A.

MỘT SỐ PHẢN ỨNG KHÓ

1. Phản ứng thế của ankan:
- Cơ chế phản ứng

- Công thức tính % sản phẩm thế: %sản phẩm thế =

ni: số nguyên tử H gắn vào nguyên tử C bậc i
ri: khả năng phản ứng của nguyên tử H ở C bậc i
2. Anken:
- Khi cho anken bất đối tham gia phản ứng cộng HBr có mặt O 2 hoặc H2O2 hoặc peoxit, phản ứng cho
sản phẩm ngược với quy tắc Maccopnhicop
Ví dụ: CH3 – CH = CH2 + HBr CH3 – CH2 – CH2Br (sản phẩm chính)
3. Ankin:
- Phản ứng cộng HBr vào ankin khi có mặt peoxit cũng cho sản phẩm ngược quy tắc Maccopnhicop.
RC ≡ CH + HBr RCH = CHBr
- Ankin tác dụng với nước brom ở nhiệt độ thấp chỉ dừng lại theo tỉ lệ mol 1:1
C2H5 – C ≡ C – C2H5 + Br2 C2H5 – CBr = CBr – C2H5 (3,4 – đibromhex – 3 – en)
- Axetilen tham gia phản ứng cộng với HCl (HgCl2, 150-2000C) dừng lại theo tỉ lệ mol 1:1
CH ≡CH + HCl CH2 = CHCl
4. Ankađien:
- Khi cho ankadien tham gia phản ứng cộng với halogen (X 2), HX…tạo sản phẩm cộng 1,2 hoặc 1,4
tuỳ thuộc vào nhiệt độ. Cụ thể: ở nhiệt độ -800C (cộng 1,2), nhiệt độ 400C (cộng 1,4)
5. Benzen và ankyl benzen:
- Quy tắc thế ở vòng benzen: khi vòng benzen có sẵn nhóm ankyl (hay các nhóm – OH, -NH 2, -OCH3
(metoxi)..) phản ứng thế vào vòng sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí o và p. Nếu vòng benzen
có sẵn nhóm thế -NO2 (hoặc các nhóm –COOH, - SO3H..) phản ứng ưu tiên xảy ra ở vị trí m.
6. Dẫn xuất halogen của hiđrocacbon
6.1 . Phản ứng thuỷ phân
- Dẫn xuất ankyl halogenua không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi, nhưng
bị thuỷ phân khi đun nóng với dung dịch kiềm
CH3CH2CH2Cl + H2O p ư không xảy ra
CH3CH2CH2Cl + NaOH CH3CH2CH2OH + NaCl
- Dẫn xuất loại anlyl halogenua bị thuỷ phân ngay khi đun sôi với nước:
RCH = CH – CH2 – X + H2O → RCH = CHCH2 – OH + HX
- Dẫn xuất loại vinyl halogenua, phenyl halogenua (halogen đính trực tiếp với vòng benzen) không
phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng ở nhiệt độ
và áp suất cao
C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O
6.2.Phản ứng tách (đk: OH-/ancol, t0): tuân theo quy tắc Zaixep
6.3. Phản ứng đóng vòng bằng Na hoặc Zn
Br(CH2)nBr (CH2)2 + NaBr (n≥ 3)
BrCH2 – CH2 – CH2Br + 2NaBr
BrCH2 – CH2 – Br + Zn CH2 = CH2 + ZnBr2

- Phản ứng với Cu(OH)2 : 2C3H5(OH)3 + Cu(OH)2 → [C3H5(OH)2O]Cu + 2H2O

- Phản ứng tách nước:
HO – CH2 – CH2 – OH → CH3CHO
 HO – CH2 – CH2(OH) – CH2 – OH → CH2 = CH – CHO
8. Phenol
- Có tính axit yếu hơn axit cacbonic: C6H5ONa + CO2 + H2O→ C6H5OH + NaHCO3
- Tác dụng được với Na2CO3, nhưng không tác dụng được với NaHCO3
C6H5OH + Na2CO3 → C6H5ONa + NaHCO3
9. Anđehit
- Khi cho anđehit tác dụng với nước brom hoặc dung dịch KMnO 4 hoặc K2Cr2O7, anđehit bị oxi hoá
thành axit cacboxylic
RCH=O + Br2 + H2O → RCOOH + HBr
5RCH=O + 2KMnO4 + 3H2SO4 →5RCOOH + K2SO4 + 2MnSO4 +3H2O
3RCH=O + K2Cr2O7 + 4H2SO4 →3RCOOH + Cr2(SO4)3 + K2MnSO4 +4H2O
HCHO + KMnO4 →K2CO3 + 2KHCO3 + 4MnO2 + 2H2O
5HCHO + 4KMnO4 + 6H2SO4→5CO2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O
- Phản ứng với Cu(OH)2/NaOH (t0)
RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH → RCOONa + Cu2O↓(đỏ gạch) + 3H2O
10. Axit cacboxylic:
HCOOH + 2AgNO3 + 4NH3 + H2O → (NH4)2CO3 + 2Ag + 2NH4NO3
CH2=CH – COOH + Br2 →CH2Br – CHBr – COOH
3CH2 = CH – COOH + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2(OH) – CH (OH) – COOH + 2KOH + 2MnO2
C6H5COOH + Cl2 m-Cl – C6H4 – COOH. (áp dụng quy tắc thế vòng benzen)
B. PHẢN ƯNG OXI HOÁ BỞI KMnO4
1. Với anken:
- KMnO4/mt trung tính: 3CnH2n + 2KMnO4 + 4H2O → 3CnH2n(OH)2 + 2KOH + MnO2
- KMnO4/mt H2SO4 hoặc K2Cr2O7/mt H2SO4: khi đó anken bị các chất này oxi hoá cắt đứt mạch tại vị
trí liên kết đôi, theo sơ đồ như sau:
R – CH = CH2 ; R – CH = C(R1) - R2

RCOOH CO2 RCOOH R1COR2

CH2 = CH2 + KMnO4 + H2O→

CH2 = CH2 + KMnO4 + H2SO4→
CH3 - CH = CH2 + KMnO4 + H2SO4→
CH3 – CH = C (CH3)2 + KMnO4 + H2SO4→
2. Ankin:
- KMnO4/mt trung tính: 3CH ≡ CH + 8KMnO4 → 3KOOC – COOK + 2KOH + 8MnO2 + 4H2O
- KMnO4/mt H2SO4 hoặc K2Cr2O7/mt H2SO4: oxi hoá cắt mạch tại liên kết bội tương tự anken
3. Ankađien :
- KMnO4/mt trung tính: tương tự anken
- KMnO4/mt H2SO4 hoặc K2Cr2O7/mt H2SO4: oxi hoá cắt mạch tại liên kết bội
CH2 = CH – CH = CH2 + KMnO4 + H2O
CH2 = CH – CH = CH2 + KMnO4 + H2SO4

4. Hiđrocacbon thơm
- Benzen không tác dụng với dd KMnO4 kể cả khi đun nóng
- Toluen không tác dụng với dd KMnO4 ở đk thường, chỉ phản ứng khi đun nóng, tạo sản phẩm là axit
benzoic
C6H5CH3 + 2KMnO4 C6H5COOK + KOH + 2MnO2 + H2O
5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
- Ankyl benzen mà nhánh có 2 nguyên tử C trở lên: oxi hoá cắt mạch tạo sản phẩm hữu cơ là chất
thơm có nhóm COOK (khi tác dụng với KMnO4/t0), hoặc nhóm – COOH (khi tác dụng với
KMnO4/H2SO4)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 C6H5COOK + 3K2CO3 + KOH + 4MnO2 + 2H2O
5C6H5CH2CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 5C6H5COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O
C6H5CH2CH2CH3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 C6H5COOH + CH3COOH + K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O
- Stiren:
+ Với dd KMnO4 ở đk thường: giống anken
+ Với KMnO4/mt H2SO4 hoặc K2Cr2O7/mt H2SO4: oxi hoá cắt mạch
C6H5CH = CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 C6H5COOH + CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O
C. BÀI TẬP
Câu 1. (14-15)
Hoàn thành phương trình hóa học của các phản ứng sau( nếu có).
a. CH2=CH-COOH (axit acrylic) + dd HBr sản phẩm chính …
b. Propilen + KMnO4 + H2O c. Toluen + dd KMnO4 (t0)
d. OHC- CH=CH-CHO + Br2 (dư) + H2O e.CH2=CH-COONa + NaOH(CaO,t0)
g. C6H5OH + dung dịch FeCl3

Câu 2. (13-14)Hoàn thành phương trình hóa học của các phản ứng sau:

a) Stiren + H2 (dư) b) p-HOCH2C6H4OH + dung dịch NaOH

c) But-1-en + HBr (khí) d) Etilen glicol

e) Benzyl bromua + KOH f) CH3-CH2-C≡CH + HCl (dư)

g) 1,4-đibrombutan + Zn h) CH3CHO + Cu(OH)2 + NaOH

i) Stiren + dung dịch KMnO4 k) Phenol + HNO3 (loãng)

l) etylbenzen + dung dịch KMnO4

m) 3-anlylxiclohexen + K2Cr2O7 + H2SO4 (loãng)

n) Poli stiren

Câu 3. (13-14)Hoàn thành phương trình hóa học của các phản ứng theo sơ đồ sau:

C6H6 (benzen) A B C D E F
Câu 4. Anken A có CTPT C6H12 có đồng phân hình học, khi tác dụng với dung dịch brom cho hợp
chất đibrom B. Cho B tác dụng với KOH trong ancol đun nóng, thu được ankađien C và một ankin D.
Khi C bị oxi hoá bởi dung dịch KMnO4/H2SO4 (t0) thu được axit axetic và CO2.

a) Xác định CTCT và gọi tên A, C, D. Viết pthh của các phản ứng xảy ra.

b) Viết đồng phân hình học của C.

Câu 5. Cho butan tác dụng với clo có chiếu sáng, thu được hổn hợp các dẫn xuất monoclo.

a) Viết pthh xảy ra và gọi tên các dẫn xuất monoclo.

b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo thành sản phẩm chính.

Câu 6. Thực hiện dãy chuyển hoá sau, các phản ứng diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất sau phản ứng
đều là sản phẩm chính

n-C3H7-C6H5

Câu 7. (13-14)Cho clo tác dụng với 2,2,4-trimetylpentan theo tỉ lệ mol 1: 1, thu được các sản phẩm
đồng phân có công thức phân tử C8H17Cl.

a) Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra (ghi rõ điều kiện phản ứng).

b) Tính tỉ lệ % của mỗi sản phẩm, biết tỉ lệ về khả năng phản ứng của nguyên tử hiđro ở cacbon có
bậc khác nhau như sau: CI – H : CII – H : CIII – H = 1 : 3,3 : 4,4.

Câu 8. (18) Cho propylbenzen tác dụng với clo chiếu sáng người ta thu được hỗn hợp ba dẫn xuất
monoclo A1, A2, A3 với tỉ lệ % lần lượt là 68%, 22%, 10%.
a. Hãy viết cơ chế phản ứng theo hướng tạo thành sản phẩm A1.
b. Hãy tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử H ở gốc propyl trong propylbenzen.
Câu 9. Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

A1

C6H5-CH2-CH3

B1

Biết A5 là axit cacboxylic. Hãy xác định CTCT của A1, A2, A4, A5, B1, B2, B3, B4 và viết pthh xảy ra.

Câu 10.(11-12) Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3, khả năng phản ứng tương đối ở các
vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau:
0 250 250 0 1 1
790 790 1 1
0 250 250 0
1 1
a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-
clobiphenyl?