Chương IV: Ảnh Hưởng

của Nhiệt Độ - Lí
Thuyết Phản Ứng Cơ Bản
THEORY FOR ELEMENTARY REACTION

TS. NG U Y ỄN T H ANH B ÌNH

1
Ảnh Hưởng của Nhiệt Độ

2
 PHƯƠNG TRÌNH ARRHENIUS
o Đa số phản ứng: T  v

Ea
Ea
o lnk = lnA – hay k = Ae RT
RT

o Khi Ea dương, lớn, v phụ thuộc nhiều vào T

o Khi Ea = 0, v không phụ thuộc vào T

o Ea < 0, v giảm khi T tăng  phản ứng theo cơ chế phức tạp

o Trong một số trường hợp, đường lnk theo 1/T không thẳng (non-Arrhenius reaction),
không thể xác định thông số A, nhưng vẫn có thể xác định Ea từ đường biến đổi

dlnk
o Ea = RT2
dT
3
XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ

Ea
o lnk =– + lnA
RT

o Xác định k tại 2 nhiệt độ khác nhau của phản ứng

lnk1 = lnA – Ea/(RT1)

lnk2 = lnA – Ea/(RT2)

Ea 1 1
=> lnk2 – lnk1 = − −
R T2 T

4
 XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ
Ea
Ea
lnk = lnA – hay k = Ae RT
RT
o VD1: Hằng số tốc độ của một phản ứng ở 700, 760K lần lượt là 0.011 M-1 s-1 và
0.105 M-1 s-1. Tính các thông số Arrhenius.
o VD2: Giá trị hằng số tốc độ của phản ứng phân huỷ HI thành I2 và H2 ở các
nhiệt độ khác nhau được cho theo bảng bên dưới
T (K) 633 667 710 738
104 k (M-1 s-1) 0.19 1.00 8.31 25.1

Vẽ đồ thị phụ thuộc giữa lnk vào 1/T, từ đó suy ra các thông số Arrhenius.
o VD3: Hằng số tốc độ của phản ứng phân huỷ ethyl iodide (phản ứng bậc 1) tại
600K là 1.60x10-5 s-1: C2H5I (g)  C2H4 (g) + HI (g)
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng là 209 kJ mol-1. Tính hằng số tốc độ của
phản ứng tại 700K 5
 QUY TẮC KINH NGHIỆM

Quy tắc Van’t Hoff: bằng thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ không
cao, Van’t Hoff đã khái quát “khi phản ứng tăng lên 10 C, tốc độ
phản ứng sẽ tăng lên  lần, với  trong khoảng từ 2 đến 4”. Theo
quy tắc này, khi nhiệt độ tăng từ T1 ban đầu lên T2 thì tốc độ phản ứng
–
sẽ tăng: v2 = v1.g .

Mối liên hệ giữa quy tắc Van’t Hoff với phương trình Arrhenius?
6
 PT ARRHENIUS & QUY TẮC KINH NGHIỆM
Quy tắc kinh nghiệm: “Tốc độ phản ứng tăng gấp đôi khi nhiệt độ tăng
lên (mỗi) 10 C”
o H + C2H6  H2 + C2H5 (Ea = 40.6 kJ mol-1, 300-1000K)
300 – 310K: k2/k1 = 1.69
1090 – 1100K: k2/k1 = 1.04
o H + C2H4  C2H5 (Ea = 3.4 kJ mol-1, 463K)
453 – 463K: k2/k1 = 1.18
oC2H6 + C2H4  2C2H5 (Ea = 251 kJ mol-1, 450K)
440 – 450K: k2/k1 = 4.60
7
 ẢNH HƯỞNG CỦA NLHH TỚI K2/K1

Ea k2/k1
E 1 1
lnk1 – lnk2 = − a − kJ mol-1 (295 – 305K)
R T1 T
10 1.1
RT1T2 k
 Ea = ln 2 30 1.5
(T2 – T1) k
50 2.0
 chọn T1, T2 sao cho (T1 –T2) =
10 K. VD: 295 – 305K 70 2.6
90 3.3
 tính k2/k1 theo các giá trị Ea
giả định. 110 4.4
130 5.7
 nhận xét, vẽ đồ thị.
150 7.4

8
 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỚI K2/K1
T1 T2 Ttb k2/k1
RT1T2 k
Ea = ln 2 Ea = 50 Ea = 75 Ea =100
(T2 – T1) k
195 205 200 4.5 9.6 20.3
 chọn các cặp T1, T2 215 225 220
235 245 240
sao cho (T1 –T2) = 10 K
255 265 260
 tính lần lượt k2/k1 275 285 280
295 305 300
theo các giá trị Ea giả
315 325 320
định. VD: Ea = 50, 75, 335 345 340
355 365 360
100 kJ mol-1.
375 385 380
 nhận xét, vẽ đồ thị 395 405 400
9
NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ CỦA PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
ka kb
A A’ B
ka’

10
Lí Thuyết Phản Ứng
Cơ Bản

11
 IV.2 THUYẾT VA CHẠM
(COLLISION THEORY)
Phản ứng pha khí, mô hình đơn nguyên tử
A+BP v = k[A][B]
o d = ½(dA + dB)
o AB, diện tích va chạm: AB = d2
o Vận tốc tương đối trung bình:
/
8kBT
AB =
m
Trong đó:
kB = 1.381x10-23 J K-1, hằng số Boltzmann
1 1 1 mAmB
= + ;m= khối lượng rút gọn
m mA mB m A + mB
12
 IV.2 THUYẾT VA CHẠM (COLLISION THEORY)

Mật độ va chạm là số va chạm trong một đơn vị thời gian cho một đơn
vị thể tích va chạm.

ZAB = AB.AB.NA2[A][B]

/
8kBT
ZAB = AB.NA2[A][B]
m

ZAB có giá trị rất lớn. VD mật độ va chạm giữa các phân tử khí nitrogen ở
điều kiện T, p thường, với d = 280 pm, Z = 5x1034 m-3s-1

/
4kBT
ZAA = AA.NA2[A]2
mA 13
 IV.2 THUYẾT VA CHẠM (COLLISION THEORY)
Điều kiện năng lượng:

Nếu mọi va chạm đều tạo ra sản phẩm  tốc độ phản ứng rất lớn so với
thực tế.

VD: H2 + I2  HI

kcal = 7.5x1011 M-1 s-1

kexp = 1.15x10-4 M-1 s-1

để phản ứng xảy ra phải có va chạm đạt năng lượng cần thiết, 

Năng lượng tối thiểu để 1 va chạm tạo sản phẩm A

14
 IV.2 THUYẾT VA CHẠM (COLLISION THEORY)

Tốc độ phản ứng:

() diện tích va chạm hiệu quả  > A

15
 IV.2 THUYẾT VA CHẠM
(COLLISION THEORY)
Điều kiện không gian:

kr = P.AB.AB. NA.e-Ea/RT; với P là thừa số định hướng (thừa số không

gian)
16
IV.3 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
(ACTIVATED COMPLEX THEORY, TRANSITION STATE THEORY)

pJ = RT[J]

17
 IV.3 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
(ACTIVATED COMPLEX THEORY, TRANSITION STATE THEORY)
Một phức chất hoạt động có thể chuyển hoá thành sản phẩm khi nó vượt
qua trạng thái chuyển tiếp.
Phương trình Eyring:

: transmission coefficient

18
 IV.3 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
(ACTIVATED COMPLEX THEORY, TRANSITION STATE THEORY)

Về khía cạnh nhiệt động học

19
Phản ứng trong dung
dịch
REACTION IN LIQUID SOLUTION

20
ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ
Xét phản ứng: Cl- + CH3Br  CH3Cl + Br-

21
ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ

22
ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ

23
 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ

kB hằng số Boltzmann, h hằng số Planck

24
ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ

25
ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ

o solvate hoá phức chất o solvate hoá tác chất 26

 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ
o Xét phản ứng: (C2H5)3N + C2H5I 

27
 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI – TƯƠNG TÁC
LIÊN PHÂN TỬ
o Phản ứng Diels-Alder: 2cyclophentadiene  endo-dicyclopentadiene

28
PHẢN ỨNG GIỮA HAI ION TRONG DUNG DỊCH -
HIỆU ỨNG MUỐI
o Phản ứng giữa 2 ion A, B: A + B ⇌ C‡  P

k ° : hằng số tốc độ khi hệ số hoạt độ các ion = 1

o Từ định luật Debye-Huckel về lực ion của dung dịch:

A = 0.509; dung môi nước, ở 25 °C 29

 PHẢN ỨNG GIỮA HAI ION TRONG DUNG DỊCH
- HIỆU ỨNG MUỐI
Hiệu ứng muối (kinetic salt effect)

o A hoặc B không mang điện: ZA.ZB = 0 

kr ???

o A, B trái dấu: ZA.ZB < 0  kr ???

o A, B cùng dấu: ZA.ZB > 0  kr ???

30
dung môi nước, ở 25 °C
31