(eBook PDF) Atkins' Physical

Chemistry 11e 11th Edition

Visit to download the full and correct content document:
https://ebooksecure.com/download/ebook-pdf-atkins-physical-chemistry-11e-11th-edit
ion/
 ..
Using the book V II

PRESENTING THE MATHEMATICS

How is that done?

You need to understand how an equation is derived from rea-
•ll·@fjj@CMi\AfMf Deducing the phase rule
sonable assumptions and the details of the mathematical steps The argument that leads to the phase rule is most easily appre-
involved. This is accomplished in the text through the new ciated by first thinking about the simpler case when only one
component is present and then generalizing the result to an
'How is that done?' sections, which replace the Justifications of a rbitrary number of components.
earlier editions. Each one leads from an issue that arises in the
text, develops the necessary mathematics, and arrives at the Step 1 Consider the case where only one component is present

equation or conclusion that resolves the issue. These sections
maintain the separation of the equation and its derivation
so that you can find them easily for review, but at the same
time emphasize that mathematics is an essential feature of
physical chemistry.
When only one phase is present (P = I), both p and T can be
varied independently, so F = 2. Now consider the case where
two phases a and jl are in equilibrium (P = 2). If the phases
a re- in equilibrium al a g iven pressu re and temperature, the ir
chemical potentials must be equal:

The chemist's toolkits The chemist's toolkit 2 Properties of bulk matter

The chernist's toolkits, which are much more numerous in this
edition, are reminders of the key mathematical, physical, and
chemical concepts that you need to understand in order to
follow the text. They appear where they are first needed. Many
of these Toolkits are relevant to more than one Topic, and a
compilation of them, with enhancements in the form of more
information and brief illustrations, appears on the web site.
www.oup.com/uk/pcheml l e/
The state of a bulk sample of matter is defi ned by specifying the
values of various properties. Among them are:
The- mass, m. a measure of the quantity of matter present
(unit: kilogram, kg).
The volume, V, a measure of the quantity of space the sam-
ple occupies (unit: cubic metre, m' ).
The amount of substance, n. a measure of the number of
specified entities (atoms, molecules, or form ula units) pre-
sent (unit: mole, mo!).

Annotated equations and equation labels

d(l//)/dx= -{1//~dl/ dx
Vve have annotated many equations to help you follow how -{u.1n = u.coi • N, (F') ) - u.sed twice

they are developed. An annotation can take you across the (/V/T
v dN, (£ v) v d I ( 8v )' e
equals sign: it is a reminder of the substitution used, an Cv.m= dT =R8 dT e•'1T - 1 =R T (e•'1T - 1)'
approximation made, the terms that have been assumed
constant, an integral used, and so on. An annotation can By noting that e•v,r = (e•' nr ), , this expression can be rearranged
also be a reminder of the significance of an individual term into
in an expression. We sometimes colour a collection of num-
bers or symbols to show how they carry from one line to the c : .m=Rf(T) f(T) =
(
~ V ) ' ( -8vl1T )'
l~e-•v1r
next. Many of the equations are labelled to highlight their
significance. Vibrational contribution toe,,,,. (13E.3)

Checklists of equations
A handy checklist at the end of each topic summarizes the Checklist of equations
most important equations and the conditions under which
they apply. Don't think, however, that you have to memorize Property Equation
every equation in these checklists. Gibbs energy o( mixing li.,,,.G = nRT(xAlnx" + x11 lnxJ
Entropy of mixing 6..,.S =-nR(x"lnx" +x8 lnx.J
VII I Using the book

SETTING UP AND SOLVING PROBLEMS

Brief illust rat ions

A Brief illustration shows you how to use an equation or con-
cept that has just been introduced in the text. It shows you
how to use data and manipulate units correctly. It also helps
you to become familiar with the magnitudes of quantities.
i:i@iii'H@h·i:fl,SP
When the volume of any perfect gas is doubled at constant
temperature, V/ V,= 2, a nd hence the change in molar entropy
of the system is
6 Sm= (8.3145 J !("' mor') x In 2 = +5.76 J !("' mor'

Examples
\'\forked Exa"1ples are more detailed illustrations of the appli-
cation of the material, and typically require you to assemble
and deploy the relevant concepts and equations.
We suggest how you should collect your thoughts (that is a
new feature) and then proceed to a solution. All the worked
Exa"1ples are accompanied by Self-tests to enable you to test
your grasp of the material after working through our solution
as set out in the Example.
i§fi::j,j@f;jf Using the perfect gas law
In an industrial process, nitrogen gas is introduced into
a vessel of consta nt volume at a pressure of IOOatm a nd a
temperature of 300 K. The gas is then heated to 500 K. What
pressure would the gas then exert, assuming that ii behaved
as a perfect gas'
Collect your thoughts 1be pressure is expected to be greater
on account of the increase in temperature. The perfect gas

Discussion quest ions

FOCUS 3 The Second and Third Laws
Discussion questions appear at the end of every Focus, and are
organised by Topic. These questions are designed to encour-
age you to reflect on the material you have just read, to review
the key concepts, and sometimes to think about its implica- TOPIC 3A Entropy

tions and limitations. .----.....--

·--·u._. . . . .--,. . ."".......,........
OISOJSSIOO questlOOS
. _.. , __ .,_,.....,....._,,,...................., _...._.........
..
_,,,...,-,i..,.
__...._____"""
..................... -
........,...,-.,i..,,.~1J11 .... ....
............... ...,---"""""-
-..,.,_ ...,_.,.
-.!'-"'""·-··......
Exercises and p roblems
Exercises and Problems are also provided at the end of every
£xerctSei

.
IJ$ll:"'-.,,t,,.,..,.,. .... --...,-.,.,l$11:"'
1:11,. - ~ - . . - . .-

,....
. . . .,.._
.w1,:.,-.,,,...,...,.
.-,.,-__
.......
...._ . . . , , . " · - · - ....

.. . . . ,........,.•."""'.*-"
___ ,._...
~,,,_ ...,.,...:............._ .. i.1 ..- - - -
...,.._ll>).-t.,--·...-....... ,..........,.
"'""-•ooJ ....
.
-- - ·-.···Mflf"'__
laU ~ ....................

,.... .,.._.. .....,--...,-.,.~1i:·•......

. . ., ..----..-.11>)·---...-
Focus and organised by Topic. Exercises are designed as ................. - . , . . . . . _ · · " ' " - " " " " ' -..1........
,,,....,,..,,,_a,•:llol>:--UN•'0>i-'10tol

relatively straightforward numerical tests; the Problems are

more challenging and typically involve constructing a more
n...i~~-..-..
-,-.......
- .... ~
.. ............,........... ................
...,_.....,... ............,. ..., ..
_ . ,.... -11 .. ,___,._."".'C.fl>l•'C.

........-11 .. ,..__,.__c.)lll'C,ll>ll•·c.
.,......
~

-i,. ---
•• , _. ._ _l,:,OIJ'1t•..........- . . . . , _ . . . . ,
~
......, .. ~o.-(4... - - . . . . - .
,au- ln a _ _ _ ,..,...._...., .. _to.,.,-i.. ,...
,,,,...,_
U - • 1"1:-Ull~ ..

-,µ,, ,t., - _ i,., re.

_,.,.I<...........,_

to-""'-" i.. ,t., ... _...,,...., .. _to.............-

_
$.>AMI,, . . . . .u,I - 11- ~ . i -
detailed answer. The Exercises come in related pairs, with ,...... -oa.......................
-- ...............-""""""
-.....- -...·u-...
~ ·lr.-
. -
........ ..,...... _,
final numerical answers available online for the 'a' questions. uu,.. c:.,.- .................................. Ui),,,, ......... I< u.... - ...... .....,..,. .... --..,,.,. ........,. ....,.. -
.... ,wc........ ....., ...... io"O

Final numerical answers to the odd-numbered Problems are

-

........,...,,....,
u,,..., ~
..
...........................- ....- ......1:-

_..,..............,:-·................
.... .-,..1n ............. "'""-••-.J .... _ ...A•Wu_...,,...
~ ...,M_•..,'CM-1
....., ............-,.i.......M,-- ...t•-

also available online.

.
.. ,......,""' ___
"""""" 1•-..,_
,. _,...,_..," ..,..._
,...,..,.. - ___
• ,....... ...... 1''C I< _"'_..... ___
_ _,..,,................ W l ~ .....
.........---1< _ ......,........,....
..............
,...,..._t<ICA...i.., ... _...__.....,.,.-.J-.111t

_ .
.. ,.._ .._ _ tol_.....,., .... {N. . . . .- - 1n ...
......" ,,._,Doil••• ... 1,1./;»t .u..u..- .u,, ....... _ .._,. .. ...,Gooo,...
........
.....,_r -_ -..............-..,.r"'"1"
Integrated act ivities • '; A _,...,_.., tit.1•-.i ,...,..,.. - l < I MIJ l>f• ..... .... ....,,.
..... u ......... ......,,. _ .,...,-..-....,.

.................,........ - ·""· ........-

.,_.,1.ooi.,_...,_,.......i,---,,,.,001:11ya
-....i,,_
.. ,::w..• ....

..,.......1<_,,.....
. . . _ _ . , . . _ l <_ _ ........~-~U.Wtol ....
·-•·c.-.. . . ..,....-e....,.....__
~

At the end of every Focus you will find questions that span
--"r•...-·--·M..
- .....1.... , . . -....
i. .......
.....(JltM..l)."" ...._ ................. - ............i
{N...._ _ _,,
........ _lo.Oil_lo_,...___ .,.._ __ ,...
- -.... - ........,.....,_ .......i,:11, ...._ _ I<,• ..,.,.

_....,_,,,..............-.....,,.....-
. ~.-..c.....,... ....-.. .
........... kl ....

_
......- . ...... i..-1oT• ....i_'1t ...,..., . . . 1oT, - i M •
several Topics. They are designed to help you use your knowl- ~ - l < t . l O _ ..
.......... ......_,....................... _ .. ,,.)lr..-.J•""•
....... __
_ , , , ... _ . . , . - 1.... ,..., ......... i..l·... l.,ln ... .....
....,_ ....... _.......,..,................._,... ..,.,.
................. i . 1 - , ~ ...._....,.-,..,,,............_

----.-- ........-
. . . . ....., ..... : , , ~ - - -....- ....... uio....· . - -
edge creatively in a variety of ways. . . ...... - - i - v r · · - - 1 · 1 ~ ... - . .. -{ N-- _.
". -.......--_-.... """'"" ....u...
_...
_...,,-.J_lll..1(Jlf.U.JO,{N~lt................... ,.. _ _ I<.......... '_ " ... _ _ ........

....)..,.~.... ,,,,.. .....

...
...... 1<11i-.. liM...i..i .... 1,:,,,, ............ . , , . . . . _ .... _
~
..... .... ...,_,...i ...........,_.., _ _..,. ,...,.,_U..ttk)C..-
.......... _ _ ,.... _ _tol-11>1,
 Using the book
.IX

THERE IS A LOT OF ADDITIONAL MATERIAL ON THE WEB

IMPAC T 1 ...ON ENVIRONMENTAL SCIENCE: A DEEPER LOOK 2 The fugacity

The gas laws and the weather
Al .,...,.. ~tfldwJ~ ueolpt,,~l dw:miu,y loo chi<, o~it-.Ji;.; 1~ fllf"'icf W'ha, 1~ f'"d'<ltt ~
ii ~ n«n..,y 14 ,..,il.'.h !tum • ,..,.,.ido1111m ol iidool· to anJ.I, ~ .... t'Qg.-:lly ....... l~ f'"C'U<IU ~,.. 1lolol iir,.
U.., ...,,,.., •-,,lc (;( p< tC'Mlily auc-.,;ibk Ii> ,.. iir. lhr n iud • '"*'
...-w IO tC'AI ,,~,,..._ h, ffiiiln)' ...oiC'li il i• di.wfllblo
lhC' lu,m d' drr,,: rtp,~,, drill! ~ llcffl
,._ "l" )h.
111-pbt«-, • mi'111tt d' p,a willl lhr Cl'l...,..,.iliiH, I;)
_ ,,,Mi«J ia. T.obk I. TllC ,oo...,..,.;,;.,,, ;, ............ » dni,'Cd bi .. ;d,:,Jiml · , -. ... ffl'Yidionf, &imo .... J:v.. dp•IITkt ....
#Kld,,1111df eon.ta.., lly" J iJ1'11,iM ud , ......« ,;.,,,. ..........,,., f ickdiuJ lldrrlll,~....... b, """'"'............, ~ · fUf
p,IA(ul,..dy di,: l;,csil 111, baloou (illlod ..Uff'JI billl thr l IS ;,,,,...u. ,.,.. ro.'~"'" ol 1M .....,..., C.illht f()fa pn(t«,....
,...._,. ud "'*""fllhUC' w,y with . .11...ic ud 'Nilh { ei,ntt' ()( • pc-,(«111-' i•
IM' b:'d (;,,,diGonl;, pi<lh lulf in !M' lt"f"l......." 0.hr
·,..~,d',~ ··· ,iw,1-,.,..,a,d' ~~ llkm.
i 10
~ C,.•C:•IIT~;) Ch:, ...
'Impact' sections Group theory tables
'Impact' sections show how physical chemistry is applied in a Comprehensive group theor y tables are available to download.
variety of modern contexts. They showcase physical chemistry
as an evolving subject. www.oup.com/uk/pchemlle/
Molecular modelling problems
Files containing molecular modelling problems can be down-
A deeper look loaded, designed for use with the Spartan Student~ software.
These online sections take some of the material in the text However they can also be completed using any modelling
further and are there if you want to extend your knowledge software that allows Hartree-Fock, density functional, and
and see the details of some of the more advanced derivations MP2 calculations. The site can be accessed at www.oup.com/
www.oup.com/uk/pchemlle/ uk/pchem11e/.

TO THE INSTRUCTOR
Vve have designed the text to give you maximum flexibility in
the selection and sequence of Topics, while the grouping of
Topics into Focuses helps to maintain the unity of the subject.
Additional resources are:
Figures and tables from the book
Lecturers can find the artwork and tables from the book in
ready-to-download format. These may be used for lectures
without charge (but not for commercial purposes without
specific permission).
Key equations
Supplied in \<\ford for mat so you can download and edit them.
Lecturer resources are available only to registered adopters of
the textbook. To register, simply visit www.oup.com/uk/pchemlle/
and follow the appropriate links.

SOLUT IONS MANUALS

Two solutions manuals have been written by Peter Bolgar,
Haydn Lloyd, Aimee North, Vladimiras Oleinikovas, Stephanie
Smith, and James Keeler.
The Student's Solutions iWanual (ISBN 9780198807773)
provides full solutions to the 'a' Exercises and to the odd-
numbered Problems.
The Instructor's Solutions Manual provides full solutions
to the 'b' Exercises and to the even-numbered Problems
(available to download online for registered adopters of the
book only).
ABO UT THE AU THORS

Peter Atkins is a fellow of Lincoln College, Oxford, and was Professor of Physical Chemistry in the
University of Oxford. He is the author of over seventy books for students and a general aud ience. His
texts are market leaders around the globe. A frequent lecturer in the United States and throughout the
world, he has held visiting professorships in France, Israel, Japan, China, Russia, and New Zealand.
He was the founding chairman of the Committee on Chemistry Education of the International Union
of Pure and Applied Chemistry and was a member of IUPAC's Physical and Biophysical Chem istry
Division.

Photograph by Natasha
Ellis-Knight.

Julio de Paula is Professor of Chemistry at Lewis & Clark College. A nat ive of Brazil, he received a
B.A. degree in chemistry from Rutgers, The State University of New Jersey, and a Ph.D. in biophysical
chemistry from Yale University. His research activities encompass the areas of molecular spectroscopy,
photochemistry, and nanoscience. He has taught courses in general chemistry, physical chemistry, bio-
physical chemistry, inorganic chemistry, instrumental analysis, environmental chemistry, and writ-
ing. Among his professional honours are a Christian and Mary Lindback Award for Distinguished
Teaching, a Henry Dreyfus Teacher-Scholar Award, and a Cottrell Scholar Award from the Research
Corporation for Science Advancement.

Ja mes Keeler is a Senior Lecturer in Chemistry at the University of Cambridge, and \.Yalters Fellow in
Chemistry at Selwyn College, Cambridge. He took h is first degree at the University of Oxford and con-
tinued there for doctoral research in nuclear magnetic resonance spectroscopy. Dr Keeler is Director of
Teaching for undergraduate chemistry, and teaches courses covering a range of topics in physical and
theoretical chemistry.

Photograph by Nathan Pitt,

©University ofCambridge.
ACKN OWLEDG EM ENTS
A book as extensive as this could not have been written with-
out significant input from many individuals. We would like to
reiterate our thanks to the hundreds of people who contrib-
uted to the first ten editions. Many people gave their advice
based on the tenth edition, and others, including students,
reviewed the draft chapters for the eleventh edition as they
emerged. We wish to express our gratitude to the following
colleagues:
Andrew J. Alexander, University of Edinburgh
Stephen H. Ashworth, University of East Anglia
Mark Berg, University of South Carolina
Eric Bittner, University of Houston
Melanie Britton, University of Birrningha,n
Eleanor Campbell, University of Edinburgh
Andrew P. Doherty, Queen's University of Belfast
Rob Evans, Aston University
J.G.E. Gardeniers, University of Twente
Ricardo Grau-Crespo, University of Reading
Alex Grushow, Rider University
Leonid Gurevich, Aalborg University
Ronald Haines, University of New South Wales
Patrick M. Hare, Northern Kentucky University
John Henry, University of Wolverha,npton
Karl Jackson, Virginia Union University
Carey Johnson, University ofKansas
George Kaminski, Worcester Polytechnic Institute
Scott Kirkby, East Tennessee State University
Kathleen Knierim, University of Louisiana at Lafayette
Jeffry Madura, University of Pittsburgh
Dav id H. Magers, Mississippi College
Kristy Mardis, Chicago State University
Paul Marshall, University of North Texas
Laura R. McCunn, Marshall University
Allan McKinley, University of Western Australia
Joshua Melko, University of North Florida
Yirong Mo, Western Michigan University
Gareth Morris, University of Manchester
Han J. Park, University ofTennessee at Chattanooga
Rajeev Prabhakar, University of Mia,ni
Gavin Reid, University of Leeds
Chad Risko, University of Kentucky
Nessima Salhi, Uppsala University
Daniel Savin, University of Florida
Richard Vv. Schwenz, University of Northern Colorado
Douglas Strout, Alabarna State University
Steven Tait, Indiana University
Jim Terner, Virginia Commonwealth University
Timothy Vaden, Rowan University
Alfredo Vargas, University of Sussex
Darren Walsh, University of Nottingharn
Collin \,Vick, Louisiana Tech University
Shoujun Xu, University of Houston
Renwu Zhang, California State University
Wuzong Zhou, St Andrews University
We would also like to thank Michael Clugston for proofread-
ing the entire book, and Peter Bolgar, Haydn Lloyd, Aimee
North, Vladimiras Oleinikovas, Stephanie Smith, and James
Keeler for writing a brand new set of solutions. Last, but by
no means least, we acknowledge our two commissioning
editors, Jonathan Crowe of Oxford University Press and Jason
Noe ofOUP USA, and their teams for their assistance, advice,
encouragement, and pat ience.
BRIEF CONT ENTS

PROLOGUE 1 FOCUS 12 Magnetic resonance 487

FOCUS 1 The properties of gases 3 FOCUS 13 Statistical thermodynamics 531

FOCUS 2 The First Law 33 FOCUS 14 Molecular interactions 583

FOCUS 3 The Second and Third Laws 77 FOCUS 15 Solids 639

FOCUS 4 Physical transformations of pure FOCUS 16 Molecules in motion 689

substances 119
FOCUS 17 Chemical ki netics 721
FOCUS 5 Simple mixtures 141
FOCUS 18 Reaction dynamics 779
FOCUS 6 Chemical equilibri um 203
FOCUS 19 Processes at solid surfaces 823
FOCUS 7 Quantum theory 235

FOCUS 8 Atomic structure and spectra 303 ,

Resource section
Common integrals 862
2 Units 864
FOCUS 9 Molecular structure 341 3 Data 865
4 Character tables 895
FOCUS 10 Molecular symmetry 387 Index 899

FOCUS 11 Molecular spectroscopy 417

FU LL CO NT ENTS

Conventions xxv (a} Op eration al definitions 34

(b) The molecular interpretation of h eat an d work 36
Li st of t ables XXVI
2A.2 The definition of internal energy 37
Li st of The chemist's toolkits xxviii
(a} Molecular in terpretation of internal energy 37
Li st of material provided as A deeper look xxix (b) The foonulation of the First Law 38
Li st of Impacts xxx 2A.3 Expansion work 38
(a} The general expression for work 39
(b) Exp ansion against con stant pressure 39
PRO LOG UE Energy, temperature,
(c) Reversible expansion 40
and chemistry 1
(d) Isothermal reversible expansion of a perfect gas 41

2A.4 Heat transactions 42

FOCU S 1 The properties of gases 3 (a} Calorimetry 42
(b) Heat capacity 43
TOPIC lA The perfect gas 4
Checklist of concepts 45
lA.1 Variables of state 4
Checklist of equations 45
{a} Ptessure 4
{b) Temperature 5
TOPIC 28 Enthalpy 46
lA.2 Equations of state 6 28.1 The definit ion of enthalpy 46
{a} Th e empirical basi s 7 (a} Enth alpy ch ange and heat tran sfer 46
{b) Mixtures of gases 9
(b) Calorimetry 47
Checklist of concepts 10 28.2 The variation of enthalpy with temperature 48
Checklist of equations 10 (a} Heat capacity at consta.nt pressure 48
(b) The ,elation between heat capacities 49
TOPIC 1B The kinetic model 11
18.1 The model
Checklist of concepts so
11
{a} Pressure and molecu lar speeds 12
Checklist of equations so
{b) The Maxwell- Boltzmann distribution of speeds 13
TOPIC 2C Thermochemistry 51
{c} Mean values 15
2C.1 Standard enthalpy changes Sl
18.2 Collisions 17
(a} Enth alpies of physical ch ange 51
{a} Th e collision frequency 17
(b) Enth alpies of chemical change 52
{b) The mean free path 18
(c) Hess's law 53
Checklist of concepts 18
2C.2 Standard enthalpies of formation 54
Checklist of equations 18 2C.3 The temperature dependence of reaction enthalpies SS
2C.4 Experimental techniques 56
TOPIC lC Real gases 19
(a} Differential scannin g calorimetry 56
lC.1 Deviations from perfect behaviour 19
(b) Isothermal titration calorimetry 57
{a} Th e compression factor 20
{b) Virial coefficients 20
Checklist of concepts 57
{c} Critical constants 22 Checklist of equations 58
lC.2 The van der Waals equation 23
TOPIC 20 State functions and exact differentials 59
{a} Formulation of the equation 23
20.1 Exact and inexact d ifferentials 59
{b) The features of th e equ at ion 24
{c} The principle of corresp onding states 26 20.2 Changes in Internal energy 60
(a} General considerations 60
Checklist of concepts 27
(b) Changes in internal en ergy at constant pressure 62
Checklist of equations 27
20.3 Changes in enthalpy 63
20.4 The Joule-Thom son effect 64
FOCU S 2 The First Law 33 (a} The observation of th e Joule-Thomson effect 64
(b) The molecular interpretation of th e Joule- Thomson effect 65
TOPIC 2A Internal energy 34
Checklist of concepts 66
2A.1 Work, heat, and energy 34
Checklist of equations 66
 .
XVI Fu ll Contents

TOPIC 2E Adiabatic changes 67 3E.2 Properties of the Gibbs energy 106

{a) Gene,al conside,ations 106
2E.1 The change In temperature 67
{b) The variation o f the Gib bs energy w ith temp erature 108
2E.2 The change in pressure 68
{c) The variation of the Gibbs en ergy with pressure 108
Checklist of concepts 69
Checklist of concepts 110
Checklist of equations 69
Checklist of equations 110

FOCUS 3 The Second and Third Laws 77 FOCUS 4 Physical transformations of

TOPIC 3A Entropy 78 pure substances 119
3A.1 The Second Law 78
TOPIC 4A Phase diagrams of pure substances 120
3A.2 The definition of entropy 80
4A.1 The stabilities of phases 120
{a) The thermodyn amic d efinition of entropy 80
{a) Th e number of phases 120
{b) The statistical definitio n of entropy 81
{b) Phase ttan sitions 120
3A.3 The entropy as a state function 82 {c) Thermodynamic criteria of phase stability 121
{a) The Carnot cycle 82
4A.2 Phase boundaries 122
{b) The thermodyn amic temperature 85
{a) Characteristic properties related to phase transitions 122
{c} Th e Clausius inequality 85
{b) The p hase ru le 123
Checklist of concepts 86
4A.3 Three representative phase diagrams 125
Checklist of equations 87 {a) Carb on dioxid e 125
{b) Water 125
TOPIC 38 Entro py changes accompanying {c) Helium 126
specific processes 88
Checklist of concepts 127
38.1 Expansion 88
Checklist of equations 127
38.2 Phase transitions 89
38.3 Heating 90 TOPIC 48 Thermodynamic aspects of phase
38.4 Composite processes 90 transi tions 128
Checklist of concepts 91 48.1 The dependence of stability on the conditions 128
Checklist of equations 91 {a) Th e temperature depend ence o f p hase stability 128
{b) The response of meltin g to applied pressure 129
TOPIC 3C The measurement of entro py 92 {c) The vapour pressure o f a liqu id su bjected to pressure 130
3C.1 The calorimetric measurement of entropy 92 48.2 The location of phase boundaries 131
3C.2 The Third Law 93 {a) Th e slopes of the p hase boundaries 131
{a) The Nemst heat th eotem 93 {b) The solid - liqu id boundary 132
{b) Third-Law entropies 94 {c) The liquid- vapour boundary 132
{c} Th e temperature depen d ence o f reaction entropy 95 {d) The solid - vapour boundary 134
Checklist of concepts 96 Checklist of concepts 134
Checklist of equalions 96 Checklist of equations 134

TOPIC 30 Concentrating on the system 97

30.1 The Helmholtz and Gibbs energies 97
FOCUS 5 Simple mixtures 141
{a) Criteria of spontaneity 97 TOPIC SA The thermodynamic description
{b) Some remarks on th e Helmholtz energy 98 of mixtures 143
{c} Maximum work 98 SA.1 Partial molar quantities 143
{d) Some remarks on th e Gib bs energy 99 {a) Partial molar volu me 143
{e) Maximum oon-expansion work 100 {b) Partial molar Gib bs energies 145
30.2 Standard molar Gibbs energies 100 {c) The w ider sign ifican ce of th e chemical p otential 146
{a) Gib bs energies of formation 101 {d) The Gibbs- Duhem equation 146
{b) The Born equation 102 SA.2 The thermodynamics of mixing 147
Checklist of concepts 103 {a) Th e Gib bs energy of m ixin g o f p erfect gases 147
Checklist of equalions 103 {b) Othet thermodynamic mixing functions 149
SA.3 The chemical potentials of liquids 150
TOPIC 3E Combining the First and Second Laws 104 {a) Id eal solutions ISO
3E.1 Properties of the Internal energy 104 {b) Ideal- dilute solution s 152
{a) The Maxwell relations 104
Checklist of concepts 153
{b) The variation of internal energy w ith volume 106
Checklist of equations 154
 Full Contents xvii

TOPIC SB The properties of solutions 155 FOCU S 6 Chemical equilibrium 203

5B.1 liquid mixtures 155
TOPIC 6A The equilibrium constant 204
{a} Id eal solutions 155
6A.1 The Gibbs energy minimum 204
{b) Excess function s and regu lar solutions 156
(a} The reactjon Gibbs energy 204
5B.2 Colligatlve properties 158
(b) Exergonic and ende,gonlc reactions 205
{a} The common features of colligative properties 158
6A.2 The description of equilibrium 205
{b) The elevation of boiling point 159
{c} The d ep ression of freezing p oint 161
(a} Perfect g as equilib ria 205
{dl Solubility 161
(b) The gen eral case of a ,eaction 206
(c) The relation between equilibrium constants 209
{e) Osmosis 162
(d) Molecular interp,etation of the equilib,iu m constant 210
Checklist of concepts 164
Checklist of concepts 211
Checklist of equations 165
Checklist of equations 211
TOPIC SC Phase diagrams of binary systems:
TOPIC 68 The response of equilibria to t he
liquids 166
conditions 212
5C.1 Vapour pressure d iagrams 166
6B.1 The response to pressure 212
5C.2 Temperature- composition diagrams 168
6B.2 The response to temperature 213
{a} The construction o f the diagrams 168
(a} The van ' t Hoff equation 213
{b) The interpretat ion of the d iagrams 169
(b) The value of Kat different tempe,atu res 215
5C.3 Distillation 170
Checklist of concepts 216
{a} Simple a nd fract ional distillation 170
{bl Azeotropes 171 Checklist of equations 216
{c} Immiscible liquids 172
TOPIC 6C Electrochemical cells 217
5C.4 liquid- liquid phase diagrams 172
6C.1 Half-reactions and electrodes 217
{a} Phase separation 172
{b) Critical solution temperatures 173 6C.2 Varieties of cells 218
{c} The distillation of partially m iscible liquids 175 (a} Liqu id j un ction potentials 218
(b) Notation 219
Checklist of concepts 176
6C.3 The cell potential 219
Checklist of equations 176
(a} The Nernst equation 219
TOPIC SD Phase diagrams of binary systems: solids 177 (b) Cells at equ ilibrium 221

50 .1 Eutectic, 177 6C.4 The determination of thermodynamic functions 221

50 .2 Reacting systems 178 Checklist of concepts 223
50 .3 Incongruent melting 179 Checklist of equations 223
Checklist of concepts 179
TOPIC 6D Electrode potentials 224
TOPIC SE Phase d iagrams of ternary systems 180 60 .1 Standard potentials 224
5E.1 Triangular phase diagrams 180
(a} The mea.surement procedure 225
(b) Combin ing measured values 226
5E.2 Ternary systems 181
60 .2 Applications of standard potentials 226
{a} Partially miscible liquids 181
{b) Ternary solids 182
(a} The electrochemical series 226
(b) The determination of activity coefficients 226
Checklist of concepts 182
(c) The determination of equilib riu m constants 227
TOPIC SF Activities 183 Checklist of concepts 227
5F.1 The solvent activity 183 Checklist of equations 228
5F.2 The solute activity 183
{a} Ideal- d ilute solutions 184 FOCU S 7 Quantum theory 235
{bl Real solutes 184
{c} Activities in terms o f molalities 185 TOPIC 7A The o rigins of quantum mechanics 237
5F.3 The activities of regular solutions 185 7A.1 Energy quantization 237
5F.4 The activities of Ions 187
(a} Black·body radiation 237
(b) Heat capacity 240
{a} Mean activity coefficients 187
(c) Atomic and molecula, spectta 241
{b) The Oebye- HGckel limitin g law 187
{c} Extensions of the lim iting law 188 7A.2 Wave-particle duality 242
Checklist of concepts (a} The particle characte, of electtomagn etic radiation 242
189
(b) The wave character of particles 244
Checklist of equations 190
XVIII Full Contents

Checklist of concepts 245 Checklist of concepts 290

Checklist of equations 245 Checklist of equations 290

TOPIC 78 Wavefunctions 246

78.1 The 5chriidinger equation 246 FOC US 8 Atomic structure and spectra 303
78.2 The Born interpretation 247 TOPIC SA Hydrogenic atoms 304
{a) Normalization 248 8A.1 The structure of hydrogenic atoms 304
{b) Constraint s on the wavefunctjon 249 {a) The separation of variab les 304
{c} Quantization 250 {b) The radial solutions 305
Checklist of concepts 250 8A.2 Atomic orbital s and their energies 308
Checklist of equations 250 {a) The specification of orbitals 308
{b) The energy levels 308
TOPIC 7C Operators and observables 251 {c) Ionization energies 309
7C.1 Operators 251 {d) Shells and subshells 309
{a) Eigenvalue equations 251 {e) s Orbitals 310
{b) The construction of operators 252 {f} Radial d istribut ion fun ctions 31 1
{c) Hermitian op erators 253 {g) p Orbitals 313
{d) Orthogonality 254 {h) d Orbitals 314
7C.2 Superpositions and expectation values 255 Checklist of concepts 314
7C.3 The uncertainty principle 257 Checklist of equations 315
7C.4 The postulates of quantum mechanics 259
Checklist of concepts 260
TOPIC SB Many-electron atoms 316
Checklist of equations 260 88.1 The orbital approximation 316
88.2 The Pauli exclusion principle 317
TOPIC 7D Translational motion 261 {al Spin 317
70.1 Free motion in one dimensi on 261 {b) The Pauli prin ciple 318
70.2 Confined motion in one dimension 262 88.3 The building-up principle 319
{a) The acceptable solution s 263 {a) Penetration and shielding 319
{b) The properties of the wavefunctions 264 {b) Hund's rules 321
{c} The properties of the energy 265 {c) Atomic and ionic radii 323
70.3 Confined motion In two and more dimensions 266 {d) Ionization energies and electron affinities 324
{a) Energy levels and wavefunctions 266 88.4 Self-consistent field orbital s 325
{bl Degeneracy 267 Checklist of concepts 325
70.4 Tunnelling 268 Checklist of equations 326
Checklist of concepts 271
TOPIC SC Atomic spectra 327
Checklist of equations 272
8C. 1 The spectra of hydrogenic atoms 327
TOPIC 7E Vibrational motion 273 8C.2 The spectra of many-electron atoms 328
7E.1 The harmonic oscillator 273 {a) Singlet and triplet terms 328
{al The energy levels 274 {bl Spin- orbit coupling 329
{b) The wavefun ctions 275 {c) Term symbols 332
7E.2 Properties of the harmonic oscillator 277 {d) Hund·s rules 335
{a) Mean valu es 277 {e) Selection rules 335
{b) Tunnellin g 278 Checklist of concepts 336
Checklist of concepts 279 Checklist of equations 336
Checklist of equations 280

TOPIC 7F Rotational motion 281 FOC US 9 Molecular structure 341

7F.1 Rotation in two dimensions 281 PROLOGUE The Born-Oppenheimer approximation 343
{a) The solutions of the Schrodinger equation 283
{b) Quantization of angular moment um 284
TOPIC 9A Valence-bond theory 344
9A.1 Di atomic mol ecules 344
7F.2 Rotation in three dimensions 285
{a) The wavefunctions and en ergy levels 285 9A.2 Resonance 346
{b) Angular momentum 288 9A.3 Polyatomic molecules 346
{c) The vector model 288 {a) Ptomotion 347
{b) Hybridization 347
 Fu ll Contents
.
X IX

Checklist of concepts 350 (e) The cubic g roups 393

Checklist of equations 350 (f) The full rotation group 394
10A.3 Some im mediate consequences of symmetry 394
TOPIC 98 Molecular orbital theory: (a) Polarity 394
the hydrogen molecule-ion 351 (bl Chirality 395
98.1 linear combinations of atomic orbitals 351 Cheddist of concepts 395
{a} The construction o f linear combinations 351 Chttl<list of operations and elements 396
{bl Bonding orbitals 353
{c} Anti bonding orbitals 354 TOPIC 108 Group th eory 397
98.2 Orbital notation 356 108.1 The e lements of g roup theory 397
Checklist of concepts 356 108.2 Matrix representations 398
Checklist of equations 356 (a} Representatives of operations 398
(b) The ,epresentation of a g,oup 399
TOPIC 9C Molecular orbital theory: homonuclear (c) Irredu cible representations 400
d iatomic molecules 357 (d) Cha,acters 401
9C.1 Electron configurations 357 108.3 Character tables 401
{a} a Orbitals and 1t orbitals 357 (a} The symmetry sp ecies of atomic orbitals 402
{b) The overlap integral 359 (b) The symmetry species of linear combinations of orbitals 403
{c} Period 2 diatomic molecules 360 (c) Character tables and degeneracy 404
9C.2 Photoelectron spectroscopy 362 Chttl<list of concepts 405
Checklist of concepts 363 Chttl<list of equations 405
Checklist of equations 364
TOPIC lOC Applications of symmet ry 406
TOPIC 9D Molecular orbital theory: heteronuclear 10C.1 Vanishing integrals 406
d iatomic molecules 365 (a} Integrals of th e product of functions 407
90.1 Polar bonds and eiectronegatlvity 365 (b) Decomp osition of a ,epresentation 408
90.2 The variation principle 366 10C.2 Applications to molecular o rbital theory 409
{a) The procedure 367 (a} Orbital overlap 409
{b) The features of the solutions 369 (b) Symmetry-adapted lin ea, combination s 409
Checklist of concepts 370 10C.3 Selection rules 411

Checklist of equations 370 Chttl<list of concepts 411

Chttl<list of equations 411
TOPIC 9E Molecular orbital theory: polyatomic
molecules 371
9 E.1 The Huckel approximation 371 FOCU S 11 Molecular spectroscopy 417
{a} An introduction to the method 371 TOPIC llA General features of molecular
{b) The matrix formulation of th e method 372
spectroscopy 419
9 E.2 Applications 375
11 A.1 The absorption and emission of radiation 420
{a} n·Electron bin din g en ergy 375
(a} Sti mulated and spontan eous radiative processes 420
{b) Aromatic stability 376
(b) Selection rules and transition moments 421
9 E.3 Computational chemistry 377 (c) The Beer- Lambel't law 421
{a} Semi· empirical and ob initlo methods 378
11A.2 Spectral linewidths 423
{b) Density fun ctional theory 379
(a) Doppler broadening 423
{c} Graphical representations 379
(b) Lifetime broadening 425
Checklist of concepts 380
11A.3 Experimental techniques 425
Checklist of equations 380 (a} Sources o f radiation 426
(bl Spectralanalysis 426
FOCU S 10 Molecular symmetry 387 (c) Detectors 428
(d) Examples of sp ectrometers 428
TOPIC lOA Shape and symmetry 388
Checklist of concepts 429
10A.1 Symmetry operations and symmetry elements 388
Checklist of equations 429
10A.2 The symmetry classificatio n of molecules 390
{a) The groups c,. C;, and C, 392 TOPIC 118 Rotational spectroscopy 430
{bl The groups c•. c..., and C.,. 392
11 8.1 Rotational energy levels 430
{c} The groups D•. D.,.. and D.,. 393
(a} Spherical rotors 432
{dl The groups S. 393
XX Full Contents

{b) Symmetric rotors 432 TOPIC 11 G Decay of excited states 470

{c} linear rotors 434
11G.1 Fluorescence and phosphorescence 470
{d) Centrifugal distortion 434
11G.2 Dissociation and predissoclation 472
118.2 Microwave spectroscopy 435
11G.3 lasers 473
{a) Selection rules 435
{b) The ap pearance of microwave spectra 436 Checklist of concepts 474

118.3 Rotational Raman spectroscopy 437

118.4 Nuclear statistics and rotational states 439 FOC US 12 Magnetic resonance 487
Checklist o f concepts 441
TOPIC 12A General principles 488
Checklist o f equations 441
12A.1 Nuclear magnetic resonance 488
{a) The energies of n uclei in magnetic fields 483
TOPIC 11C Vibrational spectroscopy of diatomic
{b) The NMR spectrometer 490
molecules 442
12A.2 Electron paramagnetic resonance 491
11C.1 Vibrational motion 442
{a) The energies of electrons in magnetic fields 491
11C.2 Infrared spectroscopy 4 43
{b) The EPR spectrometer 492
11C.3 Anharmoniclty 444
Checklist of concepts 493
{a) The convergence of energy levels 444
Checklist of equations 493
{b) The Birge- Sponer plot 445
11C.4 Vibration-rotation spectra 446 TOPIC 128 Features of NMR spectra 494
{a) Spectral branches 447
128.1 The chemical shift 494
{b) Combination differences 448
128.2 The origin of shielding constants 496
11C.5 Vibrational Raman spectra 448
{a) The local contribution 496
Checklist o f concepts 449 {b) Neigh bou ring group contribu tion s 497
Checklist of equations 450 {c) The solvent co ntributio n 498
128.3 The fine structure 499
TOPIC 110 Vibrational spectroscopy of polyatomic {a) The app earance of the spectrum 499
molecules 451 {b) The magn it ud es of coupling constants 501
11 0 .1 Normal modes 451 {c) The origin of spin - spin coup ling 502
11 0 .2 Infrared absorption spectra 452 {d) Equivalent nuclei 503
11 0 .3 Vibrational Raman spectra 453 {e) Strongly coupled nu clei 504
Checklist of concepts 454 128.4 Exchange processes 505
Checklist o f equations 454 128.S Solid-state NMR 506
Checklist of concepts 507
TOPIC 11 E Symmetry analysis of vibrational Checklist of equations 508
spectra 455
11 E.1 Classification of normal modes according to symmetry 455 TOPIC 12C Pulse techniques in NMR 509
11 E.2 Symmetry of vibrational wavefunctions 457 12C.1 The magnetization vector 509
{a) Infrared activity of normal modes 457 {a) The effect of th e rad io freq ueocy field 510
{b) Raman activity of normal modes 458 {b) nme- and frequency-domain signals 511
{c} The symmetry basis of the exclusion rule 458 12C.2 Spin relaxation 513
Checklist o f concepts 458 {a) The mechan ism of relaxation 513
{b) The measu rement of T, and r, 514
TOPIC 11F Electronic spectra 459 12C.3 Spin decoupling 515
11 F. 1 Diatomic molecules 459
12C.4 The nuclear Overhauser effect 516
{al Term symbols 459
Checklist of concepts 518
{b) Selection rules 461
{c} Vibrational fine structure 462
Checklist of equations 518
{d) Rotational fine structure 465
TOPIC 120 Electro n paramag netic resonance 519
11 F.2 Polyatomic molecules 466
120.1 The 9-value 519
{al d·Metal complexes 467
120.2 Hyperfine structure 520
{b)n• +-1t and n-- oE-- n transitions 468
{a) The effects of n uclear spin 520
Checklist o f concepts 469
{b) The McCon nell equa tion 521
Checklist o f equations 469
{c) The origin of the hyperfine interaction 522
 Fu ll Contents XXI
.

Checklist of concepts 523 (e) Residual entropies 565

Checklist of equations 523 Checklist of concepts 566
Checklist of equations 566

FOCU S 13 Statistical thermodynamics 531 TOPIC 13F Derived functions 567

TOPI C 13A The Boltzmann distribution 532 13F.1 The derivations 567
13A.1 Configurations and weights 532 13F.2 Equilibrium constants 570
{a} In stantaneous configu rations 532 (a} The relation between Kand the partition function 570
{b) The most probable distribution 533 (b) A dissociation equilibrium 570
{c} The values of the constants 535 (c) Contributions to the equilibrium constant 571

13A.2 The relative population of states 536 Checklist of concepts 573

Checklist of concepts 536 Checklist of equations 573
Checklist of equations 537
FOCU S 14 Molecular interactions 58 3
TOPIC 13 B Molecular partition functions 538
138.1 The significance of the partition function 538 TOPIC 14A The electric properties of molecules 585
138.2 Contributions to the partition function 540 14A.1 Electric dipole moments 585
{a} The tran slational contribution 540 14A.2 Polarizabilities 587
{b) The ,otational contribution 542 14A.3 Polarization 588
{c} The vibrational contribution 546 (a} The frequen cy dependence of the p olarization 588
{d) The electronic contribution 547 (b) Molar polarization 590
Checklist of concepts 548 Checklist of concepts 592
Checklist of equations 548 Checklist of equations 592

TOPIC 13C Molecular energies 549 TOPIC 148 Interactions between molecules 593
13C.1 The basic equations 549 148.1 The interactions of dipoles 593
13C.2 Contributions of the fundamental modes of motion 550 (a} Charge-dip ole interactions 593
{a} The tran slational contribution sso (b) Dipole-dipole interactions 594
{b) The rotational contribu tion sso (c) Dipole- induced dipole interactions 597
{c} The vibrational contribution 551 (d) Induced dipole- indu ced dip ole interaction s 597
{d) The electronic contribution 552 148.2 Hydrogen bonding 598
{e) The spin contribution 552 148.3 The total interaction 599
Checklist of concepts 553 Checklist of concepts 601
Checklist of equations 553 Checklist of equations 601
TOPIC 130 The canonical ensemble 554 TOPIC 14C Liquids 602
130.1 The concept of ensemble 554 14C.1 Molecular interactions in liquids 602
{a} Dominating configurations SSS (a} The radial distrib ution fun ction 602
{b) Fluctuations from th e most probable distribution SSS (bl The calculation of g(r) 603
130.2 The mean energy of a system 556 (c) The thermodyn amic prop erties of liquids 604
130.3 Independent molecules revisited 556 14C.2 The liquid-vapour interface 605
130.4 The variation of the energy with volume 557 (a} Surface tension 605
Checklist of concepts 558 (b) Curved surfaces 606
Checklist of equations 558 (c) Capillary action 606
14C.3 Surface films 608
TOPIC 13E The internal energy and t he entropy 559 (a} Surface p tessure 608
13E.1 The internal energy 559 (b) The thermodynamics of surface laye,s 609
{a} The calculation of internal en ergy SS9 14C.4 Condensation 611
{b) Heat capacity 560 Checklist of concepts 612
13E.2 The entropy 561 Checklist of equations 612
{a} Entropy and the part ition function 561
{b) The translational contribution 563 TOPIC 14D Macromolecules 613
{c} The rotational contribution 563 140.1 Average molar masses 613
{d) The vibrational contribution 564 140.2 The different levels of structure 614
xxii Full Contents

140.3 Random coils 615 TOPIC lSD The mechanical properties of solids 666
{a) Measures of size 615 Checklist of concepts 667
{b) Constrained chains 618
Checklist of equations 668
{c} Partly rigid coils 618
140.4 Mechanical properties 619 TOPIC lSE The electrical properties of solids 669
{a) Conformational entropy 619 15E.1 Metallic conductors 669
{b) EJastomers 620
15E.2 Insulators and semiconductors 670
140.5 Thermal properties 621
15E.3 Superconductors 672
Checklist of concepts 622
Checklist of concepts 673
Checklist of equations 622 Checklist of equations 673

TOPIC 14E Self-assembly 623 TOPIC lSF The magnetic properties of solids 674
14E.1 Colloids 623 15F.1 Magnetic susceptibility 674
{a) Classification and preparation 623
15F.2 Permanent and induced magnetic moments 675
{b) Structure and stability 624
15F.3 Magnetic properties of superconductors 676
{c) The electrical double layer 624
14E.2 Micelles and b iological membranes Checklist of concepts 676
626
{a) The hydrophobic interaction 626 Checklist of equations 677
{b) Micelle format ion 627
{c} Bilayers, vesicles, and membranes 628
TOPIC lSG The optical properties of solids 678
15G.1 Excitons 678
Checklist of concepts 630
15G.2 Metals and semiconductors 679
Checklist of equations 630
{a) Light absorption 679
{b) LighN!mining diodes and diode lasers 680
FOC US 15 Solids 639 15G.3 Nonlinear optical phenomena 680
TOPIC 1SA Crystal structure 641 Checklist of concepts 681
15A.1 Periodic crystal lattices 641
15A.2 The identification of lattice planes 643 FOC US 16 Molecules in motion 689
{a) The Miller indices 643
{b) The separation of neighbouring planes 644
TOPIC 16A Transport properties of a
Checklist of concepts 645
perfect gas 690
16A.1 The phenomenological equations 690
Checklist of equations 645
16A.2 The transport parameters 692
TOPIC 158 Diffraction techniques 646 {a) The diffusion coefficient 693
158.1 X-ray crystallography 646 {b) Thermal conduct ivity 694
{c) Viscosity 696
{a) X·ray diffraction 646
{d) Effusion 697
{b) Bragg's law 648
{c) Scattering factors 649 Checklist of concepts 697
{d) The electron density 649 Checklist of equations 698
{e) The determination of structure 652
158.2 Neutron and electron diffraction 654
TOPIC 168 Motion in liquids 699
168.1 Experimental results 699
Checklist of concepts 655
{a) Liquid viscosity 699
Checklist of equations 655
{b) Electrolyte solutions 700

TOPIC lSC Bonding in solids 656 168.2 The mobilities of ions 701
{a) The drift speed 701
15C.1 Metals 656
{al Close packing 656
{b) Mobility and conductivity 703
{c) The Einstein relations 704
{b) Electronic structure of metals 658
15C.2 Ionic solids Checklist of concepts 705
660
{a) Structure 660 Checklist of equations 705
{b) Energetics 661
FOCUS 16C Diffusion 706
15C.3 Covalent and molecular solids 663
16C.1 The thermodynamic view 706
Checklist of concepts 664
16C.2 The diffusion equation 708
Checklist of equations 665
{a) Simple diffusion 708
 Full Contents xxiii

{b) Diffusion with convection 710 (a} Stepwise polymerization 7S5

{c} Solutions of the diffusion equat ion 710 (b) Chain polymerization 756
16C.3 The statistical view 712 17F.3 Enzyme-catalysed reactions 758
Checklist of concepts 713 Checl<list of concepts 761
Checklist of equations 714 Checl<list of equations 761

TOPIC 17G Photochemistry 762

FOCU S 17 Chemical kinetics 721 17G.1 Photochemical processes 762
TOPIC 17A The rates of chemical reactions 723 17G.2 The primary q uantum yield 763
17A.1 Monitoring t he progress of a reaction 723 17G.3 Mechanism of decay of excited singlet states 764
{a} General considerations 723 17G.4 Quenching 765
{b) Special techniques 724 17G.5 Resonance energy transfer 767
17A.2 The rates of reactions 725 Chttl<list of concepts 768
{a} Th e definition o f rate 725 Checl<list of equations 768
{b) Rate laws and rate constants 726
{c} Reaction orde, 727
{d) The determination of the rate law 728 FOCU S 18 Reaction dynamics 779
Ched<llst of concepts 729 TOPIC 18A Collision theory 780
Ched<llst of equations 730 18A.1 Reactive encounters 780
(a} Collision rates in gases 781
TOPIC 178 Integ rated rate laws 731 (b) The energy requirement 781
178.1 Zeroth-order reactions 731 (c) The steric requifement 784
178.2 First-order reactions 731
18A.2 The RRK model 785
178.3 Second-order reactions 733
Checklfst of concepts 786
Ched<llst of concepts 736 Checklist of equations 786
Chfld<list of equations 736
TOPIC 18 8 Diffusion -controlled reactions 787
TOPIC 17C Reactions approaching equilib rium 737 188.1 Reactions in solution 787
17C.1 First-order reactions approaching equilibrium 737 (a} Classes of reaction 787
17C.2 Relaxation methods 738 (b) Diffusion and reaction 788
Chfld<list of concepts 740 188.2 The material-balance equation 789
Chfld<list of equations 740 (a} The formulation of the equation 789
(b) Solutions of the equation 790
TOPIC 170 The Arrhenius equation 741 Checklfst of concepts 790
170.1 The temperature dependence of reaction rates 741 Checklist of equations 791
170.2 The interpretation of the Arrhenius parameters 742
{a} A first look at the energy requirements of reactions 743 TOPIC 1SC Transition -state theory 792
{b) The effect of a catalyst on the activation energy 744 18C.1 The Eyring equation 792
Chfld<list of concepts 745 (a} The formulation of the equation 792
Chfld<list of equations 745 (b) The rate of decay of the activated complex 793
(c) The concentration of the activated complex 793
TOPIC 17E Reaction mechanisms 746 (d) The rate constant 794
17E.1 Elementary reactions 746 18C.2 Thermodynamic aspects 795
17E.2 Consecutive elementary reactions 747 (a} Activation parameters 795
17E.3 The steady-state approximation 748 (b) Reactions between ions 797
17E.4 The rate-determining step 749 18C.3 The kinetic isotope effect 798
17E.S Pre-equilibria 750 Checklfst of concepts 800
17E.6 Kinetic and thermodynamic control of reactions 752 Checklfst of equations 800
Chfld<list of concepts 751
TOPIC 18 D The dynamics of molecular collisions 801
Chfld<list of equations 751
180.1 Molecular beams 801
(a} Techniques 801
TOPIC 17F Examples of reaction mechanisms 753
(b) Experimental results 802
17F.1 Uni molecular reactions 753
180.2 Reactive collisions 804
17F.2 Polymerization kinetics 754
(a} Probes of reactive collisions 804
xxiv Full Contents

{b) State-to-state reaction dyn amics 804 {d) The Temkin and Freun dlich isotherms 837
180 .3 Potential energy surfaces 805 198.2 The rates of adsorption and desorption 837
180 .4 Some results from experiments and calculations 806 {a) Th e precursor state 837
{a) The direction o f attack an d separation 807 {b) Adsorption and desorption at the molecular level 838
{b) Attract ive an d repulsive surfaces 808 {c) Mobility on surfaces 839
{c} Quantu m mech anical scattering theory 808 Checkli st of concepts 840
Checklist of concepts 809 Checkli st of equations 840
Checklist of equations 809
TOPIC 19C Heterogeneous catalysis 841
TOPIC 18E Electron transfer in homogeneous 19C.1 Mechani sms of heterogeneous catalysis 841
systems 810 {a) Unimolecu lar reactions 841

18E.1 The rate law 810 {b) The Lan gmuir- Hin shelwood mechanism 842
{c) The Eley- Rideal mechanism 843
18E.2 The role of electron tunnelling 811
19C.2 Catalytic activity at surfaces 843
18E.3 The rate constant 812
18E.4 Experimental tests of the theory 813 Checkli st of concepts 844

Checklist of concepts Checklist of equations 844

815
Checklist of equations 815
TOPIC 19D Processes at electrodes 845
190 .1 The electrode- solution interface 845
FOCUS 19 Processes at solid surfaces 823 190 .2 The current densi ty at an electrode 846
{a) Th e Butler- Volmer equation 846
TOPIC 19A An introduction to solid surfaces 824
{b) Tafel plots 8SO
19A.1 Surface growth 824
190 .3 Voltammetry 850
19A.2 Physi sorption and chemlsorptlon 825
190 .4 Electrol ysi s 852
19A.3 Experimental techniques 826
190 .5 Working galvanic cells 853
{al Microscopy 827
Checklist of concepts 854
{b) Ionization techniques 828
{c} Diffraction techniques 829 Checkli st of equations 854
{d) Determination of the extent and rates of ad sorption and d esorptio n 830

Checklist of concepts 831 Resource section 861

Checklist of equations 831 1 Co mmon integ rals 862
TOPIC 198 Adsorption and desorption 832 2 Units 864
198.1 Adsorption Isotherms 832 3 Data 865
{a) The Langmuir isotherm 832 4 Cha racter ta ble s 895
{b) The isosteric enth alpy of adsorption 834
{c) The BET isotherm 835 Index 899
Another random document with
no related content on Scribd:
 Näinä aikoina sai "Kullervo" tehdä palveluksen, jota kapteeni Malm
aina ylpeydellä muisteli. Yhtiön pääisännän tyttären häät vietettiin
eräänä kesänä. Kapteeni Malm kiirehti ulkomaamatkaltaan ja
joutuikin parhaiksi häihin. Hän tarjosi laivansa hääjoukon
käytettäväksi. Tarjous otettiin riemulla vastaan, ja päivä oli
"Kullervon" ja sen päällikön kunniapäivä.

Mutta ajat muuttuivat. Laivayhtiöitä sikisi kuin sieniä sateen

jälkeen sekä koti- että ulkomaalla, niin että alkoi olla liikoja laivoja
joka väylällä, jonka tähden syntyi kilpailu ja taistelu elämästä ja
kuolemasta. Toinen toimitti tehtäviä toistaan huokeammalla.
Yhtiöiden kesken koetettiin saada toimeen sopimus yhteisistä
maksuista, vaan siitä ei tullut mitään, toinen sieppasi palan toisensa
suusta. "Kullervo" purjehti vajailla lasteilla, ja rahtimaksuja täytyi yhä
alentaa, jos mieli vähänkään ansiota saada.

Laivan pääisäntä, joka ensi vuosina, noina levinä aikoina, aina oli
sitä vastaan ottamassa ja piti pienet kemut jokaisen ulkomaamatkan
jälkeen, tuli tylyksi laivaa kohtaan ja ani harvoin kävi sitä
katsomassa. Ja yhtiökokouksissa osakkaat murisivat, joku kiroilikin
laivaa, kun se niin vähän tuotti. Kapteeniin se koski kipeästi. Hän oli
alati tehtävänsä tunnollisesti täyttänyt, vaan kiitoslauseita ei nyt
muistanut kukaan. Nuo osakkaat ne eivät pitäneet mistään muusta
kuin voitosta, jako-osuuksista.

Kapteeni Malm kyllä koetti liehua, tinki ja teki sopimuksia, kävi

jokaisen luona keltä suinkin luuli lastia saavansa, lupasi alennusta ja
pikaista toimitusta. Häpeä olisi kaupungin ensimäisen suuren laivan
kuolla kannatuksen puutteeseen. Vaan liikemiehet olivat jäykkiä ja
kylmiä, välinpitämättöminä kuuntelivat kapteenin tarjouksia, sillä he
tiesivät, että hänen jälestään tulee toinen ja kolmas kapteeni, jotka
jokainen ottavat toistaan helpommalla.

Yhtiökokoukset tulivat yhä ikävämmiksi. Entiset suuret, hauskat

kemut vuosikokouksen jälkeen muuttuivat pieniksi Havannan
sikareiksi ja pariksi kupiksi kahvia, joita liikkeenjohtaja
hyväntahtoisuudessaan tarjosi kokouksen jäsenille. Osakkaat
kynsivät päätään, noituivat ja melkein tarkoituksella sanoivat
Malmille:

— Mitenkä sinun laivasi on taas niin huonosti seilannut? Sinä

saatat häviöön koko yhtiön!

Kapteeni Malm tuskin uskalsi tuoda esiin ehdotustaan laivan

korjauksista, jotka olisi talven aikana ensi kesän liikettä varten
tehtävä. Osakkaat kauhistuivat vähäisempiäkin ehdotuksen
numeroita ja tuskin kärsivät kuulla kaikkea.

— Mene hiiteen sinun ainaisten korjaustesi kanssa! huusi patruuni

Grönlund, joka oli kokoukseen saapunut "pienessä sievässä", niin
kuin hän sanoi, sen tähden, että levollisemmin voisi kuulla
kertomuksen laivan liikkeestä viime kesänä sekä selvityksen voitto-
ja tappiotilistä ja kapteenin korjausehdotukset. — Kuulepas, sinä
Malm! sinä myynäät ja laittelet sitä laivaasi kuin mitäkin morsianta,
heh, heh! Eiköhän se kelpaisi sinun yksityiseen palvelukseesi vähän
huonompanakin, sillä et sinä, Jumal' avita, keltään lastia saa! Sinä
vaan tahtoisit sitä enemmän kustannuksia, kuta vanhemmaksi se
tulee.

— Mutta eikös setä Grönlund ole huomannut itsestään, että kuta

vanhemmaksi ihminenkin tulee, sitä enemmän hän tarvitsee
korjausta ja kustannuksia. Viimein ei hänestä tule kalua suurillakaan
kustannuksilla.

— No, no, veli Malm, asetuhan toki! Kyllähän minäkin sen

filosofian tiedän, vaikka sinua tässä vähän hätyyttelin. Vaan
kunniamerkin hankkisin sinulle, jos saisit laivasi Vellamolle
kaupatuksi: yhtiön kunnia toki siten vielä säilyisi, ja onhan laiva
vakuutettu täydestä arvosta. Eikös se olisi helkkarin viisas temppu,
häh, häh!

— Ja se olisikin hyvin helppo tehdä, sanoi kapteeni. Olisittepa

olleet katsomassa, kun syksyllä laivaa tarkastettiin tokassa, niin sen
pohja oli täynnä reikiä kuin vasu. Naulat putoilivat sormella
työntämällä. Tästä näette, miten olen kustannuksia säästänyt. Vaan
nyt en uskalla tietteni lähteä laivaa hukuttamaan.

Kun kapteenin kertomus laivan tilasta oli luettu, loppui osakkaitten

maltti. Pohja oli korjattava, uusi höyrypannu laitettava ynnä paljon
muita kalliita kustannuksia.

— Myydään koko ruuhi! esitti hra Grönlund. Kapteenin sen sopisi

parhaiten ostaa, kun noin hyvin tuntee laivan viat. Paljoko tarjoat —
ensimäinen, toinen — —

Koko kokous oli sitä mieltä, että laivasta on päästävä erilleen

tavalla tai toisella. Päätettiin myydä se vapaaehtoisella
huutokaupalla.

Kapteeni Malm ajatteli laivan ostoa. Jos vaan hän olisi

varakkaampi, olisi liikeneviä rahoja, kyllä hän koettaisi. Ehkä
onnistuisi yksityinen paremmin kuin monipäinen yhtiö. Laivan
omistajana hän ei olisi sidottu mihinkään taksoihin, voisi vapaammin
kilpailla ja menetellä oman mielensä mukaan.

Vaan sepä se oli, kun ei ollut rahoja. Hänelläkin tosin oli pääomaa,
vaan se ei ollut pankeissa eikä obligatsiooneissa, se oli pienten
kasvavien kapteenin alkujen muodossa. Se kyllä oli "liikkuvaa"
pääomaa, vaan sangen hankala sitä olisi ollut käyttää liikkeessä.
Eivät ainakaan laivayhtiöt semmoiselle suurta arvoa antaneet.

Sen tähden täytyi hänen jättää ostotuumat mielestään ja katsoa

päältä, kun kaikki rahamiehet tekivät laskuja laivan
tuottavaisuudesta, jos sen kannattaisi ostaa. Laivaa käytiin
katsomassa ja tutkimassa ja tehtiin jos jonkin laisia suunnitelmia.

Huutokauppapäivänä oli kapteeni virkansa puolesta kutsuttu

puolueettomana henkilönä antamaan tietoja laivasta, esittämään sen
edut ja hyvät ominaisuudet ja paljastamaan sen heikot puolet.

Lukuisa joukko ostajia oli saapunut laivaa huutamaan. Syksyinen

jää oli jo siksi kovaa, että kesti varoen mennä laivalle, jonka
ympärille oli pelosta asetettu lautoja, joilla ostajat seisoivat. Vaan
eräs Vaasan herra, tavattoman lihava ja punakkakasvoinen ukko, ei
uskaltanut tulla jäälle. Hän köllistelihe rannalla, kiikaroiden laivaa, ja
hänen toverinsa, nähtävästi oma poikansa, meni laivaa
tarkastamaan.

Paikkakunnan liikemiehet, joille laiva oli vanha tuttu, kepillään

koputtelivat laivan kupeita, vaan vieraat ostajat tekivät tarkkaa
tutkimusta. He kiipesivät laivaan, veitsellä vuolten tunnustelivat
kantta onko se lahoinen, kävivät konehuoneessa moukaroimassa
höyrypannua, tarkastivat ruomat ja syynäsivät salongit. Pufetissa oli
hyllyt raastettu paljaiksi, pöydällä pari särkynyttä pulloa, ja
pufettineidin salongissa oli vuode remallaan auki, peili rikottuna ja
huonekalut epäjärjestyksessä, aivan kuin sen haltijatar olisi tullut
mielettömäksi, hosunut ja kaatanut kaikki nurin narin ja sitte juossut
johonkin loukkoon kaulastaan nuoraan riippumaan. Tuuli oli ikkunan
saumasta pyryyttänyt hiukan lunta avonaiselle vuoteelle.
Kauppaneuvoksen prokuristi, jonka hauskimpia hetkiä oli ollut
kesällä yön hämärässä juoda likööriä laivassa ja valvottaa
pufettineitiä, pisti uteliaasti päätään salonkiin ja ahnain silmin katseli
sitä. Vaan yrmeästi hartioitaan puistaen hän kääntyi pois.

Siinä seisoi ennen niin uhkea laiva niin alakuloisen ja alastoman

näköisenä, että kapteeni Malmin kävi kovasti sääliksi sitä. Jos
mitenkään hän voisi, niin hän huutaisi sen. Mielessään kulki pitkä
historia laivan syntymästä saakka, minkä ajan hän oli laivalla
purjehtinut ja siitä elatuksensa saanut. Se täytyi nyt jättää toisille, ja
se tuntui raskaalta.

Toimitusmiehen verkalleen ja virallisesti lukiessa tarjousten

määrää ja lukua, seisoi kapteeni nojaten oikeaa jalkaansa vasten,
veteli syviä ja pitkiä henkäyksiä ja tuijotti edessään olevaan laivaan,
joka jokaisen korkeamman huudon jälkeen näytti pakenevan
kauvemmaksi hänen luotaan. Häntä sitä paitse hävetti ne tarjoukset,
joita laivasta tehtiin. Kauppaneuvoksen prokuristi lähti huutamaan
viidestä tuhannesta markasta laivaa, joka alkujaan oli maksanut 150
tuhatta ja oli vielä kelpo alus. Huuliaan purren ja kehenkään
katsomatta hän heti tarjosi 15 tuhatta. Siitä ottivat sitte toisetkin kiinni
ja 25 tuhanteen huusivat aika vilkkaasti. Vaan sitte taas laimeni
ostohalu, ja jokainen mainitsi tuota uudesta laitettavaa höyrypannua.

— Mutta Herran nimessä, maksaahan tuommoisessa suuressa

merilaivassa paljas runkokin enemmän kuin 25 tuhatta, huudahti
kapteeni Malm kärsimättömänä. Ja hän luetteli paikkakunnan vesiä
kulkevia laivoja, paljoko mikin oli tullut maksamaan, niin että tähän
kaikkeen nähden tämä ei ollut kuin pilkkahinta uljaalle merilaivalle.

Huutajat vähän hymyilivät kapteenin innostukselle, vaan

suuremmissa summissa alettiin huutaa, ja saivat kuin saivatkin
hinnan nostaa nuivatuksi 35 tuhanteen markkaan.

Laiva joutui eräälle meren rantalaiselle yhtiölle, kokonaan toisiin

seutuihin. Yhtiön asiamies oli jo edeltä päin paikkakunnan
konepajalta tiedustanut, mitä se ottaisi laivan korjauksesta, ja koska
sikäläiset konepajat hänen mielestään tekivät helpommalla, oli laiva
keväällä heti jäiden lähdettyä kuletettava sinne.

Kevät tuli ja aikainen tulikin. Kapteeni Malmi varusti erään toisen

yhtiön laivaa, jota hän oli nyt tuleva johdattamaan. "Kullervolle" tuli
kulettajat, jotka laittoivat sitä reilaan sen verran, että saivat sen
viedyksi uuteen kotiinsa, jossa talven aikana tehty uusi höyrypannu
oli sitä odottamassa. He ajoivat laivan satamaan, siitä lähteäkseen
matkalleen.

Mutta nyt ei ollut lähtö kenestäkään entisenlainen. Kaihon,

oikeinpa surun tunne valtasi saattoväen, jota oli saapunut rannalle
melkoinen joukko. Puolentoista kymmentä vuotta paikkakuntaa
palvellut laiva oli nyt tuossa vierasten omana. "Kullervo" oli nyt
sitäkin säälittävämpi, kun ympärillä kaikilla puolin oli vasta
maalattuja, uudestaan nuortuneita laivoja, joiden rinnalla "Kullervo"
viime kesäisessä vanhassa asussaan näytti hirveän vanhalta, kun jo
oli ijällinen ilmankin.

Kapteeni Malm oli koko perheensä kanssa saattamassa

"Kullervoa". Hänen rouvansa oli hyvin surkumielisen näköinen ja
pienet kapteenin alut vähäpuheisina katselivat laivaa, josta heillä oli
monet valokuvat ja sitäkin lukuisammat muodostukset puusta ja
kaarnasta. Kaikkien heidän suurempien ja pienempien laivojensa
nimenä oli "Kullervo" ja sen malliin ne olivat tehdyt. Kuten oikeilla
merimiesluonteilla, oli heillä isän kuljettama laiva esikuvana
kaikkeen. Kun he koulusta kilpaa kotiin juostessaan sivuuttivat toiset,
huusivat he: "Näin se Kullervo ajaa edelle muista!" Kun he
katukahakassa hyökkäsivät ainaisten koululaisten vihollisten
katupoikain kimppuun ja pehmittivät heitä aikalailla, oli sotahuutona:
"Kullervo laskee läpi venäläisen laivan!" "Kullervo" oli kerran
Itämerellä ajanut vastakkain erään venäläisen laivan kanssa, niin
että venäläinen vähän vahingoittui. Vanhin pojista, — kapteeni
Malmilla oli kolme poikaa, — tahtoi aina pitää "Kullervon" kapteenin
viran, keskimäinen ajomiehen ja nuorin koneenkäyttäjän. Vanhin
pysyi aina kapteeni Malmina, vaan toisten nimet muuttuivat milloin
Heikkisiksi, milloin Rissasiksi ja milloin miksikin, aina sitä mukaa,
minkä nimellisiä miehiä milloinkin oli laivassa. He näet nimittivät
itseään laivamiesten nimillä.

Näihin nuoriin urheihin merimiehiin teki "Kullervon" tila alakuloisen

vaikutuksen. Paitse vanhaa pukua, oli laivalla nyt komentajina ja
kulettajina miehiä, jotka heidän mielestään olivat kaikkia muita vaan
ei merimiehiä. Ryhdikkään kapteeni Malmin sijasta laahusteli
komentosillalla muuan vääräsääri, joka alati piti käsiään housun
taskuissa. Kymmentä vertaa uljaampia olivat myös viime kesäinen
ajomies ja koneenkäyttäjä kuin nyt nuo, jotka piipun nysä hampaissa
laivan kaidetta vasten haukottelivat ja katselivat joukkoa. Aivan oli
nyt "Kullervo" joutunut kelvottomiin käsiin. Pienet merimiehet eivät
puhuneet toisilleen mitään, vaan ihan samallaisen vaikutuksen
"Kullervon" kohtalo nyt teki heidän merimiesluonteihinsa ja yhdellä
tavalla he jokainen ajattelivat "Kullervon" miehistä.
 Kapteeni Malm itse koetti näyttää vilkkaammalta, meni laivaan,
katseli entisiä tuttuja paikkoja ja puheli laivamiesten kanssa. Uudelle
kapteenille hän vielä sittekin kuvaili laivan hyviä puolia.

Kapteenin rouva tahtoi vielä nähdä kapteenin hytin, jossa

miehensä oli 15 kesää viettänyt ja jossa hänkin parhaasta päästä oli
asustanut, silloin kun kerran kävi Lyypekissä.

Kello kalahti, lähtöhetki oli tullut. Soitto ruosteisen kellon laitaan

kuului niin soinnuttomalta, kolealta, aivan kuin laiva olisi kadottanut
kaiken elämän halunsa. Kulkemaan sen kuitenkin täytyi lähteä. Vaan
jäykkää oli kulku alussa ja käänteet kömpelöt, sillä laivamiehille
olivat ahtaat kulkuväylät vieraita. Näytti kuin laiva olisi outoja
kulettajiaan vierastanut, niin kuin uutta ajajaansa vanha uskollinen
talon ruuna, joka arvelun perästä jälelleen pälyen lähtee verkalleen
tekemään taivalta.

Kapteeni Malm, hänen rouvansa, lapsensa ja koko saattojoukko

huiskutti nenäliinoja — ei kenellekään matkustajalle tai laivamiehelle,
vaan laivalle itselleen. Se oli ollut yhteiskunnan jäsen sekin, tehnyt
ihmisille palvelusta, ansainnut liikkeellä ja maksanut verot. Sen
tähden tuntui nyt siltä kuin yksi osa yhteiskunnasta, yksi sen jäsen
olisi mennyt, otettu pois vieraisiin oloihin. Ja sillä oli ystävänsä ja
vihamiehensä silläkin. Ystävät tunsivat sitä kohtaan
myötätuntoisuutta, olivat tulleet sitä saattamaan ja nyt innokkaasti
huiskuttivat liinojaan. Vihamiehiä olivat toiset laivayhtiöt, jotka nyt
ilkkuivat sydämessään, kun oli saatu yksi kilpailija pois.

Hiljaa kulkiessaan näytti "Kullervo" tunteelliselta olennolta, joka

lämpöisellä sydämellä otti vastaan, myötätuntoisuuden osoitukset.
Se oli liikutuksissaan niin kauvan, kun oli noiden ystäviensä
näkyvissä. Vaan kun se oli ehtinyt saaren taakse, osotti kiihkolla
tupruava savupatsas, että "Kullervo" oli kuivannut silmänsä, ottanut
jälleen päälleen raittiin merimiehen luonteen ja pää pystyssä teki
kulkuaan niin kuin aina ennenkin.

Kapteeni Malm huiskutti liinaansa niin kauvan, että kätensä

hervahtui. Herettyään huiskuttamasta, tunsi hän silmänsä kosteiksi,
niin että niitä piti kuivata.

Kotiin mentyä pyysi hän rouvansa laittamaan teetä, ja ehkäpä hän

itse siinä sivussa tekee totilasinkin. Vietetään iltaa "Kullervon"
viimeiseksi kunniaksi ja muistoksi.

Ilta kului kertoessa "Kullervon" merimatkoista, vaaroista ja

vastoinkäymisistä, onnellisista pelastumisista ja loistavista retkistä.
Pienten merimiesten mieliin oli pysyvimmin tarttunut se yhteen
törmäys venäläisen laivan kanssa, jossa he kuvittelivat "Kullervon"
ajaneen venäläisen poikki, lävitse kerrassaan.

Seurassa ei ollut muita kuin kapteenin oma joukko. Vaan heihin

"Kullervon" kohtalo enimmän koskikin, sillä he olivat olleet sen
likeisimpiä.

Raukka.

Tulin kerran matkoillani synkässä sydänmaassa erääseen taloon

sadetta pitämään. Astuin tupaan. Se näytti ensin tyhjältä synkkien
pilvien hämärässä, vaan sitte äkkäsin peräpenkillä oudon näyn. Se
oli mahdollisesti ihmisen pää, pää, jonka moista en ollut ennen
nähnyt. Kuvailkaa kirkon kello ylös-alaisin, jonka päällä on vähän
mykevä kansi.

Ruumistani karmasi oudosti, huomattuani tuon. Olin synkässä

sydänmaassa, missä elää taikausko, missä kenties myydään lapsia
paholaiselle ja jossa kasvaa kummallisia vaihdokkaita, pahan
hengen ja noituuden synnyttämiä, niin kuin uskotaan. Oli kuin olisi
edessäni ollut yksi semmoinen luonnoton muodostus, — päähänsä
kasvanut ihminen. Rohkaisin itseäni, vein takkini naulaan ja menin
lähemmä tarkastamaan tuota peräpenkillä pöydän takana olijata.

Tuon mahdottoman pään jatkona oli niin kuin 8-vuotiaan lapsen

ruumis, onnettoman laiha ja surkean vaivainen. Selässä oli suuri
pahka; kädet, joissa riippui tavattoman pitkät laihat sormet, olivat
sisään päin tuskallisesti kääntyneet; vasen jalkaterä oli ulospäin
melkein taakse kääntynyt: kasvot olivat lapsen kasvojen kaltaiset,
vaan ne oli venyttänyt pitkiksi tuo mahdottomaksi kasvanut pää,
jonka tähden ne olivat surkeimman näköiset. Hirveän kierot silmät
mulkoilivat minua kohden.

Sellaisena hän istui edessäni penkillä, ainoastaan likainen lyhyt

paita päällään.

Minun tuli hyvin tuskalliseksi oloni, kun vielä olimme kahden

kesken.

— Onko se vieras? kysyi hän vihdoin, yhä mulkoillen silmiään.

Minua ensin vavahdutti kuullessani hänen puhuvan, vaan hänen

pehmeä lapsen äänensä rauhoitti.

— Vieras olen, vastasin.

 — Eikö vieras kastunut, kun siellä niin kovasti sataa ropistaa?
kysyi hän taas.

— Jopa se vähän kasteli. — Oletko sinä talon poika?

— Talon poikahan minä olen, — ja minä olen aivan nuorin. Meitä

on yhteensä kuusi lasta: Heikku, Junnu, Jahvetti, Tiina — — kuka se
olikaan sitte? Minä en sitä nyt muista, vaan kun Tiina tulee heinästä,
niin kysytään siltä. Ja minä olen sitte nuorin. Minusta pidetään
enemmän kuin muista, isä ja äiti ja kaikki pitävät minusta enemmän.
Minä saan maata äitin ja isän kanssa porstuanpohjakammarissa,
vaan toiset eivät saa. Ja minua käytti isä markkinoillakin ja siellä
minä sain syödä paljo renikoita ja orehkia.

— Onkos isä käyttänyt sinua tohtorissa?

— Sillä markkinatiellähän se käytti tohtorissakin.

— Mitäs tohtori sanoi?

— Se vaan koputti minun päätäni ja oli sanonut isälle ettei siitä

kalua tule.

En tahtonut enempää kysellä hänen onnettomasta tilastaan,

luullen saattavani hänet pahalle mielelle. Vaan hän alkoi kohta
itsestään kertoa vaivaisuudestaan, lapsellisen avonaisesti, nauravin
kasvoin ja niin kuin asiasta, jota hän ei ollenkaan osannut surra.

— Minulla on niin suuri pää, ettei isän karvahattukaan sovi siihen.

Se on niin kova ja suuri kuin tupakkihakkuri. Naputtakaapas minun
päähäni, niin eikö se ole kova!

— Kyllä minä uskon.

 — Minä lyön tähän seinään, niin kuulette, kuinka se on kova.

Ja hän koputti päätään seinään, että kolahteli.

Minä kielsin hänet siitä ja katselin häntä suurella säälillä.

Hän istui vähän aikaa äänetönnä, silmiään mulkoillen, vaan sitte

hän taas lapsellisesti nauraen alkoi puhella:

— Ja minä olen myös sokea: en näe teitäkään yhtään. Ennen

minä näin, vaan siitä on jo kauvan, kun minä sokesin. Se on niin
somaa, kun ei näe mitään!

Hän nauroi lapsen tavalla, illistellen silmillään minuun päin.

— Eikös silloin ollut lysti, kun sinä näit? kysyin.

— Olihan se lystiä! huudahti hän. Silloin minä sain nähdä meidän

orivarsankin. Sen nimi on Kipakka ja se on liinaharja, pirhakka ja
hyvä juoksija. Vaan olenpa minä nyt saanut olla sen reessä. Se se
vasta on menijä! Minulla on yksi tiuku Kipakan kaulasta. Tässä se on
ja se panee kilikili. Eikös se soi somasti?

— Soipihan se.

Joku tuli ovesta tupaan. Poika kuunteli astuntaa ja kysyi:

— Onko se Tiina?

— On.

— Meillepä tuli vieras, ja se istuu minun lähellä penkillä. Minä

soittelen vieraalle tiukua… kilikili… kilikili… On minulla ollut
kulkunenkin. Sanokaapas, vieras, minkä tähden kulkunen niin
somasti kulajaa?

Minä selitin.

— Kuules, Tiina, kulkusen sisässä on pieni kuula, ja sen tähden se

niin somasti kulajaa. Se kulkunen nyt on oriin niskassa…

Hän soitteli tiukuaan, illisteli ja kasvot käyden nauruun sanoi:

— Meidän mustalla ruunallapa on häntä! Kun sitä kärpänen puree,

huiskauttaa se sillä hännällä!

— Vai niin!

Hän istui sitte ääneti, kasvonsa osoittaen erilaisia ilmeitä. Kysyin

häneltä ikää.

— Kolmannella kymmenellä.

— Ei se ole kuin kolmannellatoista, oikasi talon tytär.

— Minäpä olin yhdeksännellä, kun minulta näkö katosi, selitti

poika vilkkaasti. Minä lähden nyt hakemaan kammarista toisen
tiuvun, että näytän sitä vieraalle.

Hän laskeutui penkiltä, jolloin oikein tuli näkyviin hänen kovin

laihat, melkein lihattomat jalkansa ja pahkaselkänsä. Hän ei voinut
kävellä, vaan hiihti istuillaan kuin puolen vuoden vanha lapsi.

Mutta ei hän ennättänyt pitkältä mennä, kun kaatui selälleen;

kätensä koukistuivat ja menivät nyrkkiin, ja tuota suurta päätä ja
pahkaselkää kolkutti lattiata vasten: hänen hampaansa kiristyivät ja
hän äänteli eläimen tavalla.
 Talon tytär hyppäsi siunaten hätään ja piteli suonenvedon
vaivoissa kiemurtelevaa lasta, siksi kun taudin kohtaus meni ohi.

— Siinä onnettomassa vielä on pahanpieksäjä kaiken lisäksi,

sanoi talon tytär, pyyhkien vaahtoa selviävän pojan suusta.

Poika selvisi kohta tuntoihinsa ja uupuneena kovasta

kamppauksesta lepäsi hän selällään hetken.

— Nostapas Tiina minut penkille istumaan, pyysi hän sitte heikosti.

— Minä nostan lapsen.

Penkillä istuessaan, laihat jalat elottomina riippuen, näytti hän

kokevan palauttaa muistiaan ja tuli vähitellen entiselleen.

— Vieläkö se vieras on täällä? kysyi hän.

— Vielä minä olen.

— Näittekö te, kun paha minua pieksi? Se rynkyttää päätä lattiata

vasten.

— Eikö se koske?

— En minä sitä tiedä, kun minä en muista. Tuolta karsinanurkasta

tulee aina musta mies ja ottaa minut kiini, ja silloin minä en muista
mitään. Se on niin somaa, kun ei muista mitään!

Hänen kasvonsa nauroivat lapsellisesti.

En voinut muuta kuin mykkänä surkutella häntä.

 Sade tuli yhä rankemmaksi, niin että läpi katon tuvan lattiallekin
alkoi tippua vettä. Ukkosen jyrinääkin kuului. Poika kuulosti tarkasti
ja puheli:

— Mutta nytpä siellä sataa ja jyrisee kovasti, kyllä heinämiehet

kastelee. Jumala taivaasta sataa ja kastelee heinämiehet. Vaan hyvä
se Jumala siltä on: sen vaan pitää kesällä sataa ja jyristä ja talvella
tuiskuta lunta. Jumala on hyvin hyvä.

— Mistä sinä sen tiedät?

— Äiti on sanonut, että Jumala on hyvä ja ottaa minut taivaaseen,

kun kun minä kuolen.

— Kuolisitko sinä mielelläsi?

— Kuolisin toki! Minä pääsisin taivaaseen! Jumala antaisi minulle

uuden
pienen pään, uuden ruumiin ja terveet jalat, eikä enää paha
pieksäisi.
Minulla on kassassa rahaa kaksi penniä, ja ne minä sitte annan
Jumalalle.

Tuosta raukasta oli raha kallein lahja, minkä voi Jumalallekin

antaa.

Pois lähtiessäni annoin hänelle rahan käteen. Hänen kätensä ja

ruumiinsa vapisi, tuntiessaan tuon kalliin kappaleen. Hän puristi sen
pitkillä laihoilla sormillaan kovasti kouraansa ja kasvoissaan väreili
suurin lapsellinen hyvämieli, joka valtasi hänet niin, ettei osannut
puhuakaan. Hyvästiksi kättä antaessaan muutti hän vavisten rahan
oikeasta kädestä vasempaan.
 Menin ulos. Vaan kohta palasin vielä tupaan takaisin unhottunutta
keppiäni ottamaan.

Poika hypisteli rahaa kädessään, koetti ojentaa vaivaista kättään

ja riemulla kertoi, luulleen minua talon mieheksi:

— Heikki, Heikki! Minullapa on rahaa! Vieras antoi minulle rahan!

Tätä minä en anna muille kuin Jumalalle, sitte kun minä kuolen ja
pääsen taivaaseen ja minä saan uuden ruumiin ja osaan kävellä eikä
enää paha pieksä…

Syvästi liikutettuna läksin talosta, toivoen että tuo raukka pian

pääsisi taivaaseensa, saisi uuden pienen pään ja uuden ruumiin ja
osaisi kävellä eikä enää häntä "paha pieksäisi".

Pikku Aaro.

Pikku Aaro löysi metsässä muurahaispesän, johon hän kepakolla

vetäsi syvän haavan. Siihenkös keräytyi paljo muurahaisia, ja ne
olivat kuin tulessa. Hän kumartui oikein lähelle katsomaan ja kuuli
pientä kihinätä. Ne näyttivät niin vihaisilta, juoksivat, pysähtyivät ja
kipristelivät itseään ja olisivat varmaan hypänneet hänen silmilleen,
jos vaan olisivat voineet. Hyvin hienoja vesisuihkuja hän sai
kasvoilleen. Koivusta, mikä oli aivan pesän vieressä, pudottausi
hänen päälleen muurahaisia, jotka kohta polttivat niskassa ja
kaulassa, ja jaloista niitä nousi polviin, joissa ne avonaisista
lahkeista pääsivät ihoa puremaan. Häneltä pääsi pieni huuto, kun
hän väännellen itseään ravisteli niitä pois.
 Tästä sai hän uutta intoa ja yllykettä. Ensimäisen kosketuksen
kepakolla oli hän tehnyt ihan leikillään, vaan nyt syttyi hänessä oikea
vihollisuus noita polttavia pieniä eläviä vastaan. Hän otti suuremman
puun ja hajotteli sillä pesää, suureksi riemukseen katsellen
muurahaisten raivoa ja ponnistuksia vihollista vastaan. Puunsa oli
pian täynnä noita tulessa liikkuvia eläviä, vaan hän viskasi sen pois
ja otti toisen, jolla kahta kauheammin hajotti pesää. Ähäh, eivätpä ne
taitaneet hänelle mitään! Saavat sitä puuta purra, ei siihen koske!

Viimein tuli pohjalta esiin rutikuiva kanto, joka oli täynnä koloja.
Hän väänsi sen ylös ja rikkoi sen, jolloin siitä pelmahti maahan paljo
pieniä valkeita kappaleita. Aaro vähän säpsähti. Mitähän ne olivat?
Hän kumartui lähemmin katsomaan ja näki niiden olevan aivan
pieniä munan muotoisia kappaleita: Hän ei tiennyt mitä ne olivat ja
jäi uteliaana katsomaan, sydän läpättäen kiihkeästi.

Muurahaisten käytöksessä tapahtui nyt ihmeellinen muutos. Ne

eivät enää olleet raivossa häntä vastaan, vaan kaikki riensivät
munako'olle ja alkoivat kiireesti kulettaa munia pois. Aaro läksi
seuraamaan, mihin ne veivät niitä. Pesältä meni selvä muurahaistie
toiselle pesälle, ja sitä ne menivät. Tuota tietä hän ei ollut ennen
huomannut. Suurella hopulla kiidättivät muurahaiset muniaan toiselle
pesälle, menivät käytävistä sisään ja jättivät sinne tavaransa,
koskapa jokainen tuli tyhjänä takaisin. Kun hän kääntyi uudestaan
tielle, näki hän sen olevan aivan täynnä noita pieniä rahtimiehiä.

Hän käsitti nyt, että nuo valkeat munat olivat kai niiden
muonavarastoa, niin kuin hänen kotonaan oli aitoissa jyviä, ja että
tässä tehtiin nyt majanmuuttoa. Hänen mieleensä muistui, kuinka,
kun naapurissa oli tulipalo, sieltä asukkaat yöllä pakenivat heille,
sylissään kantaen vaatteita, ruokatavaroita ynnä muuta, mitä olivat
ehtineet pelastaa kauheasta palosta. Se oli hirveä yö, hän muisti
vielä sen hyvästi! Tämä muurahaisten majan muutto alkoi hänestä
nyt tuntua samanlaiselta ja hän tunsi tehneensä pahan teon. Nuo
pienet raukat! Kuinka hän sääli niitä! Jos hän olisi tiennyt edeltä päin,
ei hän toki olisi tehnyt niille tätä. Mitenkä ne nyt mahtuvat asumaan
yhdessä pesässä entisten asukasten kanssa?

Ahah! Hän keksi keinon. Hän haali hajoittamaansa pesää kokoon,

peitteli munia ja muodosteli pesää entiselleen. Kaikki tulee
parannetuksi ja entiselleen, lohdutti hän itseään ja asettui
katsomaan, mihin toimiin muurahaiset nyt ryhtyvät.

Ne kaivoivat reikiä pesään ja hänen ihmeekseen toivat munia ulos

ja entisellä tavalla veivät niitä tuota tietä myöten toiseen pesään. Ne
siis hylkäsivät entisen pesänsä kokonaan. Suuresti mielipahoissaan
katseli hän tätä kiihkeätä, hätäistä majan muuttoa. Mieleensä tuli yhä
naapurin kauhea tulipalo ja sieltä hädissään pakenevat ihmiset.
Ajattelipa hän jo sitäkin, jos hänen kodissaan sattuisi tulipalo ja
pitäisi paeta toiseen taloon. Se olisi hyvin ikävätä. Hänen oli niin
hyvä olla kotonaan, kylässä hän ei viihtynyt ollenkaan. Kerran hän oli
ollut kylillä, ja hänelle oli kohta tullut suuri ikävä kotiin. Sydämestään
säälien ja pahoitellen katseli hän muurahaisten lakkaamatonta
kulkuetta ja läksi viimein melkein itkusilmin rantaan. Hänellä oli niin
kuumakin ja hän oli väsyksissä äskeisestä työstään.

Hän istui rantakalliolle avopäin, jäähdytellen itseään, ja katseli,

mitenkä pienet laineet taittuivat luisua kalliota vasten, välähtäen
auringon paisteessa. Hän koetti rauhoittua, vaan ei voinut,
muurahaisten muuttava joukko, tuo pitkä kulkue, oli alati mielessään.
Ne olivat niin viisaitakin ne elävät, ainakin yhtä viisaita kuin Pilkka,
joka osasi hakea puupalasen vedestä. Hänen pitää kertoa tekonsa
isälleen, ja hän on varmaan hyvin vihainen.

Siinä ajatuksissaan istuessaan piirittää häntä innokkaasti eräs

vikkelä muurahainen, nousee hänen sukalleen, puree sitä ja pitää
kaikkia neuvojaan, vaan kun vihattu esine ei liikahda, rientää se yhä
ylemmäksi ja tulee paljaalle polvelle, jota housun lahe ei ylety
peittämään. Siinä se käyttää taas kaikkia teräviä aseitaan.

Aaro säpsähtää, pyyhkäsee kädellään, ja muurahainen lentää

veteen.

— Oi, sinnekö sinä menit!

Hän otti sen kädellään kivelle.

Muurahainen ei ole niinä miehinäänkään, menee vähän matkaa,

seisahtuu ja etujaloillaan vetelee tuntosarviaan. Se vetelee niitä
moneen kertaan ja hyvin rauhallisesti.

Aaro tuli uteliaaksi ja pani sen uudestaan veteen. Hän tahtoi antaa
sen oikein kastua. Vaan sitä lähti nyt ilman henki viemään ja se meni
avutonna, pää veden sisässä, takaruumis yläällä. Aaro haki
karahkan, jolla hän onki sen lähelle. Se tarttui erääseen karahkan
oksaan. Aaro antoi sen olla siinä ja asetti karahkan veteen, niin että
tuon oksan nenä oli vaan vähän yläällä vedestä ja karahkan tyven
hän laski kivelle. Sitte hän rupesi kalliolla mahalleen, hajasäärin ja
kädet rinnan alla, ja katseli muurahaisen hommia. Ei hän aikonut
suinkaan sitä tappaa, vaan hän tahtoi nähdä sen neuvokkaisuutta.

Se kiipesi ensin oksan nenään ja laskeusi jälleen alas. Samassa

kohosi laine ja peitti sen umpeen. Vaan pian se nousi sieltä, kiipesi
ylös ja laskeusi taas alas. Mutta veteen se taaskin pisti päänsä.
Nousi jälleen oksan nenään, josta kurkotteli joka taholle ikään kuin
tähystellen, ja siinä sitte rauhallisesti etujaloillaan suori kastuneita
tuntosarviaan.

Monta koetusta se teki päästäkseen pois, vaan vesi sitä peloitti.

Viimein se jäi vesirajaan ja pysytteli siinä lujasti kiini, vaikka laineet
sitä yltä huuhtoivat. Aaro seurasi jännitettynä, lähteekö se veden
alaitse puuta myöten tulemaan, niin kuin hän toivoi. Jos se sen
tekee, niin onpa se viisas ja urhoollinen: hän ottaa sen sitte
omakseen, viepi kotiinsa ja elättää sitä. Sen päätöksen hän teki.

Muurahainen ei mennyt enää ylös, se kypsytti rohkeata päätöstä.

Kun korkeampien laineiden jälkeen tuli syvempi tila, kipristi se
itsensä sitä mukaa aina syvemmälle ja syvemmälle ja tuli vihdoin
kokonaan veden sisään.

— Tule, tule! kehoitteli Aaro. Muurahainen läksikin rohkeasti

keppiä myöten veden sisässä tulemaan ja saapui onnellisesti
kuivalle.

Aaro johdatti sen kepistä tulemaan kämmenelleen, jota se alkoi

kiertää; Aaro kiersi kättään ja seurasi sitä. Kohta se pysähtyi ja
rupesi taas etujaloillaan vetelemään tuntosarviaan, jotka olivat
vedessä menneet kaksinkerroin ja joissa oli hyvin pieniä vesisiruja.

Mutta tuuli puhalsi sen kämmeneltä veteen ja ilman henki alkoi

viedä sitä nopeasti ulapalle.

— Minun muuriaiseni, minun muuriaiseni! huusi Aaro ja tavotti sitä

karahkallaan. Hänellä oli suuri hätä, jos tuuli sen viepi kauvas selälle
avutonna kuolemaan. Hän kurottausi varpaisilleen, nojausi eteen