Oefentoets reactiesturing

Dit tentamen bestaat uit open vragen, waaronder 2 casus vragen. In totaal zijn 100
punten te behalen. De cesuur ligt bij 55%.

score
Cijfer = te behalen score ⋅ 10

Achteraan het tentamen zijn een formuleblad en periodiek systeem opgenomen.

Deze mogen losgescheurd worden van het tentamen. Lever het dan wel samen met
het tentamen en je antwoorden in.

Let op: Een antwoord zonder toelichting levert geen punten op: geef daarom bij je
antwoorden ook altijd een duidelijke uitleg en/of uitwerking. Let op het gebruik van de
correcte eenheden.

Succes!
Thermodynamica
Opgave 1
Ammoniak (NH3) is een zwakke base die in water het volgende evenwicht aangaat:

NH3 (aq) + H2O (l) ⇌ NH4+ (aq) + OH- (aq)

De evenwichtsconstante K voor dit evenwicht hangt af van de temperatuur:
K = 1,57·10-5 bij 10 °C
K = 1,86·10-5 bij 40 °C

A. Geef de uitdrukking van de concentratiebreuk voor dit evenwicht. (1 pt)

B. Bepaal uit de gegevens of de reactie endotherm of exotherm is. (3 pt)

C. Bereken de reactie Gibbs energie bij 10 °C. (2 pt)

Na het instellen van het evenwicht bij 10 °C voeg je (in vaste vorm) een sterke base
toe.

D. Leg uit wat het effect hiervan is op de waarde van Q. (2 pt)

Opgave 2
Gegeven de volgende reactie:

2 O3 (g) ⇌ 3 O2 (g)

met 𝐾𝐾 = 𝑝𝑝𝑂𝑂32 /𝑝𝑝𝑂𝑂23

De reactie is exotherm.

A. Leg uit wat er met de waarde van K gebeurt als de temperatuur toeneemt. (3 pt)

B. Beredeneer of de Gibbs energie van de reactie positief of negatief is. (2 pt)

Reactiekinetiek

A. Van een 2e orde reactie is de concentratie uitgangsstof na 10 minuten gedaald

van 1,00 M naar 0,60 M. Wat is de concentratie na 20 minuten? (3 pt)

B. Voor een reactie geldt dat de halfwaardetijd bij een beginconcentratie van 0,2 M
gelijk is aan 30 s. Bij een beginconcentratie van 0,1 M is de halfwaardetijd 60 s.
Wat is de orde van deze reactie? (3 pt)

C. Gegeven het volgende evenwicht:

k1

A⇌B
k2

k1 = 7·10-3 s-1

k2 = 4·10-3 s-1

Op welk tijdstip is de conversie X = 0,5? (3 pt)

Katalyse
Hieronder is de rhodium gekatalyseerde hydrogenering gegeven. 300 mol 1-buteen
reageert over 1,4 mmol rhodium-katalysator gedurende 1,5 uur met een overmaat
koolmonoxide en waterstof tot een mengsel van 100 mol 2-methylbutanal (98 mol R,
2 mol S) en 150 mol pentanal. Als de reactie gestopt wordt is er nog 28 mol 1-buteen
over.
A. Bereken de conversie, aldehyde selectiviteit, enantiomere overmaat, turnover
nummer en turnover frequency (sec-1) (5 pt).

B. Je wil graag de selectiviteit naar het lineaire aldehyde verhogen door middel
van de structuur van het ligand te veranderen. Geef een voorstel hoe je dat
zou aanpakken en maak daarbij gebruik van de termen “kegelhoek” en
“elektronische parameter”(7 pt). De katalytische intermediairen voor de
vorming van het lineaire en vertakte aldehyde zijn hieronder gegeven.
Casusopgave 1
De cobalt gekatalyseerde oxidatie van tolueen naar benzoëzuur is een belangrijk
industrieel proces. Het proces verloopt via verschillende stappen; 1) tolueen naar
methylbenzeen hydroperoxide. 2) methylbenzeen hydroperoxide naar benzaldehyde.
3) benzaldehyde naar benzoylperoxide en 4) benzoylhydroperoxide naar
benzoëzuur. Al deze vier reactiestappen worden gekatalyseerd door cobalt.

H O HO O
CH3 CH2OOH HOO O
- H2O

stap 1 stap 2 stap 3 stap 4

+ O2
+ O2

De cyclus van de cobalt gekatalyseerde oxidatie van tolueen naar

methylbenzeenhydroperoxide (stap 1) is hieronder gegeven.

CH2OOH
CH3
L4 Co

D A
H

L4 Co CH2 L4 Co CH2

OOH
C B
O2
H

L4 Co CH2

O O

Het ligand L4 ziet er als volgt uit

A. Benoem stap A t/m D. (4 pt)

B. Bereken het aantal valentie elektronen van het deeltje na stap A. (2 pt)
Tolueen kan ook in één stap worden omgezet naar benzaldehyde over een Mars en
van Krevelen oxide katalysator. Typische reactiecondities zijn: Een mengsel van
tolueen en zuurstof (tolueen : zuurstof = 10 : 1) worden in de gasfase bij hoge
temperatuur (400 ºC) en zeer korte reactietijd (0,1 seconde) over een heterogene
Mars en van Krevelen katalysator geleid.

C. Teken schematisch het Mars en van Krevelen mechanisme van de oxidatie

van tolueen naar benzaldehyde. Laat in het mechanisme ook de regeneratie
van de katalysator zien. (5 pt)

D. Geef een verklaring waarom de verhouding van het uitgangsmengsel en de

korte reactietijd essentieel zijn voor het krijgen van een hoge benzaldehyde
selectiviteit. (5 pt)

E. Verklaar welke van de volgende technieken zich het best leent om het vervolg
van tolueen naar benzaldehyde op het oppervlakte te bestuderen: fysisorptie,
29
chemisorptie, SEM, TEM, XPS, UPS, AES, XRD, STM, Si-NMR of IR. (3 pt)

De katalysator wordt gemaakt door 4 gram katalysator (dichtheid 8,9 g/cm3) als
kleine bolletjes af te zetten op een inert oppervlak. Er worden bolletjes gemaakt met
een diameter van 0,1 mm.

F. Hoeveel van deze bolletjes worden er gemaakt? (4 pt)

De oxidatie van tolueen in aanwezigheid van cobalt is gemeten bij 88 °C met de

volgende resultaten:

tijd (min) 50 100 150 200

[tolueen] (mol·L-1) 0,326 0,276 0,232 0,197

Tevens is de orde van de reactie bepaald en deze blijkt 1e orde te zijn (in tolueen).

G. Geef de reactiesnelheidsvergelijking voor deze reactie. (2 pt)

H. Bepaal grafisch de snelheidsconstante k van deze reactie bij 88 °C. (6 pt)

Hanteer hierbij de volgende aanpak:
• Zet de juiste gegevens voor de grafiek in een tabel
• Schets het verloop van de grafiek, geef duidelijk aan wat er op de
assen staat
• Bepaal k88 inclusief de juiste eenheid en geef aan hoe je dit hebt
gedaan

I. Bereken de concentratie tolueen op tijdstip 300 min. (Mocht je geen antwoord

bij vraag F gevonden hebben, gebruik dan k88 = 3,0·10-3 min-1). (3 pt)
J. De activeringsenergie van deze reactie is Ea = 122 kJ·mol-1. Hoeveel keer
sneller verloopt de reactie wanneer deze bij 100 °C wordt uitgevoerd in plaats
van bij 88 °C? (4 pt)

K. Benzoëzuur, het product van deze reactie blijkt door te kunnen reageren in
een 1e orde volgreactie met een snelheidsconstante k2 = 1,0·10-3 min-1.
Bereken op welke tijdstip de concentratie benzoëzuur maximaal is in geval
van een batchproces bij 88 °C. (3 pt)

Casusopgave 2
Bij de hydrogenering van alkenen speelt de adsorptie van waterstof aan de
metaalkatalysator een grote rol. De adsorptie van waterstof aan het
katalysatoroppervlak is gemeten als functie van de partiële druk van H2.

Partiële druk (kPa) 0,4 0,8 1,5 3,0

adsorptie (mol H2 per gram
0,63 0,91 1,15 1,35
katalysator)

De waarden zijn in de volgende grafiek gezet:

2,5

2 y = 0,6104x + 0,3902
R² = 1

1,5
p/Y

0,5

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
p

A. Bepaal of hier sprake is van dissociatieve of non-dissociatieve adsorptie. (3 pt)

B. Bepaal de maximale adsorptie in mol H2 per gram katalysator. (4 pt)

De hydrogenering van propeen naar propaan verloopt volgens:

C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g)

Voor deze hydrogenering aan het katalysator oppervlak is experimenteel de

volgende reactiesnelheidsvergelijking gevonden:
C. Leg uit of hier sprake is van een Langmuir-Hinshelwood of een Eley-Rideal
mechanisme. (4 pt)

D. Welke component(en) bindt/binden sterk aan het katalysatoroppervlak en

welke zwak/niet? Leg uit. (2 pt)

De thermodynamische gegevens voor de hydrogenering van propeen naar propaan

bij 25 °C zijn: ΔrHo = - 124,27 kJ ΔrSo = -127,824 J·K-1 ΔrGo = - 86,27 kJ en Δcpo = -19,214
J·K-1.

E. Geef een verklaring voor de negatieve waarde van de reactie-entropie. (1 pt)

F. Bereken de reactiewarmte bij 350 °C. (2 pt)

G. Bij kamertemperatuur zal deze reactie thermodynamisch gezien verlopen. Leg uit
waaruit dat blijkt. (2 pt)

Bij vraag H en I hoef je de invloed van de warmtecapaciteit niet mee te nemen.

H. Bereken de temperatuur waarboven de reactie thermodynamisch gezien niet meer

verloopt. (3 pt)

I. Bereken de evenwichtsconstante voor de reactie bij 350 °C. (4 pt)