ESSE CSC SCHE SESS HHAADAADHAHDHHEHEHEEEEJLEEULLELES ne w » Fracionamento de Isétopos Estaveis A aplicacao de dados isotépicos no estudo de Processos naturais é um dos temas de maior sucesso da geoquimica moderna. Os métodos isot6picos de- Pendem de procedimentos complexos e equipamentos analiticos sofisticados, mas sao conceitualmente simples e robustos. A variabilidade natural das abundancias isotépicas € resultante de diferentes processos: - Em condigées termodinamicas e cinéticas diversas, os isétopos distribuem-se de modo desigual entre fases coexistentes (minerais, liquidos, gases). Esses efeitos sdo geralmente sutis, assim como sao sutis as diferencas entre os is6topos, o que explica por que elas foram percebidas apenas na década de 1950. A radioatividade remove do sistema 0 isétopo pai ou radioativo e acrescenta ao sistema 0 produto de seu decaimento (p. ex. °7Rb transforma-se em 87Sr). Veremos no préximo capitulo que a taxa de remogao do isétopo pai é idéntica em todo 0 Universo e ao longo de todo o tempo, e que esse Pprocesso afeta apenas as abundancias relativas dos isétopos radiogénicos. . Os raios césmicos contém particulas produzidas fora do Sistema Solar e sua origem ainda nao é completamente entendida. A energia de algumas dessas particulas, na sua maioria prétons e particulas a, pode exceder a energia de ligagao do nticleo, Na alta atmosfera, alguns nticleos (p. ex. nitrogénio e oxigénio) sofrem colisdes com essas particulas, um processo denominado espalacao. A maioria das particulas que chega ao solo terrestre é secundaria e esté relacionada a espalacao. Os efeitos dos processos de nucleossintese cessaram com 0 colapso da nebulosa solar — pelo menos até onde nos diz respeito neste livro. Veremos que apenas alguns raros materiais encontrados em meteoritos, denominados inclusées refratarias, guardam registros de variagdes isotopicas anteriores ao Sistema Solar ou de sua fase inicial. A turbuléncia na nebulosa solar, os processos de mistura durante a acrescao e a diferenciacao planetéria66 | Groguimica: UMA INTRODUGAO praticamente apagaram por completo os vestigios dessas heterogeneidades isot6picas originais. A excecio € o oxigénio, cujos isétopos apresentam efeitos de fracionamento independente da massa na Terra, na Lua, em Marte e em diferentes grupos de meteoritos, sugerindo a existéncia de diferentes reservatérios. Os modos termodinamicos de fracionamento isotépico tratados neste capitulo sio coletivamente denominados de processos dependentes da massa. O fracionamento cinético ser tratado na seco 5.4. A légica fundamental do fracionamento termodinamico pode ser aplicada aos is6topos estaveis, com a vantagem adicional de que o comportamento de dois isétopos de um mesmo elemento é mais semelhante que 0 comportamento de dois elementos quimicos diferentes; o comportamento quimico de dois isstopos de um elemento pesado ¢ virtualmente idéntico. Por motivos que veremos a seguir, a aplicacao do fracionamento isotopico no estudo de processos de média e baixa temperatura ¢ fundamental. 3.1 Principios do fracionamento de isdtopos estaveis Consideremos a distribuicao dos isstopos de oxigénio, '°O (~ 99,8% do oxigénio natural) e '0, entre agua liquida e vapor de agua, cuja reagao pode ser escrita da seguinte forma: HY Ojig + H}5O pap © H}°Oyg + H}*Ovap EQ.3.1 Os quatros compostos que aparecem nessa rea¢4o sao iguais dois a dois, mas diferentes em suas composigées isotépicas: eles sio denominados isotopomeros da agua. A lei de agao das massas que controla esse equilibrio pode ser escrita como: H,80 H,'80 BO) ie) (ro), (zo), 7 (ro), (ro), FQ.32 a) = Og (T>P) A notacao a®, fig (T> P) do coeficiente de fracionamento substitui a no- tagao K do coeficiente de particao, para indicar que a troca se dé entre isétopos de um mesmo elemento. Os coeficientes de fracionamento sao definidos da mesma maneira para varios pares de is6topos, como 7H/'H (deutério/hidrogénio ou D/H), 3C/'2C, N/*N, “S/°S etc., entre fases gasosas, solugdes naturais, liquidos magmaticos e minerais. Os isdtopos que Participam da troca tem as mesmas configuraces na camada mais externa de elétrons. Suas propriedades quimicas sao, portanto, muito similares e seus volumes molares sao praticamente idénticos, fazendo com que @ seja muito préximo da unidade e virtualmente independente da pressio. ‘eovvvuvVeEvevsdvsDoe eI OHOHhK GE € OE &@ & WFrak*ni oo & & @& 2 &SREP Oe OE EY HADDAD DAADADHHHLEEEKSEELSES: 3 FRACIONAMENTO DE IsOtoPos Estaveis | 67 Deacordo com a segunda lei da termodinamica, a estabilidade de um sistema € alcancada quando sua energia atinge um nivel minimos os fatores de fracionamento, portant, também refletem as trocas de energia que ocorrem &m uma Teacdo. Antes de discutirmos os principios fisicos do fracionamento de is6topos estaveis, vamos sumatizar alguns conceitos simples relacionados as diferentes formas de energia interna de um sistema. A energia pode ser armazenada de diferentes modos: ~ Energia translacional. Mesmo quando um gis est em repouso, seus étomos e moléculas esto em. Constante movimento e tém, portanto, uma energia Cinética média igual a }mv?; a barra indica que o quadrado da velocidade refere-se a um valor médio e m é a massa do atomo. A energia translacional € a tinica forma de energia de espécies monoatémicas, como os gases raros (He, Ne etc.). ~ Energia rotacional. As moléculas tém um momento de inércia I, que se refere a0 quadrado do desvio médio da massa em relacdo ao seu eixo principal de rotacdo; para uma dada velocidade angular «, a energia rotacional é 31. As cargas em rotagéo, como os elétrons, podem ser consideradas como Pequenos loops de energia e comportam-se como pequenos maghetos, em que a energia do campo magnético é proporcional a0 momento magnético. - Energia vibracional. Os atomos de moléculas diatomicas, como He Clem HCL, estao sujeitos a uma combinacao de forgas de atracao e repulsdo e, em razao disso, vibram em torno de uma posicao de referéncia. A energia desse movimento é a principal causa de fracionamento isot6pico. As ondas actisticas se propagando em sélidos sao um tipo de energia vibracional. Os pares de particulas com carga e em vibragdo podem ser considerados como Ppequenas antenas. A energia que essas antenas podem emitir ou receber é proporcional ao dipolo elétrico entre o par de particulas, . Energia eletrénica. Os elétrons em 4tomos ou moléculas podem ser excitados a nfveis energéticos mais elevados que seu estado basal, passando de orbitais de baixa energia para orbitais de alta energia, em razdo da absorcao de luz. Esse fenémeno 6, entretanto, de muito curta duragao e envolve grandes quantidades de energia, e nao seré tratado neste capitulo. A energia total de um sistema é a soma desses quatro componentes. As energias vibracional e rotacional aumentam e diminuem pela absorcao ou emissao de fotons, ou seja, pela interagao da matéria com radiagao eletromagnética, como infravermelho, luz visivel ou ultravioleta. Assim como as colisées redistribuem a energia translacional entre as moléculas de gis, os dipolos e momentos magnéticos eletronicos sofrem “impactos” do campo magnético dos fétons. Esses “impactos” correspondem a quantidades discretas de energia.68 | Geoquimica: uma InTRODUGAO janta, que S40 jistribuida em iveis energia é medida em qu a energia é di re sucessivos 1! Segundo a mecanica quantica, a compardveis a “pacotes” unitérios, ou seja, niveis discretos. Os quanta refletem 0 espacamento ent de energia. Na faixa de temperatura de interesse para a geoquimica, 1 os quanta de rotacao, ‘os quanta de translagao sao muito menores qu‘ r . 0s quais, por sua vez, s4o muito menores que os quanta de vibragao (Fig. 3.1). A expresséo classica da energia térmica RT (ou AT para uma molécula isolada, onde k representa a constante de Boltzmann) aum nuimero enorme de quanta translacionais € © que indica que os niveis correspondentes encontram-se nuo pelos métodos is adiante, eles nao representa o equivalente rotacionais, ocupados e podem ser tratados como um conti da fisica classica. Por razOes que serao tratadas mai Estado 7 eletrnico excitado | Tansigto eletrénica Transigées rotacionais, 6 -- Transigao | vibracional fevecie de ponto ero age pasate rene energia de um composto. A separacao entre os nivel a: regi oti ¢ iro de quai rouciona)é mut pequena ct comparago com as a aso a ped vibracionais e dos niveis eletrdnicos na em incerterae apenas aparece nos nies de energia nc ae do pri aes energia io indicad is de energia vibracional. Os niveis geen? gia sao indicados por n (0, 1,2,...) is quantizados deee eee ee -= verve wweewvvewseseeeeeeeeeeseseseeueegzeese zeus sw tt produzem efeitos dependentes da tempera- tura. Nas temperaturas de interesse geolé- gico, as energias translacional e rotacional sio de pouca importincia para o fracio- namento isot6pico em s6lidos e liquidos, com raras excegdes, como, por exemplo, 0 spin dos radicais CO3 dos carbonatos. Em contraste, os niveis eletrénicos com maior energia vibracional sio menos densamente ocupados, 0 que causa a dependéncia de temperatura dos efeitos isot6picos, e serio tratados em detalhe a seguir. Quando dois étomos se aproximam um do outro, seus orbitais podem interagir e for- mar um tinico orbital molecular. A energia de uma ligagao quimica, por exemplo O-H no radical hidroxila, varia com a distancia entre os atomos envolvidos (Fig. 3.2). Ape- sar de o grafico nao descrever a situagao de modo acurado, como verdadeiros orbitais moleculares, podemos identificar uma posicao de dtimo energético resultante do equilibrio entre a repulsdo dos niicleos eletricamente positivos e a atracao entre ‘os nticleos e os elétrons ao seu redor. Energeticamente, a posi¢ao mais favordvel para os elétrons é entre os nticleos, 0 que viabiliza a atracdo miitua entre os 4tomos de 0 e H. Esses efeitos antagonicos tendem a restringir a posigao dos dois étomos a uma distancia étima, no ponto de mais baixa energia da curva potencial. Qualquer movimento que altere 0 comprimento da ligacdo sofre oposicao do campo de forgas, © que mantém o sistema em um estado de perpétua vibragao. Podemos representar um sistema desse tipo por duas esferas 3 Fractonamenro ve Is6roros Estévers | 69 Energia de penta zero Distancia entre nicleos Fig. 3.2 Energia da ligagdo oxigenio-hidrogenio. ‘A energia potencial da ligagdo O-H em fungio da distincia entre os nticleos dos dois étomos € mostrada como uma curva continua. O zero representa a energia do sistema quando O ¢ H esto totalmente dissociados. O atomo pesado praticamente nao se move, por causa da oscila~ 40 do étomo leve; em razdo disso, a curva é independente da massa dos niicleos (aproximacéo de Born-Oppenheimer) e, portanto, é a mesma para todos os isétopos. Os niveis quantizados de energia (n = 0, 1, 2, ...) sao indicados para as ligagdes O-H (oxigénio-hidrogénio) e O-D (oxigénio-deutério). Os primeiros niveis de energia tém aproximadamento 0 mesmo espagamento. As ‘moléculas mais pesadas ocupam um nivel de energia ‘mais baixo que as moléculas mais leves. A energia de ponto zero é elevacio da energia de estado basal (n = 0) acima do ponto minimo do vale energético. A diferenga na energia de ponto zero entre moléculas com is6topos diferentes (p. ex. O-H e O-D) é a causa do fracionamento dos isotopos estaveis unidas por uma mola: este é 0 modelo de um oscilador harménico. Na fisica do ensino médio, vemos que, se um sistema desse tipo nao perder energia por fricso ou radiacao, a soma das energias potencial e cinética permanecera con: stante. A energia potencial V(r) de uma molécula diat6mica é uma fungio da distancia r entre os nicleos eseu valor minimo corresponde ar =m. Aenergia potencial V(r) pode ser expandida em relagao ao valor70 | Geoguimica: UMA INTRODUGAO minimo, segundo: av 1(av . 3.3 V(r) = V(r) + (3). (-n)+5 (=), (r-n) +" EQ. s, so muito bélica ow \s40 grau > 2, conhecidos como anarmonico éa aproximagao paral termo do lado direito da equa onde os termos de pequenos e podem ser desprezados: esta harménica da curva potencial. O primeiro naa éaenergia no ponto minimo e o segundo termo énulo porque a deriva é avaliada em relagdo ao minimo. Vamos denominar de ka derivada de segunda ordem calculada para rp e demonstrar que ela indica a fora da mola, Tensionando-se a ligagao pela aplicagao de uma forca F, ocorre um aumento da energia potencial segundo: av Ea. 3.4 Pog onde o sinal negativo indica que a energia aumenta quando hé uma fora que tensiona a ligacao. Comparando-se as duas equagdes, chegamos & lei de Hooke, que jé haviamos visto no capitulo anterior: EQ.3.5 F = -Kr-1) ‘Aconstante k é, portanto, uma medida da “dureza” da mola, ou seja, 0 quanto de energia é necessédrio para causar uma dada mudanga no comprimento da ligagao. Neste ponto, vamos retornar a fisica do ensino médio para resgatar uma das principais descobertas de Newton: F = Md?r/di?, onde M é a massa, e forga e aceleragdo sao proporcionais entre si. Reunindo-se todos esses conceitos, temos: P(r-m) k Sa te =0 EQ. 3.6 onde se aplica a propriedade da derivada de ro ser igual a zero. As funcées periddicas de forma sen Vk/Mr claramente satisfazem essa equagao. O parametro mais importante nesta solugao é a frequéncia de oscilacao v = (1/2n) Vk/p1. A massa harménica média (conhecida como massa reduzida) Ms tal que 1/p = (1/Mo) + (1/My) (Mo e My correspondem as massas de oxigénio e hidrogénio, respectivamente), é usada porque cada dtomo conté! de fato, apenas uma parte do trabalho que ele teria se estivesse - suporte fixo. B, como é de se es 4 i se tiainn sUpO sperar, os Atomos mais pesados nao oscil: tao intensamente quanto os mais leves. osetia A partir da formulagao da teoria da radiacao de corpo negro, Planck L 2 langou os fundamentos da mecanica quantica i com a hipétese de que um siste; ‘maeee PERRET TTP SDP AAA AAAAAAAABDAAASBAOAESBFSBCOAOBEOEE 3, FRACIONAMENTO DE Is6ToPoS EsTAVEIS €m movimento periédico de frequéncia v poderia apenas ocupar estados discretos de energia E,, = nhv, onde h &a constante de Planck, igual a 6, 63 x 10“ Js,en=0,1,2,... A partir das observacées do efeito fotoelétrico, Einstein postulou que a energia de uma onda eletromagnética esté ligada as propriedades de uma particula, o féton. Os fotons nao tém massa nem carga elétrica. Apés a emissao ou absorgao de fotons, os materiais mudam de um nivel de energia para outro; a energia carregada por cada foton ¢ igual a hv. Em um oscilador harménico, a situagao ¢ ligeiramente mais complexa, em Tazo da existéncia da energia de ponto zero, sem a qual nao ocorreria 0 fracionamento dos isétopos estdveis. A relacdo entre a energia de nosso sistema de esferas e mola e a frequéncia é dada por: E,= (0 + 3) FQ.37 onde n = 0,1,2,... Mais uma vez, o aumento ea diminuicao dos niveis de energia envolvem a absor¢ao ou emissao de fétons com energia hv. Entretanto, isso n4o ocorre em moléculas diatémicas homonucleares € simétricas, como Hp € Op, que nao alteram seus niveis de energia vibracional € rotacional — isto explica por que esses gases s4o transparentes (ver se¢des 9.1 € 12.9). A existéncia da energia de ponto zero Ep paran = 0 éuma consequéncia do principio da incerteza de Heisenberg: se a energia de um sistema pudesse atingir, como na fisica classica, seu valor minimo, tanto a posigao (r = rp) como a velocidade (-¥2(Ep — Vo)/m) de cada étomo poderiam ser conhecidas com preciso, 0 que nao € possivel segundo 0 principio da incerteza. Essa limitagdo nao é uma consequéncia da energia rotacional porque a posigao do tomo é sempre indeterminada. A energia vibracional de ponto zero é importante em sistemas naturais porque, em temperaturas préximas A temperatura ambiente, a maioria dos osciladores encontra-se precisamente nesse nivel de energia. Nem todos 0s sistemas naturais sao osciladores diatomicos simples. Quanto mais complexas so as moléculas, mais complexos sao seus padroes de vibragio. Felizmente, a teoria dos grupos nos permite simplificar essa situaco, pois qualquer vibracdo pode ser decomposta em “modos normais” simples. A maioria das moléculas compostas por um niimero N de étomos apresenta 3N — 6 modos de vibracao; em. moléculas lineares, esse ntimero equivale a 3N ~ 5. A Fig. 3.3a mostra alguns modos normais de espécies gasosas comuns, OH, H20, CO2 e CH. As frequéncias apresentadas so bem conhecidas por meio da espectroscopia (infravermelho, Raman, ultravioleta) ¢ sdo usadas para identificar a presenga desses gases em nuvens de moléculas em galaxias distantes ena atmosfera terrestre. jn72 | Groquimica: uma mvTRoDuGAO C0, a (a) a td ow Hy0, CO2 e CHs. Todas as vibragoess inacdo de um pequeno numero tes a diferentes frequencias V1, man. (b) Fig. 3.3 (a) Vibracao das moléculas OH, ‘mesmo as complexas, podem ser descritas pela combit de modos normais (indicados por setas), corresponden va, que podem ser medidas por espectroscopia de infravermelho ou Rat [Nos sélidos, as vibragdes assumem a forma de ondas em propagaci0 de outro modo (Fig. 3.3b): como os 0s sélidos cristalinos comportam-se hos de ons estio regularmente distribuidos e interagem com seus vizin modo continuo, as vibragdes tomam a forma de ondas em propaga¢ao. As pseudoparticulas associadas a essas ondas sao chamadas de fénons. Os modelos relacionados a teoria estatistica da capacidade calorifica Cy dos s6lidos— incremento de energia associado a um pequeno incremento de temperatura — consideram tanto uma tinica frequéncia de vibragéo (s6lido de Einstein) como uma frequéncia continua que aumenta até um valor limite imposto pelo reticulo (s6lido eldstico de Debye). Apesar de ‘0s modelos de Einstein e Debye serem satisfatérios para cristais simples, a abundancia de dados espectroscépicos atualmente disponiveis e o surgimento de supercomputadores permitem avaliar as propriedades isotépicas das substincias usando modelos ab initio. Os modelos de fracionamento envolvendo fases liquidas exigem uma quantidade particularmente grande de passos de computagao numérica. Mas, onde estao os efeitos isot6picos em tudo isso? Os atomos di reagem mais lentamente que os Atomos leves e, portanto, tendem recuper nfveis mais baixos de energia. A energia de ligacio varia com v a ocupar com 1/ yfi, onde é a massa harménica média dos dtomo. © portanto, a molécula. Uma consequéncia dessa regra é que os nivei que formam $ niveis quantizados de ne em me oe ee eh eee eee a a tira th kh hm eaan