WYKŁAD 3

NUKLEOFIL I ELEKTROFIL

Nukleofil – cząsteczka posiadająca wolną parę elektronową zdolną do utworzenia nowego wiązania,
może posiadać ładunek ujemny

• Nukleofile mające wolną parę elektronową, to takie które posiadają O, N, S, P, :

R-O -, R-OH, R-S -, RSH, R3N, R2N -,R3P, X -
(bardziej nukleofilowe są molekuły posiadające ładunek ujemny)

• Nukleofile typu  - bond: alkeny

• Nukleofilowość wzrasta wraz ze wzrostem okresu w układzie okresowym
I- > Br- > Cl-
• Nukleofilowość zmniejsza się dramatycznie wraz ze zwiększeniem się zatłoczenia sterycznego wokół
atomu z wolną parą elektronową

Elektrofil – cząsteczka lub grupa, w której występuje niedomiar elektronów i w odpowiednich

warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem

• Elektrofile to najczęściej kationy, także karbokationy

H+, Br+, R3C+ (R to np. dowolna gruba alkilowa), NO2+
• Elektrofile to także cząsteczki obojętne z deficytem elektronów, tzw. kwasy Lewisa, np. AlCl3
REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ I ELIMINACJI

substytucja
podstawiamy podstawnik
innym podstawnikiem
eliminacja
zabieramy podstawnik
i proton z najbliższego atomu węgla
REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ

• Dwa typy SN2 i SN1, różnią się przebiegiem reakcji, czyli mechanizmem
Reakcja SN2 – reakcja drugiego rzędu, dwucząsteczkowa, jednoetapowa, szybkość zależy od
stężenia nukleofila i drugiego substratu, np. halogenka alkilowego
Vreakcji = k x [RX] x [Nu]
to wiązanie tworzy się
Mechanizm to wiązanie „pęka”
nukleofil podchodzi
4 od strony przeciwnej 4
D do grupy opuszczającej D
E D
3 - - 3
- 2
Nu 2 E X Nu C X Nu C
E
A A
1 A
1
R S
SN2 – inwersja konfiguracji

H3C H CH3 CH3

H H
OH - C Br HO C Br HO C

H5 C 2 C2 H5
C2H5

(S)-2-bromobutan (R)-butan-2-ol
REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ

Wpływ budowy substratu na przebieg reakcji SN2 –

im niżej rzędowy substrat tym chętniej ulega reakcji SN2
H H H CH3 CH3
H C Br > H3C C Br > H3C C Br > H3C C CH2Br > H3C C Br
H H CH3 CH3 CH3

CH3Br > I > II > III

Grupa opuszczająca (X) – najlepsza to ta, która jak najlepiej stabilizuje ładunek ujemny

O
-
H3C S O - - - - - - -
I Br Cl F HO NH2 RO
O

60000 30000 10000 200 1 0

-
O O O
-
H3C S O H3C S O H3C S O

O -
O O

stabilizacja rezonansem
REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ

Reakcja SN1 - reakcja pierwszego rzędu, jednocząsteczkowa, dwuetapowa, szybkość zależy

tylko od stężenia substratu, nie zależy od stężenia nukleofila
Vreakcji = k x [RX]
Etap limitujący szybkość reakcji - tworzenie karbokationu („rozpad” substratu)
4
D retencja konfiguracji
4 3
2
D E Nu
D E
3 powoli
A
X +
C szybko 4
E R 1
2 D inwersja konfiguracji
A „rozpad” substratu
A 3
1 Nu C
E
2

R -
Nu S A
karbokation jest płaski 1
nukleofil może podejść albo od jednej
albo od drugiej strony SN1 – racemizacja
H5 C2
H5C2 C2 H5
H3C C2H 5
H3C CH3
H2O
H3C
C Cl C
+ C OH + HO C

H9 C4 C4 H9
H9C4 H9 C4
R R S
REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ

Wpływ budowy substratu – im bardziej trwały karbokation, tym szybsza jest reakcja SN1

szereg trwałości karbokationów, stabilizowane rezonansowo bardziej stabilne

+
+ +
> C > CH >

aromatyczny

+ + + +
> CH2 ~ H2C CH CH2 ~ H3C C CH3 > H3C CH CH3 >
CH3

+ + + +
> H3C CH2 > CH3 ~ H2C CH ~
REAKCJE ELIMINACJI

• Reaktywność substratów w reakcjach E1 lub E2

III > II > I
Eliminacja typu E1 – reakcja pierwszego rzędu, jednocząsteczkowa, dwuetapowa, szybkość
zależy tylko od stężenia substratu
Vreakcji = k x [RX]

Etap limitujący szybkość reakcji - tworzenie karbokationu

X
+
1) C C X- + C C

H H powoli

+
2) C C C C + H:B
szybko
H
:B

• produkt zgodny z regułą Zajcewa (powstaje bardziej podstawiony alken – wodór odłącza się od tego
atomu węgla, który ma mniej wodorów)

• proton i grupa odchodząca nie muszą przyjmować orientacji antiperiplanarnej

REAKCJE ELIMINACJI

• Reaktywność substratów w reakcjach E1 lub E2

III > II > I
Eliminacja typu E2 - reakcja drugiego rzędu, dwucząsteczkowa, jednoetapowa, szybkość
zależy od stężenia zasady i drugiego substratu
Vreakcji = k x [RX] x [B]
X
C C C C + H:B

H
wszystko dzieje się w tym samym czasie
:B zasada odrywa proton i grupa odchodząca opuszcza cząsteczkę

• eliminacja typu ANTI (proton i grupa odchodząca muszą być najdalej od siebie (ułożenie
antiperiplanarne)
OH-
H
Ph H Br Ph
H Br Ph Br KOH Ph Br Br
H Br Ph
H Br Ph H EtOH Ph H
Ph Ph
Ph Br
H
mezo obrót wokół tego wiązania ANTIperiplanarne ułożenie E-alken
wodoru i grupy odchodzącej
REAKCJE ELIMINACJI

• zachodzi wobec silnej zasady (OH-, RO-), zwłaszcza o małej nukleofilowości

• nie zawsze zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa

CH3 CH3

CH3 CH3
CH3CH2O-Na+
produkt zgodny z regułą Zajcewa
H3C EtOH H3C
Cl
NIE POWSTAJE

DLACZEGO
trwalsza
konformacja krzesłowa
przekręt pierścienia, żeby Cl i H były ułożone „jak należy”

H3C CH3
H H H
H H
H3C H H CH3 H H
H
H H HC
H H H CH3CH2O-Na+
Cl CH3 H
H H CH3 Cl CH3
EtOH
Cl i H nie są ułożone Cl i H są ułożone CH3
ANTIPERIPLANARNIE ANTIPERIPLANARNIE
H3C