Machine Translated by Google

Bài báo

Trích dẫn điều này: Đại phân tử XXXX, XXX, XXX-XXX pubs.acs.org/Macromolecules

Kiểm soát sự phân bổ trọng lượng phân tử thông qua cảm ứng quang
Dòng chảy trùng hợp
Nathaniel Corrigan,† Abdulrahman Almasri,† Werner Taillades,† Jiangtao Xu,*,†,‡
và Cyrille Boyer*,†,‡

† ‡Trung tâm NanoMedicine Úc,

Trung tâm Thiết kế Phân tử Cao cấp (CAMD), Trường Kỹ thuật Hóa học và
Trường Kỹ thuật Hóa học, UNSW Úc, Sydney, NSW 2052, Úc

*S Thông tin hỗ trợ

TÓM TẮT: Sự phân bố trọng lượng phân tử đóng vai trò quan trọng
bởi nó mang lại những đặc tính riêng cho vật liệu polyme.
Bất chấp những tiến bộ gần đây trong quá trình trùng hợp gốc tự
do có kiểm soát/“sống”, các nhà hóa học polyme không có khả năng
điều chỉnh và điều khiển hình dạng phân bố trọng lượng phân tử
(MWD) (ngoại trừ một số ví dụ gần đây).
Trong bài viết này, các quy trình tổng hợp mới đã được phát
triển để điều khiển MWD bằng cách sử dụng phản ứng trùng hợp
chuyển chuỗi bổ sung phân mảnh thuận nghịch (PET-RAFT), kết hợp
với các quá trình dòng chảy. Bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng
bơm, nồng độ hóa học và thời gian lưu trú của dòng chất phản ứng được điều chỉnh trong suốt quá trình trùng hợp, dẫn đến khả năng
kiểm soát MWD. Những thay đổi về cường độ và bước sóng của nguồn sáng cũng gây ra những thay đổi trong quá trình trùng hợp, cho phép
thay đổi MWD. Các quy trình được mô tả ở đây phải phù hợp với nhiều kỹ thuật trùng hợp và thiết lập phản ứng.

■ GIỚI THIỆU
Người ta biết rằng sự phân bố trọng lượng phân tử (MW) trong mẫu
polyme xác định các tính chất của mẫu đó, chứ không phải bất kỳ
trọng lượng phân tử trung bình hoặc chỉ số đa phân tán (Đ).1 6
Cụ thể, các tính chất cơ học của polyme mẫu, bao gồm độ nhớt, độ
MWD hoặc mở rộng phạm vi phân phối mà không kiểm soát nó hoặc
liên quan đến việc chuẩn bị tẻ nhạt các mẫu riêng lẻ và trộn sau
đó.29 35 Đã có sự phân bổ không cân xứng
một số ít phương pháp được tiết lộ trong tài liệu để kiểm soát chính xác
và dễ dàng hơn đối với MWD của polyme.

đàn hồi và độ dẻo trong số nhiều mẫu khác, đều phụ thuộc trực Các nghiên cứu đáng chú ý về việc kiểm soát MWD bao gồm những

tiếp vào sự phân bố trọng lượng phân tử polymer (MWD); do đó, MWD nỗ lực ban đầu của Meira và đồng nghiệp nhằm kiểm soát hình dạng

ảnh hưởng đáng kể đến khả năng xử lý và sử dụng cuối cùng của vật của MWD thông qua sự thay đổi định kỳ tốc độ dòng monome và chất

liệu polyme.7 10 Ví dụ, polyetylen được sản xuất bằng MWD hai
chế độ và đa phương thức có khả năng chống lại sự phát triển vết
nứt do ứng suất vượt trội, tăng độ dẻo dai và độ bền kéo, đồng
thời duy trì khả năng xử lý tốt so với với poly-ethylene có MWD
đơn mô thức.11 14 Hơn nữa, các tính chất hóa học, nhiệt và vật
lý khác của vật liệu polyme cũng phụ thuộc vào MWD, điều này có
thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến hiệu suất của các vật liệu này trong
các ứng dụng tương ứng của chúng. Hillmyer, đồng nghiệp và những
người khác đã chỉ ra rằng MWD của hỗn hợp copolyme khối ảnh hưởng
đến sự tương tác giữa các chuỗi tương ứng và ảnh hưởng đáng kể
đến hầu hết mọi khía cạnh của hành vi tự lắp ráp, dẫn đến những
thay đổi về hình thái, phân bố kích thước, v.v.15 28 Nói cách
khác, MWD của cấu trúc nano polyme ảnh hưởng đến các đặc tính
cuối cùng của chúng, bao gồm mọi thứ từ tương tác bề mặt cho đến
cấu hình nạp và giải phóng thuốc. Rõ ràng, MWD cần được xem xét
cẩn thận để đạt được mức độ kiểm soát cao cần thiết trong vật
liệu polyme hiện đại.
khơi mào trong lò phản ứng hình ống.36 38 Mặc dù kết quả thực
nghiệm cho thấy thành công hạn chế, các nghiên cứu lý thuyết đã
cung cấp những hiểu biết sâu sắc về các yêu cầu để kiểm soát MWD
chính xác. Các nghiên cứu khác bao gồm một báo cáo của Zhu và các
đồng nghiệp trong đó các dung dịch butyl acryit được trùng hợp
thông qua phản ứng trùng hợp RAFT trong lò phản ứng ống nhiệt có
vòng tái chế.39 Bằng cách thay đổi tỷ lệ tái chế, phân bố thời
gian lưu trú đã được phát triển, từ đó tạo ra đa phương thức
MWD. Fors và các đồng nghiệp gần đây đã phát triển một phương
pháp tinh tế để kiểm soát sự phân bổ trọng lượng phân tử trong hệ
thống trùng hợp qua trung gian nitroxide (NMP) và hệ thống đa
trùng hợp anion.10,40,41 Bằng cách điều chỉnh tạm thời việc bổ
sung chất khởi đầu, kiểm soát chính xác hình dạng của MWD đã đạt
được. Điều quan trọng là, các cấu hình bổ sung chất khởi đầu khác
nhau đã làm thay đổi tính đối xứng của MWD đối với copolyme
poly(styrene-block-isoprene), với tính đối xứng của

Đã nhận: ngày 1 tháng 9 năm 2017

Mặc dù MWD của hỗn hợp polymer đóng vai trò quan trọng trong Sửa đổi: ngày 29 tháng 9 năm 2017
tính chất vật liệu, hầu hết các phương pháp được đề xuất để sửa đổi

© XXXX Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ MỘT DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890

Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google

Đại phân tử Bài báo

Hình 1. MWD cho PDMAm được hình thành thông qua sự thay đổi cường độ ánh sáng và bước sóng. (a) PDMAm được hình thành ở cường độ ánh sáng xanh lục (530nm) khác nhau. (b) PDMAm được hình thành ở

các bước sóng chiếu xạ khác nhau ở cùng cường độ (1,4 W/m2 ). (c) Mp lý thuyết và thực nghiệm, độ phân tán và chuyển đổi đối với PDMAm được tạo ra dưới các cường độ ánh sáng và bước sóng khác

nhau. a Điều kiện thí nghiệm: hệ thống một bơm được sử dụng để bơm hỗn hợp phản ứng đồng nhất qua lò phản ứng quang 600 μL ở nhiệt độ môi trường. Nồng độ chất xúc tác là 50 ppm so với monome

trong mọi trường hợp. c Mp lý thuyết được tính toán từ công thức sau: Mp,theo = X × MWDMAm × α/100 + MWDTPA, trong đó X, MWDMAm, MWDTPA và α tương ứng với mức độ trùng hợp mục tiêu, khối lượng
b
mol DMAm, khối lượng mol DTPA và độ chuyển Thời gian cư trú.
đổi được xác định bằng H NMR thực hiện trong CDCl3.

1 d 1
H NMR tương ứng. GPC thực hiện trong DMAc với tiêu chuẩn PMMA. e Chuyển đổi monome dựa trên

phân phối rất quan trọng trong việc xác định độ cứng của mẫu.
Như điển hình của các quy trình trùng hợp mới ngày nay,
động lực quan trọng là phát triển các công nghệ “xanh hơn”
với giá cả phải chăng và an toàn. Các hệ thống sử dụng ánh
sáng khả kiến làm nguồn năng lượng để bắt đầu và kiểm soát
quá trình trùng hợp vốn đã an toàn hơn, rẻ hơn và lành tính
hơn với môi trường so với các hệ thống khởi tạo bằng nhiệt
truyền thống và là trọng tâm của rất nhiều nghiên cứu về khoa
học polyme trong thập kỷ qua.42 Sự phát triển của kỹ thuật
Dựa trên hệ thống dòng chảy liên tục này, chúng tôi đã hình
dung rằng sự thay đổi nồng độ hóa học hoặc tốc độ phản ứng
trong quá trình trùng hợp sẽ dẫn đến sự hình thành các polyme
có trọng lượng phân tử khác nhau ở các giai đoạn khác nhau
của quá trình trùng hợp; sự kết hợp của các polyme này sau đó
sẽ tạo thành các MWD tùy chỉnh trong hệ thống một lần. Do
nồng độ hóa học và tốc độ phản ứng có thể được điều chỉnh dễ
dàng thông qua việc điều chỉnh tốc độ dòng chảy và các thông
số ánh sáng tương ứng, nên kỹ thuật này mang lại khả năng
tiếp cận dễ dàng với nhiều loại MWD và có thể áp dụng cho

trùng hợp chuyển chuỗi cộng phân mảnh thuận nghịch/truyền nhiều hệ thống trùng hợp khác nhau.

điện tử/truyền năng lượng (PET-RAFT) đã cung cấp cho các nhà
hóa học polyme một hộp công cụ hiệu quả để thực hiện phản ứng ■ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

trùng hợp gốc có kiểm soát của nhiều họ monome trong các dung
môi khác nhau, mà không cần khử oxy trước.43
trùng hợp PET-RAFT khai thác ánh sáng khả kiến để kiểm soát
quá trình trùng hợp ở nhiệt độ môi trường, nên nó cung cấp
một phương pháp “xanh” để sản xuất polyme. Hơn nữa, một đặc
điểm của hệ thống trùng hợp RAFT và do đó là PET-RAFT là độ
phân tán hẹp đi kèm với quá trình trùng hợp polyme.54 Do độ
chính
xác của MWD được kiểm soát bị hạn chế bởi phạm vi phân bố
nội tại của một loại trùng hợp nhất định, nên quá trình trùng
hợp ion phải được thực hiện có thể truyền đạt mức độ kiểm
soát cao nhất trong MWD được điều chỉnh. Tuy nhiên, do phạm
vi monome hạn chế và các điều kiện phản ứng nghiêm ngặt cần
có trong quá trình trùng hợp ion, chúng tôi đã tìm cách phát
triển một quy trình mạnh mẽ hơn để kiểm soát MWD thông qua
việc sử dụng phản ứng trùng hợp PET-RAFT.
Gần đây, nhóm của chúng tôi đã tiết lộ quá trình trùng hợp
PET-RAFT của acrylamide trong lò phản ứng dòng chảy liên tục,
với các polyme được tạo ra có Đ thấp tới 1,05,55. Quá trình
trùng hợp dòng chảy liên tục mang lại nhiều lợi ích so với
trùng hợp hàng loạt, bao gồm nhiệt đồng đều và truyền khối,
sự thâm nhập ánh sáng thuận lợi, nâng cấp dễ dàng và xử lý
tuần tự thông qua quá trình trùng hợp theo chuỗi và song song.56
Kiểm soát MW trong dòng chảy liên tục. Theo công việc trước đây của chúng
53 Vì quá trình
tôi, hệ thống loại PET-RAFT đã được sử dụng để thực hiện tất cả quá trình
trùng hợp dòng chảy liên tục trong công việc này.55 Thông tin chi tiết về
cách thiết lập lò phản ứng dòng chảy có thể được tìm thấy trong Thông tin hỗ trợ.
Monome mẫu được sử dụng là N,N′-dimethylacrylamide (DMAm), tác nhân RAFT
được chọn là axit 2-((dodecylthio)- carbonothioyl)thio)propanoic (DTPA),
và chất xúc tác được sử dụng là 5,10,15,20 -tetraphenyl-21H,23H-porphin
kẽm (ZnTPP). Tất cả các hệ thống đều sử dụng dimethyl sulfoxide (DMSO)
làm dung môi.
Bằng cách sử dụng hệ thống PET-RAFT trong dòng chảy liên
tục, các MW polyme có thể được điều chỉnh bằng cách điều
chỉnh ba thông số chính: nồng độ hóa chất, tốc độ dòng chất
phản ứng và nguồn sáng. Cụ thể, việc thay đổi cường độ và bước
sóng của nguồn sáng trong các hệ thống trùng hợp này, đồng
thời cố định thời gian lưu trú và nồng độ hóa học, có thể dẫn
đến việc sản xuất các polyme có MW khác nhau. Trong những
điều kiện này, những thay đổi về MW là do sự khác biệt trong
chuyển hóa monome đối với từng mẫu polyme cuối cùng; việc
điều chỉnh cường độ ánh sáng hoặc bước sóng chiếu xạ sẽ làm
thay đổi tốc độ phản ứng và dẫn đến các mẫu polyme có khả
năng chuyển đổi monome khác nhau trong thời gian lưu trú cố định.
69 Những hiệu ứng này đã được nhóm chúng tôi chứng minh trước đây

B DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google

Đại phân tử Bài báo

Hình 2. MWD và cấu hình chuyển đổi của polyme PDMAm được hình thành thông qua sự thay đổi nồng độ tác nhân RAFT. (a) MWD cho polyme PDMAm được sản xuất ở nồng độ tác nhân RAFT khác nhau; (b) trọng lượng phân tử cao nhất và độ chuyển hóa monome của PDMAm

được tạo ra ở các nồng độ tác nhân RAFT khác nhau; (c) ảnh hưởng của nồng độ hóa học và thời gian lưu trú lên các polyme PDMAm phân bố hẹp được tạo ra thông qua quá trình trùng hợp PET-RAFT dòng chảy liên tục. a Điều kiện: hệ thống một bơm được sử dụng để

bơm hỗn hợp phản ứng đồng nhất thông qua lò phản ứng quang 600 μL ở nhiệt độ môi trường. Nồng độ chất xúc tác là 50 ppm so với monome trong mọi trường hợp. thể tích d là 6 mL.

c
b Thời gian cư trú. lò phản ứng

Mp lý thuyết được tính toán từ công thức sau: Mp,theo = X × MWDMAm × α/100 + MWDTPA, trong đó X, MWDMAm,
1
MWDTPA và α tương ứng với mức độ trùng hợp mục tiêu, khối lượng mol DMAm, khối lượng mol DTPA và độ chuyển đổi được xác định bởi GPC được thực hiện trong DMAc với tiêu chuẩn PMMA. f Chuyển H NMR,
1
đổi dựa trên tương ứng. e H NMR được thực hiện trong CDCl3.

trong quá trình trùng hợp PET-RAFT theo đợt.48,55 Hình 1a thể tăng khi giảm nồng độ tác nhân RAFT.70 Trọng lượng phân tử thử
hiện MWD cho một loạt polyme được sản xuất trong hệ thống một nghiệm gần với dự đoán lý thuyết, cho thấy rằng việc điều chỉnh
máy bơm, dưới các cường độ ánh sáng xanh khác nhau (530 nm; nồng độ tác nhân RAFT mang lại polyme PDMAm với MW khác nhau
0,3, 1,0 và 3,8 W/m2 ) ở một hằng số thời gian lưu trú (90 phút) (Hình 2c, mục 1 3).
và với nồng độ cố định RAFT (4,9 mM), monome (1,9 M) và chất xúc
tác (0,1 mM). Tỷ lệ chuyển đổi monome lần lượt là 39, 63 và 95% Ngoài ra, MW polyme có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi
đối với PDMAm được chiếu xạ dưới ánh sáng xanh 0,3, 1,0 và 3,8 W/ thời gian lưu trú trong khi cố định nồng độ hóa học và thông số

m2, với Mp tương ứng là 15,5, 30,0 và 42,5 kg/mol (Hình 1c, mục ánh sáng; việc hạn chế thời gian lưu trú của các chất phản ứng
1 3 ). bên trong lò phản ứng quang học làm giảm quá trình chuyển đổi
Tương tự, việc thay đổi bước sóng chiếu xạ, trong khi vẫn duy monome của các mẫu polymer ra khỏi lò phản ứng, tạo ra các polyme
trì thời gian lưu và nồng độ RAFT, monome và chất xúc tác không có mức độ trùng hợp thấp hơn và MW thấp hơn. Để chứng minh hiệu
đổi, cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng và dẫn đến các mẫu polymer ứng này, sáu mẫu polyme PDMAm có nồng độ RAFT (5,0 mM), monome
có khả năng chuyển đổi monome khác nhau. Bằng cách chuyển bước (1,5 M) và chất xúc tác (0,07 mM) bằng nhau đã được đưa qua lò
sóng từ màu đỏ (630 nm), sang xanh lục (530 nm), sang xanh lam phản ứng quang bằng hệ thống một bơm với tốc độ dòng chảy khác
(460 nm), đồng thời cố định cường độ ánh sáng ở mức 1,4 W/m2, nhau, trong đó chúng được chiếu xạ bằng ánh sáng xanh (530 nm,
, ra với các chuyển đổi monome cuối cùng
các mẫu PDMAm đã được tạo 1,8 W/m2 ). Mục tiêu là thời gian cư trú 20, 40, 60, 80, 100 và
khác nhau, tạo ra các polyme có công thức khác nhau. mức độ 120 phút; tốc độ dòng nhanh nhất (30 µL/phút) dẫn đến thời gian
trùng hợp và MW khác nhau (Hình 1b). Dưới sự chiếu xạ ánh sáng lưu trú là 20 phút, tạo ra PDMAm với Mp là 9,9 kg/mol ở mức
xanh lam, xanh lục và đỏ, PDMAm được tạo ra với độ chuyển đổi chuyển đổi monome 26%. Tốc độ dòng chậm nhất là 5 μL/phút (tương
monome lần lượt là 57, 79 và 71% và Mp lần lượt là 28,6, 38,4 và ứng với thời gian lưu trú là 120 phút); tốc độ dòng chảy này

33,6 kg/mol (Hình 1c, mục 4 6). tạo ra PDMAm với độ chuyển hóa monome là 84% và Mp là 27,9 kg/
mol. Thời gian lưu trú trung gian tạo ra các mẫu PDMAm có chuyển
Việc thay đổi nồng độ tác nhân RAFT trong khi cố định thời đổi và Mp tăng logarit theo thời gian lưu trú, đúng như mong đợi
gian lưu trú (tốc độ dòng chất phản ứng) cũng như bước sóng và (Hình 3).
cường độ của nguồn sáng cũng sẽ dẫn đến việc sản xuất các polyme
có MW khác nhau. Hiệu ứng này được thể hiện trong Hình 2a,b đối Như được hiển thị trong Hình 1 3, MW polyme có thể được điều
với một loạt polyme được hình thành trong hệ thống một bơm có chỉnh bằng cách điều chỉnh nồng độ hóa học của chất phản ứng,
thời gian lưu trú cố định là 90 phút, dưới ánh sáng xanh (530 thời gian lưu trú của chất phản ứng bên trong lò phản ứng quang
nm, 3,8 W/m2 ), nhưng với nồng độ tác nhân RAFT khác nhau. Trong hoặc bước sóng và cường độ của nguồn sáng. Mặc dù việc sử dụng
các thí nghiệm này, nồng độ monome và chất xúc tác được cố định các phương pháp này cung cấp một lộ trình thuận lợi để sản xuất
ở mức tương ứng là 2,9 M và 0,15 mM. Để chuyển đổi monome gần các polyme MW đơn phân bố hẹp, chúng tôi đã hình dung rằng việc
như bằng nhau, ba polyme có mức độ trùng hợp khác nhau và do đó, thay đổi các tham số này trong quá trình trùng hợp dòng chảy sẽ
các MW khác nhau sẽ dẫn đến các MWD có thể điều chỉnh hoàn toàn. Được sử dụng phổ biến nhất

C DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google

Đại phân tử Bài báo

để tạo ra MWD với phản hồi phù hợp (W

log(M)) trên một phạm vi trọng lượng phân tử được xác định trước. theo thứ tự

để tạo ra các MWD phù hợp, một hệ thống một máy bơm có
chương trình bơm được xác định trước đã được sử dụng để liên tục thay đổi

thời gian lưu trú của chất phản ứng đi qua lò phản ứng quang. Tốc độ
dòng chảy, thời gian lưu trú và tỷ lệ thể tích của

Phân đoạn polymer PDMAm được sử dụng trong nơi cư trú liên tục
các thử nghiệm phân phối thời gian được thể hiện trong Bảng 1. Tốc độ nhanh ban đầu

Bảng 1. Tốc độ dòng chảy, thời gian lưu trú và khối lượng

Phân số để điều khiển MWD hoàn toàn tự động thông qua

Thay đổi nơi cư trú Timesa

Hình 3. Chuyển đổi Mp và monome cho PDMAm được sản xuất tại mục tiêu bước chân mục tiêu
RT lưu lượng dòng chảy âm lượng thời gian âm lượng
thời gian lưu trú của lò phản ứng quang học khác nhau. MP (kg/
sự thử nghiệm
bước chân

KHÔNG. KHÔNG.
(phút)b (µL/phút) (μL) (phút) phân số mol)c

1 1 20 30 1383 46,1 0,574 10.3

Phương pháp chuẩn bị MWD phù hợp là chuẩn bị một số
1 2 40 15 563 37,5 0,233 18,8
polyme MW đơn lẻ và trộn chúng theo cách thủ công để tạo ra
1 3 60 10 164 16,4 0,068 22.3
MWD được nhắm mục tiêu bao gồm các phân số polymer riêng lẻ.
1 4 120 5 300 60,0 0,125 25,0
Điều này được thể hiện trong Hình 4 đối với một loạt các polyme
2 1 20 30 2800 93,3 0,718 10.3

2 2 40 15 600 40,0 0,154 18,8

2 3 60 10 200 20,0 0,051 22.3

2 4 120 5 300 60,0 0,077 25,0

Một

Điều kiện thí nghiệm: sử dụng hệ thống một bơm để bơm một
Hỗn hợp phản ứng được đồng nhất thông qua thiết bị quang phản ứng 600 µL ở
nhiệt độ môi trường xung quanh. Bước sóng chiếu xạ là 530 nm và
cường độ là 3,8 W/m2 . Nồng độ xúc tác là 50 ppm
so với monome và hàm lượng chất rắn monome là 15% thể tích trong
b c
Mọi trường hợp. Thời gian cư trú.
Mp lý thuyết được tính từ
công thức sau: Mp,theo = X × MWDMAm × α/100 + MWDTPA, trong đó
X, MWDMAm, MWDTPA và α tương ứng với mức độ mục tiêu của
trùng hợp, khối lượng mol DMAm, khối lượng mol DTPA và
Hình 4. MWD cho các phân đoạn polyme PDMAm monomodal và 1
chuyển đổi được xác định bởi H NMR tương ứng.
hỗn hợp trộn của chúng. 1: Mp = 9,9 kg/mol; 2: Mp = 17,2 kg/mol; 3:
Mp = 22,9 kg/mol; 4: Mp = 27,9 kg/mol.

tốc độ dòng chảy ở bước 1 đã dẫn đến việc sản xuất các polyme có hàm lượng

được tạo ra do sự thay đổi thời gian lưu của chất phản ứng.
Bốn polyme PDMAm có Mp khác nhau đã được điều chế và
được pha trộn theo tỷ lệ được nhắm mục tiêu để tạo ra MWD với
phản hồi tương đối bằng nhau (W log(M)) trên phạm vi của
thấp nhất đến Mp cao nhất , tức là 9,9 27,9 kg/mol. Như thể hiện trong
Hình 4, trộn bốn phần polyme theo công thức tính toán
tỷ lệ âm lượng dẫn đến một MWD cho thấy W gần bằng nhau
chuyển đổi, và do đó Mp thấp, với sự giảm tiếp theo trong
tốc độ dòng chảy tăng Mp của mỗi phần sau đó. Đáng chú ý,
phần thể tích của các bước tốc độ dòng chảy cao (mục tiêu thấp )
trong cả hai thử nghiệm đều phải lớn hơn nhiều so với khối lượng khác
phân số do sự khác biệt trong chuyển đổi giữa mức thấp và
phân số Mp cao . Các bước có Mp mục tiêu thấp có mức thấp hơn
chuyển đổi và, do đó, làm giảm nồng độ khối lượng của

log(M) trong khoảng 9,9 27,9 kg/mol, như mong đợi. Các polyme. Do đó, phần thể tích lớn hơn nhiều của Mp thấp
hỗn hợp polyme biểu hiện sự gia tăng độ lệch, độ nhọn và Cần có PDMAm vì phản hồi của GPC dựa trên
độ phân tán so với các phân đoạn polymer riêng lẻ nồng độ khối lượng của polyme tại mỗi thời điểm rửa giải (video

(Thông tin hỗ trợ, Bảng S11).71 Đối với GPC được sử dụng trong siêu).
nghiên cứu này, phản ứng tỷ lệ thuận với khối lượng Bốn phân số PDMAm có Mp là 10,3, 18,8, 22,3 và
nồng độ polyme cho mỗi lần rửa giải. Vì vậy, trong 24,5 kg/mol được nhắm tới ở cả nơi cư trú liên tục
để tạo ra hỗn hợp polyme có phản ứng bằng nhau thử nghiệm phân phối thời gian Tốc độ dòng chảy và tỷ lệ thể tích cho

trên một phạm vi xác định, khối lượng polyme rửa giải ở mỗi lần rửa giải thử nghiệm đầu tiên (Bảng 1, thử nghiệm số 1) được tạo ra để
thời gian trong phạm vi đó phải bằng nhau. Chi tiết cụ thể hơn về tạo ra MWD với phản hồi tăng tuyến tính từ

tỷ lệ cần thiết để pha trộn các phân đoạn polymer riêng lẻ này
có thể được tìm thấy trong Bảng S9.
Kiểm soát MWD thông qua phân bổ thời gian cư trú trong dòng chảy.
Trong khi việc sản xuất một số sản phẩm riêng lẻ
các phân đoạn polymer có MW khác nhau rất tẻ nhạt khi thực hiện theo mẻ
trùng hợp, trùng hợp dòng chảy cung cấp khả năng theo dõi nhanh quá
trình thông qua quá trình hình thành polyme tự động.
Mp thấp đến Mp cao . Như được hiển thị trong Hình 5b, phản hồi
gần như tuyến tính từ mức Mp thấp mục tiêu (10,3 kg/
mol) đến mục tiêu cao Mp (24,5 kg/mol), mặc dù thời điểm khởi phát
của Mp mục tiêu thấp xảy ra ở trọng lượng phân tử cao hơn
hy vọng. Tốc độ dòng chảy và phần thể tích của thứ hai
MWD mục tiêu (Bảng 1, thử nghiệm số 2) đã được phát triển để
tạo ra một MWD có phản hồi xấp xỉ bằng nhau trên

Thông qua sự hình thành liên tiếp của các phân đoạn polyme trong dòng chảy,
và tập hợp các phân số riêng biệt vào một chậu duy nhất, chúng tôi
hình dung rằng MWD được kiểm soát có thể đạt được chỉ trong một lần
thái độ. Theo kết quả có thể dự đoán được của từng cá nhân
các phân đoạn polymer hỗn hợp, một hệ thống hoàn toàn tự động đã được thử nghiệm
phạm vi từ thấp (10,3 kg/mol) đến cao (24,5 kg/mol)
PDMAm Mp. Bằng cách tăng phần khối lượng của mức thấp
các phần PDMAm có trọng lượng phân tử, trong khi vẫn giữ phần còn lại
phân số gần bằng nhau, phản hồi ở mức Mp thấp tăng lên
tạo ra một MWD với phản hồi gần như ngang bằng với mục tiêu

D DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google
Đại phân tử
Hình 5. MWD được kiểm soát được tạo ra thông qua phân bổ thời gian cư trú: (a) MWD cho mục tiêu Mp đơn lẻ ; (b) MWD để đáp ứng tăng tuyến tính trong
khoảng 10,3 24,5 kg/mol; (c) MWD cho phản ứng bằng nhau trong khoảng 10,3
tích tích lũy để đáp ứng tăng tuyến tính trong khoảng 10,3 24,5 kg/mol; (f) phần thể tích tích lũy cho phản ứng bằng nhau trong khoảng 10,3
mol.
Hình 6. Các MWD được thiết kế riêng được tạo ra thông qua sự thay đổi nguồn sáng: (a) MWD được tạo ra thông qua những thay đổi về cường độ ánh sáng;
(b) MWD được tạo ra thông qua sự thay đổi bước sóng chiếu xạ.
phạm vi (Hình 5c). Việc tăng phần thể tích của phần polymer có
trọng lượng phân tử thấp dẫn đến giảm Mn và tăng độ phân tán
như mong đợi (Bảng S11).
Hình 5d f hiển thị cấu hình phần khối lượng tích lũy cho
các thử nghiệm phân phối thời gian cư trú liên tục. Hình 5d là
một đường thẳng biểu thị một Mp đơn lẻ đã được nhắm mục tiêu,
trong khi Hình 5e, f có phân số thể tích tăng dần của phân số
polyme Mp PDMAm thấp hơn. Rõ ràng, việc tăng phần thể tích mục
tiêu của PDMAm MP thấp sẽ làm tăng phản hồi của phần đó trong
MWD tổng thể. Bằng cách này, có thể trao quyền kiểm soát cho
MWD.
Kiểm soát MWD thông qua sự thay đổi ánh sáng trong dòng chảy.
Với sự thành công trong việc kiểm soát MWD thông qua việc thay
đổi liên tục thời gian cư trú, việc kiểm soát MWD đã được thực
hiện thông qua việc thay đổi các thông số khác. Một lợi thế của
việc sử dụng hệ thống polyme hóa quang để điều khiển MWD thông
qua các quá trình dòng chảy là khả năng thay đổi các đặc tính
của nguồn sáng một cách đơn giản để điều chỉnh MWD. Do tốc độ
phản ứng trong hệ thống trùng hợp PET-RAFT phụ thuộc vào bước
sóng và cường độ ánh sáng được hấp thụ bởi chất xúc tác quang
nên sự thay đổi các thông số này sẽ tạo ra các polyme có trọng
lượng phân tử khác nhau trong cùng thời gian trùng hợp (Hình
1). Để chứng minh khả năng hình thành các MWD phù hợp trong
dòng chảy bằng cách thay đổi nguồn sáng, cường độ ánh sáng xanh
lục (530nm) đã được chuyển từ mức thấp
Bài báo
24,5 kg/mol; (d) phần khối lượng tích lũy cho Mp đơn hình; (e) phần thể
24,5 kg/
(0,3 W/m2 ) đến cao (3,8 W/m2 ) trong suốt quá trình polyme
hóa, để tạo ra hai phần polyme riêng biệt hình thành nên sự
phân bố lưỡng kim khi được thu thập. Một lần nữa, hệ thống một
bơm được sử dụng cho quá trình trùng hợp vì cả thành phần chất
phản ứng và tốc độ dòng chất phản ứng đều được cố định (Bảng
S3). Hình 6a cho thấy kết quả của thử nghiệm thay đổi cường độ
ánh sáng. MWD được thiết kế riêng cho thấy sự phân bố lưỡng kim
dự kiến bao gồm hai phân đoạn polyme tương ứng tốt với các
polyme riêng lẻ với Mp lần lượt là 15,5 và 42,5 kg/mol đối với
ánh sáng xanh cường độ thấp và cường độ cao.
Vì tốc độ phản ứng có thể được điều chỉnh bằng cách chuyển
đổi bước sóng của nguồn sáng chứ không phải cường độ nên có thể
tạo ra MWD phù hợp bằng cách chuyển đổi nguồn sáng từ bước sóng
chiếu xạ này sang bước sóng chiếu xạ khác trong suốt quá trình
trùng hợp dòng chảy. Các nghiên cứu ban đầu cho thấy quá trình
trùng hợp diễn ra chậm hơn một chút dưới ánh sáng xanh so với
ánh sáng đỏ ở cùng cường độ (Hình 1). Để tạo ra một MWD rõ ràng
là lưỡng kim, cường độ ánh sáng xanh đã được tăng lên để tạo
ra phần Mp PDMAm cao hơn trong thử nghiệm MWD được tùy chỉnh.
Hình 6b cho thấy các phân đoạn PDMAm được tạo ra riêng lẻ dưới
bức xạ ánh sáng xanh lam (460 nm, 4,2 W/m2 ) và đỏ (630 nm, 1,4
W/m2 ) cũng như MWD được thiết kế riêng được tạo ra bằng cách
chuyển nguồn sáng từ đỏ sang xanh lam trong suốt phản ứng . Một
lần nữa, một MWD lưỡng kim dự kiến đã được tạo ra cho thấy việc
sản xuất PDMAm
VÀ DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google

Đại phân tử Bài báo

Hình 7. Kết quả lý thuyết và thực nghiệm đối với các hình dạng GPC được kiểm soát: (a) MWD có phản ứng bằng nhau trong khoảng 10,6 34,4 kg/mol; (b)
MWD có phản ứng bằng nhau trong khoảng 17,0 90,1 kg/mol.

Hình 8. Mẫu PDMAm với số chuỗi bằng nhau được nhắm mục tiêu từ 8,5 đến 28,7 kg/mol: (a) dấu vết GPC; (b) số chuỗi chuẩn hóa
phân bổ.

với trọng lượng phân tử khác nhau phù hợp với các polyme được sản xuất phản ứng bằng nhau trong phạm vi trọng lượng phân tử 15 30 kg/mol.

riêng lẻ. Thông tin chi tiết về tốc độ dòng chảy và thể tích tiêm cho thí

nghiệm thay đổi bước sóng có thể được tìm thấy trong Bảng S4. Hình 7b cho thấy MWD được dự đoán theo lý thuyết và được xác định

bằng thực nghiệm với bốn Mp mục tiêu là 17,0, 29,7, 52,1 và 90,1 kg/mol ở
Kiểm soát MWD thông qua việc thay đổi nồng độ hóa chất trong dòng mức chuyển đổi monome 85%. Bốn phần polyme được nhắm mục tiêu trong đường

chảy. Các phần trước đã cung cấp cách kiểm soát MWD của polyme PDMAm cong thử nghiệm dường như có Mp phù hợp với dự đoán lý thuyết, mặc dù có

thông qua việc thay đổi tốc độ dòng bơm (thời gian lưu của chất phản một số khác biệt giữa phản ứng thực nghiệm và lý thuyết. Phản ứng của hai

ứng) cũng như nguồn sáng. Như được hiển thị trong Hình 2, nồng độ hóa học phần MW ở giữa dường như gần giống với phản ứng lý thuyết, trong khi phần

cũng có thể được thay đổi để tạo ra các polyme có MW khác nhau ở cường độ đầu tiên (17 kg/mol) được biểu hiện dưới mức và phần cuối cùng (90,1 kg/

ánh sáng và thời gian lưu trú không đổi. mol) được biểu hiện hơi quá mức.

Để khai thác hiện tượng này nhằm kiểm soát MWD polyme, hệ thống ba bơm

đã được sử dụng để thay đổi nồng độ tác nhân RAFT trong khi cố định nồng Hơn nữa, phần MW cao có đuôi rất dài ở trọng lượng phân tử cao.

độ monome và chất xúc tác. Có thể thay đổi liên tục MW của polyme trong

quá trình trùng hợp dòng chảy liên tục bằng cách sử dụng hệ thống hai Kiểm soát số lượng chuỗi phân phối trong dòng chảy. Một ưu điểm khác

bơm, mặc dù trong trường hợp này nồng độ monome thay đổi trong suốt phản của việc có thể kiểm soát MWD polyme là khả năng kiểm soát trực tiếp số

ứng. Vì tốc độ phản ứng trong phản ứng trùng hợp chuỗi gốc phụ thuộc vào lượng chuỗi trong mẫu polymer. Lưu ý rằng phản ứng GPC dựa trên nồng độ

nồng độ monome, điều quan trọng là phải cố định nồng độ monome trong các polymer ở một thể tích rửa giải cụ thể, số lượng chuỗi trong mẫu polymer
có thể được tính toán thông qua việc xử lý dữ liệu GPC bằng các phương
thí nghiệm này.
trình của Clay và Gilbert (eq 1).2,72

Để chứng minh việc sản xuất MWD phù hợp bằng cách thay đổi nồng độ hóa

học trong phản ứng trùng hợp dòng chảy, hai MWD tương đối khác biệt có G (V)Anh ta
phản ứng bằng nhau (W log (M)) trong phạm vi xác định trước đã được nhắm P̂M
( ) =(hằng số tùy ý) × 2
M (1)
mục tiêu. Hình 7a thể hiện các MWD lý thuyết và thực nghiệm cho một phân

bố có phản ứng gần như bằng nhau trong khoảng 10,6 34,4 kg/mol. Giá trị trong đó P̂ (M) là số tích lũy MWD, G(Vel) là nồng độ polyme ở một thể
Mp mục tiêu của các phân đoạn PDMAm riêng lẻ là 10,6, 15,7, 23,3 và 34,4 tích rửa giải nhất định và M là trọng lượng phân tử. Dựa trên phương

kg/mol ở mức chuyển đổi monome 85%. Các đường cong lý thuyết được tạo ra trình này, một số phân bố chuỗi có thể được phát triển bằng cách chia
dựa trên sự xếp chồng của bốn MWD đơn hình với Mp giống hệt với các giá phản ứng (W log(M)) ở mỗi trọng lượng phân tử cho bình phương trọng lượng
trị được nhắm mục tiêu thử nghiệm. Thông tin thêm về sự phát triển của phân tử của nó. Do đó, để thu được mẫu polymer có số lượng chuỗi bằng
các đường cong lý thuyết có thể được tìm thấy trong Thông tin hỗ trợ. MWD nhau trong phạm vi trọng lượng phân tử nhất định, phản ứng phải tăng bậc

thử nghiệm hẹp hơn dự kiến nhưng vẫn tạo ra gần như hai từ trọng lượng phân tử thấp đến cao trong phạm vi đó. Để chứng minh

khả năng tự chủ kiểm soát số lượng phân phối chuỗi, bốn

F DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google

Đại phân tử Bài báo

Hình 9. Cấu hình trọng lượng phân tử của MWD được sản xuất trong lò phản ứng 6 mL. (a) Mp được nhắm mục tiêu và xác định bằng thực nghiệm ở các khối lượng
rửa giải khác nhau. (b) MWD cho các mẫu được lấy ở các thể tích rửa giải khác nhau. Số 1: thể tích rửa giải 0 mL; Số 2: thể tích rửa giải 0,93 mL; Số 3:
thể tích rửa giải 1,87 mL; Số 4: thể tích rửa giải 2,8 mL.

Hình 10. Hành vi trộn bên trong ống lò phản ứng dòng chảy.

Các phân đoạn polyme PDMAm với các phân số thể tích và Mp mục tiêu khác 10) (Thông tin hỗ trợ). Theo đó, phải có một gradient vận tốc bên trong ống

nhau đã được điều chế theo cơ cấu phản ứng ba bơm. của chúng ta, nơi chất lỏng di chuyển dọc theo lớp ranh giới (thành ống)

Giá trị Mp mục tiêu cho bốn phân đoạn polyme PDMAm là 8,5, 12,8, 19,1 và di chuyển chậm hơn chất lỏng ở giữa ống, do ứng suất cắt tăng lên ở thành

28,7 kg/mol đối với số lượng phân bố chuỗi, với các phân số thể tích lần ống.75 Tuy nhiên, điều đó đã xảy ra. được Müller và đồng nghiệp chỉ ra76

lượt là 0,051, 0,114, 0,257 và 0,578 đối với Mp được nhắm mục tiêu từ thấp rằng ATRP của n-butyl acrylate trong acetonitril bên trong ống fluoropolymer

đến cao. . Thông tin chi tiết hơn về cách tính tỷ lệ khối lượng cần thiết tuân theo một cấu hình dòng chảy gần với dòng chảy hơn so với dòng chảy
có thể được tìm thấy trong Thông tin hỗ trợ. tầng do khả năng chất lỏng trượt trên thành ống và tạo ra vận tốc khác 0.77

Tương ứng , các hệ thống được nghiên cứu trong nghiên cứu hiện tại có thể

Hình 8a hiển thị dấu vết GPC cho số lượng phân phối chuỗi được sản xuất có cấu hình dòng chảy tương tự như các hệ thống được hiển thị trước đó,

tự động. Dấu vết GPC tăng mạnh ở thời gian lưu giữ thấp cho đến khi GPC đạt trong đó chất lỏng di chuyển với đặc tính dòng chảy cắm chiếm ưu thế, mặc

đỉnh; sau đó, đường cong có dạng gần như bậc hai, đúng như mong đợi của các dù có độ dốc vận tốc nhỏ từ thành ống đến tâm. Như vậy, sự trộn lẫn hướng

phân số thể tích và Mp mục tiêu. Đáng chú ý, về phía thời gian lưu thấp của trục và hướng tâm xảy ra trong các hệ thống này trong suốt quá trình trùng

GPC Mp, đường cong không phân rã mạnh như mong đợi, điều này tạo ra một số hợp.

đuôi có trọng lượng phân tử cao trong phân bố số lượng chuỗi chuẩn hóa (Hình
8b). Mặc dù có một số đuôi, nhưng số lượng phân bố chuỗi chuẩn hóa đã cho

thấy số lượng chuỗi xấp xỉ bằng nhau đối với trọng lượng phân tử trong Để chứng minh hiệu ứng này, thể tích lò phản ứng đã tăng gấp 10 lần từ

khoảng từ 5 đến 25 kg/mol, gần với phân bố dự đoán về mặt lý thuyết (số 600 μL lên 6 mL và hỗn hợp phản ứng 2,8 mL gồm 20 phần polyme riêng biệt
lượng chuỗi bằng nhau từ 8,5 đến 27,8 kg/ mol). được đưa vào lò phản ứng. Trong trường hợp này, hệ thống hai máy bơm được

sử dụng để tạo ra sự phân phối PDMAm Mp theo thời gian. Do không có sự pha

trộn giữa các phân đoạn polyme, tức là dòng cắm lý tưởng, nên sẽ tạo ra cấu
hình trọng lượng phân tử giảm MW với thể tích rửa giải, như trong Hình 9a

(đường màu xanh). Điều này không xảy ra, như đã được chứng minh bằng các

Ảnh hưởng của hồ sơ dòng chảy lò phản ứng. Như đã trình bày ở trên, chuyển đổi MWD và monome gần như giống hệt nhau ( 98%) của các mẫu được

việc sử dụng phản ứng trùng hợp dòng quang cảm ứng cung cấp một số cách lấy ở các thể tích rửa giải khác nhau (Hình 9b). Việc sản xuất polyme MW

tiếp cận khác nhau để thay đổi và kiểm soát MWD. Cần lưu ý rằng cấu hình trung gian giống hệt nhau chỉ ra rõ ràng rằng sự trộn hoàn toàn các phần

dòng chảy trong lò phản ứng quang của chúng tôi đã đưa ra một số hành vi ban đầu xảy ra trong quá trình dòng chảy, cho thấy rằng cấu hình dòng chảy

trộn cho hệ thống trùng hợp dòng chảy của chúng tôi. Hành vi trộn là kết của chúng tôi phải đi chệch khỏi hành vi dòng cắm lý tưởng.

quả trực tiếp của hình dạng lò phản ứng dòng chảy, đóng vai trò quan trọng

trong việc xác định động lực học chất lỏng của hệ thống, và do đó, hiện

tượng nhiệt, phân bố thời gian lưu trú và gradient nồng độ hóa học trong

quá trình polyme hóa.73,74 Những tác động này phải được hiểu rõ để xác Để hạn chế hành vi này trong các thí nghiệm MWD được kiểm soát, thể tích

định những hạn chế của hệ thống. lò phản ứng được giữ ở mức 600 μL để hạn chế sự trộn lẫn giữa các phân đoạn

polymer riêng biệt; tuy nhiên, sự pha trộn các phân đoạn polymer vẫn còn rõ

Hành vi trộn lẫn. Tính toán số Reynolds cho các hệ thống trên cho thấy ràng trong một số thí nghiệm, đặc biệt là trong nỗ lực kiểm soát hình dạng

rằng tất cả các chất lỏng đều ở chế độ tầng trong toàn bộ thời gian trùng GPC. MWD thể hiện trong Hình 7a được tạo ra bằng cách trộn bốn polyme

hợp của chúng (Re <

G DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google
Đại phân tử
các phân đoạn có Mp mục tiêu nằm trong khoảng từ 10,6 đến 34,4 kg/mol,
ở mức chuyển hóa monome 85%. Mỗi trong số bốn phần polyme riêng lẻ có
thể tích 300 μL với tổng thể tích 1,2 mL, trong lò phản ứng có thể tích
600 μL. MWD thu được hẹp hơn đường cong dự đoán và bốn phần PDMAm riêng
lẻ không được xác định rõ ràng, cho thấy một số pha trộn giữa thuốc thử
của các phần riêng biệt trong quá trình trùng hợp. Ngược lại, khi thể
tích của từng phần polyme tăng lên tương ứng với thể tích lò phản ứng,
các đỉnh của từng phần riêng lẻ sẽ trở nên rõ ràng hơn và gần với các
giá trị dự đoán theo lý thuyết hơn.
Như được hiển thị trong Hình 10, lượng tương đối của polyme MW trung
gian (hỗn hợp) không mong muốn trong hỗn hợp cuối cùng có xu hướng bằng
0 khi thể tích của tổng hỗn hợp phản ứng tiến đến vô cùng, mặc dù do
hạn chế về thời gian, thể tích của hỗn hợp phản ứng chỉ ở mức ít nhất
gấp đôi thể tích của lò phản ứng đối với hầu hết các thí nghiệm được
trình bày ở đây. Khi tăng thể tích của từng phần PDMAm lên 1200 μL,
trong khi vẫn giữ thể tích lò phản ứng ở mức 600 μL, MWD cho thấy các
phần polyme được xác định rõ ràng hơn với Mp mục tiêu là 17, 30, 52 và
91 kg/mol ở mức chuyển đổi monome 85%, phù hợp với dự đoán lý thuyết
(Hình 7b).
Rõ ràng, cấu hình dòng chất lỏng đóng một vai trò quan trọng trong việc
xác định hành vi trộn và độ chính xác quan sát được trong các hệ thống này.
Phản ứng không đồng nhất. Cũng như đặc tính trộn, đặc tính dòng chảy
trong các hệ thống này có thể dẫn đến các hiện tượng khác ảnh hưởng đến
quá trình trùng hợp. Một phép tính nhanh sử dụng định luật Beer-Lambert
cho thấy một hiện tượng thú vị trong một hệ thống trùng hợp điển hình
được nghiên cứu trong nghiên cứu này.
Do hệ số dập tắt mol cực cao của chất xúc tác ZnTPP, ánh sáng xanh nhanh
chóng bị suy giảm khi nó đi vào ống lò phản ứng và giảm xuống dưới một
nửa cường độ ban đầu trước khi đến phía đối diện của ống (Hình 11). Do
sự hình thành gradient cường độ này trong
Hình 11. Biểu đồ cường độ ánh sáng của hệ thống xúc tác ZnTPP điển hình.
[ZnTPP] ≈ 0,1 mM.
ống, tốc độ trùng hợp dự kiến sẽ cao hơn đáng kể ở những vùng gần nguồn
sáng hơn, tức là gần thành ống. Đối với một hệ thống có đặc tính dòng
phích cắm lý tưởng, sự khuếch tán các thành phần phản ứng trong mỗi
phích cắm đảm bảo tốc độ phản ứng đồng đều tổng thể; tuy nhiên, đối với
các hệ thống thể hiện đặc tính dòng chảy tầng, hiệu ứng thoát dòng là
có thể xảy ra.
Do tốc độ trùng hợp ở thành ống cao hơn nên độ nhớt ở vùng này tăng
nhanh hơn so với ở trung tâm, tạo thành gradient độ nhớt trên toàn ống;
các polyme, monome và dung môi có trọng lượng phân tử thấp hơn di
chuyển nhanh hơn vận tốc chất lỏng lớn qua tâm ống, trong khi các chuỗi
polyme lớn hơn di chuyển chậm ở thành ống. Các chuỗi polymer lớn hơn
sau đó có thời gian lưu trú lâu hơn
H DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Bài báo
ở những vùng của ống có cường độ ánh sáng cao hơn. Khi monome khuếch
tán từ tâm ống về phía thành ống, các chuỗi polymer lớn hơn này sẽ trải
qua quá trình phát triển chuỗi hơn nữa, dẫn đến độ nhớt tăng thêm.
Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, hiệu ứng này chưa được nghiên
cứu kỹ lưỡng đối với các phản ứng trùng hợp quang hóa trong các lò phản
ứng dòng vi mô, mặc dù sự hình thành các gradient độ nhớt, vận tốc và
thời gian lưu trú như vậy đã được ghi nhận đối với các hệ thống trùng
hợp nhiệt trong các lò phản ứng dòng chảy liên tục khác.70,74 ,78,79
Đáng chú ý, việc giảm đường kính ống sẽ làm tăng tính đồng nhất của
cường độ ánh sáng trong lò phản ứng và làm giảm hiệu ứng này. Tuy nhiên,
do các thông số hệ thống có mối tương quan chặt chẽ với nhau, việc giảm
đường kính ống sẽ dẫn đến những thay đổi đáng kể đối với động lực học
chất lỏng và biên dạng trộn.73 Những ảnh hưởng này cần được nghiên cứu
thêm.
Trong Hình 7b, phản ứng giảm của phần MW thấp có thể là kết quả của
hiện tượng này; trong khi một phần lớn hỗn hợp phản ứng ban đầu đi qua
hệ thống với sự phát triển chuỗi có thể dự đoán được, các phần khác vẫn
tồn tại trong lò phản ứng trong thời gian dài hơn và rửa giải với trọng
lượng phân tử cao hơn dự kiến, do đó làm giảm thể tích hiệu dụng của
phần MW thấp. Tương tự, đuôi dài ở MW cao có thể được giải thích bằng
việc polyme rời khỏi hệ thống sau thời gian lưu dài hơn dự kiến và có
MW cao tương ứng.
■ KẾT LUẬN
Bằng cách sử dụng quy trình dòng chảy, chúng tôi đã chứng minh khả năng
hình thành các MWD được kiểm soát trong một lần thông qua nhiều phương
pháp khác nhau. Bằng cách thay đổi tốc độ dòng chảy của dòng chất phản
ứng, nồng độ hóa chất đi vào lò phản ứng có thể được điều chỉnh, dẫn
đến việc tạo ra các phân đoạn polyme có trọng lượng phân tử phù hợp.
Việc thu thập và trộn các phân đoạn polymer riêng biệt này sẽ tạo ra
MWD có thể tùy chỉnh. Những thay đổi về tốc độ dòng chất phản ứng trong
suốt phản ứng cũng có thể được sử dụng để phát triển sự phân bố thời
gian lưu trú giữa các phân đoạn polyme đi vào lò phản ứng quang, một lần
nữa tạo ra các phân đoạn polyme có trọng lượng phân tử phù hợp.
Ngoài ra, MWD được kiểm soát có thể được truy cập bằng cách thay đổi
đơn giản nguồn sáng trong các hệ thống trùng hợp này.
Bằng cách tăng cường độ ánh sáng hoặc chuyển đổi giữa các bước sóng chiếu
xạ, các polyme có trọng lượng phân tử riêng biệt có thể được tạo ra ở các
giai đoạn khác nhau trong phản ứng, khi được thu thập sẽ tạo thành các MWD
phù hợp.
Ngược lại với quá trình trùng hợp hàng loạt, việc kiểm soát dòng chảy
của MWD không dễ dự đoán được, nguyên nhân là do động lực học chất lỏng.
Thật vậy, các thông số thay đổi trong quá trình phản ứng dẫn đến các
điều kiện không ổn định và khó dự đoán hơn. Chúng tôi hiện đang xem xét
việc thực hiện một số mô hình toán học cho các hệ thống này để nâng cao
hiểu biết của chúng tôi. Do phương pháp sản xuất này phụ thuộc vào sự
kết hợp của các polyme với các MW riêng biệt, nên những hạn chế của việc
sản xuất các MWD phù hợp thông qua quy trình này phụ thuộc vào khả năng
sản xuất các polyme có các MW riêng biệt. Như vậy, các giới hạn của hệ
thống có thể được tóm tắt thành các hạn chế của hệ thống hóa học (tức
là giới hạn trọng lượng phân tử, v.v., rõ ràng trong cả quá trình trùng
hợp theo mẻ và dòng chảy) và các hạn chế của quy trình dòng chảy để tạo
ra chính xác các MW mục tiêu. Một số sai lệch so với kết quả mục tiêu
trong nghiên cứu này xuất phát từ cấu hình dòng chảy trong lò phản ứng
quang của chúng tôi; rõ ràng, các thông số hệ thống được kết hợp chặt
chẽ trong tất cả các hệ thống trùng hợp dòng chảy.73 Ví dụ, việc thay
đổi nồng độ monome và dung môi sẽ có ảnh hưởng rõ rệt đến độ nhớt của
dung dịch, do đó ảnh hưởng đến cấu hình dòng chảy cũng như sự trộn
khuếch tán và đối lưu
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google
Đại phân tử
bên trong lò phản ứng. Tương tự, việc thay đổi các tham số ánh
sáng, chẳng hạn như bước sóng và cường độ của nguồn sáng, sẽ thay
đổi tốc độ truyền biểu kiến và sự thay đổi độ nhớt giữa các đặc
tính khác. Hơn nữa, sự thay đổi hình dạng của lò phản ứng, tức là
chiều dài và đường kính ống cũng như các thông số dòng chảy, chẳng
hạn như tốc độ dòng thể tích và tổng thời gian phản ứng, cũng sẽ
dẫn đến những thay đổi đối với động lực học chất lỏng. Vì những
hiệu ứng này rất phức tạp và kết hợp chặt chẽ với nhau trong quá
trình trùng hợp dòng chảy, chúng tôi cho rằng cần nghiên cứu kỹ
hơn những hiệu ứng này trong một nghiên cứu riêng biệt để tìm ra
ảnh hưởng của chúng đối với quá trình trùng hợp và xác định giới hạn của hệ(12)
thống.
DesLauriers, PJ; McDaniel, nghị sĩ; Rolfing, DC; Krishnaswamy, RK;
Bất kể có sự khác biệt nào giữa các MWD được nhắm mục tiêu và được
sản xuất thử nghiệm trong nghiên cứu này, việc sử dụng phản ứng
trùng hợp dòng chảy rõ ràng cung cấp một giao thức mạnh mẽ để kiểm
soát MWD trong các hệ thống trùng hợp được kiểm soát.
■ NỘI DUNG LIÊN QUAN
*S Thông tin hỗ trợ Thông tin
hỗ trợ được cung cấp miễn phí trên trang web của ACS Publications
tại DOI: 10.1021/acs.macro- mol.7b01890.
Chi tiết thí nghiệm, thiết lập phản ứng, đường cong GPC
(Bảng S1 S11 và Hình S1 S7) (PDF)
■ THÔNG TIN TÁC GIẢ
Các tác giả tương ứng *E-
mail cboyer@unsw.edu.au (CB).
*Email j.xu@unsw.edu.au (JX).
ORCID
Giang Đào Xu: 0000-0002-9020-7018
Cyrille Boyer: 0000-0002-4564-4702
Ghi chú
Các tác giả tuyên bố không có lợi ích tài chính cạnh tranh.
■ LỜI CẢM ƠN
CB và JX ghi nhận Hội đồng Nghiên cứu Úc (ARC) về Học bổng Tương
lai của họ (FT12010096 và FT160100095).
■ TÀI LIỆU THAM KHẢO
(1) Odian, G. Nguyên tắc trùng hợp; John Wiley & Con trai: 2004.
(2) Đất sét, PA; Gilbert, RG Phân bố trọng lượng phân tử trong phản ứng
trùng hợp gốc tự do. 1. Phát triển mô hình và ý nghĩa của việc giải thích dữ
liệu. Đại phân tử 1995, 28 (2), 552 569.
(3) Rane, SS; Chỉ số Choi, P. Polydispersity: Nó đo lường chính xác độ rộng
của sự phân bố trọng lượng phân tử như thế nào? Chem.
Mẹ ơi. 2005, 17 (4), 926 926.
(4) Crowley, TJ; Choi, KY Kiểm soát sự phân bố trọng lượng phân tử và độ bền
kéo trong quá trình polyme hóa styren gốc tự do. J. Ứng dụng. Polym. Khoa
học. 1998, 70 (5), 1017 1026.
(5) Ariawan, AB; Hatzikiriakos, SG; Goyal, SK; Hay, H. Ảnh hưởng của cấu
trúc phân tử đến tính lưu biến và khả năng xử lý của nhựa polyetylen mật độ
cao đúc thổi. Khuyến cáo. Polym. Technol. 2001, 20 (1), 1 13.
(6) Ngô, B.-H.; Chung, Q.-Z.; Xu, Z.-K.; Vạn, L.-S. Ảnh hưởng của sự phân bố
trọng lượng phân tử đến quá trình tự lắp ráp của polystyrene có chức năng
cuối cùng. Polym. Chem. 2017, 8, 4290.
(7) Zosel, A.; Ley, G. Ảnh hưởng của liên kết ngang đến cấu trúc, tính chất
cơ học và độ bền của màng latex. Đại phân tử 1993, 26 (9), 2222 2227.
(8) Nichetti, D.; Manas-Zloczower, I. Ảnh hưởng của các thông số phân tử đến
khả năng xử lý vật liệu trong quá trình ép đùn. Polym.
Anh. Khoa học. 1999, 39 (5), 887 895.
TÔI
Bài báo
(9) Bates, FS; Hillmyer, MA; Nhà nghỉ, TP; Bates, CM; Delaney, KT;
Fredrickson, GH Multiblock polyme: thuốc chữa bách bệnh hay hộp pandora? Khoa
học 2012, 336 (6080), 434 440.
(10) Nadgorny, M.; Gentekos, DT; Tiểu, Z.; Singleton, SP; Fors, BP; Connal,
LA Thao tác hình dạng phân bố trọng lượng phân tử như một chiến lược mới để
kiểm soát các thông số xử lý. Macromol.
Cộng đồng nhanh chóng. 2017, 38, 1700352.
(11) Kukalyekar, N.; Balzano, L.; Peters, GWM; Rastogi, S.; Chadwick, JC Các
đặc tính của Polyetylen lưỡng kim được điều chế bằng cách cố định đồng thời
các chất xúc tác crom và sắt trên chất mang dựa trên MgCl2. Macromol. Phản
ứng. Anh. 2009, 3 (8), 448 454.
Secora, SJ; Benham, EA; Maeger, PL; Wolfe, AR; Sukhadia, AM; Beaulieu, BB Một
nghiên cứu so sánh giữa nhựa ống polyetylen đa phương thức và lưỡng kim cho
các ứng dụng PE-100. Polym. Anh. Khoa học. 2005, 45 (9), 1203 1213.
(13) Alt, FP; Bö hm, LL; Enderle, HF; Berthold, J. Trong Polyethylene lưỡng
kim – Tương tác giữa chất xúc tác và quy trình; Hội thảo chuyên đề về phân
tử, Thư viện trực tuyến Wiley: 2001; trang 135 144.
(14) Li, W.; Guan, C.; Xu, J.; Chen, Z.-r.; Jiang, B.; Wang, J.; Yang, Y.
Bimodal/Polyethylene rộng được chuẩn bị ở trạng thái không rối rắm. Ấn Độ.
Anh. Chem. Res. 2014, 53 (3), 1088 1096.
(15) Gu, B.; Vương, Y.; Burgess, DJ Hiệu suất in vitro và in vivo của các
vi cầu PLGA được nạp dexamethasone được điều chế bằng cách sử dụng hỗn hợp
polymer. Int. J. Pharm. 2015, 496 (2), 534 540.
(16) Gu, B.; Burgess, DJ Dự đoán sự giải phóng dexamethasone từ các vi cầu
PLGA được điều chế bằng hỗn hợp polyme bằng cách sử dụng thiết kế của phương
pháp thử nghiệm. Int. J. Pharm. 2015, 495 (1), 393 403.
(17) Grö schel, AH; Müller, AH Khái niệm tự lắp ráp cho cấu trúc nano nhiều
ngăn. Kích thước nano 2015, 7 (28), 11841 11876.
(18) Meuler, AJ; Ellison, CJ; Evans, CM; Hillmyer, MA; Bates, FS Chuyển đổi
theo hướng đa phân tán từ Mạng Fddd trực giao sang Lamellae trong Poly
(isoprene-b-styrene-b-ethylene oxit)
Triblock Terpolyme. Đại phân tử 2007, 40 (20), 7072 7074.
(19) Giang, Y.; Hoàng, R.; Liang, H. Ảnh hưởng của độ polydispersity đến mô
đun kéo của copolyme diblock trong pha lamellar. J. Chem.
Vật lý. 2005, 123 (12), 124906.
(20) Doncom, KEB; Người da đen, LD; Wright, DB; Gibson, M.
TÔI.; O'Reilly, RK Hiệu ứng phân tán trong quá trình tự lắp ráp polymer: vấn
đề kiểm soát phân cấp. Chem. Sóc. Sửa đổi năm 2017, 46, 4119.
(21) Lynd, NA; Meuler, AJ; Hillmyer, MA Polydispersity và khối copolyme tự lắp
ráp. Ăn xin. Polym. Khoa học. 2008, 33 (9), 875 893.
(22) Lynd, NA; Hillmyer, MA Ảnh hưởng của tính đa phân tán đến quá trình tự lắp ráp
của copolyme diblock. Đại phân tử 2005, 38 (21), 8803 8810.
(23) Hillmyer, MA Polydisperse block copolyme: Đừng vứt chúng đi. J. Polym. Khoa
học, Phần B: Polym. Vật lý. 2007, 45 (24), 3249 3251.
(24) Matsushita, Y.; Noro, A.; Iinuma, M.; Suzuki, J.; Ohtani, H.; Takano, A. Ảnh
hưởng của sự phân bố thành phần lên cấu trúc được phân tách bằng microphase từ copolyme
diblock. Đại phân tử 2003, 36 (21), 8074 8077.
(25) Noro, A.; Iinuma, M.; Suzuki, J.; Takano, A.; Matsushita, Y. (1999).
Ảnh hưởng của sự phân bố thành phần lên cấu trúc được phân tách bằng microphase từ
copolyme ba khối BAB. Đại phân tử 2004, 37 (10), 3804 3808.
(26) Nguyễn, Đ.; Chung, X.-F.; Williams, CE; Eisenberg, A. Ảnh hưởng của tính đa
phân tán chuỗi ion đến kích thước của các microdomain ion hình cầu trong các ionomer
diblock. Đại phân tử 1994, 27 (18), 5173 5181.
́
(27) Ruzette, A.-V.; Tence-Girault, S.; Leibler, L.; Chauvin, F.; Bertin, D.;
́
Guerret, O.; Gerard, P. Rối loạn phân tử và trật tự siêu âm trong copolyme
khối acrylic polydisperse được điều chế bằng phản ứng trùng hợp gốc có kiểm
soát. Các đại phân tử 2006, 39 (17), 5804 5814.
(28) Bentz, KC; Savin, DA Hiệu ứng phân tán chuỗi trên các đặc tính của chổi
của Silica Nano biến đổi Polycaprolactone được ghép bề mặt
DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google
Đại phân tử
các hạt: Hành vi chia tỷ lệ độc đáo trong Chế độ chổi polyme đậm đặc. Đại phân
tử 2017, 50, 5565.
(29) Widin, JM; Schmitt, AK; Schmitt, AL; tôi, K.; Mahanthappa, MK Những hậu
quả không mong đợi của tính đa phân tán khối đối với quá trình tự lắp ráp các
chất đồng trùng hợp ba khối ABA. Mứt. Chem. Sóc. 2012, 134 (8), 3834
(30) Hustad, PD; Marchand, GR; Garcia-Meitin, EI; Roberts, P.
L.; Weinhold, JD Photonic polyethylene từ các pha trung mô tự lắp ráp của
copolyme khối olefin polydisperse. Đại phân tử 2009, 42 (11), 3788 3794.
(31) Listak, J.; Jakubowski, W.; Mueller, L.; Plichta, A.; Matyjaszewski,
K.; Bockstaller, MR Ảnh hưởng của tính đối xứng của sự phân bố trọng lượng
phân tử trong copolyme khối đối với sự hình thành các hình thái “siêu ổn
định”. Đại phân tử 2008, 41 (15), 5919 5927.
(32) Hadziioannou, G.; Skoulios, A. Nghiên cứu cấu trúc của hỗn hợp copolyme
hai và ba khối styren isopren. Đại phân tử 1982, 15 (2), 267 271.
(33) Noro, A.; Cho, D.; Takano, A.; Matsushita, Y. Ảnh hưởng của sự phân bổ
trọng lượng phân tử lên các cấu trúc được phân tách bằng vi mô từ các copolyme
khối. Đại phân tử 2005, 38 (10), 4371 4376.
(34) Lynd, NA; Hillmyer, MA Ảnh hưởng của tính đa phân tán đến quá trình
chuyển đổi rối loạn trật tự trong sự tan chảy của chất đồng trùng hợp khối.
Đại phân tử 2007, 40 (22), 8050 8055.
(35) Oschmann, B.; Lawrence, J.; Schulze , MW ; Ren , JM ; Anastasaki, A.;
Lạc, Y.; Nothling, MD; Pester , CW ; Delaney, KT ; Connal, LA; McGrath, AJ ;
Clark , PG ; Bates, CM; Hawker, CJ
Ảnh hưởng của độ phân tán phù hợp đến quá trình tự lắp ráp của Dimethylsilox-
ane Methyl Methacrylate Block Co-Oligomers. ACS Macro Lett. 2017, 6(7),
668 673.
(36) Meira, G.; Johnson, A. Kiểm soát sự phân bổ trọng lượng phân tử trong
quá trình trùng hợp “sống” liên tục thông qua hoạt động định kỳ của nguyên
liệu monome. Polym. Anh. Khoa học. 1981, 21(7), 415 423.
(37) Couso, D.; Alassia, L.; Meira, G. Kiểm soát sự phân bổ trọng lượng phân
tử trong phản ứng trùng hợp anion “sống” bán khối. I. Nghiên cứu lý thuyết.
J. Ứng dụng. Polym. Khoa học. 1985, 30 (8), 3249 3265.
(38) Alassia, L.; Couso, D.; Meira, G. Kiểm soát phân bố trọng lượng phân tử
trong phản ứng trùng hợp anion sống bán khối. II. Nghiên cứu thực nghiệm. J.
Ứng dụng. Polym. Khoa học. 1988, 36 (3), 481 494.
(39) Tương, L.; Wang, W.-J.; Li, B.-G.; Zhu, S. Điều chỉnh phân bổ trọng
lượng phân tử polyme và đa phương thức trong quá trình polyme hóa RAFT bằng
cách sử dụng lò phản ứng ống có tái chế. Macromol. Phản ứng. Anh. 2017,
1700023 n/a.
(40) Kottisch, V.; Gentekos, DT; Fors, BP “Định hình” Tương lai của sự phân
bổ trọng lượng phân tử trong phản ứng trùng hợp anion. ACS Macro Lett. 2016,
5 (7), 796 800.
(41) Gentekos, DT; Dupuis, LN; Fors, BP Ngoài độ phân tán: kiểm soát xác
định sự phân bổ trọng lượng phân tử polymer. Mứt.
Chem. Sóc. 2016, 138 (6), 1848 1851.
(42) Corrigan, N.; Shanmugam, S.; Xu, J.; Boyer, C. Quang xúc tác trong tổng hợp hữu
cơ và polyme. Chem. Sóc. Sửa đổi năm 2016, 45 (22), 6165 6212.
(43) Xu, J.; Jung, K.; Boyer, C. Nghiên cứu khả năng chịu oxy của phản ứng
trùng hợp chuyển electron quang hóa bổ sung thuận nghịch chuyển chuỗi
phân mảnh (PET-RAFT) qua trung gian Ru (bpy)
3Cl2. Đại phân tử 2014, 47 (13), 4217 4229.
(44) Shanmugam, S.; Xu, J.; Boyer, C. Chuyển điện tử được quang hóa
sung thuận nghịch Chuyển chuỗi phân mảnh (PET-RAFT) Phản ứng trùng hợp của
Vinyl Acetate và N-Vinylpyrrolidinone: Nghiên cứu về khả năng chịu động học
và oxy. Đại phân tử 2014, 47 (15),
4930 4942.
(45) Fu, C.; Xu, J.; Tao, L.; Boyer, C. Kết hợp quá trình biến đổi monome enzyme
với sự chuyển điện tử được quang hóa
Sự bổ sung thuận nghịch Chuyển chuỗi phân mảnh để tổng hợp các copolyme đa khối
phức tạp. ACS Macro Lett. 2014, 3 (7), 633 638.
(46) Xu, J.; Shanmugam, S.; Dương, HT; Boyer, C. Các chất xúc tác quang hữu
cơ cho phản ứng trùng hợp chuyển chuỗi phân mảnh bổ sung thuận nghịch chuyển
điện tử (PET-RAFT). Polym.
Chem. 2015, 6 (31), 5615 5624.
Bài báo
(47) Shanmugam, S.; Xu, J.; Boyer, C. Sử dụng cơ chế chuyển điện tử của diệp
lục a dưới ánh sáng để trùng hợp gốc có kiểm soát. Chem. Khoa học. 2015, 6
(2), 1341 1349.
(48) Shanmugam, S.; Xu, J.; Boyer, C. Khai thác metallicoporphyrin để trùng
3844. hợp gốc tự do sống có chọn lọc có thể điều chỉnh được trên các bước sóng khả
kiến. Mứt. Chem. Sóc. 2015, 137 (28), 9174 9185.
(49) Shanmugam, S.; Xu, J.; Boyer, C. Quá trình polyme hóa điều hòa ánh sáng dưới bức
xạ hồng ngoại gần/xa đỏ được xúc tác bởi vi khuẩn diệp lục a. Angew. Chem., Int. Ed. 2016,
55 (3), 1036 1040.
(50) Xu, J.; Shanmugam, S.; Fu, C.; Aguey-Zinsou, K.-F.; Boyer, C.
Quang kích hoạt chọn lọc: Từ phản ứng chèn monome đơn vị đến cấu trúc polyme
được kiểm soát. Mứt. Chem. Sóc. 2016, 138 (9), 3094 3106.
(51) Ng, G.; Yeow, J.; Xu, J.; Boyer, C. Ứng dụng PET-RAFT chịu oxy để tự
lắp ráp do trùng hợp gây ra. Polym. Chem. 2017, 8 (18), 2841 2851.
(52) Tucker, BS; Coughlin, ML; Figg, CA; Sumerlin, BS
Ghép từ protein bằng cách sử dụng polyme hóa PET RAFT không chứa kim loại
dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy nhẹ. ACS Macro Lett. 2017, 6 (4), 452 457.
(53) Fu, Q.; McKenzie, TG; Tân, S.; Tên.; Qiao, GG Amin bậc ba xúc tác cho
quá trình trùng hợp gốc được kiểm soát bằng quang học của methacrylat. Polym.
Chem. 2015, 6 (30), 5362 5368.
(54) Moad, G.; Rizzardo, E.; Thắng, SH Living trùng hợp gốc bằng quy trình
RAFT bản cập nhật thứ ba. Úc. J. Chem. 2012, 65 (8), 985 1076.
(55) Corrigan, N.; Rosli, D.; Jones, JWJ; Xu, J.; Boyer, C. Khả năng dung
nạp oxy trong phản ứng trùng hợp gốc sống: Điều tra cơ chế và thực hiện trong
phản ứng trùng hợp dòng chảy liên tục.
Đại phân tử 2016, 49 (18), 6779 6789.
(56) Người nghiện rác, T.; Wenn, B. Tổng hợp dòng quang liên tục của các
polyme chính xác. Phản ứng. Chem. & Anh. 2016, 1 (1), 60 64.
(57) Junkers, T. Thiết kế polymer chính xác trong lò phản ứng dòng cấu trúc
vi mô: Kiểm soát được cải thiện và nâng cấp lần đầu ngay lập tức. Macromol.
Chem. Vật lý. 2017, 218 (2), 1600421.
(58) Chen, M.; Johnson, JA Cải thiện quá trình trùng hợp gốc tự do sống được kiểm
soát bằng ảnh từ trithiocarbonat thông qua việc sử dụng kỹ thuật dòng chảy liên
tục. Chem. Cộng đồng. 2015, 51 (31), 6742 6745.
(59) Elliott, LD; Kiến thức, JP; Koovits, PJ; Maskkill, KG; Ralph, MJ;
Lejeune, G.; Edwards, LJ; Robinson, RI; Clemens, IR; Cox, B.; Pascoe, DD;
Koch, G.; Eberle, M.; Berry, MB; Booker-Milburn, KI Batch so với quang hóa
dòng chảy: So sánh rõ ràng về năng suất và năng suất. Chem. - Âu. J. 2014, 20
(46), 15226 15232.
(60) Conradi, M.; Junkers, T. Nhanh chóng và hiệu quả [2 + 2] Quá trình bổ
sung tuần hoàn UV để biến đổi polyme thông qua tổng hợp dòng chảy. Đại phân
tử 2014, 47 (16), 5578 5585.
(61) Kermagoret, A.; Wenn, B.; Debuigne, A.; Jeró ̂me, C.; Junkers, T.;
Detrembleur, C. Cải thiện quá trình trùng hợp gốc qua trung gian coban do ảnh
tạo ra trong các lò phản ứng quang dòng chảy liên tục. Polym. Chem. 2015, 6
(20), 3847 3857.
(62) Wilms, D.; Klos, J.; Frey, H. Lò phản ứng vi cấu trúc để tổng hợp polyme: Sự
phục hưng của các quy trình dòng chảy liên tục dành cho các đại phân tử được chế tạo
Bổ
riêng? Macromol. Chem. Vật lý. 2008, 209 (4), 343 356.
(63) Iwasaki, T.; Kawano, N.; Yoshida, J.-i. Phản ứng trùng hợp gốc bằng hệ
thống vi dòng: Đánh số các lò phản ứng vi mô và vận hành liên tục. Tổ chức Quy
trình Res. Dev. 2006, 10 (6), 1126
1131.
(64) Hornung, CH; Guerrero-Sanchez, C.; Brasholz, M.; Saubern, S.; Trưởng
phòng, J.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thắng, SH Kiểm soát trùng hợp RAFT trong
lò phản ứng vi mô dòng chảy liên tục. Tổ chức Quy trình Res.
Dev. 2011, 15 (3), 593 601.
(65) Hornung, CH; Postma, A.; Saubern, S.; Chiefari, J. Một quá trình dòng
chảy liên tục để loại bỏ triệt để nhóm cuối của polyme RAFT. Macromol. Phản
ứng. Anh. 2012, 6 (6 7), 246 251.
J DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX
Machine Translated by Google

Đại phân tử Bài báo

(66) Hornung, CH; Nguyễn, X.; Kỳ, S.; Trưởng phòng, J.; Saubern, S.
Tổng hợp copolyme khối RAFT trong quy trình dòng chảy liên tục nhiều giai
đoạn bên trong lò phản ứng hình ống. Úc. J. Chem. 2013, 66 (2), 192 198.
́
(67) Cambie, D.; Bottecchia, C.; Straathof, NJ; Hessel, V.; Noe l, T. ̈ Ứng dụng

quang hóa dòng liên tục trong tổng hợp hữu cơ, khoa học vật liệu và xử lý nước.
Chem. Sửa đổi năm 2016, 116 (17), 10276 10341.

(68) Rubens, M.; Latsrisaeng, P.; Junkers, T. Quá trình trùng hợp vô
cơ do ánh sáng nhìn thấy được của methacrylate được tăng cường nhờ dòng
chảy liên tục. Polym. Chem. 2017, DOI: 10.1039/C7PY01157A.
(69) Melker, A.; Fors, BP; Hawker, CJ; Poelma, JE Tổng hợp dòng chảy liên

tục của poly(metyl metacryit) thông qua phản ứng trùng hợp gốc được kiểm soát
qua trung gian ánh sáng. J. Polym. Khoa học, Phần A: Polym. Chem. 2015, 53
(23), 2693 2698.

(70) Gao, Z.; Ông, J. Monte Carlo, Mô hình hóa phản ứng trùng hợp gốc tự do
trong lò phản ứng dòng vi mô. Macromol. Phản ứng. Anh. 2015, 9 (5), 431 441.

(71) Rudin, A. Phân bố trọng lượng phân tử của polyme. J. Chem.

Giáo dục. 1969, 46(9), 595.

(72) Shortt, Phân bố trọng lượng phân tử vi phân DW trong sắc ký loại trừ
kích thước hiệu suất cao. J. Liq. sắc ký. 1993, 16 (16), 3371 3391.

(73) Serra, C.; Sary, N.; Schlatter, G.; Hadziioannou, G.; Hessel, V.
Mô phỏng số lượng quá trình trùng hợp trong máy trộn vi mô đa lớp kỹ thuật
số. Chip phòng thí nghiệm 2005, 5 (9), 966 973.
(74) Lynn, S.; Huff, JE Phản ứng trùng hợp trong lò phản ứng hình ống.
AIChE J. 1971, 17 (2), 475 481.

(75) Munson, BR; Trẻ, DF; Okiishi, TH Nguyên tắc cơ bản của cơ học chất
lỏng. Cơ học chất lỏng; Macmillan: Luân Đôn, 1990.

(76) Müller, M.; Cunningham, MF; Hutchinson, RA Phản ứng trùng hợp gốc
chuyển nguyên tử liên tục trong lò phản ứng hình ống.
Macromol. Phản ứng. Anh. 2008, 2 (1), 31 36.
(77) Russum, JP; Jones, CW; Schork, FJ Tác động của chế độ dòng chảy đến
tính đa phân tán trong quá trình trùng hợp nhũ tương RAFT dạng ống.
AIChE J. 2006, 52 (4), 1566 1576.

(78) Agarwal, S.; Kleinstreuer, C. Phân tích quá trình trùng hợp styren trong lò

phản ứng hình ống dòng chảy liên tục. Chem. Anh. Khoa học. 1986, 41 (12), 3101 3110.

(79) Cortese, B.; Noel, T.; de Croon, MHJM; Schulze, S.; Klemm, E.; Hessel,

V. Mô hình hóa phản ứng trùng hợp anion trong dòng chảy với các biến thể kết
hợp của nồng độ, độ nhớt và độ khuếch tán.
Macromol. Phản ứng. Anh. 2012, 6 (12), 507 515.

K DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01890
Các đại phân tử XXXX, XXX, XXX XXX