Ćwiczenie 6

Stanisław Lamperski, Grażyna Nowicka

WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA DYFUZJI

Zagadnienia: Zjawisko dyfuzji, prawa Ficka, termodynamiczne ujęcie dyfuzji – siła (bodziec)
termodynamiczna, konwekcja, przewodność elektrolitów.

Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki każdy roztwór czy mieszanina gazów dąży
samorzutnie (tzn. bez ingerencji z zewnątrz) do wyrównania potencjału chemicznego
danego składnika w każdym punkcie układu czyli, w najprostszym przypadku, do
wyrównania stężenia. Zjawisko to zwane jest dyfuzją. Opisują je dwa prawa Ficka.
Pierwsze z nich mówi, że szybkość procesu dyfuzji danego składnika wzdłuż kierunku
x, zdefiniowana jako liczba moli n substancji, która w jednostce czasu przeszła przez
powierzchnię A prostopadłą do x, jest wprost proporcjonalna do powierzchni A i do
gradientu stężenia w chwili t:
dn  ∂c 
= −AD   (1)
dt  ∂x t
gdzie D jest współczynnikiem dyfuzji. Współczynnik ten podaje ilość danej substancji,
jaka przekracza jednostkę powierzchni (np. 1 m2 lub 1 cm2) w czasie t = 1 s, gdy
gradient stężenia, (∂c/∂x)t, ma wartość jednostkową. Wymiarem współczynnika
dyfuzji jest zatem [m2 ⋅ s–1] lub [cm2 ⋅ s–1]. Wartość D jest charakterystyczna dla
danego typu substancji i ośrodka, w którym się ona znajduje.
Z kolei drugie prawo Ficka, zwane też równaniem dyfuzji, określa szybkość zmian
stężenia w dowolnym punkcie układu:

 ∂c   ∂2c 
  =D  
 ∂x2  (2)
 ∂t x  t
Rozwiązaniem tego równania różniczkowego jest wyrażenie opisujące stężenie
danego składnika jako funkcję współrzędnych czasu t i przestrzeni x. Chcąc uzyskać
taką funkcję należy najpierw zdefiniować układ, w którym zachodzi proces dyfuzji i
określić dla tego układu warunki początkowe i brzegowe.

R e z e r w Au a r Z b i o r n i k

0 L x

1
 Rys. 1. Schemat układu do rozważań nad dyfuzją

Załóżmy, że nasz układ wygląda tak, jak przedstawia to rys. 1. Z lewej strony
mamy tzw. rezerwuar. Jest to zbiornik o długości L i przekroju poprzecznym A.
Zawiera on roztwór badanej substancji. Jej stężenie początkowe wynosi c0 i jest
jednakowe w całej objętości zbiornika. Na prawo znajduje się odbieralnik. Jest to
zbiornik, do którego badana substancja będzie dyfundować z rezerwuaru. Załóżmy,
że nasz odbieralnik jest tzw. odbieralnikiem doskonałym. Z matematycznego punktu
widzenia oznacza to, że stężenie substancji w całej objętości odbieralnika wynosi
zero. W naszym przypadku wystarczy, jeżeli stężenie substancji w odbieralniku
będzie znacznie mniejsze niż w rezerwuarze. Praktycznie taki stan uzyskamy, jeżeli:
a) objętość rezerwuaru będzie znacznie mniejsza od objętości odbieralnika, b)
roztwór w odbieralniku będziemy intensywnie mieszać, by nie doprowadzać do
wzrostu stężenia w pobliżu granicy rezerwuar – odbieralnik, c) proces dyfuzji
prowadzić będziemy krótko, co praktycznie oznacza, że z rezerwuaru może
wydyfundować nie więcej niż 5% substancji. Powyższe warunki możemy zapisać
następująco:
dla t = 0 i 0 ≤ x ≤ L, c = c0 (3)
dla t > 0 i x = L, c = 0 (4)
Proces dyfuzji rozważamy tylko w rezerwuarze, czyli dla 0 ≤ x ≤ L. Matematyczny
opis tego procesu otrzymamy rozwiązując równanie (2) z uwzględnieniem warunków
(3) i (4). Równanie (2) przeważnie rozwiązuje się korzystając z przekształcenia
Laplace'a. Stosowanie przekształcenia Laplace'a nie jest wymagane w ćwiczeniu.
Dlatego podajemy tu jedynie ostateczny wynik:

 L −x 
c( x, t) = c0 erf  12 (5)
2( Dt ) 
gdzie erf jest tzw. funkcją błędu (ang. error function), którą definiuje się następująco:
y
2
erf ( y) = ∫e
−ν2
dν (6)
π
0

Całka występująca w tym równaniu nie posiada rozwiązania algebraicznego, dlatego

wygodnie jest stosować notację erf, tak jak to uczyniliśmy w równaniu (5).
Zainteresowani mogą łatwo sprawdzić, że funkcja (5) stanowi rozwiązanie
równania różniczkowego (2). Wiedząc, że pochodna z funkcji błędu opisana jest
równaniem:
d 2 −y2 ( z) d y( z)
erf[ y( z) ] = e (7)
dz π dz
otrzymujemy:
( L −x) 2
 ∂c  = 2c0 e− ∂  L −x 
  4Dt  
 ∂t x π ∂t  2 Dt 
(8)
( L −x) 2
c0( L − x) −
=− e 4Dt
2t πDt

2
 ( L −x) 2
 ∂c  = 2c0 e− ∂  L −x 
  4Dt  
 ∂x t π ∂x  2 Dt 
(9)
( L −x) 2
c0 −
=− e 4Dt
πDt

( L −x) 2
 ∂2c  cD ∂ −
D  = 0
 ∂x2  e 4Dt
 t πDt ∂x
(10)
( L −x) 2
c0 ( L − x) −
=− e 4Dt
2t πDt
Podstawiając wyrażenia (8) i (10) do (2) otrzymujemy równanie tożsamościowe. W
ten sposób udowodniliśmy, że (5) jest rozwiązaniem (2).
Proces dyfuzji możemy obserwować badając stężenie substancji w odbieralniku.
Zauważmy, że pierwsze prawo Ficka pozwala wyznaczyć liczbę moli (nt) substancji,
która w czasie t (liczonym od początku trwania procesu) przekroczyła powierzchnię
rozgraniczającą rezerwuar i odbieralnik:
t
 ∂c 
nt = −AD ∫ ∂x  dt (11)
0 x=L

gdzie nt określa równocześnie liczbę moli substancji, jaka w wyniku dyfuzji znalazła
się w odbieralniku. Dla x = L równanie (9) upraszcza się do postaci:

 ∂c  c0
  =− (12)
 ∂x x=L πDt
Podstawiając to wyrażenie do (11) dostajemy:
t
c0AD dt Dt
nt = −
πD ∫ t
= 2c0A
π
(13)
0

Stężenie substancji w odbieralniku, ct, choć małe w porównaniu ze stężeniem w

rezerwuarze, wynosi:
ct = nt /Vz (14)
gdzie Vz oznacza objętość odbieralnika. Podstawiając (14) do (13), otrzymujemy wzór:

ct 2A Dt
= (15)
c0 Vz π
który pozwala wyznaczyć wartość współczynnika dyfuzji.
Główną trudność przy wyznaczaniu współczynnika dyfuzji stanowi wyeliminowanie
konwekcji. W wykonywanym ćwiczeniu badana ciecz zawarta jest w żelu, co
zapobiega ruchom konwekcyjnym. Żel jest to stosunkowo sztywna, usieciowana
struktura przestrzenna utworzona przez makrocząsteczki. Puste przestrzenie tej sieci
wypełnione są cieczą. Makrocząsteczki, tworzące trójwymiarową sieć, nie mogą
wykonywać ruchu postępowego, lecz tylko ruchy drgające. Natomiast małe

3
cząsteczki wypełniające puste przestrzenie w sieci, mogą przemieszczać się w żelu
równie swobodnie jak w zwykłej cieczy1.
Badany układ doświadczalny składa się ze szklanego cylindra wypełnionego
całkowicie żelem zawierającym stężony wodny roztwór chlorku potasowego
(rezerwuar). Cylinder umieszczamy pionowo, do góry dnem, w zlewce (odbieralniku)
wypełnionej dużą ilością wody, która jest energicznie mieszana. Co pewien czas
oznaczamy w niej stężenie KCl poprzez pomiar przewodności roztworu. W zakresie
niskich stężeń mocnego elektrolitu można z dobrym przybliżeniem przyjąć, że
przewodność elektrolityczna roztworu jest wprost proporcjonalna do stężenia. Dyfuzja
KCl w żelu zachodzi tylko w jednym kierunku, tj. w dół, wzdłuż osi pionowej cylindra.
Czas prowadzenia pomiaru dobieramy w taki sposób, aby uzyskać dobre przybliżenie
warunku (4).

Wykonanie ćwiczenia

Stężony roztwór chlorku potasowego otrzymujemy przez rozpuszczenie około 0,4

g KCl w 50 cm3 wody destylowanej. Roztwór ogrzewamy pod przykryciem do wrzenia.
W celu dokładnego oznaczenia początkowego stężenia roztworu KCl, niewielką
objętość (6-8 cm3) gorącego roztworu odlewamy do małego, szczelnie zamkniętego
naczynia (czystego i suchego) i pozostawiamy do ostudzenia. Po doprowadzeniu
roztworu do temperatury pomiaru jego obbjętość V1 = 5 cm3 rozcieńczamy wodą do
objętości V2 = 250 cm3, otrzymując roztwór KCl o stężeniu c0,r. Mierzymy
przewodność G0,r tego roztworu. Przewodność ta, ze względu na niskie stężenie KCl,
jest wprost proporcjonalna do c0,r
Do pozostałej objętości stężonego, gorącego roztworu KCl dodajemy – energicznie
mieszając - 1 g agaru. Po rozpuszczeniu się agaru, gorącym roztworem napełniamy
szklany cylinder (do pełna) i pozostawiamy do ostygnięcia. Gdy powstała galareta
osiągnie temperaturę otoczenia (po ok. 45 min), zewnętrzne ścianki cylindra
opłukujemy wodą i osuszamy bibułą. Wypełniony żelem cylinder mocujemy pionowo,
do góry dnem, nad zlewką ustawioną na mieszadle magnetycznym, do której
wcześniej wlano 150 cm3 (Vz) wody destylowanej. Następnie zanurzamy otwarty
koniec cylindra w wodzie i rozpoczynamy mierzenie czasu. (Pamiętamy o włączeniu
mieszadła!) Należy zwrócić uwagę, aby odległość między cylindrem a dnem zlewki
wynosiła co najmniej 2 cm, w celu zapewnienia należytego mieszania roztworu. W
odpowiednich odstępach czasu (najlepiej po upływie 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 55, 70 i
90 min) mierzymy przewodności Gt cieczy w zlewce2. Otrzymane wyniki zestawiamy
w tabeli. Ponadto podajemy wartości dokładnie zmierzonej wewnętrznej średnicy
cylindra, d, temperatury pomiaru, T, a także przewodności użytej w doświadczeniu
wody destylowanej, GH2O.

Opracowanie wyników
Jeżeli założymy, że Gt ~ ct oraz G0,r ~ c0,r, to wiedząc, że A = π (d/2)2 oraz
uwzględniając proponowane wcześniej rozcieńczenie wyjściowego roztworu KCl,
c0,r = c0 V1/V2, wzór (15) możemy zapisać następująco:

Gt d2V2
= πDt (16)
G0,r 2V1Vz
Korzystając z tego równania wyliczamy dla każdej pary danych doświadczalnych
(Gt, t) wartości D. Wartość współczynnika dyfuzji KCl w badanym układzie
1
) Stwierdzenie to można w prosty sposób zweryfikować mierząc podczas oziębiania przewodność
roztworu wodnego zawierającego mocny elektrolit w obecności substancji galaretotwórczej. Wraz z
obniżaniem temperatury przewodność roztworu maleje, jednakże w obszarze przejścia zolu w żel (tj.
w obszarze powstawania galarety) nie obserwuje się żadnych nieciągłości tych zmian.
2
) Uwaga: Za chwilę początkową procesu przyjmujemy moment zetknięcia cylindra z wodą w zlewce.

4
przyjmujemy jako średnią arytmetyczną Dśr wyliczonych wartości D. Ponadto w
oparciu o równanie (16) i wyznaczoną wartość współczynnika dyfuzji sporządzamy
wykres zależności Gt od t1/2 oraz nanosimy na wykres otrzymane dane doświadczalne.
Zestawienie wyników
t [s] Gt [S] D [m2 ⋅ s-1]
T [K]= 60
d [m]= 120
GH2O [S]= 300
G0,r [S]= 600
Dśr [m2 ⋅ s- 1200
1
]= 1800
2400
3300
4200
5400