액체에 기체용해도의 몇 가지 관점

(Some Aspects of the Solubility of Gases in Liquids)

전문연구위원 여철현

1. 서론

□ IUPAC 용해도 데이터 위원회는 1979년에 설립되어 기체, 액체 및 고

체에 대한 모든 매체들에 용해도데이터를 수집하고 평가하여 왔다. 얻
어진 데이터는 IUPAC Solubility Data Series에 정기간행물권들로 출판
되었다. 현재까지 77권이 출판되었는데 그 중의 21권은 기체들에 대한
데이터를 포함하고 있다

□ 초기의 권들은 Pergamon Press와 후기의 권들은 Oxford University

Press에 의해 출판되었다. 가장 최근 권들은 Jourmal of Physical and
Chemical Reference Data에 출판되었다. H. Gamsjäger 교수는 1996년 이
래 이 위원회에서 대단히 유능한 사무관으로 봉사해 왔다.

□ 한 기체의 용해도는 그 용매액체상의 본성은 물론 그 기체의 부분압과

온도에 의존한다. 대부분의 기체-액체시스템들에 대하여 그 부분압이
영에 가까워지면 부분압력에 따라 용해도는 직선형변화가 되려는 경향
이 있다. 용해도 대 압력의 그 극한적 비 또는 압력 대 용해도의 비는
Henry의 법칙 상수이다.

□ 그 Henry상수는 또한 액체와 기체상에서 몰농도들의 비로서 나타낼 수

도 있다. 많은 용도를 위해 그 관계는 또한 낮은 한정된 부분압력에서
직선형이 되게 취해질 수도 있다. Henry의 법칙상수들은 그러므로 낮
은 부분압력에서 용해도들을 계산하기 위해 사용될 수 있다.

□ 일정한 부분압력에서 그 용해도는 온도의 상승에 따라서 감소 또는 증

가된다. 어떤 기체들의 일정한 부분압력에서 물에 그 몰분율 용해도는
온도상승에 따라 최소량을 통과시켜서 알아낼 수 있다. 물에서 질소의
용해도에 대한 최소치는 1.013바의 질소부분압에서 약 370K일 때 생긴
다. 수소와 황화수소에 대한 그 최소치는 각각 약 327과 450K에서 생

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 긴다.

2. 기체의 용해도 예측

□ IUPAC 용해도 데이터 시리즈의 그 간행물들에 광범위한 기체 용해도

들의 포함과 그 나머지 화학문헌을 통한 광범한 실험적 용해도 데이터
에도 불구하고 다른 화학적·물리적 성질들로부터 용해도의 예측에 상당
한 흥미가 있다. 이것에 대한 두 가지 이유가 있는데, 하나는 분자들의
성질이 용해도를 결정할 수 있음을 알아내기 위한 욕구이고, 다른 하나
는 믿을만한 직접측정들이 이용 불가능한 기체들의 용해도를 예측하기
위한 필요성이다.

□ 물에 유기증기들의 흔적 량들의 용해도에 대한 데이터는 환경화학에서

특별히 중요하다. 기체들의 용해도를 예측하는 방법을 설명하는데 수많
은 논문들이 출판되어왔다. 용해도에 영향을 미칠 것으로 기대되는 다
음인자들 즉 휘발, 크기, 엔트로피, H-결합, 용매화 엔탈피 및 본성 소
수성(intrinsic hydrophobicity)은 Cronin에 의해 수록되었다. 이들은 전
체적으로 독립 파라미터들은 아니다

□ 이론적 예측으로는 Monte Carlo 모사(simulation)방법들과 분자동역학

방법들이 사용되어왔다. 두 가지 방법들은 착화합물 분자들의 예측되는
분자 간 역장(force field)들의 대략적 본성 때문에 응용이 한정된다. 분
자동력학으로부터 비활성기체들의 그 용해도의 계산은 Swope 등과
Watanabe 등에 의해 발표되었다.

□ 메탄, 에탄, 부탄, 헥산, 시클로헥산 및 벤젠의 Henry의 법칙상수들의

Monte Carlo 예측들은 발표되어 왔지만 더욱 복잡한 분자들에 대한 그
기법의 응용은 현재는 불가능하다. 광범위한 화합물들에 대하여 Henry
의 법칙상수들을 예측하기 위하여 사용될 수 있는 더욱 간단한 모델들
을 유도하기 위한 많은 시도들이 있었다.

□ 흥미 있는 온도에서 순수한 액체 또는 고체로만 존재하는 기체들의

Henry의 법칙상수들은 그 순수한 고체 또는 액체의 증기압 및 고체 또
는 액체의 용해도로부터 자주 계산될 수 있다. 만약 한 화합물의 수용
액이 그 고체 또는 액체화합물과 평형이면 용액위의 기체상에서 그 화

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 합물의 휴가시티는 순수한 화합물위의 기체상에서 휴가시티와 같아지
는 것으로 가정할 수 있다.

□ 그 휴가시티는 대략적으로 증기압과 같다고 가정하는 것은 일반적으로

가능하다. 이것은 한 수용액상에서의 기체농도 cw에 대한 증기압 P의
비를 계산하는 좋은 방법을 제공한다. 만약 증기압과 농도가 상당히 낮
다면, 이비는 그 수용 층에서 압력을 그 농도로 나눈 단위인 즉
kH=p/cW의 Henry의 법칙 상수와 같아진다. 이것은 믿을만한 용해도와
증기압데이터가 얻어진다면 수용액에 대하여 Henry의 법칙상수를 예측
하는데 가장 믿을만한 방법이다.

□ 정량적 구조-성질 관계

○ 분자들의 물리적 성질들을 서로 관련시키는 많은 방법들은 정량적

구조-성질 관계들(QSPR)에 의존한다. Henry의 법칙상수들의 예측에
대한 대부분의 모델들은 용해의 자유에너지 변화가 다른 분자성질들
의 한 선형함수라는 가정에 의존한다. 그러한 가정을 선형용매화 에
너지관계(LSPR)라고 한다.

○ 분자들이 용해될 때 두 상들의 농도들 비와 자유에너지 사이에 대수

관계가 있다. 수용액들의 경우에 한 LSPR은 식(1)의 형식으로 나타낼
수 있고 여기서 cw/cg는 수용액과 기체상들의 몰농도들의 비이다.
log (cw/cg) = aA + bB + cC + ……… + xX (1)
이 비가 Henry의 법칙상수의 형식이다. A는 성질 A의 값이고, B 는
성질 B 의 값이며, X는 성질 X의 값 등이다.

○ 다른 성질들을 종종 기술 어(descripter)라고 한다. 파라미터 a, b, c,

등은 고려중인 그 성질들과 관계되는 계수들이다. 한 이상적인 모델
에 대해 이들 계수들은 각 화합물들 1, 2, 3, 등에 대하여 똑같다. log
(cw/cg)1 = aA1 + bB1 + cC1 + ……+xX1, log (cw/cg)2 = aA2 + bB2
+ cC2 + …… + xX2 등이다. 만약 N 화합물들이 고려된다면 N 연립
방정식들을 쓸 수 있다.

○ 이 N은 보통 계수들 a, b, c, 등의 수보다 아주 크다. 그렇지만 실제

로 그 계수들의 정확한 값들은 모든 화합물들에 대하여 똑같지는 않

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 을 것이다. 그 모델이 좋으면 좋을수록 화합물에서 화합물로 더 작은
변화가 될 것이다. 컴퓨터 프로그램들은 여러 가지 성질들 A, B, C,
등의 값들과 함께 실험값들 cw/cg의 입력이 이용가능하다. 이들 프로
그램들은 가장 좋은 a, b, c, 등의 값들을 줄 것이며, 그것은 식(1)으
로부터 cw/cg값들과 실험적 cw/cg 값들 사이의 최상 적요(best fit)에
대응된다. 식(1)은 cw/cg의 실험치를 얻을 수 없는 화합물에 대하여도
응용될 수 있다.

○ Abraham 등은 기체의 용해도를 위하여 식(2)를 유도했는데 여기서

R2는 실험적 분자 굴절로부터 계산된 과잉 분자굴절이고, ㅠH2는 실
H
험적으로 결정되는 쌍극성/편극성 이고, ∑α 2는 그 유효 수소-결합
산도, Σ βH2는 그 유효 수소-결합 염기도 및 Vx는 표로된 원자 증분
들로부터 계산된 McGowan 특성 부피이다.
log (cw/cg) = -0.994 + 0.557R2 + 2.549ㅠH2 + 3.813ΣαH2
+ 4.841ΣβH2 - 0.869Vx (2)
408 기체화합물들의 그룹에 대하여 log (cw/cg)의 값들의 표준편차는
0.15이었다. 이 방법은 실험적으로 결정된 데이터를 필요로 하는 단
점이 어렵고, 그 실험적 데이터는 그것의 예측응용성을 제한한다.

○ Katritzky와 Mu는 Abraham 등이 연구한 408화합물 중 SF6와

(C2H5)3PO4을 제외한 모두를 사용하였다. 그들은 분자들의 그 구조들
과 물리적 성질들에 관련된 600 기술어들 이상의 그 응용성을 연구
하였다. 고려된 다른 형태들의 결합원자들 수뿐만 아니라 기하학과
위상학적 인자들도 포함된다.

○ 에너지준위들과 같은 다양한 양자역학적 기술어들도 포함되었다. 그

들은 가장 의미 있는 다섯 기술어들을 선택하여 식(3)을 나타낸다.
log (cw/cg) = (2.65±0.22) + (42.37±1.11)HDCA(2) + (0.65±0.02)
[N(O) + 2N(N)] + (-0.16±0.02)(EHOMO - ELUMO) + (0.12±0.01)
PCWTE + (0.82±0.06)Nring (3)

○ HDCA(2)는 식(4)로 정의되는 수소결합관련 된 기술 어인데, 여기서

qD는 수소결합 주개원자 또는 원자들(H)위의 부분전하이고, SD는 이
원자 또는 원자들의 노출된 표면이고 및 Stot는 그 분자의 전체표면적
이다.

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 √
qD S
HDCA (2 ) = Σ √ D
Stot
(4)

N(O) + 2N(N)은 질소원자들의 수 N(N)과 산소원자들의 수 N(O)의

선형결합이다. Nrings은 고리들의 수이고, (EHOMO-ELUMO)은 용액에서
극성 용질들의 분산 에너지와 관련된 그 에너지-갭이다.

E
○ PCWT 는 Osmialowski 등에 의해 논의된 부분전하가 하중 된 위
상학적 전자지수이다. 이것은 식(5)로 정의되며, 여기서 qi와 qj는 결
합된 원자들의 그 Zefirov 부분전하들이고, Qmin은 더욱 음의 부분전
하이며 및 rij는 그 대응되는 결합거리이다. 그 표준편차는 0.52이었
다.
1 |qi − qj|
PCWT E = Σ (5)
Qmin i < j rij2

○ English와 Carroll은 최근 두 가지 선형회귀모델들을 발표하였다. 그

들은 298.15K에서 물에 용해도상 접속가능성, 전하분포, 하전 된 표
면적, 수소결합 특성 및 기들의 본성의 영향들을 설명하기 위하여 기
술 어들의 사용을 연구하였다.

○ 그 첫 번째 모델에 대하여 한 최선 그룹의 열개 기술 어들이 선택되

었다. 열두 개의 기술 어들이 두 번째 모델에 대하여 사용되었다. 이
들 기술 어들은 수소결합 때문에 효과들을 고려하였다. 이들 선형모
델들은 303기체들에 대한 실험적 데이터를 사용하여 개발되었고 그
남아있는 54기체들로 시험되었다.

□ 컴퓨터 정보처리 시스템의 사용

○ 앞서 설명한 방법들은 물리적 성질들과 용해도 사이에 직선형 관계

가 있다는 가정에 의존한다. cw/cg의 값들과 분자들의 성질들 사이에
비선형관계에 대한 조항이 없다. 인공적인 컴퓨터 정보처리시스템은
화학의 많은 다른 분야에서 광범한 응용들을 알아냈다. 인공적 컴퓨
터 정보처리시스템을 기체들의 용해도예측에 응용하는 것이 가능하
지만 약간의 연구밖에 발표되지 않았다.

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 ○ Sixt는 독일 Stuttgart Neural Network Simulator를 사용하여 15-10-1
정보처리 시스템에 15기술 어들을 입력한 효과를 설명하였다. 그 모
델은 305화합물들을 포함한 데이터 세트로서 개발되었고 76화합물들
로서 시험되었다. 그 시험데이터는 0.31의 표준편차를 나타낸다.
Thiobencarb, methylparathion 및 2,3,6-trichloro-anisol에 대하여
logkH의 측정 및 예측된 값들 사이에 큰 편차들이 있었다. log(cw/cg)
의 값들의 차이들은 1.66, 1.07 및 1.01이었다.

3. 용해과정의 몇 가지 최근 연구

□ 믿을만한 용해도데이터는 연구와 공업의 많은 양상으로 필수적인 것이

다. 기체들의 경우에 한 가지 중요한 분야는 대기화학의 분야이다. 안
개방울들에 대하여 대기들의 거동을 이해하고 예측하기 위하여 흔적기
체들에 대한 믿을만한 데이터를 필요로 한다.

□ 이 목적을 위해 필요로 하는 것은 그 기체의 부분압에 대한 수용성매

체에 그 기체의 용해도 비이다. 부분압이 보통 대단히 낮기 때문에 이
것은 이비의 한계 값인 Henry의 법칙상수와 같아질 수 있다. 이 비는
본질적으로 한 평형성질이다. 이 평형에 도달되는 속도는 자주 실질적
으로 중요한데 이는 특히 대기화학의 경우에 그러하다.

□ 높은 고도에서 OH와 같은 자유 기들은 기체상으로 존재한다. 그것들과

다른 안정 또는 불안정한 화학종들을 포함하는 중요한 반응들은 기체
상, 액체상 또는 얼음조각들과 같은 고체들의 표면에서 일어난다. 광범
위한 화합물들의 물과 수용액에서 용해도에 대한 믿을만한 데이터와
용해의 속도는 그 대기압의 거동의 유효모델들의 진전에 대한 요구들
이다.

□ 그 물질수용계수 α는 분자들이 기체로부터 액체상으로 한 방향으로 교

차하는 그 속도의 측정이다. 그것은 식(6)에서 보인바와 같이 정의된다.
α=계면을 통해 액체상으로 통과한 기체분자의 수/액체의
계면과 충돌한 기체분자의 수 (6)
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그것은 때로는 점착계수라고도 한다. 실험적 측정들은 1x10 에서 1까지
범위지만 측정의 어려움들 때문에 항상 어느 정도의 불확정성이 가해
진다.

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□ 흡입계수 ϒ는 기체상으로부터 기체 사라짐의 순 속도를 측정한 것이다.
그것은 기체상으로부터 특별한 기체분자들의 전체손실의 측정이라는
점에서 수용계수와 다르다. 이것은 그 방울의 본체로 확산 때문에 손실
과 액체에서 어떤 화학반응에 의한 손실도 포함한다. 그것은 식(7)에
나타낸바와 같이 정의되며 그 ϒ의 값은 0과 1사이에 놓인다.
ϒ=단위시간에 응축된 상에 의해 제거된 기체분자의 수/단위
시간에 계면을 충돌한 기체분자의 수 (7)

□ 흡입의 전체속도는 전기회로들과 같은 모든 이들 과정들에 의존한다.

자주 한 단순한 수학적 모델이 그 전체과정들을 설명하는데 유용할 수
도 있다. 흡입계수들을 측정하는 여러 가지 방법들이 있다. 어떤 경우
는 수용계수들이 측정된 흡입계수들로부터 계산될 수도 있다. 어떤 경
우에는 또한 측정이 수용액에서 불안정한 기체들의 Henry의 법칙상수
들의 값을 산출한다.

4. 흡입계수 측정 방법의 예

□ 많은 다른 기법들이 흡입계수들을 측정하는데 사용되어왔다. 어떤 측정

들은 수직 또는 수평 관에 있는 액체와 균일한 크기의 기체기포들의
상호작용에 의존한다. 다른 것들은 액체의 수직관(vertical column)과
기체의 기포들 사이에 상호작용을 포함한다. 시험하는 액체의 에어로졸
에 의한 기체의 흡수 또한 측정되었다. 많은 방법들 중에서 세 가지는
Knudsen Cell, Wetted Wall Flow Tube 및 Cavity Resonance이다.

□ 액체에 대한 기체의 용해에 대한 연구는 가장 오래된 화학분야 중의

하나이다. 그렇지만 그 분야에 믿을만한 실험과 이론적 연구들에 대한
광대한 여지가 아직도 남아있다. 많은 실험적 용해도 데이터가 현대기
법들을 사용하여 확인되는 것이 필요하다. 체계적인 방법으로 수집되고
평가됨이 필요한 많은 데이터가 아직껏 있다. 따라서 기체들에 대한 실
험적 데이터의 더욱더 수집과 평가가 전념될 IUPAC Solubility Data
Series에 더 많은 간행물권들의 여지가 있다.

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 ◁전문가 제언▷

□ IUPAC 용해도 데이터 시리즈 출판된 77권중에 21권이 기체들에 대한

데이터를 포함하고 있다. 그 기체의 용해도는 액체상용매의 본성은 물
론 기체의 부분압과 온도에도 의존된다. 그 기체의 부분압이 아주 낮은
경우는 그 부분압에 따른 기체의 용해도는 부분압에 정비례하는데 이
를 Henry법칙이라 하고 그 직선형변화의 비례상수를 Henry법칙 상수
라고 한다.

□ 따라서 Henry법칙 상수들은 낮은 부분압력에서 더욱 정확하게 용해도

를 계산하기 위해 편리하게 사용될 수 있다. 일정한 기체의 부분압력에
서 그 기체의 용해도는 온도의 상승에 따라서 감소 또는 증가 된다. 물
에 대한 N2의 최소 용해도는 1atm의 N2부분압에 대하여 약 370K에서
생기고 H2와 H2S의 경우 그 최소치는 각각 약 327과 450K에서 생긴다.

□ IUPAC 또는 그 밖의 간행물들의 실험적 용해도 데이터에도 불구하고

다른 화학적·물리적 성질들로부터 용해도를 예측하는 것은 상당히 흥미
로운데 그 한 가지 이유는 분자들의 성질로부터 용해도를 결정할 수
있다는 욕구이고, 다른 하나는 믿을만한 용해도를 직접 측정하는 것이
불가능할 때 기체들에 대한 용해도예측의 필요성 때문이다.

□ 필요한 온도에서 순수한 액체 또는 고체로만 존재하는 기체들의 Henry

의 법칙상수들은 그 순수한 고체 또는 액체의 증기압 및 그 고체 또는
액체의 용해도로부터 그 기체의 용해도를 계산해낼 수 있다. 만약 한
화합물의 수용액이 그 고체 또는 액체화합물과 평형을 이룬다면 그 용
액위의 기체상에서 그 화합물의 휴가시티는 그 순수한 화합물위의 기
체상에서 휴가시티와 같다고 가정할 수 있다.

□ 휴가시티는 대략적으로 증기압과 같다고 가정하는 것은 일반적으로 가

능하다. 이것은 한 수용액상에서 기체의 농도 cw에 대한 증기압 P의 비
를 계산하는 좋은 방법을 제공한다. 만약 그 증기압과 그 농도가 상당
히 낮다면, 이비는 수용액에 대하여 Henry의 법칙상수를 예측하는데
가장 믿을만한 방법이 된다.

□ 믿을만한 용해도 데이터는 연구와 공업의 많은 양상으로 응용되는 필

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 수적인 값들이다. 기체들의 경우에 한 가지 중요한 분야는 대기화학의
분야이다. 안개방울들에 대하여 대기들의 거동을 이해하고 예측하기위
하여 그 흔적기체들에 대한 믿을만한 용해도 데이터를 필요로 하기 때
문이다.

□ 이 목적을 위해 필요로 하는 것은 그 기체의 부분압에 대한 수용성매

체에 그 기체의 용해도 비이다. 부분압이 보통 대단히 낮기 때문에 이
것은 이비의 한계 값인 Henry의 법칙상수와 같아질 수 있다. 이비는
본질적으로 한 평형성질이다. 이 평형이 도달되는 그 속도는 자주 실질
적으로 중요한데 이는 특히 대기화학의 응용에서 중요하다.

□ 액체에 대한 기체의 용해도는 Henry의 법칙과 그 상수들로서 설명될

수 있는데 모든 청량음료들의 생산이 거의 그 용해도와 직접적인 관계
가 있다. 즉 탄산가스의 부분압을 높여 물에 용해시키고 호프, 조미료,
과즙, 설탕, 향료 등을 가한 것이 맥주, 사이다, 콜라, 탄산수 등의 청량
음료들에 해당한다.

□ 최적의 음료에 대응하는 기체용해도 선정과 그 용해도 조절은 청량음

료산업을 한 단계 업그레이드 시킬 수 있는 기본원리가 된다. 이 리뷰
가 특수음료 생산문제에 대한 해결의 열쇠를 제공할 것으로 믿으며, 또
한 대기화학의 문제 해결에도 활용되고, 그 밖에 기체용해도에 과한 모
든 화학․물리문제들의 해결에 기초가 될 것이다.

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