Sản xuất biodiesel

 Phương pháp transester hóa

Transester hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử triglyceride thành các alkyl ester
của các acid béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại rượu như methanol, ethanol. Phản
ứng này có thể được xúc tác bằng nhiều xúc tác khác nhau.
Transester hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Trong đó, phân tử
triglyceride được chuyển hóa từng bước thành diglyceride, monoglyceride và cuối cùng
là thành glycerol. Sự hình thành các alkyl ester từ monoglyceride được cho là bước quyết
định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyceride là hợp chất trung gian khá bền.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại chất xúc tác (kiểm, acid, hoặc
enzyme), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước và hàm lượng acid béo tự do.
Trong phản ứng transester hóa, nước và acid béo tự do luôn có ảnh hưởng tiêu cực, bởi vì
sự hiện diện của nước và acid béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm xà phòng, tiêu hao chất xúc
tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là làm cho độ chuyển hóa của phản
ứng thấp. Transester hóa là phản ứng đạt trạng thái cân bằng, và sự chuyển hóa diễn ra
chủ yếu là do khuấy trộn các tác chất. Trong phản ứng của dầu thực vật với rượu xúc tác
bằng acid mạnh hoặc bazơ mạnh, tạo ra hỗn hợp các alkyl ester của acid béo và glycerol.
Hệ số tỷ lượng của phản ứng cho thấy là cần 1 mol triglyceride và 3 mol rượu. Tuy nhiên,
trên thực tế người ta thường dùng một lượng rượu dư để tăng hiệu suất phản ứng và để
hình thành nên quá trình tách pha giữa sản phẩm và glycerol.

Hình Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu

 - Phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm
Các hợp chất hóa học có tính kiểm như NaOH, KOH, NaOCH 3 là những xúc tác thường
dùng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu biodiesel.
Đầu tiên là phản ứng khơi mào, rượu sẽ phản ứng với xúc tác bazơ tạo ra anion alkoxide
RO-và proton H+. Tác nhân ái nhân alkoxide tấn công vào nguyên tử carbon của nhóm
carbonyl hình thành nên một hợp chất trung gian có cấu trúc tứ diện, từ đó cấu trúc này
tái sắp xếp lại hình thành nên alkyl ester và anion diglyceride tương ứng. Anion
diglyceride này tác dụng với proton BH+ tạo ra phân tử diglyceride và giải phóng ra bazơ
B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng khác. Các diglyceride và monoglyceride cũng có cơ
chế phản ứng tương tự hình thành nên hỗn hợp alkyl ester và glycerol.

Hình Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính

Chất xúc tác và rượu phải đạt được các yêu cầu kỹ thuật là khi cho vào hỗn hợp phản ứng
phải ở dạng khan (tổng lượng nước phải từ 0.1-0.3% khối lượng hoặc ít hơn) . Bởi vì
nước sẽ thúc đẩy phản ứng thủy phân các alkyl ester thành acid béo tự do và sau đó hình
thành nên xà phòng. K2CO3 được sử dụng ở nồng độ 2 hoặc 3 mol% cho ta hiệu suất thu
alkyl ester cao và hạn chế được sự hình thành xà phòng. Điều này là do sự tạo thành muối
bicarbonate thay vì tạo ra nước tác nhân thủy phân ester.

Hình Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác
+ Ưu điểm
Tốc độ phản ứng nhanh, cao hơn khoảng 4000 lần khi so sánh với phản ứng xúc tác acid.
+ Nhược điểm
Chỉ dùng được cho các loại dầu tương đối sạch, hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 1%.
Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 1%, thì hiệu suất của phản ứng bị giảm bởi vì acid
béo tự do phản ứng với chất xúc tác kiềm (KOH, NaOH) hình thành nên xà phòng. Xà
phòng hình thành trong phản ứng gây khó khăn cho quá trình thu hồi glycerol, và làm
giảm đáng kể hiệu suất phản ứng. Hàm lượng nước trong dầu mỡ cũng có ảnh hưởng đến
hiệu suất hình thành alkyl ester bởi vì nó làm cho phản ứng xả phòng hóa diễn ra mạnh.
- Phản ứng transester với xúc tác acid
Phản ứng transester hóa với xúc tác acid thường dùng là các acid Brönsted như acid
sulfonic, acid sulfuric, và acid hydrochloride hoặc các acid Lewis như các muối acetate,
stearate của canxi, bari, mangan, chì, cadmium, kẽm, cobalt, và nikel . Các chất xúc tác
này cho hiệu suất alkyl ester cao, nhưng phản ứng diễn ra chậm . Tỷ lệ mol rượu dầu là
một trong những nhân tố chính ảnh hưởng đến phản ứng và người ta thường dùng một
lượng rượu dư trong phản ứng này. Mặc khác, nếu dùng quá nhiều rượu thì có thể gây cản
trở cho quá trình thu hồi glycerol, vì vậy tỷ lệ mol rượu đầu cần phải được khảo sát cho
từng phản ứng.
Đầu tiên, diễn ra quá trình proton hóa nhôm carbonyl của ester thành carbocation II nhờ
ion H+. Sau đó phân tử rượu sẽ gắn vào, tạo ra hợp chất trung gian III có cấu trúc tứ diện.
Hợp chất trung gian này sẽ tách phân tử diglyceride ra để hình thành nên ester IV, giải
phóng ra ion H+ tiếp tục quá trình xúc tác.

Hình Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid
Theo cơ chế này, các acid carboxylic có thể được hình thành nhờ phản ứng của
carbocation II với nước hình thành trong hỗn hợp phản ứng. Điều này cho thấy rằng phản
ứng transester hóa với xúc tác acid nên được tiến hành khi không có nước nhằm giảm bớt
sự cạnh tranh tác nhân carbocation vì đây là nhân tố cốt lõi để hình thành nên các alkyl
ester.
+ Ưu điểm chỉnh của các chất xúc tác acid đồng thể là:
Không gây phản ứng với acid béo tự do tạo ra xà phòng, do đó có thể sử dụng được cho
các loại dầu phế thải có hàm lượng acid béo tự do cao.
Hiệu quả xúc tác cũng cao.
+ Nhược điểm của xúc tác acid đồng thể là:
Thời gian phản ứng rất chậm khi so sánh với các phản ứng xúc tác bazơ.
Đòi hỏi nồng độ chất xúc tác cao.
Khó khăn trong quá trình tách và tái sử dụng chất xúc tác sau khi kết thúc quá trình.
- Phản ứng transester xúc tác bằng enzyme lipase
Lipase, hay còn gọi là triacylglycerol acyl ester hydrolase, là enzyme có khả năng phân
cắt liên kết carboxyl ester trong phân tử tri-, di-, và monoacylglycerol với sự có mặt của
nước. Sau phản ứng này, acid carboxylic và nhóm chức rượu của triglycride sẽ được giải
phóng ra. Khi có sự hiện diện của nước dù chỉ ở dạng vết, lipase có khả năng xúc tác
phản ứng nghịch, gọi là phản ứng ester hóa.
Enzyme lipase sử dụng cho sản xuất biodiesel từ triglyceride phải có cấu trúc không gian
linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglyceride có thể được chuyển hóa thành các
alkyl ester của các acid béo. Các enzyme lipase thường được sử dụng nhất cho các phản
ứng trasester hóa là từ các chủng Candida antarctica, Mucor miehei, Geotrichum
candidum, Pseudomonas cepacia, và Burkhoderias cepacia.
Điều kiện tối ưu của enzyme phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzyme đó. Nhìn chung, các
enzyme tốt nhất có khả năng cho độ chuyển hóa trên 90% ở điều kiện nhiệt độ từ 30-50
°C. Thời gian phản ứng có thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử dụng enzyme lipase cố định tử
Pseudomonas cepacia trong transester hóa dầu cây jatropha với ethanol, hoặc rất dài
khoảng 90 giờ với enzyme tự do transester hóa dầu nành với methanol. Vì vậy, không chỉ
có nguồn gốc của enzyme mà các thông số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng,
enzyme cố định hay tự do, loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất
của phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzyme. Theo nghiên cứu thì
khi tỷ lệ mol của rượu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động
của enzyme do rượu làm biển tính enzyme. Nhóm chức rượu của triglycride sẽ được giải
phóng ra. Khi có sự hiện diện của nước dù chỉ ở dạng vết, lipase có khả năng xúc tác
phản ứng nghịch, gọi là phản ứng ester hóa.
Enzyme lipase sử dụng cho sản xuất biodiesel từ triglyceride phải có cấu trúc không gian
linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglyceride có thể được chuyển hóa thành các
alkyl ester của các acid béo. Các enzyme lipase thường được sử dụng nhất cho các phản
ứng trasester hóa là từ các chúng Candida antarctica, Mucor miehei, Geotrichum
candidum, Pseudomonas cepacia, và Burkhoderias cepacia.
Điều kiện tối ưu của enzyme phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzyme đó. Nhìn chung, các
enzyme tốt nhất có khả năng cho độ chuyển hóa trên 90% ở điều kiện nhiệt độ từ 30-50
°C. Thời gian phản ứng có thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử dụng enzyme lipase cố định từ
Pseudomonas cepacia trong transester hóa dầu cây jatropha với ethanol, hoặc rất dài
khoảng 90 giờ với enzyme tự do transester hóa dầu nành với methanol. Vì vậy, không chỉ
có nguồn gốc của enzyme mà các thông số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng,
enzyme cổ định hay tự do, loại rượu, tỷ lệ mol rượu dầu cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất
của phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzyme. Theo nghiên cứu thì
khi tỷ lệ mol của rượu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động
của enzyme do rượu làm biển tỉnh enzyme.

Hình các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol bằng
enzyme lipase
Ngoài ra, người ta có thể sử dụng thêm các dung môi hữu cơ như tert- butanol, n-hexane
để tăng độ hòa tan của methanol trong dầu. Việc sử dụng các dung môi này trong phản
ứng giúp cho phản ứng xảy ra trong cùng một pha, giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng,
làm tăng độ khuếch tán của của các chất xung quanh phân tử enzyme .
Cơ chế của phản ứng xúc tác bằng enzyme lipase: phản ứng bao gồm hai bước khi xét
trên một liên kết ester của phân tử triglyceride. Bước đầu tiên là thủy phân liên kết ester
và giải phóng ra một chức rượu, sau đó là phản ứng ester hóa với cơ chất thứ hai . Về mặt
cấu tạo, enzyme có các nhóm chức acid và bazơ tại các vị trí đặc biệt trong trung tâm
hoạt động của enzyme mà có thể xúc tác phản ứng bằng cách cho hoặc nhận proton. Bằng
cách cho nhận proton từ những nhóm chức đến cơ chất, một enzyme có thể xúc tác phản
ứng như xúc tác acid hoặc bazơ ở trung tâm hoạt động của mình. Các trung tâm hoạt
động của lipase đã được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa học và bằng tia X . Hai
nhóm chức quan trọng trên là những phần trong trung tâm hoạt động đã được xác định là
rất quan trọng đối với quá trình xúc tác của enzyme. Thứ nhất là nhóm chức hydroxyl
đóng vai trò như tác nhân ái nhân, và nhóm chức amine chứa nguyên tử nitơ đóng vai trò
nhận proton và giải phóng lại proton trong suốt quá trình phản ứng.
 Hình Cơ chế xúc tác phản ứng của enzyme trong phản ứng transester hóa
Bước đầu tiên (a), là quá trình gắn cơ chất lên tác nhân ái nhân của enzyme mà trung tâm
ái nhân là nguyên tử oxy của của nhóm OH – hình thành nên phức hợp enzyme – cơ chất.
Bước thứ hai (b), proton từ acid liên hợp của amine chuyển tới nguyên từ oxy của nhóm
alkyl trong cơ chất, hình thành nên nhóm hydroxyl của di-, monoglyceride, hoặc glycerol.
Bước thứ ba (c), nguyên tử oxy của từ phân tử rượu (methanol) được gắn vào nguyên tử
carbon trong liên kết C=O của nhóm acyl – thuộc phức hợp trung gian với enzyme - hình
thành nên phức hợp acylate enzyme - rượu. Cuối cùng (d), nguyên tử oxy của enzyme
trong phức hợp được giải phóng, và một proton được chuyển từ acid liên hợp của nhóm
amine đến tạo lại nhóm hydroxyl. Cùng lúc tạo ra một phân tử methyl ester của acid béo,
hay còn gọi là biodiesel.
+ Ưu điểm
Enzyme lipase rất có tiềm năng trong sản xuất biodiesel khi so sánh với xúc tác acid và
bazo.
Có thể sử dụng với các loại nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao.
Có thể tái sử dụng lại enzyme.
Điều kiện phản ứng ôn hòa nên sử dụng ít năng lượng cho phản ứng.
Không tạo sản phẩm phụ.
Tạo khả năng sản xuất biodiesel với ít công đoạn hơn, và có thể giảm đáng kể được lượng
nước thải ra.
Có khả năng cải thiện được chất lượng khâu tách sản phẩm và nâng cao chất lượng
glycerol.
+ Nhược điểm
Tốc độ phản ứng chậm .
Bị ức chế bởi rượu khi sử dụng rượu quá nhiều .
Giá thành enzyme cao khi áp dụng vào sản xuất với quy mô công nghiệp, giá của enzyme
là 1000 USD/kg, trong khi giá của NaOH chỉ là 0.62 USD/kg .
Mất hoạt tính sau một số lần tái sử dụng .

Tài liệu tham khảo

https://www.slideshare.net/linksz/doanbiodiesel