Карбонилни съединения

Карбонилни съединения са органични съединения, които сдържат в молекулата си

карбонила група (=C=О)
Делят се на две големи подгрупи: алдехиди и кетони
Алдехиди - карбонилната група е свързана с един С атом или въглеводороден остатък
и с Н атом (R-CHO); (-СНО) се нарича алдехидна.

Кетони - карбонилната група е свързана с два въглеводородни остатъка (R-CO-R1); (-

CO-) се нарича кето-група.

Класификация на алдехиди и кетони

 Според вида на въглеводородните остатъци алдехидите и кетоните биват:
мастни
o наситени
o ненаситени
 ароматни
 мастно-ароматни

Хомоложен ред на мастните алдехиди и кетони

Наситени алдехиди:
 произлезли от наситените въглеводороди, в молекулата на които един
водороден атом е заместен с Функционална алдехидна група.
 образуват хомоложен ред.
 най-простият алдехид - метаналът Н-СНО не с производен на въглеводородите
Наситените мастни кетони също образуват хомоложен ред.

Номенклатура
Алдехиди: R-CHO
алкан + -ал (напр. метанал, етанал, бутанал и тн.)
Ако групата -СНО е извън главната верига:
циклоалкан (арен) + -карбалдехид
(напр. Циклохексан карбалдехид, бензен карбалдехид = бензалдехид)
Кетони : R2C=0
алкан + - он
(напр. пропанон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон)
Тривиални наименования на алдехидите - според тривиалното название на
киселината, до която се окисляват НСНО - формалдехид (мравчен алдехид);
СН3СНО – ацеталдехид
Изомерия
При наситените моноалдехиди:
 Структурна (верижна):

 Пространствена – оптична изомерия

При ненаситните моноалдехиди е възможна позиционна изомерия, в зависимост от
взаимното разположение на сложната връзка и алдехидната група:

При ненаситните монокетони:

 верижна
 позиционна изомерия.
При кетони с брутна формула С5Н10О са познати 3 изомера:

Алдехидите и кетоните с еднакъв брой С- атоми и прави вериги могат да се означават

като функционални изомери, поради значителната разлика в техните химични
отнасяния.
Съединеният с брутна формула С4Н8О са бутанал и бутанон:

Физични свойства
 Плътност, Тк и Тт на алдехидите и кетоните с нормална верига се изменят
правилно.
 С нарастването на М маса на алдехидите агрегатното състояние, се изменя от
газообразно (НСНО е газ) през течно до твърдо.
 Тк и Тт са по-ниски от тези на съответните алкохоли, защото връзката (С=О) е
полярна, а свободната електронна двойка при О-атом образува Н-връзки, само с
полярни молекули на разтворители, като водата или нисшите алкохоли.
 Плътността им е по-малка от единица!
 Молекулите на алдехидите и кетоните не образуват водородни връзки помежду си!
Строеж
С-атом на карбонилната група е в sp2 - хибридно състояние и участва с трите си sp2-
хибридни АО в образуването на три σ-връзки

Нехибридизираната p-орбитала на въглеродния атом с р-АО на О-атом образува π-

връзка между тях.
Това определя равнинна структура на
карбонилната група с валентен ъгъл = 120º.
Двойната връзка С=О е по-реактивоспособна от
двойната връзка С = С.
Електронната структура на π-връзка на карбонилната група е подобна на тази на
двойната връзка при алкените, но електронната плътност е по-компактна и
поляризирана (изместена към по-електроотрицателния О-атом).

Електроотрицателността на О-атом е по-голяма от тази на С, двойната връзка се

поляризира:

Поради значителната полярност на връзката С = 0 тя е податлива на хетеролитично

разцепване.
С-атом има значителен частичен положителен товар, което е причина за подчертано
електрофилния му характер и е податлив на атака от нуклеофилни реагенти.
Строеж. Реакционни центрове.
Въз основа на електронната структура и електронните ефекти в молекулата на
алдехида (кетона) могат да се разграничат следните реакционни центрове, които
определят нейната реактивоспособност:

Електронната плътност от Н- атоми се премества към а-С атом, което води до лесното
му заместване.
 Участват по-лесно в присъединителни реакции в сравнение с алкените.
 Активността на карбонилната група по отношение на реакциите на нуклеофилно
присъединяване е толкова по-голяма, колкото по-малък е броя (дължината) на
заместителите, защото те отчасти компенсират δ + товара при С атом.
 По-големият брой на заместителите предизвиква и "пространствено пречене" и
намаляват достъпа до карбонилния въглероден атом.
Алдехидите са значително по-реактивоспособни от кетоните.
Най-активен е формалдехидът:
 С- атом на карбонилната му група има най-голям δ+
 в най-малка степен при него се проявява ефекта на "пространствено пречене"
Ароматните алдехиди:
 по-малко реактивоспособни от
мастните,
 π-електроните на ароматното ядро в по-
голяма степен са изтеглени към
карбонилната група
 в значителна степен компенсират
електронния недостиг на карбонилния
С-атом.
Химични свойства
Двойната връзка в карбонилната група предполага участието на алдехидите и кетоните
в присъединителни реакции, които протичат по йонен донорно-акцепторен
механизъм като нуклеофилно присъединяване.

Ролята на нуклеофил изпълняват йон или молекула, които притежават неподелена

двойка електрони.

Кетоните, в сравнение с алдехидите, встъпват по-трудно в присъединителни реакции.

Това се дължи на по-ниската степен на полярност на карбонилната връзка и на
пространственото пречене на двата алкилови (или арилови) радикала.

Присъединителни реакции. Механизъм:

Затова по този механизъм се присъединяват:

 HCN, ROH(H+, OH-), H2O, NaHSO3,
 NH3 и неговите производни
 RNH2 – първичен амин
 NH2-OH – хидроксиламин
 NH2- NH2 – хидразин
  C6H5NH2-NH2 фенилхидразин
Присъединяване на алкохол

Обикновено не може да се получи задоволителен добив при взаимодействие на

алкохоли и кетони поради неблагоприятното равновесие. Добри резултати се
получават при реакцията на кетони с етилортоформиат в присъствието на киселини:

Присъединяване на амоняк

Метилениминът Н2C-NH (метанимин) съществува само в разредени разтвори. Лесно се

превръща в уротропин

Едно от много малкото синтетични лекарства, които се използват в момента, с

антисептично действие главно в пикочните пътища. Използва се в чист вид и като част
от комбинирано лекарство (напр. Calzex). разгражда се до освобождаване на активен
НСОН само в киселата среда на урината, и действа директно върху бактериите,
причиняващи заболявания на пикочните пътища.
Биологично присъединяване на амоняк в човешкият организъм
При присъединяване на амоняк към кетонната карбонилна група на пирогроздената
киселина се получава имин, който се редуцира допълнително от ензими

Присъединяване на първични амини

Реакцията на алдехиди и кетони с първични амини води до N-заместени имини, които
са по-стабилни съединения от амонячните производни.

Кетоните реагират по-бавно от алдехидите и водата се отнема, за да се промени

равновесието.
Първичните ароматни амини взаимодействат с ароматни алдехиди, като образуват
Шифови бази

Тези реакции не се нуждаят от катализатор.

Шифовите основи, образувани при взаимодействието на първични ароматни амини с
алифатни алдехиди, са нестабилни и лесно полимеризират
Присъединяване на хидроксиламин

Присъединяване на NH2NH2 (хидразин)

Присъединяване на C6H5NH-NH2 (фенилхидразин)

Окисление на алдехиди
В основна среда: Проба на Толенс

Проба на Фелинг

Кетоните се окисляват само от силни окислители като KMn04 в сернокисела среда -

веригата се къса до карбонилната група и се получава смес от карбоксилни киселини:
Ако в молекулата на кетона до кето-групата се съдържа третичен С-атом, то този
радикал се окислява до вторичен алкохол, след това до кетон и последният търпи
окисление по правилата за окисление на кетони. Например:

Ако в молекулата на кетона до кето-групата се съдържа четвъртичен С- атом, то този

радикал се окислява до третичен алкохол, който по-нататък не се окислява

Ароматните алдехиди проявяват склонност към автоокисление. Под действието на

кислорода от въздуха те се окисляват до ароматни киселини:

Карбонилен стрес
Карбонилният стрес се определя като протичането на нежелани процеси в организма
на фона на повишени нива на карбонилни съединения, образувани при нарушения на
въглехидратната и липидната обмяна и при алкохолизъм.
Алдехиди образувани при свободното окисление на липиди:

Алдехиди образувани при автоокисление на глюкоза:

Реакции на радикала
1. Алдолна кондензация - при алдехиди с поне един Н-атом на α-място
Алдолната кондензация е реакция, при която карбонилното съединение е
едновременно субстрат, който се атакува от нуклеофил върху карбонилната група -
група, и източник на карбаниони - нуклеофил:
Алдолизиране (1 етап):

Кротонизиране (2 етап):
Когато реакционната смес се нагрее, алдолът се дехидратира до ненаситен алдехид:

Обобщение:
1 стадий образуване на карбаниона – нуклеофила

2 стадий – нуклеофилно присъединяване

3 стадий – кротонизиране

2. Реакция на Каницаро - (при алдехиди без а-водородни атоми)

Реакция на диспропорциониране - самоокисление и саморедукция
Заместителни реакции
Халогениране - Под действието на алдехидната група Н-атоми до съседния С-атом са
подвижни и могат да се заместят с атоми на халогенни елементи (Cl и Br).

Кетоните също се халогенират заместително. В зависимост от катализатора (киселина

или основа) се получават моно- или три-халогенопроизводни:

Скоростта на реакцията зависи от концентрацията на ацетона (не от Br2)

Ароматните алдехиди участват в заместителни реакции халогениране, нитриране и

сулфониране по-трудно от съответните въглеводороди.
Алдехидната група е мета ориентант :

Полимеризация – само за нисши алдехиди

Алдехид

Поликондензацията е химичен процес на получаване на полимери при въздействието

на еднакви или различни мономери, сдържащи функционални групи, който се
съпровожда с отделянето на странични нискомолекулни продукти (вода, хлороводород
и др.).
ФЕНОЛФОРМАЛДЕХИДНИ ОЛИГОМЕРИ: Получени при поликондензацията на
фенол С6Н5ОН, крезол СН3С6Н4ОН с алдехиди: формалдехид НСНО и др.
• Процесът на получаване на фенолформалдехидни олигомери с:

Поликондензация на формалдехид с амоняк:

Получаване
Основен метод за получаване на монокарбонилни съединения е умерено окисление на
привични алкохоли до алдехиди:

на вторични алкохоли - до кетони:

Кумелов метод:
Хидратация на алкини по метода на Кучеров:

Алдехиди в природата
Много алдехиди се отличават със специфичен аромат.
Ароматните и ненаситни висши алдехиди се срещат в състава на масла, съдържат се в
цветя, плодове.
Използват се в хранителната промишленост и парфюмерията

Кетони в природата
n-хидроксифенилбутанон -2
 Определя основният аромат на малините.
 Включва се в състава на синтетични ароматни
композиции.
2- Хептанон
 Течност с миризма на карамфили;
 Определя миризмата на много плодове и млечни
продукти (сиренето Рокфор)
Ацетон
 показател при тест на урина за диабетно болни
(ацетонови тела)
 добър разтворител с неполярни свойства