13 1H NMR Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân Proton

1H NMR: Cộng hưởng từ
hạt nhân proton 13

Kết nối
Xây dựng trên Nội dung Tiếp theo
• Tinh thể học tia X, khối phổ, • • Phổ NMR của proton (hoặc 1H) và • Sử dụng 1H NMR với các phương
NMR và phổ hồng ngoại ch3 vùng của chúng pháp quang phổ khác để giải cấu trúc
• So sánh 1H NMR với 13C NMR như nhanh chóng ch18
thế nào: tích phân • Sử dụng 1H NMR để nghiên cứu hình
• Cách 'ghép cặp' trong 1H
NMR cung dạng chi tiết (hóa học lập thể) của các
cấp hầu hết thông tin cần thiết để tìm phân tử ch31
cấu trúc của một phân tử chưa biết • Phổ 1H NMR được nhắc đến trong hầu
hết các chương của cuốn sách vì nó là
công cụ quan trọng nhất để xác định
cấu trúc; bạn phải hiểu chương này
trước khi đọc tiếp
Sự khác biệt giữa carbon và proton NMR

Chúng tôi đã giới thiệu cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trong Chương 3 như một phần của cuộc tấn
công ba hướng vào vấn đề xác định cấu trúc phân tử. Chúng tôi đã chỉ ra rằng phép đo khối phổ sẽ cân
các phân tử, phép đo phổ hồng ngoại cho chúng tôi biết về các nhóm chức và 13C và 1H NMR cho chúng
tôi biết về khung hydrocacbon. Chúng tôi tập trung vào 13C NMR vì nó đơn giản hơn, và chúng tôi buộc
phải thừa nhận rằng chúng tôi đang để lại chi tiết về kỹ thuật quan trọng nhất trong tất cả—proton (1H)
NMR—cho đến chương sau vì nó phức tạp hơn 13C NMR. Đây là chương đó và bây giờ chúng ta phải
giải quyết những phức tạp đó. Chúng tôi hy vọng bạn sẽ thấy 1H NMR vì kỹ thuật đẹp và mạnh mẽ mà
nó chắc chắn là. Những khó khăn đáng để làm chủ vì đây là vũ khí chính của nhà hóa học trong cuộc
chiến giải quyết các cấu trúc.
● Chúng tôi sẽ sử dụng bằng chứng 1H và 13C NMR cho cấu trúc xuyên suốt cuốn sách này và
điều cần thiết là bạn phải làm quen với các giải thích trong chương này trước khi đọc tiếp.
Proton NMR khác với 13C NMR ở một số điểm. ■ '1H NMR' và 'proton NMR'
1H
là các thuật ngữ có thể hoán
• là đồng vị chính của hydro (99,985% độ phong phú tự nhiên), trong khi 13C chỉ là một đồng vị
đổi cho nhau. Dĩ nhiên, tất cả
nhỏ (1,1%). các hạt nhân đều chứa proton,
• 1H NMR là định lượng: diện tích dưới pic cho chúng ta biết số lượng hạt nhân hydro, trong khi 13C nhưng các nhà hóa học
NMR có thể cho các pic mạnh hoặc yếu từ cùng số lượng hạt nhân 13C. thường sử dụng 'proton' đặc
biệt cho hạt nhân của nguyên
• Các proton tương tác từ tính ('ghép cặp') để bộc lộ khả năng kết nối của cấu trúc, trong khi 13C tử hydro, hoặc là một phần
quá hiếm để có thể nhìn thấy sự ghép nối giữa các hạt nhân 13C. của phân tử hoặc ở dạng 'tự
do' của nó như H+. Đây là
cách nó sẽ được sử dụng
trong chương này.
Hỗ trợ trực tuyến. Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số của
trang mà bạn nhìn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v. (thay 123 bằng
số trang) để truy cập vào các liên kết liên tiếp.
270 CHƯƠNG 13 1 H NMR: CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN PROTON
• Độ dịch chuyển 1H NMR cho một dấu hiệu đáng tin cậy hơn về hóa học cục bộ so với độ dịch
chuyển của phổ 13C.
Chúng ta sẽ xem xét chi tiết từng điểm này và xây dựng sự hiểu biết đầy đủ về quang phổ NMR
của proton.
Phổ NMR của proton được ghi giống như phổ 13C NMR: sóng vô tuyến được sử dụng để nghiên cứu
Trong Chương 3, chúng ta đã
sự khác biệt về mức năng lượng của các hạt nhân trong từ trường, nhưng lần này chúng là hạt nhân 1H
minh họa sự thuận từ của các hạt
chứ không phải 13C. Hạt nhân hydro trong từ trường có hai mức năng lượng: chúng có thể thuận với
nhân bằng cách sử dụng phép
loại suy của kim la bàn trong từ hoặc nghịch với từ trường áp dụng.
trường.
mức năng
hạt nhân nghịch với lượng cao hơn
từ trường áp dụng
từ
lượng năng lượng cần
trường
thiết để kích thích hạt
áp nhân
dụng
hạt nhân thuận với
từ trường áp dụng
mức năng
lượng thấp hơn
■ Tất cả các hạt nhân được
đặc trưng bởi 'spin hạt nhân'
Phổ 1H và 13C có nhiều điểm tương đồng: thang đo chạy từ phải sang trái và điểm 0 được cho bởi cùng
của chúng, một giá trị được
một hợp chất tham chiếu, mặc dù đó là cộng hưởng proton của Me4Si chứ không phải cộng hưởng
gọi là I. Số mức năng lượng
có sẵn cho một hạt nhân có carbon xác định điểm 0. Bạn sẽ nhận thấy ngay rằng thang đo nhỏ hơn nhiều, chỉ dao động trong khoảng
spin I là 2I + 1. Cả 1H và 13C 10 ppm thay vì 200 ppm cần thiết cho carbon. Điều này là do sự thay đổi trong độ dịch chuyển hóa học là
đều có I = 1/2. thước đo sự che chắn của hạt nhân bởi các electron xung quanh nó. Chắc chắn sẽ có ít thay đổi hơn trong
sự phân bố của hai electron xung quanh hạt nhân hydro so với sự thay đổi của tám electron hóa trị xung
quanh hạt nhân carbon. Đây là phổ 1H NMR của axit axetic, mà bạn đã thấy lần đầu tiên trong Chương 3.
■ Thang đo 10 ppm này
không giống với bất kỳ phần
nào của phổ 13C NMR. Nó ở
một tần số hoàn toàn khác.
Phổ 1H NMR
O
H
O CH3
acetic acid
■ Lời nhắc từ Chương 3: bỏ

qua peak ở 7,25 được hiển
thị bằng màu nâu. Đây là từ
dung môi, như đã giải thích 12 10 8 6 4 2 0
ở trang 272. ppm
Tích phân cho chúng ta biết số lượng nguyên tử hydro trong mỗi
peak
Bạn đã biết từ Chương 3 rằng vị trí của tín hiệu trong phổ NMR cho chúng ta biết về môi trường của nó.
Trong axit axetic, nhóm metyl nằm cạnh nhóm cacbonyl hút điện tử và do đó bị phản chắn nhẹ ở khoảng δ
2,0 ppm và bản thân proton có tính axit, gắn với O, bị phản chắn rất nhiều ở δ 11,2 ppm. Yếu tố tương tự
■ Chỉ đo độ cao tương đối làm cho proton này có tính axit—liên kết O–H bị phân cực về phía oxy—cũng khiến nó cộng hưởng ở
của các peaks là không đủ trường thấp. Cho đến nay mọi thứ vẫn giống như trong 13C NMR. Bây giờ cho một sự khác biệt. Trong 1H
bởi vì, như ở đây, một số NMR, kích thước của các peaks cũng rất quan trọng: diện tích dưới các peaks tỷ lệ chính xác với số lượng
peaks có thể rộng hơn các
proton. Phổ proton thường được tích phân, nghĩa là diện tích dưới các đỉnh được tính toán và ghi lại dưới
dạng một đường thẳng với các bước tương ứng với diện tích, như thế này.
peaks khác. Do đó diện tích
dưới peaks được đo.
TÍCH PHÂN CHO CHÚNG TA BIẾT SỐ LƯỢNG NGUYÊN TỬ HYDRO TRONG MỖI PEAK 271
Phổ 1H NMR
O
H
O CH3
acetic acid Chiều cao tích phân
= 18 mm
Chiều cao tích phân = 6 mm
12 10 8 6 4 2 0
ppm
Chỉ cần đo chiều cao của các bậc thang bằng thước kẻ sẽ cho bạn tỷ lệ số lượng proton được biểu thị
bằng mỗi peak. Trong nhiều quang phổ, điều này sẽ được đo cho bạn và được báo cáo dưới dạng một số ở
dưới cùng của quang phổ. Biết thành phần nguyên tử (từ phổ khối), chúng ta cũng biết sự phân bố của các
loại proton. Ở đây chiều cao là 6 mm và 18 mm, tỷ lệ khoảng 1:3. Hợp chất là C2H4O2, do đó, vì có tất cả
bốn nguyên tử H nên các pic phải chứa 1 × H và 3 × H tương ứng.
Trong quang phổ của 1,4-dimethoxybenzene chỉ có hai tín hiệu theo tỷ lệ 3:2. Lần này hợp chất là C8H10O2
nên tỷ lệ thực phải là 6:4. Vị trí của hai tín hiệu chính xác là nơi bạn mong đợi từ cuộc thảo luận của chúng ta
về các vùng của phổ NMR trong Chương 3: tín hiệu thơm 4H nằm ở nửa bên trái của phổ, giữa 5 và 10 ppm, Chúng ta sẽ quay lại các vùng
của phổ 1H NMR một cách chi
nơi chúng ta mong đợi nhìn thấy các proton liên kết với nguyên tử sp2 C, trong khi tín hiệu 6H nằm ở nửa
tiết hơn trong giây lát, nhưng
bên phải của quang phổ, nơi chúng ta mong đợi nhìn thấy proton liên kết với nguyên tử sp3 C.
chúng ta đã giới thiệu chúng
trong Chương 3 trên trang. 60.
H H
H3CO OCH3
H H
8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Trong ví dụ tiếp theo này, thật dễ dàng để gán phổ đơn giản bằng cách đo các bước trong tích phân. Có
hai nhóm metyl giống hệt nhau (CMe2) có sáu H, một nhóm metyl có ba H, proton OH (1 H), nhóm CH2
bên cạnh OH (hai H) và cuối cùng là nhóm CH2CH2 nằm giữa nguyên tử oxi trong vòng (bốn H).
H2C CH2
O O H2
C
H3C OH
H3C CH3
5 4 3 2 1 0
ppm
Trước khi chúng ta tiếp tục, một lưu ý về các peaks dung môi thể hiện bằng màu nâu trong các quang phổ
này. Phổ NMR của proton thường được ghi lại trong dung dịch trong deuterochloroform (CDCl3)—tức là,
chloroform (CHCl3) với 1H được thay thế bằng 2H (deuterium). Tỷ lệ giữa kích thước của peaks với số
lượng proton cho bạn biết lý do tại sao: nếu bạn chạy quang phổ trong CHCl3, bạn sẽ thấy một peaks lớn
đối với tất cả dung môi H vì sẽ có nhiều dung môi hơn hợp chất bạn muốn tìm. tại. Sử dụng CDCl3 cắt bỏ
tất cả các proton ngoại lai. Các nguyên tử 2H có các tính chất hạt nhân khác nhau và do đó không xuất hiện
trong phổ 1H. Tuy nhiên, CDCl3 chắc chắn luôn bị nhiễm một lượng nhỏ CHCl3, tạo ra peak nhỏ ở mức
7,25 ppm. Phổ cũng có thể được ghi lại trong các dung môi deuterat hóa khác như nước (D2O), metanol
(CD3OD) hoặc benzen (C6D6).
Các vùng của phổ NMR của proton

Tất cả các nguyên tử H trong ví dụ trước đều được gắn với các nguyên tử cacbon sp3, vì vậy bạn sẽ cho
rằng chúng nằm trong khoảng từ 0 đến 5 ppm. Tuy nhiên, bạn có thể thấy rõ ràng rằng các nguyên tử H
ở gần oxy hơn bị dịch chuyển xuống phía dưới trong vùng 0-5 ppm, thành các giá trị δ ớn hơn (ở đây là
3,3 và 3,9 ppm). Chúng ta có thể sử dụng thực tế này để xây dựng thêm một số chi tiết vào bức tranh của
chúng ta về các vùng của phổ 1H NMR.
Nguyên tử H liên kết với Nguyên tử H liên kết với

cacbon không no cacbon bão hòa (CH, CH2,
CH3)
bên cạnh oxi: benzen,

aldehydes hiđrocacbon thơm alkenes bên cạnh oxy không bên cạnh oxy
H R R H R OR
C O
H H H H H
H R
10.5 8.5 6.5 4.5 3.0 0.0 ppm
Những vùng này chứa các proton gắn với C: các proton gắn với O hoặc N có thể xuất hiện ở hầu hết mọi
nơi trên quang phổ. Ngay cả đối với các tín hiệu C–H, các vùng là gần đúng và chồng lên nhau khá nhiều.
Bạn nên sử dụng biểu đồ làm hướng dẫn cơ bản và bạn nên đặt mục tiêu tìm hiểu những vùng này. Nhưng
bạn cũng sẽ cần xây dựng hiểu biết chi tiết hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự dịch chuyển hóa học của
proton. Để giúp bạn đạt được sự hiểu biết này, bây giờ chúng ta cần xem xét các lớp proton một cách chi tiết
hơn và xem xét lý do cho sự dịch chuyển cụ thể của chúng. Điều quan trọng là bạn phải nắm bắt được
những lý do này.
Trong chương này, bạn sẽ thấy rất nhiều con số—sự dịch chuyển hóa học và sự khác biệt trong sự dịch
Các bảng này có thể được chuyển hóa học. Chúng tôi cần những điều này để chứng minh rằng các ý tưởng đằng sau 1H NMR là dựa
tìm thấy trên các trang 422–426.
trên thực tế một cách an toàn. Bạn không cần phải học những con số này. Bạn có thể tìm thấy các bảng toàn
diện ở cuối Chương 18, chúng tôi hy vọng bạn sẽ thấy hữu ích để tham khảo khi giải bài tập
Proton trên nguyên tử carbon bão hòa

Độ dịch chuyển hóa học liên quan đến độ âm điện của nhóm thế
Chúng ta sẽ bắt đầu với các proton trên các nguyên tử carbon bão hòa. Nửa trên của sơ đồ bên dưới
cho thấy các proton trong nhóm metyl dịch chuyển ngày càng nhiều như thế nào khi nguyên tử gắn
với chúng có độ âm điện lớn hơn.
độ âm điện: F: 4.0 O: 3.4 N: 3.0 C: 2.5 Si: 1.9 Li: 1.0

CH3–F CH3–OH CH3–NH2 CH3–CH3 CH3–SiMe3 CH3–Li
4.27 3.50 2.51 0.90 0.00 –1.94
7.5 7.27 5.30 5.0 3.06 2.5 0.0 δ H / ppm
hiệu
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
ứng
cộng: Cl: 3.2
PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ CARBON BÃO HÒA 273
Khi chúng ta xử lý các nguyên tử đơn lẻ dưới dạng các nhóm thế, những hiệu ứng này rất đơn giản và ít
nhiều mang tính cộng gộp. Nếu chúng ta tiếp tục thêm các nguyên tử clo có độ âm điện vào một nguyên
tử carbon, thì mật độ electron sẽ dần dần bị loại bỏ khỏi nó và hạt nhân carbon cũng như các nguyên tử
hydro gắn với nó sẽ dần dần bị loại bỏ. Bạn có thể thấy điều này ở nửa dưới của giản đồ trên.
Dichloromethane, CH2Cl2, và chloroform, CHCl3, thường được sử dụng làm dung môi và độ dịch chuyển
của chúng sẽ trở nên quen thuộc với bạn nếu bạn quan sát nhiều phổ.
Độ dịch chuyển hóa học proton cho chúng ta biết về hóa học
■ Bạn đã thấy δ được dùng
Sự thật là độ dịch chuyển và độ âm điện không tương quan hoàn hảo. Thuộc tính quan trọng thực sự là sự hút
làm ký hiệu cho độ dịch
điện tử nhưng chính khả năng hút điện tử của toàn bộ nhóm thế so với các nguyên tử carbon và hydro trong
chuyển hóa học. Bây giờ
bộ khung CH mới là vấn đề. Các nhóm metyl liên kết với cùng một nguyên tố—chẳng hạn như nitơ—có thể chúng ta có hai loại dịch
có độ dịch chuyển rất khác nhau nếu nhóm thế là nhóm amino (CH3–NH2 có δH đối với nhóm CH3 = 2,41 chuyển hóa học—trong phổ
ppm) hoặc nhóm nitro (CH3–NO2 có δH 4,33 ppm ). Một nhóm nitro hút điện tử nhiều hơn một nhóm amino. 13C NMR và trong phổ 1H
Những gì chúng ta cần là một hướng dẫn nhanh hơn là một số mối tương quan chi tiết và đơn giản nhất NMR—chúng ta cần có khả
là: tất cả các nhóm chức ngoại trừ những nhóm hút rất nhiều điện tử sẽ dịch chuyển các nhóm methyl từ 1 năng phân biệt chúng. δH có
ppm (nơi bạn tìm thấy chúng nếu chúng không được gắn vào một nhóm chức) ở phía dưới đến khoảng 2 nghĩa là độ dịch chuyển hóa
học trong phổ 1H NMR và δC
ppm. Các nhóm hút điện tử rất nhiều làm dịch chuyển các nhóm metyl đến khoảng 3 ppm. Đây là loại điều
là độ dịch chuyển hóa học
đáng để học hỏi.
trong phổ 13C NMR.
● Ước tính độ dịch chuyển hóa học của một nhóm methyl
Nhóm metyl gắn với

nhóm chức không rút
điện tử
tín hiệu Me chuẩn

di chuyển trường xuống 2 ppm ở khoảng 1 ppm
di chuyển xuống trường
1 ppm
Methyl gắn với nhóm chức rất hút
Metyl gắn với nhóm chức hút điện
điện tử
tử hoặc liên hợp
Tín hiệu Me-X ở khoảng 3 ppm
Tín hiệu Me–X ở khoảng 2 ppm
X có thể...
X có thể...
các nhóm chức dựa trên oxy: ete
(OR), este (OCOR) nhóm cacbonyl: axit (CO2H), este (CO2R),
amit (NHCOR), sulfon (SO2R) xeton (COR), nitril (CN)
amin (NHR), sunfua (SR)
anken, arene, alkyne
Thay vì cố gắng khớp những dữ liệu này với một số tính chất nguyên tử, thậm chí là một tính chất hữu
ích như độ âm điện, chúng ta nên xem những dịch chuyển này như một thước đo hữu ích về khả năng hút
electron của nhóm đang được đề cập. Phổ NMR đang cho chúng ta biết về hóa học. Độ dịch chuyển lớn
nhất mà bạn có thể thấy đối với nhóm metyl là độ dịch chuyển do nhóm nitro gây ra, 3,43 ppm, ít nhất gấp
đôi độ dịch chuyển đối với nhóm cacbonyl. Điều này cho chúng ta gợi ý đầu tiên về một số tính chất hóa
học quan trọng: một nhóm nitro có giá trị bằng hai nhóm carbonyl khi nói đến khả năng hút điện tử. Bạn
đã thấy rằng sự hút điện tử và tính axit có liên quan với nhau (Chương 8) và trong các chương sau bạn sẽ
thấy rằng chúng ta có thể tương quan khả năng bền hóa anion của các nhóm như carbonyl, nitro và
sulfone với proton NMR.
Các nhóm metyl cung cấp cho chúng ta thông tin về cấu trúc của các phân tử
Nghe có vẻ không chắc là nhóm methyl khiêm tốn có thể cho chúng ta biết nhiều điều quan trọng về
cấu trúc phân tử—nhưng bạn cứ đợi đã. Chúng ta sẽ xem xét bốn hợp chất đơn giản và phổ NMR của Me Cl
chúng—tức là chỉ các nhóm metyl. Me
Hợp chất đầu tiên, axit clorua ở lề, chỉ hiển thị một tín hiệu metyl chứa 9 H ở δH 1,10. Điều này cho chúng Me O
ta biết hai điều. Tất cả các proton trong mỗi nhóm metyl đều giống hệt nhau, δ H 1.10
và cả ba nhóm metyl trong nhóm butyl bậc ba (t-butyl, hoặc Me3C–) đều giống hệt nhau. Điều này là do
■ Quay quanh các liên kết
sự quay quanh các liên kết đơn C–C, cả về liên kết CH3–C và về liên kết (CH3)3C–C, đều nhanh. Mặc dù
đơn nói chung là rất nhanh
tại bất kỳ thời điểm nào, các nguyên tử hydro trong một nhóm metyl hoặc các nhóm metyl trong nhóm
(bạn sắp thấy một ngoại lệ);
quay quanh liên kết đôi nói t-butyl có thể khác nhau, nhưng về trung bình thì chúng giống nhau. Quá trình lấy trung bình theo thời
chung là rất, rất chậm (điều đó gian là quay nhanh quanh một liên kết σ.
không xảy ra). Chúng ta đã Hợp chất thứ hai hiển thị hai tín hiệu 3H, một ở mức 1,99 và một ở mức 2,17 ppm. Không giống như
nói về tốc độ quay trong liên kết C–C, liên kết đôi C=C hoàn toàn không quay và do đó hai nhóm metyl khác nhau. Một ở cùng
Chương 12. phía của anken với (hoặc 'cis với') nhóm –COCl trong khi nhóm kia ở phía đối diện (hoặc 'trans').
δ H 1.99 Me Cl Cặp chất tiếp theo chứa nhóm CHO. Một là aldehyde đơn giản, một là amit của axit formic: đó là
DMF, dimethylformamide. Loại thứ nhất có hai loại nhóm metyl: tín hiệu 3H ở δH 1,81 đối với nhóm
δ H 2.17 Me O SMe và tín hiệu 6H ở δH 1,35 đối với nhóm CMe2. Hai nhóm metyl trong tín hiệu 6H giống nhau, một
H lần nữa do quay nhanh quanh liên kết C–C σ. Hợp chất thứ hai cũng có hai tín hiệu metyl, ở mức 2,89
và 2,98 ppm, mỗi tín hiệu 3H, và đây là hai nhóm metyl trên nitơ. Sự quay hạn chế xung quanh liên
kết N–CO hẳn làm cho hai nhóm Me khác nhau. Bạn sẽ nhớ từ Chương 7 (trang 155) rằng liên kết N–
CO amit có đặc tính liên kết đôi đáng kể do liên hợp: cặp electron đơn độc trên nitơ được giải tỏa vào
nhóm carbonyl.
Me δ H 1.35 Me δ H 2.98 Me Me
δ H 1.81 MeS
O N O N O N O
Me Me Me Me
H δ H 2.89 H H liên kết đôi H
một phần
quay chậm
Giống như liên kết đôi, cấu trúc lồng ngăn chặn sự quay của liên kết và có thể làm cho hai proton
của nhóm CH 2 có vẻ khác nhau. Có nhiều hợp chất tạo hương vị (terpenoid) từ các loại thảo mộc có
CHO cấu trúc như thế này. Trong ví dụ ở đây—myrtenal, từ bụi cây sim—có một vòng bốn cạnh bắc cầu
myrtenal qua một vòng sáu cạnh. Các nhóm metyl trên cầu khác là khác nhau vì một nhóm nằm trên anken
δ H 2.49 H trong khi một nhóm nằm trên CH 2 . Không thể quay bất kỳ liên kết nào trong lồng, vì vậy các nhóm
δ H 1.04 metyl này cộng hưởng ở các tần số khác nhau (0,74 và 1,33 ppm). Điều này cũng đúng với hai
H
nguyên tử H của nhóm CH 2 .
δ H 1.33
Me H
O Nhóm CH, CH2 có độ dịch chuyển hóa học lớn hơn nhóm CH3
Me δ 0.74
H
Nhóm thế âm điện có tác dụng tương tự đối với proton của nhóm CH2 và nhóm CH, nhưng có thêm sự
phức tạp là nhóm CH2 có hai nhóm thế khác và nhóm CH ba. Nhóm CH2 (methylene) đơn giản cộng
hưởng ở mức 1,3 ppm, xa hơn khoảng 0,4 ppm trường xuống so với nhóm CH3 tương đương (0,9 ppm)
và nhóm CH đơn giản cộng hưởng ở mức 1,7 ppm, mức cộng hưởng khác là 0,4 ppm. Việc thay thế từng
nguyên tử hydro trong nhóm CH3 bằng một nguyên tử carbon gây ra một sự dịch chuyển trường xống
nhỏ vì carbon có độ âm điện cao hơn một chút (C 2.5; H 2.2) so với hydro và do đó chắn kém hiệu quả
hơn.
● Độ dịch chuyển hóa học của các proton trong các nhóm CH, CH2 và CH3 mà không
có nhóm hút electron bên cạnh.
nhóm CH nhóm CH2 nhóm CH3

1.7 ppm 1.3 ppm 0.9 ppm
di chuyển trường xuống 0,4 ppm di chuyển trường xuống 0,4 ppm
δ (CH 2 ) ~ 3.0 ppm H H
CO2H
Nhóm benzyl (PhCH2–) rất quan trọng trong hóa học hữu cơ. Nó xuất hiện tự nhiên trong axit amin
NH2 phenylalanine mà bạn đã gặp trong Chương 2. Phenylalanine có tín hiệu CH2 của nó ở mức 3,0 ppm và
phenylalanine được chuyển trường xuống từ 1,3 ppm chủ yếu bởi vòng benzen.
Axit amin thường được 'bảo vệ' dưới dạng dẫn xuất Cbz (cacboxybenzyl) bằng phản ứng với
axit clorua (chúng ta sẽ thảo luận thêm về điều này trong Chương 23). Dưới đây là một ví dụ
đơn giản cùng với phổ NMR của sản phẩm.
PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ CARBON BÃO HÒA 275
Bây giờ nhóm CH2 đã đi xa trường xuống 5,1 ppm vì nó nằm cạnh cả oxy và phenyl.
Bạn đã gặp loại phản ứng
tạo amit này trong Chương 10
—ở đây amit thực ra là một
O
O cacbamat vì nhóm C=O được
+ bao quanh bởi cả O và N.
H2N CO2H Ph O N CO2H
Ph O Cl H
amino acid "Cbz chloride" Axit amin "được bảo vệ bằng Cbz"
(benzyl chloroformate)
Ph O N CO2H
H
12 10 8 6 4 2 0
ppm
Độ dịch chuyển hoá học của nhóm CH

Nhóm CH ở giữa khung carbon cộng hưởng ở mức khoảng 1,7 ppm—một trường hướng xuống 0,4 ppm khác
từ nhóm CH2. Nó có thể có tối đa ba nhóm thế và những nhóm thế này sẽ gây ra các dịch chuyển trường thấp
xa với cùng một lượng như chúng ta đã thấy đối với các nhóm CH3 và CH2. Ba ví dụ từ tự nhiên là nicotin,
metyl este của axit lactic và vitamin C. Nicotin, hợp chất trong thuốc lá gây ra cảm giác thèm ăn (mặc dù không
phải là cái chết, thay vào đó được loại bỏ bởi carbon monoxide và hắc ín trong khói thuốc), có một nguyên tử
hydro bị bẫy giữa một amin bậc ba đơn giản và một vòng thơm ở 3,24 ppm. Este của axit lactic có CH proton ở
mức 4,3 ppm. Bạn có thể ước tính điều này với độ chính xác hợp lý bằng cách sử dụng hướng dẫn trong hai hộp
tóm tắt ở trang 273 và 274. Lấy 1,7 (đối với CH) và thêm 1,0 (đối với C=O) cộng với 2,0 (đối với OH) = 4,7 ppm
—không xa lắm ngoài. Vitamin C (axit ascorbic) có hai CH. Một ở 4,05 ppm bên cạnh một nhóm OH (ước tính
1,7 + 2,0 cho OH = 3,7 ppm) và một bên cạnh một liên kết đôi và một nguyên tử oxy ở 4,52 ppm (ước tính 1,7 +
1 cho liên kết đôi + 2 cho OH = 4,7 ppm). Một lần nữa, không quá tệ cho một ước tính sơ bộ.
δ H 4.30 HO H δ H 4.05
δ H 3.24 H δ H 1.41 Me H
HO O
OMe O
N
HO δ H 4.52 H
Me δ H 2.17 δ H 3.79
N methyl ester O vitamin C HO OH
nicotine của lactic acid (ascorbic acid)
Một trường hợp thú vị là axit amin phenylalanine có nhóm CH2 mà chúng ta vừa xem xét. Nó cũng có một
■ D2O, NaOD và DCl phải
nhóm CH giữa các nhóm amino và axit cacboxylic. Nếu chúng ta ghi phổ 1H NMR trong D2O, trong dung
được sử dụng thay cho các
dịch bazơ (NaOD) hoặc axit (DCl), chúng ta sẽ thấy sự dịch chuyển lớn của nhóm CH đó. Trong dung dịch chất tương đương 1H của
bazơ, CH cộng hưởng ở mức 3,60 ppm và trong dung dịch axit, nó cộng hưởng ở mức 4,35 ppm. Có một chúng để tránh làm ngập phổ
hiệu ứng kép ở đây: CO2H và NH3+ đều hút electron nhiều hơn CO2− và NH2 nên cả hai đều di chuyển với các proton H2O. Tất cả
nhóm CH xuống trường thấp. các proton có tính axit đều
được thế bằng đơteri trong
CO2 CO2H CO2D quá trình này—sẽ nói thêm
NaOD DCl
về điều này sau.
H H D2O H
ND2 D2O NH2 ND3
δ H 3.60 phenylalanine δ H 4.35
● Hướng dẫn đơn giản để ước tính độ dịch chuyển hóa học
Chúng tôi khuyên bạn nên bắt đầu với một bức tranh rất đơn giản (và do đó nhất thiết phải được
đơn giản hóa quá mức), đây sẽ là cơ sở cho mọi tinh chỉnh tiếp theo. Bắt đầu các nhóm methyl ở
mức 0,9, methylenes (CH2) ở mức 1,3 và methines (CH) ở mức 1,7 ppm. Bất kỳ nhóm chức nào
cũng có giá trị dịch chuyển trường xuống 1 ppm ngoại trừ oxy và halogen có giá trị 2 ppm. Sơ đồ
này tóm tắt cách tiếp cận này.
Bắt đầu với
CH CH2 CH3
di chuyển trường xuống 2 ppm
1.7 1.3 0.9
di chuyển trường xuống 1 ppm
CH CH2 CH3 kế bên: CH CH2 CH3 kế bên:

oxygen alkene, aryl
3.7 3.3 2.9 halogens 2.7 2.3 1.9 carbonyl, nitrile
nitro sulfur
NCOR nitrogen
Hướng dẫn ở trên rất thô và sẵn sàng, nhưng dễ nhớ và bạn nên cố gắng học nó. Tuy nhiên, nếu bạn
muốn, bạn có thể làm cho nó chính xác hơn một chút bằng cách thêm các phân nhóm tiếp theo và tách ra
các nhóm hút electron rất nhiều (nitro, ester OCOR, ﬂuoride), các nhóm này dịch chuyển 3 ppm. Điều này
cung cấp cho chúng tôi biểu đồ tóm tắt trên trang này, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng giản đồ này làm
tài liệu tham khảo. Nếu bạn muốn biết thêm thông tin chi tiết, bạn có thể tham khảo các bảng trong
Chương 18 hoặc tốt hơn là các bảng toàn diện hơn trong bất kỳ văn bản chuyên ngành nào (xem phần Đọc
thêm).
Biểu đồ tóm tắt về độ dịch chuyển NMR của proton

Bắt đầu với
CH CH2 CH3
1.7 1.3 0.9
thay đổi 1 ppm
alkene C C
alkyne C CR
bao gồm:
nitrile C N
aldehydes –CHO
ketones –COR carbonyl C O
acids –CO2H thiol SH
esters –CO2R sulfide SR
amides –CONH2
bao gồm: thay đổi 1.5 ppm

benzene
heterocycles vòng aryl Ar
e.g. pyridine amine NH2
sulfoxide S R
O
thay đổi 2 ppm
alcohol OH
ether OR
bao gồm:
chloride –Cl amide NHCOR
bromide –Br halide Hal
iodide –I sulfone SO2R
thay đổi 2.5 ppm
aryl ether OAr
thay đổi 3 ppm
nitro NO2
ester OCOR
fluoro F
VÙNG ANKEN VÀ VÙNG BENZEN 277
Các câu trả lời được suy ra từ giản đồ này sẽ không hoàn hảo nhưng sẽ đưa ra một hướng dẫn tốt. Hãy
nhớ rằng những thay đổi này là cộng hợp. Lấy một ví dụ đơn giản là ketoester dưới đây. Chỉ có ba tín hiệu
và chỉ riêng tích phân đã phân biệt hai nhóm metyl với nhóm CH2. Một loại methyl đã được chuyển từ 0,9
ppm sang khoảng 1 ppm, loại kia hơn 2 ppm. Đầu tiên phải ở bên cạnh C=O và thứ hai bên cạnh oxy.
Chính xác hơn, 2,14 ppm là độ dịch chuyển 1,24 ppm so với giá trị tiêu chuẩn của chúng tôi (0,9 ppm) đối
với một nhóm metyl, tương đương với những gì chúng tôi mong đợi đối với metyl xeton, trong khi 3,61
ppm là độ dịch chuyển 2,71 ppm, gần với mức 3,0 ppm dự kiến đối với một este tham gia thông qua các
nguyên tử oxy. Nhóm CH2 nằm cạnh một este và một nhóm carbonyl xeton và vì vậy chúng tôi mong đợi
nó ở mức 1,3 + 1,0 + 1,0 = 3,3 ppm, một ước tính chính xác, khi nó xảy ra. Chúng ta sẽ quay lại những ước
tính này khi xem xét quang phổ của các hợp chất chưa biết.
O O
δH 2.14 δH 3.61
H3C OCH3
H H δH 3.35
4 3 2 1 0
ppm
Vùng anken và vùng benzen

Trong 13C NMR, các nguyên tử cacbon của anken và benzen nằm trong cùng một vùng của quang phổ, δ H 5.68 δ H 7.27
nhưng trong phổ 1H NMR, các nguyên tử H gắn với các nguyên tử arene C và anken C tự sắp xếp thành δ C 127.2 δC 128.5
H H
hai nhóm. Để minh họa điểm này, hãy nhìn vào độ dịch chuyển hóa học 13C và 1H của xiclo hexene và
benzen, được hiển thị ở lề. Hai tín hiệu carbon gần như giống nhau (chênh lệch 1,3 ppm, <1% trong tổng
H
thang đo 200 ppm) nhưng tín hiệu proton rất khác nhau (chênh lệch 1,6 ppm = 16% trong thang đo 10
ppm). Phải có một lý do cơ bản cho việc này.
Dòng vòng benzen gây ra sự dịch chuyển lớn đối với các proton thơm
Một anken đơn giản có diện tích có mật độ electron thấp trong mặt phẳng của phân tử vì obitan π có H
H
một nút ở đó, và các nguyên tử cacbon và hạt nhân hydro nằm trong mặt phẳng không nhận được sự
H mặt phẳng nút
che chắn nào từ các electron π. H
Thoạt nhìn, vòng benzen trông giống nhau và mặt phẳng của phân tử thực sự là một nút cho tất cả
các obitan π. Tuy nhiên, như chúng ta đã thảo luận trong Chương 7, benzen là chất thơm—nó có độ bền
cao hơn vì sáu electron π khớp với ba obitan rất bền và được giải tỏa xung quanh toàn bộ vòng. Trường
áp dụng thiết lập một dòng điện vòng trong các electron được giải tỏa này tạo ra một trường cục bộ
giống như trường do các electron xung quanh hạt nhân tạo ra. Bên trong vòng benzen, trường cảm ứng
chống lại trường áp dụng, nhưng bên ngoài vòng, nó củng cố trường áp dụng. Bản thân các nguyên tử ■ Từ trường được tạo ra bởi
carbon nằm trong vòng và không bị ảnh hưởng, nhưng hydro ở bên ngoài vòng, cảm thấy trường áp các electron chuyển động đều
dụng mạnh hơn và có vẻ ít được che chắn hơn (tức là được phản chắn nhiều hơn; độ dịch chuyển hóa ở xung quanh bạn: nam châm
điện và solenoid chính là thứ
học lớn hơn).
này.
dòng vòng
từ
H C C H
trường
benzen có sáu electron áp
π được giải tỏa:
dụng
trường cảm ứng
Cyclophanes và annulenes
Bạn có thể nghĩ rằng thật vô nghĩa khi tưởng tượng những gì diễn ra bên trong vòng thơm vì chúng ta
không thể có các nguyên tử hydro theo đúng nghĩa đen bên trong vòng benzen. Tuy nhiên, chúng ta có thể
đến gần. Các hợp chất được gọi là xiclophane có các vòng nguyên tử carbon bão hòa được gắn ở cả hai đầu
vào cùng một vòng benzen. Bạn thấy ở đây một cấu trúc cho [7]-para-cyclophane, có một mạch gồm bảy
nhóm CH2 được gắn vào các vị trí para của cùng một vòng benzen. Bản thân bốn nguyên tử H trên vòng
benzen xuất hiện dưới dạng một tín hiệu ở mức 7,07 ppm—một giá trị phản chắn dòng vòng điển hình cho
vòng benzen. Hai nhóm CH2 liên kết với vòng benzen (C1) cũng được phản chắn bởi dòng vòng 2,64 ppm.
Hai bộ nhóm CH2 tiếp theo trên C2 và C3 không được che chắn cũng như không phản chắn ở mức 1,0
ppm. Nhưng nhóm CH2 ở giữa trong mạch (C4) phải hướng về vòng ở giữa hệ π và được che chắn mạnh
bởi dòng vòng ở mức –0,6 ppm).
3 5 H bên ngoài vòng δ H +9.28
2 6
4 H H
H H
1 7
H H H
[7]-para-cyclophane H H
δ H 1.0 H H H H
H H H
δ H –0.6
δ H 1.0 H
H H H
H H
H H
Cấu trúc tương tác của
H H bên trong vòng δ H –2.9
cyclophane và annulene δ H 2.84 H
[18]-annulene
Với một vòng thơm lớn hơn, thực sự có thể có các nguyên tử hydro bên trong vòng. Các hợp chất là thơm
nếu chúng có 4n + 2 electron được giải tỏa và vòng này có chín liên kết đôi, tức là 18 π electron, là một ví dụ.
Hydro bên ngoài vòng cộng hưởng trong vùng thơm ở trường khá thấp (9,28 ppm) nhưng các nguyên tử
hydro bên trong vòng cộng hưởng ở mức đáng kinh ngạc –2,9 ppm, cho thấy dòng trong vòng che chắn
mạnh. Các vòng thơm mở rộng như vậy được gọi là annulene: bạn đã gặp chúng ở Chương 7.
Phân bố electron không đều trong vòng thơm
H3C CH3 δH 2.89 Phổ 1 H NMR của amin thơm đơn giản này có ba peaks theo tỷ lệ 1:2:2, phải tương ứng với
N 3H:6H:6H. Tín hiệu 6,38 ppm rõ ràng thuộc về các proton xung quanh vòng benzen, nhưng tại sao
H H chúng lại ở mức 6,38 mà không phải ở khoảng 7,2 ppm? Chúng ta cũng phải phân biệt hai nhóm
δH 6.38 metyl ở mức 2,28 ppm với nhóm ở mức 2,89 ppm. Giản đồ trên tr.276 gợi ý rằng cả hai mức này nên
H3C CH3 ở khoảng 2,4 ppm, đủ gần với 2,28 ppm nhưng không đến 2,89 ppm. Giải pháp cho cả hai câu đố
δH 2.28 này là sự phân bố electron trong vòng thơm. Nitơ cung cấp các điện tử vào hệ π, làm cho nó giàu
H
điện tử: các proton vòng được che chắn nhiều hơn và nguyên tử nitơ trở nên tích điện dương và các
nhóm metyl của nó phản chắn ranhiều hơn. Peak ở 2,89 ppm phải thuộc nhóm NMe 2 .
■ Mật độ electron xung
quanh vòng lớn hơn sẽ bù
đắp cho bất kỳ thay đổi nào
H3C CH3 H3C CH3 N trở nên thiếu
trong dòng vòng. N giải tỏa N điện tử nhiều hơn
Me
Me cặp electron (phản chắn nhiều
H H H H
Me N đơn độc hơn)
cặp electron Me vòng trở nên giàu
đơn độc của H3C CH3 H3C CH3 điện tử hơn
nitơ trong ( chắn nhiều hơn)
obitan p H H
Các nhóm khác, chẳng hạn như các nhóm alkyl đơn giản, hầu như không gây xáo trộn hệ thơm và điều
■ Tại sao bạn thường khá phổ biến là cả năm proton trong một alkyl benzen xuất hiện dưới dạng một tín hiệu thay vì ba tín hiệu
mong đợi nhìn thấy ba loại
mà chúng ta có thể mong đợi. Đây cũng là một ví dụ với một số proton không thơm: có một proton khác
proton cho một vòng
trên tr. 275—axit amin được bảo vệ bằng Cbz.
phenyl thế mono?
VÙNG ANKEN VÀ VÙNG BENZEN 279
H δH 5.19 O O δH 3.73
H CH3
O O
δH 3.37
H H
H
năm proton Ph
đều xuất hiện ở δ
7,25
8 6 4 2 0
ppm
Năm proton trên vòng thơm đều có độ chuyển dịch hoá học như nhau. Kiểm tra xem bạn có thể gán phần
còn lại không. Nhóm OCH3 (màu xanh lục) là điển hình của metyl este (giản đồ trên trang 276 gợi ý 3,9
ppm). Một nhóm CH2 (màu vàng) nằm giữa hai nhóm carbonyl (so sánh 3,35 ppm đối với nhóm CH2 tương
tự ở trang 277). Cái còn lại (màu đỏ) nằm cạnh một este và một vòng benzen: chúng tôi tính được 1,3 + 1,5
+ 3,0 = 5,8 ppm cho nó—tương đối gần với mức 5,19 ppm quan sát được. Lưu ý cách Ph và O cùng tác động
để độ dịch chuyển các H gắn với vùng sp3 C trường xuống này vùng mà chúng ta thường mong đợi là vùng
anken. Đừng diễn giải các vùng trên tr. 272 quá cứng nhắc!
Làm thế nào việc cho và hút điện tử thay đổi độ dịch chuyển hóa học
Chúng ta có thể biết được ảnh hưởng của sự phân bố electron bằng cách xem xét một loạt các vòng benzen
có cùng nhóm thế ở vị trí 1 và 4. Mô hình này làm cho cả bốn hydro trên vòng giống hệt nhau. Dưới đây là
một vài hợp chất được liệt kê theo thứ tự dịch độ chuyển hóa học: độ dịch chuyển lớn nhất (trường thấp Sự liên hợp, như đã thảo luận
nhất; phản chắn nhiều nhất) trước. Cách chia được thể hiện bằng các mũi tên cong thông thường và các trong Chương 7, được cảm nhận
thông qua các liên kết π, trong
hiệu ứng cảm ứng bằng một mũi tên thẳng ở bên cạnh nhóm. Chỉ có một nguyên tử hydro và một bộ mũi
khi hiệu ứng cảm ứng là kết quả
tên được hiển thị.
của việc hút hoặc cho electron
được cảm nhận đơn giản bằng sự
phân cực của các liên kết σ của
phân tử. Xem tr. 135.
ảnh hưởng của nhóm rút electron bằng
liên hợp bằng hiệu ứng cảm ứng
N F
O O HO O H O F F
N δ H 8.48 δ H 8.10 C δ H 8.10 δ H 8.07 δ H 7.78
H H H H H
N C
O O O OH O H F F
N F
Độ dịch chuyển lớn nhất đến từ các nhóm hút electron bằng liên hợp. Nitro là chất mạnh nhất—điều này
không làm bạn ngạc nhiên vì chúng ta đã thấy điều tương tự trong các hợp chất không thơm ở cả phổ 13C và
1H NMR. Sau đó đến nhóm carbonyl và nitrile, tiếp theo là các nhóm thể hiện sự hút electron cảm ứng đơn
giản. CF3 là một ví dụ quan trọng của loại nhóm này—ba nguyên tử flo kết hợp với nhau để tạo ra hiệu ứng
mạnh mẽ.
Ở giữa dãy của chúng ta, xung quanh vị trí của chính benzen ở mức 7,27 ppm, là các halogen, có sự
Tất cả điều này có những hệ
hút electron cảm ứng và sự cho cặp elecctron đơn độc gần như cân bằng.
quả rất quan trọng đối với khả
năng phản ứng của các vòng
benzen được thế khác nhau:
phản ứng của chúng sẽ được cân bằng giữa hút eletron theo hiệu ứng ảm ứng và cho các cặp eelectron đơn lẻ bằng liên hợp
thảo luận trong Chương 21.
I δ H 7.40 Br δ H 7.32 δ H 7.27 Cl δ H 7.24 F δ H 7.00
H H H H H
I Br Cl F
Các nhóm alkyl là những chất cho cảm ứng yếu, nhưng những nhóm tạo ra sự che chắn nhiều nhất—có lẽ
đáng ngạc nhiên—là những nhóm chứa các nguyên tử có độ âm điện O và N. Mặc dù bị hút electron theo
cảm ứng (các liên kết C–O và C–N σ bị phân cực với δ+ C), dựa trên sự liên hợp cân bằng của các cặp
electron đơn độc của chúng với vòng (như bạn đã thấy ở trang 278) khiến chúng trở thành các chất cho điện
tử thuần túy. Chúng tăng khả năng che chắn ở hydro vòng. Nhóm amin là tốt nhất. Lưu ý rằng một nhóm
chức dựa trên nitơ (NO2) là chất hút điện tử tốt nhất trong khi một nhóm khác (NH2) là chất cho điện tử tốt
nhất.
ảnh hưởng của nhóm nhường electron

bằng hiệu ứng cảm ứng cân bằng giữa việc hút electron theo hiệu ứng cảm ứng và việc tặng các
cặp electron đơn độc bằng cách liên hợp—việc cho điện tử sẽ thắng
H
H H CH3 H H H
δH 7.03 O δH 6.80 O δH 6.59 N δH 6.35
H H H H
CH3 O O N
CH3 H H H
Đối với các nhóm cho với các cặp electron đơn độc có liên quan (các halogen cộng với O và N), hai yếu tố
rất quan trọng là kích thước của các cặp electron đơn độc và độ âm điện của nguyên tố. Nếu chúng ta xem
xét bốn halogenua ở đầu trang này, thì các cặp electron đơn độc nằm trong các obitan 2p (F), 3p (Cl), 4p
(Br) và 5p (I). Trong mọi trường hợp, các obitan trên vòng benzen là 2p nên obitan flo có kích thước phù
hợp để tương tác tốt và các obitan khác quá lớn. Mặc dù flo có độ âm điện lớn nhất nhưng nó vẫn là chất
cho tốt nhất. Những cái khác không kéo quá nhiều mật độ điện tử đi, nhưng chúng cũng không thể trả lại
nhiều như vậy.
Nếu chúng ta so sánh chu kì đầu tiên của các nguyên tử khối p—F, OH và NH2—tất cả đều có các cặp
electron đơn độc trong các obitan 2p nên bây giờ độ âm điện là biến số duy nhất. Như bạn mong đợi,
nguyên tố có độ âm điện lớn nhất, F, hiện là nguyên tố cho yếu nhất.
δ H 7.27 δ H 5.68
H H
Anken giàu electron và thiếu electron
H H Điều tương tự cũng xảy ra với anken. Chúng tôi sẽ tập trung vào cyclohexene để so sánh tốt với benzen. Sáu
δ H 7.27 δ H 5.68
proton giống hệt nhau của benzen cộng hưởng ở mức 7,27 ppm; hai proton anken giống hệt nhau của
O
δ H 6.0 δ H 4.65
cyclohexene cộng hưởng ở mức 5,68 ppm. Một nhóm liên hợp và hút điện tử, chẳng hạn như xeton, sẽ loại
H H bỏ các điện tử khỏi liên kết đôi như mong đợi nhưng không đồng đều. Proton ở gần nhóm C=O chỉ ở phía
trường thấp một chút so với cyclohexene nhưng proton ở xa hơn là trường phía dưới hơn 1 ppm. Các mũi
tên cong biểu thị sự phân bố electron mà chúng ta có thể suy ra từ phổ NMR.
H O H
δ H 7.0 δ H 6.35
VÙNG ALDEHYDE: CARBON KHÔNG BÃO HÒA LIÊN KẾT VỚI OXY 281
Oxy với tư cách là một đơn vị cho điện tử liên hợp thậm chí còn ấn tượng hơn. Nó dịch chuyển proton
bên cạnh nó trường xuống bằng hiệu ứng cảm ứng nhưng lại đẩy proton ở xa hơn lên trường hướng lên
toàn bộ 1 ppm bằng cách cho các electron. Khoảng cách giữa hai proton là gần 2 ppm.
Đối với cả hai loại nhóm thế, các hiệu ứng được đánh dấu nhiều hơn đối với proton (β) ở xa hơn. Nếu
những độ dịch chuyển này phản ánh đúng sự phân bố electron, thì chúng ta có thể suy luận điều gì đó
về tính chất hóa học của ba hợp chất sau. Bạn có thể mong đợi rằng các nucleophile sẽ tấn công vị trí
thiếu điện tử trong nitroalkene, trong khi các electrophiles sẽ bị tấn công bởi các vị trí giàu điện tử
trong ete silyl enol và enamines. Đây đều là những chất phản ứng quan trọng và thực sự phản ứng như
chúng ta dự đoán, như bạn sẽ thấy trong các chương sau. Hãy nhìn vào sự khác biệt—có gần 3 ppm giữa
độ dịch chuyển của cùng một proton trên hợp chất nitro và enamine!
O Me
N O N
O SiMe3 Me
H δ H 7.31 H δ H 4.73 H δ H 4.42

nghèo điện tử giàu điện tử giàu điện tử
nitroalkene silyl enol ether enamine
Thông tin cấu trúc từ vùng anken

Các proton anken trên các nguyên tử cacbon khác nhau rõ ràng có thể khác nhau nếu bản thân các nguyên
tử cacbon khác nhau và chúng ta vừa thấy các ví dụ về điều đó. Các proton của anken cũng có thể khác
nhau nếu chúng ở trên cùng một nguyên tử carbon. Tất cả những gì cần thiết là bản thân các nhóm thế ở
đầu kia của liên kết đôi phải khác nhau. Cả ete silyl enol và este không no bên dưới đều phù hợp với loại
này. Các proton trên liên kết đôi phải khác nhau, bởi vì mỗi proton là cis của một nhóm khác nhau. Chúng
ta có thể không phân định được cái nào là cái nào, nhưng chỉ riêng sự khác biệt cũng cho chúng ta biết điều
gì đó. Hợp chất thứ ba là một trường hợp thú vị: độ dịch chuyển khác nhau của hai proton trên vòng chứng
tỏ rằng liên kết N–Cl nghiêng một góc so với liên kết C=N. Nếu nó thẳng hàng, hai hydro sẽ giống hệt
nhau. Phía bên kia của liên kết C=N được chiếm giữ bởi một cặp electron đơn độc và nguyên tử nitơ là tam
giác (lai hóa sp2).
O
OSiMe3
CO2Me Cl Cl
Me H
H δ H 6.10
Me Me
Me H δ H 3.78, H H
3.93 δ H 1.95 (3H) H δ 5.56 δ H 7.50 δ H 7.99
H
δ H1.02 (9H) N
Cl
silyl enol ether este không no chloroimine
Vùng aldehyde: carbon không bão hòa liên kết với oxy
Proton aldehyde là duy nhất. Nó được gắn trực tiếp vào một nhóm carbonyl—một trong những nhóm hút
electron nhiều nhất hiện có—và rất ít được che chắn, cộng hưởng với độ dịch chuyển lớn nhất của bất kỳ
proton CH nào, trong vùng 9–10 ppm. Các ví dụ dưới đây là tất cả các hợp chất mà chúng ta đã gặp trước
đây. Hai chỉ là aldehyde đơn giản - thơm và béo. Thứ ba là dung môi DMF. Proton CHO của nó ít phản
chắn hơn so với hầu hết—sự giải tỏa amide cung cấp các electron vào nhóm cacbonyl cung cấp thêm một số
lớp che chắn. ■ Aliphatic là một thuật
ngữ chung cho các hợp chất
không thơm.
SMe Me
O H
O N O
Me
H O
δH 9.0 H δ H 10.14 δ H 8.01 H
một aldehyde aliphatic một aldehyde thơm DMF
Sự liên hợp với một cặp oxy đơn độc có nhiều hiệu ứng tương tự—các este formate cộng hưởng ở khoảng
8 ppm—nhưng sự liên hợp với các liên kết π thì không. Anđehit thơm ở trên, anđehit liên hợp đơn giản bên
dưới và myrtenal đều có proton CHO ở vùng bình thường (9–10 ppm).
δ H ~8.0 δ H 1.99
δ H 2.19 Me H δ H 9.95 δ H 9.43
H
H
R Me O
O O
H δ H 5.88 O
một este formate 3-methylbut-2-enal myrtenal
Các proton không phải-aldehyde trong vùng aldehyde: pyridin
O Hai loại proton khác cộng hưởng trong vùng khoảng 9–10 ppm: một số proton thơm và một số proton gắn
với các nguyên tử khác loại như OH và NH. Chúng ta sẽ giải quyết các proton NH và OH trong phần tiếp
N
O nghèo theo, nhưng trước tiên chúng ta phải xem xét một số vòng thơm thiếu điện tử với sự dịch chuyển lớn rõ rệt.
electron
nitroalkene Các proton trên các liên kết đôi, ngay cả các liên kết đôi rất thiếu điện tử như của nitro-anken, hầu như
H δH 7.31 không đi vào vùng aldehyde. Tuy nhiên, một số vòng benzen có các nhóm hút điện tử rất khó quản lý nó do
O dòng trong vòng có sự dịch chuyển trường xuống thêm, vì vậy hãy chú ý đến nitrobenzene vì chúng có thể
N có tín hiệu trong vùng 8-9 ppm.
O
Các phân tử quan trọng hơn có tín hiệu trong vùng này là các dị vòng thơm như pyridin, mà bạn đã thấy
O hoạt động như một bazơ trong Chương 8 và 10. Độ dịch chuyển NMR cho thấy rõ ràng rằng pyridin là chất
N H δH 8.48
thơm: một proton ở mức 7,1 ppm, về cơ bản giống như benzen, nhưng những phân tử khác ở mức thấp hơn
O 1,4-dinitrobenzene
và một, ở C2, nằm trong vùng aldehyde. Điều này không phải vì pyridin 'thơm hơn' benzen mà vì nitơ có độ
âm điện cao hơn carbon. Vị trí C2 giống như một aldehyde — một proton gắn với sp2 C mang một nguyên
Có nhiều hơn về bản chất hút tử khác loại — trong khi C4 bị thiếu điện tử do liên hợp (nitơ có độ âm điện là hút điện tử). Isoquinoline là
điện tử của nhóm nitro trên tr.
một pyridin và một vòng benzen hợp nhất với nhau và có một proton thậm chí còn đi xuống phía dưới ở
176.
mức 9,1 ppm—đây là một proton imine chịu dòng vòng của vòng benzen.
■ Lưu ý rằng 'liên hợp' thay

thế được hiển thị trong cấu
trúc bên dưới là sai. Cấu trúc
có hai liên kết đôi liền kề trong H δ H 7.5 H H δ H 7.5 H
một vòng sáu cạnh là không
thể và trong mọi trường hợp, H δ H 7.1 H H H δ H 8.5
như bạn đã thấy trong Chương
8, cặp electron đơn độc trên N
N H δ H 8.5 N H N H
nitơ nằm trong obitan sp2 trực
giao với obitan p trong vòng. pyridine liên hợp trong pyridin isoquinoline H δ H 9.1
Không có sự tương tác giữa các
obitan trực giao.
Các proton trên các nguyên tử dị tố có nhiều độ dịch chuyển thay

× đổi hơn so với các proton trên carbon
N N
Các proton được gắn trực tiếp vào O, N hoặc S (hoặc bất kỳ nguyên tử khác loại nào khác, nhưng đây là
giải tỏa không cấu trúc những nguyên tử quan trọng nhất) cũng có tín hiệu trong phổ NMR. Chúng tôi đã tránh chúng cho đến
chính xác bất khả thi nay vì vị trí của các tín hiệu này kém tin cậy hơn và vì chúng bị ảnh hưởng bởi trao đổi.
CÁC PROTON TRÊN CÁC NGUYÊN TỬ DỊ TỐ CÓ NHIỀU ĐỘ DỊCH CHUYỂN THAY ĐỔI HƠN SO VỚI CÁC PROTON TRÊN CARBON 283
H
O
H H
Me
8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Trong Chương 2, bạn đã gặp chất chống oxy hóa BHT. NMR proton của nó rất đơn giản, chỉ bao gồm
bốn dòng có tích phân 2, 1, 3 và 18. Độ dịch chuyển hóa học của nhóm tert-butyl (màu nâu), nhóm metyl
trên vòng benzen (màu cam) và hai các proton thơm giống hệt nhau (màu xanh lá cây) sẽ không làm bạn
ngạc nhiên. Phần còn lại, tín hiệu 1 H ở 5,0 ppm (màu hồng), phải là OH. Trước đó trong chương này,
chúng ta đã thấy quang phổ của axit axetic, CH3CO2H, cho thấy cộng hưởng OH ở 11,2 ppm. Các ancol đơn
giản như tert-butanol có tín hiệu OH trong CDCl3 (dung môi NMR thông thường) ở khoảng 2 ppm. Tại sao
sự khác biệt lớn như vậy?
O δ H 1.28 δ H 1.42 δ H 1.15 CH3

δ H 11.2 CH3 δ 1.91 CH3 δ 1.82
H3C H H3 C H H3C
δ H 2.1 H H
H H
H3C O H3C O H3 C S H3C N
δ H 1.20
H
acetic acid t-BuOH trong CDCl3 t-BuSH trong CDCl3 t-BuNH2 trong CDCl3
Đây là vấn đề về tính axit. Proton càng có tính axit—nghĩa là, nó càng dễ dàng thoát ra dưới dạng H+ (đây
ROHa ArOHb RCO2Hc
là định nghĩa về tính axit trong Chương 8)—liên kết OH càng bị phân cực về phía oxy. Liên kết RO–H càng
pKa 16 10 5
bị phân cực, chúng ta càng tiến gần đến H+ tự do, vốn sẽ không có electron che chắn nào cả, và do đó,
δH (OH), ppm 2.0 5.0 >10
proton càng đi trườngxuống. Độ dịch chuyển hóa học OH và tính axit của nhóm OH — ít nhất là ở mức độ
sơ bộ — có liên quan đến nhau. aalcohol bphenol ccarboxylic acid
Thiols (RSH) hoạt động theo cách tương tự như ancol nhưng không được phản chắn như bạn mong đợi từ độ
âm điện nhỏ hơn của lưu huỳnh (phenol đều khoảng 5,0 ppm, PhSH là 3,41 ppm). Alkane thiol xuất hiện ở khoảng
2 ppm và arylthiol ở khoảng 4 ppm. Các amin và amit cho thấy một sự khác biệt lớn, như bạn mong đợi đối với
nhiều nhóm chức có liên quan, và được tóm tắt dưới đây. Các amit có tính axit nhẹ, như bạn đã thấy trong Chương
8, và các proton của amit cộng hưởng ở các trường khá thấp. Pyrroles rất đặc biệt—độ thơm của vòng làm cho
proton NH có tính axit bất thường—và chúng xuất hiện ở khoảng 10 ppm.
độ dịch chuyển hóa học của proton NH
O O O
Alkyl NH2 Aryl NH2 H Alkyl Aryl

R N R N R N N
H H H H
δ NH ~ 3 δ NH ~6 δ NH ~5 δ NH ~7 δ NH ~10 δ NH ~10
amines amides pyrrole
Trao đổi các proton axit được tiết lộ trong phổ NMR của proton
Những hợp chất có nhóm phân cực thường tan tốt nhất trong nước. Phổ NMR thường chạy trong CDCl3,
nhưng nước nặng, D2O, là một dung môi NMR tuyệt vời. Dưới đây là một số kết quả trong phương diện đó.
glycine như một zwitterion
H2N CO2H H3N CO2
NH3
HS
muối của aminothiol
O2C N N CO2
2NH4
HO2C CO2H
diammonium EDTA
8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Glycine dự kiến sẽ tồn tại dưới dạng zwitterion (Chương 8, trang 167). Nó có tín hiệu 2H (màu xanh lá
cây) cho CH2 giữa hai nhóm chức, điều này sẽ phù hợp với cả hai dạng. Tín hiệu 3H ở 4,90 ppm (màu
cam) có thể gợi ý nhóm NH3+, nhưng hãy đợi một lát trước khi quyết định.
glycine như một zwitterion
H2N CO2H H3 N CO2
Muối aminothiol có các nhóm CMe2 và CH2 ở gần vị trí mà chúng ta mong đợi (nâu và xanh lục), nhưng
các proton SH và NH3+ xuất hiện dưới dạng một tín hiệu 4H.
muối của aminothiol

NH3
HS
■ EDTA là axit Muối kép của EDTA có một số đặc điểm gây tò mò. Hai nhóm CH 2 (màu xanh lá cây) ở giữa đều
ethylenediamine tetraacetic, ổn, nhưng bốn nhóm CH 2 (màu nâu) khác đều có vẻ giống hệt nhau, cũng như tất cả các proton trên
một chất tạo phức quan
cả hai nhóm CO 2 H và NH 3 + .
trọng đối với kim loại. Đây
là loại muối được hình thành
chỉ với hai đương lượng
O2C N N CO2
amoniac. 2NH4
diammonium EDTA
HO2C CO2H
Manh mối tốt nhất giải thích tại sao điều này lại như vậy đến từ sự trùng hợp kỳ lạ của độ dịch chuyển
hóa học của các proton OH, NH và SH trong các phân tử này. Chúng đều giống nhau ở sai số thí nghiệm:
4,90 ppm đối với glycine, 4,80 ppm đối với aminothiol và 4,84 ppm đối với EDTA. Trên thực tế, tất cả đều
tương ứng với cùng một chất: HOD, hoặc nước monodeuterat hóa. Trao đổi giữa các proton XH (trong đó
X=O, N, hoặc S) diễn ra cực kỳ nhanh và dung môi, D2O, cung cấp một lượng lớn deuterium có thể trao
đổi. Chúng ngay lập tức thay thế tất cả các proton OH, NH và SH trong phân tử bằng D, tạo thành HOD
trong quá trình này. Hãy nhớ lại rằng chúng ta không thấy tín hiệu cho các nguyên tử đơteri (đó là lý do tại
sao dung môi deuterat hóa được sử dụng). Chúng có phổ riêng ở một tần số khác.
GHÉP CẶP TRONG PHỔ PROTON NMR 285
+ O
H3N CO2 + D2O D3N CO2 H D x3
(dư)
NH3 ND3 + O
HS
+ D2O
DS H D x4
(dư)
2NH4
+ O
+ D2O 2ND4 H D x6
O2C N N CO2 (dư)
O2C N N CO2
HO2C CO2H
DO2C CO2D
Kiểu trao đổi tương tự giữa các proton OH hoặc NH với nhau hoặc với vết nước trong mẫu có nghĩa là
các peak OH và NH trong hầu hết các phổ trong CDCl3 khá rộng hơn so với các peak của proton CH.
Hai câu hỏi vẫn còn. Đầu tiên, chúng ta có thể biết liệu glycine có phải là một zwitterion trong nước hay
không? Không hẳn: phổ phù hợp với một trong hai hoặc cân bằng giữa cả hai—bằng chứng khác khiến
chúng ta mong đợi zwitterion trong nước. Thứ hai, tại sao cả bốn nhóm CH2CO trong EDTA đều giống
nhau? Điều này chúng ta có thể trả lời. Cũng như cân bằng trao đổi proton CO2H với dung môi, sẽ có cân
bằng trao đổi proton nhanh không kém giữa CO2D và CO2−. Điều này làm cho cả bốn 'cánh tay' của EDTA
giống nhau.
Bạn nên rời khỏi phần này với một nguyên tắc hóa học quan trọng đã được thiết lập vững chắc trong tâm trí
của bạn.
Chúng tôi đã đề cập đến thực

● Trao đổi proton giữa các dị nguyên tử diễn ra nhanh chóng tế này trước đây trong bối cảnh
Trao đổi proton giữa các nguyên tử dị tố, đặc biệt là O, N và S, là một quá trình rất nhanh so với cơ chế cộng vào nhóm C=O
các phản ứng hóa học khác và thường dẫn đến các peaks trung bình trong phổ 1H NMR. (trang 136), và chúng tôi sẽ tiếp
tục khám phá các hệ quả cơ học
của nó trong suốt cuốn sách này.
Ghép cặp trong phổ proton NMR

Các hạt nhân hydro gần đó tương tác và tạo ra nhiều peak
Cho đến nay, NMR proton không giống như NMR của carbon ở quy mô nhỏ hơn. Tuy nhiên, chúng ta vẫn
chưa thảo luận về sức mạnh thực sự của proton NMR, một thứ quan trọng hơn độ dịch chuyển hóa học và
thứ cho phép chúng ta xem xét không chỉ các nguyên tử riêng lẻ mà còn cả cách bộ khung C–H liên kết với
nhau. Đây là kết quả của sự tương tác giữa các proton gần đó, được gọi là sự ghép cặp.
Một ví dụ mà chúng ta có thể đã chọn trong phần trước là thành phần axit nucleic cytosine, chất
này đã trao đổi NH2 và NH proton tạo ra peak của HOD ở mức 4,5 ppm. Chúng tôi không chọn ví dụ
■ Cytosine là một trong bốn
này vì hai peak còn lại sẽ khiến bạn bối rối. Thay vì chỉ đưa ra một vạch cho mỗi proton, chúng cho ra
base kết hợp với deoxyribose
hai vạch cho mỗi proton—các doublet như bạn sẽ học cách gọi chúng—và đã đến lúc thảo luận về và phosphate tạo nên DNA.
nguồn gốc của 'sự ghép cặp' này. Nó là một thành viên của lớp
dị vòng được gọi là
pyrimidine. Chúng ta quay
trở lại với thành phần hóa
NH2 học của DNA ở cuối cuốn
cytosine
HX sách này, trong Chương 42.
HOD N
O N HA
H
60 MHz
8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Bạn có thể đã mong đợi một phổ giống như phổ của dị vòng bên dưới, giống như cytosine cũng là một
pyrimidine. Nó cũng có các trao đổi proton NH2 và hai proton trên vòng dị vòng. Nhưng hai proton này
cho hai vạch như mong đợi thay vì bốn vạch trong phổ cytosine. Thật dễ dàng gán phổ: proton màu lục có
ký hiệu HA được gắn với một C=N giống aldehyde và do đó xuất hiện ở trường thấp nhất. Proton màu đỏ có
ký hiệu HX là ortho với hai nhóm NH2 cho điện tử và do đó xuất hiện ở trường cao đối với một proton
thơm (tr. 272). Các proton này không ghép cặp với nhau vì chúng ở quá xa nhau. Chúng được phân tách
bằng năm liên kết trong khi các proton vòng trong cytosine chỉ được phân tách bằng ba liên kết.
2,6-diaminopyrimidine
NH2
HX
N
HA N NH2
H
8 6 4 2 0
ppm
Việc hiểu hiện tượng này quan trọng đến mức chúng tôi sẽ giải thích nó theo ba cách khác nhau—
bạn chọn cách nào hấp dẫn bạn nhất. Mỗi phương pháp cung cấp một cái nhìn sâu sắc khác nhau.
Phổ diaminopyrimidine mà bạn vừa thấy có hai vạch đơn (từ bây giờ chúng ta sẽ gọi chúng là singlet) bởi
vì mỗi proton, HA hoặc HX, có thể cùng chiều với hoặc ngược chiều với từ trường áp dụng. Phổ cytosine là
khác nhau bởi vì mỗi proton, chẳng hạn như HA, đủ gần để trải nghiệm từ trường nhỏ của proton HX khác
cũng như trường của chính nam châm. Biểu đồ cho thấy kết quả.
HA HX
phổ không có
tương tác
7.5
trường áp dụng
HA HX
tác dụng của HX HX cùng chiều với
và trường áp dụng
cùng tác dụng lên
HA 7.5
HA HX
HX ngược chiều với
tác dụng của HX
và trường ứng
dụng tác động
ngược lại với HA 7.5
HA HX
ảnh hưởng của HX

lên HA và HA lên HX phổ kết quả
7.5 5.8
Nếu mỗi proton chỉ tương tác với trường áp dụng, chúng ta sẽ nhận được hai singlet. Nhưng proton
HA thực sự trải qua hai trường hơi khác nhau: trường áp dụng cộng với trường HX hoặc trường áp
dụng trừ trường HX
HX tác động để tăng hoặc giảm trường mà HA trải nghiệm. Vị trí của cộng hưởng phụ thuộc vào
trường mà proton trải qua, vì vậy hai tình huống này tạo ra hai peak hơi khác nhau—một doublet như
chúng ta sẽ gọi nó. Và bất cứ điều gì xảy ra với HA cũng xảy ra với HX, vì vậy phổ có hai doublet, một
doublet cho mỗi proton. Mỗi doublet ghép cặp với nhau. Trường của một proton thực sự rất nhỏ so
với trường của nam châm và khoảng cách giữa các vạch của doublet là rất nhỏ. Chúng ta sẽ thảo luận
về kích cỡ của ghép cặp sau (trang 294–300).
Cách giải thích thứ hai tính đến các mức năng lượng của hạt nhân. Trong Chương 4, khi thảo luận về liên
kết hóa học, chúng ta đã hình dung các mức năng lượng điện tử trên các nguyên tử lân cận tương tác với
nhau và phân tách để tạo ra các mức năng lượng phân tử mới, một số có năng lượng cao hơn và một số có
năng lượng thấp hơn các mức năng lượng nguyên tử ban đầu. Khi các hạt nhân hydro ở gần nhau trong một
phân tử, các mức năng lượng hạt nhân cũng tương tác và tách ra để tạo ra các mức năng lượng mới. Nếu
một hạt nhân hydro tương tác với từ trường, chúng ta có hình ảnh trên tr. 270 của chương này: có hai mức
năng lượng vì hạt nhân có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với từ trường áp dụng, có thể có một bước nhảy
năng lượng và có cộng hưởng ở một tần số. Điều này bạn đã thấy nhiều lần và nó có thể được tóm tắt như
hình bên dưới.
mức năng lượng cho một hạt nhân cô lập
trường hạt nhân A ngược mức năng

áp chiều với từ trường lượng cao
dụng đặt vào
năng lương
hạt nhân A cùng mức năng
chiều với từ lượng thấp
trường đặt vào
Phổ của pyrimidine trên tr. 286 cho thấy chính xác tình huống này: hai proton tách biệt rõ ràng
trong các phân tử và mỗi proton hoạt động độc lập. Mỗi cái có hai mức năng lượng, mỗi cái cho một
singlet và có hai vạch trong phổ. Nhưng trong cytosine, phổ của nó được hiển thị trên tr. 285, tình
hình sẽ khác: mỗi nguyên tử hydro có một hạt nhân hydro khác ở gần và hiện có bốn mức năng
lượng. Mỗi hạt nhân HA và HX có thể cùng hoặc ngược với trường áp dụng. Có một mức năng lượng
(thấp hơn) mà cả hai đều cùng chiều với trường và một mức (cao hơn) mà cả hai đều ngược chiều với
trường áp dụng. Ở giữa có hai mức năng lượng khác nhau, trong đó một hạt nhân cùng chiều với
trường áp dụng và một hạt nhân ngược lại. Kích thích H từ cùng đến ngược chiều theo trường áp
dụng có thể được thực hiện theo hai cách hơi khác nhau, được hiển thị dưới dạng A1 và A2 trên sơ đồ.
Kết quả là hai cộng hưởng rất gần nhau trong phổ.
mức năng lượng của hai hạt nhân tương tác

cả hai hạt nhân A và X ngược
hướng với từ trường đặt vào
từ A X
trường
đặt vào
X2: năng lượng cần A2: năng lượng cần
thiết để kích thích X thiết để kích thích A
với A nhưng ngược với X nhưng ngược
hướng trường áp hướng trường áp
dụng dụng
A X hạt nhân A cùng
A X hướng với từ
hạt nhân A ngược chúng có năng trường đặt vào: X
hướng với từ lượng hơi khác nhau
ngược hướng.
trường đặt vào: X
cùng hướng.
A1: năng lượng cần X1: năng lượng cần
thiết để kích thích A thiết để kích thích X
ngược hướng X và A X ngược hướng A và
chống lại trường áp chống lại trường áp
dụng dụng
cả hai hạt nhân A và X
cùng hướng với từ trường
đặt vào
Xin lưu ý cẩn thận rằng chúng ta không thể thảo luận về HA này mà không thảo luận về HX theo
cách tương tự. Nếu có hai bước nhảy năng lượng hơi khác nhau để kích thích HA, thì cũng phải có hai
bước nhảy năng lượng hơi khác nhau để kích thích HX. A1, A2, X1 và X2 đều khác nhau, nhưng hiệu
giữa A1 và A2 hoàn toàn bằng hiệu giữa X1 và X2. Mỗi proton bây giờ cho hai vạch (một doublet)
trong phổ NMR và sự phân tách của hai doublet hoàn toàn giống nhau. Chúng tôi mô tả tình huống
này là ghép cặp. Chúng tôi nói 'A và X được ghép cặp' hoặc 'X được ghép cặp với A' (tất nhiên là
ngược lại). Chúng tôi sẽ sử dụng ngôn ngữ này kể từ bây giờ và bạn cũng vậy.
Bây giờ hãy nhìn lại phổ của cytosine ở đầu phần này. Bạn có thể thấy hai doublet, một doublet cho mỗi
proton trên vòng thơm. Mỗi cái được chia theo cùng một lượng (điều này rất dễ kiểm tra bằng thước kẻ).
Khoảng cách giữa các vạch là hằng số ghép và được gọi là J. Trong trường hợp này J = 4 Hz. Tại sao chúng
ta đo J bằng hertz mà không phải bằng ppm? Chúng tôi đã chỉ ra trên tr. 55 (Chương 3) mà chúng tôi đo
lường độ dịch chuyển hóa học tính bằng ppm vì chúng tôi nhận được cùng một con số bất kể loại máy
NMR tính bằng MHz. Chúng tôi đo J bằng Hz vì chúng tôi cũng nhận được cùng một số bất kể máy nào.
Phổ dưới đây cho thấy phổ 1H NMR của cùng một hợp chất chạy trên hai máy NMR khác nhau—một
máy đo phổ 90 MHz và một máy đo phổ 300 MHz (các máy này nằm ở đầu dưới và đầu trên của phạm vi
■ Máy quang phổ được sử cường độ trường được sử dụng phổ biến). Lưu ý rằng các cực đại ở cùng một vị trí trên thang dịch chuyển
dụng phổ biến thường có hóa học (ppm) nhưng kích thước của ghép cặp dường như thay đổi vì 1 ppm có giá trị 90 Hz ở phổ trên
cường độ trường từ 200–500
cùng nhưng 300 Hz ở phổ dưới cùng.
MHz.
H O H
H Me
N
H Me
MeO H
H
12.3 Hz 12.3 Hz
8.8 Hz
90 MHz
300 MHz
8.8 Hz
12.3 Hz 12.3 Hz
10 8 6 4 2 0
ppm
Đo hằng số ghép cặp bằng hertz

Để đo hằng số ghép cặp, điều cần thiết là phải biết xếp hạng của máy NMR tính bằng MHz (megahertz).
Đây là lý do tại sao bạn được cho biết rằng mỗi phổ được minh họa là 'phổ 400 MHz 1H NMR'. Các hàng số
ghép cặp có thể được đánh dấu trên quang phổ, bằng điện tử, nhưng nếu không thì để đo hằng số ghép cặp,
hãy đo khoảng cách giữa các vạch bằng thước hoặc thước chia và sử dụng thước đo ngang để tìm khoảng
cách tính bằng ppm. Khi đó, việc chuyển đổi trở nên dễ dàng—để biến phần triệu của megahertz thành
hertz, bạn chỉ cần bỏ qua phần triệu! Vì vậy, 1 ppm trên máy 300 MHz là 300 Hz. Trên máy 500 MHz, một
hằng số ghép cặp 10 Hz là mức phân tách 0,02 ppm.
● Phổ từ các máy khác nhau

Khi bạn thay đổi từ máy này sang máy khác, chẳng hạn như từ máy 200 MHz sang máy NMR 500
MHz, độ dịch chuyển hóa học (δ) giữ nguyên tính bằng ppm và hằng số ghép (J ) giữ nguyên tính
bằng Hz. phổ của phân tử không ghép
Bây giờ là cách thứ ba để mô tả ghép cặp. Nếu bạn nhìn lại phổ sẽ như thế nào nếu không có tương cặp
tác giữa HA và HX, bạn sẽ thấy mô hình ở bên phải, với độ dịch chuyển hóa học của từng proton rõ HA HX
ràng.
Nhưng bạn không thấy điều này bởi vì mỗi proton ghép cặp với nhau và chia tín hiệu của nó theo một
δ H 7.5 δ A 5.8
lượng bằng nhau ở hai bên của độ dịch chuyển hóa học thực sự. Phổ thực sự có một cặp doublet, mỗi cặp
được phân chia bằng một lượng giống hệt nhau. Lưu ý rằng không có vạch nào xuất hiện ở độ dịch chuyển hai proton ghép cặp:
hóa học thực sự, nhưng có thể dễ dàng đo độ dịch chuyển hóa học bằng cách lấy điểm giữa của doublet. HA HX
Vì vậy, phổ này sẽ được mô tả là δH 7,5 (1H, d, J 4 Hz, HA) và 5,8 (1H, d, J 4 Hz, HX). Số chính cho biết độ
dịch chuyển hóa học tính bằng ppm và sau đó, trong ngoặc đơn, xuất hiện tích phân dưới dạng số H, hình
dạng của tín hiệu (ở đây 'd' cho doublet), kích cỡ của hằng số ghép cặp tính bằng Hz và phép gán, thường JAX 4 Hz 4 Hz J XA
liên quan đến sơ đồ. Tích phân đề cập đến khu vực kết hợp dưới cả hai peaks trong doublet. Nếu doublet
hoàn toàn đối xứng, thì tích phân mỗi peak ứng với một nửa proton. Tín hiệu kết hợp, tuy phức tạp, tích phổ với sự ghép cặp
phân với đúng số lượng proton. δ A = 7.5 p.p.m. δ X = 5.8 p.p.m.
Chúng tôi đã mô tả các proton này là A và X với mục đích trong đầu. Phổ gồm hai doublet bằng nhau
được gọi là phổ AX. A luôn là proton mà bạn đang thảo luận và X là một proton khác có độ dịch chuyển
hóa học khác. Bảng chữ cái được sử dụng như một thước đo: các proton ở gần (trên thang dịch chuyển hóa
JAX = 4 Hz JXA = 4 Hz
học—không nhất thiết phải ở gần trong cấu trúc!) được gọi là B, C, v.v. và các proton ở xa được gọi là X, Y,
v.v. Bạn sẽ thấy lý do tại sao điều này sớm.
Chúng tôi đã giới thiệu các
Nếu có nhiều proton tham gia, quá trình phân tách tiếp tục. Đây là phổ NMR của một hợp chất nước hoa
tích phân trong phổ 1H NMR
nổi tiếng được cho là có mùi của 'lá tử đinh hương xanh'. Hợp chất này là một axetal với năm proton thơm
trên tr. 270.
gần như giống hệt nhau ở vị trí benzen thông thường (7,2–7,3 ppm) và sáu proton trên hai nhóm OMe
giống hệt nhau.
HX HX
OMe
HA
OMe
100 MHz
8 6 4 2 0
ppm
Chúng ta quan tâm đến ba proton còn lại. Chúng xuất hiện dưới dạng 2H doublet ở 2,9 ppm và 1H
triplet ở 4,6 ppm. Trong cách nói NMR, triplet có nghĩa là ba vạch cách đều nhau theo tỷ lệ 1:2:1.
Triplet phát sinh từ ba trạng thái có thể có của hai proton giống hệt nhau trong nhóm CH 2 .
Nếu một proton HA tương tác với hai proton HX, thì nó có thể gặp proton HX ở ba trạng thái khả dĩ khác
nhau. Cả hai proton HX có thể cùng hướng với trường áp dụng hoặc cả hai ngược lại. Các trạng thái này sẽ
tăng hoặc giảm từ trường được áp dụng giống như trước đây. Nhưng nếu một proton HX cùng hướng và
một proton ngược hướng với trường áp dụng, thì không có sự thay đổi tổng thể nào đối với trường mà HA
trải qua. Có hai cách sắp xếp cho việc này (xem sơ đồ ở trang sau). Do đó, chúng ta sẽ thấy một tín hiệu có
cường độ gấp đôi đối với HA ở độ dịch chuyển hóa học chính xác, một tín hiệu ở trường cao hơn và một tín
hiệu ở trường thấp hơn. Nói cách khác, một triplet 1:2:1.
hiệu ứng ghép cặp HA với hai proton HX 2HX
phổ không có HA
tương tác
δ 4.6 2HX
và trường áp dụng HA cả hai HX cùng hướng với
cùng tác động lên trường áp dụng
HA
δ 4.6
2HX
hai HX triệt tiêu tín HA một HX cùng hướng
hiệu cường độ gấp đôi với trường áp dụng
ở vị trí thực và một HX ngược
và
hướng (hai cách)
δ 4.6
2HX
và trường áp dụng HA cả hai HX ngược
hướng trường áp
tác động ngược
dụng
hướng với HA
δ 4.6
2HX
HA
phổ kết quả:
tác dụng của HX với
HA và của HA với HX
δ 4.6 δ 2.9
Chúng tôi cũng có thể xem xét kết quả này bằng các phương pháp khác của mình. Có một cách mà cả hai
hạt nhân có thể được sắp cùng hướng và một cách mà cả hai có thể được sắp ngược hướng với trường áp
dụng, nhưng có hai cách để chúng có thể được sắp một cùng hướng và một ngược hướng. Proton HA tương
tác với từng trạng thái này. Kết quả là một triplet 1:2:1.
trường hai trạng thái HA ba trạng thái của 2 x HX

áp
dụng X1 X2
X1 X2 X1 X2
X1 X2
Sử dụng cách quan sát sự ghép cặp thứ ba của chúng ta để xem triplet phát sinh như thế nào, chúng ta chỉ
có thể làm cho các peaks phân tách theo các giai đoạn liên tiếp:
ghép cặp trong hệ AX2

HA 2 x HX
JAX JXA
ghép cặp với HX đầu tiên 5 Hz ghép cặp với HA 5 Hz
ghép cặp với HX thứ hai 5 Hz
phổ AX2 thu được

4 4
(số màu nâu hiển thị cường độ peak tương đối)
1 1
Nếu có nhiều proton hơn tham gia, chúng ta tiếp tục nhận được các hệ phức tạp hơn, nhưng tất cả các cường độ
đều có thể được suy ra đơn giản từ tam giác Pascal, cung cấp các hệ số trong khai triển nhị thức. Nếu bạn chưa quen
với điều đơn giản này, thì đây.
tam giác Pascal

■ Dựng tam giác Pascal
độ bội của tín hiệu số lân cận
Đặt '1' ở trên cùng và sau đó
singlet (s) 1 không có
thêm một số bổ sung vào mỗi
dòng bằng cách cộng các số ở
doublet (d) 1 1 một
hai bên của số mới trong
dòng trên lại với nhau. Nếu
triplet (t) 1 2 1 hai
không có số nào ở một bên,
số đó được tính là số 0, vì vậy
quartet (q) 1 3 3 1 ba các dòng luôn bắt đầu và kết
thúc bằng '1'.
quintet (qn) 1 4 6 4 1 bốn
sextuplet 1 5 10 10 5 1 năm
septuplet 1 6 15 20 15 6 1 sáu
cường độ tương đối của các peak
Bạn có thể đọc từ tam giác mẫu mà bạn có thể mong đợi khi một proton được ghép với n lân cận tương
đương. Luôn có n + 1 peak với các cường độ được biểu thị bằng tam giác này. Cho đến giờ, bạn đã thấy các
doublets 1:1 (dòng 2 của tam giác) khi ghép cặp với 1 proton và triplet 1:2:1 (dòng 3) khi ghép cặp với 2.
Bạn sẽ thường gặp các nhóm etyl (CH3CH2X), trong đó nhóm CH2 ghép cặp với ba proton giống hệt nhau
và xuất hiện dưới dạng quartet 1:3:3:1 và nhóm metyl dưới dạng triplet 1:2:1. Trong các nhóm isopropyl,
(CH3)2CHX, các nhóm metyl xuất hiện dưới dạng 6H doublet và nhóm CH dưới dạng septuplet.
Đây là một ví dụ đơn giản: ete oxetan vòng bốn. Phổ NMR của nó có 4H triplet cho hai nhóm CH2
giống hệt nhau bên cạnh oxy và 2H quintet cho CH2 ở giữa. Mỗi proton HX 'nhìn thấy' bốn hàng xóm
giống hệt nhau (HA) và được chia đều bởi tất cả chúng để tạo ra một nhóm quintet 1:4:6:4:1. Mỗi
proton HA 'nhìn thấy' hai hàng xóm HX giống hệt nhau và được chia thành triplet 1:2:1. Tích phân kết
hợp của tất cả các vạch trong quintet là 2 và của tất cả các vạch trong triplet là 4.
■ Các proton giống hệt

nhau không ghép cặp với
HA HA
chính chúng
Hãy nhớ rằng, sự ghép cặp HX
O
chỉ đến từ các proton lân HX
cận: không quan trọng có
HA HA
bao nhiêu proton tự tạo
thành tín hiệu (2 đối với HX, 100 MHz
4 đối với HA)—quan trọng là
có bao nhiêu proton bên
cạnh (4 đối với HX, 2 đối với
HA) đó là vấn đề. Các proton
5 4 3 2 1 0
trong mỗi nhóm CH2 giống
ppm
hệt nhau và không thể ghép
đôi với nhau. Đó là những gì
bạn thấy không phải là Một ví dụ phức tạp hơn một chút là dietyl axetal dưới đây. Nó có một cặp doublets AX đơn giản cho hai
những gì bạn đang có. proton trên 'xương sống' (đỏ và lục) và một nhóm etyl điển hình (2H quartet và 3H triplet). Một nhóm etyl
chỉ được gắn với một nhóm thế thông qua nhóm CH2 của nó, vì vậy độ dịch chuyển hóa học của nhóm CH2
đó cho chúng ta biết nó được liên kết với cái gì. Ở đây, peak ở mức 3,76 ppm chỉ có thể là nhóm OEt. Tất
nhiên, có hai nhóm CH2 giống hệt nhau trong phân tử này.
H CH3
H
Cl O
H H
Cl O
H
H CH3
100 MHz
7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Trong tất cả các phân tử này, một proton có thể có một số lân cận, nhưng tất cả những lân cận đó đều
giống nhau. Và do đó, tất cả các hằng số ghép cặp đều giống nhau. Điều gì xảy ra khi hằng số ghép cặp khác
nhau? Axit chrysanthemic , cốt lõi cấu trúc của thuốc trừ sâu do hoa kim cúc tạo ra, đưa ra một ví dụ về tình
huống đơn giản nhất—trong đó một proton có hai lân cận khác nhau.
chrysanthemic acid
90 MHz
HA CO2H
HM
HX
Hx HA HM
5 4 3 2 1
ppm
Axit chrysanthemic có một axit cacboxylic, một anken và hai nhóm metyl trên vòng ba . Proton HA có HA
hai lân cận là HX và HM. Hằng số ghép với HX là 8 Hz và với HM là 5,5 Hz. Chúng ta có thể xây dựng mô
hình phân tách như hình bên phải.
Kết quả là bốn vạch có cường độ bằng nhau được gọi là double doublet (hoặc đôi khi là doublet của JAX 8 Hz
doublets), viết tắt dd. Hằng số ghép cặp nhỏ hơn có thể được đọc từ phần phân cách giữa các vạch 1
JAM 5.5 Hz
và 2 hoặc giữa các vạch 3 và 4, trong khi hằng số ghép nối lớn hơn nằm giữa các vạch 1 và 3 hoặc giữa
các vạch 2 và 4. Khoảng cách giữa hai vạch ở giữa không phải là hằng số ghép cặp. Bạn có thể xem một JAX 8 Hz
double doublet là một triplet không hoàn hảo trong đó ghép cặp thứ hai quá nhỏ để mang các vạch
trung tâm lại với nhau: cách khác, xem một triplet như một trường hợp đặc biệt của một double Các chữ viết tắt được sử dụng cho kiểu tín hiệu
doublet trong đó hai ghép cặp giống hệt nhau và hai vạch giữa trùng nhau .
Từ viết
tắt Ý nghĩa Nhận xét
Ghép cặp là một hiệu ứng xuyên liên kết
s singlet
Các hạt nhân lân cận có tương tác trong không gian hay qua các electron trong liên kết không? Chúng
d doublet chiều cao bằng nhau
ta biết rằng trên thực tế, sự ghép cặp là một "hiệu ứng xuyên liên kết" do cách các hằng số ghép cặp
t triplet nên là1:2:1
thay đổi theo hình dạng của phân tử. Trường hợp quan trọng nhất xảy ra khi các proton ở hai đầu của
q quartet nên là 1:3:3:1
liên kết đôi. Nếu hai hydro là cis, hằng số ghép J thường là khoảng 10 Hz, nhưng nếu chúng là trans,
dt double các kết hợp khác nữa,
thì J lớn hơn nhiều, thường là 15–18 Hz. Hai axit chloro này là những ví dụ điển hình.
triplet chẳng hạn như
dd, dq, tt
m multiplet một tín hiệu quá
phức tạp để giải
quyết*
H H Cl Cl
CO2H CO2H CO2H CO2H * Bởi vì nó chứa một mẫu ghép cặp
Cl Cl H H phức tạp hoặc bởi vì các tín hiệu từ
H H H H các proton khác nhau chồng chập.
hydrogens là trans Các nguyên tử H ở hydrogens là cis Nguyên tử H có liên
J = 15 Hz xa nhưng liên kết J = 9 Hz kết gần nhưng không
song song song song
Nếu sự ghép cặp diễn ra trong không gian, cis hydrogens gần hơn sẽ có J lớn hơn. Trên thực tế, sự ghép
cặp xảy ra xuyên các liên kết và sự sắp xếp song song hoàn hảo hơn của các liên kết trong hợp chất trans
mang lại khả năng "giao tiếp" tốt hơn và J lớn hơn.
Ghép cặp ít nhất cũng hữu ích như độ dịch chuyển hóa học trong việc gán phổ. Khi chúng tôi nói (trang
280) rằng các proton trên cyclohexenone có độ dịch chuyển hóa học được thể hiện, làm sao chúng tôi biết
được? Chính sự ghép cặp đã cho chúng tôi biết câu trả lời. Proton bên cạnh nhóm carbonyl (H2 trong sơ đồ)
có một hàng xóm (H3) và xuất hiện dưới dạng doublet với J = 11 Hz, phù hợp với một proton trên liên kết
đôi với hàng xóm cis. Bản thân proton H3 xuất hiện dưới dạng double triplet. Bên trong triplet , khoảng
cách giữa các vạch là 4 Hz và hai triplets cách nhau 11 Hz.
O
H2
H3
H4 H4
200 MHz
7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Sự ghép cặp của H3 phức tạp như bạn đã thấy, nhưng nó có thể được biểu diễn bằng sơ đồ theo cùng một
cách tiếp cận mà chúng ta đã thực hiện trước đây.
H3
một vạch ở δ 6,6
không có ghép cặp
cường độ peak
được hiển thị 1 Ghép cặp 11 Hz với H2
trên triplet này
Ghép cặp 4 Hz với H4
1 1 đầu tiên
Ghép cặp 4 Hz với

1 2 1 H4 thứ hai
double triplet kết quả cho H3:

11 Hz
4 Hz 4 Hz
11 Hz
Khi việc ghép cặp ngày càng trở nên phức tạp hơn, có thể khó diễn giải kết quả, nhưng nếu bạn biết mình
đang tìm kiếm điều gì thì mọi thứ sẽ trở nên dễ dàng hơn. Đây là ví dụ về heptan-2-one. Các proton màu xanh
lá cây bên cạnh nhóm carbonyl là triplet 2H (được ghép cặp với hai proton màu đỏ) với tần số J 7 Hz. Bản thân
các proton màu đỏ nằm cạnh bốn proton, và mặc dù bốn proton này không giống nhau nhưng các hằng số
ghép cặp gần như giống nhau: do đó, các proton màu đỏ xuất hiện dưới dạng quintet 2H, với hằng số ghép cặp
cũng là 7 Hz. Tín hiệu màu nâu phức tạp hơn: chúng ta có thể gọi nó là 'multiplet 4H' nhưng trên thực tế, chúng
ta biết nó phải là gì: tín hiệu của bốn proton màu nâu trên nguyên tử cacbon 5 và 6 chồng chập lên nhau và phải
được tạo thành từ quintet 2H (proton trên C5) và một sextet 2H (proton trên C6). Chúng ta có thể thấy sự ghép
cặp của các proton trên C6 với nhóm metyl ở cuối vì nhóm metyl (màu cam) là triplet 3H (cũng có hằng số
ghép cặp 7 Hz).
O H H H H
1 3 5 7
H3C 2 4 6 CH3
H H H H
500 MHz
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
ppm
Hằng số ghép cặp phụ thuộc vào ba yếu tố

Các hằng số ghép cặp trong cyclohexenone là khác nhau, nhưng tất cả các hằng số ghép cặp trong
heptanone đều giống nhau—khoảng 7 Hz. Tại sao?
● Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số ghép cặp
• Khoảng cách xuyên liên kết giữa các proton.

• Góc giữa hai liên kết C–H.
• Nhóm thế âm điện.
Hằng số ghép cặp mà chúng ta đã thấy cho đến nay đều nằm giữa các nguyên tử hydro trên các nguyên tử
cacbon lân cận—nói cách khác, ghép cặp được thực hiện thông qua ba liên kết (H–C–C–H) và được ký hiệu
là 3JHH. Các hằng số ghép cặp 3JHH này thường có tần số khoảng 7 Hz trong một hệ mạch hở, quay tự do,
chẳng hạn như chúng ta có trong heptanone. Các liên kết C–H thay đổi rất ít về độ dài nhưng trong
cyclohexenone, liên kết C–C là liên kết đôi, ngắn hơn đáng kể so với liên kết đơn. Các ghép cặp (3JHH) trên
các liên kết đôi thường lớn hơn 7 Hz (11 Hz trong cyclohexenone). Các ghép cặp cặp 3JHH được gọi là ghép
cặp vicinal vì các proton có liên quan nằm trên các nguyên tử cacbon lân cận.
Một thứ khác cũng khác: trong một hệ mạch hở, chúng ta có trung bình thời gian của tất cả các cấu hình
quay (chúng ta sẽ xem xét điều này trong chương tiếp theo). Nhưng trên một liên kết đôi không có sự quay
và góc giữa hai liên kết C–H là cố định: chúng luôn nằm trong cùng một mặt phẳng. Trong mặt phẳng của
anken, các liên kết C–H nằm ở góc 60° (cis) hoặc 180° (trans) với nhau. Hằng số ghép cặp trong các vòng
benzen ít hơn một chút so với các liên kết giữa các anken cis vì liên kết dài hơn (bậc liên kết 1,5 thay vì 2).
Hằng số ghép cặp 3JHH

chuỗi mở vòng benzen cis anken trans anken
liên kết đơn liên kết dài hơn (liên kết 0,5 π) liên kết đôi liên kết đôi
chiều dài điển hình 154 pm chiều dài điển hình 140 pm chiều dài điển hình 134 pm chiều dài điển hình 134 pm
H H H H H H
H H
H H
quay tự do góc 60° góc 60° góc 180°
J ~ 7 Hz J 8–10 Hz J 10–12 Hz J 14–18 Hz
Trong naphtalen, có độ dài liên kết xung quanh hai vòng không bằng nhau. Liên kết giữa hai vòng
là ngắn nhất và độ dài của các liên kết khác được hiển thị. Ghép cặp qua liên kết ngắn hơn (8 Hz) 142 pm
mạnh hơn đáng kể so với ghép cặp qua liên kết dài hơn (6,5 Hz). 137 pm
Ảnh hưởng của yếu tố thứ ba, độ âm điện, dễ dàng nhận thấy khi so sánh giữa anken thông thường 140 pm
và anken có nhóm thế ankoxy, được gọi là ete enol. Chúng ta sẽ so sánh hai cặp hợp chất có liên kết
133 pm
đôi cis hoặc trans. Một cặp có nhóm phenyl ở một đầu của anken và cặp kia có nhóm OPh. Đối với naphthalene
một trong hai cặp, ghép cặp trans lớn hơn ghép cặp cis, như bạn mong đợi bây giờ. Nhưng nếu bạn so J 8 Hz
H
sánh hai cặp, thì các ete enol có hằng số ghép cặp nhỏ hơn nhiều. Ghép cặp trans đối với ete enol chỉ
lớn hơn ghép cặp cis đối với anken. Nguyên tử oxy có độ âm điện đang hút các electron từ liên kết C– H
H trong ete enol và làm suy yếu khả năng liên lạc thông qua các liên kết. J 6.5 Hz
H
Sự liên hợp trong naphtalen

đã được thảo luận trong Chương
ảnh hưởng của các nhóm thế có độ âm điện đối với 3JHH – anken và enol ete 7, tr. 161.
alkenes enol ethers
H H
H H H H
Ph OPh
R R
R Ph R OPh
H H
3 3 3J 6.0 Hz 3J 12.0 Hz
Jcis 11.5 Hz Jtrans 16.0 Hz cis trans
Ghép cặp tầm xa

Khi khoảng cách thông qua liên kết dài hơn ba liên kết, thường không nhìn thấy ghép cặp. Nói cách khác,
ghép cặp bốn liên kết 4JHH thường bằng không. Tuy nhiên, nó được thấy trong một số trường hợp đặc biệt,
quan trọng nhất là liên kết meta trong vòng thơm và liên kết allylic trong anken. Trong cả hai, các obitan
giữa hai nguyên tử hydro có thể sắp xếp theo kiểu zig-zag để tối đa hóa tương tác.
ghép cặp meta Sự sắp xếp này trông khá giống chữ 'W' và kiểu ghép cặp này được gọi là ghép cặp chữ W. Ngay cả với ưu
H H điểm này, các giá trị của 4JHH thường nhỏ, khoảng 1–3 Hz.
ghép cặp allylic Ghép cặp meta rất phổ biến khi có cả ghép cặp ortho, nhưng đây là một ví dụ trong đó không có ghép
H H cặp ortho vì không có proton thơm nào có lân cận ngay lập tức—sự ghép cặp duy nhất là ghép cặp meta.
Có hai HA giống hệt nhau, có một hàng xóm meta và xuất hiện dưới dạng doublet 2H. Proton HX giữa
0 < 4JHH < 3 Hz
hai nhóm MeO có hai hàng xóm meta giống hệt nhau và do đó xuất hiện dưới dạng triplet 1H. Hằng số
ghép cặp nhỏ (J ~ 2,5 Hz).
HX
MeO OMe
HA HA
Cl
100 MHz
7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Chúng ta đã thấy một phân tử có ghép cặp allylic. Chúng tôi đã thảo luận một số chi tiết tại sao cyclohexenone có
double triplet cho H3. Nhưng nó cũng có một double triplet ít rõ ràng hơn cho H2. Sự ghép cặp triplet ít rõ ràng hơn
vì J nhỏ (khoảng 2 Hz) vì nó là 4JHH—ghép cặp allylic với nhóm CH2 tại C4. Đây là sơ đồ của sự ghép cặp mà bạn có
thể phát hiện ra khi mở rộng phổ cyclohexenone trên tr. 293.
O H2 double triplet kết quả cho

H2:
H2
2 Hz
11 Hz ghép cặp với H2
H3 11 Hz
2 Hz ghép cặp allylic
H4 H4
với mỗi H4
Ghép cặp giữa các proton tương tự

Các proton giống hệt nhau không ghép cặp với nhau. Ba proton trong một nhóm methyl có thể ghép cặp
với một số proton khác, nhưng không bao giờ ghép cặp với nhau. Chúng là một hệ A3. Những hàng xóm
giống hệt nhau cũng không ghép cặp. Quay lại tr. 271 và bạn sẽ thấy rằng mặc dù mỗi trong số bốn proton
trên các benzen thế hai lần para có một lân cận, nhưng chúng xuất hiện dưới dạng một singlet bởi vì mỗi
proton đều giống hệt với lân cận của nó.
Chúng ta cũng đã thấy cách hai proton khác nhau tạo thành một hệ AX tạo ra hai doublets riêng biệt. Bây
giờ chúng ta cần xem điều gì xảy ra với các proton ở giữa hai thái cực này. Điều gì xảy ra với hai người hàng
xóm giống nhau? Khi hai proton ngày càng tiến lại gần nhau hơn, hai doublet mà bạn nhìn thấy trong hệ
AX có đột ngột sụp đổ thành singlet của hệ A2 không? Bạn có thể đã đoán rằng chúng không. Quá trình
chuyển đổi diễn ra dần dần. Giả sử chúng ta có hai hàng xóm khác nhau trên một vòng thơm. Quang phổ
dưới đây cho thấy những gì chúng ta nhìn thấy. Đây là tất cả các vòng benzen thế hai lần-1,4 với các nhóm
khác nhau ở vị trí 1 và 4.
NO2
HA HA
HX HX
OMe
Me
HA HA
HB HB
OMe
Me
HA HA
HB HB
Cl
OMe
H H
H H
8 6 4 2 0
OMe ppm
Bạn sẽ nhận thấy rằng khi hai doublet cách xa nhau, như trong quang phổ đầu tiên, chúng trông giống
như các doublet bình thường. Nhưng khi chúng đến gần nhau hơn, các doublet ngày càng biến dạng hơn,
cho đến khi cuối cùng chúng giống hệt nhau và thu gọn lại thành một singlet 4H.
HA phổ AX HX
R2 Hai H khác R2 nếu các H tương tự
R
không có ghép cặp ∆δ >> J
HX nhau (R1≠ R2) HB nhau, sự ghép cặp H giữa những hàng
cho hai được nhìn thấy nhưng xóm giống hệt
doublets doublet bị biến dạng nhau này HA HX
∆δ > J
HA HA hai 2H doublets H
hai 2H biến dạng một 4H singlet
R1 R1 R
doublets HA HB
phổ AB
∆δ ~ J
Yếu tố quan trọng trong hình dạng của peak là mức độ khác biệt giữa độ dịch chuyển hóa học của hai
proton (Δδ) so với kích thước của hằng số ghép cặp (J) đối với máy được đề cập. Nếu Δδ lớn hơn nhiều so HA HB
với J thì không có biến dạng: giả sử, nếu Δδ là 2 ppm ở 500 MHz (= 1000 Hz) và hằng số ghép là 7 Hz bình phổ AB
∆δ < J
thường, thì điều kiện này được đáp ứng và chúng ta có phổ AX của hai doublet 1:1. Khi Δδ tiến gần đến
kích thước J, do đó, các vạch bên trong của hai doublet tăng lên và các vạch bên ngoài giảm cho đến khi Δδ
bằng 0, các vạch bên ngoài biến mất hoàn toàn và chúng ta chỉ còn lại hai vạch bên trong chồng lên nhau—
phổ A2
một vạch đơn hoặc quang phổ A2. Bạn có thể thấy sự tiến triển này trong sơ đồ bên phải. ∆δ = 0
Chúng tôi gọi các giai đoạn cuối cùng, trong đó độ méo rất lớn nhưng các proton vẫn khác nhau, là phổ
■ Bạn có thể thấy tình
AB bởi vì bạn không thể thực sự nói về HA mà không nói về HB. Hai vạch bên trong có thể gần hơn khoảng
huống này được mô tả là
'quartet AB'. Không phải cách giữa các doublet hoặc bốn vạch có thể cách đều nhau. Hai phiên bản của phổ AB được thể hiện trong sơ
vậy! Quartet là một hệ đồ—có nhiều biến thể khác.
1:3:3:1 cách đều nhau chính Một mẹo thường hữu ích là một doublet bị biến dạng 'chỉ' về phía các proton mà nó được ghép cặp.
xác phát sinh từ việc ghép
cặp ba proton giống hệt
nhau và bạn nên tránh cách
sử dụng gây hiểu lầm này.
doublet bị proton ghép cặp với proton ghép cặp doublet bị bóp
bóp méo bên doublet này là với doublet này là méo bên trái
phải TRƯỜNG HƯỚNG TRƯỜNG
LÊN HƯỚNG
XUỐNG
Hay nói một cách khác, hệ AB được ‘có mái che’ với cách sắp xếp thông thường là tường thấp và
trung cao đến mái. Hãy để ý các doublet (hoặc bất kỳ tín hiệu được ghép cặp nào khác) thuộc loại
này.
Chúng ta sẽ kết thúc phần này bằng một ví dụ cuối cùng minh họa benzen thế hai lần và có mái che
cũng như hệ ABX và nhóm isopropyl. Các proton của vòng thơm tạo thành một cặp doublet bị biến
dạng (2H mỗi cặp), cho thấy hợp chất này là một benzen bị thế hai lần para. Sau đó, các proton anken
tạo thành phần AB của phổ ABX. Chúng được ghép cặp với nhau bằng một J lớn (trans) J = 16 Hz và
một proton cũng được ghép với một proton ở xa khác. Các doublet lớn bị biến dạng (AB) nhưng các
doublet nhỏ ở nửa bên phải của hệ AB có chiều cao bằng nhau. Proton ở xa X là một phần của nhóm i-
Pr và được ghép cặp với HB và sáu proton metyl giống hệt nhau. Cả hai J đều gần giống nhau nên nó
bị chia cắt bởi bảy proton và là một octuplet. Nó trông giống như một sextuplet vì tỷ lệ cường độ của
các vạch trong một octuplet sẽ là 1:7:21:35:35:21:7:1 (từ tam giác Pascal) và hầu như không ngạc nhiên
khi các vạch bên ngoài biến mất.
H H Me
H
Me
H
H
MeO H
H
100 MHz
8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Sự ghép cặp có thể xảy ra giữa các proton trên cùng một nguyên tử cacbon
Chúng ta đã thấy các trường hợp mà các proton trên cùng một nguyên tử cacbon khác nhau: các hợp chất
có một anken không bị thế ở một đầu. Nếu các proton này khác nhau (và chúng chắc chắn ở gần nhau), thì
chúng sẽ ghép cặp. Chúng làm, nhưng trong trường hợp này, hằng số cặp thường rất nhỏ. Đây là phổ của
một ví dụ bạn đã gặp trên tr. 281.
1.4 Hz OSiMe3
Me H
Me
Me H
200 MHz
6 5 4 3 2 1 0
ppm
Hằng số ghép cặp nhỏ 1,4 Hz là ghép cặp 2JHH giữa hai proton trên cùng một carbon khác nhau vì không
có sự quay quanh liên kết đôi. Ghép cặp 2JHH được gọi là ghép cặp geminal.
Điều này có nghĩa là một anken thế mono (một nhóm vinyl) sẽ có các tín hiệu đặc trưng cho mỗi trong số
ba proton trên liên kết đôi. Dưới đây là ví dụ về etyl acrylat (etyl propenoat, một monome để tạo thành các
polyme acrylic). Ban đầu, quang phổ trông khá phức tạp, nhưng có thể dễ dàng phân loại bằng cách sử
dụng các hằng số ghép cặp.
4 Hz 10 Hz
10 Hz H
16 Hz 16 Hz 4 Hz
O H
O H
200 MHz
7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
J lớn nhất (16 Hz) rõ ràng nằm giữa các proton màu cam và xanh lá cây (ghép cặp trans), J trung bình (10
Hz) nằm giữa màu cam và đỏ (ghép cặp cis) và J nhỏ (4 Hz) phải nằm giữa đỏ và xanh lá cây (geminal).
Điều này gán tất cả các proton: đỏ, 5,60 ppm; xanh lục, 6,40 ppm; cam, 6,11 ppm Các phép gán dựa trên sự
ghép cặp đáng tin cậy hơn các phép gán chỉ dựa trên độ dịch chuyển hóa học.
● Hằng số ghép cặp trong một nhóm

vinyl 3J
HH
ghép cặp cis
large
10–13 Hz
H
3J H 2J
HH X HH
ghép cặp trans ghép cặp geminal
v. lớn H v. nhỏ
14–18 Hz 0–2 Hz
Etyl vinyl ether là chất phản ứng được sử dụng để bảo vệ ancol. Tất cả các hằng số ghép cặp của nó đều
nhỏ hơn bình thường đối với anken do độ âm điện của nguyên tử oxy, hiện được liên kết trực tiếp với liên
kết đôi. Việc gán các proton của nhóm vinyl vẫn là một vấn đề đơn giản vì các cặp 13, 7 và 2 Hz phải lần
lượt là trans, cis và geminal. Ngoài ra, H màu da cam nằm trên một nguyên tử carbon bên cạnh oxy và do
đó đi vào trường xuống trong khi các proton màu đỏ và lục có thêm lớp chắn khỏi sự liên hợp của các cặp
electron oxy đơn độc (xem tr. 281).
13 Hz 13 Hz 7 Hz
7 Hz H 2 Hz 2 Hz
H
O
200 MHz H
7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
2J
HH = 9 Hz
H δ H 1.04
H Chỉ có thể nhìn thấy sự ghép cặp geminal trên các nguyên tử cacbon bão hòa nếu các hydro của nhóm CH2 khác
δ H 2.49 nhau. Nhóm CH2 cầu nối của myrtenal (trang 274) cung cấp một ví dụ. Hằng số ghép cặp của các proton trên cầu,
Me H JAB, là 9 Hz. Hằng số ghép cặp geminal trong hệ bão hòa có thể lớn hơn nhiều (thường là 10–16 Hz) so với hệ chưa
O
bão hòa.
myrtenal Me
● Hằng số ghép cặp điển hình
• geminal 2JHH
no R 10–16 Hz
HA
R
HB
không no HA 0–3 Hz
R
HB
• vicinal 3JHH
no HA 6–8 Hz
R
R
HB
không no trans HA 14–18 Hz
R
R
HB
không no cis HA 10–12 Hz
HB
R
R
ĐỌC THÊM 301
thơm không no HA 8–10 Hz
HB
• long-range 4JHH
meta HA HB 1–3 Hz
allylic HA HB 1–2 Hz
R R
Để kết luận
Bây giờ bạn đã gặp, trong Chương 3 và chương này, tất cả các kỹ thuật quang phổ quan trọng nhất hiện có
để tìm ra cấu trúc của các phân tử hữu cơ. Chúng tôi hy vọng bây giờ bạn có thể đánh giá cao lý do tại sao
NMR proton cho đến nay là kỹ thuật mạnh nhất trong số các kỹ thuật này và chúng tôi hy vọng bạn sẽ tham
khảo lại chương này khi đọc phần còn lại của cuốn sách. Chúng ta sẽ nói nhiều về NMR proton, và cụ thể là
chúng ta sẽ quay lại chi tiết về nó trong Chương 18, nơi chúng ta sẽ xem xét việc sử dụng kết hợp tất cả các
kỹ thuật quang phổ, và trong Chương 31, khi chúng ta xem xét những gì NMR có thể cho chúng tôi biết về
hình dạng của các phân tử.
Đọc thêm
Xin nhắc lại: bạn sẽ thấy thuận lợi khi có trong tay một trong những cuốn Giới thiệu đơn giản là Oxford Primer Introduction to Organic
sách ngắn về phân tích quang phổ khi chúng đưa ra các giải thích, bảng dữ Spectroscopy, L. M. Harwood và T. D. W. Claridge, OUP, Oxford,
liệu toàn diện và các bài tập. chúng tôi đề nghị Spectroscopic Methods in 1996. Một nguồn nâng cao hơn về ứng dụng thực tế của hóa học lập thể là
Organic Chemistry bởi D. H. Williams và Ian Fleming, McGraw-Hill, Oxford Primer Stereoselectivity in Organic Synthesis, Garry Procter,
London, 6th edn, 2007. OUP, Oxford, 1998.
Kiểm tra việc hiểu của bạn

Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này hay chưa, hãy thử giải các bài tập có
sẵn trong Trung tâm tài nguyên trực tuyến của cuốn sách tại http://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/

13 1H NMR Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân Proton

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

13 1H NMR Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân Proton

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

13 1H NMR Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân Proton

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1H NMR: Cộng hưởng từ

hạt nhân proton 13

Sự khác biệt giữa carbon và proton NMR

■ Lời nhắc từ Chương 3: bỏ

Các vùng của phổ NMR của proton

Nguyên tử H liên kết với Nguyên tử H liên kết với

bên cạnh oxi: benzen,

10.5 8.5 6.5 4.5 3.0 0.0 ppm

Proton trên nguyên tử carbon bão hòa

độ âm điện: F: 4.0 O: 3.4 N: 3.0 C: 2.5 Si: 1.9 Li: 1.0

4.27 3.50 2.51 0.90 0.00 –1.94

7.5 7.27 5.30 5.0 3.06 2.5 0.0 δ H / ppm

Nhóm metyl gắn với

tín hiệu Me chuẩn

nhóm CH nhóm CH2 nhóm CH3

Độ dịch chuyển hoá học của nhóm CH

CH CH2 CH3 kế bên: CH CH2 CH3 kế bên:

Biểu đồ tóm tắt về độ dịch chuyển NMR của proton

bao gồm: thay đổi 1.5 ppm

aryl ether OAr

thay đổi 3 ppm

Vùng anken và vùng benzen

Phân bố electron không đều trong vòng thơm

ảnh hưởng của nhóm nhường electron

H δ H 7.31 H δ H 4.73 H δ H 4.42

Thông tin cấu trúc từ vùng anken

một aldehyde aliphatic một aldehyde thơm DMF

Các proton không phải-aldehyde trong vùng aldehyde: pyridin

■ Lưu ý rằng 'liên hợp' thay

Các proton trên các nguyên tử dị tố có nhiều độ dịch chuyển thay

O δ H 1.28 δ H 1.42 δ H 1.15 CH3

độ dịch chuyển hóa học của proton NH

Alkyl NH2 Aryl NH2 H Alkyl Aryl

glycine như một zwitterion

H2N CO2H H3N CO2

muối của aminothiol

glycine như một zwitterion

H2N CO2H H3 N CO2

muối của aminothiol

Chúng tôi đã đề cập đến thực

Ghép cặp trong phổ proton NMR

ảnh hưởng của HX

mức năng lượng cho một hạt nhân cô lập

trường hạt nhân A ngược mức năng

mức năng lượng của hai hạt nhân tương tác

Đo hằng số ghép cặp bằng hertz

● Phổ từ các máy khác nhau

hiệu ứng ghép cặp HA với hai proton HX 2HX

trường hai trạng thái HA ba trạng thái của 2 x HX

ghép cặp trong hệ AX2

ghép cặp với HX thứ hai 5 Hz

phổ AX2 thu được

tam giác Pascal

cường độ tương đối của các peak

■ Các proton giống hệt

Ghép cặp 4 Hz với

double triplet kết quả cho H3:

Hằng số ghép cặp phụ thuộc vào ba yếu tố