5-1

5．官能基−構造と性質の関係
Functional Groups--Structure-Property Relationship

5.1 有機化合物の構成要素

炭化水素骨格 (HC) 官能基(FG)

ヘテロ原子Heteroatoms（C、H以
略語 FG 外の原子）を含む。
R: （脂肪族）炭化水素基またはH
Aliphatic FG
極性結合
Me: Methyl: CH 3 電気陰性度の差の大きい原子間の
共有結合では、結合電子が電気陰
Et: Ethyl: C2H 5
性度の大きな原子の近くに分布す
る。
Ph: Phenyl: C6H 5

Ar: （置換）芳香族基 Aromatic groups

5.2. 分子の極性と双極子モーメント Dipole Moment

1) 分子の極性
結合の極性のベクトル和 ex.) methane chloromethane
H δ−
Cl

矢印は電子の片寄り（極性）を示 C C
H H
す（先端のほうが負）。 H H
H H
無極性 nonpolar 極性あり polar δ+
µ=0 µ = 1.869 Debye
2) 双極子モーメント Dipole Moment (µ)
分子の極性の尺度
(単位：Debye) 定義
r µ = nr
n+ n-
分子の極性の大きさと対応

3) 分子構造と分子の極性
例）1,2-Dichloroethenes （注意）電磁気学で扱う双極子モーメ
ントのベクトルは負電荷から正電荷
Cl Cl Cl H
の方向に向くので，これらの矢印とは
C C C C 向きが逆になる。
H H H Cl
cis- trans-
µ = 1.90 Debye µ=0
 5-2
5.3. 窒素原子との共有結合
Nitrogen: 2s22p3 2p
2s
1) sp3 混成

例）Ammonia
H H +
H+
N N H
H H
H H
非共有電子対
Tetrahedral 正四面体 Ammonium Ion
Unshared Electrons

π
2) sp 2 混成
N C σ N C

例）Imines

3) sp 混成
C N

例）Nitriles

（参考）共有結合の極性の背景（物理化学）
1) 周期表と価電子のエネルギー準位
(1) 右にある原子ほど低い
（原子核の正電荷による引力が大きくなるため）
(2) 下にある原子ほど高い
（内殻電子による核電荷の「しゃへい」が大きくなるため）

2) σ 結合
例）C-N C: sp3
sp3: N
ΔEC C N C N
ΔEN
δ+ δ−
σ C N
ΔENのほうが小さい sp3(N)のほうがσ MOへの寄与大きい

2) π 結合 C: 2pz 2pz: O δ+ δ−
C O C O
π
 5-3
5.4. 窒素を含む化合物
1) アミン
δ+
H R R
δ+ δ−
R N R N R N

H δ+ H R
第一級アミン 第二級〜 第三級〜
primary amines secondary ... tertiary ....

a) 配位結合 coordinate bond R +

R N R
1s : H+ or
R
sp3 : C (R+)
N: sp3
第四級アンモニウムイオン
quaternary ammonium ion
σ

b) 塩基性：水中では弱塩基性
R 3N: + H 2O R 3NH + + OH-

c) 水素結合 Hydrogen Bond

水素の供与体 (Donor: D) ：陰性原子（ X）に結合したH
受容体 (Acceptor: A) ：非共有電子対をもつ 陰性原子（Y）
X、Y: N, O, F, ...
δ+
δ−
共有結合より弱い --- 40kJ/mol
X H
D δ− X、Y が陰性大---結合強い
Y
A

第一級および第二級アミン R
R
�水素の供与体と受容体の両方をもつ A H N
分子間力大きい N
R
H R
D
N R
R
H

2)イミンとニトリル
R R"
δ+ δ− δ+ δ−
C N イミン R C N ニトリル
R'
 5-4

3) ニトロ化合物
R R R
O 原子による配位 N O N O
N O
coordination
O
ニトロソ化合物 O
形式電荷を用いて表示
電子の非局在化：実際には2つのOは区別できない

やや古い表示法
R
δ+ R R
N O
δ− O N O
N
O
δ−
3中心4π電子系 O
O

（参考）N-->O 配位結合のオービタル

sp 2 n 2p
sp 2 n: 非結合性軌道
(O=)N
O
nonbonding orbital

（参考）水の沸点はなぜ高い？

Lone Pair 電子雲 一分子あたり

電気陰性度 の拡がり 供与体 受容体 可能な水素結合
アンモニア 小 大 3 1 1
水 2 2 2
フッ化水素 大 小 1 3 1

一分子あたり水素結合数が多いことが網目構造の形成に寄与

O H
（参考）水の構造
H
水素結合による網目構造の形成 H
O
O H
H
O H
H H
O

H H
 5-5

5.5. 酸素原子との共有結合
Oxygen: 2s22p4 2p
2s
π
O H C O σ
104.5°
sp3 混成 H sp 2 混成
R
δ+ δ−
カルボニル化合物 C O

5.6. 酸素を含む化合物
1) アルコールとフェノール類
δ+
R R
R
O δ− R CH2 OH CH OH R C OH
H R
δ+ R
アルコール 第一級アルコール 第二級〜 第三級〜
primary secondary tertiary

Ar OH フェノール類 OH phenol

a) 水素結合
R
A H O
水素の供与体と受容体の両方をもつ O
R
分子間力大きい D
H
R
O

b) かなり弱い酸
ROH RO − + H+

水中：アルコールは中性
���フェノール類は 弱酸性

c) きわめて弱い塩基：強酸と反応

ROH + H+ ROH 2+

水中での解離は無視できる：中性

ROH + H 2O ROH 2+ + OH-

 5-6

d) 水溶性
�� R小さいと自由に混じり合う。大きくなると低下。

2) エーテル（R は芳香族でも同じ）
δ+
R
O δ−
R
δ+

極性：小さい→低沸点
水溶性：小さい
塩基性：水中では中性

3) アルデヒドとケトン
R R
δ+ δ+ δ−
δ−
C O C O
アルデヒド R' ケトン
H

極性：かなり大
水溶性：R小さいと大
塩基性：水中では中性

4) カルボン酸とその誘導体 Carboxylic acid and its derivatives

δ−
δ+
Y = X (ハロゲン) 酸ハロゲン化物
O
R C O C R 酸無水物
Y O
δ−
OH カルボン酸
OR' エステル
NR' 2 アミド

極性：大きい

水素結合による会合 association

a) カルボン酸の会合 b) アミドの会合
A D A D
R O H O H R'
O R N
C C

O C C
H O R N
H R' R OA
D A D

融点、沸点：分子量2倍のような挙動 タンパク質では重要
 5-7

カルボン酸 アミド����������� その他

第1級、第2級 第3級

融点、沸点：� かなり高い やや高い��多少高い

水溶性： Rが小さい→大 難溶
����
酸性： 水中で弱酸 水中では中性 中性����中性

塩基性： −− 水中では中性 中性����中性

（補足）アルコール、アミンとアルカリ金属の反応

R OH + Na R O + Na + (1/2)H 2

R NH 2 + Na R NH + Na + (1/2)H 2

5.7. ハロゲン (X) を含む化合物

Halogens: s 2p5 p

R X
δ+ δ−

X C-X 結合の極性 Eb/kJ mol-1 Eb：結合解離エネルギー

（結合を切るのに必要なエネルギー）
F 大 485 大
Cl 339
Br 284
I 小 213 小

極性：それほど大きくない
融点、沸点：同分子量の炭化水素より高い
水溶性：難溶または不溶
塩基性：示さない（非共有電子対は原子核に強く引きつけられている）
 5-8
5.8. 水素不足指数（不飽和度） Index of Hydrogen Deficiency (IHD) (2)

鎖状飽和化合物 分子式 IHD 例

炭化水素 CnH2n+2 0
ハロゲン化物 CnH2n+1X 0 C2H5Cl
酸素化合物 CnH2n+2O 0 C2H5OH = C2H6O
窒素化合物 CnH2n+3N 0 C2H5NH2 = C2H7N

［ヘテロ原子の影響］
ハロゲン：「水素と同じ」水素として数える
酸素：無視してよい（硫黄も同じ）
窒素：飽和になるための水素の個数が1増える
（ケイ素：「炭素と同じ」炭素として数える）
一般的な分子式： CnCHnHOnONnN
X S P
2nC + nN − nH + 2 （ 0 x nO が略されている）
IHD =
2

注意！
IHDが小数：ラジカルまたはイオン（中性分子ではない！）
IHDが負：一分子ではない（配位化合物でなければ誤り）

参考：分子間力ーvan der Waals 力の内容

引力
配向力 誘起力 分散力
�極性分子間 極性分子ー無極性分子 全分子間（無極性分子間を含む）

δ+ δ− 双極子 δ+ δ− 双極子 δ+ δ− 一時双極子

δ− δ+ 双極子 δ− δ+ 誘起双極子 δ− δ+ 誘起双極子

双極子どうしが電気的 無極性分子の電荷分布に 電子雲のゆらぎで一時的に生じた

に有利な配向をとると 偏りが誘起される 電荷の偏りのために、他方の電荷
引力が働く 分布に偏りが誘起される。分子が大
きいほど引力大きい。

斥力
：�接近しすぎると電子雲どうしが重なって、大きな電気的反発が生じる
 5-9
5.9 構造と性質の関係
1) 沸点 Boiling Point (Bp.)
分子運動と分子間力のかね合い RCOOH
200
分子量
（小さな違いは考えない） ROH
100

Bp./°C
RH
大きい：分子運動小 RNH 2
炭化水素骨格 0
25℃/C 原子
-100
官能基 極性 大きいと高
水素結合 沸点
-200
5 10
極性と水素結合の影響 炭素数
H2 H2 図．炭素数および水素結合と沸点
H 3C C CH 3 H 3C O CH 3 H 3C C OH

-42°C -25°C 78°C

H2 H2 H2 H2 H2
H 3C C C CH 3 H 3C C O CH 3 H 3C C C OH
-0.5°C 11°C 97°C

CH 3 CH 3 O
OH
H 3C C CH 3 H 3C N CH 3 H 3C C CH 3 H 3C C CH 3
H H
-12°C 3°C 57°C 88°C

2) 水への溶解度（親水性）

大きい：疎水性大
炭化水素骨格
炭素数増加：溶解度減少

官能基 極性：大きい方が溶解度大
水素結合：可能なほど親水性大

水と自由に混ざり合う主な有機溶媒

OH OH O O
H2
H 3C OH H 3C C OH
H 3C C CH 3 H 3C C CH 3 H 3C C CH 3
H
CH 3
分子の形も重要
 5-10

5.10 酸（塩基）の強さと 官能基�Functional Groups and Strength of Acid and Base

(1) 酸・塩基の強さの尺度�Measure of Acid and Base Strength

物質の種類
溶媒(S)：通常は水中
Ka'
HA + S SH+ + A-

[SH +][A-]
Ka' =
[HA][S]

重要！
[SH +][A-]
酸解離定数 Ka = Ka'[S] =
Acid Dissociation Constant [HA]
pKa = -logKa

酸（塩基）の強さの尺度

Kaが大きい ( pKaが小さい) 強い酸

塩基の場合には........

Ka'
BH+ + S SH+ + B
共役酸 塩基

[SH +][B]
Ka = Ka'[S] =
[BH +]

共役酸のKaが大きい（pKaが小さい） 弱い塩基

強い酸ほどその共役塩基の塩基性は弱い。
強い塩基ほどその共役酸の酸性は弱い。
 5-11
(2) 官能基の種類と酸（塩基）の強さ Class of Functional Group and Acid (Base) Strength

例1） R-OH > OH > R-COOH

pKa 16 10 4.8 重要：強い酸の共役塩基の

塩基性は弱い
弱い 強い

常に共役塩基に注目：ローンペアが非局在化→塩基性弱い

共役塩基の塩基性

O δ-
δ-
R O δδ- O R C
O δ-

強い 弱い
非局在化なし 電荷の非局在化 (「π電子系への非局在化」による)

（電気陰性度の小さい）Cへ 2個のOに同等に非局在化
の分布はOより少ない
（3中心4π電子系）

例2） CH3 NH2 NH2 CH3 C NH2

O
共役酸のpKa 10 4.6 0.3

塩基性 強い 弱い
δ+
δ+ NH2
CH3 NH2 δ- NH2 CH3 C
δ-
O
非局在化なし 多少非局在化 Oにも非局在化
（3中心4π電子系）
 5-12

Table 5.1 略号がよく使われる官能基

RO alcoxy
MeO methoxy CH3O-
EtO ethoxy CH3CH 2O- (C 2H 5O)
PrO propoxy CH3CH 2CH 2O- (C 3H 7O)
BuO butoxy CH3CH 2CH 2CH 2O- (C 4H 9O)
t-BuO t-butoxy* (CH 3) 3CO- (t-C4H 9O)
pentyloxy CH3CH 2CH 2CH 2CH 2- (C 5H11)

*t はtertiary （第三級）の略号。

Ac acetyl H 3C C benzoyl
C
O
O
acyl R C

O
O
Ts p-toluenesulfonyl (tosyl) CH 3 S
O
 5-13
5.11 構造異性体 Structural Isomerism
それぞれ記載されていない異性体を書き込め。
(1) 炭素骨格：直鎖、枝分かれ
例） C4H10

C5H12

(2) IHDの内容
例）C4H6 CH2 C CH CH3 CH2 CH CH CH2

CH C CH2 CH3 CH3 C C CH3

(3) 置換基、官能基の位置
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3
例）butanols
OH OH

1-butanol 2-butanol

CH3 CH3 CH3 CH2OH

cresols
OH HO
OH
ortho- (o-) meta- (m-) para- (p-)

(4) 異性体の関係にある官能基
1) アルコールとエーテル CH3 CH2 OH CH3 O CH3

2) アルデヒドとケトン CH3 CH2 C H CH3 C CH3

O O

3) カルボン酸とエステルと ........

CH3 CH2 C OH CH3 C O CH3 H C O CH2 CH3

O O O

CH2 CH2 C H CH3 CH C H CH3 O CH2 C H

OH O OH O O

CH3 C CH2 OH
O

（補足）この他に、IHD 1がC＝O以外に対応している構造が13通り
以上ある。すべてを描いてみよ。