt = 0
C R0
KC −
→ Giá trị cực đại của R là C A0 C Ao − C Ae C Re
 X Ae = = =
k 2 / ( k 2 − k1 )
KC + 1 C Ao C Ao
C R,max  k1 
=   C Re C Ro + C Ao X A e k
C A0  k2  KC = =
C Ae C Ao − C Ao X A e
= 1
k2
Hình 2.8: Đường biểu diễn nồng độ -
thời gian cho phản ứng nối tiếp
27 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 28 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 2.1.2. Phöông phaùp vi phaân
dX A
= (k 1 + k 2 )(X Ae − X A ) ❖Giaû thieát cô cheá (-rA) = - dCA/dt = k.f(C)
dt ❖Töø ñöôøng cong C theo t xaùc ñònh (-dCA/dt) taïi
nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau
 C − CAe  ❖Laäp baûng giaù trò CA, (-dCA/dt) theo t vaø tính giaù trò
 X   
 t = (k 1 + k 2 )t
1
− ln1 − A  = − ln A  = k 1 1 + haøm soá f(C).
 
 X Ae   C A 0 − C Ae   KC  ❖Veõ (-dCA/dt) theo f(C), neáu laø ñöôøng thaúng thì
Veõ ñöôøng bieåu dieãn – ln (1 – XA/XAe) theo t → ñöôøng phöông trình vaän toác ban ñaàu phuø hôïp vôùi thöïc
thaúng → heä soá goùc laø k1(1 + 1/KC). nghieäm.
Phaûn öùng thuaän nghòch ñöôïc xem laø khoâng thuaän ❖Neàu khoâng ñöôïc ñöôøng thaúng qua goác toïa ñoä, giaû
nghòch neáu noàng ñoä döïa treân CA0 - CAe thieát laïi cô cheá khaùc (haøm soá f(C)).
↔ phản ứng không thuận nghịch là trường hợp đặc biệt
của pứ thuận nghịch khi CAe=0 hay XAe=1 hay Kc=∞
29 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 30 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích

(theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) thay ñoåi
2A + B -> R
Hh ban dau : 40%A, 40%B, 20% khi tro
1 dN i 1 d(Ci V) 1 VdCi + Ci dV Gia su Vo = 1
ri = = = 2A + B -> R ktro
V dt V dt V dt t=0 0.4 0.4 0 0.2
dCi Ci dV ∆𝑉 pu 0.4 0.2 0.2 0.2
 ri = + 𝑋𝐴 =
𝑉0 𝜀𝐴
Con lai 0 0.2 0.2 0.2 (XA = 1)
dt V dt 𝜀𝐴 =
0.2+0.2+0.2 −1
= -0.4
V = V0 (1 +  A X A ) → Thể tích hỗn hợp phản ứng
1
A + B -> 2R + S

VX A = 1 − VX A = 0
Nhap lieu : 20%A, 60%B, 20% khi tro

A = → phần thể tích biến đổi 𝜀𝐴 =

0.4+0.4+0.2+0.2 −1
1
= 0.2
VX A = 0
31 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 32 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
Vieát laïi caùc bieåu thöùc Vieát laïi caùc bieåu thöùc
N A N A0 (1 − X A ) 1 − XA N A N A0 (1 − X A ) 1 − XA
CA = = = C A0 CA = = = C A0
V V0 (1 +  A X A ) 1 +  AXA V V0 (1 +  A X A ) 1 +  AXA

N A0d(1 − X A ) N A0d(1 − X A )
(− rA ) = − 1 dN A
=−
1
(− rA ) = − 1 dN A
=−
1
V dt V0 (1 +  A X A ) dt V dt V0 (1 +  A X A ) dt

C A0 dX A C A0 dX A
= =
1 +  A X A dt 1 +  A X A dt

33 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 34 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích 2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích
(theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) thay ñoåi (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) thay ñoåi
𝑑𝑁𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 ❖ Phản ứng bậc 2: 2A -> sản phẩm
❖ Phản ứng bậc 0: − = =𝑘
𝑉𝑑𝑡 1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡
𝑋 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝑉
A + B -> sản phẩm, CA0 = CB0
𝐶𝐴0 ‫׬‬0 𝐴 = ln(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) = 𝑙𝑛 = 𝑘t 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
2
1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝜀𝐴 𝜀𝐴 𝑉0 2
= 𝑘𝐶𝐴0
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑁𝐴 𝑋𝐴 (1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑑𝑋𝐴 1+𝜀𝐴 𝑋𝐴
❖ Phản ứng bậc 1: − = 𝑘CA ‫׬‬0 = + 𝜀𝐴 ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘CA0t
𝑉𝑑𝑡 (1−𝑋𝐴 )2 1−𝑋𝐴
𝑑𝑁𝐴 1−𝑋𝐴 𝑛
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
=
❖ Phản ứng bậc n: − = 𝑘𝐶𝐴𝑛 = 𝑘𝐶𝐴0
𝑛
𝑉𝑑𝑡 1+𝜀𝐴 𝑋𝐴
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑋𝐴
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑛−1 𝑛−1
Dạng tích phân là: -ln(1-XA) = kt න 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 t
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛

35 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 36 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
 Ví dụ

Phản ứng đồng nhất ở thể khí bậc nhất A ->2,5 R, được thực hiện trong Problems
bình phản ứng đẳng nhiệt ở áp suất 2 atm với 20% mol khí trơ, và thể 1. Aqueous A at a concentration CA0 = 1 mol/liter is introduced into a batch
tích tăng 60% trong 20 phút. reactor where it reacts away to form product R according to stoichiometry
Trong trường hợp bình phản ứng có thể tích không đổi, xác định thời A → R. The concentration of A in the reactor is monitored at various times,
gian cần thiết để áp suất đạt 8 atm nếu áp suất ban đầu là 5 atm, trong as shown below:
đó 2 atm bao gồm khí trơ.
====
a) For CA0 = 500 mol/m3 find the conversion of reactant after 5 hours
in the batch
reactor.
b) Find the rate for the reaction.
2. For the elementary reactions in series

find the maximum concentration of R and when it is reached.

37 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 11-Jan-23 Chemical Reaction Engineering 44

Thí duï 2.1.

3. In the presence of a homogeneous catalyst of given concentration, Xaùc ñònh toác ñoä phaûn öùng cho phaûn öùng sau:
aqueous
reactant A is converted to product at the following rates, and CA alone (CH3)3COO(CH3)3 C2H6 + 2CH3COCH3
determines this rate:

Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong bình kín, giaùn ñoaïn,
ñaúng nhieät vaø ghi nhaän aùp suaát toång thay ñoåi
theo thôøi gian nhö sau vôùi di-tert-butil-peroxid laø
We plan to run this reaction in a batch reactor at the same catalyst
concentration
as used in getting the above data. Find the time needed to lower the nguyeân chaát
concentration of A from CA0 = 10 mollliter to CAf = 2 mol/liter.
Thôøi gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0
AÙp suaát toång, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4
pA, mmHg

11-Jan-23 Chemical Reaction Engineering 45 46 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

 Phương pháp tốc độ ban đầu Câu hỏi ôn tập
-rA0 =𝑘𝐶𝐴𝑛 => ln (-rA0 )=nln 𝐶𝐴0 +ln𝑘
1. Các phương pháp theo dõi phản ứng?
CA0 2. Phương pháp xử lý số liệu động học?
-rA0
3. Xử lý số liệu động học cho pha khí
∆𝐶𝐴
-rA0 =−
∆𝑡

47 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học 48 1/11/2023 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học