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Smith À Âè ÇÐ 7ÆÇ 29àå (¿Â óÀοë)
Smith À Âè ÇÐ 7ÆÇ 29àå (¿Â óÀοë)
Smith À Âè ÇÐ 7ÆÇ 29àå (¿Â óÀοë)
Lipids
O R G A N I C C H EM I S TR Y
29
29.1▶ 서론
29.2▶ 왁스
29.3▶ 트라이아실글리세롤
29.4▶ 인지질
29.5▶ 지용성 비타민
29.6▶ 아이코사노이드
29.7▶ 터펜
29.8▶ 스테로이드
Fcafotodigital/iStock/Getty Images
10장에서 처음 논의된 포화 지방산인 스테아르산은 초콜릿를 만드는 데 사용되는 코코아 콩에서 얻은 트라이아
실글리세롤의 혼합물인 코코아 버터의 핵심 성분이다. 코코아 버터는 포화지방산 함량이 높기 때문에 코코아 버터는 상
온에서 고체이므로 지방으로 분류된다. 트라이아실글리세롤은 가장 많이 존재하는 지질이며 많은 탄소‑탄소 및 탄소‑
수소 결합의 소수성 작용기를 포함하고 물에 녹지 않는 생체 분자이다. 29장에서 우리는 지질의 다양한 유형에 대해 배
운다.
1311
29.1
29.1 지질의 세 가지 예
O
O
OH
HO O
O
O H
H H
HO O O
OH O
PGF2α O a triacylglycerol
트라이아실글리세롤 progesterone
progesterone
a프로스타글란딘
prostaglandin a steroid
스테로이드
비가수 분해성
지질
잎의 표면에 있는 왁스 코팅 때문에 이
파리 위에 물방울이 맺힌다.
Daniel C. Smith 지용성 비타민 아이코사노이드 터펜 스테로이드
29.2
왁스는 가장 단순한 가수 분해성 지질이다. 왁스는 고분자량 알코올(R'OH)과 지방산(RCOOH)으
로 생성된 에스터(RCOOR')이다.
탄화수소 사슬이 길기 때문에 왁스는 매우 소수성이다. 새의 깃털에는 보호 코팅을 생성하여
발수 기능을 하고, 잎에는 수분 증발을 방지한다. 고분자량 에스터의 복잡한 혼합물로 구성된 왁스
인 라놀린(lanolin)은 양의 양모 섬유를 코팅한다. 향유 고래의 머리에서 분리된 경랍(spermaceti
wax)은 대부분 CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3이다. 이 화합물의 삼차원 구조는 긴 탄화수소 사슬에
비해 에스터 그룹이 얼마나 작은지를 보여준다.
29.3
트라이아실글리세롤 또는 트라이글리세라이드는 가장 풍부한 지질이며 이러한 이유로 우리는 이미
이 책의 앞부분에서 많은 특성을 논의한 바 있다.
불포화 지방산
이러한 녹는점 차이는 곁가지인 지방산에 존재하는 불포화도의 수와 관련이 있다. 이중 결합의
수가 증가하면 구성하는 지방산과 마찬가지로 지방과 오일의 녹는점이 감소한다.
29.2 a. 포화
a. A saturated
트라이아실글리세롤triacylglycerol b. 불포화
b. An unsaturated
트라이아실글리세롤 triacylglycerol
포화
트라이아실글리세롤과
불포화
트라이아실글리세롤의
삼차원 구조
• 포화된 3개의 곁가지가 서로 평행하게 놓여 조밀한 지질 • 지방산 곁가지에 있는 하나의 Z 이중 결합은 뒤틀림을 생성하여
을 만든다. 지질이 더 이상 너무 조밀하지 않게 된다.
100
포화 지방
불포화 오일
a
트랜스 지방
75
% Composition
50
25
0
버터 쇼트닝 올리브유 카놀라유 코코넛유 식물성 기름
마가린
a
트랜스 이중 결합은 12.4절에 설명된 대로 트라이아실글리세롤이 부분적으로 수소화될 때 생성된다.
[Source: Harvard School of Public Health, but similar data are available from many other sources.]
R
O OH
H2O O O O
O O
H+ 또는 –OH
O OH + + +
또는 HO R HO R' HO R"
O R' 효소
O OH
O 세 가지 지방산
R" 글리세롤
O O
O O
H2
O O
Pd-C
O O O O
O O
O O
O2
O O
O O O O
OOH
과산화수소물
추가 산화 생성물
알릴성 CH 결합은 다른 CH 결합보다 약하므로 라디칼 과정에 의해 산소 분자에 의해 산화되
기 쉽다. 이 과정으로 생성된 과산화수소물은 불안정하며 종종 불쾌한 냄새가 나는 생성물로 더 산
화된다. 이 산화 과정은 오일을 나쁜 냄새가 나도록 만든다.
세포에서 트라이아실글리세롤의 주요 기능은 에너지 저장이다. 트라이아실글리세롤의 완전한
대사는 CO2와 H2O, 그리고 엄청난 양의 에너지를 생성한다. 이러한 전반적인 반응은 CO2와 H2O
를 생성하고 주택 난방과 자동차 전력 공급에 에너지를 제공하는 과정인 화석 연료의 알케인 연소
를 연상시킨다(4.13B절). 기본적으로 두 공정 모두 CC와 CH 결합을 CO 결합으로 전환하는
데, 이는 고도의 발열 반응이다.
O
O O
O
남성과 여성의 평균 체지방 함량은 각 O CO2 + H2O + 에너지
각 ~20% 그리고 ~25%이다. (그러나 O 대사
엘리트 운동선수의 경우 평균은 남성
tristearin
tristearin 동일한 생성물
의 경우 10% 미만, 여성의 경우 15% a 포화
saturated triacylglycerol
트라이아실글리세롤
미만이다.) 이렇게 저장된 지방은 신체
가 필요한 에너지를 2~3개월 동안 채 CO2 + H2O + 에너지
울 수 있다.
연소
2,2,4-trimethylpentane
(isooctane)
a component
가솔린의of성분 gasoline
문제 29.3 트라이아실글리세롤 A를 각 시약으로 처리할 때 생성되는 생성물을 그려라. 화합물 A, B, C를 녹는점이 증가하는 순서
로 정렬하라.
+
a. H2O, H
O
b. H2(과량), Pd-C → B
O
c. H2 (1당량), Pd-C → C
O
O O
문제 29.4 코코넛 오일에 있는 트라이아실글리세롤의 주요 지방산 성분은 라우르산, CH3(CH2)10COOH이다. 코코넛 오일에 이
포화 지방산이 많이 있음에도 불구하고 실온에서 액체인 이유를 설명하라.
문제 29.5 많은 지방이나 기름과 달리 초콜릿을 만드는 데 사용되는 코코아 버터는 눈에 띄게 균일하다. 모든 트라이아실글리세롤
은 글리세롤의 2° OH기에 에스터화된 올레산과 1° OH기에 에스터화된 팔미트산 또는 스테아르산을 포함한다. 코코
아 버터를 구성하는 두 가지 트라이아실글리세롤의 구조를 그려라.
29.4
O 인지질은 인 원자를 포함하는 가수 분해성 지질이다. 인지질에는 포스포아실글리세롤(phospho-
P OR acylglycerols)과 스핑고미엘린(sphingomyelins)이라는 두 가지 일반적인 유형이 있다. 3.7절에
RO O–
phosphodiester
포스포다이에스터
서 논의된 바와 같이 두 부류 모두 거의 독점적으로 식물과 동물의 세포막에서 발견된다. 인지질은
두 개의 H 원자를 R기로 대체하여 생성된 인산(H3PO4)의 유기 유도체로, 포스포다이에스터(phos-
phodiester) 또는 인산 다이에스터(phosphoric acid diester)를 생성한다.
29.4A
R
포스포아실글리세롤(phosphoacylglycerols) (또는 포스포글리세라이드)은 두 번째로 풍부한 지질
O 유형이다. 그들은 대부분의 세포막의 주요 지질 성분을 생성한다. 이들의 구조는 한 가지 중요한 차
글리세롤 O 지방산에서
이점을 제외하고 29.3절의 트라이아실글리세롤과 유사하다. 포스포아실글리세롤에서는 글리세롤
O 유래
주골격
R' 의 하이드록시기 중 두 개만 지방산으로 에스터화된다. 세 번째 OH기는 다른 저분자량 알코올과 결
O
O O 합되어 있는 포스포다이에스터의 일부이다.
P 포스포다이에스터
O 포스포아실글리세롤에는 두 가지 주요 유형이 있다. 그들은 포스포다이에스터에서 R"기의 정
O R"
체가 다르다.
포스포아실글리세롤
+
• R" = CH2CH2NH3 일 때, 포스포아실글리세롤을 포스파티딜에탄올아민(phosphatidylethanolamine)
또는 세팔린(cephalin)이라고 한다.
+
• R" = CH2CH2N(CH3)3 일 때, 포스포아실글리세롤을 포스파티딜콜린(phosphatidylcholine) 또는 레
시틴(lecithin)이라고 한다.
R R
O O
O O
O O
R' R'
O O O O
O O
P P
O O
O O
NH3 N
phosphatidylethanolamine phosphatidylcholine
or
또는 or
또는
cephalin lecithin
29.4
O
포스포아실글리세롤의 삼차원 구조
O 지방산 사슬
O
O
O P O 레시틴 분자
O O
N 하전된 원자
두 개의 무극성 꼬리
삼차원 구조
극성 머리 종종 다음과 같이 그림:
극성 머리 무극성 꼬리
29.4B
인지질의 두 번째 주요 계열인 스핑고미엘린(sphingomyelins)은 트라이아실글리세롤과 포스포
아실글리세롤이 글리세롤의 유도체인 것과 거의 같은 방식으로 아미노 알코올인 스핑고신(sphin-
gosine)의 유도체이다. 스핑고미엘린의 다른 주목할 만한 특징은 다음과 같다:
• C1에 포스포다이에스터
• C2에서 지방산으로 생성된 아마이드
HO HO
E
2 sphingosine
1 NH2 NH
OH O O amide
아마이드
H3N P R O
sphingomyelin
O O
phosphodiester
포스포다이에스터
29.5 R R R
트라이아실글리세롤, O O
포스포아실글리세롤 및 O O HO
스핑고미엘린의 비교 O O NH
R' R' R'
O O O O O O
R" O O
P P
O O O
O O
NR"3 NR"3
R" = H, CH3 R = CH3(CH2)12
R" = H, CH3
29.5
비타민은 정상적인 신진대사를 위해 소량이 필요한 유기 화합물이다(3.5절). 우리 세포는 이러한 화
합물을 합성할 수 없기 때문에 음식물을 통해 섭취해야 한다. 비타민은 지용성과 수용성으로 분류
될 수 있다. 지용성 비타민은 지질이다.
네 가지 지용성 비타민(A, D, E, K)은 과일과 채소, 생선, 간, 유제품에서 발견된다. 지용성 비
타민은 음식을 통해 섭취해야 하지만 매일 섭취할 필요는 없다. 과잉 비타민은 지방 세포에 저장되
었다가 필요할 때 사용된다. 그림 29.6은 이들 비타민의 구조와 기능을 요약한 것이다.
문제 29.9 지용성 비타민을 과다하게 정기적으로 섭취하면 심각한 건강 문제를 초래할 수 있으나 수용성 비타민을 과도하게 섭취
해도 큰 건강 문제는 발생하지 않는 이유를 설명하라.
HO
vitamin E
(α-tocopherol)
O
vitamin K
O O
OH OH O O
OH OH
OH OH
29.6 HO HO
S O S O
29.7 OH O
아라키돈산의 프로스타글란딘,
OH
트롬복세인, 프로스타사이클린 및
류코트라이엔으로의 변환 S O
OH
N
LTC4 O N H O
H
leukotriene
OH
H2N
O
5-lipoxygenase
OH
두 가지 다른 경로가
아라키돈산에서 시작한다.
OH
OOH
PGG2
O
O O
HO
OH OH
HO O
O
O
HO HO
OH OH OH
HO
OH
PGE2
(dinoprostone)
O
O
O
O O HO
OH
16
HO HO
(+epimer
(+ at C16)
C16의 에피머) O
H2NSO2 H2NSO2
O
N N
O O CF3
N
CH3SO2
Generic
일반명: name: rofecoxib
rofecoxib Generic
일반명: name: valdecoxib
valdecoxib Generic
일반명:name: celecoxib
celecoxib
Trade
상품명:name: Vioxx
Vioxx Trade
상품명:name: Bextra
Bextra Trade name:
상품명: Celebrex
Celebrex
29.7
1 C 1C
branch
가지 터펜은 아이소프렌 단위라고 불리는 반복되는 5개의 탄소 단위로 구성된 지질이다. 아이소프렌 단
4 C’s
C가 in a row
연속으로 4개 위에는 5개의 탄소가 있다. 4개가 연속으로 있고 중간 탄소에 1개의 탄소 가지가 있다.
isoprene unit
아이소프렌 단위 터펜은 비고리형이거나 하나 이상의 고리가 있는 탄화수소이다. 터페노이드(terpenoid)라는 용
어는 아이소프렌 단위와 산소 헤테로 원자를 포함하는 화합물에 사용된다. 증류를 통해 식물에서
분리된 화합물 그룹인 에센셜 오일(essential oil)은 터펜과 터페노이드이다. 예로는 월계수(bay-
berry)의 미르센(myrcen)과 박하의 멘톨(menthol)이 있다.
OH
myrcene menthol
29.7A 기
이들 분자에서 아이소프렌 단위를 어떻게 식별할까? 분기점 근처의 분자 한쪽 끝에서 시작한다. 그
런 다음 1-탄소 가지가 있는 4개의 탄소 사슬을 찾는다. 이것은 하나의 아이소프렌 단위를 생성한
2 C – C아이소프렌
2개의 bonds joining
단위를
the 2 isoprene
연결하는 –C 결합
2개의 Cunits
C – C 2개의
bond 단위를
joining결합하는
2 units
C–C 결합 OH Ignore the
OH기는 OH group.
무시한다.
myrcene menthol
29.8
일반적인 터펜과
터페노이드의 예 OH
farnesol OH
(lily (은방울꽃)
of the valley)
zingiberene cedrol
(ginger)
(생강) (cedar)
(삼나무)
squalene α-phellandrene
(shark기름)
(상어 oil) (eucalyptus)
(유칼립투스)
예제 29.1 아이소프렌 단위 찾기
a. b.
O
sabinene
O
costunolide
풀이
• 분기점에서 아이소프렌 단위를 찾기 시작한다. 아이소프렌 단위는 탄소가 1개인 가지가 있는 4개의 탄소가 일렬
로 늘어선 구조이다.
• 모든 탄소가 하나의 아이소프렌 단위의 일부가 될 때까지 사슬을 따라 또는 고리 주위를 계속한다.
• 모든 헤테로 원자를 무시한다.
or
또는
or
또는
여기에서 시작한다. O O
O O
OH
a. c.
OH grandisol
geraniol (수컷 목화 바구미의
(roses and geraniums)
(장미와 제라늄) 성페로)
germacrene D
세스퀴터펜(세스퀴터페노이드) 15 3
다이터펜(다이터페노이드) 20 4
세스터터펜(세스터터페노이드) 25 5
트라이터펜(트라이터페노이드) 30 6
테트라터펜(테트라터페노이드) 40 8
아이소프렌 단위는 머리와 꼬리가 있는 것으로 생각할 수 있다. 아이소프렌 단위의 ‘머리’는 분
기점에 가장 가까운 사슬의 끝에 위치하고 ‘꼬리’는 가지점에서 가장 먼 탄소 사슬의 끝에 위치한다.
head
머리 O
tail
꼬리 tail head
꼬리 머리
citral
문제 29.12 호박의 성분인 biformene에서 아이소프렌 단위를 찾고, biformene을 모노터펜, 세스퀴터펜 등으
로 분류하라.
biformene
29.7B
O O 터펜 및 터페노이드 생합성은 자연에서 합성이 어떻게 높은 효율로 일어나는지를 보여주는 훌륭한
P P 예이다. 이를 수행하는 방법에는 두 가지가 있다.
R O O O
O O
[1] 동일한 반응이 계속해서 사용되어 점점 더 복잡한 화합물이 얻어진다.
organic
유기diphosphate
이인산
[2] 그 과정에서 주요 중간체는 다양한 다른 화합물의 출발물 역할을 한다.
R OPP
모든 터펜과 터페노이드는 다이메틸
O O 알릴 이인산(dimethylallyl diphosphate) OPP OPP
P P
O O O 과 아이소펜텐일 이인산(isopentenyl di- dimethylallyl diphosphate
O isopentenyl diphosphate
O
phosphate)으로부터 합성된다. 이들 5-탄
diphosphate
이인산염 4−
PPi 소 화합물은 모두 좋은 이탈기(이인산, P2O7 , PPi)가 있는 유기 이인산(14.2B절)이다.
다이메틸알릴 이인산과 아이소펜텐일 이인산으로부터의 전반적인 생합성 전략은 그림 29.9에
역자주: 요약되어 있다.
유기 phosphate는 인산염 대신에 인 세 가지 기본 부분이 있다:
산으로 번역하였다.
[1] 두 개의 C5 이인산은 C10 모노터페노이드인 제나릴 이인산(geranyl diphosphate)으로 전환된
다. 제라닐 이인산은 다른 모든 모노터펜과 모노터페노이드의 출발물이다.
[2] 제라닐 이인산은 5개 탄소 단위를 추가하여 C15 세스퀴터페노이드인 파네실 이인산(farnesyl
diphosphate)으로 전환된다. 파네실 이인산은 모든 세스퀴터펜, 다이터펜 및 관련 터페노이드
의 출발물이다.
[3] 파네실 이인산 두 분자가 C30 트라이터펜인 스콸렌(squalene)으로 전환된다. 스콸렌은 모든 트
라이터펜과 스테로이드의 출발물이다.
29.9 C5
터펜 및 터페노이드 생합성 개요 OPP + OPP
[1]
[2]
15-C 화합물
C15 OPP
farnesyl diphosphate 20-C 화합물
[3]
30-C 화합물
C30
squalene 모든 스테로이드
OPP +
1 OPP 2 OPP
geranyl diphosphate isopentenyl
diphosphate new bond
붉은색으로 shown
표시된 새로운in red
결합
+ PPi
OPP 3 OPP
H farnesyl diphosphate
B
+ HB +
3 양성자가 제거되면(일반 염기 B:를 사용하여 표시) 새로운 π 결합과 파네실 이인산이 생성된다.
+ PPO
OPP
farnesyl diphosphate
farnesyl diphosphate
squalene
H2O
OPP OH
geraniol
H2O
OPP OH
farnesol
OPP OPP
OPP
1 2 3 4
OPP
OPP
1 ~ 2 이인산염의 손실로 공명 안정화된 탄소 양이온이 얻어지고, 이는 이인산염 음이온과 반응하여 리나릴(linalyl) 이인산을 생성한다.
3 붉은색으로 표시된 단일 결합이 회전하고 이인산염이 떨어지면 공명 안정화된 탄소 양이온이 생성된다.
4 이인산염의 친핵성 공격으로 네릴 이인산이 생성된다. 이것은 분자 내 고리화가 일어나도록 이탈기와 사슬의 다른 끝에 있는 이중 결합이 가까이 있다.
친핵성 공격
[4]
H2O
이성질
고리화
OPP OH
[1] [2] [3]
+ α-terpineol
OPP
limonene
OPP OPP
farnesyl diphosphate
+
OPP
isopentenyl diphosphate
OPP
α-terpinene
29.8
스테로이드는 네고리 지질 그룹으로, 이들 중 다수는 생물학적 활성이 있다.
29.8A
18 스테로이드는 그려진 대로 결합된 육원자고리 3개와 오원자고리 1개로 구성
12
11 17
19 13
되며, 많은 스테로이드에는 표시된 두 개의 고리 접합부에 각진 메틸기(an-
C D 1
16
H
H H
decalin trans-decalin cis -decalin
반대편에 2개의 H가 있음 =
H
H H trans-decalin The H’s at the 2H는
고리2접합에서의 ring fusion
2반대편에
H’s on opposite
2개의 H가sides
있음 are shown
붉은색으로 in red.
표시하였다.
H
H H
trans-decalin cis -decalin H =
같은 쪽에 2개의 H가 있음
cis-decalin
2 H’s쪽에
같은 on 2개의
the same side
H가 있음
29.10
스테로이드 핵의 삼차원 구조
H H
29.8B
콜레스테롤은 또한 3.4C, 4.14절에서 콜레스테롤은 스테로이드의 특징인 네고리 탄소 골격
논의되었다. 20.16절에서 플라크 생성 이 있다. 또한 8개의 입체 발생 중심 탄소(고리에 7개, H
과 죽상 동맥 경화증에서 콜레스테롤 8
의 역할이 논의된 바 있다.
곁가지에 1개)가 있으므로 2 = 256개의 가능한 입체 H
29.11
콜레스테롤의 생합성
[1] O2
squalene epoxidase
squalene squalene oxide
O
H+ cyclization
[2] 고리화
+
H
H
[3]
+ 1,2-shifts
1,2-이동
H
HO HO protosterol cation
+
[4] loss
H 의of손실 H+
H H
[5] H
several
몇 단계 steps
H H
HO HO
H lanosterol cholesterol
[1] 스콸렌을 squalene epoxidase라는 효소로 에폭시화하면 스콸렌 산화물이 생성되며, 에폭사이
드는 6개의 이중 결합 중 하나에서만 생성된다.
[2] 스콸렌 산화물의 고리화는 프로토스테롤(protosterol) 양이온이라고 불리는 탄소 양이온을 생
성한다. 이 반응으로 인해 4개의 새로운 CC 결합과 네고리계가 생성된다.
[3] 프로토스테롤 탄소 양이온이 수소 또는 메틸기의 일련의 1,2-이동에 의해 자리를 옮기면 다른
3° 탄소 양이온이 생성된다.
[4] 양성자를 잃으면 라노스테롤(lanosterol)이라는 알켄이 생성된다. 라노스테롤은 7개의 입체
발생 중심이 있지만 단일 입체 이성질체만 생성된다.
[5] 라노스테롤은 세 개의 메틸기가 제거되는 다단계 과정을 통해 콜레스테롤로 전환된다.
29.12 HO OH
두 가지 콜레스테롤 저하제 HO O
O OH
F O
N O
O
HN H
O
Generic
일반명: name: atorvastatin
atorvastatin Generic
일반명:name: simvastatin
simvastatin
Trade name:
상품명: Lipitor
Lipitor Trade name:
상품명: Zocor
Zocor
문제 29.16 콜레스테롤의 거울상 이성질체와 부분 입체 이성질체 두 개를 그려라. 콜레스테롤의 OH기는 수직 방향인가 아니면 수
평 방향인가?
HO O
O
O
lovastatin
29.8C 기
다른 많은 중요한 스테로이드는 내분비선에서 분비되는 호르몬이다. 두 종류는 성 호르몬(sex hor-
mones)과 부신피질 스테로이드(adrenal cortical steroids)이다.
표 29.5 여성 및 남성 성 호르몬
구조 성질
OH O
H H H H
성의 2차 성징 발달을 조절하고 월경 주기를 조절한다.
HO HO
estradiol estrone
OH O
H H
•Testosterone과 androsterone은 고환에서 합성되는 androgens이
H H H H 다. 이들은 남성의 2차 성징 발달을 조절한다.
O HO
H
testosterone androsterone
OH OH
O O OH O
O OH
O OH HO OH
H H H
H H H H H H
O O O
cortisone cortisol aldosterone
Chapter 29 복습
핵심 개념
[1]
1 왁스(29.2) 2 트라이아실글리세롤(29.3)
O
O
O O
O
O O
[2] (29.4)
16 12 12
O O HO
O
O O
O O N
10 14 H 16
O O
O O O
O H3N P
아마이드
O P O P
지방산 사슬
지방산 사슬 지방산 사슬
O O O O O O 무극성 꼬리
무극성 꼬리 무극성 꼬리
H3N N 포스포다이에스터
포스포다이에스터 포스포다이에스터
하전된 원자 하전된 원자 하전된 원자
극성 머리 극성 머리 극성 머리
문제 29.23을 풀어보라.
[3]
OH
vitamin A β-pinene
2 아이코사노이드(29.6) 4 스테로이드(29.8)
O OH
OH H
HO
H H
O
testosterone
HO
OH
PGF2α
a prostaglandin
• 아라키돈산에서 파생된 20개의 C를 함유한 화합물 • 3개의 육원자 고리 구조와 1개의 오원자 고리 구조로 구성된 네고리 지질
핵심 반응
O
OH
O H2O
HO
O H + 또는 –OH
1 OH + 3
또는
O
O O 효소
OH 세 가지 지방산
가수 분해
O (20.11A, 29.3) 글리세롤
3개의 에스터 단위가 절단된다.
O O
O O
H2
2 O O
Pd-C
O O 수소화 O O
(12.4, 29.3)
O O
포화된 곁가지
H2 첨가는 C=C에서
일어난다.
O O
O O2 O
3 O O
산화
O O (13.11, 29.3) O O
O
산화는 푸른색으로 표시된
O + other산화
기타 oxidation
생성물 products
알릴성 탄소에서 일어난다.
OOH
과산화수소물
핵심 기법
(29.7) 기; : steviol
1 일‑탄소 가지가 있는 네‑탄소 사슬을 식별한다. 2 모든 탄소가 아이소프렌 단위의 일부가 될 때까지 사슬을 따라 또는 고리
주위를 계속한다.
OH OH
HO H HO
O O
steviol diterpene
다이터펜
무칼로리 감미료인 4개의 아이소프렌 단위
Stevia의 터펜 부분
• 분기점 근처의 분자 한쪽 끝에서 시작한다. • 아이소프렌 단위는 CC σ 결합으로만 구성될 수도 있고 임의의 위치에 π 결합
• 모든 아이소프렌 단위에는 5개의 탄소 원자가 있다 이 있을 수도 있다.
• 헤테로 원자가 존재할 수 있지만, 그 존재는 아이소프렌 단위를 찾을 때 무시한다. • 아이소프렌 단위는 항상 하나 이상의 탄소‑탄소 결합으로 연결된다.
• 각 탄소 원자는 단 하나의 아이소프렌 단위의 일부이다.
a. A는 가수분해성 지질이다.
O
O b. A는 세팔린이다.
O c. A는 포스포아실글리세롤이다.
d. A는 트라이아실글리세롤이다.
O O
O
P
–O
O
NH3
A
8. 지질에 관한 다음 설명 중 옳지 않은 것은 무엇인가?
문제
α-pinene humulene
29.19 안드로스테론의 공‑막대 모형을 (a) 모든 입체 중심 주위에 쐐기와 점선쐐기를 사용한 골격 구조로 변환하라. (b) 의자형 사이클로헥세인 고리를 사용
한 삼차원 표현으로 변환하라.
androsterone
29.20 양털을 코팅하는 왁스인 라놀린의 한 성분은 콜레스테롤과 스테아르산에서 파생된다. 모든 입체 발생 중심에서의 올바른 입체 화학을 포함하여 그 구
조를 그려라.
29.21 산 수용액에서 가수 분해될 때 2몰의 올레산과 1몰의 팔미트산을 생성하는 광학적으로 불활성인 트라이아실글리세롤의 구조는 무엇인가?
29.22 트라이아실글리세롤 L은 과량의 H2, Pd-C로 처리하면 화합물 M을 생성한다. L를 가오존 분해([1] O3; [2] (CH3)2S)하면 화합물 N-P이 얻어진다. L
의 구조는 무엇인가?
O O
O O
O O
O O CHO O O O
O O
H H H
O M O N O P
29.24 생선 기름을 기반으로 만든 처방약은 트라이아실글리세롤 수치가 극도로 높아서 심장 마비와 뇌졸중의 위험이 높은 개인을 대상으로 FDA의 승인
을 받았다. 이 약물은 트라이아실글리세롤이 아니라 생선 기름에서 발견되는 다중 불포화 지방산의 에스터이다. 오존 분해 생성물인 CH3CH2CHO,
CH2(CHO)2 (5당량) 및 OCHCH2CH2CO2CH2CH3으로부터 Lovaza 약물의 한 성분인 X의 구조를 그려라. 모든 이중 결합은 Z 배열이다.
29.25 ALC-0315는 SARS-CoV-2 백신에서 목표 세포에 도달하도록 mRNA를 캡슐화하는 데 사용되는 주요 지질 구성 요소 중 하나이다. ALC-0315 합성
의 마지막 단계는 2몰의 알데하이드 A와 1몰의 4-aminobutan-1-ol을 사용하는 환원성 아미노화이다. ALC-0315 (C48H95NO5)의 구조는 무엇인
가?
O
O OH
H H2N
O 4-aminobutan-1-ol
A
29.26 PGF2α 합성에서 어려운 문제는 원하는 배열로 C15에 OH기를 도입하는 것이다.
a. 이 입체 발생 중심을 R 또는 S로 표시하라.
b. PGF2α의 잘 알려진 합성은 A와 Zn(BH4)2 (NaBH4와 반응성이 유사한 금속 수소화물 시약)의 반응으로 두 개의 이성질성 생성물 B와 C를 생성하
는 것이다. 그들의 구조를 그리고 입체 화학적 관계를 나타내라.
c. A를 단일 입체 이성질체 X로 변환하는 시약을 제안하라.
O
O O
OH
HO O O
15
HO O O O OH
OH
O A O X
PGF2α [1] Zn(BH4)2
[2] H2O
BB와
andCC
OH
neral CHO
patchouli alcohol COOH
dextropimaric acid
b. e. g.
O
O O
periplanone B HO
carvone β-amyrin
c.
β-carotene
29.29 크로커스(crocus)와 치자나무 꽃에 존재하는 crocin은 주로 사프란(saffron)의 색을 담당한다. (a) Crocin의 가수 분해에서 무슨 단당류와 지질이
생기는가? (b) 지질을 모노터페노이드, 다이터페노이드 등으로 분류하고 아이소프렌 단위를 찾아라.
OH
HO OH
OH O
HO O
O O OH
O O O OH
HO
crocin
O
O OH
HO
O HO
OH
HO
OH
29.30 (a) 토마토의 붉은 색소인 리코펜에서 아이소프렌 단위를 찾아라(14.15절). (b) 어떤 아이소프렌 단위가 머리에서 꼬리로 연결되어 있는가? (c) 머리
에서 머리로 또는 꼬리에서 꼬리로 연결된 다른 아이소프렌 단위를 찾아라. (d) 리코펜을 모노터펜, 세스퀴터펜 등으로 분류하라.
lycopene
29.31 다음 화합물 중 아이소프렌 단위로 구성되지 않은 것은 무엇인가? 각 화합물에서 아이소프렌 단위를 찾아라.
a. b. c. d.
O
HO
HO
O
O
29.32 구아이올(Guaiol)은 대마초와 기타 식물에서 발견되는 세스퀴터펜 알코올이다. 누락된 CH3기를 제외하고 구아이올의 구조가 그려져 있다. 아이소프
렌 단위가 머리에서 꼬리까지 연결되어 있다면 추가 CH3기를 포함하는 구아이올의 가능한 구조를 그려라.
OH
29.33 네릴 이인산이 α-pinene으로 전환되는 단계적 메커니즘을 그려라. α-Pinene은 로즈마리 오일과 송유의 성분이다.
OPP =
α-pinene
neryl diphosphate
29.34 Flexibilene은 인도양에서 발견되는 연산호인 Sinularia flexibilis에서 분리된 터펜이다. 파네실 이인산과 아이소펜텐일 이인산으로부터 flexi-
bilene이 생성되는 단계적 메커니즘을 그려라. Flexibilene의 15원자 고리를 생성하는 고리화의 특이한 점은 무엇인가?
flexibilene
29.35 가오존 분해를 거치면 다음 두 생성물이 생성되는 모노터펜의 구조를 그려라. 모든 가능성을 보여라.
O O O
+
H H
O
29.36 스콸렌으로부터 라노스테롤의 생합성은 발견 이후 화학자들의 흥미를 끌었다. 예를 들어, 이제 단일 반응 혼합물에서 여러 CC 결합을 생성하는 반응
을 통해 비고리 또는 단일고리 전구체로부터 여러 고리 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
a. 다음 반응의 단계별 메커니즘을 그려라.
b. X가 어떻게 16,17-dehydroprogesterone으로 전환되는지 보여라. (힌트: 관련된 변환은 그림 22.3을 참조할 것.)
H3O+
O
OH
X 16,17-dehydroprogesterone
HO HO
H H H H
6+
29.38 수직 방향 알코올은 PCC 및 기타 Cr 산화제에 의해 수평 방향 알코올보다 빠르게 산화된다. 각 화합물에서 어느 OH기가 더 빨리 산화되는가?
a. H b. H
OH
HO HO OH
H H
29.39 (a) 다음 설명에서 아나볼릭 스테로이드인 methenolone의 골격 구조를 그려라. Methenolone에는 C3에 카보닐기, C17에 하이드록실기, C1
과 C2 사이에 이중 결합, C1, C10 및 C13에 메틸기가 있는 네고리 스테로이드 골격이다. (b) 다음 정보를 사용하여 모든 입체 발생 중심에 대해 쐐
기 및 점선쐐기를 그려라. C10의 배열은 R, C13의 배열은 S, C17의 배열은 S, 고리 접합의 모든 치환기는 서로 트랜스이다. (c) Methenolone이
CH3(CH2)5COCl과 피리딘으로 처리될 때 생성되는 생성물인 Primobolan의 구조를 그려라. Primobolan은 경구 또는 주사로 복용할 수 있는 아나
볼릭 스테로이드로, 유명한 메이저 리그 야구 선수들이 불법적으로 사용해 왔다.
29.40 Betamethasone은 가려움증을 위한 국소 크림으로 사용되는 합성 항염증 스테로이드이다. Betamethasone은 cortisol에서 유래하며, 추가적으
로 다음과 같은 구조를 포함하고 있다: C1과 C2 사이에 C=C, C9에 플루오린, C16에 메틸기. C9의 배열은 R이고, C16의 배열은 S이다. Betameth-
asone의 구조를 그려라.
H H
O
H
29.42 콜레스테롤 저하제인 fluvastatin은 다음과 같은 3단계 반응 순서에 따라 제조될 수 있다. 중간체 A와 B 그리고 최종 생성물인 fluvastatin의 구조는
무엇인가?
F
29.43 Camphene을 생성하는 다음 전환의 단계적 메커니즘을 그려라. Camphene은 장뇌와 시트로넬라 오일의 성분이다.
=
OPP
camphene
H3O+
OH
29.45 파네실 이인산은 세스퀴터펜 A로 고리화된 다음, 두고리 생성물인 epi-aristolochene으로 전환된다. 두 반응 모두에 대한 단계적 메커니즘을 쓰라.
OPP
자가-시험 해답
1. c 2. a 3. d 4. d 5. b 6. d 7. d 8. a