Chương III

Nhóm VIIB
Mn (Mangan) Tc (Tecnexi) Re (Reni)
1. Đặc điểm chung:
1.1. Cấu hình:
(n-1)d5ns2 phân lớp d nửa bão hoà, các
e d tham gia liên kết kém.
1.2. Một vài tính chất của các nguyên tố:
Mn Tc Re
Cấu hình 3d54s2 4d55s2 5d56s2
Bán kính KL, Å 1,3 1,36 1,37
1.3. Số oxi hoá:
Đối với Mn số oxi hoá đặc trưng II, IV
và VII. Ngoài ra, còn có các số oxi hoá
III, VI nhưng không bền
Đối với Tc: II, IV, VII
Đối với Re: II, IV, VI, VII
Từ Mn đến Re độ bền của số oxi hoá
dương max tăng dần, của số oxi hoá
thấp giảm
1.4. Nhiệt độ nóng chảy :
Mn Tc Re
1247oC 2130oC 3175oC
2. Tính chất hoá học:
2.1. Đặc điểm chung:
Từ Mn đến Re tính kim loại giảm dần, Tc và
Re giống nhau hơn so với Mn:
oM2+/M: Mn (-1,18V) Tc (0,4V) oRe3+/Re= 0,3V
2.2. Một số điểm cụ thể:
* Phản ứng với O2:
Mn phản ứng ở ngay t thường tạo Mn2O3 (lớp
mỏng bảo vệ), đun nóng tạo Mn3O4 (hoặc
MnO2)
Tc và Re phản ứng ở t rất cao → tạo M2O7
* Phản ứng với HCl, H2SO4 loãng:
Mn dễ dàng phản ứng, giải phóng H2
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2
Te và Re không phản ứng
* Phản ứng với H2SO4 đặc và HNO3:
Với axit đặc, nguội Mn bị thụ động hoá giống Cr.
Khi đun nóng có phản ứng tạo ra muối Mn2+:
Mn + H2SO4 = MnSO4 + SO2 + H2O
3Mn + 8HNO3(loãng) = 3Mn(NO3)2 + 2NO +4H2O
Tc và Re phản ứng tạo ra axit petecnetic và axit
perenic
3Tc + 7HNO3 = 3HTcO4 + 7NO + 2H2O
3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O
3. Hợp chất:
Chủ yếu khảo sát hợp chất Mn
Hợp chất Mn (II)
* Mangan (II) oxit:
Bột, màu xám, không tan trong nước,
nhưng tan trong axit, tạo thành muối Mn2+.
Khi đun nóng trong không khí 200-300oC,
MnO chuyển thành MnO2
* Mangan (II) hydroxit:
Là chất kết tủa màu trắng, có tính bazơ yếu,
tạo ra do phản ứng trao đổi giữa dung dịch
muối và kiềm:
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
Ở nhiệt độ thường hydroxit tạo thành chuyển
dần thành màu nâu do bị oxi hoá thành
MnO(OH) (hay Mn2O3.H2O), rồi tiếp đến
H2MnO3 (hay MnO2.H2O)
4Mn(OH)2 + O2 = 4MnO(OH) + 2H2O
* Muối Mn (II):
Muối Mn (II) dễ tan trong nước tạo thành ion
[Mn(H2O)6]2+ không màu.
Muối Mn (II) thông dụng: MnSO4.4H2O, MnCl2.4H2O,
Mn(NO3)2.6H2O là tinh thể hồng nhạt.
Ion Mn2+ bền trong môi trường axit, có tính khử yếu, chỉ
bị oxi hoá khi tác dụng với các chất oxi hoá mạnh như
S2O82- hoặc BiO3-:
5KBiO3(r)+ 2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + MnO4- + 5K+ + 7H2O
* Phức của Mn (II)
Đa số phức chất của Mn2+ là phức spin cao như
[M(H2O)6]2+, [MX6]4- X= Cl-, F-, [Mn(NH3)6]2+, kém bền
do ws =0, trừ ion phức [Mn(CN)6]4- là phức spin thấp
* Hợp chất Mn (IV)
Muối Mn (IV)
Không bền, nhưng một vài ion phức của nó
bền như [MnF6]2-, [MnCl6]2- tương đối bền
Mangan dioxit
Là bột màu nâu đen, bền nhất trong các oxit
Mn, khi đun nóng dễ bị phân huỷ thành oxit
thấp hơn:
>500oC >900oC
MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4
Đây là chất oxi hoá mạnh, trong môi trường
axit:
MnO2 + 4HCl(đặc) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Đây là chất khử yếu, phản ứng kiềm nóng chảy
(NaOH hay Na2CO3) có mặt chất oxi hoá như
KClO3, KNO3 hay O2:
MnO2 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2
MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O
* Hợp chất Mn (VI)
- Ion MnO42-:
Màu xanh lục thẫm
Kém bền, chỉ tồn tại trong môi trường kiềm mạnh,
tự phân huỷ trong môi trường trung tính và axit
(Xem sơ đồ thế oxi hoá khử):
3MnO42- + 2H2O ⇋ 2MnO4- + MnO2 + 4OH-
- Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, oxi hoá
được nhiều chất khử khác nhau, tương tự như
pemanganat
Thể hiện tính khử (yếu) khi gặp chất oxi hoá mạnh
hơn:
2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
* Hợp chất Mn (VII):
- Oxit và hydroxit:
Mn2O7: chất lỏng, kém bền, bị phân huỷ nổ theo
phản ứng (90oC): Mn2O7 = 2MnO2 + O2
Là chất oxi hoá mạnh, tác dụng với nhiều chất hữu
cơ như rượu và este
2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 = 4MnO2 + 8CO2 +
10H2O
Dễ tan trong nước tạo thành dung dịch axit
pemanganic HMnO4:
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4
Điều chế:
2KMnO4(r) + H2SO4(đ)= Mn2O7 + H2O + K2SO4
Axit pemanganic là axit mạnh, có màu tím đỏ, tương
đối bền trong dung dịch loãng, nhưng bị phân huỷ
khi nồng độ trên 20%:
2HMnO4 = 2MnO2 + O3 + H2O
Muối pemanganat:
Bền hơn, muối thường dùng là KMnO4, tinh thể màu
tím, khi đun nóng được phân huỷ (200oC):
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
KMnO4 có tính chất oxi hoá mạnh trong cả ba môi
trường:
* Trong môi trường axit mạnh, vừa đủ MnO4-: sản
phẩm của phản ứng khử MnO4- là Mn2+
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
EoMnO4-/Mn2+= +1,51V
Chú ý:
+ Dư MnO4- thì xảy ra phản ứng tự oxy hoá khử
của MnO4- và Mn2+.
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
+ Trong môi trường axit, không có chất khử,
KMnO4 không bền và bị phân huỷ chậm:
4MnO4- + 4H+ = 3O2 + 4MnO2 + 2H2O
* Trong môi trường trung tính, axit yếu, kiềm yếu, sản
phẩm của sự khử MnO4- là MnO2:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 2KOH +
3Na2SO4
EoMnO4-/MnO2= +0,588V
2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 2KOH + 2H2O + 3O2
* Trong môi trường kiềm mạnh, sản phẩm của sự khử
MnO4- là MnO42-:
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 +
H2O
EoMnO4-/MnO42-= +0,56V
Chú ý: Trong môi trường kiềm mạnh và khi không có
chất khử, ion MnO4- tự phân huỷ theo phản ứng:
4KMnO4 + 4KOH = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O
 Điều chế KMnO4:
* Phòng thí nghiệm:
MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O
2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
* Công nghiệp:
Dòng điện
2K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + 2KOH + H2
➢ Lưu ý:
Về tính bazơ và axit của các oxit của Mn:
MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnO3 và Mn2O7. Các
oxit bền là MnO2, Mn2O3 và Mn3O4.
Tính axit của các oxit tăng dần theo chiều tăng số
oxi hoá, còn tính bazơ giảm dần.
MnO, Mn2O3 là các oxit bazơ → Mn(OH)2 và
MnOOH
MnO2 có tính lưỡng tính → MnO2.xH2O (x=1,2)
hay Mn(OH)4 hay H4MnO4 (axit orthomanganơ)
hay H2MnO3 (axit metamanganơ)
MnO3 và Mn2O7 là các oxit axit → HMnO4
* Hợp chất (VII) của Tc và Re
Bền hơn nhiều so với các hợp chất (VII) của Mn
Re2O7 anhydrit perenic, rắn, màu vàng, rất bền,
ở tonc bay hơi nhưng không phân huỷ, tác dụng
với nước tạo ra axit perenic HReO4
Muối của axit perenic là perenat KReO4, không
màu, bền hơn pemanganat nhiều. KReO4 ở t >
1000oC bay hơi không phân huỷ.
Tính chất oxi hoá của ReO4- yếu hơn rất nhiều so
với MnO4-