Chemical Reactivity in Confined Systems Theory Modelling and Applications Pratim Kumar Chattaraj Download 2024 Full Chapter

Chemical Reactivity in Confined
Systems: Theory, Modelling and

Applications Pratim Kumar Chattaraj
Visit to download the full and correct content document:
https://ebookmass.com/product/chemical-reactivity-in-confined-systems-theory-model
ling-and-applications-pratim-kumar-chattaraj/
Chemical Reactivity in Confined Systems
Chemical Reactivity in Confined Systems
Theory, Modelling and Applications
Edited by
Pratim Kumar Chattaraj
Department of Chemistry
Indian Institute of Technology Kharagpur
Kharagpur
India
Debdutta Chakraborty
Department of Chemistry
Katholieke Universiteit
Leuven
Belgium
This edition first published 2021
© 2021 John Wiley & Sons Ltd
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any
form or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording or otherwise, except as permitted by law.
Advice on how to obtain permission to reuse material from this title is available at
http://www.wiley.com/go/permissions.
The right of Pratim Kumar Chattaraj and Debdutta Chakraborty to be identified as the authors of the editorial
material in this work has been asserted in accordance with law.
Registered Offices
John Wiley & Sons, Inc., 111 River Street, Hoboken, NJ 07030, USA
John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, PO19 8SQ, UK
Editorial Office
The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, PO19 8SQ, UK
For details of our global editorial offices, customer services, and more information about Wiley products visit us at
www.wiley.com.
Wiley also publishes its books in a variety of electronic formats and by print-on-demand. Some content that appears
in standard print versions of this book may not be available in other formats.
Limit of Liability/Disclaimer of Warranty
In view of ongoing research, equipment modifications, changes in governmental regulations, and the constant flow
of information relating to the use of experimental reagents, equipment, and devices, the reader is urged to review
and evaluate the information provided in the package insert or instructions for each chemical, piece of equipment,
reagent, or device for, among other things, any changes in the instructions or indication of usage and for added
warnings and precautions. While the publisher and authors have used their best efforts in preparing this book, they
make no representations or warranties with respect to the accuracy or completeness of the contents of this work and
specifically disclaim all warranties, including without limitation any implied warranties of merchantability or
fitness for a particular purpose. No warranty may be created or extended by sales representatives, written sales
materials or promotional statements for this work. This work is sold with the understanding that the publisher is
not engaged in rendering professional services. The advice and strategies contained herein may not be suitable for
your situation. You should consult with a professional where appropriate. Neither the publisher nor author shall be
liable for any loss of profit or any other commercial damages, including but not limited to special, incidental,
consequential, or other damages. The fact that an organization, website, or product is referred to in this work as a
citation and/or potential source of further information does not mean that the publisher and authors endorse the
information or services the organization, website, or product may provide or recommendations it may make.
Further, readers should be aware that websites listed in this work may have changed or disappeared between when
this work was written and when it is read. Neither the publisher nor authors shall be liable for any loss of profit or
any other commercial damages, including but not limited to special, incidental, consequential, or other damages.
For general information on our other products and services or for technical support, please contact our Customer
Care Department within the United States at (800) 762-2974, outside the United States at (317) 572-3993 or fax (317)
572-4002.
Wiley also publishes its books in a variety of electronic formats. Some content that appears in print may not be
available in electronic formats. For more information about Wiley products, visit our web site at ww.wiley.com.
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
Names: Chattaraj, Pratim Kumar, editor. | Chakraborty, Debdutta, editor.
Title: Chemical reactivity in confined systems : theory, modelling and
applications / edited by Pratim Kumar Chattaraj, Debdutta Chakraborty.
Description: Hoboken, NJ : Wiley, 2021. | Includes bibliographical
references and index.
Identifiers: LCCN 2021025002 (print) | LCCN 2021025003 (ebook) | ISBN
9781119684022 (cloth) | ISBN 9781119683384 (adobe pdf) | ISBN
9781119683230 (epub)
Subjects: LCSH: Reactivity (Chemistry)
Classification: LCC QD505.5 .C485 2021 (print) | LCC QD505.5 (ebook) |
DDC 541/.39 – dc23
LC record available at https://lccn.loc.gov/2021025002
LC ebook record available at https://lccn.loc.gov/2021025003
Cover Design: Wiley
Cover Image: © Debdutta Chakraborty
Set in 9.5/12.5pt STIXTwoText by Straive, Chennai, India
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
v
Contents
Preface xv
List of Contributors xvii
1 Effect of Confinement on the Translation-Rotation Motion of Molecules: The

Inelastic Neutron Scattering Selection Rule 1
L. William Poirier
1.1 Introduction 1
1.2 Diatomics in C60 : Entanglement, TR Coupling, Symmetry, Basis Representation, and
Energy Level Structure 4
1.2.1 Entanglement Induced Selection Rules 4
1.2.2 H@C60 5
1.2.3 H2 @C60 7
1.2.3.1 Symmetry 7
1.2.3.2 Spherical Basis and Eigenstates 7
1.2.3.3 Energy Level Ordering with Respect to 𝜆 8
1.2.4 HX@C60 10
1.3 INS Selection Rule for Spherical (Kh ) Symmetry 11
1.3.1 Inelastic Neutron Scattering 11
1.3.2 Group Theory Derivation of the INS Selection Rule 12
1.3.2.1 Group-Theory-Based INS Selection Rule for Cylindrical (C∞𝑣 ) Environments 12
1.3.2.2 Group-Theory-Based INS Selection Rule for Spherical (Kh ) Environments 12
1.3.3 Specific Systems, Quantum Numbers, and Basis Sets 13
1.3.3.1 H@sphere 14
1.3.3.2 H2 @sphere 14
1.3.3.3 HX@sphere 15
1.3.4 Beyond Diatomic Molecules 15
1.3.4.1 H2 O@sphere 15
1.3.4.2 CH4 @sphere 17
1.3.4.3 Any Guest Molecule in any Spherical (Kh ) Environment 18
1.4 INS Selection Rules for Non-Spherical Structures 18
1.5 Summary and Conclusions 20
Acknowledgments 22
References 22
vi Contents
2 Pressure-Induced Phase Transitions 25

Wojciech Grochala
2.1 Pressure, A Property of All Flavours, and Its Importance for the Universe
and Life 25
2.2 Pressure: Isotropic and Anisotropic, Positive and Negative 26
2.3 Changes of the State of Matter 27
2.4 Compression of Solids 30
2.4.1 Isotropic or Anisotropic Compressibility 30
2.4.2 Negative Linear Compressibility 30
2.4.3 Negative Area Compressibility 31
2.4.4 Anomalous Compressibility Changes at High Pressure 31
2.5 Structural Solid-Solid Transitions 32
2.5.1 Structural Phase Transitions Accompanied by Volume Collapse 32
2.5.2 Effects of Volume Collapse on Free Energy 33
2.5.3 Structure-Influencing Factors at Compression 34
2.5.4 Changes in the Nature of Chemical Bonding upon Compression and upon Phase
Transitions 35
2.6 Selected Classes of Magnetic and Electronic Transitions 36
2.6.1 High Spin–Low Spin Transitions 36
2.6.2 Electronic Com- vs Disproportionation 37
2.6.3 Metal-to-Metal Charge Transfer 37
2.6.4 Neutral-to-Ionic Transitions 37
2.6.5 Metallization of Insulators (and Resisting It) 38
2.6.6 Turning Metals into Insulators 39
2.6.7 Superconductivity of Elements and Compounds 39
2.6.8 Topological Phase Transitions 41
2.7 Modelling and Predicting HP Phase Transitions 41
Acknowledgements 42
References 42
3 Conceptual DFT and Confinement 49

Paul Geerlings, David J. Tozer, and Frank De Proft
3.1 Introduction and Reading Guide 49
3.2 Conceptual DFT 50
3.3 Confinement and Conceptual DFT 52
3.3.1 Atoms: Global Descriptors 52
3.3.2 Molecules: Global and Local Descriptors 56
3.3.2.1 Electron Affinities 57
3.3.2.2 Hardness and Electronic Fukui Function 59
3.3.3 Inclusion of Pressure in the E = E [N,v] Functional 63
3.4 Conclusions 65
Acknowledgements 65
References 66
Contents vii
4 Electronic Structure of Systems Confined by Several Spatial Restrictions 69

Juan-José García-Miranda, Jorge Garza, Ilich A. Ibarra, Ana Martínez, Michael-Adán
Martínez-Sánchez, Marcos Rivera-Almazo, and Rubicelia Vargas
4.1 Introduction 69
4.2 Confinement Imposed by Impenetrable Walls 69
4.3 Confinement Imposed by Soft Walls 72
4.4 Beyond Confinement Models 74
4.5 Conclusions 77
References 77
5 Unveiling the Mysterious Mechanisms of Chemical Reactions 81

Soledad Gutiérrez-Oliva, Silvia Díaz, and Alejandro Toro-Labbé
5.1 Introduction 81
5.1.1 Context 81
5.1.2 Ideas and Methods 82
5.1.3 Application 82
5.2 Energy and Reaction Force 83
5.2.1 The Reaction Force Analysis (RFA) 83
5.2.2 RFA-Based Energy Decomposition 84
5.2.3 Marcus Potential Energy Function 85
5.2.4 Marcus RFA 86
5.3 Electronic Activity Along a Reaction Coordinate 87
5.3.1 Chemical Potential, Hardness, and Electrophilicity Index 87
5.3.2 The Reaction Electronic Flux (REF) 88
5.3.2.1 Physical Decomposition of REF 88
5.3.2.2 Chemical Decomposition of REF 89
5.4 An Application: the Formation of Aminoacetonitrile 90
5.4.1 Energetic Analysis 91
5.4.2 Reaction Mechanisms 91
5.5 Conclusions 94
Acknowledgments 95
References 95
6 A Perspective on the So-Called Dual Descriptor 99

F. Guégan, L. Merzoud, H. Chermette, and C. Morell
6.1 Introduction: Conceptual DFT 99
6.2 The Dual Descriptor: Fundamental Aspects 99
6.2.1 Initial Formulation 99
6.2.2 Alternative Formulations 100
6.2.2.1 Derivative Formulations 100
6.2.2.2 Link with Frontier Molecular Orbital Theory 101
6.2.2.3 State-Specific Development 101
6.2.2.4 MO Degeneracy 102
viii Contents
6.2.2.5 Quasi Degeneracy 102

6.2.2.6 Spin Polarization 103
6.2.2.7 Grand Canonical Ensemble Derivation 105
6.2.3 Real-Space Partitioning 105
6.2.4 Dual Descriptor and Chemical Principles 106
6.2.4.1 Principle of Maximum Hardness 106
6.2.4.2 Local Hardness Descriptors 106
6.2.4.3 Local Electrophilicity and Nucleophilicity 106
6.2.4.4 Local Chemical Potential and Excited States Reactivity 107
6.3 Illustrations 108
6.3.1 Woodward Hoffmann Rules in Diels-Alder Reactions 108
6.3.2 Perturbational MO Theory and Dual Descriptor 109
6.3.3 Markovnikov Rule 109
6.4 Conclusions 110
References 111
7 Molecular Electrostatic Potentials: Significance and Applications 113

Peter Politzer and Jane S. Murray
7.1 A Quick Review of Some Classical Physics 113
7.2 Molecular Electrostatic Potentials 113
7.3 The Electronic Density and the Electrostatic Potential 114
7.4 Characterization of Molecular Electrostatic Potentials 115
7.5 Molecular Reactivity 116
7.6 Some Applications of Electrostatic Potentials to Molecular Reactivity 118
7.6.1 σ-Hole and π-Hole Interactions 118
7.6.2 Hydrogen Bonding: A σ-Hole Interaction 119
7.6.3 Interaction Energies 120
7.6.4 Close Contacts and Interaction Sites 121
7.6.5 Biological Recognition Interactions 124
7.6.6 Statistical Properties of Molecular Surface Electrostatic Potentials 125
7.7 Electrostatic Potentials at Nuclei 126
7.8 Discussion and Summary 127
References 127
8 Chemical Reactivity Within the Spin-Polarized Framework of Density

Functional Theory 135
E. Chamorro and P. Pérez
8.1 Introduction 135
8.2 The Spin-Polarized Density Functional Theory as a Suitable Framework to Describe
Both Charge and Spin Transfer Processes 137
8.3 Practical Applications of SP-DFT Indicators 141
8.4 Concluding Remarks and Perspectives 145
Acknowledgements 147
References 147
Contents ix
9 Chemical Binding and Reactivity Parameters: A Unified Coarse Grained

Density Functional View 167
Swapan K. Ghosh
9.2 Theory 169
9.2.1 Concept of Electronegativity, Chemical Hardness, and Chemical Binding 169
9.2.1.1 Electronegativity and Hardness 169
9.2.1.2 Interatomic Charge Transfer in Molecular Systems 169
9.2.1.3 Concept of Chemical Potential and Hardness for the Bond Region 170
9.2.1.4 Spin-Polarized Generalization of Chemical Potential and Hardness 171
9.2.1.5 Charge Equilibriation Methods: Split Charge Models and Models with Correct
Dissociation Limits 172
9.2.1.6 Density Functional Perturbation Approach: A Coarse Graining Procedure 173
9.2.1.7 Atomic Charge Dipole Model for Interatomic Perturbation and Response
Properties 174
9.2.1.8 Force Field Generation in Molecular Dynamics Simulation 174
9.3 Perspective on Model Building for Chemical Binding and Reactivity 175
9.4 Concluding Remarks 175
References 175
10 Softness Kernel and Nonlinear Electronic Responses 179

Patrick Senet
10.2 Linear and Nonlinear Electronic Responses 181
10.2.1 Linear Response Theory 181
10.2.1.1 Ground-State 181
10.2.1.2 Linear Responses [1] 181
10.2.2 Nonlinear Responses and the Softness Kernel 182
10.2.3 Eigenmodes of Reactivity 184
10.3 One-Dimensional Confined Quantum Gas: Analytical Results from a Model
Functional 185
10.4 Conclusion 188
References 188
11 Conceptual Density Functional Theory in the Grand Canonical

Ensemble 191
José L. Gázquez, Marco Franco-Pérez, Paul W. Ayers, and Alberto Vela
11.2 Fundamental Equations for Chemical Reactivity 192
11.3 Temperature-Dependent Response Functions 195
11.4 Local Counterpart of a Global Descriptor and Non-Local Counterpart of a Local
Descriptor 200
x Contents
References 204
12 Effect of Confinement on the Optical Response Properties of Molecules 213

Wojciech Bartkowiak, Marta Chołuj, and Justyna Kozłowska
12.2 Electronic Contributions to Longitudinal Electric-Dipole Properties of Atomic and
Molecular Systems Embedded in Harmonic Oscillator Potential 215
12.3 Vibrational Contributions to Longitudinal Electric-Dipole Properties of Spatially
Confined Molecular Systems 218
12.4 Two-Photon Absorption in Spatial Confinement 219
12.5 Conclusions 220
References 221
13 A Density Functional Theory Study of Confined Noble Gas Dimers in

Fullerene Molecules 225
Dongbo Zhao, Meng Li, Xin He, Bin Wang, Chunying Rong, Pratim K. Chattaraj,
and Shubin Liu
13.2 Computational Details 226
13.3 Results and Discussion 227
13.3.1 Changes in Structure 227
13.3.2 Changes in Interaction Energy 227
13.3.3 Changes in Bonding Energy 228
13.3.4 Changes in Energy Components 228
13.3.5 Changes in Noncovalent Interactions 229
13.3.6 Changes in Information-Theoretic Quantities 231
13.3.7 Changes in Spectroscopy 232
13.3.8 Changes in Reactivity 233
Acknowledgments 236
References 236
14 Confinement Induced Chemical Bonding: Case of Noble Gases 239

Sudip Pan, Gabriel Merino, and Lili Zhao
14.2 Computational Details and Theoretical Background 241
14.3 The Bonding in He@C10 H16 : A Debate 243
14.4 Confinement Inducing Chemical Bond Between Two Ngs 244
14.5 XNgY Insertion Molecule: Confinement in One Direction 251
References 255
15 Effect of Both Structural and Electronic Confinements on Interaction,

Chemical Reactivity and Properties 263
Mahesh Kumar Ravva, Ravinder Pawar, Shyam Vinod Kumar Panneer, Venkata Surya Kumar
Choutipalli, and Venkatesan Subramanian
Contents xi
15.2 Geometrical Changes in Small Molecules Under Spherical and Cylindrical

Confinement 264
15.3 Hydrogen Bonding Interaction of Small Molecules in the Spherical and Cylindrical
Confinement 265
15.4 Spherical and Cylindrical Confinement and Chemical Reactivity 267
References 270
16 Effect of Confinement on Gas Storage Potential and Catalytic Activity 273

Debdutta Chakraborty, Sukanta Mondal, Ranjita Das, and Pratim Kumar Chattaraj
16.2 Endohedral Gas Adsorption Inside Clathrate Hydrates 274
16.3 Hydrogen Hydrates 276
16.4 Methane Hydrates 278
16.5 Noble Gas Hydrates 279
16.6 Confinement Induced Catalysis of Some Chemical Reactions 280
16.7 Outlook 285
References 286
17 Engineering the Confined Space of MOFs for Heterogeneous Catalysis of

Organic Transformations 293
Tapan K. Pal, Dinesh De, and Parimal K. Bharadwaj
17.2 Catalysis at the Open Metal Sites 293
17.2.1 MOFs Endowed with Open Metal Site(s) 294
17.2.2 Removal of Volatile Molecules From Metal Nodes to Perform Catalysis 297
17.2.3 Catalysis at the Metal node Post Transmetalation 299
17.3 Functionalization in the MOF to Furnish Catalytic Site 301
17.3.1 Attaching the Catalytically Active Moieties to the Metal Nodes (SBU) 301
17.3.2 Preconceived Catalytic Site into the Linker 301
17.3.3 Post Synthetic Modification of the Linker 304
17.3.4 MOFs with Linkers Having Coordinated Metal Ions (Metalloligands) 306
17.4 MOFs as Bifunctional Catalyst 310
17.5 Impregnation/Encapsulation of Nanoparticles in the MOF Cavity for Catalysis 317
17.6 Engineering Homochiral MOFs for Enantioselective Catalysis 320
17.7 Conclusion 325
References 326
18 Controlling Excited State Chemistry of Organic Molecules in Water Through

Incarceration 335
V. Ramamurthy
18.2 Complexation Properties of OA 337
18.3 Properties of OA capsule 339
18.4 Dynamics of Encapsulated Guests 340
18.5 Dynamics of Host-Guest Complex 346
18.6 Room Temperature Phosphorescence of Encapsulated Organic Molecules 353
xii Contents
18.7 Consequence of Confinement on the Photophysics of Anthracene 356

18.8 Selective Photo-Oxidation of Cycloalkenes 358
18.9 Remote Activation of Encapsulated Guests: Electron Transfer Across an Organic
Wall 360
18.10 Summary 362
References 363
19 Effect of Confinement on the Physicochemical Properties of Chromophoric

Dyes/Drugs with Cucurbit[n]uril: Prospective Applications 371
J. Mohanty, N. Barooah, and A. C. Bhasikuttan
19.1.1 Confinement of Dyes/Drugs in Macrocyclic Hosts 372
19.1.1.1 Cyclodextrins 372
19.1.1.2 Calixarenes 373
19.1.1.3 Cucurbiturils 373
19.2 Confinement in Cucurbituril Hosts: Effects on the Physicochemical Properties of Guest
Molecules – Advantages for Various Technological Applications 374
19.2.1 Enhanced Photostability and Solubility of Rhodamine Dyes 375
19.2.1.1 Water-Based Dye Laser 376
19.2.2 Enhanced Luminescence and Photostability of CH3 NH3 PbBr3 Perovskite
Nanoparticles 377
19.2.3 Enhanced Antibacterial Activity and Extended Shelf-Life of Fluoroquinolone Drugs
with Cucurbit[7]uril 377
19.2.4 Effect of Confinement on the Prototropic Equilibrium 379
19.2.4.1 Salt-Induced pKa Tuning and Guest Relocation 379
19.2.5 Confinement in Cucurbit[7]uril-Mediated BSA: Stimuli-Responsive Uptake and
Release of Doxorubicin 380
19.2.6 Effect of Confinement on the Fluorescence Behavior of Chromophoric Dyes with
Cucurbiturils 380
19.2.6.1 Fluorescence Behavior of Chromophoric Dyes with Cucurbit[7]uril 381
19.2.6.2 Fluorescence Behavior of Chromophoric Dyes with Cucurbit[8]uril 383
19.2.7 Effect of Confinement on the Catalytic Performance within Cucurbiturils 386
19.3 Conclusion 388
Acknowledgement 389
References 389
20 Box-Shaped Hosts: Evaluation of the Interaction Nature and Host

Characteristics of ExBox Derivatives in Host-Guest Complexes from
Computational Methods 395
Giovanni F. Caramori and Alvaro Muñoz-Castro
20.2 Noncovalent Interactions Through Energy Decomposition Analysis 396
20.3 Ex0 Box4+ (CBPQT4+ ) 398
20.4 ExBox4+ and Ex2 Box4+ 400
Contents xiii
20.5 Larger Boxes 406

20.6 NMR Features 408
20.7 All Carbon Counterpart 409
Acknowledgments 410
References 411
Index 417
xv
Preface
Confined systems often exhibit unusual behavior regarding their structure, stability, reactivity,
bonding, interactions and dynamics. Quantization is a direct consequence of confinement.
Confinement modifies the electronic energy levels, orbitals, electronic shell filling, etc., of a
system thereby affecting its reactivity as well as various response properties as compared to the
corresponding unconfined system. Confinement may enforce two rare gas atoms to form a partly
covalent bond. Gas storage is facilitated through confinement and unprecedented optoelectronic
properties are observed in certain cases. Some slow reactions get highly accelerated in an
appropriate confined environment.
Analyzing the reactivity of atoms and molecules, present in a confined environment, by utiliz-
ing various theoretical and computational methods can unravel numerous new paradigms vis-à-vis
physicochemical properties of the systems under consideration. Therefore, confined quantum sys-
tems have been extensively analyzed from both epistemological and applied points of view. The
crucial point while analyzing quantum confined systems is to be able to construct an accurate the-
oretical model that takes into account changes in the electronic wave function due to the effect of
confinement. To this end, model theoretical calculations could be conceived by suitable choice of
the boundary condition. Host–guest complexes provide an ideal ‘real’ platform where the changes
of reactivity and response properties of various systems could be understood. To this end, den-
sity functional theory (DFT) based calculation provides a cost-effective and reasonably accurate
method.
On the other hand, experimental studies have helped to shed light on many fascinating aspects of
confinement. The utility of confined systems could be gauged in various disciplines such as catal-
ysis, gas storage, designing superior optoelectronic and magnetic materials, etc.
In this book, several experts, who have made seminal contributions in understanding the behav-
ior of confined systems, have written authoritative accounts on state-of the-art research topics
encompassing both theoretical as well as experimental endeavors. Hopefully, this book will be ben-
eficial for graduate students in chemistry, materials science and physics in understanding the recent
developments in this field.
Pratim Kumar Chattaraj

Debdutta Chakraborty
xvii
List of Contributors
Paul W. Ayers Pratim Kumar Chattaraj

McMaster University Indian Institute of Technology Kharagpur
Canada Kharagpur
India
Nilotpal Barooah
Bhabha Atomic Research Centre Henry Chermette
Mumbai Université de Lyon 1
India France
Wojciech Bartkowiak Marta Chołuj

Wroclaw University of Science and Technology Wroclaw University of Science and Technology
Poland Poland
Parimal Kanti Bharadwaj Silvia Díaz

Indian Institute of Technology Kanpur Pontificia Universidad católica de Chile
India Chile
A. C. Bhasikuttan Frank De Proft

Bhabha Atomic Research Centre Durham University
Mumbai Durham
India UK
Giovanni F. Caramori Marco Franco-Pérez

Federal University of Santa Catarina – UFSC Universidad Nacional Autónoma de México
Brazil Mexico
Eduardo Chamorro Jorge Garza Olguín

Universidad Andrés Bello UAM-Iztapalapa
Chile Mexico
Debdutta Chakraborty José Luis Gázquez

Katholieke Universiteit Universidad Autónoma
Leuven Metropolitana-Iztapalapa
Belgium Mexico
xviii List of Contributors
Paul Geerlings Alvaro Muñoz Castro

Vrije Universiteit Brussel Universidad Autónoma de Chile
Belgium Chile
Frédéric Guégan Sudip Pan

Université de Poitiers Philipps-Universität Marburg
France Germany
Soledad Gutiérrez-Oliva Patricia Perez

Pontificia Universidad Católica de Chile Universidad Andrés Bello
Chile Chile
Swapan Kumar Ghosh L. William Poirier

University of Mumbai Texas Tech University
India USA
Wojciech Grochala Peter Politzer

University of Warsaw University of New Orleans
Poland USA
Justyna Kozłowska Vaidhyanathan Ramamurthy

Wroclaw University of Science and Technology University of Miami
Poland USA
Shubin Liu Chunying Rong

University of North Carolina Hunan Normal University
USA China
Gabriel Merino Patrick Senet

Cinvestav Université de Bourgogne Franche-Comté
Mexico (UBFC)
France
Lynda Merzoud
Université de Lyon 1 Venkatesan Subramanian
France CSIR-Central Leather Research Institute
India
Jyotirmayee Mohanty
Bhabha Atomic Research Centre Alejandro Toro-Labbe
Mumbai Pontificia Universidad Catolica de Chile
India Chile
Christophe Morell David J. Tozer

Université de Lyon 1 Durham University
France Durham
UK
List of Contributors xix
Rubicelia Vargas Dongbo Zhao

Universidad Autónoma Metropolitana Yunnan University
Iztapalapa China
Alberto Vela Lili Zhao

Cinvestav Nanjing Tech University
Mexico China
1
Effect of Confinement on the Translation-Rotation Motion of

Molecules: The Inelastic Neutron Scattering Selection Rule
L. William Poirier*
Texas Tech University, USA
1.1 Introduction
One of the core theoretical ideas used to understand the dynamics of free molecules is the
simplifying notion that the overall (i.e., center-of-mass) translational motion can be cleanly sepa-
rated from internal vibrations and rotations. Indeed, this separation is so universally applied – and
the translational motion so easily dealt with – that it can be easy to “forget” that the latter even
exists! On the other hand, if you place that same molecule in a nanoconfined environment, the
situation can be vastly different. First and foremost, the continuum of states that characterizes
translational motion for free molecules necessarily becomes quantized in the confined context.
The quantum translational states for the trapped “guest” molecule can be “particle-in-a-box like”
or more complicated, depending on the nature of the external field provided by the cage structure.
Of course, larger cages give rise to smaller translational level spacings – which are in any event
generally smaller than the rotational level spacings (and much smaller than the vibrational level
spacings). If the confinement is very severe, however, then the translational and rotational level
spacings can become comparable to each other – and even strongly coupled.
This is the situation for small molecules trapped inside C60 fullerene cages – e.g., H2 @C60
[1–16], HD@C60 [4, 7, 12, 15, 17, 18], HF@C60 [14–16, 19], H2 O@C60 [14–16, 20, 21], and
CH4 @C60 [15, 22], all of which will be considered in this chapter. Based on the physical size of
the fullerene (diameter ≈ 7 Å), one might well imagine that a number of guest molecules could
be crammed into a single C60 cage. In reality, the guest molecules are trapped via long-range
van der Waals interactions that prevent them from getting closer than a few Å from the cage
wall. Consequently, the effective cage size is much smaller – on the order of the size of the guest
molecule itself. This implies that: (a) only one guest molecule can fit inside a single C60 cage;
(b) the corresponding translational level spacing is comparable to the rotational level spacing. It
is hardly surprising, then, to also find that translation and rotation are indeed strongly coupled
in these systems. This complicates life from a theoretical/computational standpoint, for which
one must adopt an exact, coupled quantum dynamical treatment, encompassing all relevant
translation-rotation (TR) guest molecule degrees of freedom [3–5, 15, 16, 19, 23–25]. That said, the
combined TR states that result are not necessarily entirely devoid of structure either – it is just not
that of the standard form that one expects in terms of TR separability.
*Email: bill.poirier@ttu.edu
Chemical Reactivity in Confined Systems: Theory, Modelling and Applications,

First Edition. Edited by Pratim Kumar Chattaraj and Debdutta Chakraborty.
© 2021 John Wiley & Sons Ltd. Published 2021 by John Wiley & Sons Ltd.
2 1 Effect of Confinement on the Translation-Rotation Motion of Molecules
In addition to providing a fundamentally different spectroscopic picture, the strong confinement-

induced TR coupling also gives rise to a remarkable physical effect that was once thought to be
impossible – selection rules for inelastic neutron scattering (INS) [26–28]. INS is an experimental
technique in which a beam of neutrons is scattered through nuclear force interactions with the
nuclei of the target sample. It is an extremely useful tool for probing nanoconfined hydrogen, in
large part because the H atom nucleus provides the largest neutron scattering cross section across
the entire periodic table. Even that of the “second place” contender – i.e., deuterium – is more than
an order of magnitude smaller. INS offers other advantages as well, such as the ability to examine
transitions between individual quantum states – including ortho-para nuclear spin transitions in
H2 , which would be forbidden, e.g., in an electric dipole or even Raman far-infrared (IR) spectrum.
However, whereas such optically forbidden spectroscopic transitions certainly are allowed in INS,
this is no guarantee that all other transitions are also necessarily allowed.
That INS spectroscopy does indeed have forbidden transitions, was first proposed and exper-
imentally verified for H2 @C60 , in a stunning set of papers by Bačić, Horsewill, and coworkers
[9, 10, 29, 30]. In this earlier work, in addition to computing the TR quantum eigenstates themselves
(energy levels and wavefunctions) [3–5], an explicit numerical simulation of the experimental INS
spectrum was also performed [9, 12, 29, 30]. These represent heroic calculations, applied to each TR
transition individually, which also take various experimental circumstances into proper account.
The end result is a reasonably accurate prediction of both INS transition energies and intensi-
ties (both “stick spectra” and more experimentally-relevant convolved spectra can be obtained).
In this manner, it was discovered that some transition intensities for H2 @C60 are vastly smaller
than others – by four or more orders of magnitude. This provided excellent numerical evidence
for a selection rule – which, indeed, was subsequently confirmed through actual INS experiments
[7, 8, 10].
As impressive and unexpected as this discovery proved to be, one of the drawbacks of the above
approach is that one must infer a general pattern for the selection rule, from amongst a necessarily
limited set of specific transitions. Indeed, this led Bačić and coworkers to initially assume a selection
rule for H2 @C60 of the following form:
restricted INS selection rule for H2 @C60 (from p-H2 ground state): Transitions are
forbidden to all states for which (j + l − 𝜆) = 1 [note: all terms will be explained].
In fact, the correct rule for transitions starting from the H2 @C60 ground state is more general:
correct INS selection rule for H2 @C60 (from p-H2 ground state): Transitions are for-
bidden to all states for which (j + l − 𝜆) = odd.
To the author’s knowledge, the latter form above was first proposed by the author himself, at a
scientific meeting in May, 2015. Since confirmed assignments for the experimental H2 @C60 data
did not exist beyond (j + l − 𝜆) = 2, the theoretical simulations were not performed beyond this
point either, and so the available information at the time was consistent with either of the two rules
above. This state of affairs motivated the present author to develop a group theoretical derivation of
the general INS selection rule [11]. In parallel with this effort, Bačić and coworkers extended the
analytical part of their calculations of the transition integrals [12], to encompass all possible initial
and final states. Both approaches then gave rise to the following,
1.1 Introduction 3
most general INS selection rule for H2 @C60 : Transitions are forbidden between states
for which (j + l − 𝜆) changes from even to odd (or vice-versa), and at least one 𝜆 = 0.
As will be described in this chapter, the group theory approach provides physical understanding,
and also has the great advantage that it leads to the correct and completely general INS selection
rule for the appropriate symmetry group, “all at once.” However, this approach has some limitations
and issues, as well, which will also be addressed. To begin with, it does not provide any intensity
information for allowed transitions; for this, it is necessary to calculate transition integrals explic-
itly, as per Bačić et. al. Secondly there is the question of choosing the most correct symmetry group
to work with, in terms of experimental relevance. This is a particularly important question for INS
spectroscopy, for which there is a preferred direction or orientation – i.e., that of the momentum
⃗ of the scattered neutron beam. Thirdly, there are some group theoretical complica-
transfer vector, k,
tions that arise, due to the fact that the INS interaction operator itself is incommensurate with most
of the standard molecular point groups – a key difference, e.g., from optical spectroscopy. Finally,
all true group-theory-based selection rules are expressed in terms of the irreducible representations
(irreps) of the appropriate symmetry group. While this form of a selection rule is truly universal, for
specific systems it is still necessary to assign irrep labels to individual quantum states and/or basis
functions – thereby making an association with the pertinent quantum numbers for those systems.
On balance, it is clear that both the group theory and explicit integral approaches are necessary for
interpreting and predicting INS experiments, as they provide complementary understanding.
Since 2015, Bačić, Horsewill, Felker, and others have continued to explore the INS selection
rule – together with other TR effects of nanoconfinement – through a fruitful synergy that
has emerged between theory and experiment. These highly interesting TR effects have now
been observed and/or predicted across a range of nanoconfined systems. Regarding the INS
selection rule itself, the irrep-based version of [11] is in principle valid for any molecule in any
spherical environment (section 1.3.2). In terms of specific basis sets and quantum states, Bačić
and coworkers have generalized the rule for any diatomic molecule in a spherical environment,
using their explicit integral approach. They have also applied this methodology to both HD@C60
[4, 7, 12, 15, 17, 18] and HF@C60 [14–16, 19], and discovered forbidden INS transitions in both of
these nanoconfined systems. Experiments for H2 O@C60 [12, 20] suggest a selection rule for this
system as well. All of these recent findings indicate that forbidden INS transitions may be much
more prevalent than originally realized, with future studies potentially addressing larger cage
systems such as H2 @C70 [5], (H2 )2 @C70 [31], etc. Other refinements include the development of
improved potential energy surfaces (PESs) [32], and/or the explicit incorporation of vibrational
effects.
Another important recent direction has been the consideration of the larger environment
surrounding a given C60 cage, and the role of intercage interactions [14, 16, 19, 33, 34]. For example,
Felker and Bačić have examined electric-dipole coupling between the two guest H2 O molecules in
(H2 O@C60 )2 [33], whereas Roy and coworkers have studied the dipole interaction in (HF@C60 )n
when the n cages form a “peapod” arrangement [34]. One fascinating and related finding pertains
to the small (∼1 cm−1 ) but puzzling level-splitting observed experimentally in the j = 1 states of
H2 @C60 , HF@C60 , and H2 O@C60 [6, 13–16, 19, 20]. These splittings break the expected spherical
or icosahedral level pattern, implying a reduction in symmetry caused by the larger environment.
Whereas various explanations have been profferred (including the aforementioned guest–guest
dipole interaction), the precise cause was recently definitively established [14–16] as being due to
neighboring C60 cages in the solid – arranged in an alternating “P” orientation – which reduce the
molecular point group to S6 .
From a group theory perspective, one of the most intriguing of the above recent results are the
forbidden INS transitions that have been predicted for both HD@C60 [12, 15, 18] and HF@C60
[19]. Recall that neutrons only interact effectively with H atom nuclei – of which these two systems
each contain only one. Yet, from group theory arguments [35, 36], it has been established that
there are no single-atom wavefunctions that belong to the irreps necessary to effect a forbidden INS
transition. At least two particles are necessary to realize the requisite irreps – in much the same way
that in diatomic molecules, at least two electrons are required to realize an electronic state with Σ−
character [37, 38]. This state of affairs underscores the need for further theoretical development in
a reconciling vein – thereby, in part, motivating the present and future effort. The resolution of the
dilemma will be presented in section 1.2.1, but can be summarized in a single word: entanglement.
Evidently, recent developments in the study of quantum confinement effects in the TR dynamics
of small molecules offer us plenty of material to ponder. In any event, the field is clearly proceed-
ing at a very rapid pace, beyond what can be reviewed in detail in this single chapter. Accordingly,
we choose to focus here primarily on the INS selection rule as it applies to diatomic molecules
confined to spherical (or sphere-like) environments. As per the preceding paragraph, an important
aim is to reconcile the group theory and explicit integral approaches, in a manner that will stimu-
late mutual developments going forward, and otherwise streamline future progress. Among other
aspects, this effort necessarily requires that an explicit association be made between irrep labels
and quantum states/basis functions/quantum numbers, for specific molecular systems. Finally, we
address prospects for moving beyond all previous INS selection rule applications to date – by consid-
ering guest molecules that are larger than diatomic, and/or host cages other than spherical. Indeed,
we also derive here a quantum-number-based INS selection rule for H2 O@C60 , and use it to provide
unambiguous transition assignments for the experimental INS spectrum [12, 20] (section 1.3.4.1).
1.2 Diatomics in C60 : Entanglement, TR Coupling, Symmetry, Basis

Representation, and Energy Level Structure
1.2.1 Entanglement Induced Selection Rules
In the usual group theory procedure, selection rules are determined by sandwiching the interaction
operator between bra and ket system states, and decomposing the resultant triple-direct-product of
irreps into its own irreducible form. (This procedure is worked out in detail for the case of INS spec-
troscopy in section 1.3.1.) Quantum mechanics, however, requires careful consideration of what,
exactly, is meant by “the system.” In particular, the approach above is only valid if the system is
not appreciably entangled with its surroundings. Put another way, it presumes a separable product
form for the “total system” wavefunction:
Ψtotal = 𝜓 × 𝜓surroundings , (1.1)
where 𝜓 is the wavefunction of the system itself. Therefore, when defining which part of our exper-
imental sample to regard as “the system,” this should be taken as the smallest piece that includes all
of the constituent particles of interest, and also leads to an unentangled state of the Eq. (1.1) form.
For the present purpose, we are considering a diatomic guest molecule trapped within a C60
cage. The strongest INS signals are observed when at least one of the two atoms is hydrogen. Let us
therefore consider a diatomic of the “HX” variety, where X is any atom other than hydrogen. In the
1.2 Diatomics in C60 : Entanglement, TR Coupling, Symmetry, Basis Representation, and Energy Level Structure 5
HX@C60 system, one may presume that there is little entanglement between the host cage and the
guest diatomic. Nevertheless, the H atom is strongly entangled with X; HX is a molecule, after all.
Consequently, the smallest unentangled unit that can provide an INS signal is the HX molecule,
which must be taken as “the system” for group theory purposes. We must work with quantum
wavefunctions of the combined HX system – not of H itself – even though the nucleus X is mostly
“dark,” insofar as the neutron beam is concerned. This situation is reminiscent of the manner in
which the existence of a black hole may be inferred from the observed behavior of its partner star,
even though the black hole itself cannot be directly seen.
Including both the “bright” and entangled “dark” particles in the definition of “the system” can
give rise to different selection rules than if just the bright particles alone were used. This rather
intriguing situation gives rise to an effect that might be called entanglement induced selection rules
(EISR). In this work, we demonstrate that the forbidden INS transitions predicted for HD@C60 and
HF@C60 are indeed due solely to entanglement with the dark nucleus, X=D or F – and therefore
disappear entirely for the system H@C60 . In principle, the EISR idea should not be restricted
to INS spectroscopy, but could also be applied, e.g., in optical spectroscopy. So why is EISR
evidently not discussed in the latter context? In fact, it turns out that the EISR effect sometimes
does manifest in optical spectroscopy, but when it does so, it is known by other, specific names
in specific instances – e.g., the “Herzberg-Teller Effect” [37]. Interestingly in the Herzberg-Teller
context, EISR serves to remove an electric-dipole forbidden transition, whereas for HX@C60 INS
spectroscopy, EISR does the opposite! More generally, this intriguing new phenomenon – or
properly, new lens through which to interpret phenomena – promises to provide interesting
insight and connections across a very broad range of applications. EISR therefore demands further
study, and will serve as the focus of future investigations.
1.2.2 H@C60
For H@C60 , the sole “bright” nucleus (in the INS sense) is that of the guest H atom, which will not
be appreciably entangled with the C60 host. Accordingly, as per section 1.1, the relevant quantum
system is just the H atom itself. The corresponding quantum Hamiltonian, H, ̂ is constructed by
fixing the C60 cage, and allowing the position of the H atom, ⃗r = (x, y, z), to vary within the cage.
The explicit dimensionality of the quantum dynamical problem is thus three (3D), corresponding
to pure translational motion only.
The symmetry group is defined as the set of symmetry operations that leave H ̂ invariant [37].
Note that the PES contribution to H ̂ (i.e. V),
̂ describing the external field that is felt by the H atom,
arises mainly from pair-wise van der Waals interactions with individual C atoms of the host cage,
C60 . Consequently, keeping ⃗r fixed, but transforming the C60 under any of its own point group
operations, clearly leaves the H@C60 H ̂ invariant. Conversely, keeping the C60 fixed but applying
its point group operations to ⃗r also leaves H ̂ invariant. There are no other operations applied to ⃗r that
also do so; consequently, the H@C60 symmetry group must be no larger than the C60 point group,
Ih . It might in principle be a subgroup of Ih , if multiple Ih operations applied to ⃗r were to result
in the same transformed point, ⃗r t . Whereas this is true for certain ⃗r points with special symmetric
orientations, in the general case, each Ih operation yields a distinct ⃗r t point – resulting in 120 such
points in all. The H@C60 symmetry group is therefore Ih .
Although Ih is formally the correct symmetry group for H@C60 , Ih has the greatest symme-
try of all finite point groups, and is otherwise a large subgroup of the spherical point group, Kh
[35–37, 39]. More specifically, the structure of the C60 cage is itself nearly spherical; in solid angle
space, one is never very far away from a C atom. Moreover, the van der Waals nature of the external
field ensures that V̂ is even more nearly perfectly spherical than the fullerene itself. This implies
that the true energy eigenstate wavefunctions are very nearly spherically symmetric, and therefore
well-described by a spherical basis of the form
𝜓n,𝜆,m𝜆 (r, 𝜃, 𝜙) = Rn𝜆 (r)Y𝜆,m𝜆 (𝜃, 𝜙), (1.2)
where ⃗r = (r, 𝜃, 𝜙) is now expressed in spherical coordinates. This leads to a natural state labeling
scheme in terms of the quantum numbers (n, 𝜆, m𝜆 ), which can be directly related to irreps of the
Kh point group [35, 37] (Table 1.1).
Note that the spherical eigenstates have a (2𝜆 + 1)-fold degeneracy, whereas no irrep of Ih has
a greater than five-fold degeneracy. Thus, to the extent that the true H@C60 eigenstates deviate
from spherical symmetry, the energy level structure should exhibit a slight degeneracy-lifting, as
will be discussed explicitly for H2 @C60 in section 1.2.3. We can use group theory – specifically, the
correlation table between Kh and Ih , presented in Table 1.1 – to tell us precisely how this decompo-
sition occurs, in terms of Ih irreps. Note that, whereas in general, the Kh irreps are labeled by both 𝜆
and (g∕u) inversion parity, for the Y𝜆,m𝜆 (𝜃, 𝜙) spherical harmonic basis functions, only half of these
irreps are actually realized, because (g∕u) parity is determined by the even/oddness of 𝜆 [35, 36].
This fact will become quite important in our discussion of INS selection rules (section 1.3).
Note also that the specific radial function in Eq. (1.2) is immaterial, with respect to the symmetry
character of the corresponding eigenstate; in principle, Rn𝜆 (r) can take on any form. In all earlier
studies of the H2 @C60 INS transition intensities, an explicit, isotropic harmonic oscillator basis was
presumed [3–5, 9, 12, 14–16]. Such a choice might be expected to be appropriate for the very tight
confinement in C60 – and indeed, turns out to be reasonable for all diatomic systems considered
thus far, except for HF@C60 . For larger sphere-like cavities, however, the greatest density will lie
Table 1.1 Correlation table, indicating the multipole decomposition of Kh irreps, with respect to the C∞𝑣 and Ih
subgroups. Irreps that are not realized by the single-particle spherical harmonic basis functions, Y𝜆,m𝜆 (𝜃, 𝜙), are
listed in bold; note the alternating pattern with increasing 𝜆.
Correlates to: Correlates to:

Irrep Irrep
𝝀 Kh C∞𝒗 Ih Kh C∞𝒗 Ih
0 Sg Σ+ Ag Su Σ− Au
1 Pg Σ −
⊕Π T1g Pu Σ+ ⊕ Π T1u
2 Dg Σ+ ⊕ Π ⊕ Δ Hg Du Σ− ⊕ Π ⊕ Δ Hu
3 Fg Σ− ⊕ Π ⊕ Δ ⊕ Φ T2g ⊕ Gg Fu Σ+ ⊕ Π ⊕ Δ ⊕ Φ T2u ⊕ Gu
4 Gg ⋮ Gg ⊕ Hg Gu ⋮ Gu ⊕ Hu
5 Hg ⋮ T1g ⊕ T2g ⊕ Hg Hu ⋮ T1u ⊕ T2u ⊕ Hu
6 Ig ⋮ Ag ⊕ T1g ⊕ Gg ⊕ Hg Iu ⋮ Au ⊕ T1u ⊕ Gu ⊕ Hu
7 Jg ⋮ T1g ⊕ T2g ⊕ Gg ⊕ Hg Ju ⋮ T1u ⊕ T2u ⊕ Gu ⊕ Hu
8 Kg ⋮ T2g ⊕ Gg ⊕ 2Hg Ku ⋮ T2u ⊕ Gu ⊕ 2Hu
9 Lg ⋮ T1g ⊕ T2g ⊕ 2Gg ⊕ Hg Lu ⋮ T1u ⊕ T2u ⊕ 2Gu ⊕ Hu
10 Mg ⋮ Ag ⊕ T1g ⊕ T2g ⊕ Gg ⊕ 2Hg Mu ⋮ Au ⊕ T1u ⊕ T2u ⊕ Gu ⊕ 2Hu
11 Ng ⋮ 2T1g ⊕ T2g ⊕ Gg ⊕ 2Hg Nu ⋮ 2T1u ⊕ T2u ⊕ Gu ⊕ 2Hu
12 Og ⋮ Ag ⊕ T1g ⊕ T2g ⊕ 2Gg ⊕ 2Hg Ou ⋮ Au ⊕ T1u ⊕ T2u ⊕ 2Gu ⊕ 2Hu
13 Pg ⋮ T1g ⊕ 2T2g ⊕ 2Gg ⊕ 2Hg Pu ⋮ T1u ⊕ 2T2u ⊕ 2Gu ⊕ 2Hu
14 Qg ⋮ T1g ⊕ T2g ⊕ 2Gg ⊕ 3Hg Qu ⋮ T1u ⊕ T2u ⊕ 2Gu ⊕ 3Hu
15 Rg ⋮ Ag ⊕ 2T1g ⊕ 2T2g ⊕ 2Gg ⊕ 2Hg Ru ⋮ Au ⊕ 2T1u ⊕ 2T2u ⊕ 2Gu ⊕ 2Hu
⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮
not in the center of the cavity at r = 0, but at some nonzero radial value. For such systems, the
harmonic basis will no longer be appropriate. On the other hand, neither is a harmonic basis nec-
essary, in order for the INS selection rule to remain valid. This is an important group-theory-based
generalization that goes beyond the early explicit-integral results, although the latter have since
been generalized as well – e.g., for the HF@C60 system [19] (section 1.3.3.3).
1.2.3 H2 @C60
1.2.3.1 Symmetry
For H2 @C60 , the two H atoms will interact strongly with an incident neutron beam. These atoms
are also strongly entangled to each other – but again, are not expected to be appreciably entangled
with the C60 host. The relevant quantum system is thus the H2 guest molecule itself. The corre-
sponding H ̂ is constructed by fixing the C60 cage, and allowing the positions of the two H atoms,
⃗r 1 = (x1 , y1 , z1 ) and ⃗r 2 = (x2 , y2 , z2 ), to vary. The explicit dimensionality of the quantum dynamical
problem is thus six (6D), corresponding to three overall translational coordinates, plus two rota-
tional coordinates, plus a single vibrational coordinate (whose inclusion would form the “TRV H”). ̂
⃗
In practice, the H2 vibrational motion is often frozen, so that r = |⃗r 1 − r 2 | = const – thereby
reducing the dimensionality of the resultant “TR H” ̂ to five (5D) [3–5, 9]. The rationale for this
simplification is that the fundamental vibrational frequency of (gas phase) H2 is 4142 cm−1 – which
is orders of magnitude larger than the typical nanoconfined TR level spacing, and the energy range
of the INS experiments. Nevertheless, even the ground vibrational state of H2 @C60 is not very
localized in r – which could lead to small corrections in the low-lying TR levels, thus providing
some motivation for performing TRV calculations in full 6D. Here, however, we focus only on 5D
TR calculations.
Following analogous arguments as in section 1.2.2, we find that the TR (or even TRV) H ̂ is again
invariant with respect to all Ih symmetry operations, applied to both H atoms simultaneously. In
addition, exchange of the two H atom positions – i.e., ⃗r 1 ↔ ⃗r 2 – also leaves H ̂ invariant. Since this
(12) exchange permutation operation commutes with all of the Ih point operations, the H2 @C60
symmetry group is thus
Ih(12) = Ih ⊗ S2 = Ih ⊗ {E, (12)}. (1.3)
If Γ is an Ih irrep, we denote the corresponding permutation symmetric/antisymmetric irrep of
the H2 @C60 symmetry group as Γ(s∕a) .
Also as per section 1.2.2, the low-lying 5D TR eigenstates of H2 @C60 have been found to be nearly
spherically symmetric [9] – leading again to a natural angular-momentum-based labeling scheme.
Consider the usual center-of-mass coordinate transformation,
⃗ = (⃗r 1 + ⃗r 2 )∕2
R ; ⃗r = (⃗r 1 − ⃗r 2 ). (1.4)
⃗ = (R, Θ, Φ) and ⃗r = (r, 𝜃, 𝜙), and recalling that r = const, a nat-
Working in spherical coordinates R
ural uncoupled basis is thus
Rnl (R)Ylml (Θ, Φ)Yjmj (𝜃, 𝜙). (1.5)
1.2.3.2 Spherical Basis and Eigenstates

By combining the two angular momenta – i.e., the “orbital” ⃗l associated with translation, and the
“rotational” ⃗j – one obtains a TR coupled basis, |nj𝜆 l m𝜆 ⟩ = |nl⟩|j𝜆 l m𝜆 ⟩, which can be given
explicitly as follows:
∑ 𝜆m
⟨R, Θ, Φ, 𝜃, 𝜙|nj𝜆 l m𝜆 ⟩ = Rnl (R) 𝜆
Clm jm Ylml (Θ, Φ)Yjmj (𝜃, 𝜙). (1.6)
l j
ml ,mj
𝜆m
𝜆
In Eq. (1.6), the Clm jm are the Clebsch-Gordan coefficients [40–42]. As in the case of H@C60 , the
l j
actual 5D TR eigenstate wavefunctions of H2 @C60 closely resemble the spherical basis functions
themselves [i.e., Eq. (1.2) for H@C60 , or Eq. (1.6) for H2 @C60 ]. As a caveat, we again note that any
Rnl (R) functions might be used to form a basis, or might emerge as the (nearly) spherical eigenstate
solutions. As discussed in section 1.2.2, the choice of Rnl (R) has no impact on symmetry or INS
selection rules – although to date, an isotropic harmonic oscillator form has always been used.
Finally, taking nuclear spins into account, we note that exchange antisymmetry implies even/odd
j values that correspond to (s∕a) permutation symmetry – i.e., to para-(p-H2 ) and ortho-(o-H2 ),
respectively.
In Table 1.2, we present the H2 @C60 eigenstate energy levels, as calculated numerically in [9], and
used as a basis for assessing experimental INS transitions [10]. Various labels are used, including
the coupled spherical basis set quantum numbers, (n, j, 𝜆, l), together with the corresponding Kh
and (through Table 1.1) Ih irrep labels. Note that unlike the Kh labels, the Ih labels exactly match
the observed level degeneracies. In cases where multiple Ih irreps correlate to a single Kh irrep (i.e.,
for 𝜆 ≥ 3), the corresponding level splitting provides a quantitative measure of that eigenstate’s
deviation from true spherical symmetry – i.e., of the effect of icosahedral “corrugation.” These cases
are indicated in Table 1.2 using italicised pairs. From the table, these splittings are indeed seen
to be very small indeed – just a few tenths or hundredths of a cm−1 , on an energy scale ranging
over several hundred cm−1 . Not only are the true H2 @C60 eigenstates very close to spherical as
predicted – implying that 𝜆 and m𝜆 are excellent quantum numbers – but we also find that n, j, and
l are good quantum numbers, as well.
The level structure as presented in Table 1.2 has much to tell us about the underlying TR quantum
dynamics. A very detailed account of the physical significance – including, even, a discussion of the
precise Hamiltonian source of the tiniest Ih level splittings discussed above [13, 15] – may be found
in the aforementioned papers by Bačić, Horsewill, and coworkers. In broad terms, we see that the
rotational level spacings are on the order of 100 cm−1 , whereas the translational level spacings are
both smaller (in l) and larger (in n). Finally, for a given (n, j, l), we see that the 𝜆 level spacings are
only around 10 cm−1 or less, with the levels for the extremal 𝜆 values [or the even (j + l − 𝜆) values]
lying highest in energy.
1.2.3.3 Energy Level Ordering with Respect to 𝝀

The last trend mentioned above is a bit puzzling, as it implies a non-monotonic energy level order-
ing with respect to 𝜆. The situation bears further scrutiny, also, because it turns out to be related
to the INS selection rule. One explanation can be provided through an analysis of Eq. (1.6). Let us
redefine just the angular part of this basis as follows:
∑ 𝜆m
Yj𝜆 l m𝜆 (𝜃1 , 𝜙1 , 𝜃2 , 𝜙2 ) = 𝜆
Clm jm Ylml (𝜃1 , 𝜙1 )Yjmj (𝜃2 , 𝜙2 ). (1.7)
l j
ml ,mj
Exchanging coordinates, 1 ↔ 2, and also indices, j ↔ l,

∑ 𝜆m
Yl𝜆 j m𝜆 (𝜃2 , 𝜙2 , 𝜃1 , 𝜙1 ) = 𝜆
Cjm lm Yjmj (𝜃2 , 𝜙2 )Ylml (𝜃1 , 𝜙1 ). (1.8)
j l
mj ,ml
𝜆m 𝜆m
We next use the identity, Cjm lm 𝜆
= (−1)j+l−𝜆 Clm jm
𝜆
, easily obtained from the well-known formula
j l l j
for exchanging two columns of the Wigner 3-j symbol [40–42]. Substituting into Eq. (1.8) above,
and also flipping the order of the spherical harmonic factors, yields
Yl𝜆 j m𝜆 (𝜃2 , 𝜙2 , 𝜃1 , 𝜙1 ) = (−1)j+l−𝜆 Yj𝜆 l m𝜆 (𝜃1 , 𝜙1 , 𝜃2 , 𝜙2 ). (1.9)

Table 1.2 Energy levels E and degeneracies g for H2 @C60 , from [9]. Energies are in cm−1 , relative to the
p-H2 ground state. Columns III and IV list (n, j, 𝜆, l) and corresponding Kh irrep labels; Column V lists Ih(12)
irrep labels. Italics indicate Kh irreps that correlate to multiple Ih levels. Column VI is the spectroscopic
parity, 𝜎 = (−1)j+l+𝜆 = (−1)j+l−𝜆 , whereas Column VII is (j + l − 𝜆) itself. INS transitions from (0, 0, 0, 0) to the
states listed in bold are forbidden, according to the restricted INS selection rule of [9] and section 1.1.
Reprinted with permission from Poirier, J. Chem. Phys. 143, 101104 (2015). Copyright 2015 American
Institute of Physics.
E g (n, j, 𝝀, l) Kh Ih(12) 𝝈 (j + l − 𝝀)
0.00 1 (0, 0, 0, 0) Sg A(s)

g +1 0
(a)
116.53 3 (0, 1, 1, 0) Pu T1u +1 0
(s)
179.39 3 (1, 0, 1, 1) Pu T1u +1 0
290.63 3 (𝟏, 𝟏, 𝟏, 𝟏) Pg T(a)
𝟏g
−1 1
297.02 5 (1, 1, 2, 1) Dg Hg(a) +1 0
307.14 1 (1, 1, 0, 1) Sg Ag(a) +1 2
347.80 5 (0, 2, 2, 0) Dg Hg(s) +1 0
374.95 5 (2, 0, 2, 2) Dg Hg(s) +1 0
400.93 1 (2, 0, 0, 0) Sg A(s)
g +1 0
483.20 5 (𝟐, 𝟏, 𝟐, 𝟐) Du H(a)
u −1 1
492.65 4 (2,1,3,2) Fu G(a)
u +1 0
(a)
493.16 3 (2,1,3,2) Fu T2u +1 0
(a)
494.66 3 (2, 1, 1, 2) Pu T1u +1 2
(a)
522.48 3 (2, 1, 1, 0) Pu T1u +1 0
522.56 5 (𝟏, 𝟐, 𝟐, 𝟏) Du H(s)
u −1 1
528.49 4 (1,2,3,1) Fu G(s)
u +1 0
(s)
528.55 3 (1,2,3,1) Fu T2u +1 0
(s)
533.45 3 (1, 2, 1, 1) Pu T1u +1 2
583.78 4 (3,0,3,3) Fu G(s)
u +1 0
(s)
584.65 3 (3,0,3,3) Fu T2u +1 0
(s)
625.42 3 (3, 0, 1, 1) Pu T1u +1 0
The left and right sides of Eq. (1.9) involve an exchange of both indices and coordinates. We now
consider the special case where the coordinates are equal, i.e. (𝜃1 , 𝜙1 ) = (𝜃2 , 𝜙2 ) = (𝜃, 𝜙). From Eq.
(1.7), we see that
Yj𝜆 l m𝜆 (𝜃, 𝜙, 𝜃, 𝜙) = Yl𝜆 j m𝜆 (𝜃, 𝜙, 𝜃, 𝜙). (1.10)
Substitution into Eq. (1.9) then yields
Yj𝜆 l m𝜆 (𝜃, 𝜙, 𝜃, 𝜙) = (−1)j+l−𝜆 Yj𝜆 l m𝜆 (𝜃, 𝜙, 𝜃, 𝜙). (1.11)
Note that the two functions on each side of Eq. (1.11) are identical, implying that the function itself
must be zero when (j + l − 𝜆) is odd. Consequently, the eigenstate wavefunction vanishes when R ⃗
and ⃗r point in the same direction [43].
Now, the geometries that correspond to collinear R ⃗ and ⃗r vectors are those for which the H2
molecule points radially outward from the center of the C60 cage. For fixed R = |R ⃗ | and r = |⃗r |,
Another random document with
no related content on Scribd:
inzicht in de beschavingsgeschiedenis van ons volk.
De spotnamen zijn over al de Nederlanden, Noord en Zuid,

verspreid; in al de Nederlandsche gewesten zijn ze in gebruik. In ’t
eene gewest echter meer dan in het andere. In de Friesche en in de
Vlaamsche gewesten zijn ze het talrijkst. Ook in de oorspronkelijk
Dietsche gewesten van Frankrijk (Fransch-Vlaanderen en Artesië)
komen er voor, en niet minder in de Friesche gouwen van Noord-
Duitschland (Oost-, Wezer- en Noord-Friesland). 1
Als Fries zijn mij de Friesche spotnamen het beste en het volledigste
bekend. Dus komt in deze verhandeling aan de Friesche spotnamen
het leeuwendeel toe, en worden ze in de eerste plaats uitvoerig
besproken en verklaard. Vervolgens worden de spotnamen van de
overige Nederlandsche gewesten, voor zooverre ze mij bekend zijn,
hier allen vermeld. Bij sommigen van die namen heb ik eene kleine
aanteekening gevoegd, zonder echter den oorsprong en de
beteekenis van al die namen in het algemeen [8]na te speuren en
aan te geven. De Oud-Vlaamsche spotnamen die ons overgeleverd
zijn in het allermerkwaardigste gedicht Den langen Adieu, van den
Bruggeling Eduwaert den Dene, worden ten slotte, nog
bijzonderlijk vermeld, en, ten deele althans, in hunnen oorsprong en
in hunne beteekenis nader besproken. Zoo is de indeeling van deze
verhandeling.
De Friesche spotnamen zijn in de Friesche taal gesteld—dat spreekt

geheel van zelven. Daar is nog geen man van Arum ooit voor
„kruiper in het stof van den weg” gescholden; geen man uit Sneek
voor „duimpjevreter”, geen man uit Warns voor „schapenkeutel”.
Maar „M o u d e k r û p e r s ”, zóó heeten de Arummers;
„D ú m k e f r e t t e r s ” de Sneekers; „S k i e p e l o a r t e n ” de
Warnsers. De Friesche spotnamen zijn hier en vervolgens dan ook in
het Friesch vermeld, en daarbij, voor zooverre noodig, verdietscht, of
anderszins in het Nederlandsch verklaard.
In mindere mate is het gelijke ook met andere namen het geval, die
steeds in gouwspraak genoemd worden. Welke Hollander en welke
Vlaming, of welke andere Nederlander, die de gouwspraak van
Twente niet kent, zal den spot naam van de Oldenzalers,
„G r u p p e n d r i e t e r s ”, verstaan? Die Friesche namen, of die
welke in de eene of andere gouwspraak genoemd worden, verliezen
in oorspronkelijkheid, in eigenaardigheid, in kracht, als ze vertaald
worden of in algemeen Nederlandsch overgezet. M o u d e k r û p e r ,
G r u p p e n d r i e t e r , dat is kernachtig, kort en krachtig, volkseigen-
schoon gezegd. Hoe lamlendig en laf staat daar tegenover „Kruiper
in het stof van den weg”, en: „Iemand, die zijne lichamelijke
ontlasting verricht in eene greppel”—’k weet waarlijk niet hoe men dit
best in zoogenoemd beschaafd Nederlandsch zal zeggen of
schrijven.
Leeuwarden is de hoofdstad van Friesland. Met Leeuwarden willen

we beginnen.
De Leeuwarders dragen den spotnaam van „G a l g e l a p p e r s ”. Zij

zijn eigenlijk wel twee spotnamen rijk. Immers heeten ze ook wel
S p e k n e k k e n . Speknek is een bijnaam voor een welgesteld,
lichamelijk ook zeer welvarend man, wiens glad-geschoren [9]nek,
zoo als bij zulke lieden wel ’t geval pleegt te zijn, als ’t ware glimt van
vet (spek), en met plooien van eene dikke, onderhuidsche vetlaag is
voorzien. Maar deze spotnaam voor eenen ouderwetschen, dikken,
kwabbigen burgerman, zoo als ik die in den goeden ouden tijd, in
mijne jeugd te Leeuwarden nog velen heb gekend (een geschoren
nek, en krullokken vóór de ooren, was „mode” in de eerste helft
dezer eeuw)—de spotnaam S p e k n e k is verdrongen door dien van
Galgelapper.
Hoe nu de Leeuwarders aan den spotnaam G a l g e l a p p e r s

gekomen zijn, wil ik hier eens uitvoerig mededeelen, en wel, voor de
verandering, geschreven in de dagelijksche spreektaal der
ouderwetsche Leeuwarder burgerij; geheel zóó als een Leeuwarder
burgerman van den ouden stempel, dat verhaal den zijnen zoude
doen. Dit dient dan met één als een staaltje van de spreektaal der
Leeuwarders, van het verkeerdelijk zoogenoemde Stad-Friesch (het
Stêdsk der Friesch sprekende Friezen), ’t welk anders niet is als
goed Oud-Dietsch, rijk vermengd met Friesche woorden en
woordvormen en zinwendingen, en dan uitgesproken door eenen
Frieschen mond, die geen letter n op ’t einde der woorden
verwaarloost, maar dit wel doet met de r in ’t midden der woorden;
ook met sk, s en f en zachte g in plaats van de Hollandsche sch, z
en v en rochelende g, die geen Fries uitspreken kan (de s of z, de f
of v dan in ’t begin der woorden), tenzij dan kunstmatig, met veel
moeite, en met veel keelgeschrap wat de sch en g betreft.
Luuster nou ’ris! Dan sa’ ’k jimme ’ris fertelle, hoe-’t de Leewarders
an har bijnaam fan Galgelappers komen binne.
Oudtiids hadden alle steden in Friesland, in de groote dorpen oek,

daar ’t rechthuus fan ’e grietenij staat, in oek wel sommige staten
(dat binne fan die groote, oud-adellike boereplaatsen), it recht fan
galg in rad, liik as dat doe soo hiette. Dat is te seggen: in die
plaatsen mochten in musten de boosdoenders, de moordenaars, de
branstichters in suk gespuus, foor soo feer as se daar, of in ’e
onderhoorichheit fan die plaatsen har misdaden uutricht hadden, oek
ophongen wudde an ’e galge.
Later, doe-’t Leewarden, in ’e plaats fan Staveren, de hoofdstad
[10]fan Friesland wudden waar, in doe de regeering over Friesland
hoe langer hoe meer in ien han komen waar, in te Leewarden har
setel hadde, doe houdde dat op. Doe musten alle boosdoenders,
die-’t in Friesland oppakt waren, in tot ’e dood feroordeeld, die
musten te Leewarden an ’e galge ophongen wudde. It lansbestuur
liet in alle steden in andere plaatsen, die-’t it recht fan galg in rad
hadden, wete—om so mar ’ris te seggen, met dizze woorden: „Hur
ris, jimme Franekers in Harlingers, jimme Dokkumers, Sneekers in
Bolseters, in die ’t it meer angaat, jimme hewwe ont nou toe jimme
eigen moordenaars sels ophongen, mar dat houdt nou op; dat mut
deen weze. As jimme en moordenaar of en andere kwaaddoender
snapt hewwe, in feroordeeld om te hangen, dan mutte jimme die
man na Leewarden sture, om daar dan ophongen te wudden. Set de
man dan mar, goed in ’e boeiens slagen, met een paar dienders of
feldwachters of wat jimme hewwe (as it mar goed fortroude mannen
binne), in ’t trekskip na Leewarden, met en briefke der bij, hoe in wat.
Dan salle se te Leewarden dat saakje wel feerder opknappe, in de
man an ’e galge ophange.”
Nou! dat ston alle minsen lang niet an, in die kleine plaatsen. Want
jimme mutte begripe, d’r gebeurt daar niet veul nijs, soo deur ’n
bank; in dan gaf soo’n ophangerij altiid nog ’ris en aardig fersetsje, in
’n mooi fleurig kiikje. Mar wat suden se d’ran doen? Se musten wel
doen soo-’t de regeering it hewwe wude, hee? Mar de Leewarders!
nou, die hadden en boel wille deur die nijigheit; in en hopen foordeel
oek.
De merkedag wudde doe te Leewarden houden op Saterdag, in niet

op Frijdag, soo as nou teugenwoordig. In fan sels, op merkedag
wudde der ophongen, in branmerkt, in giisseld, in te pronk set. Want
sien! merkedag dan waar der altiid en hopen boerefolk in ’e stad, die
daar dan doch weze musten foor har saken, in om te koopen in te
ferkoopen. Mar dan kwammen d’r altiid oek en boel uut nijsgierigheit
om ’t ophangen te sien. In soo had de Leewarder galge it mar drok;
hast alle Saterdags waar d’r ’t ien of ander op ’t skawot te redden. In
daar hadden de Leewarders dan niet allienig de nocht [11]in de wille
fan, mar oek groot foordeel. Fooral de kas’leins in de koekebakkers.
Want en koem koffi met en stuk koek, in en burreltsje—dat waar al ’t
minste dat de lui bruukten. De meesten nammen feul meer achter ’t
fesje. In daar kwam dan nog bij alderlei koopmanskap fan alderlei
guud dat ’t boerefolk noodig had, oek fan goud in sulver in mooie
kleeren foor de froului—dus de Leewarder merkedag wudde mar
deeg fleurig fan dat alles.
Dat gong soo jaren heene, in de Leewarder galge had mar en boel
te doen. In fan sels—soodoende sleet-i oek deeg. Langsamerhand
begon-i al mooi oud te wudden, in te ferfallen. D’r muste noodig in
nije galge komme, soo noodig as eten in ’e mon.
Ja, mar wie must die nije galge betale? Daar kwam it mar op an. De
Leewarders seiden: Alles goed in wel! ’t is ons galge, in as d’r
allienig mar Leewarders an ophongen wudden, dan musten wij him
oek allienig onderhoude; of fernije, as ’t noodig waar. Mar nou al die
kleinsteedsers d’r an ophongen wudde, in al dat butenfolk, nou mutte
die minsen d’r oek mar an betale. It sude wat moois weze! Wij de
galge onderhoude, of en nije galge geve; in die Franeker
klokkedieven in Harlinger tobbedansers, die Dokkumer garnaten,
Sneeker duumkefreters in Bolseter olikoeken, in al die butenminsen,
die suden d’r mar frij anhange!—alles in recht in billikheid! Mar soo
niet!
Hou wat! seiden doe de kleinsteedsers in it boerefolk, hou wat!

Jimme Leewarder Speknekken! jimme hewwe alle wille in oek alle
foordeel fan ’e ophangerij, mar wij krije d’r in ons eigen plaatsen niks
meer fan te sien. ’T is billik in recht dat jimme nou oek de galge
onderhoude, of anders en nije galge make late!
Dat gaf nou fan sels ’n hopen roezje onder ’e lui, in ’n hopen geskriif
in gewriif onder ’e heeren. Want sien, ieder bleef fan sels stiif op siin
stuk staan—dat is ’t oude Friesse gebruuk soo, in daar mut me ien
dan oek an houde—is ’t nou waar of niet?
Nou, de galge waar oek nog niet soo, al sag-i d’r frij wat skunnig uut,
of-i kon nog wel wat dienst doen. In soo bleef dan die saak fan ’n nije
galge fooreerst mar sloeren.
Doe waar daar in die tiid ’n kleermaker te Dokkum, in die [12]man had
’n boos wiif. Benaud boos, kan ’k jimme segge. In op ’n goeie
morgen sloeg die man siin frou dood, met ’t striikiisder in de
parsplanke. ’T waar anders mar en klein, springerig in spichtig
kereltsje, soo as de sniders feulal binne; mar sien, die booze flarde
had de man breinroer maakt. Goed! Hij wudde oppakt, in fonnisd, in
na Leewarden brocht, in ’t trekskip, om daar ophongen te wudden.
De Frijdagsmiddags kwam-i te Leewarden an, in de
Saterdagsmiddags om twaalf uur suud-i ophongen wudde. Eerst
kreeg-i nog siin galgemaal. Want de lui die-’t oudtiids ophongen
wudden, mochten die daags foor ’t laast nog ’ris uutkieze, wat se ete
wuden. In wat se dan begeerden—as ’t niet al te mal waar, dat
kregen se dan oek. Nou—dizze man dan, die koos eindfeugel met
appelsmots; want it waar in ’t najaar. In daar ’n fles wiin bij; want wiin
had de man eigentlik nooit niet goed proefd. In doe-’t-’i dat lekker
oppeuzeld hadde, doe kwam d’r nog ’n domenij ’n half uurke bij him
—och ja, mins!—In daarna brochten se him op ’t skawot.
Doe die man daar soo ston onder ’e galge, in de beulsknecht sette
de ledder al klaar, in de burgemeester met de froedsmannen
stonnen om him heene, doe keek die man ’ris na boven, na de galge
daar-’t-i an hange muste. In doe skudd’-’i ’t hoofd, in doe wudd’-’i
moeielik. Sij froegen him wat of-’t-’i hadde. Och! seid’-i, Heeren fan
’e stad fan Luwarden! 2 dat ik hier ophongen wudde sil, dat is tot
daair an toe. Daair sil ik niks fan segge. Dat hew ik ferdiend; in die
wat ferdient, die mut wat hewwe, segge se bij ons in Dokkum. Dat is
niet anders. Mar—(in doe sag die man al weêr na boven, na de
galge) mar dat ik nou an soo’n skunnige, an soo’n rotterige galge
mut—dat krinkt mij. Ik bin ’n fatsoendelik burgermanskiin fan ’e stad
fan Dokkum, fan ouder tot foorouder. In dat ik nou an soo’n wrak,
onsjog ding bongele sil, daair skiet mij ’t moed fan fol. [13]Waar it nog
’n knappe, krease galge, ik suud d’r niks fan segge. Sien! ik hew miin
leven lang feul fan Luwarden seggen hoord, dat it soo’n mooie stad
is, in sukke mooie groote huzen, in alles like deftig, knap in kreas.
Mar die rotterige galge, die skeint de hele stad. It is suver en skande
foor de hoofdstad fan Friesland. In jimme Luwarders! jimme sille om
die oude galge, nog ’n kwaaide naaim krije bij andere lui. Dit is te
slim, Heeren! fur ’n fatsoendelik burgermanskiin fan Dokkum!”
Mar, ons maat mocht lipe of pipe, in hij mocht hoog springe of leeg
springe, dat holp him allemaal niks. Hij muste d’r an geloove. In gien
twie minuten later, doe bongeld’-i al boven an ’t dwarshout fan ’e
galge.
Nou, doe dat karwei dan ofloopen waar, doe seide de burgemeester
fan Leewarden teugen ’e froedsmannen: „Hur ’ris! die Dokkumer
kleermaker het geliik had. Ik wude d’r niks fan segge, daar die man
bij waar, mar geliik het-i. Ons galge is te min. In d’r mut ferandering
komme; anders houdt heele Friesland ons nog voor de gek. Wij
binne ’t an de eere in an de goede naam fan ons stad ferplicht, om
hierin ferbetering an te brengen. In kan d’r dan gien gloednije galge
op staan, in fredesnaam! dan mutte wij de oude galge mar wat
oplappe in opknappe. Dat kan oek best!”
In soo wudde ’t dan besloten. De stads-timmerbaas hakte de
rotterige steden d’r uut, in-i sette daar nije stukken foor in ’t plak, in-i
bespikerde de galge wat, in-i skoorde ’m wat. In doe ferwde de
ferwer him mooi rood op. In sie daar! de galge waar alheel oplapt in
opknapt, in-i leek wel weer nij.
Ja—mar de Leewarders, omdat se soo skriel waren, dat se gien nije

galge betale wuden, die hewwe daar fan de bijnaam kregen van:
Leewarder Galgelappers
tot ’e dag fan fandaag toe. In se salle him wel houde, soo lang as
Leewarden bestaat, in soo lang as d’r Leewarders binne. In wij wille
hope dat dat nog duzent jaar in langer dure sal!
Na de Leeuwarder S p e k n e k k e n en G a l g e l a p p e r s zijn de
andere Friesche stedelingen aan de beurt. Dat zijn dan de
[14]To b b e d o u n s e r s van Harlingen, de D ú m k e f r e t t e r s van
Sneek, de O a l j e k o e k e n van Bolsward, de G a r n a t e n van
Dokkum, de K l o k k e d i e v e n van Franeker, de B r ĳ b e k k e n van
Workum, de R i b b e k l i u w e r s van Staveren, de K e a p m a n k e s
van IJlst, en de T j e e u n k e n van Hindeloopen. De burgers van
Slooten zijn eigenlijk geen bijnaam rijk; maar over hen zal verder in
dit opstel nog gesproken worden.
Te Harlingen waren oudtijds vele weverijen, waar eene bijzondere

soort van linnen (later katoenen) stof vervaardigd werd; wit, met
licht-blauwe ruitjes in verschillende teekening. Dit weefsel, deze
kleedingstof had eenen zeer goeden naam in den lande, wegens
hare deugdelijkheid, hare sterkte en haar fraai voorkomen. Ze werd
vooral voor vrouwenschorten of voorschooten gebruikt, en ze was
(en is nog heden, al wordt ze te Harlingen niet meer gemaakt) in
Friesland als Harnser bûnt, Harlinger bont, in andere Nederlandsche
gewesten als Friesch bont bekend. Dit maken van Harlinger bont
geschiedde te Harlingen door wevers en verwers in het klein, bij
wijze van handwerk, in het eigene woonhuis. Dat was lang voor den
tijd van groote stoomfabrieken en van maatschappijen tot uitoefening
van allerlei takken van nijverheid in het groot. Iedere burger, iedere
„baas”, werkte toen op zich zelven en voor zich zelven als vrij man.
Als het linnen garen dan ook blauw geverfd was geworden, moest
het ter dege in frisch water uitgespoeld worden, eer het gebruikt, eer
het geweven werd. Dat uitspoelen geschiedde in groote kuipen, en
de verwer sprong met bloote beenen in die kuip of tobbe, en
bearbeidde het garen, al trappelende met zijne voeten, tot het
spoelwater helder en ongekleurd afliep, en het garen niet meer
afgaf. De Harlinger stoffenverwer stond als ’t ware te dansen in de
tobbe, en dat zonderling en dwaas schijnende werk heeft den
Harlingers in ’t algemeen hunnen spotnaam van Tobbedansers
bezorgd.
Nijverheid, van welken aard ook, is eigenlijk den echten Fries, die
boer of zeeman is, een vreemd bedrijf. Nijverheid heeft dan ook
nooit vasten voet in Friesland kunnen vatten, vooral geen nijverheid
in ’t groot. En die daar dan nog de eene of andere tak van
noodzakelijke nijverheid uitoefende, deed dit in ’t klein, en was in
den regel een vreemdeling, veelal een [15]„Bovenlander”, uit
Westfalen, uit Lippe of uit Hessen. Zulk een vreemdeling was bij
voorbeeld ook Toon Wever, die in de geestige zedeschets van Dr.
Eeltje Halbertsma, in De Reis nei de Jichtmasters zijn rol speelt.
Ook de Harlinger-bontwevers en verwers waren oorspronkelijk
vreemdelingen in Friesland, die hunne kunst, hunne nijverheid uit
Vlaanderen, hun vaderland, waar ze, om geloofs wille, in de 16de en
17de eeuw waren uitgedreven, naar Friesland hadden meêgebracht,
en in hunne nieuwe woonplaats uitoefenden, tot eigen opkomst en
bloei, en almede tot opkomst en bloei van Harlingen. Die verdrevene
Vlaamsche nijverlingen waren Doopsgezinden, en ze stichtten te
Harlingen, te Haarlem, aan de Zaan en elders hunne eigene
kerkelijke gemeenten, wier leden nog tot in het laatst der vorige
eeuw als „Vlamingen”, als „Oude Vlamingen”, als „Vlaamsche
Mennisten” in Friesland en Holland bekend waren, en zich van de
landseigene Mennonieten afgezonderd hielden. Hunne
nakomelingen zijn nog heden ten dage aan hun veelal bijzonder
Vlaamsche namen, en aan andere bijzondere zaken kenbaar.—
De Sneekers heeten D ú m k e f r e t t e r s . Het ligt voor de hand aan

te nemen, dat de Sneekers van ouds bijzondere liefhebbers zijn
geweest van dúmkes, dus gaarne en veelvuldig dúmkes aten, en
alzoo zich dezen spotnaam verwierven. Een bijzonder soort van
klein gebak, van koekjes, hard, droog en zoet, en rijkelijk met halve
amandelen doorspekt (zal ik maar zeggen), in vorm eeniger mate en
in grootte als een mansduim, draagt den naam van dúmkes
(duumkes), verhollandscht tot duimpjes, en ook wel den griezeligen,
alle eetlust benemenden naam van „doodemansfingers”. Die
dúmkes zijn overal in Friesland bekend, en worden er vooral in
kermistijd veelvuldig als snoeperij gegeten. Dus zegt ook Hoatse, de
bloode vrijer uit het aardige liedje van De Boalserter Merke (bij de
Friezen zoo zeer bekend, en zoo gaarne door hen gezongen), als hij
voornemens is van de kermis naar huis toe te gaan:
„Ik koft hwet dúmkes for de bern.”
De Sneeker koekbakkers kunnen anders niet uit tegen die van

Franeker, in het bakken van bijzonder lekkere dúmkes. De Franeker
dúmkes hebben den voorrang bij de Friezen, en [16]genieten zekere
mate van bekendheid, ja van roem. Toch is ook Sneek niet verstoken
van eene eigene lekkernij; de drabbelkoeken van Sneek zijn
vermaard. Ik zie waarlijk geen kans, om dat eigenaardige gebak hier
duidelijk te beschrijven. Die het kennen wil, koope het en ete het. In
blikken bussen gesloten, naar hedendaagsch gebruik, zijn de
Sneeker drabbelkoeken tegenwoordig ook in Holland en andere
Nederlandsche gewesten verkrijgbaar.
Nog eene bijzonderheid; de drabbelkoeken hebben van ouds te

Leeuwarden eenen eigenen naam. De Leeuwarders noemen ze
keugels. Ik versta dezen naam niet, al ben ik Leeuwarder van ouder
tot voorouder. Het Nederlandsche woord kogel is het niet—al zoude
de vorm van den drabbelkoek anders wel aanleiding kunnen geven
tot dezen naam; immers een kogel heet in de Oud-Leeuwarder
spreektaal ’n koegel.
Ook die van Bolsward dragen hunnen spotnaam, die aan eene
lekkernij, aan zeker gebak ontleend is. De Bolswarders heeten
O a l j e k o e k e n , Oliekoeken.
Oliekoeken zijn zeker eene versnapering, die bijzonderlijk bij de

Friezen in ’t algemeen veel gebakken en veel gegeten werd, en nog
wordt, en die bij het Friesche volk zeer in den smaak viel, en nog
valt; ofschoon—heden ook al minder dan vroeger. In vroegere tijden,
veertig en vijftig jaren geleden, waren de Friesche oliekoeken
wafelkramen op alle kermissen, ook in Holland en andere
Nederlandsche gewesten te vinden. Het bakken van de bruin-
glanzende oliekoeken, op een rookend vuur van turf en hout,
verspreidde zijnen vettigen, scherpen, eigenaardigen walmgeur over
alle kermissen in den lande, en het Friesche famke (meisje), Friesch
sprekende en in Friesche kleeding, dat de oliekoek- of
wafelssmullende gasten in het kraamke bediende, of anders het
gebak aan de huizen der ingezetenen bracht of in de straten
uitventte, was als „Friesch wafelmeisje” alom bekend. Zij vervulde
eene vroolijke, vriendelijke rol in het Oud-Nederlandsche volksleven,
en is in het bekende werk De Nederlanden, Karakterschetsen, enz.
(’s-Gravenhage, Nederl. Maatschappij van Schoone Kunsten, 1862),
in woord en beeld verheerlijkt. [17]
Zulk eene Friesche wafel- en oliekoekenkraam zag ik nog ten jare

1878 te Hamburg, op de Neumarkt, nadat al in de verte de
eigenaardige walm aan het oliekoekbakken verbonden, mijne
reukzenuwen had geprikkeld, en, onbewust, Oud-Vaderlandsche
herinneringen bij mij had opgewekt. En een paar jaren later zag ik er
nog eene te Brussel, op het plein bij de Halsche Poort. Beide keeren
kon ik het niet laten mijnen landsman, die daar oliekoeken zat te
bakken, eens vriendelijk goeden dag te zeggen, en den man en zijne
vrouw, die met een oorijzer getooid was, eens aan te spreken in de
zoete klanken der Friesche moedertaal.
Omstreeks het midden dezer eeuw werden oliekoeken nog te

Leeuwarden op straat uitgevent, vooral des Zondags-avonds, en
meest in de buiten- en achterbuurten der stad. Dan galmde het
geroep „Oliekoeken hie-ie-iet, hiet ende warrem!” op lang gerekten,
weemoedig-zangerigen toon, door de stille straten. De verkooper
had zijne oliekoeken in eenen grooten schotel van grof aardewerk,
dien hij in eene hengselmand aan den arm droeg; en, om zijne waar
hiet ende warrem te houden, had hij een kussen boven op het
deksel van den schotel gelegd. Uit dezen ouden woordvorm ende
(min of meer als inne klinkende), die bij dezen oliekoekenroep nog
steeds voluit werd gesproken, blijkt het dat deze wijze om oliekoeken
uit te venten, al zeer oud, wel minstens twee-honderd jaren oud was.
In de dagelijksche spreektaal der Leeuwarders van deze eeuw werd
ende (inne) nooit meer gezegd.—Ook op de Oude Veemarkt te
Leeuwarden zaten er op marktdag altijd een paar oude wijfkes, bij
den ingang van het marktplein, te oliekoekbakken, ten dienste van
de veedrijvers, die het vette gebak zóó uit de hand opaten, en
hunnen voorraad daarvan soms in hunne petten bewaarden. En des
winters, bij mooi ijs, als schier alle Friezen en Friezinnen tusschen
de zes en de tachtig jaren, op schaatsen waren, zaten er hier en
daar te lande, onder bruggen waar veel volk onder door reed, en bij
de toegangen der waterherbergen, 3 waar veel volk inkeerde, oude
vrouwen te oliekoekbakken, met vuurpot en bakpot in eene oude
theekist, voor den wind. Vooral de vrouw, [18]die onder de brug van
Uultsjestein (aan de Bolswarder trekvaart, halfweg Leeuwarden en
Bolsward) oliekoeken bakte, had veel gunst van Leeuwarder
jongelieden, die reeds bij haar hunnen voorraad oliekoeken
opdeden, waarmede zij de Bolswarders zouden hoonen, zoo als hier
vervolgens zal vermeld worden.
Maar—om op de Bolswarder oliekoeken in het bijzonder terug te

komen—of men nu dit volkseigene gebak oudtijds te Bolsward
bijzonder lekker wist te maken, dan wel of de Bolswarder burgers het
bijzonder gaarne en veelvuldig aten, daarvan melden „’s Lands
Historieblaân” niemendal. Toch heeft iemand verkondigd dat de
bijnaam der Bolswarders (Oliekoeken) wel degelijk eenen
geschiedkundigen oorsprong zoude hebben. Paulus C. Scheltema
vermeldt in zijne Verzameling van Spreekwoorden (Franeker, 1826)
het volgende: „Zoo stamt de naam, waarmede men de Bolswarders
alsnog betitelt, af van den hoofdman over Bolsward, Edo Jongema,
die vreemde gezanten, bij zekere gelegenheid op oliekoeken
onthaalde. Het spreekwoord Bolswarder oliekoeken was reeds
bekend in de vijftiende eeuw.”
Waar of Scheltema dit bericht vandaan had, heeft nog geen

Friesche navorscher ooit kunnen ontdekken; en of hij het misschien
uit den mond des volks heeft opgeteekend, meen ik sterk te mogen
betwijfelen. Immers als zulk eene overlevering, sedert de vijftiende
eeuw, nog in de eerste helft dezer eeuw bij den volke bekend
geweest was, me dunkt dan kon ze in de laatste helft dezer eeuw
moeielijk geheel en al reeds bij het volk vergeten zijn. Toch hebben
anderen en ik nooit ofte nimmer gehoord noch bespeurd, dat het
volk iets wist van deze oliekoeken van Jonker Edo. Trouwens, men
dient Scheltema’s mededeelingen altijd cum grano salis op te
vatten; dit is bij de Friesche geschied- en oudheidkundigen bekend
genoeg.
Een ander weet er weêr wat anders op ter verklaring van den
spotnaam der Bolswarders. Waling Dykstra schrijft daarvan in zijn
werkje In doaze fol âlde Snypsnaren (Frjentsjer, 1882):
„To Bolswert plichte in oaljemounle to wêzen der sokke bêste lyn- en

raepkoeken makke waerden, dat de lju fier en hein der fen ha
woene. Dy neamde men den, om de aerdichheid, Bolswerter
oaljekoeken.” [19]
Maar het volk weet ook niets af van die oliekoeken voor het vee. Het
Friesche volk kent, in betrekking tot de Bolswarders, slechts de
oliekoeken voor de menschen. Om nu de Bolswarders niet openlijk
en luide met dezen spotnaam te noemen, maar toch stilzwijgende
daar mede te plagen, als door een teeken, rijden de jonge lieden uit
andere plaatsen, des winters als er ijs is, wel te Bolsward op de
gracht, die de geheele stad omgeeft, met een oliekoek op de punt
van de schaats gestoken, gespietst. De Bolswarders plegen deze
hoon en smaad, hunner oude en wijdvermaarde stede aangedaan,
bijzonder kwalijk op te vatten. Zij vergelden deze beleediging
gaarne, als ze daar kans toe zien, door de bedrijvers van die, in
hunne oogen zoo gruwelijke wandaad, eens flink af te kloppen.
Menigeen die het stoute stuk waagde te Bolsward op de gracht te
rijden met oliekoeken op de schaatspunten, heeft deze zijne koene
daad moeten boeten met een duchtig pak slagen, dat de verwoede
Bolswarders hem gratis verstrekten, en dat lang niet malsch was,
zoodat er wel blauwe oogen, bebloede koppen en andere
krijgstropheeën bij te pas kwamen. Het gold in mijne jeugd dan ook
nog voor eene schitterende heldendaad, bij de jongelieden van
Leeuwarden, Sneek, Makkum, Harlingen, Franeker en de tusschen
gelegene dorpen, als men te Bolsward de gracht om de stad
rondgereden was, met oliekoeken op de schaatspunten. Want bij
mooi weêr en mooi ijs, als het Friesche jongvolk, in kleine of groote
gezelschappen vereenigd, voor pleizier naar naburige, vaak ook
naar ver verwijderde plaatsen reed, stonden de Bolswarder jongelui
(die anders ook wel uitgereden waren, maar waarvan er altijd
eenigen opzettelijk om in de stad bleven) wel op den uitkijk of ook
een vreemdeling het zoude wagen dien smaad hunner stede toe te
voegen. En wee hem, dien ze betrapten en achterhaalden! Er
behoorde moed toe om het stuk te bestaan, en vlugheid en
behendigheid om de Bolswarder hoonwrekers te ontkomen. Slechts
kloeke, dappere jongelingen, flinke schaatsrijders tevens, waagden
zich daaraan.
Waarlijk, eene eigenaardige, echt Oud-Vaderlandsche soort van

sport, die geen Engelschman den Frieschen jongelingen had
behoeven te leeren! Die de gracht van Bolsward rond gereden had,
de geheele stad om, met oliekoeken op de schaatsen, [20]gevolgd,
maar niet ingehaald noch gegrepen door de wraaksnuivende bende
Bolswarder hoonwrekers, was de held van den winter in ’t geheele
Friesche land.
De Friezen zijn van ouds bekend als liefhebbers van zoetigheid,

vooral van allerlei soorten koek en zoet gebak. Ook wordt in de
Friesche keuken veelvuldiger en meer suiker gebruikt bij de
bereiding der spijzen dan in andere Nederlandsche gewesten
gebruikelijk is, veelvuldiger en meer dan den smaak der andere
Nederlanders behaagt. Trouwens, hoe noordelijker men komt, hoe
meer de smaak voor zoetigheid toeneemt bij ’t eenvoudige, krachtige
en frissche, door de scherpe prikkels der verfijnde Fransche kokerij
niet verwende en bedorvene volk. In Skandinavië staat de suikerpot
bij het middagmaal altijd op tafel, zoo als bij ons het zoutvaatje, de
peperbus, het mosterdpotje, enz. Zelfs strooit men in Zweden wel
suiker over gebakken visch, en voor de Lappen is een mondvol
keukenstroop de grootste lekkernij.
De liefhebberij der Friezen voor zoet gebak blijkt almede uit hunne
hiervoren verklaarde spotnamen D ú m k e f r e t t e r s en
O a l j e k o e k e n , en blijkt ook uit den spotnaam, dien men den
ingezetenen van ’t stedeke IJlst aanhangt. De lieden van IJlst (of van
Drylts, zoo als de Friezen zelven dit plaatske noemen—en die zullen
toch wel best weten hoe het heet—), de lieden van Drylts dan noemt
men K e a p m a n k e s of K e a p m a n t s j e s , K j e p m a n k e s of
K y p m a n k e s ; ik weet waarlijk niet hoe ik dezen naam best
spellen zal. Waling Dykstra zegt van dezen naam, in zijne Doaze
fol alde Snypsnaren: „To Drylts wirdt en soarte fen moppen bakt, dy
kypmantsjes neamd wirde. Dy ’t winters oer iis to Drylts komt, moat
kypmantsjes mei nei hûs nimme.” 4
Ook de ingezetenen van ’t dorp Hallum dragen hunnen spotnaam

naar hunne liefhebberij voor koeketen; zij heeten
K o e k e f r e t t e r s . Over de Amsterdamsche koeketers vindt men
verder in dit opstel nader bescheid. [21]
Niet aan zoetigheid, maar aan eene hartige versnapering danken (of
wijten) de Dokkumers hunnen spotnaam. Zij heeten namelijk
Garnaten.
Garnaet is het Friesche woord, beter gezegd: de Friesche

woordvorm voor het bekende schaaldiertje Crangon vulgaris, dat in ’t
Hollandsch Garnaal heet. De Oud- en Echt-Dietsche, de
oorspronkelijke en volledige naam van den Crangon is Geernaart,
Gernaart of Garnaart—dat is ’t zelfde, met een gering, onwezenlijk
verschil in uitspraak of tongval. De West-Vlamingen, die onder alle
Nederlanders juist het beste de oorspronkelijke, oude woorden en
woordvormen tot op den dag van heden in hunne spreek- en
schrijftaal hebben bewaard, zeggen nog voluit Geernaart, of, bij
afslijting der sluitletter, Geernaar (Zie De Bo, Westvlaamsch
Idioticon, op dat woord). Even als de West-Vlamingen de laatste
letter in dit woord wel veronachtzamen, doen de Friezen dit met de
voorlaatste, met de r. Trouwens, dit is geheel volgens den aard der
Friesche taal, geheel volgens de volkseigene uitspraak der Friezen,
die in al zulke woorden, vooral als de r op eene d of op eene t stuit,
die r zóó flauw uitspreken, dat zij ter nauwer nood of ook in ’t geheel
niet gehoord wordt. De Friezen zeggen dan Garnaet (Garnaat), met
de volle stemzate op de laatste lettergreep, waardoor de eerste
lettergreep zoo onduidelijk wordt, dat het woord in den mond van
geheel ongeletterden en van slordig sprekenden wel als Ge’naat
luidt. Deze woordvorm en uitspraak geldt ook voor andere Friesche
gewesten, voor Groningerland, Oost- en Weser-Friesland, met dit
onderscheid, dat de oostelijk wonende Friezen de a van de laatste
lettergreep niet zuiver, maar op Sassische wijze, sterk naar de o
zweemende, uitspreken. De Hollanders vervallen weêr in eene
andere fout, door hunne eigenaardige uitspraak van dit woord,
waarbij de t aan ’t einde, even als bij de West-Vlamingen, vervalt,
maar tevens de r in eene l overgaat (r en l zijn wisselletters). Zoo is
uit deze bijzonder-Hollandsche tongvalsvorm de hedendaagsche
geijkt-Nederlandsche naam Garnaal ontstaan. De Strand-Hollanders
spreken den zuiveren, onzijdigen aklank van ’t woord garnaal,
volgens hunnen eigenen tongval, al blatende, naar de e
zweemende, als æ uit. Te Haarlem hoort men de Zandvoorders
(visscherlui van het zeedorp Zandvoort) hunne waar op
[22]zangerigen toon uitventen, zoodat het des morgens al vroeg door
de straten der stad galmt: Garn æ æ le-n—ekoakte garn æ æ le!”
Noordelijker nog in Noord-Holland gaat de Strand-Hollandsche æ
klank in de West-Friesche volkomene e over. Men spreekt daar van
Garneel, of, gerekt, Garreneel. Zie Dr. G. J. Boekenoogen, De
Zaansche volkstaal. De Hoogduitschers, op hunne bergen en in
hunne bosschen van geen Geernaarts wetende, hebben voor hunne
boeketaal den Noord-Hollandschen vorm des woord overgenomen,
ofschoon anders de Oost-Friesche vorm hen toch veel nader lag.
Immers den Crangon noemen ze Garnele.
De Dokkumers dan heeten G a r n a t e n . Hoe ze aan dien naam

gekomen zijn, daarvan weet het volksverhaal eene heele
geschiedenis te vertellen, eene geschiedenis die men uitvoerig, en
op geestige wijze naverteld, kan lezen in de Rimen ind Teltsjes fen
de Broarren Halbertsma, het geliefde volksboek als bij
uitnemendheid, van de Friezen. Uit dat werk heb ik die geschiedenis
hier overgenomen en uit het Friesch in het algemeen Nederlandsch
vertaald, waarbij ik echter de Dokkumers, den Groninger en den
Duitscher hunne volkseigene spreektaal heb laten houden.
Het is gebeurd in het jaar 1623, dat een schipper met eene lading
hout uit Noorwegen kwam, en te Ezumazijl 5 binnen liep. Die
schipper had uit aardigheid eenige levende kreeften in eenen korf
meegebracht voor zijnen reeder, die te Leeuwarden woonde. Dien
korf met kreeften droeg hij ’s avonds, toen het al duister was, door
de stad Dokkum, en toen kwam er, bij ongeluk een van die beesten
uit de mand te vallen, juist voor de deur van zekeren vroedsman,
Grada. Des anderen daags, ’s morgens vroeg, toen de dienstmaagd
de straat zoude aanvegen, vond zij dat beest daar liggen. Zij liep
verschrikt het huis weêr in, en riep: „Heere, Froedsman! Kom gau ’ris
foor deur. Heere, wat leit daair ’n raair ding op ’e straaite?”
Vroedsman, met eene roode kamerjapon aan, met de witte
slaapmuts op het hoofd, en met afgezakte kousen, liep terstond naar
buiten. Hij sloeg de handen van verbazing in één, en zei: „Dit is ’n
mirakel! suud dat ok ’n jong weze van die roek, die hier boven in ’e
lynneboom nestelt?” [23]Het duurde niet lang of daar liep al spoedig
een half honderd menschen bijéén, om het schepsel te beschouwen.
Een catechiseermeester, die daar ook voorbij kwam, riep: „Minsken!
minsken! sien it beest dochs niet an; want ik loof dat it de Basiliscus
is, daar men fan in ’e Skrift leest; it kon jimme allegaar it leven
koste.”—” ’t Mocht in skyt, meester!” zeide een turfdrager, die daar
met zijn korf voorbij kwam, „ik hew him al goed in siin freet sien; ’t
stomme beest sal ons niks doen, in die d’r in mingelen bier foor over
het, dan sal ik him daaidlik met de tange in miin korf legge, in
draaige him waair de frinden him hewwe wille.”—„Dat gaait an!” zei
vroedsman. De tang werd gehaald, de kreeft in den korf gelegd, en
toen ging de man eerst naar de brouwerij, om zijn kan bier op te
drinken. Daar van daan recht uit naar den burgemeester, met een
troep straatjongens achteraan. De turfdrager zette den korf in het
voorhuis neêr, en vroedsman ging in de kamer bij burgemeester. Hij
sprak den burgemeester met een erg bedrukt en verschrikt gezicht
aan, en zei: „Goeie morgen, Burgemeister!”—„Goeden morgen,
Froedsman! Jou hier soo froeg al over de floer, man?”—„Ja,
Burgemeister! Wij hewwe hier ’n raair stuk, Burgemeister. Wij hewwe
fan ’e morgén ’n levendig ding op straait fonnen, en gien minske
weet wat ding of it is, of hoe it hiet, Burgemeister. Wij hewwe it
metnomen, Burgemeister: it staait in ’t foorhuus, Burgemeister. Wil
Burgemeister it ok ’ris sien, Burgemeister?”—„Fooral in believen,
Froedsman!” zei die heer; „Jou wete, seldsaamheden bin ik altoos
nieuwsgierig na.” De Burgemeester, die een eerste grappenmaker
was, zag terstond wel dat het een kreeft was, maar hij hield zich nog
dommer als de vroedsman eigenlijk was. Hij sloeg dan de handen
samen en zei: „Froedsman! Froedsman! ik loof dat er ons slimme
dingen over ’t hoofd hange! Soo’n ding staat in gien kronyk
beschreven, in soo lang as de wereld staat is er soo’n ding in
Dokkum niet vertoond. Het is een stuk van te feel belang. Daarom
gefoel ik mij verplicht om nog heden morgen om tien uur den raad te
beleggen, om dan te bepalen, wat of wij met dit monster sullen
aanfangen.—Jou komme dochs ok, Froedsman?”—„Ja wis,
Burgemeister!”
Des morgens om tien ure dan kwamen de Heeren bij elkanderen
[24]in het Raadhuis. De mand met den kreeft er in werd in de
Raadzaal gebracht; ieder van de Heeren zag beurt voor beurt in de
mand, en ging daarna weêr op zijne plaats zitten. Sommigen van de
Heeren waren maar juist dapper genoeg om het onnoozele beest
aan te durven zien. Toen allen weer gezeten waren, zei de
Burgemeester: „Heeren van de Raad van Dokkum! De Heeren
hebben gezien dat er in onze stad een wonderlijk creatuur gefonden
is, en daar men niet weet, welk dier dit is, en fanwaar het gekomen
is, soo heb ik het selve hier gebracht ten einde het advys fan de
Heeren te hooren. Daarom U, froedsman Grada! als de oudste fan
den raad dezer stad, fraag ik het eerst: wat dunkt u fan dit beest?”
„Ikke?” zei vroedsman Grada, „ik bliif bij miin eerste advys, dat it
namentlik ien fan die jonge roeken is, die foor miin deur daair in die
hooge lynneboomen nestele; want waar duvel suud it ding anders
wegkomen weze? ’t Kan ok niet uut ’e straaitstienen kropen weze.”
„Daar ben je mis in, Froedsman!” zei de burgemeester. „Mijn soon

heeft onlangs een nest fol roeken uitgehaald, en die jonge roeken
geleken nergens meer op as op oude roeken. Nu is de beurt aan u,
froedsman Inia!”
„Heeremistiid, Burgemeister! wat weet ik, froedsman Yuje, fan

fremde gediertens. Ik hew wel seggen hoord, dat de kanarjefeugels,
as se jong binne, dat se dan kropen. Suud it ok ’n kanarjefeugel
weze?”
„Zou een jong kanariefogel dan grooter zijn als een oude? Dat
spreekt sich immers selfs tegen,” sprak daarop de burgemeester.
„Dat weet ik niet,” zei vroedsman Inia. „Wij sien alderdegenst, dat
groote minsken klein wudde kinne. Miin grootfader is fan
burgemeister al bierdrager wudden.”

Chemical Reactivity in Confined Systems Theory Modelling and Applications Pratim Kumar Chattaraj Download 2024 Full Chapter

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chemical Reactivity in Confined Systems Theory Modelling and Applications Pratim Kumar Chattaraj Download 2024 Full Chapter

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Chemical Reactivity in Confined

Systems: Theory, Modelling and

Theory, Modelling and Applications

1 Effect of Conﬁnement on the Translation-Rotation Motion of Molecules: The

2 Pressure-Induced Phase Transitions 25

3 Conceptual DFT and Conﬁnement 49

4 Electronic Structure of Systems Conﬁned by Several Spatial Restrictions 69

5 Unveiling the Mysterious Mechanisms of Chemical Reactions 81

6 A Perspective on the So-Called Dual Descriptor 99

6.2.2.5 Quasi Degeneracy 102

7 Molecular Electrostatic Potentials: Signiﬁcance and Applications 113

8 Chemical Reactivity Within the Spin-Polarized Framework of Density

9 Chemical Binding and Reactivity Parameters: A Uniﬁed Coarse Grained

10 Softness Kernel and Nonlinear Electronic Responses 179

11 Conceptual Density Functional Theory in the Grand Canonical

12 Effect of Conﬁnement on the Optical Response Properties of Molecules 213

13 A Density Functional Theory Study of Conﬁned Noble Gas Dimers in

14 Conﬁnement Induced Chemical Bonding: Case of Noble Gases 239

15 Effect of Both Structural and Electronic Conﬁnements on Interaction,

15.2 Geometrical Changes in Small Molecules Under Spherical and Cylindrical

16 Effect of Conﬁnement on Gas Storage Potential and Catalytic Activity 273

17 Engineering the Conﬁned Space of MOFs for Heterogeneous Catalysis of

18 Controlling Excited State Chemistry of Organic Molecules in Water Through

18.7 Consequence of Confinement on the Photophysics of Anthracene 356

19 Effect of Conﬁnement on the Physicochemical Properties of Chromophoric

20 Box-Shaped Hosts: Evaluation of the Interaction Nature and Host

20.5 Larger Boxes 406

Pratim Kumar Chattaraj

Paul W. Ayers Pratim Kumar Chattaraj

Wojciech Bartkowiak Marta Chołuj

Parimal Kanti Bharadwaj Silvia Díaz

A. C. Bhasikuttan Frank De Proft

Giovanni F. Caramori Marco Franco-Pérez

Eduardo Chamorro Jorge Garza Olguín

Debdutta Chakraborty José Luis Gázquez

Paul Geerlings Alvaro Muñoz Castro

Frédéric Guégan Sudip Pan

Soledad Gutiérrez-Oliva Patricia Perez

Swapan Kumar Ghosh L. William Poirier

Wojciech Grochala Peter Politzer

Justyna Kozłowska Vaidhyanathan Ramamurthy

Shubin Liu Chunying Rong

Gabriel Merino Patrick Senet

Christophe Morell David J. Tozer

Rubicelia Vargas Dongbo Zhao

Alberto Vela Lili Zhao

Effect of Conﬁnement on the Translation-Rotation Motion of

Chemical Reactivity in Confined Systems: Theory, Modelling and Applications,

In addition to providing a fundamentally different spectroscopic picture, the strong confinement-

1.2 Diatomics in C60 : Entanglement, TR Coupling, Symmetry, Basis

Ψtotal = 𝜓 × 𝜓surroundings , (1.1)

Correlates to: Correlates to:

1.2.3.2 Spherical Basis and Eigenstates

1.2.3.3 Energy Level Ordering with Respect to 𝝀

Exchanging coordinates, 1 ↔ 2, and also indices, j ↔ l,

Yl𝜆 j m𝜆 (𝜃2 , 𝜙2 , 𝜃1 , 𝜙1 ) = (−1)j+l−𝜆 Yj𝜆 l m𝜆 (𝜃1 , 𝜙1 , 𝜃2 , 𝜙2 ). (1.9)

0.00 1 (0, 0, 0, 0) Sg A(s)

De spotnamen zijn over al de Nederlanden, Noord en Zuid,

De Friesche spotnamen zijn in de Friesche taal gesteld—dat spreekt

Leeuwarden is de hoofdstad van Friesland. Met Leeuwarden willen

De Leeuwarders dragen den spotnaam van „G a l g e l a p p e r s ”. Zij

Hoe nu de Leeuwarders aan den spotnaam G a l g e l a p p e r s

Oudtiids hadden alle steden in Friesland, in de groote dorpen oek,