‫‪4/12/2020‬‬

‫سینتیک شیمیائی‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪1‬‬

‫سینتیک شیمیائی‬

‫واکنشهای کلی و مقدماتی‬ ‫•‬

‫قانون اثر جرم‬ ‫•‬
‫نرخ واکنش‬ ‫•‬
‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬ ‫•‬
‫انواع واکنشهای مقدماتی‬ ‫•‬
‫مکانیزم سینتیک واکنشهای شیمیائی‬ ‫•‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪1‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫سینتیک شیمیائی (‪)Chemical kinetics‬‬

‫❑ با استفاده از قوانین ترمودینامیکی میتوان حالت تعادلی یک سیستم واکنشی را تعیین‬

‫کرد‪ .‬در این حالت فرض میشود که واکنشهای شیمیایی نسبت به دیگر فرآیندهای‬
‫انتقالی نظیر‪ :‬نفوذ‪ ،‬رسانائی حرارتی و جریان بسیار سریعتر رخ میدهند‪.‬‬

‫❑ در بسیاری از فرآیندهای احتراقی‪ ،‬واکنش نیز در مقیاسهای زمانی قابل مقایسه با جریان‬
‫و فرآیندهای انتقال مولکولی اتفاق میافتد‪ .‬بهعبارتی در این مسائل بحث نرخ واکنشهای‬
‫شیمیائی مطرح میگردد‪.‬‬

‫❑ در بسیاری از فرآیندهای احتراقی‪ ،‬نرخ واکنشهای شیمیائی‪ ،‬کنترل کننده نرخ احتراق‬
‫میباشد‪.‬‬

‫❑ نرخ واکنشهای شیمیائی کنترل کننده تشکیل آالیندهها‪ ،‬افروزش و خاموشی شعله در‬
‫اغلب فرآیندهای احتراقی میباشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪3‬‬

‫سینتیک شیمیائی (‪)Chemical kinetics‬‬

‫❑ سینتیک شیمیایی‬

‫‪ o‬بخشی از علم شیمی است که بهطور کمی نرخ واکنشهای شیمیائی و عوامل‬
‫موثر بر آن را مطالعه میکند‪.‬‬
‫‪ o‬مطالعه واکنشهای مقدماتی و محاسبه نرخ آنها‬

‫❑ عوامل مؤثر بر نرخ انجام واکنش‬

‫❑ غلظت واکنشگرها‬
‫❑ دما‬
‫❑ حضور کاتالیست یا بازدارنده‬
‫❑ حالت فیزیکی واکنشگرها (مساحت سطح)‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪4‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪2‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫واکنشهای کلی و مقدماتی‬

‫❑ واکنش‌های مقدماتی (‪)Elementary Reaction‬‬

‫❑ واکنش مقدماتی واکنشی است که در سطح مولکول (میکروسکوپیک) اتفاق میافتد‪.‬‬

‫❑ واکنش‌های کلی (‪)Global or Overall Reaction‬‬

‫❑ این نوع واکنش در ساختار مولکولی اتفاق نمیافتد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪5‬‬

‫واکنشهای کلی و مقدماتی‬

‫واکنش کلی زیر را در نظر بگیرید‪:‬‬
‫𝐫𝐏𝒃 ⟶ 𝒙𝐎𝒂 ‪𝐅 +‬‬

‫بر اساس اندازهگیریهای تجربی‪ ،‬نرخ مصرف سوخت بهصورت زیر است‪:‬‬

‫𝑭𝑿 𝒅‬ ‫𝒏‬ ‫𝒎‬

‫𝑭𝑿 𝑻 𝑮𝒌‪= −‬‬ ‫𝒙𝐎 𝑿‬
‫𝒕𝒅‬

‫❖ نرخ مصرف سوخت متناسب است با غلظت هر یک از واکنشگرها به توان مرتبه واکنش مربوطه؛‬

‫❖ ‪ ،kG‬ضریب نرخ کلی بوده که معموالً وابستگی شدیدی به دما دارد‪.‬‬

‫❖ ‪ m+n‬مرتبه کلی واکنش میباشد‪.‬‬

‫❖ برای واکنشهای کلی ‪ m‬و ‪ n‬لزوماً عدد صحیح نیستند و با برازش بر دادههای تجربی بهدست‬
‫میآیند‪.‬‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪6‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪3‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫واکنشهای کلی و مقدماتی‬

‫واکنش کلی زیر را در نظر بگیرید‪:‬‬

‫𝐎 𝟐𝐇𝟐 ⟶ 𝟐𝐎 ‪𝟐𝐇𝟐 +‬‬

‫❖ واکنشهای کلی‪ ،‬مسیرهای شیمیایی را که در طی آنها واکنشگرها به محصوالت تبدیل میشوند‬

‫را نشان نمیدهند‪.‬‬

‫❖ در واقعیت‪ ،‬فرآیندهای متوالی بسیاری شامل گونههای میانی متعدد برای تبدیل شدن واکنشگرها‬
‫به محصوالت اتفاق میافتند‪.‬‬

‫برای تبدیل شدن مولکولهای‬

‫هیدروژن و اکسیژن به آب‬
‫واکنشهای مقدماتی روبرو اهمیت‬
‫زیادی دارند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪7‬‬

‫واکنشهای کلی و مقدماتی‬

‫شکستن پیوند ‪ H-H‬و تولید رادیکال‬
‫هیدروپروکسی و اتم هیدروژن‬

‫شکستن پیوند ‪ O-O‬و تولید رادیکال‬

‫هیدروکسیل و اتم اکسیژن‬

‫شکستن پیوند ‪ H-H‬و تولید آب و‬

‫اتم هیدروژن‬

‫❑ رادیکال (رادیکال آزاد)‪ :‬مولکولها یا اتمهای واکنشپذیر هستند که الکترون جفت نشده‬
‫دارند‪.‬‬
‫❑ برای اینکه تصور کاملی از احتراق ‪ H2‬و ‪ O2‬داشته باشیم‪ ،‬بیش از ‪ 20‬واکنش مقدماتی را‬
‫میتوان در نظر گرفت‪.‬‬

‫❑ مکانیزم واکنش‪ :‬به مجموعهای از واکنشهای مقدماتی که نیاز است تا یک واکنش کلی را‬
‫بیان کند مکانیزم واکنش میگویند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪8‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪4‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫واکنش مقدماتی زیر را در نظر بگیرید‪:‬‬

‫𝑫𝒅 ‪𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ⟶ 𝒄𝑪 +‬‬

‫نرخ واکنش فوق بهصورت زیر تعریف میشود‪:‬‬

‫𝑨𝒅‬ ‫𝑩𝒅‬ ‫𝑪𝒅‬ ‫𝑫𝒅‬

‫‪𝑹𝑹 = −‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫=‬ ‫=‬
‫𝒕𝒅𝒂‬ ‫𝒕𝒅𝒃‬ ‫𝒕𝒅𝒄‬ ‫𝒕𝒅𝒅‬

‫𝑨 𝒌 = 𝑹𝑹‬ ‫𝒂‬ ‫𝑩‬ ‫𝒃‬

‫بهطوری که‪:‬‬

‫]‪ :[A‬غلظت مولی (‪ mol/cm3‬یا ‪)kmol/m3‬‬

‫‪ :RR‬نرخ واکنش (‪ mol/cm3-s‬یا ‪)kmol/m3-s‬‬

‫‪ :k‬ثابت واکنش که واحد آن بستگی به ‪ a‬و ‪ b‬دارد‪.‬‬

‫‪ a‬و ‪ b‬مرتبه واکنش نسبت به گونه ‪ A‬و ‪.B‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪9‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫𝑫𝒅 ‪𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ⟶ 𝒄𝑪 +‬‬

‫𝑨 𝒌 = 𝑹𝑹‬ ‫𝒂‬ ‫𝑩‬ ‫𝒃‬

‫❑ قانون اثر جرم (‪)Law of Mass Action‬‬

‫از مشاهدات تجربی برای یک واکنش مقدماتی مالحظه شده است که نرخ واکنش متناسب‬
‫است با حاصلضرب غلظت گونههای شیمیایی واکنش دهنده‪ ،‬هر یک به توان ضریب‬
‫استوکیومتری خود‪ .‬به این مشاهده تجربی قانون اثر جرم میگویند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪10‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪5‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنش‌های دو مولکولی و نظریه برخورد‬
‫❑ اغلب واکنشهای مقدماتی در احتراق از نوع دو مولکولی هستند‪.‬‬

‫𝑫‪𝑨+𝑩⟶𝑪+‬‬
‫𝑨𝒅‬
‫𝑩 𝑨 𝐜𝐞𝐥𝐨𝐦𝐢𝐛𝒌‪= −‬‬
‫𝒕𝒅‬

‫❑ ثابت نرخ واکنش‪ ،kbimolec ،‬تابعی از دما بوده و دارای مبنای نظری میباشد‪ .‬بر خالف ‪kG‬‬
‫که مبنایی تجربی دارد‪.‬‬
‫❑ میتوان از نظریه برخورد مولکولی برای بهدست آوردن ضریب نرخ واکنش دو مولکولی‬
‫وابسته به دما بهره برد‪.‬‬
‫❑ اگر چه این نظریه کاستیهای بسیاری دارد؛ اما این رویکرد از جنبهی تاریخی اهمیت‬
‫داشته و روشی را برای نمایش واکنشهای دو مولکولی بهدست میدهد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪11‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنشهای دو مولکولی و نظریه برخورد‬

‫❑ نظریه برخورد‬
‫❑ این نظریه چگونگی انجام یک واکنش شیمیائی را بیان میکند‪.‬‬
‫❑ مطابق نظریهی برخورد‪ ،‬یک واکنش شیمیایی هنگامی روی میدهد که بین ذرههای‬
‫واکنش دهنده برخوردی موثر و موفق صورت گیرد‪.‬‬

‫❑ ویژگیهای برخورد مؤثر‬

‫تعداد برخوردها‬ ‫‪.I‬‬
‫‪ .II‬جهتگیری مناسب ذرهها هنگام برخورد‬
‫‪ .III‬انرژی ذرهها هنگام برخورد‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪12‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪6‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫ویژگیهای برخورد مؤثر‬

‫تعداد برخوردها‬ ‫‪.I‬‬

‫‪ o‬سرعت واکنش به تعداد برخوردهای بین ذرههای واکنشدهنده (در واحد حجم و در‬
‫واحد زمان) بستگی دارد‪.‬‬
‫‪ o‬افزایش تعداد برخوردها احتمال وقوع برخوردهای مؤثر را افزایش میدهد‪.‬‬
‫‪ o‬افزایش غلظت واکنشدهندهها باعث افزایش تعداد برخورد بین ذرات و درنتیجه‬
‫افزایش سرعت واکنش میشود‪.‬‬

‫جهت‌گیری مناسب ذره‌ها هنگام برخورد‬ ‫‪.II‬‬

‫‪ o‬برخورد باید بین اتمهایی از واکنشدهندهها انجام شود که قرار است با هم تشکیل‬
‫پیوند بدهند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪13‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ ویژگیهای برخورد مؤثر‬

‫‪ .III‬انرژی ذره‌ها هنگام برخورد‬

‫‪ o‬در زمان برخورد ذرات واکنش دهنده باید انرژی کافی داشته باشند تا پیوندهای اولیه‬
‫شکسته شوند‪.‬‬

‫‪ o‬حداقل میزان انرژی الزم برای شروع یک واکنش را انرژی فعالسازی (‪ )EA‬یا‬
‫اکتیواسیون میگویند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪14‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪7‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ انرژی فعالسازی‬

‫واکنش گرماگیر‬ ‫واکنش‌گرماده‬

‫سطح‌فعال‌شده‬

‫انرژی‌‬
‫فعال‌سازی‬
‫انرژی‌‬ ‫انرژی‌‬
‫فعال‌سازی‬ ‫محصوالت‬

‫انرژی‌جذب‌‬ ‫انرژی‌‬ ‫انرژی‌آزاد‌‬

‫انرژی‬

‫انرژی‬
‫شده‬ ‫واکنشگرها‬ ‫شده‬
‫ها‬
‫انرژی‌واکنشگرها‬
‫انرژی‌واکنشگر‬ ‫انرژی‌‬
‫محصوالت‬

‫جهت‌پیشرفت‌واکنش‬ ‫جهت‌پیشرفت‌واکنش‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪15‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ تئوری برخورد مولکولی‬
‫برای تعیین فرکانس برخورد یک جفت مولکول‪ ،‬یک مولکول تکی با قطر ‪ σ‬را در نظر بگیرید که با‬
‫سرعت ثابت ‪ ν‬در حرکت است‪ .‬این مولکول با یک مولکول یکسان و ساکن برخورد می کند‪.‬‬

‫مسیر اتفاقی برخورد یک مولکول با مولکول یکسان و ثابت دیگر‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪16‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪8‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ تئوری برخورد مولکولی‬
‫‪ o‬اگر فاصله طی شده برای برخورد بین دو مولکول ( مسیر آزاد میانگین ‪ )Mean free path‬زیاد‬
‫باشد‪ .‬حجم که مولکول جاروب می کند تا برخورد اتفاق بیافتد برابر خواهد بود با ‪νπσ2Δt‬‬

‫‪ o‬اگر مولکول های ساکن به صورت تصادفی و با دانسیته ‪ n/V‬پخش شده باشند‪ .‬تعداد برخوردهایی‬
‫(‪ )Z‬که مولکول در حال حرکت بر واحد زمان می تواند تجربه کند‪.‬‬

‫‪ = (n/V) νπσ2‬برخوردها بر واحد زمان = ‪Z‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪17‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ تئوری برخورد مولکولی‬
‫در گازهای واقعی‪ ،‬همه مولکول ها در حال حرکت هستند‪ .‬اگر توزیع سرعت ماکسول را بتوان برای‬
‫حرکت مولکول ها در نظر گرفت‪ .‬فرکانس برخورد برای مولکول های یکسان برابر خواهد بود با‪:‬‬

‫‪𝒁𝒄 = 𝟐(n/V)πσ2ഥ‬‬
‫𝝂‬

‫❑ 𝝂‬
‫‪ ഥ‬برابر با سرعت میانگین است که متناسب با دما می باشد‪.‬‬

‫❑ این رابطه برای مولکول های یکسان برقرار است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪18‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪9‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ تئوری برخورد مولکولی‬

‫می توان تحلیل را برای مولکول های غیر مشابه که قطرهای برابر با ‪ σA‬و ‪ σB‬دارند را نیز تعمیم داد‪.‬‬
‫بنابراین‬

‫‪σA + σB = 2σAB‬‬

‫بنابراین معادله به شکل زیر بازنویسی می شود‪.‬‬

‫𝑨𝝂 𝑩𝑨𝟐𝝈‪𝒁𝒄 = 𝟐(𝒏𝑩 /V)π‬‬

‫این رابطه فرکانس برخورد مولکول تکی ‪ A‬با همه مولکول های ‪ B‬را بیان می کند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪19‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ تئوری برخورد مولکولی‬
‫نیاز است فرکانس برخورد مربوط به همه مولکول های ‪ A‬و ‪ B‬را بدست آورد‪ .‬بنابراین کل تعداد‬
‫برخوردها بر واحد حجم و بر واحد زمان با ضرب فرکانس برخورد مولکولهای تکی ‪ A‬در تعداد مولکول‬
‫های ‪ A‬بر واحد حجم و با استفاده از سرعت مولکولی میانگین متناسب بدست خواهد آمد‪.‬‬

‫تعداد برخوردهای بین همه مولکولهای 𝑨 و 𝑩‬

‫= 𝑽‪𝒁𝑨𝑩 /‬‬
‫واحد حجم ‪ .‬واحد زمان‬

‫𝑩𝑨𝒁‬ ‫𝑩𝒏 𝑨𝒏‬

‫𝟐‪= ( )( )𝝅𝝈𝟐𝑨𝑩 (𝝂𝟐𝑨 − 𝝂𝟐𝑩 )𝟏/‬‬
‫𝑽‬ ‫𝑽 𝑽‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪20‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪10‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ تئوری برخورد مولکولی‬
‫رابطه را می توان در ترم های دمایی بیان کرد‪.‬‬
‫𝑩𝑨𝒁‬ ‫𝑩𝒏 𝑨𝒏‬ ‫𝟐‪𝟖𝒌𝑩 𝑻 𝟏/‬‬
‫( 𝑩𝑨𝟐𝝈𝝅) () ( =‬ ‫)‬
‫𝑽‬ ‫𝑽 𝑽‬ ‫𝝁𝝅‬
‫‪ kB‬ثابت بولتزمن = ‪1.381 × 10-23 J/K‬‬
‫𝑩𝒎 𝑨𝒎‬
‫=𝝁‬
‫𝑩𝒎‪𝒎𝑨 +‬‬
‫‪ μ‬جرم کاهش یافته که ‪ mA‬و ‪ mB‬جرم گونه های ‪ A‬و ‪( B‬به کیلوگرم) می باشند‪.‬‬

‫‪ : T‬دمای مطلق (‪)K‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪21‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنشهای دو مولکولی و نظریه برخورد‬

‫𝐬𝐧𝐨𝐢𝐬𝐢𝐥𝐥𝐨𝐜 𝐟𝐨 ‪𝐍𝐨.‬‬
‫𝑨𝒅‬ ‫𝐬𝐞𝐥𝐮𝐜𝐞𝐥𝐨𝐦 𝐁 𝐝𝐧𝐚 𝐀‬ ‫𝐲𝐭𝐢𝐥𝐢𝐛𝐚𝐛𝐨𝐫𝐏‬ ‫𝐀 𝐟𝐨 𝐥𝐨𝐦𝐤‬
‫‪−‬‬ ‫=‬ ‫𝐧𝐨𝐢𝐬𝐢𝐥𝐥𝐨𝐜 𝐚 𝐭𝐚𝐡𝐭‬
‫𝒕𝒅‬ ‫𝐞𝐦𝐮𝐥𝐨𝐯 𝐭𝐢𝐧𝐮 𝐫𝐞𝐩‬ ‫𝐀 𝐟𝐨 𝐬𝐞𝐥𝐮𝐜𝐞𝐥𝐨𝐦 𝐟𝐨 ‪𝐍𝐨.‬‬
‫𝐞𝐦𝐢𝐭 𝐭𝐢𝐧𝐮 𝐫𝐞𝐩‬ ‫𝐧𝐨𝐢𝐭𝐜𝐚𝐞𝐫 𝐨𝐭 𝐬𝐝𝐚𝐞𝐥‬

‫𝑨𝒅‬
‫‪−‬‬ ‫𝟏‪= 𝒁𝑨𝑩 Τ𝑽 𝓟𝑵−‬‬
‫𝑽𝑨‬
‫𝒕𝒅‬

‫‪ :ZAB‬فرکانس برخورد بین ‪ A‬و ‪)1/s( B‬‬

‫‪ :NAV‬عدد آوگادرو (‪)6.0221026 molecules/kmol‬‬
‫𝓟‪ :‬احتمال اینکه برخوردها منجر به واکنش شوند (برخورد موفق)‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪22‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪11‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ احتمال اینکه یک برخورد منجر به واکنش شود را میتوان بهصورت حاصلضرب‬
‫دو عامل بیان کرد‪:‬‬
‫❑ عامل انرژی‬

‫بیان میکند که چه کسری از برخوردهای روی داده انرژی بیشتر از انرژی فعالسازی‬
‫دارند‪.‬‬

‫❑ عامل هندسی یا فضائی (‪)steric factor( )p‬‬

‫هندسه برخوردهای بین ‪ A‬و ‪ B‬را به حساب میآورد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪23‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنشهای دو مولکولی و نظریه برخورد‬

‫❑ با مقایسه این رابطه با رابطه قبلی‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪24‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪12‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ اگر محدوده دمایی مورد نظر زیاد بزرگ نباشد‪ kbimolec ،‬را میتوان از رابطه شبه‪-‬‬
‫تجربی آرنیوس (‪ )Arrhenius‬بهدست آورد‪.‬‬

‫‪ :A‬ضریب پیشنمائی یا ضریب فرکانس برخورد بوده که با ‪ T‬رابطه دارد‪.‬‬

‫𝑻 𝒌 𝒏𝒍‬ ‫𝑻 𝒖𝑹‪= 𝒍𝒏 𝑨 − 𝑬𝑨 Τ‬‬

‫❑ از مقادیر تجربی برای محاسبه‬

‫انرژی فعالسازی (شیب خط) و‬
‫ضریب پیشنمائی (عرض از مبداء)‬
‫استفاده میشود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪25‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ برای لحاظ کردن وابستگی ضریب پیشنمائی به دما در شکل آرنیوسی ضریب نرخ‬
‫واکنش‪ ،‬این رابطه به شکل زیر بازنویسی میشود‪:‬‬

‫𝑨𝑬‪−‬‬
‫𝒑𝒙𝒆 𝒃𝑻𝑨 = 𝑻 𝒌‬
‫𝑻 𝒖𝑹‬
‫‪ b ،A‬و ‪ EA‬سه ثابت تجربی هستند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪26‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪13‬‬

 4/12/2020

H2-O2 ‫مکانیزم شیمیائی پیشنهادی برای واکنش احتراق‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 27

Determine the collision-theory steric factor for the reaction

O+ H2 → OH + H

at 2000 K given the hard-sphere diameters σO = 3.050 and σH2 = 2.827Å

and the experimental parameters given in Table 4.1.

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 28

Advanced Combustion 14
 ‫‪4/12/2020‬‬

‫با برابر قرار دادن ضریب نرخ تئوری برخورد با ضریب نرخ آزمایشگاهی‪:‬‬

‫فرض می شود که ‪ EA‬برای هر دو واکنش یکسان می باشد‪ .‬با حل رابطه برای‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪29‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪30‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪15‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪31‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنشهای تک مولکولی (‪)Unimolecular Reactions‬‬
‫❑ در طی واکنش یک مولکول به یک یا دو گونه تبدیل میشود‪.‬‬

‫𝑩⟶𝑨‬ ‫𝐇 ‪𝐇𝟐 ⟶ 𝐇 +‬‬

‫𝑪‪𝑨⟶𝑩+‬‬ ‫𝐎 ‪𝐎𝟐 ⟶ 𝐎 +‬‬

‫❑ واکنشهای تک مولکولی در فشارهای باال مرتبه اول هستند‪:‬‬

‫𝑨𝒅‬
‫𝑨 𝒊𝒏𝒖𝒌‪= −‬‬
‫𝒕𝒅‬
‫❑ در فشارهای پائین‪ ،‬نرخ واکنش به مولکول سومی نیز که در محدوده واکنش وجود دارد‪،‬‬
‫وابسته میباشد‪.‬‬
‫𝑨𝒅‬
‫𝑴 𝑨 𝒌‪= −‬‬
‫𝒕𝒅‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪32‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪16‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنشهای سه مولکولی (‪)Termolecular Reactions‬‬
‫❑ در طی واکنش‪ ،‬سه مولکول بهطور همزمان با یکدیگر برخورد کرده و ترکیب یا‬
‫ترکیبات جدیدی را به وجود میآورند‪.‬‬

‫𝑴‪𝑨+𝑩+𝑴⟶𝑪+‬‬

‫𝑴 ‪𝑯 + 𝑯 + 𝑴 ⟶ 𝑯𝟐 +‬‬ ‫𝑴 ‪𝑯 + 𝑶𝑯 + 𝑴 ⟶ 𝑯𝟐 𝑶 +‬‬
‫❑ اغلب این واکنشها از برخورد دو مولکول و ترکیب آنها در حضور یک مولکول ثالث‬
‫(‪ )Third body‬به عنوان جاذب یا دافع انرژی صورت میگیرد‪.‬‬

‫𝑨𝒅‬
‫𝑴 𝑩 𝑨 𝐫𝐞𝐭𝒌‪= −‬‬
‫𝒕𝒅‬
‫❑ واکنشهای سه مولکولی دارای مرتبه سه میباشند‪.‬‬
‫❑ این واکنشها معموالً حرارتزا هستند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪33‬‬

‫نرخ واکنشهای مقدماتی‬

‫❑ واکنشهای سه مولکولی (‪)Termolecular Reactions‬‬
‫❑ در واکنشهای رادیکال‪-‬رادیکال‪ ،‬به یک جسم ثالث برای جذب کردن و دور کردن‬
‫انرژی آزاد شده به منظور پایدار ماندن گونههای تشکیل شده نیاز است‪.‬‬

‫𝑴 ‪𝑪𝑶 + 𝑶 + 𝑴 ⟶ 𝑪𝑶𝟐 +‬‬

‫❑ در هنگام برخورد‪ ،‬انرژی داخلی مولکول تازه تشکیل شده به جسم ثالث‪ ،M ،‬منتقل‬
‫شده و بهصورت انرژی جنبشی ‪ M‬به حساب میآید‪.‬‬

‫❑ بدون این انتقال انرژی‪ ،‬مولکول تازه تشکیل شده به اتمهای تشکیل دهنده تجزیه‬
‫میشود‪.‬‬

‫❑ اگر برخورد و ترکیب دو رادیکال فوق در مجاورت دیوار صورت گیرد‪ ،‬دیوار میتواند‬
‫به عنوان عامل ثالث و در واقع جاذب انرژی عمل کند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪34‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪17‬‬

 4/12/2020

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

)Net Production Rates( ‫❑ نرخ خالص تولید‬
:‫ را در نظر بگیرید‬H2-O2 ‫واکنشهای زیر از مکانیزم‬

𝒅𝐗 Sum of all of the individual Sum of all of the individual

= −
𝒅𝒕 elementary rates producing X elementary rates destroying X

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 35

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

O2 ‫❑ نرخ خالص تولید مولکول‬

H ‫❑ نرخ خالص تولید اتم‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 36

Advanced Combustion 18
 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ میتوان به طریق مشابه برای تمامی گونههای شرکت کننده در مکانیزم معادالت مشابهای‬
‫را بهدست آورد‪ .‬مجموعه این معادالت یک دستگاه معادالت دیفرانسیل معمولی (‪)ODE‬‬
‫مرتبه اول غیرخطی را تشکیل میدهد‪.‬‬

‫❑ بهعلت مقیاسهای زمانی متنوع در سیستمهای شیمیایی (واکنشهای رادیکالی در‬

‫مقایسه با واکنش گونههای پایدار بسیار سریع روی میدهند‪ ).‬دستگاه معادالت فوق از‬
‫نوع سخت (‪ )Stiff‬میباشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪37‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ از آنجاییکه مکانیزمهای شیمایی شامل تعداد زیادی واکنش مقدماتی و تعداد زیادی گونه‬
‫هستند از نمادگذاری زیر برای محاسبه نرخ تولید گونهها استفاده میشود‪.‬‬
‫برای مکانیزم واکنش‪:‬‬

‫‪ j‬شمارنده گونه‪ i ،‬شمارنده واکنش‪،‬‬

‫‪ N‬تعداد گونهها‪ L ،‬تعداد واکنشهای‬
‫مقدماتی‪ 𝒗′𝒋𝒊 ،‬ضریب استوکیومتری‬
‫‪ 𝒗′′‬ضریب‬‫گونه ‪ j‬در واکنش ‪ i‬ام‪𝒋𝒊 ،‬‬
‫استوکیومتری گونه ‪ j‬در واکنش ‪ i‬ام‬
‫محصوالت‪ ،‬میباشند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪38‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪19‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ ماتریس ضرائب استوکیومتری‬

‫‪O2 H2 H2O HO2 O H OH M‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪39‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ نرخ خالص تولید هر گونه در مکانیزم چند مرحلهای‬

‫❑ ‪ : qi‬متغیر نرخ پیشرفت واکنش مقدماتی ‪ i‬ام‪.‬‬

‫𝐌 𝟎 𝐇𝐎 𝟎 𝐇 𝟎 𝐎 𝟎 𝟐𝐎𝐇 𝟎 𝐎 𝟐𝐇 𝟏 𝟐𝐇 𝟏 𝟐𝐎 𝟏𝒇𝒌 = 𝟏𝒒‬ ‫𝟎‬

‫𝟎 𝐌 𝟎 𝐇𝐎 𝟏 𝐇 𝟎 𝐎 𝟏 𝟐𝐎𝐇 𝟎 𝐎 𝟐𝐇 𝐨 𝟐𝐇 𝐨 𝟐𝐎 𝟏𝒓𝒌‪−‬‬
‫𝐇 𝟐𝐎𝐇 𝟏𝒓𝒌 ‪= 𝒌𝒇𝟏 𝐎𝟐 𝐇𝟐 −‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪40‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪20‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل‬

‫❑ رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل‬
‫در حالت تعادل شیمیائی نرخ واکنش رفت و برگشت برابر هستند‪.‬‬

‫نرخ تولید گونه ‪:A‬‬

‫در حالت تعادل‪ ،‬نرخ زمانی تغییر غلظت گونه ‪ A‬و دیگر گونهها باید صفر باشد‪:‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪41‬‬

‫رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل‬

‫❑ رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل‬
‫از تعریف ثابت تعادل داریم‪:‬‬

‫از آنجاییکه غلظت مولی با کسر مولی و فشار جزئی رابطه دارد‪:‬‬

‫میتوان ثابت تعادل را بر حسب غلظتهای مولی و ‪ Kc‬بازنویسی کرد‪:‬‬

‫یا در حالت کلی‪:‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪42‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪21‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل‬

‫❑ رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل‬
‫بهطوری که‪:‬‬

‫❑ برای یک واکنش دو مولکولی ‪KC=Kp‬‬

‫❑ در محاسبات سینتیکی‪ ،‬ضریب نرخ واکنش رفت با استفاده از ثوابت تجربی بهدست‬
‫آمده و نرخ واکنش برگشت با استفاده از ثابت تعادل محاسبه میشود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪43‬‬

‫رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل ‪ -‬مثال‬

‫در کارهای آزمایشگاهی انجام شده توسط هانسن وسالیمیان ضریب نرخ رفت برای واکنش‬
‫‪NO + O = N + O2‬‬
‫به شکل زیر ارائه شده است‪:‬‬

‫ضریب نرخ واکنش برگشت را در دمای ‪ 2300‬کلوین محاسبه نمایید‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪44‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪22‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل ‪ -‬مثال‬

‫نیاز است ضریب نرخ واکنش رفت و ثابت تعادل در دمای ‪ 2300‬کلوین محاسبه شود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪45‬‬

‫رابطه بین ضرائب نرخ واکنش و ثابت تعادل ‪ -‬مثال‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪46‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪23‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ تقریب حالت دائم (‪)Steady State Approximation‬‬
‫❑ در بسیاری از سیستمهای شیمیائی احتراقی‪ ،‬گونههای میانی بسیار فعالی (رادیکال)‬
‫شکل میگیرند‪.‬‬

‫❑ از لحاظ فیزیکی آنچه که رخ میدهد آن است که پس از رشد اولیه سریع غلظت‬

‫رادیکال‪ ،‬نرخ تولید و مصرف رادیکال برابر میشود‪ .‬پس غلظت آن ثابت میماند‪.‬‬

‫❑ تقریب حالت دائم هنگامی معتبر است که نرخ واکنشهای تشکیل دهنده گونههای‬
‫میانی‪ ،‬آهسته بوده در حالیکه نرخ واکنشهای مصرف کننده آنها بسیار سریع‬
‫باشد‪.‬‬

‫❑ در نتیجه غلظت رادیکالها‪ ،‬نسبت به واکنش دهندهها و محصوالت کوچک است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪47‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ تقریب حالت دائم (‪)Steady State Approximation‬‬
‫❑ مثال‪ :‬مکانیزم تولید ‪ NO‬زلدویچ (‪)Zeldovich‬‬

‫‪ o‬واکنش اول آهسته بوده و در نتیجه محدود کننده نرخ واکنش میباشد؛ در حالیکه‬
‫واکنش دوم بسیار سریع است‪.‬‬
‫نرخ خالص تولید اتم ‪:N‬‬

‫❑ پس از تولید اولیه سریع اتم ‪ N‬و رسیدن غلظت آن به مقدار کمی‪ ،‬دو جمله سمت راست‬
‫تساوی در رابطه فوق برابر شده و نرخ خالص تولید اتم ‪ N‬به سمت صفر میل میکند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪48‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪24‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫نرخ واکنش برای مکانیزمهای چند مرحلهای‬

‫❑ تقریب حالت دائم (‪)Steady State Approximation‬‬

‫نرخ زمانی تغییرات ‪: [N]ss‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪49‬‬

‫مکانیزم زلدویچ برای ‪NO‬‬

‫❑ مثال ‪:‬‬
‫یک مکانیزم معروف برای تولید اکسید نیتروژن از مولکول نیتروژن موجود در هوا‪ ،‬مکانیزم‬
‫‪k1 f‬‬
‫حرارتی زلدویچ میباشد‪:‬‬
‫‪N 2 + O → NO + N‬‬
‫‪k2 f‬‬
‫‪N + O2 → NO + O‬‬
‫از آنجاییکه واکنش دوم بسیار سریعتر از واکنش اول است‪ ،‬میتوان از تقریب حالت دائم‬
‫برای محاسبه غلظت اتم ‪ N‬استفاده کرد‪ .‬همچنین در دمای باال واکنش تولید ‪ NO‬معمو ً‬
‫ال‬
‫بسیار آهستهتر از واکنشهای دیگر شامل ‪ O2‬و ‪ O‬است؛ بنابراین میتوان ‪ O2‬و ‪ O‬را در تعادل‬
‫فرض کرد ‪.O2 ↔ 2O‬‬
‫با توجه به مطالب فوق ثابت نرخ واکنش و مرتبه واکنش نسبت به ‪ N2‬و ‪ O2‬را در واکنش کلی‬
‫‪k global‬‬
‫زیر بیابید‪.‬‬
‫‪N 2 + O2 → 2 NO‬‬
‫‪d NO‬‬
‫‪= k global N 2  O2 ‬‬
‫‪m‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪dt‬‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪50‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪25‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫مکانیزم زلدویچ برای ‪NO‬‬

‫‪d  NO ‬‬ ‫❑ مثال (ادامه)‪:‬‬
‫‪= k1 f  N 2 O  + k 2 f  N O2 ‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪‬‬
‫‪d N‬‬
‫‪= k1 f  N 2 O  − k 2 f  N O2 ‬‬
‫‪dt‬‬
‫❖ فرض میکنیم که نرخ واکنشهای برگشت ناچیز است‪.‬‬
‫❖ با استفاده از تقریب حالت دائم‪d[N]/dt=0 ،‬؛ در نتیجه‪:‬‬

‫‪k1 f  N 2 O ‬‬

‫= ‪ N ss‬‬
‫‪k 2 f O2 ‬‬
‫با جایگذاری ‪ [N]ss‬در رابطه ‪ d[NO]/dt‬داریم‪:‬‬
‫𝑶𝑵 𝒅‬ ‫𝑶 𝟐𝑵 𝒇𝟏𝒌‬
‫𝟐𝑶 𝒇𝟐𝒌 ‪= 𝒌𝟏𝒇 𝑵𝟐 𝑶 +‬‬
‫𝒕𝒅‬ ‫𝟐𝑶 𝒇𝟐𝒌‬
‫𝑶𝑵 𝒅‬
‫𝑶 𝟐𝑵 𝒇𝟏𝒌𝟐 =‬
‫𝒕𝒅‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪51‬‬

‫مکانیزم زلدویچ برای ‪NO‬‬

‫𝒑𝑲‬ ‫❑ مثال (ادامه)‪:‬‬
‫𝐎𝟐 ֞ 𝟐𝐎‬
‫با فرض واکنش تعادلی‬
‫𝑶𝟐𝑷‬ ‫𝟐‬
‫𝑻 𝒖𝑹 𝑶‬ ‫𝟐‬
‫𝑻 𝒖𝑹 𝑶‬ ‫𝟐‬
‫= 𝒑𝑲‬ ‫=‬ ‫=‬
‫𝟐𝑶𝑷‬ ‫𝟎𝑷‬ ‫𝑷 𝑻 𝒖𝑹 𝟐𝑶‬‫𝟎‬ ‫𝟎𝑷 𝟐𝑶‬
‫𝟐‪𝟏 Τ‬‬
‫𝟎𝑷 𝒑𝑲‬
‫= 𝑶‬ ‫𝟐𝑶‬
‫𝑻 𝒖𝑹‬
‫با جایگذاری در رابطه نرخ ‪d[NO]/dt‬؛ داریم‪:‬‬

‫𝟐‪𝟏Τ‬‬
‫𝑶𝑵 𝒅‬ ‫𝟎𝑷 𝒑𝑲‬ ‫𝟐‪𝟏 Τ‬‬
‫𝒇𝟏𝒌𝟐 =‬ ‫𝟐𝑶 𝟐𝑵‬
‫𝒕𝒅‬ ‫𝑻 𝒖𝑹‬
‫𝟐‪𝟏 Τ‬‬ ‫𝟏=𝒎‬
‫𝟎𝑷 𝒑𝑲‬
‫𝒇𝟏𝒌𝟐 = 𝒍𝒂𝒃𝒐𝒍𝒈𝒌‬
‫𝑻 𝒖𝑹‬ ‫𝟓 ‪𝒏 = 𝟎.‬‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪52‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪26‬‬

 ‫‪4/12/2020‬‬

‫مکانیزم زلدویچ برای ‪NO‬‬

‫❑ مثال ‪:‬‬
‫هوایی با دمای ‪ 2500K‬و فشار ‪ 3 atm‬را در نظر بگیرید‪ .‬با توجه به نتایج مثال قبل‬
‫تعیین کنید‪:‬‬
‫الف) نرخ تولید اولیه ‪ NO‬بر حسب ‪ppm/s‬؛‬
‫ب) مقدار ‪ NO‬تولید شده در ‪ 0/25 ms‬بر حسب ‪.ppm‬‬

‫𝑻‪𝒌𝟏𝒇 = 𝟏. 𝟖𝟐 × 𝟏𝟎𝟏𝟒 𝒆𝒙𝒑 −𝟑𝟖𝟑𝟕𝟎Τ‬‬ ‫𝒔 ‪𝐜𝐦𝟑 Τ𝐦𝐨𝐥.‬‬

‫𝟐‪𝟏 Τ‬‬
‫𝑶𝑵 𝒅‬ ‫𝟎𝑷 𝒑𝑲‬ ‫𝟐‪𝟏 Τ‬‬
‫𝒇𝟏𝒌𝟐 =‬ ‫𝟐𝑶 𝟐𝑵‬
‫𝒕𝒅‬ ‫𝑻 𝒖𝑹‬

‫𝟗𝟕 ‪𝑿𝑵𝟐 ≅ 𝑿𝑵𝟐 ,𝒊 = 𝟎.‬‬ ‫فرض‌می‌شود‌که‌کسر‌مولی‌‪ N‬و‌‪O‬‬

‫بسیار‌کوچک‌بوده‌و‌در‌محاسبه‌کسر‌‬
‫𝟏𝟐 ‪𝑿𝑶𝟐,𝒆 ≅ 𝑿𝑶𝟐 ,𝒊 = 𝟎.‬‬ ‫مولی‌‪ N2‬و‌‪ O2‬تاثیری‌ندارند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪53‬‬

‫مکانیزم زلدویچ برای ‪NO‬‬

‫❑ مثال (ادامه)‪:‬‬
‫𝑷‬ ‫𝟓𝟐𝟑𝟏𝟎𝟏 𝟑‬ ‫𝐥𝐨𝐦𝐤‬
‫𝟐𝑵𝑿 = 𝟐𝑵‬ ‫𝟗𝟕 ‪= 𝟎.‬‬ ‫𝟐‪= 𝟏. 𝟏𝟏𝟓 × 𝟏𝟎−‬‬
‫𝑻 𝒖𝑹‬ ‫𝟎𝟎𝟓𝟐 𝟓𝟏𝟑𝟖‬ ‫𝟑𝐦‬
‫𝑷‬ ‫𝟓𝟐𝟑𝟏𝟎𝟏 𝟑‬ ‫𝐥𝐨𝐦𝐤‬
‫𝟐𝑶𝑿 = 𝟐𝑶‬ ‫𝟏𝟐 ‪= 𝟎.‬‬ ‫𝟑‪= 𝟑. 𝟎𝟕𝟏 × 𝟏𝟎−‬‬
‫𝑻 𝒖𝑹‬ ‫𝟎𝟎𝟓𝟐 𝟓𝟏𝟑𝟖‬ ‫𝟑𝐦‬
‫محاسبه ضریب نرخ واکنش‪:‬‬
‫𝟑𝐦𝐜‬
‫𝟕𝟎𝟏 × 𝟑𝟗 ‪𝒌𝟏𝒇 = 𝟏. 𝟖𝟐 × 𝟏𝟎𝟏𝟒 𝒆𝒙𝒑 −𝟑𝟖𝟑𝟕𝟎Τ𝟐𝟓𝟎𝟎 = 𝟑.‬‬
‫𝐬 ‪𝐦𝐨𝐥.‬‬
‫𝒑𝑲‬
‫𝐎𝟐 ֞ 𝟐𝐎‬ ‫𝟒‪𝑲𝒑@𝟐𝟓𝟎𝟎𝐊 = 𝟐. 𝟎𝟕 × 𝟏𝟎−‬‬
‫𝟐‪𝟏Τ‬‬
‫𝑶𝑵 𝒅‬ ‫𝟓𝟐𝟑𝟏𝟎𝟏 × 𝟒‪𝟐. 𝟎𝟕 × 𝟏𝟎−‬‬ ‫𝟐‪𝟏Τ‬‬
‫𝟒𝟎𝟏 × 𝟑𝟗 ‪= 𝟐 × 𝟑.‬‬ ‫𝟐𝑶 𝟐𝑵‬
‫𝒕𝒅‬ ‫𝟎𝟎𝟓𝟐 × 𝟓𝟏𝟑𝟖‬
‫𝑶𝑵 𝒅‬ ‫𝐥𝐨𝐦𝐤‬
‫𝟑 𝟓𝟎𝟓𝟎 ‪= 𝟎.‬‬
‫𝒕𝒅‬ ‫𝒔 𝐦‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪54‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪27‬‬

 4/12/2020

NO ‫مکانیزم زلدویچ برای‬

:)‫❑ مثال (ادامه‬
𝒅𝑿𝑵𝑶 𝑹𝒖 𝑻 𝒅 𝑵𝑶 :ppm/s ‫برای محاسبه بر مبنای‬
= =
𝒅𝒕 𝑷 𝒅𝒕
𝟖𝟑𝟏𝟓 𝟐𝟓𝟎𝟎 𝐤𝐦𝐨𝐥
= 𝟎. 𝟎𝟓𝟎𝟓 = 𝟑. 𝟒𝟓
𝟑 𝟏𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓 𝐤𝐦𝐨𝐥. 𝐬
𝒅𝑿𝑵𝑶
= 𝟑. 𝟒𝟓 × 𝟏𝟎𝟔 𝐩𝐩𝐦/𝐬
𝒅𝒕

𝑵𝑶 𝒕 𝒕 :NO ‫برای محاسبه مقدار‬

න 𝒅 𝑵𝑶 = න 𝒌𝑮 𝑵𝟐 𝑶𝟐 𝟏Τ𝟐 𝒅𝒕

𝟎 𝟎

𝑵𝑶 𝒕 = 𝒌𝑮 𝑵𝟐 𝑶𝟐 𝟏 Τ𝟐 𝒕 =
𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟎. 𝟎𝟓𝟎𝟓 𝟎. 𝟐𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 = 𝟏. 𝟐𝟔𝟑 × 𝟏𝟎−𝟓
𝐦𝟑
Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 55

NO ‫مکانیزم زلدویچ برای‬

:)‫❑ مثال (ادامه‬
:NO ‫برای محاسبه مقدار‬

𝑹𝒖 𝑻 𝟖𝟑𝟏𝟓 𝟐𝟓𝟎𝟎
𝑿𝑵𝑶 = 𝑵𝑶 = 𝟏. 𝟐𝟔𝟑 × 𝟏𝟎−𝟓
𝑷 𝟑 𝟏𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓
𝐤𝐦𝐨𝐥
= 𝟖. 𝟔𝟒 × 𝟏𝟎−𝟒
𝐤𝐦𝐨𝐥

𝑿𝑵𝑶 = 𝟖𝟔𝟒 𝐩𝐩𝐦

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 56

Advanced Combustion 28