Professional Documents
Culture Documents
Tema 4 A
Tema 4 A
1
Sumari
Introducció al camp central
La taula periòdica
Evidències espectroscòpiques
Les equacions de Hartree
Àtoms de capes plenes i resultats
Algorisme numèric
Les equacions de Hartree-Fock
El terme d’intercanvi
Equacions radials
Exercicis
Bibliografia
Woodgate, capítol 6
Bransden-Joachain, capítol 8
Bethe-Jackiw, capítol 4
2
El camp central (introducció)
Estructura per a N electrons
El camp central
3
Hamiltonians
4
Model d’electrons independents
Orbitals monoelectrònics
Iteració I+1
Exemple
7
Capes plenes major estabilitat (reactivitat)
capes buides
‘gap’
capa activa
capes plenes
8
9
10
11
Evidències espectroscòpiques
Potencials d’ionització
‘Periodicitat’ en Z
Capa de valència
12
Espectres òptics
Electrons de valència
Energies eV
Infraroig, visible, UV
El doblet D del Na
13
Espectres de rajos X
Transicions a capes profundes
Energies creixents amb Z
keV
14
Transicions a capes profundes
15
Espectres d’absorbiment de rajos X
Discontinuitats
16
Energies de rajos X creixents amb Z llei de Moseley
17
Diagrama de
Bohr-Coster
18
Representació de De Vault
19
Deducció de les equacions de Hartree
La minimització de l’energia total en l’aproximació de mitjana esfèrica
determina els orbitals de Hartree
Cada electró es mou en un potencial central resultat de la mitjana
esfèrica de les interaccions amb la resta d’electrons.
Funcions d’ona
Orbitals
Electró i a l’orbital i
No tenim en compte l’espí més que per a les ocupacions
No tenim en compte la simetria per intercanvi d’etiquetes
20
Mitjana esfèrica de l’energia electroestàtica
Àtom
Laplaciana
Valor esperat
electró i (R)
En mitjana esfèrica
Integral F de Slater
Energia electroestàtica total
22
Les equacions de Hartree
Minimització de l’energia electrostatica total per variacions de les parts radials
dels orbitals
multiplicador de Lagrange
Variacions:
23
Agrupant
càrrega efectiva
24
Ho podem veure com la part radial de l’equació
25
L’esquema iteratiu autoconsistent de Hartree
de partida
nous
No Convergència? Sí
26
El teorema de Koopmans (model de Hartree)
Significat físic dels valors propis
és l’energia necessària per arrencar l’electró i (potencial de
ionització Ip(i)) en presència de tota la resta d’electrons
falta l’electró i
Hem suposat que els orbitals del sistema amb N i N1 electrons
són iguals
Extracció de l’electró i sense canviar per res els restants N1 electrons
27
Relacions energètiques
Energia
electroestàtica
densitat
29
Comportament asimptòtic
30
Equacions per àtoms helioides
Una sola capa ocupada, la 1s, amb
31
Resultats (model de Hartree)
32
HeI Estat fonamental au
Potencial ionització au
CuII
33
Resolució numèrica
Àtom d’HeI
Malla radial
Estimació inicial
Integrador equació
No Nou
Si
Convergència
L’algorisme de bisecció
suposem
Energia (valor propi)
36
Deducció de les equacions de Hartree-Fock
Els defectes principals del model de Hartree són
a) no té en compte l’espí
b) no té en compte l’antisimetria (principi de Pauli)
Antisimetria
Orbitals: exemple, electró j a l’orbital i
Ortogonalitat
37
Valors esperats amb determinants
Permutacions de N índexos
Defininim:
funció d’ona “de Hartree”
operador d’antisimetrització
és un projector i és Hermític.
38
Ens interessen valors esperats amb
Òbviament
A 1 cos:
Només
Hem definit
39
A 2 cossos: Només
Hem definit
terme directe
terme d’intercanvi
tenim que
Energia total
40
Les equacions de Hartree-Fock
Minimitzarem
Kronecker
41
Minimització amb lligam
42
Equacions de Hartree-Fock
orbital i al punt r1
Potencial local
Potencial no local
simetria
43
El teorema de Koopmans (model de Hartree-Fock)
De l’equació de HF
O sigui:
Potencial
d’ionització de
l’electró i
Si msi i msj son distints, els orbitals i i j són ortogonals per les parts d’espí.
Si msi i msj són iguals, les parts espaials són ortogonals per les
equacions de HF. Demostració:
Resumint:
Densitat d’intercanvi
46
Propietats de la densitat d’intercanvi:
si ui és un orbital ocupat
a)
si ui és un orbital buit
El forat de Fermi resta una unitat de càrrega globalment
per a orbitals ocupats.
b)
c)
Al punt r2=r1 es resta tota la densitat d’espí
Densitat
Laplaciana
Equació de HF
Se simplificarà ? 48
Exercici: demostrar que pel terme de potencial no local s’obté
49
L’aproximació d’emplenament uniforme
50
Resultats (model de Hartree Fock)
Càlculs numèrics de densitats atòmiques autoconsistents
Charlotte Froese-Fisher
HF applet a http://atoms.vuse.vanderbilt.edu/hf.html
51
Energies de correlació
HF reprodueix
energies totals a menys d’1%
l’ordenament de nivells de la taula periòdica
oscil.lacions dels potencials d’ionització
és la referència per definir “l’energia de correlació”
Com que
Energies de HF en au
52
Energies d’extracció de Ag+ (rydbergs)
54