Professional Documents
Culture Documents
Εργαστηριακό Μάθημα Υγρών Καυσίμων
Εργαστηριακό Μάθημα Υγρών Καυσίμων
Εργαστηριακό μάθημα
Υγρών Καυσίμων
• Πρότυπος μέθοδος μέτρησης ορίζεται η μέθοδος η οποία έχει επιβεβαιωθεί ότι δίνει έγκριτες
μετρήσεις, με ακριβή ποσοστά επαναληψιμότητας και αναπαραγωγιμότητας.
• Μέθοδοι:
▪ ASTM (American Society for Testing and Materials)
▪ EN (European Standards)
▪ ISO (International Organization for Standardization)
2
Προδιαγραφές καυσίμων
• Για λόγους (i)υγείας, (ii) προστασίας περιβάλλοντος αλλά και για (iii) διασφάλιση της τεχνικής
συμβατότητας με κινητήρες εσωτερικής καύσης, δημιουργήθηκαν προδιαγραφές που πρέπει να
τηρούν τα διυλιστήρια κατά την παρασκευή των καυσίμων.
• Οι προδιαγραφές των καυσίμων μεταβάλλονται σε σχέση με τη γεωγραφική θέση και την εποχή,
που προορίζεται η κατανάλωσή τους.
• Οι προδιαγραφές της βενζίνης περιγράφονται στο πρότυπο ΕΝ 228 και του πετρελαίου κίνησης
στο πρότυπο ΕΝ 590.
• Η Ευρωπαϊκή Ένωση διατηρεί το Σύστημα Παρακολούθησης της Ποιότητας των Καυσίμων (Fuel
Quality Monitoring System - FQMS), σύμφωνα με το πρότυπο EN 14274 (Automotive fuels -
Assessment of petrol and diesel quality - Fuel quality monitoring system (FQMS))
3
Ιχνηθέτες
• Είναι διαλύματα ή καθαρές ουσίες και εισάγονται στα καύσιμα προς την επαλήθευση της
ταυτότητας του προϊόντος. Η ιχνηθέτηση αποσκοπεί στην προστασία καταναλωτών και της
κρατικής οικονομίας.
Η ιχνηθέτηση στη βενζίνη προστίθεται ως δείκτης ποιοτικής διάκρισης.
Η ιχνηθέτηση στα πετρέλαια προστίθεται για φορολογική σήμανση.
• Είναι αβλαβή για τον άνθρωπο και το περιβάλλον - δεν περιέχουν φωσφόρο, μέταλλα και αλογόνα
4
• Η κοινοτική και εθνική νομοθεσία προβλέπει της εξής ιχνηθέτηση:
➢ Solvent yellow 124 (euromarker) → πετρέλαιο θέρμανσης
*για λόγους διευκόλυνσης, στη συνέχεια της παρουσίασης, οι ανωτέρω ιχνηθέτες θα αναφέρονται ως «κινιζαρίνη» και
«euromarker» αντίστοιχα.
5
• Κάποιες πετρελαϊκές εταιρείες χρησιμοποιούν ένα διαφορετικό είδος ιχνηθέτη, το μοριακό
(απόρρητες συνταγές), ο οποίος προστίθεται σε απειροελάχιστες ποσότητες σε «ακριβές» βενζίνες
(π.χ. V-POWER) και σε υγραέριο.
• Είναι απολύτως ασφαλής και εγκεκριμένος για όλους τους κινητήρες και ανιχνεύεται μόνο από
εξειδικευμένο εξοπλισμό.
• Βάση της περιεκτικότας του μ.ι., δύναται η ανίχνευση μεταβολών στη σύσταση του καυσίμου
(αραίωση, υποκατάσταση) με εξαιρετικά μεγάλη ακρίβεια.
*Οι εταιρείες εμπορίας καυσίμων έχουν τη δυνατότητα να χρησιμοποιήσουν πρόσθετα στα προϊόντα τους,
εφόσον δεν έχουν επιβλαβείς επιπτώσεις στο περιβάλλον και στους κινητήρες. Οι εταιρείες υποχρεούνται να
υποβάλλουν στο Γενικό Χημείο του Κράτους λεπτομερή στοιχεία του προσθέτου (χημική σύνθεση, ποσοστό
προσθήκης στο καύσιμο, μέθοδος ελέγχου, αποτελέσματα εργαστηριακών και μηχανικών δοκιμών κ.α.) προς
ενημέρωση και για την δυνατότητα ελέγχου της παρουσίας του προσθέτου.
6
Μέθοδοι ιχνηθέτησης
Γίνονται δεκτές οι ακόλουθες μέθοδοι ιχνηθέτησης:
2. Ιχνηθέτηση με εγχυτήρα κατά την παράδοση πετρέλαιου εσωτερικής καύσης πλοίων και ντίζελ
πλοίων από τις εγκαταστάσεις των διυλιστηρίων:
i. σε πλωτά εφοδιαστικά-μεταφορικά μέσα ναυτιλιακού καυσίμου
ii. στις εγκαταστάσεις εταιρειών εμπορίας υγρών καυσίμων, μέσω αγωγού.
Σε όλες τις ανωτέρω περιπτώσεις διασφαλίζεται ότι τα καύσιμα που ιχνηθετούνται με οποιονδήποτε
τρόπο και σε οποιαδήποτε επιτρεπόμενη εγκατάσταση, είναι ομοιογενώς ιχνηθετημένα σε όλη τη μάζα
τους με την κατάλληλη συγκέντρωση του ιχνηθέτη.
7
Βενζίνη
8
Είδη βενζινών
1. Unleaded 95RON (Unl 95RON)
Η Unl 95RON διατίθεται στην αγορά με το φυσικό της χρώμα (αχυροκίτρινο). Ιχνηθετείται με κινιζαρίνη
σε ποσοστό 3mg/L για την εύκολη ανίχνευση της παρουσίας της βενζίνη 95 RON σε άλλους τύπους
βενζινών.
9
Βασικές διαφορές των βενζινών
Unl 95 RON Unl 100 RON LRP
3mg/L
Ιχνηθέτης
κινιζαρίνη
S (mg/kg) max 10
min RON 95 100 96
min MON 85 87.5 85
Εικόνα 3
10
Αριθμός Οκτανίου(RON, MON)
• Ο αριθμός οκτανίου είναι ένα μέτρο της τάσεως ενός καυσίμου για την εμφάνιση «κτυπήματος»
(knock, knocking, detonation, spark knock, pinging, pinking) στον βενζινοκινητήρα.
• «Κλίμακα οκτανίου»: 0 (κανονικό επτάνιο) – 100 (ισο-οκτάνιο), δλδ. Ένα μείγμα με 60% ισο-οκτάνιο και
40% επτάνιο, έχει αριθμό οκτανίου 60.
11
Διαφορά RON & MON
• Ο αριθμός οκτανίου μετριέται με δύο διαφορετικές μεθόδους
1. Ερευνητική μέθοδο (RON, Research Octane Number) σχετίζεται με ήπιες – σταθερές συνθήκες
οδήγησης και χαμηλές στροφές
2. Μέθοδο του κινητήρα (MON, Motor Octane Number) σχετίζεται με μεταβατικές συνθήκες
λειτουργίας και υψηλές στροφές.
• Για τον πλήρη χαρακτηρισμό μίας βενζίνης χρησιμοποιούνται επίσης και οι:
– δείκτης αντικροτικής συμπεριφοράς AKI=(RON +MON)/2
– ευαισθησία καυσίμου (RON-MON) δείκτης συμπεριφοράς ενός καυσίμου σε
μεταβαλλόμενες συνθήκες λειτουργίας κινητήρα
12
Χρήση Βιο-αιθανόλης στις βενζίνες
13
Γενικά Χαρακτηριστικά βιοαιθανόλης/ Ιδιότητες
• Χαμηλότερες εκπομπές (σωματιδίων, CO, CO2, CH)
• Έχει χαμηλή τοξικότητα.
• Είναι εύκολα βιοδιασπώμενη είτε αερόβια, είτε αναερόβια στο νερό και στο χώμα. Τυπικά στο
έδαφος ή στα υπόγεια ύδατα, η ημιζωή της βιοαιθανόλης είναι μεταξύ λίγων ωρών έως λίγων
ημερών.
• Αυξημένη λιπαντική ικανότητα
• Ενίσχυση εθνικής οικονομίας.
• Μείωση εξάρτησης από εισαγωγή καυσίμων.
•
• Η θερμογόνος δύναμη της βιοαιθανόλης είναι περίπου το 67% της θερμογόνου δύναμης της
βενζίνης ανά μονάδα όγκου.
• Το διάλυμα βιοαιθανόλης – βενζίνης έχει ένα σχετικά αδύναμο δεσμό.
• Υδρόφιλη! – Ανάγκη εξασφάλισης ότι δε θα συμβεί διαχωρισμός νερού κάτω από αναμενόμενες
κλιματολογικές συνθήκες. Αυτό γίνεται με την προσθήκη αντιδιαβρωτικών προσθέτων.
• Χρήζει προσοχής κατά τη μεταφορά καθαρής βιοαιθανόλης
• Καταστροφή πλαστικών εξαρτημάτων κινητήρα
• Αυξημένη πτητικότητα
• Μέγεθος ρεζερβουάρ ή περισσότεροι ανεφοδιασμοί οχημάτων (λόγω υψηλής πτητικότητας)
14
Πετρέλαιο
15
Είδη πετρελαίων
3. Πετρέλαιο Εσωτερικής Καύσης Πλοίων/ Ναυτιλιακό Πετρέλαιο (Marine Diesel - M.D.) -ISO
8217
Το M.D. έχει μαύρη χρωστική ουσία και προστίθεται o ιχνηθέτης κινιζαρίνη σε ποσοστό 3mg/L.
16
Βασικές διαφορές των πετρελαίων
A.D. H.D. M.D.
Xρωστική Xρωστική
Χρώμα Φυσικό
(Κόκκινο) (Μαύρο)
6mg/L 3mg/L
Ιχνηθέτης euromarker κινιζαρίνη
S (mg/kg) max 10 1.000 10.000
Εικόνα 4
17
Αριθμός κετανίου
• Καθορίζει την ποιότητα ανάφλεξης (=ευκολία αυτανάφλεξης του καυσίμου) του πετρελαίου εντός
του θαλάμου καύσης και επηρεάζει τη συμπεριφορά του κινητήρα και τις εκπομπές ρύπων.
• Οι επιδράσεις της μεταβολής του αριθμού κετανίου δεν είναι γραμμικές, δλδ. η θετική επίδραση
της αύξησης του αριθμού κετανίου μειώνεται όσο αυξάνεται ο αριθμός κετανίου.
• Η μέτρηση της ποιότητας της ανάφλεξης ορίζεται σε Κινητήρα Μέτρησης Κετανίου CFR (ASTM D-
613, EN ISO 5165), χρησιμοποιώντας ως καύσιμα αναφοράς το μείγμα κ-δεκαεξάνιο ή κετάνιο
(αριθμός κετανίου 100) και επτα-μεθυλο-εννεάνιο (αριθμός κετανίου 15).
Δλδ. Ο αριθμός κετανίου = (% κ-δεκαεξάνιο) + 0,15* (% επτα-μεθυλο-εννεάνιο)
18
Χρήση Βιο-Ντίζελ στα πετρέλαια
• Οι μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (Fatty Acid Methyl Esters - FAME) αναφέρονται συνήθως ως βιοντίζελ.
• Οι FAME έχουν φυσικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του συμβατικού ντίζελ, όμως υπάρχει απαίτηση για
διαφορετικά πρόσθετα από το κλασικό ντίζελ (για τη σωστή συμπεριφορά σε χαμηλή θερμοκρασία και
για την επιβράδυνση των διεργασιών οξείδωσης του βιοντίζελ) και επίσης, να περιορίζονται οι
ακαθαρσίες (π.χ. μέταλλα) ώστε να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο κινητήρων.
• Blend Wall: 7%
• Συνηθέστερες α’ ύλες: ελαιοκράμβη, ηλίανθος, σόγια, χρησιμοποιημένο μαγειρικό λάδι, φοινικέλαιο κ.α.
19
Γενικά Χαρακτηριστικά βιοντίζελ/ Ιδιότητες
• Καίγεται είτε αυτούσιο είτε σε ανάμειξη με συμβατικό ντίζελ.***Προσοχή στο αυτούσιο
• Δεν διαλύεται στο νερό.
• Δεν έχει αναθυμιάσεις λόγω πολύ μικρής τάσης ατμών.
• Όταν συμβεί διαρροή ή έκχυση σε περιοχές που υπάρχει νερό, το βιοντίζελ επιπλέει στην
επιφάνεια.
• Είναι βιοαποικοδομήσιμο και στο νερό βιοδιασπάται τέσσερις (4) φορές ταχύτερα σε σχέση με το
πετρελαϊκό ντίζελ.
• Δε δημιουργεί τοξικές αναθυμιάσεις.
• Έχει καθαριστική ικανότητα (τασιενεργό).
• Ενίσχυση εθνικής οικονομίας.
• Μείωση εξάρτησης από εισαγωγή καυσίμων.
• Η θερμογόνος δύναμη του βιοντίζελ είναι περίπου το 93% της θερμογόνου δύναμης του
συμβατικού ντίζελ ανά μονάδα όγκου.
• Είναι υδρόφιλο και δημιουργεί γαλακτώματα.
• Κατά τη γρήγορη πλήρωση δεξαμενών, για να μη δημιουργείται νέφος σταγονιδίων, η πλήρωση
συνιστάται να γίνεται από τον πυθμένα της δεξαμενής.
20
Εισαγωγικά για τη σημασία ποιότητας υγρών
καυσίμων -Βασικά στοιχεία κινητήρα
Εικόνα 5 Εικόνα 6
21
4χρονος κινητήρας (Nicholas Otto 1861)
Βαλβίδα Βαλβίδα
Χρόνος Ονομασία Κίνηση εμβόλου Σκοπός
εισαγωγής εξαγωγής
Εισαγωγή ή Πλήρωση κυλίνδρου με
1ος Α.Ν.Σ.→ Κ.Ν.Σ. Ανοιχτή Κλειστή μείγμα
Αναρρόφηση
Προετοιμασία μείγματος
2ος Συμπίεση Κ.Ν.Σ.→ Α.Ν.Σ. Κλειστή Κλειστή προς καύση
Εικόνα 7 22
Otto (Βενζινοκινητήρας)
Σε κινητήρα OTTO> ανάφλεξη μέσω σπινθηριστή (μπουζί)
Για τέλεια καύση: Σχέση συμπίεσης 14,7:1 μάζα αέρα προς μάζα
βενζίνης
Πραγματική καύση: 8,5:1 εως 12:1
Εικόνα 8
23
Diesel (Πετρελαιοκινητήρας)
Σε κινητήρα DIESEL> αυτανάφλεξη μέσω υψηλής συμπίεσης
Εικόνα 9
24
Ρύποι
• Η ρύπανση προέρχεται από: τα προϊόντα της καύσης & την εξάτµιση του καυσίμου.
o Σε πραγματικές συνθήκες :
ΑΕΡΑΣ (O2 +N)+ΚΑΥΣΙΜΟ (CH)→CO2 + H2O + NΟΧ + ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ +CO + ΑΚΑΥΣΤΟΙ CH
Λόγω των υψηλών πιέσεων και θερµοκρασιών που αναπτύσσονται στη µηχανή το οξυγόνο και το
άζωτο του αέρα αντιδρούν
μη τέλεια καύση στη μηχανή του αυτοκινήτου
• Η καύση στις µηχανές Diesel είναι πιο πλήρης απ’ ότι στους βενζινοκινητήρες
λιγότερα CO, CH, NOx
μεγαλύτερη εκπομπή των σωματιδίων και οσμών
25
Κακής ποιότητας καύσιμα
Καύσιμο κακής ποιότητας μπορεί να οφείλεται σε επιμόλυνση, χρόνια ή ακατάλληλη αποθήκευση.
Εικόνα 10
26
Επιμόλυνση καυσίμων
• Είναι η ανάμιξη καυσίμων υψηλής ποιότητας/τιμής με καύσιμα χαμηλής ποιότητας / τιμής ή με
οργανικές ουσίες που προσομοιάζουν με το αρχικό καύσιμο.
• Η επιμόλυνση του καυσίμου μπορεί να επέλθει σε διάφορα στάδια της εφοδιαστικής αλυσίδας
καυσίμων όπως σε σωληνώσεις, δεξαμενές βυτιοφόρων και πρατηρίων, ηθελημένα και μη.
• Συνήθεις επιμολύνσεις:
a) Βενζίνης
– Προσθήκη χημικών ουσιών (αιθανόλη -105RON, μεθανόλη -110RON , βενζόλιο -120RON,
τολουόλιο -120RON, κ.α.)
– Προσθήκη πετρελαίου
– Ανάμειξη Unl100 με Unl95
b) Πετρελαίου
– Ανάμειξη AD με HD ή MD
– Ανάμειξη HD με MD
– Ανάμειξη HD με white spirit, ορυκτέλαια,…
27
Επιπτώσεις νοθείας ή κακής ποιότητας καυσίμου
Οι επιπτώσεις είτε από τα νοθευμένα, είτε από τα κακής ποιότητας καύσιμα είναι ακριβώς οι ίδιες.
ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΓΕΝΙΚΟΤΕΡΑ:
1. ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ
– Δηλητηρίαση καταλύτη: Τα καύσιμα αφού καούν, τα παράγωγα τους ουδετεροποιούνται στον
καταλύτη, ένα αρκετά ακριβό εξάρτημα. Όταν η ποιότητα τους είναι χαμηλή ο καταλύτης
«δηλητηριάζεται», δηλαδή δεν μπορεί να κάνει τις χημικές του διεργασίες και αυτό έχει ως
αποτέλεσμα το όχημα να εκπέμπει πολλούς και εξαιρετικά επικίνδυνους ρύπους.
2. ΑΣΦΑΛΕΙΑ
– Φθορά κινητήρα: Ένας βενζινοκινητήρας λειτουργεί με συγκεκριμένα καύσιμα, οποιαδήποτε
αλλαγή, προκαλεί φθορά στο εσωτερικό του, καθώς και προβλήματα στην καύση.
– Βλάβη στα μηχανικά ή ηλεκτρονικά συστήματα (εμφάνιση διάφορων κίτρινων και κόκκινων
ενδείξεων στο ταμπλό)
4. ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟ ΚΟΣΤΟΣ
– Ένας καταναλωτής που δαπανά χρήματα για καλής ποιότητας καύσιμα, στην ουσία αγοράζει
χαμηλής (οικονομικότερης) ποιότητας.
– Κόστος μηχανικού.
– Οι ετήσιες απώλειες εσόδων του Δημοσίου από το λαθρεμπόριο καυσίμων κυμαίνονται από 300
εκατ. έως 2 δισ. ευρώ (αναφορά 2018)
28
UNL 95RON UNL 95 UNL 100 HD AD
-Παρουσία
-Παρουσία κινιζαρίνης
κινιζαρίνης
-Μείωση σημείου ανάφλεξης
-Μείωση αρ.
-Μείωση αρχικού σημείου απόσταξης
Οκτανίου
(min RON ≥ 98)
UNL 100 RON -
-Παρουσία Euromarker
-Παρουσία Euromarker &χρώματος
&χρώματος
-Μείωση πτητικότητας
-Μείωση πτητικότητας
-Αύξηση περιεκτικότητας σε θείο
AD
-Μείωση πτητικότητας
-Παρουσία χρώματος -Αύξηση περιεκτικότητας σε θείο
-Αύξηση περιεκτικότητας σε θείο -Αύξηση τελ. σημείου απόσταξης
MD
30
Εικόνα 12
31
Κύριες αναλύσεις για τον ποιοτικό έλεγχο
Βενζινών Πετρελαίων
1. Οπτικός έλεγχος (bright & clear) i 1. Οπτικός έλεγχος (bright & clear)i
2. Ποιοτικός έλεγχος για παρουσία κινιζαρίνηςii 2. Ποιοτικός έλεγχος για παρουσία Euromarkeriv
3. Ταχεία μέθοδος υπολογισμού υπολείμματοςiii 3. Ποσοτικός προσδιορισμός συγκέντρωσης
4. Μέτρηση σε αναλυτή Eraspec θείου
5. Ποσοτικός προσδιορισμός συγκέντρωσης
θείου
32
ΟΠΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗΣ ΣΕ
ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΜΟΛΥΒΔΗΣ ΥΨΗΏΝ ΟΚΤΑΝΙΩΝ (SPOT
TEST)
• Ο ιχνηθέτης κινιζαρίνη ανιχνεύεται ποιοτικά και προσδιορίζεται ποσοτικά με φασματόμετρο UV-
VIS βάση της μεθόδου IP 298 (Determination of quinizarin Extraction spectrophotometric method)
• Α. ΣΚΟΠΟΣ
Σκοπός της μεθόδου είναι η εξέταση δειγμάτων βενζινών super αμόλυβδης (100RON) ως προς την
επιμόλυνση τους με βενζίνη 95RON. Η κινιζαρίνη χρησιμοποιείται ως ιχνηθέτης σε ποσοστό 3 mg/L στη
βενζίνη 95RON και στο ναυτιλιακό πετρέλαιο (HEATING DIESEL).
• Β. ΣΥΣΚΕΥΕΣ
1. Ογκομετρικός κύλινδρος των 100 mL
2. Διαχωριστική χοάνη των 125 mL
3. Ογκομετρικός κύλινδρος των 5 ml
• Γ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ
1. 5ml NaOH 1,25Ν
2. 5ml Butanol-1
33
• Δ. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΝΑΛΥΤΙΚΑ
Στον ογκομετρικό κύλινδρο φέρονται 100 mL του εξεταζόμενου δείγματος βενζίνης. Στη συνέχεια
προστίθενται ακριβώς 5 mL διαλύματος ΝαΟΗ 1,25Ν και 5 mL διαλύματος 1-βουτανόλης. Το μείγμα
ανακινείται έντονα και αφήνεται σε ηρεμία ώστε να διαχωριστούν οι στοιβάδες.
Αν η κατώτερη υδατική στοιβάδα δεν έχει χρώμα, το εξεταζόμενο δείγμα δεν περιέχει αμόλυβδη 95
RON (Εικόνα 14). Η εμφάνιση μπλε χρώματος στην υδατική στοιβάδα σημαίνει παρουσία κινιζαρίνης
και επομένως προσθήκη βενζίνης 95RON ή HEATING DIESEL στο εξεταζόμενο δείγμα σε ποσοστό
τουλάχιστον 5% v/v (Εικόνα 15).
Η παραπάνω διαδικασία είναι μία μορφή εκχύλισης κατά την οποία η 1-βουτανόλη συμπαρασύρει την
κινιζαρίνη στην υδατική φάση. Εκεί, η κινιζαρίνη αντιδρά με το ΝαΟΗ δίνοντας ανιονική μορφή της
ένωσης στην οποία οφείλεται το χαρακτηριστικό μπλε-μωβ χρώμα του διαλύματος.
Εικόνα 14: SPOT TEST ΑΡΝΗΤΙΚΟ Εικόνα 15: SPOT TEST ΘΕΤΙΚΟ 34
ΟΠΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ EUROMARKER ΣΕ
ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΙΝΗΣΗΣ
Η ποιοτική ανίχνευση και ο ποσοτικός προσδιορισμός του EUROMARKER γίνεται με φασματόμετρο
UV-VIS βάση της μεθόδου DIN 51426 (Testing of fuel oil - Spectrophotometric determination of the red dye
content and marker-2-content in domestic fuel oil). Επίσης, για τον ποσοτικό προσδιορισμό
χρησιμοποιείται και η υγρής χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) [Αποφάσεις ΑΧΣ 128/2016, (ΦΕΚ
Β΄ 3958), 468/2002, (ΦΕΚ Β΄ 1273, 2003) και ΑΧΣ 467/2002, (ΦΕΚ Β΄1531, 2003)].
• Α. ΣΚΟΠΟΣ
Σκοπός της μεθόδου είναι η εξέταση δειγμάτων πετρελαίου κίνησης (A.D.) ως προς την επιμόλυνση
τους με πετρέλαιο θέρμανσης. Το EUROMARKER χρησιμοποιείται ως ιχνηθέτης στο πετρέλαιο
θέρμανσης και περιέχεται σε αυτήν σε ποσοστό 6 mg/L.
• Β. ΑΝΑΛΩΣΙΜΑ
1. Ογκομετρικός κύλινδρος των 100 mL
2. Διαχωριστική χοάνη των 125 mL
3. Ογκομετρικός κύλινδρος των 5 mL
• Γ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ
HCl (από 1 μέρος όγκου πυκνού υδροχλωρικού οξέος με 2 μέρη απιονισμένου νερού)
35
Δ. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΝΑΛΥΤΙΚΑ
Στον ογκομετρικό κύλινδρο φέρονται 100 mL του εξεταζόμενου δείγματος πετρελαίου κίνησης. Στη
συνέχεια προστίθενται ακριβώς 5 mL διαλύματος HCl. Το μίγμα ανακινείται έντονα και αφήνεται σε
ηρεμία ώστε να διαχωριστούν οι στοιβάδες.
Αν η κατώτερη υδατική στοιβάδα δεν έχει χρώμα, το εξεταζόμενο δείγμα δεν περιέχει πετρέλαιο
θέρμανσης (Εικόνα 16). Η εμφάνιση κόκκινου χρώματος στην κατώτερη υδατική στοιβάδα σημαίνει
παρουσία EUROMARKER και επομένως προσθήκη πετρελαίου θέρμανσης στο εξεταζόμενο δείγμα σε
ποσοστό τουλάχιστον 5% v/v (Εικόνα 17).
36
ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΕ FT-IR ERASPEC
• Α. ΣΚΟΠΟΣ
Σκοπός της ανάλυσης είναι η εκτίμηση των παραμέτρων κάποιων από των συστατικών μίας βενζίνης.
• Β.ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΟΥ
Ο αναλυτής ERASPEC της εταιρείας ERALYTICS καταγράφει
ένα φάσμα του αναλυθέντος καυσίμου στη μεσαία
υπέρυθρη περιοχή χρησιμοποιώντας ένα φασματόμετρο
μετασχηματισμού Fourier. Μπορεί να αντλήσει άμεσα
συγκεντρώσεις συστατικών καυσίμου από το μετρημένο
φάσμα IR για περισσότερες από 40 παραμέτρους μέσα σε
λίγα δευτερόλεπτα. Αυτό περιλαμβάνει αρωματικά όπως
το βενζόλιο (ASTM D6277), οξυγονούχα όπως MTBE ή
αιθανόλη (ASTM D5845) και ενισχυτές οκτανίων όπως
MMT για τις μετρήσεις της βενζίνης. Ενώ, χρησιμοποιεί
χημειομετρικά μοντέλα, με βάση βιβλιοθήκες καυσίμων,
για τον υπολογισμό παραμέτρων όπως RON, MON ή
κλάσματα απόσταξης και εξάτμισης από το φάσμα
βενζίνης.
Εικόνα 18: Αναλυτής ERASPEC
37
Εύρος τιμών, όρια
ανιχνευσιµότητας και
επαναληψιµότητας οργάνου
ERASPEC
38
• Γ. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ
Εικόνα 19 Εικόνα 20
39
ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ
Για τον προσδιορισμό του υπολείμματος της απόσταξης περιγράφεται στην πρότυπη μέθοδο EN ISO
3405 & ASTM D86. Όμως, δεν αναφέρονται όρια επαναληψιμότητας και αναπαραγωγιμότητας.
Επομένως η αύξηση του υπολείμματος της απόσταξης δεν είναι βέβαιο ότι θα θέσει το υπόλειμμα εκτός
του ορίου 2% v/v , σε κάθε περίπτωση επιμόλυνσης.
Στο εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών έχει αναπτυχθεί μια Νέα Τεχνική/Μεθοδολογία ,
με βασική εφαρμογή στον ποσοτικό προσδιορισμό των βαρύτερων συστατικών στη βενζίνη, ακόμα και
σε ιδιαίτερα χαμηλές συγκεντρώσεις (μικρότερες του 5%).
Α. ΣΚΟΠΟΣ
Ο ποσοτικός προσδιορισμός υπολείμματος αποσκοπεί στην ανίχνευση ύπαρξης προσμίξεων σε ένα
καύσιμο από βαρύτερα κλάσματα του πετρελαίου.
Β.ΣΥΣΚΕΥΕΣ-ΑΝΑΛΩΣΙΜΑ
1. Φούρνος προσδιορισμού υπολείμματος Stanhope-Seta
2. Σύριγγα των 5mL
3. Ηλεκτρονικός ζυγός ακριβείας ακριβείας LIBROR AEG-220
4. Γυάλινες αμπούλες χωρητικότητας 8mL, με τριχοειδές άνοιγμα d 1.5-2.0mm
5. Στατώ για τις αμπούλες
40
Γ. ΜΕΘΟΔΟΣ
H βενζίνη (περίπου 4mL) αφού ψυχθεί, εισάγεται στον υποδοχέα του δείγματος με σύριγγα
κατάλληλη για οργανικούς διαλύτες. Η θερμοκρασία θέρμανσης είναι ρυθμισμένη στους 220 °C,
λίγο πάνω από το όριο που θέτει το πρότυπο ΕΝ 228 για το Τελικό Σημείο Ζέσεως. Μετά από
καθορισμένη διάρκεια θέρμανσης (20 min), στον υποδοχέα του δείγματος παραμένει πολύ μικρή
ποσότητα, η οποία αντιστοιχεί στο βαρύ υπόλειμμα και καταγράφεται ως ποσοστό % κ.β. του
αρχικού δείγματος
Το υπόλειμμα δεν πρέπει να ξεπερνάει το 2%v/v ή 2,5% w/w. Στην περίπτωση που το υπόλειμμα
ξεπερνάει αυτό το όριο, έχουμε ένδειξη ότι η βενζίνη περιέχει βαριά συστατικά της περιοχής του diesel.
41
Στους κάτωθι συνδέσμους, μπορείτε να δείτε τις αναλύσεις που αναφέρονται στην παρουσίαση:
3. Validation of the Draft Community Reference Method for the determination of Solvent Yellow 124 in
gas oil (Euromarker)- European Commission Dutch customs laboratory ,Amsterdam
https://ec.europa.eu/taxation_customs/sites/taxation/files/resources/documents/taxation/excise_dutie
s/energy_products/legislation/euromarker_report.pdf
4. Χειρισμός ERASPEC
https://youtu.be/3dfenIYwcSg
42
ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΛΕΓΧΟΥ
ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΒΕΝΖΙΝΩΝ, ΜΟΝΑΔΕΣ ΑΜΟΛΥΒΔΗ 95 RON ΑΜΟΛΥΒΔΗ 100 RON
ISO/EN
ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ RON, min - EN ISO 5164 95 100
ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ MON, min - EN ISO 5163 85 87,5
ΘΕΙΟ, max mg/kg EN ISO 20846 10 10
ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ στους 15 oC kg/m3 EN ISO 3675, EN ISO 12185 720-775 720-790
ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗ mg/l IP 298 3 0
ΧΡΩΜΑ - Οπτικός έλεγχος Αχυροκίτρινο Ανοιχτό πρασινοκίτρινο
ΕΜΦΑΝΙΣΗ - Οπτικός έλεγχος Bright & Clear
ΒΕΝΖΟΛΙΟ, max % v/v ΜΕΘΟΔΟΣ ΚΕΔΑΚ 1
ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ, max EN15553, EN ISO 22854 35
ΟΛΕΦΙΝΕΣ, max % v/v 18
ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΟΞΥΓΟΝΟΥ, max % m/m EN 1601 2,7
ΜΕΘΑΝΟΛΗ, max % v/v 3
ΑΙΘΑΝΟΛΗ, max % v/v 5
ΙΣΟΠΡΟΠΥΛΙΚΗ ΑΛΚΟΟΛΗ, max % v/v 10
ΤΡΙΤΟΤΑΓΗΣ ΒΟΥΤΥΛΙΚΗ ΑΛΚΟΟΛΗ,
% v/v 7
max
ΙΣΟΒΟΥΤΥΛΙΚΗ ΑΛΚΟΟΛΗ, max % v/v 10
ΑΙΘΕΡΕΣ, max % v/v 15
ΑΛΛΕΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΕΣ, max % v/v 10
KPa, min EN 13016-1 ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 45, 50
ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ
KPa, max ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 60, 80
% v/v, min EN ISO 3405 ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 20, 22 ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 20, 22
ΑΠΟΣΤΑΞΗ στους 70 oC
% v/v, max ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 48, 50 ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 48, 50
% v/v, min ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 46,46 ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 46,46
ΑΠΟΣΤΑΞΗ στους 100 oC
% v/v, max ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 71,71 ΚΛΑΣΗ Α, C/C1 : 71,71
o
ΑΠΟΣΤΑΞΗ στους 150 C, min % v/v, min 75 75
o
ΤΕΛΟΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ, max C 210 210
EN ISO 3405 & ASTM D86
ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ, max % v/v ή % w/w 2 ή 2,5 2 ή 2,5
Κλάση Α : 1/5 - 30/9, Κλάση C : 1/11 – 31/3, Κλάση C1 : 1/4 - 30/4 & 1/10 – 31/10 43
ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΛΕΓΧΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΘΕΡΜΑΝΣΗΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ
ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ ΚΙΝΗΣΗΣ ΝΑΥΤΙΛΙΑΣ
ASTM/IP ISO/EN AUTOMOTIVE GAS- HEATING GAS-OIL BUNKERING
OIL GAS-OIL
ΦΕΚ 410Β/11-4-2001 & 496 Β/7-7-93 ,944 Β/21-12-94, 570 Β/16-7-96,
ISO 8217 /96
332 Β/11-2-04 1273 Β/5-9-03, 1531 Β/16-10-03
ΧΡΩΜΑ D-1500 ΑΧΥΡΟΚΙΤΡΙΝΟ ΕΡΥΘΡΟ ΜΑΥΡΟ
YELLOW SOLVENT 124, ΦΕΚ 1273 Β/2003
6
mg/l max.
ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗ, mg/l IP-298/92 3
0
ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ 15 C, D-1298 & EN ISO 12185 EN ISO
820-845 to be reported 890 max
kg/m3 D4052 3675:1998
ΑΡ. ΚΕΤΑΝΙΟΥ, min D-613 EN ISO 5165:1998 51 - 40
ΔΕΙΚΤΗΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ, min D-4737 EN ISO 4264 46 40 -
ΘΕΙΟ, mg/kg max. D-4294 EN ISO 14596:1998 & EN
10 1000 10000
ISO 8754:1995
ΣΗΜΕΙΟ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ, D-93 EN 2719 55 55 60
min. 0C
CFPP, 0C
-5 -5
1/10-31/3 max. IP-309 EN 116 -
1/04-30/9 max. 5 -
ΝΕΡΟ, mg/kg max. D-1744 prEN ISO 12937:1996 200 - -
ΝΕΡΟ ΚΑΙ ΥΠΟΣΤΗΜΑ, D-1796 -
- 0.1
%v/v max.
ΑΝΘΡ.ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ , D-189 EN ISO 10370 0.30 (b) 0.30 (b) 0.30 (b)
%m/m
ΙΞΩΔΕΣ 40 0C, cst ή D-445 EN ISO 3104
2.00-4.50 6 1.5 - 6.0
mm2/s
ΑΝΤΟΧΗ ΣΤΗΝ D-2274 EN ISO 12205
25
ΟΞΕΙΔΩΣΗ, max. gr/m3
ΤΕΦΡΑ, % m/m max. D-482 EN ISO 6245 0,01 0,02 0,01
44
ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ
1. Κατά την ανάλυση δείγματος βενζίνης 100RON στο όργανο ERASPEC, προέκυψαν οι εξής μετρήσεις:
ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ Τιμή
Density 0.7511g/cm3
RON 97.2
MON 86.2 *Όπου δεν εμφανίζεται
MTBE 7.51 αριθμητικό αποτέλεσμα,
TAME 3.5 ισούται με 0
Oxygen 2.5
*Ξυλόλιο =p-xylene + o-
M-xylene 5.00
xylene + m-xylene
o-xylene 3.74
P-xylene 2.76
Toluene 10.2
Olefines 9.7
Saturates 46.6
Aromatics 33.8
Benzene 0.88
Για ποιο λόγο υπάρχει απόκλιση τιμών; Πιστεύετε ότι υπάρχει επιμόλυνση της βενζίνης με άλλο καύσιμο;
Αν ναι, με ποιο πιθανολογείτε και ποια άλλη ανάλυση θα αποδείξει την υπόθεση σας. Δικαιολογείστε την
απάντηση σας.
45
2. Σημειώστε με Χ τις αναλύσεις όπου θα εντοπιστούν οι εξής επιμολύνσεις:
Μέτρηση σε αναλυτή
Eraspec
Ανάλυση υπολείμματος
46
3. Αναζητήστε ένα paper από τη διεθνή ερευνητική κοινότητα (π.χ. Reaserch Gate) σχετικά με τις
εξελίξεις:
(επιλέξτε ένα από τα κάτωθι)
47
Βιβλιογραφία
• Τεχνολογία Καυσίμων και Λιπαντικών – Λόης Ε., Ζαννίκος Φ., Καρώνης Δ. – εκδόσεις ΕΜΠ
• ASTM D1500- Standard Test Method for ASTM Color of Petroleum Products
• ASTM D2699- Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel
• ASTM D613- Standard Test Method for Cetane Number of Diesel Fuel Oil
• ASTM D2699 – 19 - Research Octane Number Standard
• IP298- Determination of quinizarin - Extraction spectrophotometric method
• EN 14274 - Automotive fuels - Assessment of petrol and diesel quality - Fuel quality monitoring system (FQMS)
• EN228 - Automotive fuels – Unleaded petrol – Requirements and test methods
• CED No 494 Rev.2 – 455 MAD, Rev.1 (HPLC) Validation of the Draft Community Reference Method for the determination of
Solvent Yellow 124 in gas oil (Euromarker)
• ΑΧΣ 128/2016, (ΦΕΚ Β΄ 3958), 468/2002, (ΦΕΚ Β΄ 1273, 2003) Εναρμόνιση της Ελληνικής Νομοθεσίας προς την
Οδηγία (ΕΕ) 2016/802 του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 11ης Μαΐου 2016 «σχετικά με τη μείωση της περιεκτικότητας
ορισμένων υγρών καυσίμων σε θείο».
• ΑΧΣ 467/2002, (ΦΕΚ Β΄1531, 2003) Προδιαγραφές και μέθοδοι ελέγχου του πετρελαίου θέρμανσης.
• ΑΧΣ 53/2015 Καύσιμα εφοδιασμού πλοίων - Απαιτήσεις, μέθοδοι δοκιμών και διαδικασίες χρωματισμού και ιχνηθέτησης
του πετρελαίου εσωτερικής καύσης πλοίων.
• Νόμος 4546/2018, άρθρο 19 Ενσωμάτωση στην ελληνική νομοθεσία της Οδηγίας 2014/89/ΕΕ «περί θεσπίσεως πλαισίου για το
θαλάσσιο χωροταξικό σχεδιασμό» και άλλες διατάξεις.
• Υ.Α. 356/2000/2001 (ΦΕΚ 410/Β` 11.4.2001) Προδιαγραφές και μέθοδοι ελέγχου αμόλυβδης βενζίνης 98 RON
• Υ.Α. Δ3/Α΄/οικ. 15225/2013 (ΦΕΚ 2055/Β` 23.8.2013) Τεχνικές οδηγίες για την αποθήκευση και διακίνηση
βιοκαυσίμων στις εγκαταστάσεις διυλιστηρίων και στις εγκαταστάσεις αποθήκευσης και διακίνησης πετρελαιοειδών προϊόντων.