28/09/2012

NỘI DUNG
CHƯƠNG 3

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC

1. Cân bằng trao đổi điện tử
CÂN BẰNG HOÁ HỌC ĐƠN GIẢN
2 Cân
2. Câ bằ
bằng trao
t đổi tiểu
tiể phân
hâ
TRONG NƯỚC
3. Ứng dụng

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ Bán cân bằng trao đổi điện tử

• quá trình cho ‐ nhận điện tử xảy ra giữa 2

1. Bán cân bằng trao đổi điện tử dạng oxy hoá (ox) và khử (kh) của một đôi oxy
2. Cân bằng trao đổi điện tử hoá khử liên hợp (ox/kh).
– Hằngg số cân bằng, g, dự
ự đoán chiều • Ví dụ:
phản ứng Ox + ne ↔ Kh (1)
(Al3+/Al)
–Thế tương đương của dung dịch chứa Ox + mH+ + ne ↔ Kh + m/2H2O (2)
2 đôi oxy hóa‐ khử (MnO4‐/Mn2+)
Ox + mH+ + ne ↔ p Kh + m/2H2O (3)
(Cr2O72‐/2Cr3+)

Bán cân bằng trao đổi điện tử Bán cân bằng trao đổi điện tử

• Khi hiện diện trong nước, cặp ox/kh tạo cho dung PbO2↓ + 4H+ + 2e ↔ Pb2+ +2H2O

[ ]
dịch một thế (E), theo phương trình Nernst:
4
0,059 [ox] o 0,059 H+
E=E + o
lg (1) E=E + lg
[ ]
2+
PbO 2 / Pb
n [kh] 2 Pb 2 +
0,059 [ox]
E = Eo + lg( .[H + ]m ) (2) Cl2 ↑ + 2e ↔ 2Cl‐
n [kh ]
0,059 [ox]
E = Eo + lg( .[H + ]m ) (3) 0 ,059 1
n [kh ]p E = E o Cl + lg
[ ] 2
−
E0: Thế oxy hóa chuẩn, hằng số đặc trưng cho khả năng oxy hóa/khử
của đôi ox/kh liên hợp, hằng số đặc trưng của bán CB TĐ ĐT.
2 / 2 Cl
2 Cl −

1
 28/09/2012

Cân bằng trao đổi điện tử Hằng số cân bằng

• Quá trình cho ‐ nhận điện tử xảy ra giữa 2 • Tại cân bằng, Kthuận hoặc Knghịch cho biết mức
đôi oxy hoá ‐ khử liên hợp khác nhau. độ của phản ứng.

• Ví dụ: 1 [Ox 2 ]n1 [Kh1 ]n 2

K thuaän = =
Ox1 + n1e ↔ Kh1 Eo1 K nghòch [Ox1 ]n 2 [Kh 2 ]n1
Kh2 ‐ n2e ↔ Ox2 Eo2
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ → chiều phản ứng.
n2Ox1 + n1kh2 n1Ox2 + n2Kh1

Hằng số cân bằng Dự đoán chiều phản ứng

K(1)
• Mỗi đôi oxy hoá khử có thế như sau: n2Ox1 + n1Kh2 n1Ox2 + n2Kh1
0
E1 = E 1 +
0,059 [Ox1 ]
lg K(2)
n1 [Kh1 ]
0,059 [OxO 2]
( 10 – E20 ) > 0:
(E
E2 = E 02 + lg
n2 [Kh 2 ] • K(1) > K(2) → phản ứng theo chiều 1.
• Ở trạng thái cân bằng: • Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2.
Ecb = E1 = E2 • Kh1 có tính khử yếu hơn Kh2.
n1 . n2 .( E 01 − E 0 2 )
(E10 – E20 ) < 0: ngược lại
K (1) = 10 0 , 059

Dự đoán chiều phản ứng Chiều phản ứng – Thế tương đương

Đa số các pứ oxy hóa khử xảy ra trong môi trường

E0 càng lớn: acid, dự đoán có thể sai vì K đã thay đổi. Giả sử
• Tính oxy hóa của dạng Ox càng mạnh H+ tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox1/pKh1
K(1)
n2Ox1 + n1kh2 ←⎯→
• Tính khử của dạng Kh càng yếu ⎯ n1Ox2+n2pKh1+1/2n2mH2O
→ dự đoán chiều phản ứng: đôi nào có E0 [Ox 2 ]n1 [Kh1 ]n2 p
K(1) =
lớn hơn thì dạng oxy hóa của nó sẽ oxy [Ox1 ]n 2 [Kh 2 ]n1 [H + ]mn 2
hóa dạng khử của đôi kia. n1Eo1 + n2Eo2 0,059 [H + ]m
Etđ = + lg
n1 + n2 n1 + n2 p.[Kh1]p−1

2
 28/09/2012

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Bán CB trao đổi tiểu phân

Là quá trình cho - nhận tiểu phân giữa hai dạng cho D
1. Bán cân bằng trao đổi tiểu phân (donor) và nhận A (acceptor) trong dung dịch.
K1
– Bán cân bằng tạo phức A+ p↔ D
K2
– Bán cân bằng
ằ acid – baz
Quy ước:
– Bán cân bằng tạo tủa [ D]
Hằng số bền của D là βD : K1 = β D =
2. Cân bằng trao đổi tiểu phân [ A][ p ]
Hằng số phân li của D là kD :
1 [ A][ p ]
K2 = kD = =
βD [ D]

Bán CB trao đổi tiểu phân Bán CB trao đổi i tiểu phân
ß 1
Thực tế: A + p D 1
kn
• hằng số bền tổng cộng ứng với quá
ß
D 1 + p
2
D 2 trình nhận một lúc nhiều tiểu phân
k n-1 bằng tích các hằng số bền từng nấc.
ß [ Di ] 1
β1,i = = β1.β 2 ......β i =
n
D n-1 + p D n
i
Tổng quát: ß1,n
k 1
[ A][ p ] k n k n −1. ..ki '
A + np Dn (i + i' = n + 1)
k1,n
⇒ β1,n = f (β1 , β2 ,......, β n ) ⇒ [Di ] = β1,i [A][ p ]i (*)

Bán CB trao đổi tiểu phân Hằng số đặc trưng

• Hệ số điều kiện của A khi có p:
α A(p) = 1 + ∑β 1
1 ,i [ p ]i • Bán cân bằng tạo phức
• Nồng độ của A tại cân bằng:

[ A] =
[ A]o
=
[ A]o • Bán cân bằng acid – baz
{1 + ∑ β1,i .[ p ] } i
α A(p)
1
• Nồng độ của phức Di tại cân bằng:
• Bán cân bằng tạo tủa
[ A ] o . β 1 , i .[ p ] i
[Di] =
{ 1 + ∑ β 1 , i .[ p ] i }
1

3
 28/09/2012

Bán cân bằng tạo phức Bán cân bằng acid - baz

βD p = H+
A+ p↔ D ßHA
kD A- + H+ HA
kHA
25,10
ßFeY- = 10 • HA/A‐: đôi acid baz liên hợp (Thuyết Bronsted – Lowry)
Fe3+ + Y4- FeY-
• Các hằng số cân bằng acid:
„ Hằng số bền β1,i của phức kim loại với các ligand khác β HA
nhau (tra bảng)
[ H + ][ A− ]
„ Hằng số bền của phức EDTA với kim loại (tra bảng) k HA = k acid = k A/B =
[ HA]

Bán cân bằng acid - baz Bán cân bằng acid - baz

• Bán cân bằng baz:

kA- Nhận xét:
A- + H2O HA + OH-
ßA- • Acid HA càng mạnh thì baz liên hợp A‐
càng yếu.
yếu
[ HA ].[ OH − ] • Khi kHA càng lớn thì βHA càng nhỏ.
k A − = k baz =
[ A − ].[ H 2O ] • kHA tra trong sổ tay
⇒ k HA .k A − = 10 −14 • βHA, kA‐ : tính từ các biểu thức tương quan.

Bán cân bằng tạo tủa Bán cân bằng tạo tủa

[D] 1
• p ≠ H+ và D↓ ít tan βD = và β D ↓ =
[ A].[ p ]n [ D]
Trong nhiều trường hợp, giai đọan tạo tủa gồm 2
bán cân bằng liên tiếp: 1 1
⇒ β D .β D ↓ = n
=
– tạo phức [ A][ p ] Tst
– tạo tủa Trong dung dịch, tại thời điểm cân bằng:

ßD ßD • [A].[p]n = Tst (D↓) = const

A + np D D • Điều kiện để xuất hiện tuả D↓:

[A].[p]n > Tst (D↓)

4
 28/09/2012

Bán cân bằng tạo tủa Bán cân bằng tạo tủa
ßD ßD
A + np D D • Nếu các chất có biểu thức tích số tan
giống nhau (cùng số mũ) so sánh độ bền
• Độ tan S của (D↓): tổng nồng độ của D của các chất thông qua T và S: T và S
chuyển vào dung dịch. Nếu D không tồn tại càngg lớn → tủa càngg kém bền.
dạng phức, có thể tính trực tiếp độ tan S từ
tích số tan Tst
• Nếu các chất có biểu thức tích số tan
Ñoä tan cuûa hôïp chaát A m Bn : khác nhau (khác số mũ) so sánh độ bền
TA m Bn
của các chất thông qua S.
S = m+n
m m .n n

Cân bằng trao đổi tiểu phân Cân bằng trao đổi tiểu phân

(β D1 )n 2
K(1) =
Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai đôi
cho nhận tiểu phân D1/A1 và D2/A2.
(β D 2 )n1
A1 + n1p D1 • Nếu (βD1)n2 > (βD2)n1 : cân bằng xảy ra ưu
tiên theo chiều 1 và ngược lại.
D2 A2 + n2p
K(1) n2D1 + n1A2
n2A1 + n1D2

ỨNG DỤNG Xét tính định lượng của một cân bằng hoá học

1. Xét tính định lượng của một cân bằng Chọn thuốc thử C để định lượng cấu tử X, cân
hoá học ‐ mức độ hữu hiệu của biện bằng xảy ra giữa C và X có tính định lượng (xảy
pháp tách ra hoàn toàn) nếu:

– K > 107‐108 (Hằng số cân bằng K, β…)

2. Tính pH của dung dịch
– Nồng độ còn lại của X sau phản ứng khá
nhỏ (< 10‐6‐10‐5 M)

5
 28/09/2012

Tính pH Tính pH của dung dịch

Nguyên tắc: pH = ‐lg[H+]

Nồng độ H+ trong dung dịch là nghiệm của – Dung dịch acid.
một phương trình tổng quát được tổ hợp từ – Dung dịch chứa 2 đơn acid HA1, HA2.
các phương trình.
trình
– Dung dịch baz.
– Pt trung hòa điện tích trong dung dịch
– Dung dịch acid và baz liên hợp.
– Pt tích số ion của nước
– Dung dịch đệm
– Pt bảo toàn khối lượng
– Pt hằng số phân ly acid –baz.

pH của dung dịch đơn acid HA pH của dung dịch đơn acid HA

Xét đơn acid HA có nồng độ ban đầu CHA và hằng số

phân li kHA
HA ↔ H+ + A‐ • PT trung hoøa ñieän tích :
H2O ↔ H+ + OH‐ [H + ] = [OH - ] + [A - ] (1)
[ H + ]3 + k HA [ H + ]2 − ( k HA .CHA + 10−14 )[ H + ] − k HA .10−14 = 0
• PT tích
h soáá ion
i cuûûa nöôùùc :
• [H+] [H + ].[OH - ] = k H 2O = 10 -14 (2)
• PT baûo toaøn khoái löôïng :
• [OH‐]
[HA] + [A - ] = CHA (3)
• [A‐] • PT haèng soá CB acid :
• [HA] k HA =
[H + ].[A - ]
(4)
[HA ]

pH của dung dịch đa acid HnA pH của dung dịch 2 đơn acid

Xét đa acid HnA có nồng độ ban đầu Co và Xét đa acid HA1 và HA2 có nồng độ ban đầu
hằng số phân li k1, k2, k3… C1, C2 và hằng số phân li k1, k2
[ H + ]n +2 + k1[ H + ]n +1
+ ( k1k2 − k1C0 − 10−14 ) H + [ ] n

+ ( k1k2k3 − 2k1k2C0 − k110−14 ) H + [ ] n −1

[ ] 3
[ H + ]4 + ( k1 + k2 ) H + + ( k1k2 − k1C1 − k2C2 − 10−14 ) H + [ ] 2

+ ( k1k2k3k4 − 3k1k2k3C0 − k1k210−14 ) H [ ] + n −2 − (( k1 + k2 )10 −14

[ ]+
) + C1k1k2 + C2 k1k2 ) H − k1k210 −14
=0

+ ... − ( k1k2k3k4 − 3k1k2k3C0 − k k 10 )[H ]

1 2
−14 + n −2

+ ... − k1k2 ...kn k H 2O = 0

6
 28/09/2012

pH của dd hỗn hợp acid yếu pH của dung dịch các baz yếu
n
[H ] = ∑ k HAi .C HAi
+ 2 n
[OH ] = ∑ k A − i .C A − i
− 2

1 1

pH của
ủ dung dịch 1 acid yếu:
ế
pH của dung dịch 1 baz yếu:
1 1
pH = pK HA - lg CHA 1 1
2 2 pH = 7 + pK HA + lg C A −
2 2

pH của dung dịch baz yếu và acid liên hợp pH của dung dịch đệm
Dung dịch đệm:
• Acid yếu và baz liên hợp
• Baz yếu và acid liên hợp
• Hai chất lưỡng tính acid – baz
CB
[OH − ]3 + (C A + k A [OH − ]2 − (CB k A + 10−14 )[OH − ] − k A .10−14 = 0 pH = pK HA + lg
CA
Đệm năng (dung lượng đệm) của dung dịch đệm: β
Khả năng điều hòa pH trong 1 giới hạn xác định.
Biểu diễn bằng số mol acid mạnh hay baz mạnh thêm vào
1 lít dung dịch đệm để pH của nó thay đổi 1 đơn vị pH.
ΔC B − ΔC A
β= =
ΔpH ΔpH

pH của dung dịch đệm pH của dung dịch đệm

• pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz mạnh: kHA ≥ 10‐7 & CHA ≥ 10‐6 M:
pH = 7
• pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz yếu:
[H+]2 + kHA[H+] ‐ kHA.CHA = 0
1 1
pH = pK HA − lg Cmuoi
2 2 kHA ≥ 10‐1 và 10‐6≤ CHA ≤ 10‐2
10‐4≤ kHA ≤ 10‐2 & 10‐6≤ CHA ≤ 10‐5
• pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid yếu + baz mạnh:
1 1 pH = − lg CHA
pH = 7 + pK HA + lg C muoái
2 2
41 42