TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỤC LỤC
PHẦN I. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA..................................................
1.1. Khái niệm............................................................................................................
1.2. Lịch sử quá trình..................................................................................................
1.3. Phân loại phản ứng..............................................................................................
1.3.1. Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử
hợp chất..................................................................................................................
1.3.2. Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc
theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất.........................................................................
PHẦN II. QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU..........
2.1. Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa.....................................................................
2.2. Nguyên liệu của quá trình....................................................................................
2.3. Sản phẩm của quá trình.......................................................................................
2.4. Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa......................................................
2.5. Các tác nhân alkyl hóa.......................................................................................
2.5.1. Tác nhân là olefin.......................................................................................
2.5.2. Tác nhân là các dẫn xuất halogen...............................................................
2.5.3. Tác nhân là các hợp chất có chứa O...........................................................
2.6. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa........................................................................
2.6.1. Xúc tác đồng thể.........................................................................................
2.6.2. Xúc tác dị thể..............................................................................................
2.7. Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng..............................
2.7.1. Nhiệt độ phản ứng......................................................................................
2.7.2. Thời gian phản ứng và tỉ lệ acid/hydrocacbon...........................................
2.7.3. Nồng độ acid...............................................................................................
2.7.4. Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O..................................
2.8. Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa........................
 MỞ ĐẦU
Việc phát hiện ra dầu mỏ, khai thác và chế biến chúng đánh dấu một
bước ngoạt quan trọng trong việc tìm ra nguồn năng lượng mới đủ khả năng đáp
ứng sự bức thiết của con người. Từ khi công nghệ lọc dầu được hình thành và
phát triển ở thế kỷ 20, cùng với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật,
dầu mỏ đã trở thành một nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá
học. trên cơ sỞ nguyên liệu dầu mỏ người ta đã sản xuất được nhiều sản phẩm có
giá trị với các chủng loại khác nhau làm nhiên liệu cho các động cơ và nguyên
liệu cho các sản phẩm công nghiệp khác. Xăng là hỗn hợp các loại hydrocacbon
từ C5-C10 có nhiệt độ sôi ts = 35-2000C. Xăng được làm cho nhiên liệu cho động
cơ đốt trong. Xăng có tầm quan trọng đặc biệt đối với mọi quốc gia vì trong cơ
cấu nhiên liệu động cơ xăng chiếm một tỷ lệ từ 20-30%. Xăng được sản xuất chủ
yếu từ các quá trình công nghiệp chế biến dầu mỏ như cracking reormong, alkyl
hóa, polyme hóa trong đó chủ yếu vẫn là quá trình cracking xúc tác và reforming
xúc tác. Về mặt chất lượng xăng, nhiên liệu được đánh giá dựa vào hai yếu tố
sau:
-Các chỉ tiêu kỹ thuật liên quan đến quá trình bảo quản và sử dụng xăng
như trị số octan, thành phần cất….
-Các chỉ tiêu đánh giá mức độ gây ô nhiễm môi trường như hàm lượng
chì, hàm lượng CO trong khí thải.
Trước đây trong công nghiệp sản xuất xăng người ta chỉ chú ý đến việc
hoàn thiện chất lượng của xăng theo hướng nâng cao công suất và thời gian sử
dụng của động cơ mà ít quan tâm đến việc bảo vệ môi trường. Hiện nay vấn đề ô
nhiễm môi trường do động cơ khí thải của động cơ gây ra mức độ báo động đòi
hỏi xăng không những đáp ứng được yêu cầu động cơ (có tỷ lệ nén số cao,
momen quay lớn …..) mà còn phải ít gây tác hại đến môi trường. Chính vì thế
mà việc nâng cao chất lượng của xăng qua các công nghệ chế biến và hạn chế
được sự độc hại với con người và môi trường là vấn đề quan tâm đến các công
nghệ chế biến và sự việc phát triển các công nghệ sản xuất xăng sạch chất lượng
cao là hết sức cần thiết. Để đáp ứng yêu cầu trên, công nghệ alkyl hóa izobutan
bằng olefin nhẹ dung xúc tác axit mạnh tạo thành cấu tử trị số octan cao, áp suất
hơi bão hòa thấp và xăng sạch đã ra đời. Sản phẩm xăng alkylate của quá trình
alkyl hóa là loại xăng sạch đã ra đời. Sản phẩm xăng alkyl late của quá trình
alkyl hóa là loại xăng sạch có chất lượng tốt nhất hiện nay. Do vậy nghiên cứu
vấn đề alkyl hóa sản xuất xăng là hết sức cần thiết và phù hợp với xu thế phát
triển chung của ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ. Trong các loại xăng công
nghệ thì xăng alkyl hóa, đặc biệt là xăng alkyl có xúc tác H 2SO4 , đáp ứng được
yêu cầu các yêu cầu trị số octan cao(trên 95), độ nhậy thấp, không chứa bezen,
có độ ổn định hóa học cao, áp suất hơi bão hòa thấp, hàm lượng độc trong không
khí thải thấp nên đáp ứng được yêu cầu về kỹ thuật của động cơ góp phần và bảo
vệ môi trường. Nguyên liệu của quá trình là các hydrocacbon ở dạng khí lấy từ
xưởng cracking. Như vậy quá trình alkyl hóa là một công nghệ rất quan trọng
trong nhà máy chế biến dầu mỏ, vì ngoài những ưu điểm của sản phẩm, đây còn
là hướng sử dụng nguyên liệu hợp lý, tiết kiệm đươc nguồn năng lượng dầu mỏ
ngày càng kiệt. Do vậy việc phát triển và nâng cao công nghệ alkyl hóa trong các
nhà máy chế biến dầu sẽ nâng cao tính kinh tế kỹ thuật và bảo vệ môi trường
trong sạch
 PHẦN I.

Chương I :TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

1.1. Khái niệm
Alkyl hóa (trong lọc hóa dầu) là quá trình đưa thêm gốc –R vào phân tử hợp chất hữu
cơ hoặc vô cơ. Quá trình alkyl hóa chiếm 20% thể tích dầu mỏ đưa vào chế biến và là
một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu khí. Alkyl hóa là quá trình
nhằm chế biến các olefin nhẹ (chủ yếu là C4H8) và iso-butan (C4H10) thành cấu tử
xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin mà chủ yếu là iso-octan (i-C8H18) có trị số
octan là 100. Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho
nhà máy lọc hóa dầu vì nó có trị số octan cao (RON ≥ 96, MON ≥ 94), độ nhạy thấp
và áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha
trộn nào. Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu được alkyl
benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc tổng hợp hóa dầu và hóa học.
Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những
năm 1930 và đầu những năm 1940. Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất
nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với
các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy
lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa. Các nhà
hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và
mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes. Vào đầu những
năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên
liệu.

1.2. Lịch sử quá trình

Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối
những năm 1930 và đầu những năm 1940. Ban đầu, quy trình này được sử dụng để
sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với
các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy
lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa. Các nhà
hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và
mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes. Vào đầu những

6
năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên
liệu.

1.3 Vị trí vai trò của quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình quan trọng trong sản xuất xăng có trị số octan cao, alkylat là
một thành phần để pha chế xăng có trị số octan cao. Là chìa khóa để loại bỏ các olefil,
aromat, MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có
ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn
trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng. Quá
trình alkyl hóa được thiết kế sau quá trình hydrocracking và quá trình cracking xúc tác
với nguyên liệu là sản phẩm của hai quá trình trên. Quá trình hydrocracking là quá
trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia của hydro, sản phẩm thu được hầu hết là các
hydrocacbon no. Với nguyên liệu là gasoil nặng từ chưng chân không thì hiệu suất sản
phẩm butan lên đến 5,2%, trong đó iso-butan là nguyên liệu đầu vào cho quá trình
alkyl hóa. Quá trình cracking xúc tác là quá trình bẻ gãy mạch C-C của hydrocacbon
có sự tham gia của xúc tác. Với sản phẩm là buten, penten… cũng là nguyên liệu đầu
vào cho quá trình alkyl hóa.
Bảng 1: So sánh một số chỉ tiêu của các loại xăng
Xăng MON RON RVP (bar) Aromatic( Olefin
% thể tích ) ( % thể
tích )
FCC 78 ÷ 81 89 ÷ 93 0,5 30 20
Reformat 87 ÷ 92 96 ÷ 105 0,37 70 0,7
Alkylat 90 ÷ 94 92 ÷ 97 0,55 0,4 0,5
Sản phẩm alkylat là hỗn hợp của các hydrocacbon có trị số octan MON là 90 ÷ 94 và
RON là 92 ÷ 97. Do có trị số octan cao, thành phần hydrocacbon thơm và olefin rất
thấp nên alkylat được sử dụng để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao
chất lượng. Vì vậy, phân xưởng alkyl hóa đóng vai trò quan trọng trong nhà máy lọc
hóa dầu.
1.4. Phân loại phản ứng

1.4.1. Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp
chất.
* Alkyl hóa mạch vòng: Nhóm alkyl hóa là mạch vòng
C6H6 + C6H11Cl → C6H5C6H11 + HCl
* Alkyl hóa mạch thẳng: Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng
C6H6 + C2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl

7
* Aryl hóa: Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành
liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm
C6H5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl
* Vinyl hóa: Đưa nhóm Vinyl vào phân tử hợp chất.
HO-
ROH + C2H2→ ROCH=CH2

Zn2+
CH3-COOH + C2H2→ CH3-COO-CH=CH2

* β-oxy alkyl hóa: Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt

+ROH
CH2-CH2O → ROCH-CH2OH

NH3
CH2-CH2O → HOCH2-CH2NH2

1.4.2. Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo
nhóm ankyl đưa vào hợp chất.
Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người
ta chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo
nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, ….[3]
* Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:

(1)

(2)
*Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ:

(3)
* Alkyl hóa theo nguyên tử O:

(4)
*Alkyl hóa theo nguyên tử S:

(5)
*Alkyl hóa theo các nguyên tử khác:

(6)

8
(7)

(8)

9
 CHƯƠNG II:QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU
2.1. Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa.
Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng
thương phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và
các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ
ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống
cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng.
2.2. Nguyên liệu của quá trình.

Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân
đoạn khí của phân xưởng cracking xúc tác. Phân đoạn này chứa đến 80-85% C 4 , phần
còn lại là C3 và C5. Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản
phẩm lỏng là các hydrocacbon có trị số octan cao.

Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm
trị số octan của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng. Tuy nhiên,
hàm lượng C5 trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm
áp suất hơi của xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát
do bay hơi.

Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào
nguyên liệu, iso butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có
thể chia làm hai dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong
thiết bị phản ứng. Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà
máy lọc dầu hoặc được vận chuyển tới từ các nhà máy khí.

Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không
tham gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản
ứng vì chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan
và xúc tác axit. Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách
bỏ vì làm xăng thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản.

Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -
buten, buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O. Các tạp chất này có
thể tác dụng với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.
Bảng 2: Thành phần nguyên liệu từ quá trình cracking

Cấu tử propan n-butan i-butan propen i-buten 1-buten 2-buten

Hàm 13,0 6,5 22,8 25,9 8,6 7,3 15,9
lượng
Propan và n-butan trong nguyên liệu không tham gia vào phản ứng nhưng sự có mặt
của chúng ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm

10
giảm nồng độ iso-butan, làm giảm nồng độ xúc tác. Do đó, để cải thiện quá trình alkyl
hóa cần phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cột tách propan và butan.
Hàm lượng và thành phần olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng và sẽ quyết định chất
lượng sản phẩm.
Bảng 3 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat [6]
Chỉ tiêu C3H6 C3H8(40%) C4H8
C4H10(60%)
Hiệu suất alkylate 178 174 172
so với
olefin(%thể tích)
Tiêu hao iso- 127 117 111
butan(%thể tích)
RON 89 ÷ 92 92 ÷ 95 94 ÷ 97
RON(+0.8ml 101,5  103 103,5  105 104,2  106,3
TML/l)
MON 87  90 90  93 92  94
Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien bởi vì khi tiếp xúc với
xúc tác axit chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm nồng độ axit.
Ngoài ra, các hợp chất oxy, nitơ hay lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng
với axit gây tiêu hao nguyên liệu.

2.3. Sản phẩm của quá trình.

Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là alkylat, là loại xăng có trị số
octan rất cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại.

Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C7, C8, và một lượng
đáng kể các parafin C5, C6, C9+… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là
sản phẩm chính của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại.
Sản phẩm alkylat của quá trình alkyl hóa thu được bao gồm như sau:
• Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao.
• Alkylat nặng (ts = 170 ÷ 300ᵒC) dùng làm nhiên liệu diesen.
• Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.
Tính chất cơ bản của xăng alkylat và sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa như sau:

11
 Bảng 4. Trị số octan của một số Hydrocacbon C8.

Hydrocacbon C8 RON
2,2,4 Trimetyl pentan 100
2,2,3 Trimetyl pentan 109
2,2 Dimetyl hexan 72,5
Thành phần của sản phẩm ankylat phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào olefin
của quá trình.
Bảng 5: Tính chất cơ bản của xăng alkyl hóa
Xăng MON RON RVP (bar) Aromatic Olefin
(%V) (%V)
Alkylat 90 ÷ 94 92 ÷ 97 0,55 0,4 0,5

Bảng 6: Sản phẩm chính của phản ứng alkyl hóa

Olefin Sản phẩm MON RON
Propen 2,3-dimethylpentan 89 91
2,4-dimethylpentan 84 83
i-buten 2,2,4-trimethylpentan 100 100
1-buten 2,3-dimethylhexan 79 71
2,4-dimethylhexan 70 65
2-buten 2,2,3-trimethylpentan 99,9 109,6
2,2,4-trimethylpentan 100 100
Các cấu tử có giá trị nhất là iso-octan. Quy ước cấu tử chuẩn là 2,2,4-
trimetylpentan có RON = 100 và MON = 100.
2.4. Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng
Alkyl hóa iso-butan bằng olefin nhẹ thường sử dụng phân đoạn C2  C4 chứa olefin
của các quá trình chế biến khác nhau. Các phản ứng cơ bản gồm:
iso-C4H10 + C2H4 → 2,2 và 2,3-dimethyl butan (1)
iso-C4H10 + C3H6 → 2,3 và 2,4-dimethyl pentan (2)
iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (3)
(khí) (khí) (lỏng)
• ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚C
iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (4)
(khí) (khí) (khí)

12
 • ΔG = −18350 +39,1T ΔG < 0 khi T˚ ≤ 196˚C
iso-parafin bằng olefin là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theo giảm số lượng
phân tử. Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là
cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm. Theo số liệu thực nghiệm người ta
thấy rằng, nhiệt của phản ứng như sau: propen là 195 kcal/kg alkylat, buten là 175
kcal/kg alkylat và penten là 140 kcal/kg alkylat.
2.5. Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa
Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để pha
chế xăng thương phẩm. Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng
của iso-butan với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra sản phẩm là
iso-octan, cấu tử có giá trị nhất của xăng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:
R – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ R – CH2 –CH+ – CH3
Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định,
phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó. Khi tác dụng
của H+ với olefin thẳng thì ưu tiên tạo thành ion cacboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc
1.
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ CH3 – CH2 –CH+ – CH3 (bậc 2)
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+↔ CH3 – CH2 – CH2 –CH2+ (bậc 1)
Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacboni bậc 3
nhiều hơn là ion cacboni bậc 2:

Độ bền của các ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau:
Ion bậc 3 > Ion bậc 2 > Ion bậc 1
Áp dụng trong công nghiệp alkyl hóa iso-butan bằng buten, các phản ứng xảy ra:
C4H8 + H+ → +C4H9* (5)
iso-C4H10 + +C4H9* → n-C4H10 + iso-+C4H9 (6)
iso-+C4H9 + C4H8 → iso-+C8H17 (7)

13
 iso-+C8H17 + iso-C4H10 → iso-C8H18 + iso-+C4H9 (8)
Iso-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (7), trong đó ion +C4H9* là loại có cấu
trúc bất kì.
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4, ta có các phản ứng sau:

14
 Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạo thành
sản phẩm iso-octan. Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điều kiện alkyl
hóa nó có thể trùng hợp tạo các hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ của xúc tác.
Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa
như phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản
ứng cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường
không mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác
axit.([1],227)

 Phản ứng polime hóa: 2 C3H6 → C6H12

2C4H8 → C8H16
 Phản ứng ogilome hóa: C8H18 + C4H8 → C12H26
 Phản ứng phân bố lại: 2 C8H18 → C7H16 + C9H20
 Phản ứng cracking: C12H26 → C4H8 + C8H18
 Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4

2.6. Các tác nhân alkyl hóa

Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân
này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của
oxy. Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá
trình phản ứng.
• Xúc tác rắn ( zeolite , nhôm oxit,…).

2.6.1. Tác nhân là olefin

Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid
Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation.

15
2.6.2. Tác nhân là các dẫn xuất halogen
Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân
alkyl hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để
tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố. Tuy nhiên trong công nghiệp
các dẫn xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một
chất ăn mòn mạnh.

1.6.2.Tác nhân là các dẫn xuất halogen

Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl
hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng
hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố. Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn
xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn
mòn mạnh.

2.7. Tác nhân là các hợp chất có chứa O

Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá
trình ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin,
một phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản
ứng là thấp hơn so với olefin. Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ
hơn và dễ kiếm hơn olefin.
2.8. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit.

2.8.1. Xúc tác đồng thể

Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H2SO4. Khi sử dụng tác nhân alkyl
hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:
CH2=CH2 + H+ ↔ -CH-C+-
Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H+ thường
được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation.
CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C+- + AlCl4-
Bảng 7. So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4
HF H2SO4
- Chất xúc tác có thể tái sinh bằng - Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi một
chưng phân đoạn. phân xưởng xử lý riêng.
- Vùng phản ứng có thể hoạt động ở - Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt độ
khoảng nhiệt độ 30÷45oC và thiết bị thấp khoảng 5  10oC, cần phải làm
phản ứng có thể làm lạnh bằng nước lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản

16
 lạnh.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng
thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan
cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong
axit).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten
thành 2-buten xảy ra triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với
nguyên liệu buten trung bình 92 - 94.
- Tiêu thụ izo-butan cao hơn.
- HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn.
- Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi
và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm
cho con người.
ứng dưới 10oC.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng
cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan
thấp hơn so với HF (0,1%).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten
thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với
nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95.
- Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.
- H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn
nhưng không bằng HF.
- H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều
kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử lý
an toàn và dể dàng hơn nhiều.

2.8.2. Xúc tác dị thể

Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al2O3,
Al2O3/SiO2 và các zeolit.
Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ
tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị. Đối với xúc tác zeolit còn cho
độ chọn lọc cao. Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình
alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới.
Tóm lại việc ứng dụng các axit như H2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực
hiện các phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ
về môi trường đang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF.
2.8.3. Xúc tác rắn
Axit HF rất dễ bay hơi (ts = 19,5 ᵒC), tạo sương mù nguy hiểm nếu xảy ra sự cố rò rỉ.
Axit H2SO4 phải vận chuyển lượng lớn xúc tác để tái sinh tạo nên những mối nguy
khi vận chuyển. Cả hai loại axit đậm đặc được chứa trong thép cacbon và có khả năng
ăn mòn rất cao khi pha loãng với nước. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác pha lỏng còn
một số hạn chế khiến cho quá trình tái sinh xúc tác khó khăn, tiêu tốn chi phí cho toàn
bộ quá trình lớn.
Chính vì những lý do trên, công nghiệp lọc dầu đã phát triển một số phương pháp
để khắc phục những hạn chế và vấn đề còn tồn tại này. Ngày nay, UOP đã phát minh
ra xúc tác HF dạng axit rắn và dị thể hóa xúc tác HF. Cải tiến mới của UOP với xúc
tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF mang lại các ưu điểm nổi bật là:
• Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao tác
an toàn hơn và môi trường sạch hơn.
• Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng.

17
 • Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.
Xúc tác axit rắn bao gồm zeolit trao đổi, nhựa trao đổi ion như Amberlyst,
Perfluoro polymers với nhóm axit sunfuric, siêu axit rắn (nhôm oxit được clo hóa,
zirconia được sunfat hóa) và siêu axit lỏng cố định trên chất rắn. Các xúc tác rắn được
hỗ trợ bởi axit mạnh là nhôm oxit (hoặc zeolit)/BF3, silica/CF3SO3H, silica/SbF5.
Xúc tác rắn có thể cải thiện an toàn và chi phí sản xuất, tuy nhiên có xu hướng giảm
hoạt tính nhanh chóng dưới điều kiện alkyl hóa do lắng đọng cốc và hợp chất nặng
trên bề mặt xúc tác. Đốt các hydrocacbon nặng dưới nhiệt độ cao nhanh chóng phá
hủy hoạt tính của xúc tác. Để giải quyết vấn đề giảm hoạt tính, một vài công ty đã
phát triển các loại thiết bị phản ứng mới và hệ thống tái sinh mới dựa vào quá trình
giải hấp hydrocacbon nặng bằng cách sử dụng dòng hydro hay sử dụng các phụ gia
đặc biệt làm giảm khả năng HF tạo sương mù. Quá trình tái sinh axit sunfuric tại chỗ
đã 17 xuất hiện để loại bỏ quá trình vận chuyển xúc tác đã sử dụng và đã tái sinh,
nhưng rất ít các nhà máy lọc dầu hiện nay vận hành theo phương pháp này.

2.9. Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng
Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất của
nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá
trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:
 Nhiệt độ phản ứng.
 Thời gian phản ứng.
 Tỷ lệ iso-butan/olefin.
 Nồng độ axit.
 Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng.
 Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trì
trạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi. ([1],230)

2.9.1. Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá
phức tạp đến quá trình này.
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng
cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy
giảm được năng lượng khuấy trộn, song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như
polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với
tốc độ phản ứng alkyl hóa. Vì thế hiệu suất của phản ứng chính bị giảm xuống,độ
chọn lọc giảm, giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm trị số octan giảm,giảm
chất lượng alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu

18
suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng
độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt.
Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:
 Xúc tác axit H 2 SO 4 , nhiệt độ = 410 0 C
 Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 35 0 C
 Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng.

Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá.[1]
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các
thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất
lượng và hiệu suất alkylat.[1]

2.9.2. Thời gian phản ứng và tỉ lệ acid/hydrocacbon.

Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
- Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng.
- Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ thế
sẽ đảm bảo các phản ứng tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng
phụ.

Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế
qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng. Thông
thường tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất.

19
 Hình 2. Ảnh hưởng của các tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat. [1]
Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng với
xúc tác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.[1]

2.9.3. Nồng độ acid.

Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H 2SO4và HF có nồng độ
từ 88 98% (tốt nhất là từ 94-96%). Điều đó sẽ thuận lợi cho quá trình alkyl hóa để
cho nhiều 2,2,4trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao.
Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H 2SO4
có nồng độ 96  98% khối lượng.Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất
oxy hóa mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ
tạo SO2, SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat. Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độ
chọn lọc của quá trình, quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H 2SO4
dẫn đến khó điều chỉnh thiết bị.
Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do tạo ra các sản phẩm phụ
như hydrocacbon nặng,do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có
sẵn trong nguyên liệu tích lũy lại. Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với
H2SO4 đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:
CnH2n+ H2SO4 CnH2n – 2 + 2H2O + SO2
Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào đó một lượng
mới có nồng độ cao.
2.9.4 Chất lượng nguyên liệu
Trong nguyên liệu có những chất pha loãng như propan, n-butan, n-pentan. Những
chất này không tham gia phản ứng nhưng lại chiếm một phần thể tích của thiết bị phản
ứng, do đó làm loãng nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng và làm giảm chất
lượng của sản phẩm alkylat.

20
 Hàm lượng diolefin cần được hạn chế vì chúng là nguyên nhân gây mất lượng lớn
axit sunfuric do khi tiếp xúc với axit tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm
nồng độ axit.
Hàm lượng các tạp chất không gây ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm alkyl
hóa nhưng làm tăng sự tiêu thụ axit cho quá trình. Do đó, dòng nguyên liệu
hydrocacbon cần phải được sấy và desunfua nhất là khi sử dụng xúc tác HF.
2.9.5 Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức
tạp đến quá trình này.
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng
cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy
giảm được năng lượng khuấy trộn. Khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme
hóa, oligome hóa và oxy hóa lại tăng lên và có tốc độ tăng mạnh tương đương với tốc
độ phản ứng alkyl hóa. Vì thế, độ chọn lọc của quá trình lại giảm xuống, giảm nồng
độ axit, tăng tiêu hao axit, do đó làm giảm chất lượng alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất
cũng như chất lượng alkylat tăng lên. Yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng độ
nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt.
Trong trường hợp này cũng khó tạo thành nhũ tương tốt thích hợp cho phản ứng alkyl
hóa.
Trong trường hợp alkyl hóa xúc tác axit sunfuric, nếu nhiệt độ phản ứng là 15ᵒC thì
phản ứng oxi hóa và sunfo hóa tăng mạnh gây tiêu hao lượng lớn axit. Nếu giảm nhiệt
độ xuống dưới 5ᵒC thì độ nhớt của dung dịch axit tăng mạnh gây khó khăn cho quá
trình phân tán hydrocacbon trong xúc tác. Do đó, trong công nghiệp thường chọn
nhiệt độ vận hành thích hợp cho quá trình alkyl hóa xúc tác axit H2SO4 nằm trong
khoảng từ 5 ÷ 10ᵒC.
Đối với xúc tác axit HF thì nhiệt độ phản ứng ít ảnh hưởng hơn so với xúc tác
H2SO4 và sử dụng nước để làm mát cho quá trình nên nhiệt độ phù hợp với chỉ tiêu
kinh tế và kỹ thuật sẽ nằm trong khoảng 20 ÷ 35ᵒC

21
 Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến MON của alkylat
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phải tính đến ảnh hưởng của các
thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất
lượng và hiệu suất alkylat. Ví dụ theo thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác giảm, hoạt
tính xúc tác giảm, có thể tăng nhiệt độ lên 2 ÷ 3ᵒC trong khoảng cho phép để bù lại
hoạt tính của xúc tác nhằm duy trì hiệu suất tạo alkylat ổn định.
2.9.6. áp suất phản ứng
Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng nên áp suất không ảnh hưởng đến quá trình
phản ứng. Áp suất phản ứng được duy trì để đảm bảo các chất phản ứng trong pha
lỏng.

2.9.7. Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O

Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H 2SO4 là 0,1%,
trong HF là 0,3%), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt
cực đại trong vùng phản ứng. Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc
biệt trong thiết bị phản ứng.
Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải
chia nhỏ để hạn chế các phản ứng phụ. Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữa iso-
butan/olefin.Trong công nghiệp, tỷ lệ iso-butan/olefinnày thay đổi từ 5/1 đến 15/1,
nghĩa là người ta đã sử dụng một lượng dư rất lớn iso-butan. [1]
Khi sử dụng lượng dư iso-butan so với olefin sẽ hạn chế các phản ứng phụ đặc
biệt là phản ứng polyme hóa của olefin và có ảnh hưởng tốt đến hiệu suất alkylat, tăng
hàm lượng sản phẩm mong muốn, tăng trị số octan và giảm tiêu hao xúc tác. Tuy vậy

22
không nên dùng lượng dư quá lớn iso-butan vì khi đó chi phí tái sinh nó sau phản ứng
sẽ rất cao.
Ngoài ra khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm
ra khỏi reactor và chất lượng alkylat, người ta thấy rằng chất lượng của alkylat mà cụ
thể là tính chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỷ lệ thuận với nồng độ iso-
butan trong dòng chất ra khỏi reactor. Vì vậy, hàm lượng iso-butan khi đó được dùng
để đánh giá chất lượng alkylat. Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ của alkylat vào
nồng độ iso butan thể hiện thông qua chỉ số F, trong đó chỉ số F được tính qua phương
trình của Smith và Pinkerton như sau:
I
C ls .()
O [1]
F=
100.(V . S)O

Trong đó:
Cls là %V của iso butan trong sản phẩm alkylat;
I/O là tỉ lệ iso -butan/olefin trong nguyên liệu.
(V.S)O là tốc độ nạp liệu của olefin.
3. Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa.
 Hàm lượng parafin:
Những parafin tiêu biểu trong nguyên liệu là propan, n-butan, n-pentan. Những
chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng
nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng. Làm giảm chất lượng của alkylat.
 Hàm lượng nước:

Trong quá trình phản ứng xuất hiện thêm một lượng nước. Lượng nước này chủ
yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng, hoặc cũng có thể
do là sản phẩm của các phản ứng phụ. Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt
tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat. Để hạn chế lượng nước các quá trình
alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản
ứng.
 Mức độ khuấy trộn:

Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp
đến quá trình và chất lượng sản phẩm. Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng
diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện
tiếp xúc cho phản ứng xảy ra. Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H 2SO4, do
xúc tác và iso-butan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng. Khi
khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa
hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm.[4]

23
24
 CHƯƠNG III. CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA
Hiện nay, trên thế giới có nhiều công nghệ alkyl hóa của các hãng khác nhau, dựa vào
loại xúc tác sử dụngcó thể chia các công nghệ alkyl hóa ra thành 3 loại cơ bản sau:
 Công nghệ sử dụng xúc tác HF:  Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4:
 UOP  Stratco/Dupont
 COP (HP).  ExxonMobil
 CDAlky/CB&I.

 Công nghệ sử dụng xúc tác rắn:

 AlkyClean/CB&I. [5]

2500000

2000000 Total
ANKYLATION CAPACITY BPD

1500000

1000000 H
F
500000
H2SO4

0
1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Hình 4. So sánh tổng năng xuất của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF và xúc
tác H2SO4 từ năm 1930 tới năm 2015. [9]
Qua các hình trên, ta có thể thấy từ trước đến nay các công nghệ alkyl hóađều
sử dụng xúc tác lỏng là HF, H2SO4, sau đây đồ án này xin được giới thiệu một vài
công nghệ alkyl hóa đang phổ biếntrên thế giới hiện nay như công nghệ sử dụng xúc
tác HF của UOP, hai công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của ExxonMobil và
Stratco/Dupont, và công nghệ sử dụng xúc tác rắn đầu tiên đi vào thương mại của
CB&I.
3.1. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP
Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm
1930 và được thương mại hóa trong những năm 1940, những năm 1980 công nghệ sử

25
dụng xúc tác HF là công nghệ alkyl hóa hàng đầu được sử dụng trong nhà máy lọc
dầu. Hiện nay có khoảng 48 phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa tại Mỹ sử dụng hai
nguồn nguyên liệu là olenfin C4 hoặc là hỗn hợp olefin C3-C4, sâu đay là sơ đồ công
nghệ sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp olefin C3-C4. [5]

Hình 5. Sơ đồ công nghệ alkyl hoá sử dụng xúc tác HF của UOP.[4]
Nguyên liệu olefin và iso-butan được làm khô sau đó trộn lại với nhau trước
khi chia thành nhiều dòng đi vào thiết bị phản ứng, việc chia nguyên liệu thành nhiều
dòng nhằm giúp cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được đông đều. Tại đây, nguyên
liệu được tiếp xúc với chất xúc tác axit trong thiết bị phản ứng, quá trình alkyl hóa xảy
ra.Nước làm mát duy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 25-400C.
Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị lắng tách axit
(settler), axit tách ra dưới đáy settlermột phần được quay trở lại thiết bị phản ứng,
phần còn lại được đưa tới thiết bị tái sinh (acid regenerator). Dòng hydrocacbon thoát
ra phía trên settler được đưa tới tháp tách các hydrocacbon nhẹ (iso stripper), sản
phẩm alkylat thu được dưới đáy được qua thiết bị rửa kiềm để loại nốt axit còn lại
trước khi tới bể chứa sản phẩm, iso- butan thu được bên cạnh tháp iso stripper được
đem tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, butan cũng thu được bên cạnh tháp iso stripper
được đi qua tháp rửa kiềm để lại bỏ axit có lẫn trước khi thu lại vào bể chứa.
Phần đỉnh tháp iso stripper chủ yếu là propan có lẫn mộ phần axit và iso- butan
được đi vào tháp tách propan (depropanizer), axit và iso-butan thu được phía dưới đáy
tháp tách propan. Iso butan được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, còn dòng axit được
đưa tới thiết bịtái sinh axit (acid regenerator). Propan thu được trên đỉnh được đem hạ
nhiệt độ trước khi qua thiết lắng axit, axit thoát ra ở phía dưới được đưa tới khu vực

26
tái sinh xúc tác, propan tiếp tục đi qua thiết bị loại axit (HF stripper), rửa kiềm (KOH
treater)để lại bỏ nốt lượng axit còn lại, rồi sau đó propan thu lại vào bể chứa.
Thiết bị tái sinh xúc tác (acid regenerator) được thiết kế nhằm làm giảm lượng
tiêu thụ axit, tại đây dòng axit từ settler và depropanizer đi vào regenerator,
hydrocacbon còn lẫn trong axit thoát ra trên đỉnh thiết bị đi vào thiết bị tách iso butan
(iso stripper), dòng axit được đem đi trung hòa (neutralization). [4]
Các thông số của công nghệ:
 Nhiệt độ: 80 – 100oF (2540oC)
 Áp suất: 100-120 psig (8 – 9,5 at)
 Tỉ lệ isobutan/ olefin: 12-14:1
 Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
 Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,001 – 0,002 lb/gal alkylate
 Năng xuất sản phẩm: 1,77 bbl alkylat/bbl olefin. [5]
Ưu điểm của công nghệ:
Tiêu thụ lượng axit nhỏ
Nhược điểm của công nghệ:
 Áp suất cao
 Tỉ lệ I/O cao, tốn chi phí nguyên liệu, tốn thêm năng lượng cho tháp tách iso
butan.
Ngoài ra một nhược điểm lớn của các công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện
nay là về an toàn về mặt môi trường và sức khỏe con người. Axit HF sẽ chuyển sang
dạng hơi ngay ở điều kiện thường dưới áp suất khí quyển, cho nên việc axit rò rỉ ra
ngoài môi trường là rất nguy hiểm. Axit HF rất độc, yêu cầu bắt buộc cho những nhà
máy lọc dầu có phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là phải có các biện
pháp đối phó khi có tai nạn xảy ra.
3.2. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon
Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng ExonMobil là công nghệ sử dụng
xúc tác H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng
Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230
000 thùng alkylat/ngày. [5]
ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm
lạnh tự động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg.
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation
reactor). Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H 2SO4 được cho vào từ
bên trái của hệ thống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng. Nhiệt của phản ứng được
lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ
cho nhiệt độ phản ứng ở 40-500F (khoảng 4 10oC).

27
 Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigation
section/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng. Phần khí được đưa
qua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt
để lượng.

Hình 6. Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil [5]
Axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh,
iso -butan ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu.
Dòng ra phía trên của thiết bị phản ứng là dòng chứa sản phẩm, sản phẩm phản
ứng được đưa đến thiết bị phân ly lắng (hydrocacbon settler), sau đó dòng sản phẩm
được đưa quá thiết bị rửa nước, rửa kiềm để loại axit. Sau đó dòng sản phẩm được đưa
vào tháp tách iso- butan (deisobutanizer) cùng với iso-butan nguyên liệu đầu, iso-
butan thu được trên đỉnh được được tuần hoàn lại với dòng olefin nguyên liệu, dòng
sản phẩm thu được dưới đáy tháp tiếp tục được đưa quá tháp tách butan (debutanizer),
butan thu lại trên đỉnh, phía dưới đáy thu được sản phẩm cuỗi cùng là alkylat.
Dòng ra phía dưới của thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị phân tách lắng
(axid settler), sau đó dòng ra được tuần hoàn lại với dòng xúc tác đầu hoặc được thải
bỏ (spend acid) tới khu vực xử lí.
Các thông số của công nghệ:
 Nhiệt độ: 40 – 50oF (4 10oC)
 Áp suất: 10-15 psig (1,74 - 2,09 at)

28
  Tỉ lệ isobutan/ olefin: >8:1
 Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
 Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
 Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin. [5]
Ưu điểm của công nghệ:
Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền.
Sản phẩm phản ứng được tách axit một cách đơn giản, axit bị tiêu hao được thay thế
bằng axit mới.
Nhược điểm của công nghệ:
Làm lạnh bằng cách cho bay hơi iso-butane làm cho năng lượng tiêu thụ ở khu vực
tinh chế sản phẩm tăng lên nhiều, khiến tăng chi phí năng lượng.
3.3. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco hiện nay đang là
công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới với hơn 90 phân xưởng với tổng
sản lượng sản xuất là 800 000 thùng alkylat /ngày. [5]
Công nghệ của Stratco sử dụng loại thiết bị phản ứng thùng nằm ngang có
chùm ống trao đổi nhiệt bên trong thiết bị và có cánh khuấy được gắn với động cơ để
tăng sự khuấy trộn giữa các dòng nguyên liệu.

Hình 3. Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco sử dụng xúc tác H2SO4.[5]
Dòng nguyên liệu olefin được trộn với dòng iso butan tuần hoàn sẽ được đi qua
tháp tách nước trước khi đi vào thiết bị phản ứng. Dung dịch axit H 2SO4 đặc cũng

29
được bơm vào thiết bị phản ứng, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra. Dòng sản phẩm-
axit được đưa lên thiết bị tách axit, dòng sản phẩm tách ra được đưa lại thiết bị phản
ứng qua những ống chùm để trao đổi nhiệt với phản ứng.
Dòng sản phẩm thoát ra khỏi các ống trao đổi nhiệt được đưa tới thiết bị tách
nhiều dòng (flash dum/ suction trap), dòng khí nhẹ thoát ra ở phía trên được đem xử lí
để thu hồi propan, một phần dòng chứa axit và nguyên liệu chưa chuyển hóa được
quay lại thiết bị phản ứng, dòng sản phẩm sẽ được đưa tới khu vực tinh chế sản phẩm.
Tại khu vực tinh chế sản phẩm, dòng sản phẩm sẽ được đưa qua các thiết bị rửa
axit, rửa nước, rửa kiềm. Sau đó quá tháp chưng tách iso butan, tháp chưng tách n-
butan, pentan. Dòng sản phẩm xăng alkylat thu được tại đáy tháp chưng tách n butan.
Điều kiện làm việc của công nghệ alkyl hóa như sau:
 Nhiệt độ: 40 – 50oF (4 10oC)
 Áp suất: 60 psig (5,25 at)
 Tỉ lệ isobutan/ olefin: >8:1
 Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
 Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
 Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin. [5]
Ưu điểm của công nghệ:
Có thể tận dụng được nhiệt của sản phẩm để làm lạnh
Trao đổi nhiệt gián tiếp nên dễ khống chế nhiệt độ
Nhược điểm của công nghệ:
Sử dụng nhiều thiết bị phản ứng nên tốn kém chi phí đầu tư ban đầu.
3.4. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn.
Hiện nay có nhiều nhóm vẫn đang nghiên cứu công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc
tác rắn để sử dụng thay cho xúc tác lỏng, tuy nhiên mới chỉ có duy nhất một nhà máy
trên thế giới sử dụng xúc tác rắn là zeolite. Nhà máy đặt tại Sơn đông, Trung Quốc sử
dụng công nghệ AnkyClean của hãng CB&I đã đi vào hoạt động vào năm 2015 với
năng xuất là 2700 thùng alkylat/ ngày.
Công nghệ này sử dụng 3 thiết bị phản ứng làm việc ở các chế độ phản ứng, tái
sinh luân phiên, khi reactor 2 làm việc ở chế độ phản ứng (ankylation mode) thì
reactor 1 và reactor 3 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh (mild regeneration mode và high
temp regeneration mode), tương tự khi reactor 3 làm việc ở chế độ phản ứng thì
reactor 2 và reactor 1 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh xúc tác.
Dòng nguyên liệu olefin đầu được đưa qua tháp xử lí sơ bộ (pre-treatment) để
loại bỏ các tạp chất gây hại cho xúc tác trước khi cùng với dòng isobutane đi vào
trong thiết bị đang ở chế độ phản ứng (reactor 2), trong các thiết bị phản ứng đã đặt

30
sẵn lớp xúc tác cố định, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra, dòng sản phẩm được đưa
tới khu tinh chế.

Hình 4. Công nghệ AnkyClean sử dụng xúc tác rắn của hãng CB&I. [5]
Trong lúc đó, quá trình tái sinh xúc tác ở reactor 1 và reactor 3 cũng dang diễn
ra. Tại reactor 1 diễn ra quá trình tái sinh nhẹ, quá trình tái sinh nhẹ diễn ra thường
xuyên (khoảng vài lần một ngày) hydro cùng với một lượng isobutane tuần hoàn để
không làm thay đổi điều kiện hoạt động, hydro cho phép làm sạch xúc tác để reactor 1
có thể trở lại ngay với chế độ làm việc phản ứng. Chế độ tái sinh toàn bộ (high temp
regeneration mode) được thực hiên 1-2 tuần một lần. Cô lập reactor 3 và đưa hydro (ở
250oC) vào thiết bị nhằm tái sinh hoàn toàn, phục hồi hoạt tính xúc tác.[5]
Dòng sản phẩm được hợp với dòng khí thoát ra từ reactor 1 rồi gia nhiệt trước
khi đi vào tháp tách propan, propan và các khí nhẹ như H 2 thoát ra trên đỉnh tháp.
Dòng hỗn hợp sản phẩm thu được ở dưới đáy tháp tiếp tục được đưa tới tháp tách iso-
butane, n-butan thu được ở phân đoạn giữa tháp, dưới đáy tháp thu được sản phẩm của
quá trình là xăng alkylat, iso-butane thoát ra phía trên được đưa tới thiết bị phân tách
nhằm lại bỏ các chất khí nhẹ, iso-butane tách ra ở phía dưới được tuần hoàn lại các
thiết bị phản ứng, các chất khí nhẹ thoát ra phía trên được hợp với phần propan thoát
ra ngoài là phần light ends.
Điều kiện công nghệ:
 Xúc tác: zeolite
 Nhiệt độ: 120-190oF (45-90oC)
31
  Áp suất: 290 psig (20at)
 Pha phản ứng: pha lỏng
 Tỉ lệ isobutane/ olefin: 8:1 – 15:1
 Tái sinh xúc tác: bằng H2 (250oC)
 Năng xuất alkylat: 1,7- 1,8 bbl/bbl olefin. [5]
Ưu điểm của công nghệ AnkyClean:
 Sử dụng xúc tác rắn nên dễ tái sinh (đã tái sinh ngay trong thiết bị phản ứng),
sử dụng an toàn hơn so với axit lỏng (đặc biệt là HF), giảm thiểu yếu tố gây ăn
mòn do không sử dụng axit lỏng.
 Công nghệ sử dụng xúc tác AnkyStar zeolite có tuổi thọ cao.
 Không cần tác nhân làm lạnh, giảm chi phí vận hành.
 Chất lượng ankylat tốt.
 Chi phí đầu tư ban đầu thấp. [5]
Nhược điểm của công nghệ AnkyClean:
 Sử dụng một lượng lớn khí hydro.
 Năng xuất nhỏ.
Nhờ những ưu điểm như vậy, các công nghệ sử dụng xúc tác rắn sẽ là xu hướng mới
cho những nhà máy sản xuất xăng alkylat trên thế giới trong tương lai.

32
 PHẦN IV. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SỬ DỤNG

Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của
Stratco và công nghệ của Exxon. Điểm khác biệt quan trọng nhất về công nghệ giữa
hai hãng này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh. Exxon sử dụng thiết bị
phản ứng loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách
bay hơi trực tiếp một phần iso-butan ngay trong mỗi buồng phản ứng. Stratco sử dụng
loại thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm
lạnh gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống. Hai công nghệ trên hiện đang
được phát triển và song song tồn tại trên thị trường. Mỗi loại công nghệ đều có ưu,
nhược điểm riêng.
Bảng 1. Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco
Công nghệ của Exxon Công nghệ của Stratco
Ưu -Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, -Khả năng khuấy trộn rất mạnh,
điểm ít tốn kém trong việc đầu tư lắp tốc độ tuần hoàn cao làm tăng
đặt. khả năng tiếp xúc pha, hạn chế
các điểm chết và làm nhiệt độ
-Thiết bị không phải chịu áp nên
đồng đều trong toàn bộ thiết bị.
không cần vật liệu quá đắt tiền.
-Dòng axít và hydrocabon đi
ngược chiều nhau do đó chất
lượng alkylat tạo ra đồng đều
trong các thiết bị.
-Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng
ống chùm do vậy dễ điều chỉnh
nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.
Nhược -Do isobutan được đưa vào ngay -Thiết bị khá phức tạp, số lượng
điểm từ khoang đầu và bị bay hơi một thiết bị nhiều hơn nên tốn kém
phần trong mỗi khoang để tách trong việc lắp đặt cũng như tốn
nhiệt của phản ứng nên nồng độ kém vật liệu chế tạo.
isobutan sẽ giảm theo từng bậc.
Mặt khác lượng axít cũng được
đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ
cũng giảm dần theo từng bậc của
vì vậy nồng độ alkylat cũng giảm
dần theo từng bậc
-Trong mỗi khoang do cánh
khuấy công suất nhỏ đặt thẳng
đứng nên có thể có vùng chết nơi

33
 xảy ra các phản ứng phụ như
polyme hoá, oxy hoá làm xấu đi
chất lượng alkylat. Hơn nữa
trong các vùng này rất dễ bị lắng
H2SO4 ở phía dưới.

Qua những phân tích ở trên chúng em chọn công nghệ của hãng Stratco dùng
xúc tác H2SO4 gồm 4 thiết bị phản ứng nối tiếp nằm ngang, trao đổi nhiệt bằng cách
cho bay hơi một phần propan và izo-butan trong hổn hợp phản ứng. Ưu điểm của loại
dây chuyền công nghệ này là sử dụng xúc tác H 2SO4 nên ít độc hại cho môi trường.
Thiết bị phản ứng nằm ngang nên dễ dàng cho quá trình khuấy trộn, hạn chế sự phân
ly nhũ tương trong thiết bị phản ứng nên hiệu suất phản ứng cao và hạn chế được các
phản ứng phụ. Axit đã làm việc được đưa qua thiết bị lắng, tái sinh và tuần hoàn trở
lại thiết bị phản ứng đầu tiên nên tiết kiệm được nhiều chi phí cho xúc tác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] PGS.TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ
thuật, 2001.

[2] PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2004.

[3]PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, PGS.TS Phạm Thanh Huyền; Công nghệ tổng hợp
Hữu cơ – Hóa dầu; Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật Hà Nội; 2006.

34