Polymer dẫn điện

PGS.TS. LÊ MINH ĐỨC

1
 Nội dung
1. Kiến thức cơ bản (Điện hóa), ĐH ứ/dụng
2. Một số phương pháp nghiên cứu điện hóa
3. Các khái niệm cơ bản về polymer dẫn điện
• Tính chất
• Tổng hợp
• Cơ chế dẫn điện
4. Các polymer dẫn thông dụng
– Polypyrrole
– Polyaniline

2
 Mục tiêu môn học
• Nêu được các định nghĩa cơ bản của điện hóa
• Nêu được cấu trúc cơ bản của polymer dẫn
điện
• Giải thích được các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình polymer hóa tổng hợp CP
• Phân biệt được sự khác nhau về cơ chế tổng
hợp hóa học và điện hóa
• Lắp đặt được mạch điện phân để tổng hợp CP

3
 Tài liệu tham khảo
• P. Chandrasekhar, Conducting polymer-
Fundamentals and Application, 1999 Kluwer
Academic Publishers
• G. G. Wallance, G. M. Spinks, L. A.P. Maguire,
P.R. Teasdale, Conductive Electroactive
Polymers, 2003, CRC Press LLC

4
Các khái niệm cơ bản

5
 Các khái niệm cơ bản
• Người ta thường nghĩ polymer là cách điện
• Polymer dẫn điện có thể được trộn với các
chất dẫn điện
• Conducting polymer hoặc conductive
polymer hoặc Conjugated conductive
polymer hoặc organic polymeric conductors.
• CP hữu cơ dẫn điện chủ yếu gồm các nguyên
tố C, H và các nguyên tố khác như N, S, có
trong mạch liên hợp . Sự xen phủ các
electron  không cố định tạo nên tính dẫn.
6
7
8
9
10
11
12
• Dẫn điện có được qua các phản ứng oxi hóa
điện hóa hoặc hóa học bởi các dopant.
• Mạch C bị oxi hóa, tạo ra các tâm mang điện
• CP có thể: cách điện, bán dẫn, dẫn
• CP khác các polymer khác polyethylene,
polyvilidene chloride, polyester – cách điện
cao
• Với liên kết pi liên hợp, CP có thể dẫn điện ở
nhiệt độ phòng.

13
• Các polymer không thuộc CP
– Vật liệu có quá trình chuyển điện tích dựa vào quá
trình chuyển điện tích của kim loại-phối tử.
– Chuyển điện tích dựa vào phức cho-nhận
– Poly(silane) cũng dẫn điện, có thể pha tạp, tính chất
quang học nhưng không là CP, không có mạng pi
liên hợp.
– Polymer chứa các hạt độn dẫn điện như than graphite,
kim loại bột

14
 Lịch sử phát triển
• Nhiều polymer dẫn đã được biết trước khi phát hiện
ra khả năng dẫn điện nhưng không được biết đến.
• Ryton (Philips Chemical Company) tổng hợp poly(p-
phenylene sulfide) năm 1970
• Polyacetylene: tổng hợp đầy đủ năm 1971
• Letheby (1862) oxi hóa tổng hợp poylaniline và được
nghiên cứu tiếp bởi Mohilner. Pyrrole được biết là
một pyrrole đen dẫn điện. Tổng hợp trong bình phản
ứng có không khí, nghiên cứu năm 1916.
• 1957: nghiên cứu oxi hóa điện hóa các monomer có
vòng thơm, phương pháp phổ biến đến bây giờ
15
• CP là một loại vật liệu mới nhiều triển vọng,
nghiên cứu được bắt đầu mạnh khi Shirakawa
và Heeger/McDiarmid phơi polyacetylene
trong hơi I2, độ dẫn tăng đáng kể
• Polyacetylene được nghiên cứu cả lý thuyết
lẫn ứng dụng. Tuy nhiên, độ ổn định trong
không khí thấp.
• Quan tâm nhiều hơn: polyaniline, polypyrrole,
polythiophene

16
‘The discovery of conducting
polyacetylene was recognised by
the award of the Chemistry Nobel
Prize in 2000’

17
 Number of scientific papers published and patents issued in the
area of conducting polymers for the past 25 years
Gordon G. Wallace, Geoffrey M. Spinks, Leon A.P. Kane-Maguire, Peter R. Teasdale
CONDUCTIVE ELECTROACTIVE POLYMERS, Intelligent Materials Systems 18
2003 by CRC Press LLC
Application of Conducting polymer

19
 Đặc trưng cơ bản của CP
• Phân loại độ dẫn của vật liệu
– Chia làm: cách điện, bán dẫn và dẫn
– Xen phủ của các cấu trúc electron tạo ra vùng hóa trị.
– Các eletron hóa trị xen phủ tạo ra vùng hóa trị
(valence band)
– Mức cao hơn, tạo ra vùng dẫn.
– Khoảng cách giữa hai vùng. Bandgap Eg
– Eg lớn hơn 10eV, electron khó kích thích lên vùng
dẫn, vật liệu cách điện ở nhiệt độ phòng

20
• Nếu bandgap nhỏ hơn 10eV, electron dễ bị
kích thích bởi nhiệt, dao động, photon,
electron linh động nên vật liệu trở thành bán
dẫn.
• CP được pha tạp, ở trạng thái khử hay oxi hóa
thể hiện tính chất bán dẫn.
• Lai hóa orbital pi,  và * tương ứng vùng hóa
trị và vùng dẫn.
• Hầu hết CP có bandgap lớn hơn 1eV

21
22
23
24
Cấu trúc cơ bản của polypyrrole ở hai trạng thái khử và oxi hóa.
Chúng có thể chuyển hóa qua lại lẫn nhau dễ dàng bằng dòng điện
A- H H
+ N N
* N N N *
+ n
H H H
A- Ppy dạng oxi hoá

A-: dopant anion -2e- +2e-

+2A- -2A-

H H
N N
* N N N *
H H H n
Ppy dạng khử
A- là các anion pha tạp (dopant), tăng độ dẫn của CP 25
• Nguyên lý dẫn điện của CP
– Do có cấu trúc liên hợp (nối đơn, nối đôi xen kẻ)
các đám mây của liên kết Pi dễ xen phủ lẫn nhau,
các electron dễ di chuyển từ vị trí này đến vị trí
khác trên toàn mạch C → dẫn điện.
– Quá trình tổng hợp, tạo ra các tâm điện tích
dương trên mạch C. Các anion A- bên ngoài di
chuyển vào mạch để trung hòa điện, chúng cũng
dễ dàng di chuyển trên toàn mạch khi các tâm
điện tích dương di chuyển → tăng độ dẫn điện
– Thay đổi cấu trúc mạch C → độ dẫn thay đổi, thế
điện cực (so với điện cực so sánh) cũng sẽ thay
đổi
26
– Năng lượng vùng cấm (Ban gap) của loại vật
liệu này dẫn đến chúng có thể là dẫn điện,
bán dẫn và cách điện
– Tồn tại bên trong năng lượng Fermi → xuất
hiện thế điện cực khi được tiếp xúc với dung
dịch (tương tự kim loại).

27
 Cơ chế dẫn điện của CPs
• Tâm mang điện trong CPs
– CP được tổng hợp bằng phương pháp hóa học hay điện hóa
– Tâm mang điện tạo ra trong quá trình doping
– Bị oxi hóa hay khử –electron đi ra / vào mạch polymer
– Hầu hết CPs, có liên kết đơn, đôi xen kẻ
– Cấu hình quinoid: liên kết ngắn giữa các vòng và vòng
quinoid
– Cấu hình vòng thơm (aromatic): liên kết dài giữa vòng và
vòng thơm.
– Cấu hình quinoid là trạng thái kích thích của cấu hình thơm
– Bằng quá trình oxi hóa khử, có thể làm thay đổi bản chất
của các tâm, hạt mang điện.
– Khi oxi hóa, tạo ra các cation radical. Điện tích dương và
electron chưa cặp đôi di chuyển tự do dọc theo mạch
polymer, hình thành domain walls giữa hai phần giống
nhau của liên kết liên hợp. Gọi là SOLITON.
28
– Electron chưa cặp đôi là solition trung hòa. Hệ kích
thích tạo nên hai giếng thế năng có cùng năng lượng.
– Soliton mang điện và trung hòa là không cố định trên
một nguyên tử C, nó sẽ di chuyển trên vài nguyên tử.
– Sự xen kẻ liên kết dần dần thay đổi, tạo nên các
soliton với độ dài hữu hạn.

29
• Với Ppy, polymer không suy biến ở trạng thái cơ bản
nên có sự khác biệt. Các tâm điện tích dương và
electron chưa cặp đôi không di chuyển tự do được.
• Cấu trúc mạch giữa tâm điện tích dương và electron
chưa cặp đôi ở dạng cấu hình quinoid, có năng lượng
cao hơn, mật độ điện tích và spin (tập trung ở cấu
hình đã thay đổi) di chuyển dọc theo mạch C- gọi là
polaron (theo vật lý chất rắn).
• Tiếp tục oxi hóa
– Electron thứ 2 bị lấy đi, tạo một polaron mới, ở phần mạch
khác
– Electron của polaron, tạo nên bipolaron.
• Cơ chế dẫn bằng polaron hay bipolaron
30
31
• Oxi hóa bằng các chất hóa học tạo nên các tâm mang
điện tích dương trên CP, sẽ hút các anion bên ngoài
để trung hòa điện tích. Khử tạo ra các tâm âm, cation
bên ngoài sẽ di chuyển vào để trung hòa điện tích.

• Cả hai quá trình oxi hóa khử, tạo nên tính dẫn cho
CP. Quá trình oxi hóa hóa học của CP bằng anion hay
khử bằng cation được gọi là DOPING.
• Các anion, cation tương ứng: ion đối –counterions
hay DOPANT.
32
 Doping, Dopants
• Trạng thái bán dẫn của CP, các electron dễ bị kích thích
(electron từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn), tạo nên
các tính chất đặc biệt của CP như phát huỳnh quang-
photoluminescence
• CP bị oxi hóa hóa học hay phương pháp khác có thể tách
electron ở vùng hóa trị, hình thành các tâm mang điện
trên mạch CP (charge). Các tâm mang điện này không ở
một vị trí cố định mà di động trên vài đơn vị monomer.
• Tâm mang điện này cũng gây ra sự thay đổi cấu trúc
mạch polymer, tạo nên những cấu hình thuận lợi về mặt
năng lượng.
• Điện tích có thể được nhường đến vùng dẫn, gây nên sự
khử của CP
33
34
35
36
• CP chưa pha tạp được gọi là trạng thái trung
hòa hay CP gốc, nguyên thủy (pristine, virgin).
• Mức độ oxi hóa khử: độ pha tạp (doping level)
được tính: bao nhiều ion hay phân tử được pha
tạp trên số đơn vị monomer. Có thể tính theo
phần khối lượng hay phần mol.
• Không thể đạt độ pha tạp 100%. Tăng mức pha
tạp, tăng độ dẫn do tạo nên nhiều hơn tâm
mang điện di động

37
 Loại pha tạp (doping types)
• Pha tạp thực hiện bằng cách: phương pháp hóa
học như phơi/ngâm trong hơi/dung dịch có
dopant; phương pháp điện hóa (áp vào một
điện thế).
• Áp điện thế dương, anion di chuyển vào CP để
trung hòa điện các tâm âm di động – pha tạp
loại p
• Áp vào điện thế âm: cation di chuyển vào CP-
pha tạp loại n

38
• Khi pha tạp bằng phương pháp hóa học
– Dùng chất oxi hóa hay chất khử.
– Thế ion hóa của CP phải đủ nhỏ để có thể xảy ra.
– Quá trình thuận lợi về nhiệt động học, dễ xảy ra.
• Quá trình pha tạp/khử pha tạp (doping dedoping), dopant
di chuyển vào ra mạng lưới của CP một cách cơ học
• Có sự co giản thể tích, thay đổi tính chất vật lý của CP39
 Cấu trúc thực của CP
• Nhiều CP là các oligomer, mạch có độ dài 8-50
đơn vị monomer, Pani có thể đến 100.000 đơn vị
• Gắn các monomer theo cách đầu-đuôi (head-tail)
• Doping không đồng nhất: 25% mức độ pha tạp
không có nghĩa là cứ 4 đơn vị monomer có 1
phân tử dopant.
• Với các CP tốt nhất thì cấu trúc vi mô cũng không
tốt lắm, đặc biệt cần phải có mô hình vật lý thích
hợp để mô phỏng

40
 Tổng hợp CP
• Phân loại
– Polymer hóa trùng ngưng - Hóa học
– Polymer hóa cộng hợp - Điện hóa
• Trùng ngưng: tách loại chất nào đó trong phản
ứng bằng cách nối hai nhóm cuối, thường phân
tử tách là nước – phản ứng của alcohol-acid
tạo thành poly(ester).

41
• Các loại khác như poly(carbonates),
poly(urethanes) thường tổng hợp bằng cách
polymer hóa cộng hợp – qua các giai đoạn
khởi đầu, phát triển mạch và dừng mạch.
• Khởi đầu: tạo ra các chất có hoạt tính cao, ion
radical.
• Poly(ethylene), poly(styrene) cũng được tổng
hợp theo phương pháp này.

42
Cơ chế hóa học

Radical cation

Radical tấn công monomer trung hòa có mặt trong dung

dịch, hình thành dimer radical cation Mạch phát triển cho
đến cùng. 43
 Cơ chế điện hóa

Radical cation

Radical sẽ tấn công một radical khác (nhiều hơn so với phân tử monomer
trung hòa ở lớp sát bề mặt điện cực) hình thành radical cation.Mất hai
proton, tạo nên phân tử dimer trung hòa, tiếp tục oxi hóa để tạo nên
44
radical cation.
45
46
Các phương pháp
tổng hợp CP

47
 Tổng hợp Điện hóa CPs
• Hầu hết polymer hóa ĐH CPs tiến hành qua
các bước
– Bước khơi mào (initiation): tạo ra các radical bằng
oxi hóa hóa học hay điện hóa
– Bước phát triển (propagation):
• Kết hợp radical-radical
• Mất hai proton của hợp chất trung gian radical-radical,
tạo nên dimer
• Oxi hóa điện hóa các dimer, tạo nên radical ‘oligomer‘.
• Kết hợp các radical oligomer này với radical monomer.
• Tiếp tục.
– Kết thúc 48
• Polymer hóa ĐH cần áp một điện thế
• Lượng radical cation nhiều hơn so với các
monomer trung hòa ở sát điện cực
• Quá trình chuyển điện tích cho oxi hóa nhanh
hơn so với sự khuếch tán của các monomer
đến điện cực, gây ra sự thiếu monomer trung
hòa ở sát điện cực.
• Ngược với polymer hóa hóa học, lượng
monomer nhiều hơn radical cation, phát triển
bằng cách nối radical-monomer.

49
Các yếu tố ảnh hưởng đến polymer ĐH

50
51
52
• Độ bền, ổn định của radical tạo ra ở bước 1 là
yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất của
polymer hóa.
• Thế oxi hóa khử của monomer cũng cần quan
tâm.
• Kết hợp tốt hai yếu tố này: polymer thu được
có độ linh động của tâm mang điện cao
(charge delocation), oxi hóa điện hóa dễ dàng.
• Che chắn của các đại phân tử mạch vòng có
thể làm giảm hiệu suất polymer hóa, giảm độ
dẫn điện của CP. Do vậy việc lựa chọn dung
môi, chất pha tạp là cần thiết, quan trọng.
53
• Acetonitrile được cho là dung môi phù hợp
nhất trong tổng hợp CP.
• 1% (V:V) H2O cần thiết cho quá trình polymer
hóa.
• Mong muốn polymer hóa trong dung dịch
nước: môi trường, dễ thực hiện, rẻ tiền . . .
• Thế oxi hóa thấp dần monomer, dimers,
oligomers. Mạch càng tăng dài, thế OXK giảm
dần.

54
 Synthesis

0.8
Ppy(oxalate)/Pt
1.4 1
0.6

1.2 Ppy(oxalate)/mild steel

0.4
potential / V vs. SCE

potential / V vs. SCE

1.0
0.2 induction time

0.8 0.0

0.6 -0.2

-0.4 2
0.4

-0.6
0.2
0 100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 800

time / sec time / sec

0.01 M MoO42-, pH= 4.8; 0.1 M pyrrole; 0.1 M H2C2O4; 0.1 M pyrrole; i=1 mA cm-2
i=1.5 mA cm-2

Ppy(MoO4)/mild steel: -in aqueous solution

-1-step process
-without any special pre-treatment 55
Tổng hợp bằng quét thế vòng

56
• Phương pháp hay sử dụng
– Thế không đổi (potentiostatic, constant potential)
– Dòng không đổi (galvanostatic, constant current)
– Quét thế vòng (cylclic voltametry)
• Dòng polymer hóa tăng mạnh trong giai đoạn đầu,
đạt đến giới hạn do khuếch tán của monomer đạt
giới hạn. Quá trình tạo mầm tinh thể CP.
• Có thể thấy rõ hơn trong đường quét thế vòng.
Polymer hóa xảy ra ở vòng quét anode đầu tiên,
tiếp đến là quá trình oxk của polymer. Tiếp tục
quét thế, CP kết tủa điện hóa thuận lợi hơn (phát
triển CP trên nền CP) 57
 Dung môi, điện cực
• Dung môi ảnh hưởng đến CP
– Độ dẫn của CP
– Cấu trúc tế vi
– Tính chất điện hóa
• Acetonitrile hay được sử dụng: ái nhân, tách proton dễ
trong polymer hóa, oligomer, CP rất khó tan trong Ace.,
ít nước (khô)
• Dung môi propylene carbonate (PC): hòa tan tốt các
oligomer, CP trạng thái khử, chứa nhiều nước.
• Một số CP có thể polymer hóa trongAce nhưng không
thực hiện được trong PC.
58
• Khi monomer tan kém trong dung môi, nên dùng dung môi
hỗn hợp
– Ví dụ:Ace+HCl, toluene+ace, ethylic+nước
• Quá trình oxi hóa (polymer hóa) xảy ra trên điện cực, nên
điện cực không bị oxi hóa ở thế nhỏ hơn hay bằng thế oxi
hóa của monomer.
• Các loại điện cực hay dùng: Pt, Au, ITO (indium tin oxide),
Au/thủy tinh, graphite
• Độ bám dính của màng trên điện cực sẽ quyết định bởi bản
chất điện cực.
• Dung dịch
– Monomer: 1mM – 1M
– Chất pha tạp: 2 – 1000 lần nồng độ monomer
59
– Dung môi: nước, hữu cơ
• Chất pha tạp (dopant)
– Trong quá trình polymer hóa, doping xảy ra.
– Chuyển điện tích thường không như tính toán vì
luôn xảy ra quá trình oxi hóa, doping.
– Ví dụ: với polypyrrole,cần 2 electron cho mỗi
monomer để polymer hóa, thực nghiệm cho thấy
cần 2,3 electron/monomer, 0,3 electron tiêu dùng
cho quá trình doping.
– Có thể chỉ pha tạp một loại dopant, có thể trao đổi
các loại dopant khác
• Ví dụ: tổng hợp trong Cl-, trao đổi với BF4-
– Kích thước, độ âm điện của dopant sẽ ảnh hưởng
đến quá trình doping.
– Dopant có thể làm thay đổi thế oxi hóa khử của
60
CP.
 Tổng hợp hóa học
• Cơ chế
– Tạo ra radical ion
– Phản ứng radical với monomer trung hòa (phong phú
trong thể tích dung dịch)

61
• Polymer hóa học khá đơn giản
• Dung dịch gồm: monomer, chất oxi hóa (cũng là dopant),
dung môi thích hợp thường là nước, nhiệt độ 20-80oC,
chất oxi hóa: (NH4)2S2O8
• Do nhiệt phản ứng, bình phản ứng cần làm lạnh
• Khuấy liên tục trong 2h, lọc, rửa, mang đi sấy chân
không ở 60oC.
• Kết hợp chất oxi hóa/dopant FeCl2 và CuBF4 (tan tốt
trong Ace., cũng như môi trường nước)
• Polymer thu được có độ dẫn tương đương với phương
pháp điện hóa
• Khống chế độ dẫn, cấu trúc tế vi, doping khó hơn so với
phương pháp điện hóa
• Nhiệt độ, nồng độ chất oxi hóa, monomer quyết định tính
chất của polymer.
62
 Dopant, Kỹ thuật doping
• Khi pha tạp vào polymer, dạng dopant sẽ thay đổi
• Ví dụ: doping điện hóa, tetrafluoroborate BF4- hay Cl-
khi dung dịch điện ly LiBF4, LiCl
• Với pani, dopant có thể là SO42-, Cl-, pha tạp trong
quá trình polymer hóa trong dung dịch acid. Nếu có
mặt các muối khác như LiClO4, pha tạp đồng thời
(co-doping)
• Pha tạp xảy ra không đồng nhất trong toàn thể tích.
Các phân tử được pha tạp, bao quanh các phân tử
không được pha tạp.

63
64
65
 Kỹ thuật pha tạp (doping)
• Nhóm phương pháp phổ biến
– Điện hóa
– Hóa học
• Nhóm phương pháp khác
– Ion implantation
– Photochemical Doping
– Heat treatment
– Solution Doping
– Dry Doping
66
• Ion implatation
– Dòng ion có năng lượng cao, bắn vào bề mặt mẫu
– Các ion này chen vào mạng lưới của vật nền, tạo các
liên kết cộng hóa trị (covalent bond)
– Kỹ thuật này ứng dụng: bán dẫn, điện tử
– Ví dụ:
• Epstein và Jenekhe: benzimidazophenathroline loại ladder,
dòng ion Kr+, 200 keV, tạo được độ dẫn kim loại, độ dẫn ở
nhiệt độ phòng 140 S/cm, nhiệt độ ít phụ thuộc độ dẫn
• Tong et al.: bắn phá Pani bằng Ar+ ion, 100 keV, giảm độ
dẫn; I+, 24 keV, bền môi trường gấp 12 lần so với polymer
không pha tạp.
– Do bắn phá bằng ion, bề mặt mẫu thay đổi, độ bền
môi trường kém hơn. 67
• Pha tạp quang hóa học
– Xử lý CP bằng các tia bức xạ, các dopant trơ ban đầu
trở thành các dopant hoạt tính.
– Các dopant này không bền với các Cp thông thường.
– Diphenyliodonium hexafluoarsenate (trong CH2Cl2)
hay muối triyrylsulfonium, sẽ có hoạt tính do các tia
UV.
• Pha tạp bằng nhiệt
– Tăng độ dẫn do sắp xếp cấu trúc, tạo ra các tâm
mang điện kích thích do nhiệt
– Có thể do quá trình doiping các tạp chất (tạo ra các
tâm oxi hóa và đóng vai trò chất pha tạp như C=O)

68
• Dry doping
– Tương tự doping quang hóa học
– Ở nhiệt độ nhất định, tạo ra các tâm dopant hoạt
động từ các phân tử trơ.
– Không dùng dung dịch, điện hóa, bức xạ
• Pha tạp dung dịch
– Pha tạp CP bởi một dung dịch khác
– CP sau pha tạp, tồn tại trong dung dịch một thời
gian, sau đó kết tủa.

69
Polymer hóa trên chất mang (template)
• Nguyên tắc: Monomer bám vào hay cố định
trên một chất mang hoặc chất cao phân tử
khác, sau đó polymer hóa
• Bám dính: liên kết hóa học, lực van der Waals,
liên kết hydro, hấp phụ hóa học hay vật lý.
• Chọn chất mang: Gần tính chất với sản phẩm
CP:hòa tan trong nước, có thể chịu bức xạ,
hoạt tính xúc tác.
• Chất mang kích cở nano: nano xốp
70
Chất mang: poly(styrene sulfonate) 71
72
• Pani-Pss: aniline monomer vào dung dịch acid
Pss 30%, khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng,
thêm 0,1M FeCl3, 3% H2O2, dung dịch có màu
xanh lục
• Rót dung dịch vào isopropanol, tạo kết tủa
Pani-Pss dạng phức gel màu xanh.
• Hòa tan trong nước, aniline chưa phản ứng
tách loại bằng bám thấm trong môi trường
acid, Pss acid kết tủa trong isopopanol.

73
74
75
76
Chất mang nano porous

77
 Hạt nano polymer dẫn
compact Ppy film on mild steel core-shell particles

problems: • easy to prepare

- adhesion
film formation
by chemical polymerization
by electrochemical polymerization
(anodic dissolution of iron must
be prevented)
• Ppy films are porous
• procedure is expensive
• Ppy layer is black
• without adhesion promoter
• product is a powder:
can be added to a
matrix polymer,
• cheaper than compact layer
• powder is brightened

difficult to use for industrial application no problem for industrial application

78
 Preparation of core-shell nanocomposites

oxidant
X
+
polymerization

Core: inorganic particles shell: conducting polymer

grain size: 5-100 nm polypyrrole
thickness: 2-5 nm
SiO2 nanoclay
Al2O3 mica supporting electrolyte: salts or acids,
ZnO CaCO3 whose anions are known as passivating
MgO BaSO4 inhibitors (MoO42-, TiF62-)

79
 1 2

TEM picture of core shell particle. 1) shell: Ppy

2) core: mica
80
 Application procedure
• matrix polymer ( waterborne coating ) with different pH (
mostly: 7-8 )
• nanoparticles were added ( up to 10 % )
• application to mild steel or galvanized steel panels using a rol
coater
• drying at 80°C
• dry film thickness: 1.0-1.5 µm
• EIS: cross linking
compatibility of core
compatibility of core/shell
• corrosion protection: constant climate test
salt spray test
81
82
83
84
• Phương pháp chất mang cứng

85
86