Phương pháp phân tích

vật liệu polymer-cao su

Chap 1- FTIR-NMR
Giới thiệu
Một số phương pháp
phân tích sơ bộ

• Độ tan (solubility)
• Khối lượng riêng (density)
• Phản ứng với gia nhiệt
Tính chất sóng hạt của bức xạ điện từ
Phổ điện từ
(electromagnetic spectrum)
Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ UV-Vis

Phổ UV-Vis của

Độ hấp thu Fe(o-phenanthroline)32+

Bước sóng
Phổ hồng ngoại của PVC

%T
% truyền qua

Số sóng
Thông thường thì đơn vị của bước sóng được sử dụng trong phổ
hồng ngoại là µm ( 1 µm = 10- 4 cm) và thay cho tần số (Hz),
người ta sử dụng đơn vị là số sóng:

8
Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ
rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có
thể chia thành 3 vùng nhỏ:
- Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 μm)
- Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm)
- Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng
phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1.
Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các
dao động của các nguyên tử trong phân tử do đó là các
thông tin về cấu trúc của các phân tử
9
 Độ truyền qua (transmittance - T)
• Được định nghĩa là tỷ lệ năng lượng giữa tia
truyền qua mẫu và tia tới

• Nhân T cho 100 ta có % truyền qua (100%:

không có hấp thụ, 0%: hấp thụ hoàn toàn)
• Có nhiều yếu tố khác (ngoài trừ độ hấp thụ
của mẫu) ảnh hưởng đến độ truyền qua:
phản xạ, hấp thụ của buồng chứa mẫu, của
dung môi, tán xạ của tia tới.
• Để loại bỏ ảnh hưởng của các yếu tố này,
người ta sử dụng mẫu trắng (blank): tia sau
khi đi qua mẫu trắng được xem là Po
Độ hấp thu (absorbance- A)
• Được định nghĩa:

• Độ hấp thụ thường phổ biến hơn vì nó tuyến tính với nồng độ
chất cần phân tích.
• Bài tập ví dụ: mẫu có phần trăm truyền qua là 60% thì độ hấp
thụ A của nó là bao nhiêu?
 Định luật Lambert-Beer
• Khi một tia sáng đơn sắc đi qua một lớp
vô cùng mỏng chất (chiều dày dx) thì
năng lượng sẽ bị giảm một lượng dP tỷ
lệ với chiều dày và nồng độ của chất

• a: hệ số hấp thụ (cm-1 conc-1)

• Nếu nồng độ tính theo nồng độ mol (M),

sử dụng 𝜀 (molar absorptivity)(đơn vị:
cm–1 M–1 )

• b: độ dài quang trình (độ dày của

cuvette)
13
 Thiết bị cho phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(Fourier transform infrared- FTIR)
• Thay cho bộ đơn sắc là giao thoa kế (interferometer)
• Tín hiệu đến detector cao hơn 80-200 lần so với bộ đơn sắc
(monochromator). Kết quả là tỷ lệ tín hiệu/nhiễu (signal to noise )
cao hơn
• Tiết kiệm thời gian để quét phổ (toàn bộ phổ có thể quét trong
khoảng thời gian 1s trong khi thời gian này là 10-15 min đối với bộ
đơn sắc)
• FTIR với giao thoa kế Michelson
 FTIR
• Cần phải chạy không mẫu trước (background) để loại bỏ
ảnh hưởng của CO2 và hơi nước.
• Buồng chứa mẫu (sample cells) thường làm bằng NaCl
hoặc KBr
FTIR: Attenuated total reflectance
(ATR)
• Một phương án khác để thu được phổ FTIR là sử dụng bộ
tán xạ toàn phần tắt dần (ATR)
• Phổ FTIR tương tự nhưng không hoàn toàn giống với phổ
thu được bằng phương pháp truyền qua
• Sử dụng được cho mẫu polymer, sợi, bột,..
Tương quan giữa phổ dao động và cấu trúc phân tử

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có

các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau .
Infrared Spectra: Hydrocarbons
• C-H, C-C, C=C, C  C có các đỉnh hấp thụ đặc trưng
Infrared Spectra: một số nhóm chức phổ
biến: Alcohols and Amines
• O–H 3400 to 3650 cm−1
• Thường rộng và có cường độ lớn
• N–H 3300 to 3500 cm−1
• Nhọn và cường độ thấp hơn O–H
-OH -NH2
Infrared Spectra: một số nhóm chức phổ
biến: Aromatic Compounds (hợp chất vòng
thơm)
• Đỉnh yếu của C–H stretch at 3030 cm−1
• Hấp thụ yếu trong 1660 - 2000 cm−1
• Hấp thụ với cường độ trung bình 1450 - 1600 cm−1
IR: Carbonyl
• Đỉnh mạnh và nhọn của C=O: 1670 đến 1780 cm−1
• Cụ thể của từng loại carbonyl
• 1730 cm−1 Aldehyde no (saturated aldehydes)
• 1705 cm−1 aldehydes kế bên nối đôi hoặc vòng thơm

27
C=O: Ketones
• 1715 cm−1 Vòng sáu (six-membered ring) và ketones no mạch
thẳng
• 1750 cm−1 Vòng năm (5-membered ring) ketones
• 1690 cm−1 ketones kế bên nối đôi hoặc vòng thơm

28
C=O Esters
• 1735 cm−1 ester no (saturated esters)
• 1715 cm−1 esters kế vòng thơm hoặc một nối đôi
• Ester có thêm 2 đỉnh hấp thụ tại 1300 và 1000 cm-1

30
31
Hãy cho biết phổ FTIR bên dưới là của
ethanol (CH3CH2OH) hay dimethyl ether
(CH3OCH3)
3081

1642

1738
Bảng IR dành cho polymer
 Kiểm tra sự thay đổi nhóm chức
• Quá trình tạo nối ngang của PVA với glutaraldehyde
Poly(styrene-co-acrylonitrile )
• 2250 cm-1: CN
• Vòng thơm của PS: 1600 cm-1
• Tỷ lệ độ hấp thu tại hai bước sóng này có thể được
dùng để xác định thành phần của copolymer
• Độ hấp thu IR của nhiều loại copolymer styrene/acrylonitrile đã
biết trước thành phần được cho trong bảng sau:

• Tính toán thành phần của một mẫu lạ styrene/acrylonitrile

copolymer nếu độ hấp thu tại 2250 và 1600 cm-1 tương ứng là
0.205 và 0.121
 A2250/A1600
%AN 2250 cm-1 1600 cm-1
10 0,23 0,383 0,600522
20 0,223 0,177 1,259887
30 0,23 0,12 1,916667
40 0,235 0,0909 2,585259
50 0,227 0,0701 3,238231
60 0,231 0,0592 3,902027
Mẫu?? 0,205 0,121 1,694215

A2250/A1600
5
4
3
2
1
0
0 20 40 60 80
Nghiên cứu tacticity
Trường hợp polypropylene

• Đỉnh hấp thụ tại 970 và 1460 cm-1 tùy

thuộc vào tacticity
• Đỉnh tại 840, 1000 và 1170 cm-1 là của
PP dạng isotactic
• Đỉnh tại 870 là đặc trưng của PP dạng
syndiotactic
Polymer blend
• Phổ IR hiện khá phổ biến để nghiên cứu các polymer blends
• Sự tách pha thể hiện rằng các polymer thành phần sẽ có tính
chất tương tự như các polymer tinh khiết
• Nếu hai polymer không tương hợp, phổ IR sẽ là sự chồng chập
của hai thành phần.
• Nếu các polymer này tương hợp tốt (miscible), sẽ có khả năng
có tương tác giữa các chuỗi mạch polymer và dẫn đến sự khác
biệt về phổ FTIR (so với từng polymer tinh khiết)
 Ví dụ FTIR của polymer blend

Polyvinylphenol/poly(ethylene oxide) Polyvinylphenol/poly(vinyl isobutyl ether)

Một số thư viện phổ online
• SDBS: Spectra databased for Organic Compounds (National
Institute of Advanced Industrial Science and Technology)
• NIST: National Institute of Standard and Technology