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综合

电感耦合等离子体发射光谱法
快速测定铜铅锌矿石中的硫
罗继锋，王 莹，祁雨凡，何 绒
（甘肃有色金属地质勘查局兰州矿产勘查院中心实验室，甘肃 兰州 ７３００４６）

摘 要 ：用氯酸钾 － 硝酸为氧化剂，将矿石中的硫完全转化成可溶性硫酸盐，用电感耦合等离子体发射光谱
（ＩＣＰ－ＯＥＳ）测定溶液中硫含量。方法方法检出限 ＣＬ＝０．０１５μｇ／ｍＬ，经国家标准物质 ＧＢＷ０７２３３ ～ ＧＢＷ０７２３７
和 ＧＢＷ０７１６２ ～ ＧＢＷ０７１６５ 验证，方法准确度 （，ｎ＝１２） 为 －３．０３ ～ ３．９２％，精密度 （ＲＳＤ，ｎ＝１２） 为 ０．１３ ～ ５．４９％。
关键词 ：电感耦合等离子体发射光谱 ；铜铅锌矿石 ；硫 ；
中图分类号 ：Ｐ５７５．４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１００２－５０６５（２０１６）１０－０１６０－３

Rapid determination of sulfur in copper lead zinc ores by inductively coupled plasma
atomic emission spectrometry

LUO Ji-feng,WANG Ying,QI Yu-fan,HE Rong

（Ｌａｎｚｈｏｕ， Ｇａｎｓｕ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，
Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００４６，Ｃｈｉｎａ）

Abstract: Ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｅ ｉｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｔｏ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｎｉｔｒｉｃ
ａｃｉｄ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＩＣＰ－ＯＥＳ）． Ｍｅｔｈｏｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ＣＬ＝０．０１５ ｕ ｇ ／ ｍｌ， ｂｙ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ
ＧＢＷ０７２３３ ｔｏ ＧＢＷ０７２３７ ａｎｄ ＧＢＷ０７１６２ ｔｏ ＧＢＷ０７１６５ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｇｒｅｅ （， ｎ ＝ １２） ｔｏ
－３．０３ ￣ ３．９２％， ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ （ＲＳＤ， ｎ ＝ １２） ０．１３ ￣ ５．４９％．
Keywords: ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｃｏｐｐｅｒ ｌｅａｄ ｚｉｎｃ ｏｒｅｓ；Ｓｕｌｆｕｒ；

硫在铜铅锌矿石中主要以硫化物形式存在，如在工 1 实验部分
业利用价值很高的黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等等，因此 1.1 试剂
准确快速测量其中硫成份的含量就显得更加重要。传统 除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯试剂
燃烧碘量（红外）法和硫酸钡重量法由于步骤繁琐导致 和实验用一级水，在空白试验中，若检测到所用试剂中
分析周期长，满足不了实验室和客户的需求。本文介绍 含有大于本方法检出限硫含量，并确认已影响到试样中
的方法采用 7.5g/L 氯酸钾 - 硝酸溶液消解样品，解决 低量硫的测定时，应净化试剂。
了硫含量大于 5% 时用单酸或王水消解样品测定结果偏 1.1.1 硝酸 (ρ1.40g/ mL)
低的问题 [1]，避免了碱（盐）熔融加入试剂带进的大量盐 1.1.2 氯酸钾 - 硝酸溶液（7.5g/L）
分导致仪器信背比降低的问题 [2,3]，与国标方法（GB/T 称取 7.5g 氯酸钾溶解于 1L 硝酸（1.1.1）中 , 现用现
14353.12-2010）对比，测定结果一致。本法也适用于 配为宜。
硫铁矿中的硫的测定。 1.1.3 标准溶液
收稿时间 ：２０１６－０４ 用在国家标准物质中心购买的编号 GSB G 62010-
作者简介 ：罗继锋，男，生于 １９８４ 年，甘肃平凉人，本科，地质实验 90 浓度 1000μg/mL 的硫标准储存溶液逐级稀释成浓
测试工程师。
度 分 别 为 0.0、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/
工作单位 ：甘肃有色金属地质勘查局兰州矿产勘查院中心实验室。
研究方向 ：电感耦合等离子体发射光谱在地质实验测试的实际应用 mL 标准工作溶液。
和方法改进。 1.2 仪器及工作参数
通讯地址 ：甘肃省兰州市城关区九州大道 ３８８ 号。
电感耦合等离子体直读光谱（Thermo iCAP7400
联系方式 ：ｌｕｏ７６４０７２５３＠１６３．ｃｏｍ

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Radial），非高盐普通进样系统，iTEVA 操作软件。仪 器工作参数见 表 1。

表 1 ICP-OES 仪器工作参数
工作参数 设定条件 工作参数 设定条件
RF 功率 1150W 垂直观测高度 12mm
分析泵速 50rpm 短波积分时间 10s
辅助气（Ar）流量 0.5L/min 重复测量次数 3次
雾化气（Ar）流量 0.5L/min 分析波长 180.034nm（485）

1.3 分析步骤 氟酸 + 高氯酸消解样品测定结果偏低，而用逆王水 + 饱

准 确 称 取 0.1000 ～ 0.5000g 试 样（1.2）， 放 入 和溴水和氯酸钾 - 硝酸溶液 + 磷酸分解样品测定结果保
150mL 玻璃烧杯中，用少许水润湿，缓慢加入 20mL 氯 持一致。最终考虑效率、成本和环保等因素，选取 7.5g/
酸钾 - 硝酸溶液（1.1.2），摇匀后将玻璃烧杯置于 120℃ L 氯酸钾 - 硝酸溶液消解样品，在称样量为 0.1000g 时，
恒 温 可 调 电 加 热 板 上，加 热 至 近 干，补 加 5mL 硝 酸 能分解硫含量在 35% 的矿样而无损失，且待测溶液中盐
（1.1.1），加热蒸干，若在加热分解过程中溶液表面出现 浓度不超过 10mg/mL，无需使用高盐进样系统。
银灰色颗粒物应适当降低加热温度，并补加 5mL 硝酸 在对样品消解过程中出现的银灰色颗粒漂浮物（常
（1.1.1）摇匀复溶，直至银灰色颗粒物完全溶解。用水冲 见样品硫含量大于 10%）为析出的单质硫，此时应适当
洗烧杯壁，加入 5mL 硝酸（1.1.1），稍加热后取下，冷却 降低加热温度，并补酸复溶，直至银灰色颗粒完全溶解，
至室温后转移至 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇 否则分析结果偏低。
匀，待溶液完全澄清后按 1.2 表 1 参数上机测定。 2.2 标准工作曲线
硫 在 波 长 180.034nm（485）的 标 准 曲 线 在 浓 度
2 结果与讨论 0 ～ 1000μg/mL 都 能 保 持 良 好 的 线 性，但 从 实 验
2.1 样品消解 室 内 部 质 量 管 理 统 计 数 据 发 现，当 样 品 待 测 液 浓 度
ICP-OES 测定样品中硫含量样品消解常用有两种， 超 过 200μg/mL 时，测 定 精 密 度 明 显 变 差，故 选 择
酸消解和碱（盐）熔融。碱（盐）熔融由于盐分和操作繁 0 ～ 200μg/mL 的标准系列，超出浓度范围样品稀释
琐在这里不作讨论，酸消解目前有硝酸 [4,5]、王水 [6-9]、 或增大定容体积解决。
逆王水 [10]、逆王水 + 饱和溴水 [11,12]、盐酸 + 硝酸 + 氢氟 2.3 方法的检出限、准确度和精密度
酸 + 高 氯 酸 [13]、柠 檬 酸 + 硝 酸 + 氢 氟 酸 + 高 氯 酸 [14] 和 用9个铜铅锌矿石国家标准物质按本法分别进
饱和氯酸钾 - 硝酸溶液 + 磷酸 [15] 等。经实验数据与国 行 12 次 分 析 测 定，按 公 式 CL=3S0/r 计 算 出 检 出 限
标 GB/T 14353.12-2010 对比，在硫含量不超过 1% 时， CL=0.014μg/mL，准 确 度 (,n=12) 为 -3.03 ～ 3.92%，
测定结果无明显差异 ；硫含量超过 1% 低于 5% 时，硝酸、 精密度 (RSD,n=12) 为 0.13 ～ 5.49%。准确度和精密度
王水消解样品测定结果偏低 ；硫含量大于 5% 时，逆王 实验数据见表 2，与国标方法对比数据见表 3。
水、盐酸 + 硝酸 + 氢氟酸 + 高氯酸和柠檬酸 + 硝酸 + 氢
表 2 方法准确度和精密度①
标准物质 含量 (%) RSD 测定
编号 标准值 测量平均值 （%） （%） 次数
GBW07162 2.67±0.06 2.66 -0.37 0.89 12
GBW07163 6.74±0.11 6.75 0.15 0.13 12
GBW07164 5.95±0.15 5.95 0.00 0.31 12
GBW07165 29±0.4 28.9 0.10 0.35 12
GBW07233 0.72±0.03 0.71 -1.39 3.01 12
GBW07234 0.14±0.03 0.14 0.00 4.79 12
GBW07235 0.86±0.02 0.88 2.33 1.64 12
GBW07236 0.38±0.02 0.37 -2.63 3.18 12
GBW07237 2.87±0.09 2.85 -0.70 0.72 12
GBW07822 0.051±0.009 0.053 3.92 5.49 12
GBW07823 0.066±0.005 0.064 -3.03 2.88 12
GBW07824 0.94±0.06 0.92 -2.13 1.71 12
GBW07825 0.065±0.013 0.066 1.54 4.62 12
① GBW07822 ～ GBW07825 为铁矿石国家标准物质
（下转 163 页）

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矿的测量工作 ；在测量精度方面，地形的测量是为了制 进行测量，检验开采区域的矿物质量并计算该区域的岩

作图纸，其精度也就由图纸所要求比例尺确定，而露天 石剥离量和矿物的采储量，而这些，统称为采剥场验收
矿对测量精度的要求则完全取决于所要解决的实际生产 测量。对采剥场进行验收测量，主要是为了对采剥的进
问题，因此，在露天矿的测量中所要考虑的问题更复杂。 程进行实时监测，常用的测量方法有经纬仪视距测量、
平板仪测量和光电测距极坐标法等。在实际的生产中，
2 露天矿控制测量 根据需要选择合适的方法，也可多种方法配合使用。
2.1 平面控制测量 3.2 爆破工作测量
露天矿的平面控制测量可分为基本控制网测量和工 爆破测量主要包括三方面，一是在爆破前必须准备
作控制网测量两类。在选择基本控制网测量时，应注意 好将要施工区域的平面图，大致了解地形地质情况。二
观察地形，从实际情况出发，利用地形条件，使得控制 是标定炮孔位置。根据实际情况建立极坐标，运用图解
点既可均匀分布在矿场周围，又能够使得每个控制点的 的方法，求出爆破位置的坐标，并通过经纬仪确定炮孔
控制范围最大化，布置控制点时，应充分考虑该点所处 位置。三是爆破区测量工作。包括对炮孔位置及深度测
位置是否满足布点要求，并能够保持较长时间。 量，与台阶距离及爆破后岩石散落的范围等数据的测量。
2.2 高程控制测量
露天矿的高程控制测量也分为基本控制和工作控制 4 结语
两类，其控制网的构成与水平控制测量大致相同，但在 露天矿的生产是我国经济发展的助力之一，其作业
高程控制中，控制区域由平面上升为三维空间，加大了 的安全问题关乎国家和人民的根本利益，因此，为保障
控制难度，因此对控制网也有了更高的要求。 其安全有效的运行，必须严格遵守安全生产的规范，实
时监测，只有这样，才能为国民经济的发展添砖加瓦。
3 露天矿生产测量
3.1 采剥场验收测量
[1] 刘楚乔 . 边坡稳定性摄影监测分析系统研究 [D]. 武汉理工大学，
在露天矿的生产作业过程中，必须及时对工作场地 2008.

（上接 161 页）
表 3 与国标方法对比 [1] 徐建平 . 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中硫时试样溶
解的影响 [J]. 冶金分析，2008，28（12）：31-33.
S 含量 (%)
样品编号 [2] 辛 仁 轩．等 离 子 体 发 射 光 谱 分 析 [M]. 北 京 ：化 学 工 业 出 版 社，
标准值 本方法 重量法 碘量法
2005 ：140-144．
GBW07163 6.74±0.11 6.75 6.73 6.68
[3] 赵庆令，李清彩，蒲军 , 武殿喜 . 电感耦合等离子体发射光谱法同
GBW07165 29±0.4 28.9 29.1
时测定土壤样品中砷硼铈碘铌硫钪锶钍锆等 31 种元素 [J]. 岩矿测
GBW07235 0.86±0.02 0.88 0.91 0.88 试，2010，29（4）：455-457.
GBW07824 0.94±0.06 0.92 0.90 0.92 [4] 周红 . 电感耦合等离子体发射光谱法测定黄铜中铁、铅、锑、铋、
砷、磷和硫 [J]. 光谱实验室，2006，23（4）：741-743.
[5] 薛静，李清昌 . 电感耦合等离子体发射光谱法测定矿物中的常量硫
3 质量控制
[J]. 有色矿冶，2013，29（3）：95-96.
铜铅锌矿地质样品制作进程里，粒度和质量是保障 [6] 唐华应，方艳，刘惠丽 . 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒
样品代表性的关键。在把样品风干或低于 60 烘干后，进 铁中硫含量 [J]. 冶金分析，2013，33（9）:70-72.
[7] 曹成东 , 魏轶 . 电感耦合等离子体 - 原子发射光谱法快速测定土壤
行破碎，并进行质量缩分，在缩分后进行磨制。在将铜
中全硫 [J]. 光谱实验室 ,2010,(4):1546-1548.
铅锌矿石用 AAS 法进行溶液测定时，只能测定大小的 [8] 墨淑敏 , 张志刚 , 袁宇兴 , 刘英 , 李继东 . 电感耦合等离子体发射
铜铅锌矿，量超过的样品就需要分别取溶液进行测定， 光谱法测定纯锑中硫的含量 [J]. 分析试验室 ,2013(9):93-95.
增加分析时间。而采用 ICP-OES 测定方法进行测定时， [9] 马新荣 , 马生凤 , 王蕾 , 温宏利 , 巩爱华 , 许俊玉 . 王水溶矿 - 等
离 子 体 光 谱 法 测 定 砷 矿 石 和 锑 矿 石 中 砷 锑 硫 铜 铅 锌 [J]. 岩 矿 测
在样品量为以下的样品均不需要分取溶液，增加分析速 试 ,2011,30(2):190-194.
度。当测定的误差在内变化，需要继续测定，反之检查 [10] 苏凌云 . 低温逆王水溶样 - 电感耦合等离子体原子发射光谱法测
参数，重新选样进行测定，需要对测定进行结果验证。 定铁矿中硫和磷冶金分析 [J].2014， （11）：69-72.
[11] 李凤，聂小明，韦莉 . 电感耦合等离子体发射光谱法测定萤石中硫、
铁、磷含量 [J]. 山西冶金，2015， （4）：51-52.
4 结语 [12] 岩 石 矿 物 分 析 编 委 会．岩 石 矿 物 分 析 [M]．北 京 ：地 质 出 版 社，
本 方 法 用 氯 酸 钾 - 硝 酸 溶 液 消 解 铜 铅 锌 矿 样，用 2011 版第二分册 ：226—227．
[13] 查立新，马玲，刘洪青，孙伟 . 全谱直读电感耦合等离子体发射光
ICP-OES 测定其硫含量。本方法准确度高，精密度好， 谱法测定地球化学样品中的微量硫 [J]. 光谱实验室，2011， （5）：
成本低，操作简单，特别适合地矿类生产型实验室大批 2679-2683.
量样品测定硫含量的检测工作，通过多批次外检和两次 [14] 李清彩，赵庆令，荀红梅 . 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定
多金属矿石中砷镉铟硫锑 [J]. 冶金分析，2015,35（2）：61-64.
CNAS 能力验证，其测定结果可信度都令人满意。此外，
[15] 张廷忠，杨希胜 . 电感耦合等离子体发射光谱法快速测定土壤中的
本方法还适用于铁矿石中硫的测定。 硼与硫 [J]. 甘肃冶金，2012，34（3）:105-107.

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