HOÁ HỮU CƠ 2

7:30 sáng T 7 ngày 15/10/2022

7:30 sáng T 7 ngày 03/12/2022

TS. Lê Nguyễn Bảo Khánh 1

HỢP CHẤT CARBONYL
Aldehyd Ceton Acid carboxylic Ester carboxylat
O O O O

R H R R R OH R OR'

Anhydrid Acyl halid Amid

O O O O

R O R R X R NH2

2
ALDEHYD, CETON, QUINON
O O
O O O
R C H R1 C R2

O
1,2-quinon 1,4-quinon
o-quinon p-quinon

3
 ALDEHYD, CETON
I. DANH PHÁP

ALDEHYD : Tên hydrocarbon + AL (IUPAC)

H CHO CH3 CHO CH2 CH CHO

Metanal Etanal Propenal
Aldehyd formic Aldehyd acetic Aldehyd acrylic
Formaldehyd Acetaldehyd Acrylaldehyd = Acrolein

CHO CHO CH2 CHO

CH3
Benzaldehyd p-tolualdehyd 2-phenyletanal 4
p-metylbenzaldehyd Aldehyd phenylacetic
ALDEHYD, CETON
I. DANH PHÁP

CETON : Tên hydrocarbon + ON (IUPAC)

4 3 2 1

CH3 C CH3 CH3 C C2H5 CH2 CH C CH3

O O O
Propanon Butanon But-3-en-2-on
Dimetylceton Etylmetylceton
Aceton

C CH3 C
O O
Phenylmetylceton Diphenylceton
Acetophenon Benzophenon
5
ALDEHYD, CETON
I. DANH PHÁP

NHÓM THẾ (PHỤ)

O
C C O
H
Formyl Oxo (ceto)

4 3 2 1 O
CH3 C CH2 C
H
O
3-oxobutanal

6
THỨ TỰ ƯU TIÊN GỌI TÊN TRONG NHÓM CHỨC HỮU CƠ

Nhóm chức Công thức Nhóm thế (phụ) Nhóm chính

Acid carboxylic -COOH Carboxy- Acid …oic
Acid …carboxylic
Acid sulfonic -SO3H Sulfonyl- (sulfo) Acid …sulfonic
Ester -COOR Alkoxy carbonyl- Alkyl … oat
Acyl halid -COX Halo formyl- …oyl halid
Amid -CONH2 Carbamoyl- -amid
Nitril -C≡N Cyano- -nitril
Aldehyd -CHO Formyl- -al
Ceton -COR Oxo- (ceto) -on
Alcol, Phenol -OH Hydroxy- (oxy) -ol
Thiol -SH Mercapto- -thiol
Amin -NH2 Amino- -amin
Halogen -X (F, Cl, Br, I) Halo- -halid
Nitro -NO2 Nitro- 7
ALDEHYD, CETON

II. ĐIỀU CHẾ

1. Đi từ alcol : phản ứng oxy hoá

[O] [O]
R CH2OH R C H R C OH
O O
Bậc 1
Cất loại ngay

[O]
R CH R' R C R'
OH O
Bậc 2

Tác nhân Oxy hóa : CrO3

K2Cr2O7 / H2SO4
Cu (Ag) / 300°C
8
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

2. Đi từ hydrocarbon

a. Ozon hóa alken

Thủy phân hợp chất ozonit

R R R O O R R R
[O] [O]
C C C C C O + O C
R R R O R R R

Tác nhân Oxy hóa : O3 , H2O2 , Ag2O / t° , KMnO4 / H+

Tác nhân thủy phân phá vòng ozonit : Zn / H+

9
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

2. Đi từ hydrocarbon

a. Ozon hóa alken

Ví dụ :

10
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

2. Đi từ hydrocarbon

b. Tổng hợp oxo (Phản ứng Rouelle)

R CH2 CH2 CHO

Co 2(CO)8
R CH CH2 + CO + H2
to , P
R CH CHO
CH3

Xúc tác : Dicobalt octocarbonyl

t° = 140°C
P = 200 kg/cm2

11
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

2. Đi từ hydrocarbon

c. Thủy phân alkyn

Hg++/H+
R C CH + H2O R C CH3
O

Hg++/H+
HC CH + H2O CH3 C H
O

12
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

3. Nhiệt phân muối carboxylat : Phản ứng décarboxyl hóa

Điều chế ceton đối xứng

- 300oC 2-
2R C O R C R + CO3
O O

Điều chế ceton bất đối xứng : dùng hỗn hợp 2 muối
C6H5-CO-C6H5

(C6H5-COO)2Ca + (CH3-COO)2Ca C6H5-CO-CH3

CH3-CO-CH3

Điều chế aldehyd : dùng hỗn hợp có muối formiat

MnO
R-COOH + H-COOH R-CHO + CO2 + H2O
300°C, P
13
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

4. Acyl hóa theo Friedel-Crafts

Điều chế ceton thơm

O
AlCl3 khan C
CH3
+ CH3COCl
hay (CH3CO)2O

Điều chế ceton vòng : nội phân tử

AlCl3 khan

Cl O - HCl
O

14
ALDEHYD, CETON
II. ĐIỀU CHẾ

5. Phản ứng Vilsmeier : Formyl hóa

O
O C H
+ H C
N(CH3)2

+ POCl3 + 3H2O + 3HCl + (CH3)2NH + H3PO4

15
ALDEHYD, CETON

III. LÝ TÍNH

Formaldehyd : khí. Dung dịch 40% trong nước : Formol

Aldehyd, ceton thấp : lỏng.

Liên kết hydro có thể tạo với nước nhưng giữa 2 nhóm carbonyl thì không.
Do đó dễ tan trong nước và điểm sôi thấp hơn alcol

R C H
O R C H
H
R C R' H O O
O
H R C H
H O O
16
ALDEHYD, CETON

IV. HOÁ TÍNH

+ −
δ δ
C O C O

Phản ứng của nhóm carbonyl : - AN

- ngưng tụ thay thế Oxy
Phản ứng oxy hóa - khử
Phản ứng của gốc R và gốc Ar

17
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

1. Phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl

- AN - H+
Nu + C O Nu C O Nu C OH
Chậm
quan trọng

AN thường xảy ra trong môi trường xúc tác acid

Aldehyd > Ceton do ceton có R làm giảm mật độ điện tích + trên C
và cản trở không gian

18
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

1. Phản ứng công ái nhân vào nhóm carbonyl

a. Cộng hợp với H2O

R R OH
C O + H2O C
H H OH
Gem-diol
b. Cộng hợp với HCN
CN
C O + HCN C
OH
Cyanohydrin

H+/H2O

C COOH
OH
19
α-hydroxyacid
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

1. Phản ứng công ái nhân vào nhóm carbonyl

c. Cộng hợp với Natri hydrosulfit

NaHSO3 ONa OH
C O C C
SO3H SO3Na
H+ (OH-)
Tinh thể Bisulfitic : tách

d. Cộng hợp với hợp chất cơ kim

R'MgX H2O / H+
C O C OMgX C OH
R' R'
Alcol bậc 1, 2, 3

20
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

1. Phản ứng công ái nhân vào nhóm carbonyl

e. Cộng hợp với alcol : tạo acetal và cetal

O OH OR'
R'OH R'OH
R C R C OR' R C OR'
H H H
aldehyd bán acetal acetal
ứng dụng : bảo vệ chức carbonyl

O OH
R''OH
R C R C OR''
R' R'
ceton
bán cetal

HC(OR”) OR''
HC(OR)33
R C OR''
ester orthoformiat
R'
cetal
21
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

1. Phản ứng công ái nhân vào nhóm carbonyl

f. Phản ứng cộng hợp với NH3

O OH - H2O
R C + :NH3 R CH R CH NH
H NH2 aldimin
Không bền

22
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

2. Phản ứng ngưng tụ thay thế oxy

- H2O
C O + H2N C- Z
N Z
.. Z

H+
- H+
+
OH + OH2 + .. +
H C N Z
C C C NH Z
NH Z NH Z H

23
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

2. Phản ứng ngưng tụ thay thế oxy

H+
R C N OH R C N R' R C NH R'
R' OH O

H2N OH NH
N OH
C N OH
hydroxylamin O
oxim

H2N NH2
C N NH2
hydrazin
hydrazon

H2N NH C6H5
C O C N NH C6H5
phenylhydrazin
phenylhydrazon
O
H2N NH C NH2
C NN NH
NH CC 6H5
NH2
semicarbazid
O
semicarbazon
semicarbazon
H2N R
C N R 24
Amin bậc 1
hydroxylamin
imin
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

3. Phản ứng khử hóa

a. Cộng hợp hydro

[H]
R C H R CH2
O OH Alcol bậc 1

[H]
R C R' R CH R'
O OH Alcol bậc 2

Tác nhân khử : H2 / Ni, B2H6

Tác nhân chọn lọc cho >C=O : NaBH4, AlLiH4

-
O AN O
H+
R C R C R CH2OH
H H H
H -
H Al H Li+
25
H
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

3. Phản ứng khử hóa

b. Khử hóa bằng kim loại

Khử hóa Pinacon

CH3 CH3CH3
Na
H3C C H3C C C CH3
+
2H
O OH OH Pinacon

H H H
Na
C6H5 C C6H5 C C C6H5
+
2H Hydrobenzoin
O OH OH

Khử hóa Clemmensen

Zn / HCl
C O CH2 + 2 Zn++ + H2O

26
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

4. Phản ứng oxy hóa

a. Oxy hóa với tác nhân vô cơ
[O] CrO3
R CHO R COOH R C R' Hỗn hợp acid
O
Tác nhân [O] : Ag2O, H2O2,
KMnO4, CrO3, Cu(OH)2

Thuốc thử Tollens

R CHO + 2AgNO3 / NH3 R COOH + 2Ag

Thuốc thử Fehling

R CHO + 2CuO / NaOH R COOH + Cu2O

27
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH
4. Phản ứng oxy hóa

b. Phản ứng Cannizaro : tự oxy hóa-khử

2 Ar-CHO không có Hα HO- đđ

Ar-COOH + Ar-CH2OH
(aldehyd thơm**)

O
-O -O -
O Ar C H O
-
OH
Ar C H Ar C (H Ar C+ Ar C H

OH ion hydrid OH H

O OH
Ar C Ar C H
- H
O
28
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH
4. Phản ứng oxy hóa

b. Phản ứng Cannizaro : tự oxy hóa-khử

NaOH
2C6H5 CHO C6H5 COONa + C6H5 CH2OH

NaOH
2 H CHO CH3OH + HCOONa

2 aldehyd không có Hα : Cannizaro chéo

NaOH
C6H5 CHO + H CHO H COONa + C6H5 CH2OH

Aldehyd có Hα : aldol hóa

29
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

5. Phản ứng do gốc R

a. Phản ứng ngưng tụ aldol

Giữa 2 aldehyd có Hα

O - H2O α
-
R CH2 C CH CHO R CH2 CH CH CHO + HO
H R OH R

-
HO - H2O Croton hóa
R CH2 CHO
- H2O
R CH2 CH C CHO
R

Giữa 2 aldehyd khác nhau : hỗn hợp sản phẩm

30
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH
5. Phản ứng do gốc R
a. Phản ứng ngưng tụ aldol
Thí dụ :
-
HO
C6H5 CHO + CH3 CHO C6H5 CH CH2 CHO
OH - H2O

C6H5 CH CH CHO
3-phenylpropenal
- CH2OH
HO Aldehyd cinnamic
3 H CHO + CH3 CHO HOCH2 C CHO

CH2OH

Cannizaro chéo + H CHO

CH2OH
HOCH2 C CH2OH + H COOH

CH2OH 31
Pentaerythrit
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

5. Phản ứng do gốc R

a. Phản ứng ngưng tụ aldol

Giữa 2 ceton có Hα (cetol hóa)

- CH3 CH3
HO - H2O
2 CH3 C CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3

O OH O O

Giữa aldehyd và ceton

CH3 C CH3 - - H2O
HO
O CH2 CH2 C CH3 CH2 CH C CH3
OH O O
+ H C O metylvinylceton
H
-
HO
C6H5 CHO + CH3 C CH3 C6H5 CH CH C CH3
O O
32
benzalaceton
IV. HOÁ TÍNH

5. Phản ứng do gốc R

b. Phản ứng thay thế X

Haloform : Định tính aldehyd và ceton có nhóm metylceton

NaOX
R C CH3 R C ONa + CHX3
O (I2 / NaOH) O haloform

Thế halogen : Hα của ceton

Br 2
R C CH3 R C CH2Br + HBr
hν
O O

Cl
PCl5
Với PCl5 và PBr3 C O C + POCl3
Cl
gem dihalogen 33
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH
6. Phản ứng do gốc Ar
a. Phản ứng ngưng tụ Perkin
CHO CH CHCOOH
CH3COONa
+ (CH3CO)2O + CH3COOH

-
CH3COO -
CH2 C O C CH3 CH2 C O C CH3 + CH3COOH
H O O O O

-
O O
CH3COOH
Ar C Ar CH CH2 C O C CH3
H O O

OH
- H2O
Ar CH CH C O C CH3 Ar CH CH2 C O C CH3
O O
O O
+ H2O
34
Ar CH CHCOOH
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

6. Phản ứng do gốc Ar

b. Phản ứng Knoevenagel

Ngưng tụ croton với các hợp chất có H linh động

COOH
CH O CH C
COOH COOH
- H2O
+ H2C
COOH

Δ - CO2

CH CH COOH

35
ALDEHYD, CETON
IV. HOÁ TÍNH

6. Phản ứng do gốc Ar

c. Phản ứng ngưng tụ benzoin

H O H O
KCN / alcol
C + C C C
O H OH
Benzoin
Cơ chế
CN CN
-
CN
Ar C H Ar C H Ar C -
- OH
O O
carbanion

Ar C H
O
H - H CN
- CN
Ar C C Ar Ar C C Ar
-
OH O O O 36
H