X

X X
Y

Y
Y
1,2 lub orto 1,3 lub meta 1,4 lub para

NO2
Cl CO2H
Cl

Cl
OH
nazwa zwyczajowa: orto-dichlorobenzen kwas meta-chloro- para-nitrofenol
benzoesowy
nazwa IUPAC: 1,2-dichlorobenzen kwas 3-chloro- 4-nitrofenol
benzoesowy
Reakcje substytucji elektrofilowej

+ E

H H H
E E E

mezomeryczny kompleks sigma

H
E
E
+ H
kompleks sigma podstawienie
Etap 1. utworzenie silnego elektrofila

silniejszy elektrofil

Etap 2. atak elektrofilowy i utworzenie kompleksu sigma

kompleks sigma
Etap 3. oderwanie protonu i utworzenie produktu podstawienia

bromobenzen
 stan przejściowy

reagenty

produkt pośredni produkt

postęp reakcji
 Nitrowanie
.. H
HO
.. NO2 + H2SO4 H O
.. NO2 + HSO4

H O
H O
.. NO2 H2O + NO2 N

kation nitroniowy O

H
+ NO2 NO2

H
H :O
.. H
NO2
NO2 + + H3O

nitrobenzen
nitrobenzen
 NO2 NH2
Zn
1. H2O / H
2. OH
nitrobenzen
nitrobenzen anilina
anilina

NO2 NO2
H2S

Pb, NH3
NO2 NH2

1,3-dinitrobenzen 3-nitroanilina
 Sulfonowanie
2 H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

O
+ S
O O

H H H
SO3 SO3 SO3

:B
H O
SO3 S OH
SO3 H3O
O

Kwasbenzenosulfonowy
kwas fenylosulfonowy
 O
S OH ONa
NaOH
O Fenolan
fenolan sodu
sodu


H3O

OH

fenol
Fenol

H2O
Ar SO3H Ar H

kwas benzenosulfonowy benzen

rezonans
 Reakcje Friedla - Craftsa
Reakcje alkilowania
R
AlCl3
+ R X
+ HCl

00C CH(CH3)2
+ CH3CH CH2
HF
84%
izopropylobenzen
izopropylobenzen

+ 00C
HF 62%

cykloheksylobenzen
cykloheksylobenzen
HO
+ 600C
BF3 56%
 + CH3CH2CH2CH2Cl

1-chlorobutan
1-chlorobutan

AlCl3

CH3
CH2CH2CH2CH3 CHCH2CH3

27%
52%
n-butylobenzen
n-butylobenzen sec-butylobenzen
sec-butylobenzen
 H H
.. ..
CH3CH2 CH CH2 Cl AlCl3
CH3CH2 CH CH2 .. : +
Cl AlCl3 ..

CH3CH2 CH CH3 + AlCl4

Uwaga !
Reakcji alkilowania Friedla - Craftsa towarzyszy
przegrupowanie karbokationu;
tam gdzie to jest możliwe.
Reakcje acylowania O
C
O AlCl3 R
+ R C + HCl
Cl
O O
CH3C C
+ AlCl3 CH3
O
CH3C + CH3COOH
O

O
.. ..
R C Cl : + AlCl3 R C O
.. .. R C O
.. + AlCl4

R ..
C O: AlCl3
 Redukcja Clemmensena

chlorek kwasu keton fenylowo- n-propylobenzen

propionowego etylowy
 Wpływ podstawnika na reakcję substytucji
elektrofilowej
:X X
X X
.. ..

..
Efekt +M
Podstawniki elektronodonorowe
.. .. ..
X: NH2 NHR NR2
.. ..
SH
.. S
.. R
..
S
..
: Podstawniki aktywujące
.. .. .. układ aromatyczny na
OH OR O :
.. .. .. reakcje SE
CH3 CH2CH3 R
 :X X
X X
.. ..

..

Podstawniki o efekcie +M i -I
Fluorowce
.. .. .. .. dezaktywują
..F : Cl
..
: Br
..
:
..I
:
układ aromatyczny
na reakcję SE
 Podstawniki elektronoakceptorowe
..
X X .. ..
Y X X
Y Y Y

Podstawniki o efekcie -M
Y X C N
O O
C C C
O
C
O Podstawniki
H
O
R
O
OH OR dezaktywujące
S OH S R N
O układ aromatyczny
O O
O
na reakcję SE
Podstawniki o efekcie -I
R
CF3 CCl3 NR3 S
R
Atak w pozycji orto
..
X

E
+

.. ..
X ..
X X
H X
H H
E H
E E
E
Atak w pozycji para
..
X

+ E

.. .. ..
X X X X

H E H E H E H E
Atak w pozycji meta
..
X

.. .. ..
X X X

E E E

H H H
 Orientacja podstawnika w reakcji SE
atak orto-

szczególnie stabilny
atak meta-

atak para-

szczególnie stabilny
postęp reakcji
Wniosek
Podstawniki elektronodonorowe w
reakcji SE kierują w pozycję orto i para
Atak w pozycji orto
Y X

E
+

X
X X
Y
Y Y
H H H
E E E

destabilizacja
Atak w pozycji para
X
Y

+
E

X X X
Y Y Y

H E H E H E

destabilizacja
Atak w pozycji meta
Y
X

Y Y
Y
X X X

E E E

H H H
postęp reakcji
Wniosek
Podstawniki elektronoakceptorowe
dezaktywują pierścień aromatyczny
na reakcję SE i kierują w pozycje meta
 Podsumowanie
π-donorowe σ-donorowe halogenki karbonylowe inne

kierują w orto i para kierują w meta

AKTYWUJĄCE DEZAKTYWUJĄCE
 Syntetyczne ograniczenia reakcji SE
CH3 CH3 CH3
CH3
AlCl3
+ CH3Cl + +

CH3 CH3

C2H5
AlCl3
+ C2H5Cl

15 x nadmiar 85%
 ..
: O : :O : N(CH3)3
N

..
NH2

AlCl3
NH2 AlCl3

Nie ulegają alkilowaniu metodą Friedla-Craftsa

Zbyt duża dezaktywacja
 ?

O
CH3CH 2C
CH3CH2CH2Cl Cl
AlCl3 AlCl3

+ 95%
Zn(Hg)
aq HCl

100%
 NO2

HNO3 / H2SO4

nadmiar
NO2
meta-dinitrobenzen
meta-dinitrobenzen

CH3
CH3
O2N NO2
HNO3 / H2SO4

nadmiar

NO2
2,4,6-trinitrotoluen
2,4,6-trinitrotoluen