상변태학

(Phase Transformation of Materials)

김성대
 상변태학 강의 운영

• 시간: O -line:매주 화요일 7-9 교시(15:00-17:00) + On-line:복습 강의 업로드

• 장소: 공학1동 820호

• 수업 내용: 강의 자료(pdf) 중심+금속상변태(김도향,김원태 공역/교보) 참고

• 평가: 중간고사(33.3)+기말고사(66.6)=100-결석(5/회)
ff
 강의 목차
• 1주차: 강의 introduction • 9주차: Microstructure I

• 2주차: Thermodynamics I • 10주차: Microstructure II (봄축제)

• 3주차: Thermodynamics II • 11주차: Solidi cation I

• 4주차: Thermodynamics III • 12주차: Solidi cation II

• 5주차: Di usion I • 13주차: Di usional transformation I

• 6주차: Di usion II • 14주차: Di usional transformation II

• 7주차: 강의 중간 복습 • 15주차: Di usionless transformation

• 8주차: 중간고사 (4.23) • 16주차: 강의 re-mind

• 17주차: 기말고사 (6.25)

ff
ff
ff
ff
ff
fi
fi
 Phase?

Composition Structure
Composition
1 s p
2
3 d
4
5
6

7 f

상을 구성하는 component(원자, 분자)의 조합

Crystallography
 Grain

Grain (입계): Phase(상: 성분+결정구조)는 동일하나 결정학적 방위가 서로 다른 공간 영역

Phase Transformation?

성분(+구조)의 변화 구조의 변화
 Phase?

Solution Physical Review B. 98. 10.1103

Strain
미세조직 (microstructure)

상변태의 결과
= 미세조직의 생성 및 변화
=물성의 제어

From www.dierk-raabe.com
상변태가 일어나는 이유, 프리에너지 감소

G = H - TS
(자발적, spontaneous) 상변태의 구동력
= 계의 자유에너지(free energy) 낮추려는 방향으로 상변태가 자발적으로 발생
Gibbs free energy?

Gibbs free energy

= 온도와 압력이 일정할 때의 계의 자유에너지
 상변태의 목적지?, 평형

G = H - TS

dG = 0
Stable equilibrium
준평형(metastable state)

Stable state of carbon

Metastable state of carbon

 열역학

열역학 (Thermodynamics)
: 열(energy)평형(equilibrium)에 관한
이론체계
 열역학 법칙
• 열역학 제0법칙:
물체 A와 B가 평형에 있고, 물체 B와 C가 평형에 있으면, 물체 A와 C는 평형에 있다.
-온도계

• 열역학 제1법칙:
어떠한 물리적 변화에서도 그것과 관련되는 계(system)가 갖는 에너지는 불변이다.
-제1종 영구기관은 불가능

• 열역학 제2법칙: 열은 고온에서 저온으로 이동한다. 일이 열이되는 과정은 비가역적이다.

-제2종 영구기관은 불가능, G=H-TS

• 열역학 제3법칙: 절대온도 0도에서는 결정은 완전한 정돈을 이룬다 (무질서도 0).
 상태도(phase diagram)

상태도(phase diagram)
= 상변태(phase transformation)에 활용되는 지도
 열역학 vs 상변태

상변태(phase transformation)
열역학(thermodynamics) = 상태도(phase diagram)상의
= 상태도(phase diagram)를 영역을 넘나들 때(상변화),
그리는 학문 발생하는 결과(미세구조)를 예측
하고 해석하는 학문
상변태의 구동력

G = H - TS
For phase transformation

∆G = G2 – G1 < 0
G1 : free energy of the initial state
G2 : free energy of the final state
 상변태의 속도(kinetics)
Phase diagram (Equilibrium) → Thermodynamics (no time variable)
Phase Transformation (Non-equilibrium) → Thermodynamics & Kinetics
Arrhenius equation
Thermodynamic property
Thermodynamic variables

System variable

Single component Temperature, Pressure

Solution (alloy) Composition, Temperature, Pressure

Phase fraction, Composition,

Multi-phase
Temperature, Pressure
Single component system
 G of single component system

∫
=
298
H = 0 for a pure element at 298 K
G = H - TS

∫
=
0
𝑇
𝑃
𝑆
𝑑
𝑇
𝐻
𝐶
𝑑
𝑇
Always positive
𝑃
𝐶
𝑇
𝑇
G of single component system
dG of single component system
G = H - TS = U + PV - TS dG ?
dG = -SdT + VdP
 dG of single component system
At constant pressure dP = 0

( )
= −
For a system of fixed mass and composition
G always decreases as T increases at constant P

dG = -SdT + VdP
At constant T

( )
=
𝑃
𝑇
𝜕
𝜕
𝑃
𝑇
G always increases as P increases at constant T
𝑉
𝑆
𝜕
𝜕
𝐺
𝐺
 Pressure effect on equilibrium
Equilibrium phase diagram for pure iron

At constant T

( )
=

G always increases as P increases at constant T

𝑇
𝜕
𝑃
𝑉
𝜕
𝐺
Pressure effect on equilibrium
 Pressure effect on equilibrium
dG = -SdT + VdP Δ =Δ − Δ
ⅆ = d − ⅆ = −
β β β β β β
ⅆ = d − ⅆ = −
β
At equilibrium, = ,Δ =0
If α and β are in equilibrium,
= β
→ⅆ =ⅆ β Δ − Δ =0

(ⅆ )
ⅆ − Δ
(ⅆ )
ⅆ Δ
= = =
− Δ Δ
𝑒
𝑞
𝑒
𝑞
𝑚
𝑚
𝑇
𝑇
𝑒
𝑞
𝑉
𝑉
𝑉
𝑇
𝑉
Clausius-Clapeyron equation
𝛼
𝛽
→ 압력이 변화하면 온도도 변화해야 두 상간 평형 유지
𝑚
𝑃
𝐻
𝑚
𝐺
𝑉
𝑃
𝑆
𝑇
𝑃
𝑆
𝑆
𝑆
𝐺
𝐺
𝐺
𝐺
𝐺
𝐺
𝐺
𝐻
𝑇
𝑆
𝐺
𝑉
𝑃
𝑆
𝑇
𝐺
𝐻
𝑇
𝑆
𝐺
𝐻
𝑇
𝑆
𝐺
𝐻
𝑇
𝑆
𝛼
𝛽
𝛼
𝛼
𝛼
𝛼
𝛼
𝛼
𝛼
𝛼
𝛼
Solid solution system
 Solid solution

XA + XB = 1, X : mol fraction G = H - TS
Mole?
 ∆Gmix

after inter-atomic interaction

G2 = G1 + ∆Gmix
Gmix : the difference in the molar free energies by
atomic mixing
before inter-atomic interaction

G1 = XAGA + XBGB J mol-1

GA, GB : the molar free energies of pure A and pure B
 ∆Gmix

G1 = H1 – TS1
G2 = H2 – TS2
∆Hmix = H2 – H1
G2 - G1 = ∆Gmix
∆Smix = S2 – S1
∆Gmix = ∆Hmix – T∆Smix
∆Hmix : heat of solution, the difference in internal energy E before and after mixing
(Ignoring volume changes during the process)
∆Smix : the difference in entropy between the mixed and unmixed states
 1) Ideal solutions
The simplest type of mixing, ∆Hmix = 0 → Ideal solution
∆Gmix = ∆Hmix – T∆Smix
0

∆Gmix = – T∆Smix

In statistical thermodynamics, entropy is quantitatively related to randomness

by the Boltzmann’s equation

S = k ln ω

k : Boltzmann’ constant

ω : measure of randomness
(계가 가질 수 있는 상태의 수)
 1) Ideal solutions

Before mixing (A and B atoms),

∆Smix = S2 - S1 = S2 - 0 = S2
S1 = k ln 1 = 0
 1) Ideal solutions
Contributions to the entropy of a solid solution
▪ Thermal contribution, Sth
Stotal = Sth + Sconfig
ωth: 열에너지(Thermal energy)의 입자들간 배분 분포 방법의 수
= k ln ωth + k ln ωconfig
▪ Configurational contribution, Sconfig
= k ln ωth ωconfig
ωconfig: 구성 입자들의 공간 분포 배열(Arrangement)의 방법의 수

If there is no volume change and heat change during mixing (ωth = 1),

Stotal = k ln ωth ωconfig = Sconfig

1
 1) Ideal solutions
Sconfig = k ln ωconfig = k ln NA, NB : the number of A atoms, B atoms

Using Stirling’s approximation (ln N! ≈ N ln N – N)

Sconfig = ∆Smix = -k(NA ln NA + NB ln NB)

Nak = R(the universal gas constant), NA / NA + NA = XA

∆Smix = -R(XA ln XA + XB ln XB)

∆Gmix = – T∆Smix

∆Gmix = RT(XA ln XA + XB ln XB)

 1) Ideal solutions

after inter-atomic interaction

G2 = G1 + ∆Gmix

G2 = XAGA + XBGB + RT(XA ln XA + XB ln XB)

before inter-atomic interaction

G1 = XAGA + XBGB J mol-1

GA, GB : the molar free energies of pure A and pure B
 1) Ideal solutions

G1 = XAGA + XBGB

+
∆Gmix
= RT(XA ln XA + XB ln XB)

G2 = XAGA + XBGB + RT(XA ln XA + XB ln XB)

Chemical potential
Chemical potential
G = µA + (µB - µA)/1 · XB
= µA + µBXB - µAXB = µA(1 - XB) + µBXB
= µAXA + µBXB

= G1 + ∆Gmix
= XAGA + XBGB + RT(XA ln XA + XB ln XB)
= XA(GA +RTln XA) + XB(GB +RTln XA)

µA = GA + RT ln XA
µB = GB + RT ln XB
Chemical potential

µA = GA + RT ln XA
µB = GB + RT ln XB

G = µAXA + µBXB J mol-1

 2) Regular solutions
So far, Ideal solution (assumption : ∆Hmix = 0)
In mixing for regular solutions : endothermic (heat absorbed) or exothermic (heat evolved)

∆Hmix ≠ 0

Quasi-chemical approach (including ∆Hmix)

Assumption :

the heat of mixing, ∆Hmix only due to the bond energies between adjacent atoms

→ the volumes of pure A and B are equal and do not change during mixing

→ the interatomic distances and bond energies are independent of composition

(원자 크기의 차이에서 발생하는 strain energy는 고려하지 않음)

 2) Regular solutions
3 types of interatomic bonds
1. A-A bonds each with an energy ɛAA
2. B-B bonds each with an energy ɛBB
3. A-B bonds each with an energy ɛAB

The internal energy of the solution, E,

E = PAA ɛAA + PBB ɛBB + PAB ɛAB

PXX : the number of bonds for each type

 2) Regular solutions
The change in internal energy on mixing, If ɛ = 0 → Ideal solution (random solution)
∆Hmix = PAB ɛ
If ɛ < 0 → PAB ↑
where
If ɛ > 0 → PAB ↓
1
ɛ = ɛAB – (ɛAA + ɛBB)
2

ɛ ~ 0,
If, ɛ = 0, ∆Hmix = 0, an ideal solution
→ completely randomly arranged atoms ∆Hmix = Ω XA XB
where
PAB = Na z XA XB bonds mol-1
Ω = Na z ɛ
Na : Avogadro’s number
z : the number of bonds per atom Regular solution
2) Regular solutions
∆Hmix = Ω XA XB Ω = Na z ɛ

ɛ>0
 2) Regular solutions

∆Hmix = Ω XA XB ∆Smix = -R(XA ln XA + XB ln XB)

∆Gmix = ∆Hmix – T∆Smix

∆Gmix = Ω XA XB + RT (XA ln XA + XB ln XB)

 2) Regular solutions
G1 = XAGA + XBGB ∆Gmix = Ω XA XB + RT (XA ln XA + XB ln XB)

G2 = G = G1 + ∆Gmix

G = XAGA + XBGB + Ω XA XB + RT (XA ln XA + XB ln XB)

XAXB (XA + XB)= X2AXB + X2BXA

G = XAGA + XBGB + Ω XA2 XB + Ω XA XB 2+ RT (XA ln XA + XB ln XB)

µA = GA + Ω (1 – XA)2 + RT ln XA
G = µAXA + µBXB
µB = GB + Ω (1 – XB)2 + RT ln XB
 Activity
Definition of the activity of a component, a
µA = GA + Ω (1 – XA)2 + RT ln XA µA = GA + RT ln aA
µB = GB + Ω (1 – XB)2 + RT ln XB µB = GB + RT ln aB

Ω
ln(aA/XA) = (1 – XA)2

Ω
ln(aB/XB) = (1 – XB)2

aA = XA, aB = XB (Ideal solution)

𝑅
𝑅
𝑇
𝑇
aA ≠ XA, aB ≠ XB (Regular solution)
 Activity

Line 1 : ideal solution (Raoult’s law)

Line 2 : ∆Hmix < 0
Line 3 : ∆Hmix > 0

The activity coefficient of A, γA, for sufficiently dilute solutions. γA = aA / XA

B
γB = B
≈ constant (Henry’s law)

A
γA = ≈1 (Raoult’s law)
A
𝑋
𝑋
𝑎
𝑎
 3) Real solutions
- Regular solution 모델은 과도하게 단순화되어 조성과 온도에 따른 free energy 변화를 예측하는데 한계가 있음
- Random arrangement가 가장 안정하다는 가정 X
- Real solution에서는 최소 free energy를 만족시키기 위해 가장 낮은 internal energy와 충분한 entropy를
만족시키기 위한 원자 배열을 함

(a) Ordered substitutional : ɛ < 0, A-B결합 증가

(b) Clustering : ɛ > 0, A-A, B-B결합 증가
(c) Random interstitial → 원자 크기차이에서 발생하는 elastic strain fields 고려 필요