Crom (III) oxit ( Cr2O3)

Tcvl: tinh thể, màu đen, cấu dạng giống corunđum. Là hợp chất bền nhất của
crom, nóng chảy 2265℃ , sôi 3027℃ . Độ cứng tương đương corundum dùng làm
bột mài bóng kim loại. Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẩm thường dùng
làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.

Tchh: trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước,
dd axit hay dd kiềm. tính lưỡng tính thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay kali
hidrosunfat:

Cr2O3 + 2KOH = KCrO2 + H2O

Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + H2O

Phản ứng thứ hai xảy ra tương tự như vậy với 3K2S2O7

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Khi nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm và nitrat hay
clorat kim loại kiềm, nó sẽ biến thành cromat

Khi đun nóng với dung dịch của brom trong kiểm hoặc của bromat trong kiềm, nó
tan và biến thành cromat:

Công dụng lớn nhất của Cr2O3, là làm nguyên liệu để điều chế kim loại crom. Oxit
đó được điều chế bằng cách đốt nóng hỗn hợp của K2Cr2O7 và than hay lưu huỳnh
trong nồi bằng thép:

K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4

Crom(III) hidroxit
Crom(III) hidroxit có cấu tạo và tính chất giống với nhôm hiđroxit. Nó là kết tủa
nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và có thành phần biến đổi. Kết tủa đó là
chất polime đa nhân có kiến trúc lớp, trong đó những phân tử H 2O và những nhóm
OH- phối trí xung quanh ion Cr3+, và nhóm OH- đồng thời là cầu nối giữa hai ion
Cr3+:

Khi để lâu hoặc dun nóng, hiđroxit này mất hoạt tính vì những liên kết Cr-OH-Cr

được thay thế bởi những liên kết Cr-O-Cr.

Là hợp chất lưỡng tính điển hình, khi mới điều chế hiđroxit tan dễ dàng trong axit
và dung dịch kiềm

Ion [Cr(OH)4(H2O)2]- thường viết gọn là Cr(OH)3, có thể kết hợp thêm ion OH- tạo
thành [Cr(OH)5]2 và [Cr(OH)6]3- . Tất cả những ion này được gọi chung là
hiđroxocromit. Hiđroxocromit có màu lục nhạt, kém bên hơn hiđroxoaluminat, khi
đun nóng trong dung dịch đã phân hủy tạo thành kết tủa Cr(OH),. Sở đĩ như vậy là
vì Cr(OH)3 thể hiện tính axit yếu hơn Al(OH)3, nó tan trong dung địch kiềm có pH
= 11-12 trong khi Al(OH)3 tan trong dung dịch có pH = 9-10.

Crom(III) hiđroxit tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ trong
amoniac lỏng tạo thành phức chất hecxaammin:
Khi đun nóng, crom(III) hidroxit dễ mất nước biến thành oxit.

Để điều chế crom(III) hiđroxit ở trong phòng thí nghiệm, người ta cho một trong
các chất NaOH, KOH, NH3, Na2CO2, Na2S2O3 tác dụng với dung dịch muối
crom(III). Phản ứng ion chung có thể được viết gọn là:

Muối crom(III)

Crom(III) là trạng thái oxi hóa bển nhất của crom. Người ta đã biết được nhiều
muối crom(III), những muối này độc với người. Nhiều muối crom(III) cũng có cấu
tạo và tính chất giống với muối nhôm(III) cho nên biết tính chất hóa học của
nhôm(III) có thể suy đoán tính chất của hợp chất crom(III). Sự giống nhau này
được giải thích bằng sự gần nhau vẻ kích thước của các lon và
Muối crom(III) có độ tan gần với muối nhôm(III), đa số tan trong nước, những
muối rất ít tan là Cr2(CO3)3, CrPO4 và CsSO4.Cr2(SO4)3.24H,O (phèn crom-xesi).
Khi kết tinh từ dung dịch, muối crom(III) thường ở dạng tính thể hiđrat có thành
phần và màu sắc biến đổi, ví dụ như CrPO4.6H2O có màu tím và CrPO4.2H2O có
màu lục.

Muối khan có cấu tạo và tính chất khác với muối dạng hiđrat, ví dụ như CrCl3, màu
tím- đồ tan hết sức chậm trong nước và Cr2(SO4)3 màu hồng tan rất ít trong nước,
trong khi CrCl3.6H2O và Cr2(SO4)3.18H2O đều có màu tím và dễ tan trong nước.
Dung dịch của muối crom(III) có màu tím-đỏ ở nhiệt độ thường nhưng có màu lục
khi đun nóng. Màu tím của muối crom(III) trong dung địch cũng như trong tinh thể
hiđrat là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+.

Muối crom(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh
hơn muối crom(II). Phản ủng thủy phân nấc thứ nhất của muối crom(III) có thể coi
như phản ứng tạo thành phức chất hiđroxo:
Và xa hơn nữa là các phức chất có thể trùng hợp lại. Ví dụ như trong trường hợp
của muối crom(III) sunfat, tùy thuộc vào nhiệt độ, pH và nồng độ của dung địch có
thể tạo nên những sản phẩm polime sau đây:

Do phân ứng thủy phân, những hợp chất Cr2S3 và Cr2(CO3)3 không thể điều chế
được bằng phản ứng trao đổi trong dung địch vì trong nước luôn luôn tạo nên kết
tủa Cr(OH)3.

Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hống kẽm
nhưng trong môi trường kiểm có thể bị H2O2, PbO2, nước clo, nước brom oxi hóa
đến cromat.

Ví dụ: 2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 = 2K2CO3 + 6KCI + 8H2O

Có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh
nhất, nó có thể tạo nên phức chất với hầu hết phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của
các phức chất crom(III) biến đổi trong khoảng giới hạn rộng rãi tùy theo bản chất
của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bên là [Cr(NH3)6]3+,
[CrX6]3- (X là F-, Cl-, SCN-, CN-), [Cr(C2O4)2]2- và những phức chất vòng càng với
axetylaxeton, với hiđroxi-8-quinolin chẳng hạn. Một phức chất thường gặp của
crom là muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].H2O được dùng để kết tủa những
cation lớn hữu cơ và vô cơ. Muối crom(III) thường tạo nên muối kép giống như
muối nhôm, một muối kép dùng để thuộc da và làm chất cắn màu khi nhuộm vải là
phèn crom-kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O. Phèn crom đồng hình với phèn nhôm.

Crom(III) clorua

Crom(III) clorua hay crom triclorua là hợp chất crom(III) thông dụng và quan
trọng nhất. Muối khan gồm những tỉnh thể hình vảy màu tím-đỏ, thăng hoa ở
1047°C và nóng chảy ở 1152°C. Tình thể có kiến trúc lớp tương tự như khoáng vật
hiđragilit mỗi lớp gồm hai mật phẳng chứa những ion Cl- gói ghém sít sao kiểu lập
phương và gồm những ion Cr3+ chiếm hai phần ba số lỗ trống bát diện được tạo
nên giữa hai mặt phẳng đó . Các lớp liên kết với nhau bằng lực Van đe Van nên
tỉnh thể dễ bóc tách thành lớp.

Muối khan khó tan trong nước lạnh, tan chậm trong nước nóng nhưng tan rất
nhanh khi có mặt ion Cr2+. Điều này được giải thích là trong quá trình tan, ion Cr2+
ở trong dung dịch chuyển electron qua cầu nối clo đến ion Cr3+ nằm ở bể mặt tỉnh
thể. lon Cr2+ vừa được tạo nên đó rời bể mặt tình thể và sẽ tiếp tục tương tác với
ion Cr3+ mới ầm ở bể mặt tỉnh thể...

Từ dung dịch nước muối crom(III) clorua kết tinh ở dạng hiđrat tỉnh thể
CrCl36H2O. Hiđrat này có ba dạng đồng phân khác nhau về cấu tạo, màu sắc và độ
dẫn điện mol.

Hexaaquacrom(III) clorua [Cr(H2O)6)Cl3 là những tính thể màu tím-xanh, tan trong
nước cho dung dịch màu tím, khó tan trong rượu, ete và axeton. Nó không mất
nước khi sấy khô trên axit sunfuric đặc nhưng cả ba ion Cl- đều tạo ngay kết tủa
với ion ◦Ag+

Cloropentaaquacrom(III) clorua [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O là những tỉnh thể màu lục,

hút ẩm mất một phân tử H2O khi sấy trên axit sunfuric đặc và có hai ion Cl- tạo
ngay kết tủa với ion Ag+.

Điclorotetraaquacrom(III) clorua [Cr(H2O)4Cl2)Cl.2H2O là những tỉnh thể màu lục

thẩm, hút ẩm mất hai phân từ H2O khi sấy trên axit sunfuric đặc và có một ion Cl-
tạo ngay kết tủa với ion Ag+.

Trong dung địch nước có cân bằng giữa ba dạng đồng phân của CrCl3.6H2O:

Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của dung dịch. Trong dung dịch
loãng và nguội, dạng màu tím bền còn trong dung dịch đặc và nóng, dạng màu lục
bền. Gần đây bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion người ta đã tách được dạng
đồng phân thứ tư có màu đỏ và công thức là [Cr(H2O)3Cl3].3H2O nhưng chưa
nghiên cứu nhiều như đối với ba dạng đồng phân đã kể ở trên.

Tinh thể hiđrat CrCl3.6H2O khi đun nóng trên 250°C ở trong khí quyển Cl2 hay
HCl sẽ mất hết nước biến thành muối khan.

Trong dung dịch, crom(III) clorua có thể kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo nên
phức chất màu đỏ-hồng.

Trong phòng thí nghiệm, CrCl3 khan được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của khí
clo và crom kim loại ở 600℃ hoặc tác dụng của khí clo với hỗn hợp của Cr2O3 và
than ở 800℃ hoặc tác dụng của CCl4 với Cr2O3 ở 700-800℃ :

HỢP CHẤT CỦA MO(III) VÀ W(III)

Rất khác với crom, trạng thái oxi hóa +3 là không đặc trưng cho Mo và nhất là cho
W. Người ta đã biết được một số ít hợp chất của Mo có tính khử. Ngoài những hợp
chất đơn giản như Mo2O3, Mo(OH)3, MoF3, MoCl3, MoBr3 và Mo2S3 còn có một số
phức chất của Mo(III) có độ bền lớn. Số hợp chất của W(III) còn ít hơn nữa.

Molipden(III) oxit

Molipden(IIII) oxit (Mo2O3) là chất bột mẫu đen mờ, không tan trong nước nhưng
tan trong dung dịch HCl cho dung địch màu đỏ chứa cation Mo3+. Nó được điều
chế bằng cách dùng khí hiđro khử cần thận MoO3 khi đun nóng.

Molipđen(III) hidroxit

Molipđen(III) hiđroxit (Mo(OH)3) là chất kết tủa màu nâu-đen, không tan trong
nước và dung dịch axit loãng nhưng phân hủy nước trong môi trường kiểm giải
phóng hiđro. Nó được tạo nên khi cho muối molipđen(III) tác dụng với amoniac
hoặc kiềm.

Molipden trihalogenua

Molipden trifloua (MoF3) là chất dạng tinh thể màu hồng có cấu tạo giống ReO3,
bên ở điều kiện thường. Khi đun nóng trong không khí ẩm, nó biến thành MoO3 và
HF. Nó bị khí hiđro khử thành molipđen khi đun nóng. Muối này tạo nên khi đun
nóng MoBr3 trong đồng khí HF khô ở 600°C:

Molipden triclorua (MoCl3) là chất dạng tinh thể hình kim màu đỏ thấm không tan trong nước.
Nó biến dần thành MoOCl khi để trong không khí, tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành kết
tủa Mo(OH)3. Molipden tielorua được tạo nên khi khử molipden pentaclorua
(MoC15) ở 250℃ bằng khí hiđro hoặc đun nóng hơi MoCl5 với molipđen bột:

Molipden tribromua (MoBr3) là chất dạng tỉnh thể bình kim màu lục không tan
trong nước và axit, tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành kết tủa hiđroxit. Nó
được tạo nên khi đưn nóng hơi MoCl3 với HBr khô ở ~ 500°C.

Molipđen(III) sunfua

Molipden(III) sunfua (Mo2S3) là chất dạng tinh thể hình kim màu thép xám không
tan trong nước và dung dịch axit loãng nhưng bị axit nitric đặc oxi hóa. Nó được
tạo nên khi các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau ở 1100℃ .

Phức chất của Mo(III) và W(III)

Những lon phức bền của Mo(III) là [MoF6]3-, [MoCl6]3-, [Mo(SCN)6]3-,

[Mo(phen)3]3+ và [Mo(đipy)3]3+ (phen là 1,10-phenantrolin, địpy là 22-đipyridyl) và
của W (III) là [W2Cl9]3-.

Anion phức [W2Cl9]3- được cấu tạo nêu từ hai bát điện WCI6 nối với nhau qua một
mặt phẳng chung, các khoảng cách của W~C là 2,46Ä và của W-W là 2,41Ä. Sự
rút ngắn mạnh độ đài của liên kết W~W trong anion so với vonfram kim loại
(2,8Ä) cộng với tính nghịch từ của anion chứng tỏ liên kết có độ bội lớn. Anion
[Cr2Cl9]3- có cấu tạo tương tự anion [W2Cl9]3- nhưng có tính thuận từ, điều này
chứng tỏ trong anion không có liên kết Cr~Cr: