Professional Documents
Culture Documents
Termodinamika Rövid
Termodinamika Rövid
Termodinamika Rövid
A munka fogalma, térfogati és egyéb (hasznos) A termodinamika görög eredetű szó: régen hőtan
munka. ▪ hő + erő által kiváltott mozgás
II. A hő fogalma. Besorolása a természettudományokban:
III. A belső energia definíciója és molekuláris ▪ eredetileg csak fizikai (nem-reaktív) változások leírására
értelmezése. ▪ kémiai (reaktív) változásokra: kémiai termodinamika
IV. A termodinamika első főtételének néhány (ezeket fizikai változások is kísérhetik)
megfogalmazása. Két ága:
V. Az entalpia fogalma, bevezetésének indoklása. ▪ egyensúlyi termodinamika: (az idő nem tényező)
VI. A tökéletes gáz belső energiája. A Joule-kísérlet. ▪ irreverzíbilis (nem egyensúlyi) termodinamika (az
VII. A reális gázok belső energiája és entalpiája. A időfaktort is vizsgálja)
Joule–Thomson-kísérlet, a Joule–Thomson- Két leírásmódja:
együttható.
▪ klasszikus (általános, formális, leíró) termodinamika
VIII. Gázok cseppfolyósítása.
1 ▪ statisztikus termodinamika (+ kvantumkémia is) 2
1 2
rendszer: a „világ” általunk vizsgált, valamilyen „fallal” A fizikai és kémiai tulajdonságainak eloszlása alapján:
(részben) elhatárolt része ▪ homogén (minden pontban azonosak, pl. pohár víz)
környezet: a „világ” rendszert körülvevő része ▪ inhomogén (folytonosan változnak, pl. a légkör)
Rendszer- Anyagcsere Energiacsere ▪ heterogén (ugrásszerűen változnak, pl. kóla jéggel)
típus - faltípus - faltípus A tulajdonságok irányfüggése alapján:
Nyílt Van Van ▪ izotróp (minden irányban azonos, pl. üveg)
- permeábilis - diatermikus ▪ anizotróp (kitüntetett irányok vannak, pl. izlandi pát)
- szabad felület - mozgó fal
A rendszer fázisai alapján:
Zárt Nincs Van
- impermeábilis - diatermikus ▪ egyfázisú (pl. egy pohár tiszta víz)
- mozgó fal ▪ többfázisú (pl. a pohár víz és fölötte zárt térben a gőz)
Izolált Nincs Nincs A rendszer komponensei alapján:
- impermeábilis - adiabatikus ▪ egykomponensű (egy pohár tiszta víz, egy sókristály)
- merev fal ▪ többkomponensű (pl. cukoroldat, sós cukoroldat)
3 4
3 4
5 6
Az energia a rendszer munkavégző képessége. A munka mindig egy intenzív és egy extenzív tényező szorzata.
A rendszer energiáját a munkavégzés megváltoztatja.
▪ A munkát végző rendszer energiája csökken. A munka típusa dw Megjegyzések Egységek
▪ A rendszeren végzett munka növeli a rendszer energiáját. mechanikai F a ható erő N
F ds
Munkaféleségek: munka ds az elmozdulás (út) m
▪ mechanikai (w = Fs), térfogati, felületi, nyújtási, elektromos térfogati munka pex a külső nyomás Pa
–pex dV
stb. dV a térfogatváltozás m3
A rendszer energiája hőcsere révén is változhat. felületi munka
d
a felületi feszültség Nm-1
d a felületváltozás m2
A rendszer és környezete között lehet
nyújtási munka f a feszítőerő N
▪ hőközlés (+) vagy hőelvonás (–): ez a rendszercentrikus f dl
dl a megnyúlás hossza m
előjelmegállapodás!
elektromos az elektromos potenciál V
A rendszerben lejátszódó folyamat lehet: munka
dq
dq a töltésváltozás C
▪ endoterm = hőelnyelő (+) vagy exoterm = hőtermelő (–)
▪ (később lesz exergonikus és endergonikus jelleg). 7 8
7 8
9 10
Egységei:
▪ 1 N m = 1 joule (J) James Prescott Joule Joule berendezése a hő
(1818-1889) mechanikai egyenértékének
▪ 1 cal = 4,184 J meghatározására, 1845
11 angol fizikus 12
11 12
Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt U változ(tat)ása:
munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja meg.
▪ munka(végzés) és/vagy
▪ A rendszer belső energiájának változását a végzett
munka és a hőcsere mértéke adja meg: ▪ hőátmenet (hőcsere)
▪ ΔU = q + w (rendszercentrikus előjelekkel). Munkavégzés:
A belső energia ΔU megváltozása csak a kezdeti- ▪ A munka (általánosan) = erő × elmozdulás (Nm)
és végállapottól függ: dw = –F dz
▪ ΔU = Uf – Ui (= állapotfüggvény) ▪ A térfogati munka = nyomás × térfogatváltozás
Az energiamegmaradás elve: (liter×atm)
▪ energia a semmiből nem keletkezik és nem semmisül dw = – pex A dz = –pex dV
meg. ▪ A munka számítása: integrálással.
Elsőfajú perpetuum mobile nem készíthető. ▪ [A gázok térfogati munkájának leírása nagy segítséget
jelent a termodinamika egzakt formalizmusában.]
Nem levezethető: általános, kivétel nélküli tapasztalat! 13 14
13 14
Most megismerjük a termodinamikai „út” tartamát: az Most megismerjük a termodinamikai „út” tartamát: az
út a folyamat megvalósításának körülményeit jelenti. út a folyamat megvalósításának körülményeit jelenti.
A gázkiterjedés izoterm „útjai” [lesz adiabatikus is]: A gázkiterjedés izoterm „útjai” [lesz adiabatikus is]:
▪ Kiterjedés vákuummal szemben (szabad kiterjedés): ▪ Kiterjedés mindig kiegyensúlyozott nyomással szemben,
pex = 0, ezért w = 0. ▪ reverzíbilis: mindig egyensúlyi állapoton át vezet, azaz
▪ Kiterjedés állandó pex nyomással szemben: már egy kis infinitézimális változás is visszafordít(hat)ja!
pex = állandó, ezért az integráljel elé kiemelhető: A pex állandóan változik, ezért nem emelhető ki, és mindig
Vf egyenlő a belső p nyomással.
w = − pex dV = − pex (Vf − Vi ) = − pex V Ha a kiterjesztés izoterm, akkor a p nyomás a pV = nRT
Vi gáztörvényből számítható (p = nRT/V) és az egyenletbe
▪ Mindkét út irreverzíbilis, nem egyensúlyokon át vezet. behelyettesíthető.
A kiterjedés izoterm, T = áll., így az integráljel elé kiemelhető:
Vf Vf Vf
nRT dV V
w = − pdV = − dV = −nRT = − nRT ln f
15 Vi Vi
V Vi
V Vi 16
15 16
17 18
Bombakaloriméter: A hőkapacitás (CV és Cp) nagyon fontos fogalom!
A C hőkapacitás annak mértéke, hogyan változik az U
▪ állandó térfogatú acéledény,
belső energia a hőmérsékletemelés hatására.
▪ adiabatikusan szigetelt (nincs Értéke függ az anyagi minőségtől és a körülményektől:
hőcsere a környezettel), ▪ V-től és
▪ a bemért anyag a nagy oxigén- ▪ p-től.
feleslegben, elektromos gyújtás ▪ Két eset van: vagy V, vagy p állandó.
hatására másodpercek alatt elég. ▪ Ha V állandó, akkor az ún. állandó térfogatú cV
▪ Mérjük a ΔT hőmérséklet- hőkapacitás az U belső energia T szerinti parciális
növekedést, s ha külön deriváltja:
U
meghatározzuk a kaloriméter C CV =
hőkapacitását (ismert égéshőjű T V
anyag elégetésével), akkor: ▪ [A parciális derivált (itt): egy változó hatásának mértéke az
anyagi rendszer valamely értékére – a többi változó
q = C ΔT 19 állandósága mellett.] 20
19 20
21 22
23 24
Entalpia, H: az állandó nyomáson végbemenő folyamatok
Az entalpiaváltozás meghatározása:
leírására szolgáló állapotfüggvény.
l, s fázisban ΔV rendszerint kicsi, ekkor
▪ ΔH: az állandó nyomáson bekövetkező hőcsere, feltéve,
Hm ≈ Um .
hogy nincs egyéb munkavégzés. gázfázisban: lángkaloriméter (gáz+O2)
▪ Definíciója: H = U + pV ▪ állandó nyomású csőspirál,
dH = dU + d(pV) ▪ adiabatikus (hőszigetelt),
ΔH = ΔU + pΔV ▪ folytonos gáz + O2 bevezetés,
▪ (A reakciók térfogatváltozása miatt megkerülhetetlen ▪ folytonos égés,
▪ folytonos égéstermék elvezetés.
térfogati munkát tartalmazza U-hoz képest.)
Később meglátjuk [Hess-tétel], miért
▪ állapotfüggvény: ΔH = Hf – Hi
elégséges gyakran az egyes anyagok
▪ extenzív (viszont az n = 1 mol-ra vonatkoztatott Hm már intenzív!) égéshőjének (égési entalpia) mérése
▪ abszolút értéke nem ismert, önkényes skála van. ▪ vagy állandó V (bombakaloriméter),
[Fontos: ΔH az állandó nyomáson, míg ΔU az állandó térfogaton ▪ vagy állandó p (lángkaloriméter) mellett.
bekövetkező hőcsere.] 25 26
25 26
▪ Cp,m: moláris hőkapacitás (n = 1 mol-ra) – intenzív A gyakorlatban ennél fontosabb egy folyamat (egy kémiai
▪ cp : fajlagos hőkapacitás (fajhő) (1 g-ra) – intenzív reakció) ΔrH entalpiaváltozásának változása a hőmérséklet-
A Cp jelentése, (akárcsak CV esetén, csak most p = áll.): tel. Ez a változásban részt vevő anyagok hőkapacitásának
felhasználásával, azok előjellel vett (algebrai) összegéből
▪ dH = Cp dT számítható:
▪ ΔH = Cp ΔT T2
27 28
Melegítéskor a testek kiterjednek, az ezzel járó térfogati Tökéletes gázra (lényegében csak gázoknál fontos):
munka révén a testet melegítő hő egy részét átadják a • a kétféle hőkapacitás különbsége: Cp – CV = nR,
környezetnek. Ezért a térfogat növekedéssel járó ill. 1 mol gázra: Cp,m – CV,m = R
állandó nyomású Cp hőkapacitás nagyobb, mint a • hányadosuk: Cp,m /CV,m = γ [Poisson-állandó].
térfogatváltozás nélküli hőmérséklet-emelkedést • Tökéletes gáz adiabatikus reverzíbilis kiterjedésére
jellemző, állandó térfogaton mért CV. pVγ = áll.
Reális gázokban le kell győzni az intermolekuláris erőket
is.
Munka tökéletes gázban reális gázban Munka tökéletes gázban reális gázban
Atmoszférával szemben van van Atmoszférával szemben van van
Belső kötésekkel szemben nincs van Belső kötésekkel szemben nincs van
29 30
29 30
Az, hogy egy rendszer U belső energiája, illetve H entalpiája
Ha V → V + dV (állandó T-n), akkor U → U ’, ez általános
függ a T hőmérséklettől, a két termodinamikai mennyiség
fizikai tartalmának ismeretében nyilvánvaló. Ezt a függést felírásmódban: U
U' = U + dV
fejezik ki a hőkapacitások, Cp és CV. V T
Természetszerűleg felmerül a kérdés: függenek-e ezek az Ha T értéke T +dT-re nő (állandó V-n), akkor [hasonlóan]:
értékek más – p, V – állapotjelzőktől is? Azaz: hogyan
U
változik a rendszer U belső energiája, ha változtatjuk T-t U' = U + dT
vagy V-t vagy p-t? T V
Tegyük fel, hogy V és T változása is infinitezimális, így:
A 3 állapotjelzőből elég 2 hatását vizsgálni, mivel a
harmadik ezekkel „kényszerkapcsolatban” van. Most pl.: U U
U' = U + dV + dT
▪ V és V T T V
Mivel U’ és U különbsége is igen kicsiny, ezért:
▪ T hatását elemezzük.
U U
[Megmutatjuk, hogy a matematika módszereivel hogyan építhető, dU = dV + dT
művelhető a termodinamika.] 31 V T T V 32
31 32
U U U U
dU = dV + dT dU = dV + dT
V T T V 33 V T T V 34
33 34
A két parciális deriváltnak fizikai tartalma van: Joule-kísérlet: hogyan függ U a rendszer térfogatától?
(U/V)T = πT, a belső nyomás (U változása V-vel). A gáz vákuummal szemben
(U/T)V = CV, a mólhő állandó térfogaton.
izoterm úton expandált: Joule nem
tapasztalt hőmérséklet-
Ezek alapján egyenletünk dU-ra: dU = T dV + CV dT változást.
Következtetése: U nem függ a
➢ CV mindig pozitív. térfogattól, azaz (U/V)T = πT = 0
➢ πT értéke várhatóan más lesz tökéletes és reális (tökéletes gáz esetén igaz).
gáz esetén. Az utóbbiakban a részecskék közötti Ez a kísérlet ugyan pontatlan volt,
de Joule a kis hibák miatt jó
vonzó és taszító erők következtében van belső következtetésre jutott.
nyomás, tökéletes gázban nincs. Később a Joule–Thomson-kísérlet
35
hozott pontos eredményt. 36
35 36
Adiabatikus változások: eddig megengedtük a hőcserét a Gázok adiabatikus kiterjedése: izoentalpiás [nem izoterm]
rendszer és környezete között, most nem. folyamatok.
Az adiabatikus gázkiterjedés munkája (most nem A gáz fojtáson (porózus falon) át
vákummal szemben): a kiterjedő reális gáz nem tud hőt expandál: kiterjedés közben lehűl
felvenni a környezetéből, azért lehűl. Következésképp az (hőszigetelt, azaz adiabatikus fel-
adiabatikus kiterjedés nem izoterm! tételek mellett). Ez az ún. Joule–
[Ez a molekuláris szemléletből is következik: Thomson-hatás.
• kitáguláskor a gázmolekulák közötti vonzóerőket le kell Mértéke: az adiabatikus
győzni, ezt a gáz U belső energiája fedezi, Joule–Thomson-együttható (μ):
• a pV szorzat függ a nyomástól, p1V1 és p2V2 szorzat µ = (T/p)H
viszonya is változik. E kettő aránya szabja meg μ a nyomásváltozás okozta hőmér-
értékét.] sékletváltozás mértéke. Ennek
37
nagy gyakorlati jelentősége van. 38
37 38
39 40
39 40
41 42
William Thomson Lord Kelvin szobra
(1824-1907) Belfast, Botanikus kert
ír matematikus, fizikus
43
43