●技术报告●

氧化物纳米粒子制造技术
Production Technology for Metal Oxide NanoParticles

渡辺 晃 a)，河原 正佳 b)
Akira WATANABE, Masayoshi KAWAHARA

（株）
Hosokawa粉体技术研究所 纳米粒子技术中心
Nanoparticle Technology Center,
Hosokawa Powder Technology Research Institute
a) 研究组组长 Research group leader, b) 所长 Center manager

１．前言
2.2 Flash Creation Method（FCM）
１）

近年来，人们对纳米粒子和纳米材料的关注度越来越高，
FCM是本公司独自开发的气相法的一种，其原理如图
"纳米 "一词越来越多地出现在报纸和杂志等一般媒体上。 2）
１ 所示。液体原料连同反应气体一起喷到等离子体高
由于纳米粒子的尺寸特性，尽管是同一种材料，可以
温的反应场。原子弹液体原料瞬间蒸发气化，并且通过
预期达成①量子尺寸效应②器件的轻薄、短小化③随着
冷却气体快速冷却而变成小颗粒（纳米粒子）。通过在
表面积的增加而增加的高活化④溶解度，扩散速度的提
生产过程中应用液体原料，即使在合成多组分的粒子时，
高⑤存储器功能的提高等功能。
也能合成出具有可控成分的粒子。粒子的大小由反应场
然而，纳米粒子难以量产、可以合成的粒子的种类有
的温度、冷却气体的温度和冷却气体的数量控制。也就
限，因此很难说纳米粒子在广泛的被应用在材料和工艺
是说，当反应场的温度高时，粒子直径会变大，而当反
中。
应场的温度低时，粒子直径会变小。
本公司根据上述背景和市场需求，开发了能够连续合
接下来，这个过程的流程图见图2。在反应器中设置有
成多种氧化物纳米粒子的技术，同时提供合成粒子的样
产生高温场的等离子体和喷雾原料的喷雾器，在该容器
品。在这份报告中，我们将介绍使用该技术的纳米粒子
内连续合成纳米粒子（图3）。合成的纳米粒子通过管
的合成方法，合成粒子的特征以及作为这些在非铅铁电
道被臭虫过滤器捕获。另一方面，废气通过刮板和电
体的应用。
容器作为清洁气体释放到大气中。它的设备配置极其简
单，是一个连续的生产过程，并且不受生产过程中的污
１）
２．氧化物纳米粒子量产制造技术 染影响。
2）
使用该装置可以合成的氧化物纳米粒子如图4 所示。
2.1 纳米粒子的合成方法
周期律表中白色部分的元素是迄今为止有生产实绩的元
根据合成方法的不同，纳米粒子的合成可大致分为固
素。灰色部分的元素在原理上是可以生产的，但却是迄
相、液相和气相方法。固相法的尺寸缩小仅限于亚微米
今为止没有合成经验的元素。×附带的元素是属于稀有
级（几百纳米），而液相法和气相法对合成小尺寸的功
气体和放射性气体的元素，并且从原料的角度显示了不
能粒子是有效的。从形成领域来看，气相法比液相法能
能生产的元素。根据粒子的种类不同，生产量最多可以
合成杂质少、纯度高、质量好、尺寸小的粒子。然而，
合成到1ton/月。
在合成含有两种或两种以上元素的纳米粒子时，原料的
组合和选择性都很差，可以合成的类型也很有限。此外
还有，合成的粒子的组成和晶体结构趋于不均匀这一缺
点。
我们开发了一种新的方法，即Flash Creation Method
１）
（以下 FCM） （FCM）1），通过利用气相法的特点，
可以大规模生产各种多成分的纳米粒子。

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● 技术报告

２）
図４ FCM可以制成的元素

2.3 合成粒子的特征
（a） 种类
表1和表2示出了迄今为止合成的粒子的例子。表1是
单组分氧化物的例子，表2是含有两组分以上金属元素的
多组分氧化物的例子。图中的DBET是根据粒子的比表
面积计算出的球形粒子相当直径。
２）
図１ Flash Creation Method（FCM）的概念图 当然可以合成由MxOy（M:Metal）的化学式表示的单
组分氧化物，并且除了表1所示的示例之外，图4所示的
所有可生产元素都可以合成。还可以合成含有如表2所示
的两个或更多金属成分的化合物，固溶体和混合粒子。
合成的粒子是化合物，固溶体还是混合物由产生的能量
决定。
（b） 粒子径
在图5中示出了合成粒子的TEM照片的示例。从所有
TEM照片中都可以看出，可以合成具有一定粒径的均
匀粒子。图6还示出了从TEM照片中计数200个粒子并
获得的粒度分布的示例。在任何粒子中，从TEM照片
获得的平均粒径D50和比表面积获得的粒径DBET都是
図 ２ FCM 的流程图 一致的，并且可以看出合成的粒子是紧密地填充到粒子
内部的粒子。可以发现，D50和DBET在除示例中所示
的粒子之外的粒子中也很好地一致。
粒子尺寸可以根据操作条件进行控制，也取决于粒子
的种类，但是对于小粒子，从10nm以下的单纳米粒子
到大粒子可以合成300nm粒子左右。
（c） 组成
ICP测量的组成分析结果如表3所示。可以看出，即使在多
组分氧化物粒子中，各元素的组成也被很好地控制。

図３ 纳米粒子制造设备（FCM）

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（2006/2007）

表１ 单组分氧化物纳米粒子的实例 表２ 多组分氧化物纳米粒子的实例

図 ５ 用FCM合成的纳米粒子的TEM图像实例

表３ 通过ICP 测量的组成分析结果

図６ 粒子径分布比较

３．FCM生成纳米粒子的应用 ３）
接下来，我们将介绍应用于非铅铁电体作为通过FCM制造
的纳米粒子。尽管钛锆酸铅Pb（Zr，Ti）O3（PZT）作为
铁电材料广泛应用于传感器部件、致动器部件、电子部件等，
但由于PZT的主要成分铅（Pb）是环境负荷物质，因此其逐
渐成为限制的对象。从这样的观点来看，开发了不含铅的非
铅铁电体来代替PZT。然而，现有的方法和材料难以超过
PZT的性能，需要新材料系统的搜索和新方法的开发。

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● 技术报告

作为一种新的方法，使用纳米粒子作为起始材料，由
于反应性高，有望改善烧结性能，由于微观结构的组成
均匀性，有望改善介电性能。通过FCM合成层状钙钛
矿型铁电体Bi 3.25La0.75Ti 3O12（BLT）粉末，并评
估其介电性能。合成BLT粒子的SEM和TEM观察结果
如图7所示。发现可以合成约100nm的球形纳米粒子。
从SEM观察开始1μ没有观察到超过m的大粒子的混入，
并且可以确认获得具有相对均匀的粒度分布的纳米粒子。
作为组成分析的结果，Bi/La/Ti组成没有偏差，并且，
通过X射线结构分析的结果证实，通过FCM方法获得的
粉末是结晶性高的粉末，而不进行预烧等热处理。图8
是从用FCM合成粉末和传统固相法合成的粉末制备样
品（粒子）并评估烧结性的图。与通过传统的固相方法
获得的粉末相比，在300℃的低温下实现了FCM合成粉
末的致密化，并且随着纳米尺寸化，烧结性提高。

3）
図９ BLT陶瓷的极化（P）—电场（E）滞后

图9显示了这些BLT烧结材料（FCM 900℃烧结和固
相法1200℃烧结）的介电性能评估结果。残余极化值Pr
和反电场Ec被用来作为显示铁电性能的指标，要求残余
极化值越高，反电场越小。使用FCM复合粉末的烧结
体显示Pr=14.5μC/cm2，Ec=50kV/cm，优于固相法
烧结体。铁电性能的改善归功于使用FCM合成的纳米
粉末作为起始材料，这使得烧结温度降低，抑制了烧结
过程中Bi的蒸发，并抑制了晶格缺陷的形成。在未来，
我们计划研究纳米粒子在铁电（压电）材料包括BLT以
及电子材料如荧光粉材料的应用，目的是为了实际应用。
3）
図７ BLT粒子的SEM（a）以及TEM（b）图像

４．总结
本文描述了纳米粒子的合成技术，并表明多种氧化物
纳米粒子可以很容易地连续合成。接下来，描述了用这
种方法制备的纳米粒子的特性。最后，以用纳米粒子改
善铁电的性能为例，介绍了纳米粒子的实际用途的尝试。
今后，我们将进一步开发低价、大量量产合成的技术，
同时听取用户对粒子设计、材料系统的要求，以实现纳
米技术的实用化。

3）
図８ BLT陶瓷相对密度的烧结温度依赖性

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参考文献
１）The 16th Symposium of The Materials Research
Society of Japan, Program and Abstracts,（2005）
p189.
２）㈱ ホ ソカ ワ 粉 技 術研 究 所 ホ ー ムペ ー ジ http://
www.hosokawalab.jp/research/nano/inde×3.
html.
３ ） A.Watanabe,T.Fukui,K.Nogi,Y.Kizaki,Y.Noguchi,
M.Miyayama, J. Ceram. Soc. of Japan, 114
（2006）p97-101.
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No. 50
（2006/2007）
Caption
Fig. 1 Concept of the Flash Creation Method（FCM）
Fig. 2 Flow sheet of FCM
Fig. 3 Photograph of FCM system
Fig. 4 The elements able to be processed by FCM
Fig. 5 TEM image of nanoparticles synthesized by
FCM
Fig. 6 TEM image and comparison of particle size
D50 counted from TEM image and D BET
calculated from specific surface area.
Fig. 7 SEM（a）and TEM（b）image of BLT powder
Fig. 8 Sintering temperature dependence of the
relative density of BLT ceramics
Fig. 9 Polarization hysteresis loops measured at
room temperature for the ceramics
Table 1 Example of single-metal oxide
Table 2 Example of compound, composite and solid
solution metal oxide
Table 3 Composition analysis by ICP-AES