NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA COBAN

VỚI AXIT OXALIC

 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Axit etylendiamin-N,N’-diaxetic EDDA

Tế bào TB

Axit malonic mal

Thiocyanat SCN

Axit Etylen Diamin Tetra Axetic EDTA

Axit Dietylen Triamin Penta Axetic DTPA

Phenanthrolin phen
 DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.3.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh và nước phối trí 26
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp phức chất coban oxalat 27
Bảng 3.2. Kết quả phân tích nhiệt của phức chất 28
 MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
2
CỦA COBAN VỚI AXIT OXALIC
1.1. Khả năng tạo phức của ion Co2+ Co3+ 2
1.2. Khả năng tạo phức của axit oxalic và muối oxalat 5
1.2.1. Axit oxalic và muối oxalat 5
1.2.2. Khả năng tạo phức của C2O42- với các kim loại chuyển tiếp 6
1.3. Tình hình tổng quan trong nước và thế giới 7
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới 7
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước 12
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 13
1.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 13
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại 15
1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ electron 19
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt 20
1.5. Ứng dụng của phức chất 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25
2.1. Hóa chất 25
2.2. Dụng cụ, thiết bị 25
2.2.1. Dụng cụ 25
2.2.2. Thiết bị 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu phức chất 26
2.3.1. Điều chế phức coban oxalat 26
2.3.2. Xác định thành phần và cấu tạo của phức chất 26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27
3.1. Tổng hợp phức chất 27
3.2. Xác định thành phần, cấu tạo của phức chất 28
KẾT LUẬN 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO 30
 1

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu phức chất là một ngành quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu
phức chất phát triển rất nhanh, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như khoa học kỹ thuật, y học và đời sống, nhất là trong công nghiệp… Sự phát triển
của ngành hóa học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều
ngành khoa học, kỹ thuật. Trong những năm gần đây rất nhiều nhà khoa học trong
nước và trên thế giới quan tâm rất nhiều đến hóa học phức chất. Khi nghiên cứu về sự
tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy các ion kim loại nhóm B có khả
năng tạo phức lớn hơn và có màu bền hơn nhiều so với các ion kim loại thuộc nhóm A.
Nhận thấy được tầm quan trọng của hóa học phức chất trong thời đại công nghiệp
ngày càng phát triển như hiện nay, thầy cô Bộ môn Kỹ thuật Hoá học, Trường Đại học
Thủy lợi đã đưa môn Hóa học Phức chất vào để giúp chúng em có thể có những cái
nhìn đầu tiên, những bước đầu tiên để phát triển các loại phức chất điển hình của kim
loại chuyển tiếp nhóm d (coban, crom, đồng, niken, sắt…) với phối tử là các axit hữu
cơ (axit oxalic, axit xitric, axit tactric,…). Do phức chất của Co(II) và Co(III) với axit
oxalic tuy đã được tổng hợp và nghiên cứu khá nhiều ở trong nước và trên thế giới,
song vẫn còn tổn tại nhiều vấn đề và thiếu hệ thống. Thành phần, tính chất, cấu tạo và
các điều kiện để tạo phức còn nhiều chỗ vẫn chưa được thống nhất. Vì vậy, thầy cô đã
chọn cho em bài tiểu luận là “Tổng hợp phức chất coban oxalat”.
Nhiệm vụ của bài tiểu luận:
1. Tổng quan tình hình điều chế phức coban oxalat
2. Tìm ra điều kiện tạo phức
3. Xác định thành phần cấu tạo của phức
 6

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Co VỚI AXIT OXALIC

1.1. Khả năng tạo phức của ion Co2+ và Co3+ [1]
Coban thuộc nhóm nguyên tố chuyển tiếp d, nằm ở ô 27, chu kì 4, nhóm VIIIB trong
bảng tuần hoàn hóa học. Coban có nguyên tử khối là 58,93 đvC.
Cấu hình của Co: 1s22s22p63s23p63d74s2
59
Coban là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, có duy nhất một đồng vị bền là Co.
Nóng chảy ở 1495oC, sôi ở 3100oC và có tỷ khối là 8,9.
Là một kim loại điển hình nhóm VIIIB, coban có đầy đủ tính chất của các kim loại
chuyển tiếp, đặc biệt là khả năng tạo phức. Do coban có các obitan phân lớp d nên có
khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ cũng như các phối tử hữu cơ.
Coban có các obitan trống ở phân lớp 4p nên dễ dàng nhận các electron của các phối
tử để tạo thành phức chất, trong môi trường oxi hóa yếu coban dễ bị mất 2 electron
trên phân lớp 4s tạo thành Co2+. Trạng thái oxy hóa phổ biến nhất là +2 và mất thêm 3
electron trên phân lớp 4s và 3d tạo thành Co 3+. Vì vậy, ion Co2+ và Co3+ rất dễ tạo nên
nhiều phức bền.
Trong tự nhiên, nó thường kết hợp với niken và cả hai đều là những thành phần đặc
trưng nhỏ của thiên thạch sắt. Coban là trung tâm hoạt động của coenzyme gọi là
cobalamins, ví dụ phổ biến nhất trong đó là vitamin B 12 là một khoáng chất thiết yếu
trong chế độ ăn uống cho tất cả các loài động vật. Ngoài ra, coban còn là nguyên tố vi
lượng trong thực vật, coban ở dạng vô cơ cũng là một chất dinh dưỡng hoạt động cho
vi khuẩn, tảo và nấm...

Khả năng tạo phức của Co2+:

Cấu hình electron của Co2+: 1s22s22p63s23p63d7

Trong các kim loại chuyển tiếp, Co 2+ tạo nên số phức chất bát diện với số phối trí là 6
và tứ diện với số phối trí là 4, nhưng tạo nên số phức chất tứ diện là nhiều nhất.
Đối với những phối tử vô cơ, coban octacacbonyl [Co2(CO)8] là chất dạng tinh thể
trong suốt, màu đỏ-da cam. Nóng chảy ở 51 oC. Phân tử của cacbonyl hai nhân này có
tính nghịch từ, trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết với phối tử CO.
Ion phức chất bát diện spin cao như [Co(NH 3)6]2+ dễ tác dụng với oxi không khí tạo
thành [Co(NH3)6]3+. Phối tử tạo phức NH3 đã làm bền cho trạng thái oxy hóa +3 kém
bền của coban.
Ion phức bát diện với phối tử trường mạnh [Co(CN)6]4- có spin thấp. Phức này có màu
đỏ và kém bền, tác dụng với oxy không khí tạo thành [Co(CN)6]3+. Ion CN- có ảnh
hưởng mạnh đến thế oxy hóa-khử của ion kim loại trong dung dịch, có cấu hình kém
bền dễ mất đi một electron để tạo thành cấu hình bền của ion phức bát diện spin thấp
[Co(CN)6]3-.
Những ion phức tứ diện [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(OH)4]2-, [Co(SCN)4]2-
không tùy thuộc vào lực trường của phối tử đều có spin cao. Khi nhiệt phân tinh thể
hidrat CoX2.6H2O (X là Cl, Br, I) cũng như muối hidrat khác của Co(II) xảy ra hiện
tượng mất nước dần kèm theo sự đổi màu từ đỏ hồng đến xanh lam.

[Co(H2O)6]2+ + 4Cl- → [CoCl4]2- + 6H2O

Đa số phức chất tứ diện của Co(II) đều có dạng muối kép, chúng phân hủy khi pha
loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi.
[Co(SCN)4]2- + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ + 4SNC-

Xanh lam Đỏ hồng

Phức chất bát diện của Co(II) có màu đỏ hồng còn phức chất tứ diện của Co(II) có màu
xanh lam. Sự đổi màu từ đỏ hồng sang xanh lam của những hợp chất Co(II) là kết quả
của sự chuyển vỏ phối trí của phối tử bao quanh ion Co2+ từ bát diện sang tứ diện.
Ngay màu xanh lam của muối khan CoCl2 cũng được coi là màu của ion tứ diện
[CoCl4]2- trong muối Co[CoCl4]. Sự dễ biến đổi giữa cấu hình bát diện và cấu hình tứ
diện của phức chất Co(II) được giải thích bằng độ bền không khác nhau lắm của hai
phức chất đó gây nên bởi sự chênh lệch ít về năng lượng làm bền phức chất bởi trường
tinh thể.
Kết tủa Co(OH)2 tan trong dung dịch đặc của muối amoni hoặc dung dịch NH3 tạo
thành phức chất [Co(NH3)6](OH)2. Bởi vậy, các muối của Co2+ dễ tác dụng với dung
dịch NH3 tạo nên những phức chất amonicat.

Với phối tử hữu cơ cũng dễ dàng kết hợp với Co(II) tạo thành phức chất như
Co(C5H5)2 màu đỏ thắm nhưng phức chất này kém bền với oxi.

Theo tác giả Lê Phi Thúy, Duval đã thu được phức [Co(NH 3)6](HCOO)3 có màu cam
bằng cách oxi hóa hỗn hợp các dung dịch coban(II) fomat, amoni fomat, amoniac bằng
luồng không khí với bioxit chì. Bên cạnh đó, Yatimirski, Linhard và Rau cũng đã tìm
được phức [Co(NH3)5(HCOO)]2+ từ kali fomat hay natri fomat [4].

Ngoài ra, Densan và Boguslawa khi cho Co(NO 3)2 tác dụng với H2C4H4O6 trong môi
trường kiềm với những tỷ lệ NaOH khác nhau đã thu được các phức chất khác nhau
như: CoC4H4O6, Na[CoC4H3O6], Na2[CoC4H2O6]. Sebtrenco chỉ ra rằng phức
CoC4H4O6 được hình thành ở môi trường pH = 3 và Na[Co(C4H3O6)] ở pH = 6,9; còn
Grigoreva và Simbler lại cho rằng ion phức [Co(C4H2O6)]2- được hình thành ở môi
trường pH = 12,5.
Trong môi trường etanol, ngoài những phức trên còn tìm được một số phức như
Na6[Co(C4H2O6)2] và Na8[Co2(C4H2O6)3] [4].

Bobtelsky và Simchen đã cho thấy được sự hình thành [Co(C6H5O7)]- bằng cách sử
dụng phương pháp đo độ dẫn điện để nghiên cứu phức coban xitrat. Cùng với đó,
Simbler và đồng nghiệp cũng đã chứng minh được sự tạo thành phức coban xitrat có 4
độ bazo của axit xitric chỉ xảy ra trong môi trường kiềm. Bằng phương pháp trao đổi
ion, nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại và dùng axeton để kết tủa phức đã thu được
coban xitrat có công thức [Co(C6H7O7)]+, [Co(C6H6O7)]-, [Co(C6H5O7)]- ở pH = 2÷5;
phức [Co(C6H6O7)2]2-
ở pH = 6 và phức [Co(C6H4O7)]2- ở pH = 12,5. Phức Na 2[Co(C6H4O7)] bền trong
nước cũng thu được khi thêm một lượng dư hỗn hợp dung dịch Na 3C6H5O7 và NaOH
với tỷ lệ là 4:1÷3:1 vào dung dịch muối coban. Còn khi cho dung dịch natri xitrat tác
dụng với muối của coban với tỷ lệ 4:1 sẽ thu được phức Na4[Co(C6H5O7)2] [4].
Khả năng tạo phức của Co3+:

Cấu hình electron của Co3+: 1s22s22p63s23p63d6

Nhiều tác giả cũng đã chứng minh được phức chất của Co(III) rất bền. Chính vì những
phức chất bền này dễ được tạo nên và tham gia tương đối chậm vào những phản ứng
trao đổi phối tử cho nên đã được nghiên cứu rất kĩ lưỡng từ thời Vecne và Jogenxen,
phần lớn những quan niệm về đồng phân, những kiểu phản ứng và tính chất của phức
chất bát diện đã ra đời trên cơ sở nghiên cứu những phức chất của Co(III). Hầu hết
phức chất của Co(III) có cấu hình bát diện còn phức chất tứ diện rất hiếm.
Tất cả những ion bát diện như [Co(NH 3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- đều nghịch
từ trừ một ngoại lệ duy nhất là ion thuận từ [CoF6]3- với 4 electron độc thân.

Phương pháp chung để điều chế phức chất của Co(III) là oxi hóa muối Co(II) trong
dung dịch bằng O2 hay H2O2 khi có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt và phối tử.

4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O

2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O

Sự có mặt của NH4Cl đảm bảo cho NH3 có nồng độ cao trong dung dịch. Khi oxi hóa
dung dịch [Co(NH3)6]Cl2, trong kết tủa thu được ngoài muối màu vàng [Co(NH 3)6]Cl3
còn có một ít kết tủa màu hồng của [Co(NH3)5H2O]Cl3 và màu đỏ của
[Co(NH3)5Cl]Cl2. Việc tạo nên những phức chất với vài phối tử khác nhau trong cầu
nội là một đặc điểm của ion Co 3+. Ngoài những phức chất đơn nhân người ta còn biết
nhiều phức chất đa nhân của ion Co3+, trong đó cầu nối giữa các ion Co3+ có thể là
OH-, O22-, NH2- (ví dụ: [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]4+, [(CN)5Co-O-O-Co(CN)5]6-,…).

Phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II).

 [Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl

[Co(NH3)6]2+ dễ bị thủy phân nên chỉ tồn tại trong nước khi dung dịch có dư NH 3 và
NH4Cl trong khi [Co(NH3)6]3+ không những bền trong nước mà cả trong dung dịch
HCl đặc và chỉ phân hủy khi tác dụng với dung dịch H 2S. Hằng số bền của
[Co(NH3)6]2+ là 2,45.104 và của [Co(NH3)6]3+ là 1035. Nguyên nhân của tính bền
nhiệt động khác nhau nhiều như vậy không phải chỉ ở chỗ Co3+ đóng góp phần tĩnh
điện lớn hơn trong liên kết hóa học ở trong phức chất mà còn vì ion đó có cấu hình
electron 3d6 góp phần cộng hóa trị lớn hơn so với Co2+ có cấu hình electron 3d7. Sự kết
hợp những phần tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất Co(III) làm cho độ bền của
Co(III) vượt gấp bội độ bền của phức chất Co(II).
Những muối đơn giản như CoF 3 và Co2(SO4)3 của Co(III) đều không bền đối với nước.
Sự tồn tại của các hidrat CoF3.3,5H2O và Co2(SO4)3.18H2O cho thấy trong đó Co3+
được phối trí không phải bằng những phân tử H2O mà là những anion như F- hay
SO42- (liên kết qua nguyên tử O). Những phối tử này chắn giữa ion Co3+ và những
phân tử H2O và đã làm bền hợp chất ở dạng hidrat.

Carolyn W. Van Saun và Bodie E. Douglas đã điều chế phức chất trans-
K[Co(EDDA)CO3].4H2O và trans-K[Co(EDDA)mal].3H2O thu được tinh thể có màu
tím. Dung dịch được đun nóng trong khoảng 50-60oC [5].
Như vậy, coban có khả năng tạo phức rất tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ như:
halogen, NH3, SCN, EDTA, DTPA, axit cacboxylic,…và độ bền của các phức chất đó
tăng lên theo chiều giảm dần bán kính ion. Ion Co 2+ thường tạo nên số phức chất bát
diện là 6 và phức chất tứ diện là 4, nhưng tạo nên số phức chất tứ diện là 4 nhiều nhất.
Còn ion Co3+ thường tạo nên số phức chất bát diện có số phối trí là 6. Các phức chất
của Co(III) bền hơn Co(II). Phức của Co(II) còn được ứng dụng làm chất chỉ thị đổ ẩm
trong thực tế (silicagel).
1.2. Khả năng tạo phức của axit oxalic, muối oxalat
1.2.1. Axit oxalic và muối oxalat
Công thức phân tử axit oxalic: H2C2O4

Công thức cấu tạo dạng đơn giản: HOOC-COOH

O OH
C C
HO O

Axit oxalic là một axit hữu cơ (axit dicacboxylic). Ở điều kiện thường, axit oxalic có
dạng tinh thể màu trắng, sôi ở 157oC và nóng chảy ở 180oC. Là axit phân ly hai nấc có
hằng số pKa = 1,27 và có tỷ khối là 1,9. Axit oxalic dễ tan trong nước nóng tạo dung
dịch không màu [6].
Dung dịch axit làm đổi màu chất chỉ thị (quỳ tím chuyển màu đỏ...) và phản ứng được
với các chất: bazơ, oxit bazơ, kim loại, muối. Ngoài ra, axit oxalic tham gia phản ứng
este hóa với rượu, bị oxi hóa hoàn toàn trong phản ứng đốt cháy... Đặc biệt khả năng
kết hợp của axit oxalic với ion kim loại tạo muối oxalat [6].
H2C2O4 + Ca2+ → CaC2O4 + 2H+
Ái lực của các ion kim loại đôi khi được thể hiện trong xu hướng tạo thành các chất
kết tủa. Vì vậy, axit oxalic cũng dễ dàng kết hợp với các kim loại như canxi, sắt, natri,
magiê và kali để tạo thành các tinh thể của các muối oxalat tương ứng. Các muối có
dạng M2(C2O4)x các muối phổ biến như Na 2C2O4, K2C2O4, CaC2O4,…có nhiều trong
thận và thực phẩm. Các muối này tương đối bền trong tự nhiên [7].

1.2.2. Khả năng tạo phức của C2O42- với các kim loại chuyển tiếp
Trong dung dịch, muối oxalat và axit oxalic phân li ra gốc anion C2O42- có tính khử.

-
O O-
C C
O O
Phối tử C2O42- là phối tử yếu, hai càng do các cặp electron mỗi oxy liên kết đơn với
cacbon trong ion C2O42- có đôi electron linh động do khi tách hidro tạo thành. Nên
phối tử C2O42- dễ dàng tạo phức với nhiều kim loại chuyển tiếp nhóm d như Cu, Fe,
Ni, Co,…

Oxalat là một phối tử tuyệt vời với các ion kim loại, nó thường liên kết dưới dạng phối
thể kiểu hai răng, tạo thành một vòng 5 cạnh dạng MO2C2. Ion C2O42- có khả năng liên
kết phối tử với kim loại càng mạnh, tuy nhiên kích thước của C 2O42- khá cồng kềnh
nên lực đẩy nhau giữa các phối tử trong phức lớn làm cho phức kém bền [6].

H.G.M. Edwards và P.H. Hardman đã nghiên cứu phức chất kali bis-oxalatocoban(II)
được điều chế bằng cách thêm CoC2O4.2H2O vào dung dịch K2C2O4, khuấy trong 6
giờ ở 80°C. Thu được các tinh thể màu hồng [13].

Phối tử oxalat còn dễ dàng kết hợp với các ion kim loại hóa trị 3 tạo thành các phức
chất với phối trí 6 dạng bát diện như Fe3+, Cr3+, Co3+,…
Phức Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O có màu xanh được S. Aleti điều chế bằng cách
thêm K2C2O4.H2O, Na2C2O4 và CoSO4.7H2O được hòa tan trong nước cất theo tỷ lệ và
được đun nóng ở 90oC [9].
Phức K3[Fe(C2O4)3].3H2O được điều chế bằng cách cho K2C2O4.H2O tác dụng với
FeCl3 ở 70oC. Hỗn hợp được làm lạnh và rửa bằng AgNO 3 để loại bỏ Cl-. Tinh thể
màu xanh lá thu được được sấy ở nhiệt độ 50oC [11].

Phức K3[Cr(C2O4)3] dạng bát diện lai hóa d2sp3, phức này vừa có tính oxi hóa vừa có
tính khử, được đều chế bằng cách dùng axit oxalic khử Cr 6+ về Cr3+ trong môi trường
có sẵn K2C2O4 [4].

Sự kết hợp của phối tử oxalat với các ion kim loại nhóm IB như Ag +, Cu+,… tạo ra các
hợp chất phức có lai hóa sp trong đó phải kể đến phức bạc oxalat được điều chế bằng
cách cho AgNO3 tác dụng với H2C2O4. Ethylene diamin được hòa tan trong nước cất
sau đó thêm Bạc oxalat và isopropyl vào. Phức chất bạc kết tủa được lọc và rửa sạch
với isopropyl. Tinh thể thu được được sấy khô trong 4 giờ và tránh ánh sáng ở 4°C [8].
[CoC2O4(C10H8N2)2]I.H2O đã được J. A. Broomhead và đồng nghiệp nghiên cứu có
tinh thể màu vàng cam được điều chế bằng cách hòa tan 2,2'-bipyridine trong nước
nóng, dung dịch kali tris-oxalatocobanat(III) trihydrat trong nước sau đó được thêm
etanol vào. Hỗn hợp phản ứng được đun nóng. Màu xanh của dung dịch thay đổi thành
màu đỏ đậm, một số chất rắn màu cam kết tủa. Thêm KI vào dịch lọc để kết tủa tinh
thể màu vàng cam. Làm lạnh hỗn hợp, lọc lấy tinh thể. Rửa sạch bằng nước đá, etanol
và axeton. I- có thể chuyển thành Cl- bằng cách trao đổi với clorua bạc [19].
Như vậy, do C2O42- có hai cặp electron tự do nên nó sẽ tấn công vào các obitan d trống
của các ion kim loại để tạo phức có màu khác nhau. Các phức oxalat của các kim loại
chuyển tiếp có rất nhiều công thức khác nhau và được tổng hợp từ các hợp chất khác
nhau của ion trung tâm như là muối hay oxit của chúng cũng như các điều kiện khác
nhau.
1.3. Tình hình tổng quan thế giới
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Klisourski đã thu được các tinh thể CoC2O4.2H2O được tổng hợp khi cho
Co(NO3)2.6H2O tinh khiết tác dụng với H2C2O4 khuấy liên tục trong 1 giờ ở 160oC.
Còn Wojtowicz đã cho Co kim loại thô tác dụng với dung dịch HNO 3 1,65%, đun ở
90oC, khuấy đều, nhỏ từng giọt KMnO4, sau đó nhỏ dung dịch NH4OH 12%, lọc rửa
kết tủa bằng nước. Kết tủa CoC2O4 được tách ra bằng cách thêm từng giọt dung dịch
H2C2O4 50% ở 80oC, lọc rửa kết tủa bằng nước nóng đến hết axit, làm khô ở 100oC.
Các tinh thể này bắt đầu phân hủy ở 250 oC. Paul Pascal cho rằng phức coban có công
thức [Co(H2O)(OH)(C2O4)2]2- dựa trên kết quả đo độ dẫn điện và phương pháp trắc
quang [4].
Jawher Abdelhak đã thu được phức chất [Co(C2O4)2(phen)2](NO3).4H2O bằng phản
ứng của Co(NO3)2.6H2O, 1,10-orthophenanthroline monohydrat C 12H8N2.H2O,
H3PO4 và
H2C2O4.2H2O tương ứng theo tỷ lệ 1:2:1:1 trong etanol/nước (1:1). Hỗn hợp thu được
được đun nóng và khuấy trong 2 giờ. Kết tủa màu hồng hình thành ngay lập tức. Sau 2
ngày tinh thể màu hồng duy nhất thu được bằng cách làm bay hơi chậm ở nhiệt độ
phòng. Sử dụng phương pháp phân tích phổ X-quang, IR, UV-VIS và phân tích nhiệt
mô tả hợp chất phân lớp chứa cả phối tử cầu nối phen và oxalat. Ngoài tương tác π-π
giữa các vòng của nhóm phen, các cation và các phân tử nước không liên kết được kết
nối thông qua liên kết hydro thành một khung siêu phân tử 3D [10].
S. Aleti và đồng nghiệp đã nghiên cứu một vật liệu phát quang màu xanh lam
Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O bằng cách thêm K2C2O4.H2O, Na2C2O4 và CoSO4.7H2O
trong 250ml nước cất theo tỷ lệ đẳng và đun nóng ở 90 oC trong 1 giờ. Lọc ở điều kiện
lạnh. Sau khi lọc dung dịch màu hồng được cho bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng trong
6 ngày để có tinh thể. Sử dụng phương pháp phân tích X-quang và phương pháp quang
phổ hấp thụ electron thu được một phát quang màu xanh mạnh quan sát được ở nhiệt
độ phòng khi kích thích ở 355nm và trạng thái phản kháng từ cực kỳ yếu của phức [9].
Reginald Graham Durrant và M. A đã nghiên cứu về hợp chất xanh của coban. Tinh
thể [K2Co(C2O4)2.2H2O]O được điều chế bằng cách thêm CoC 2O4 vào dung dịch
K2C2O4 bão hòa, đun và khuấy liên tục cho đến khi bột tan hết. Lọc lấy dung dịch rồi
thêm K2C2O4 bão hòa vào, nhiệt độ ở 65oC, cho từ từ H2O2 vào khuấy, kết tủa xanh
xuất hiện, vi tinh thể sớm bắt đầu hình thành [2].

A. W. Adamson đã nghiên cứu K2[Co(C2O4)3] bằng cách sử dụng phương pháp phổ
hấp thụ để xác định cấu trúc phân tử. Khi cho K2C2O4.H2O hòa tan trong nước, thêm
CoC2O4 và đun sôi nhẹ trong 30 phút, lọc bỏ CoC2O4 dư, thêm dần H2O2 30% để kết
quả lọc đỏ đậm hơn và duy trì nhiệt độ từ 40oC ÷ 50oC. Tinh thể phát triển, làm mát
và lọc thu được sản phẩm xanh đậm [14].
F. Kehrmann đã thu được K6[Co2(C2O4)6].6H2O bởi quá trình oxy hóa chậm trong
không khí của Co(OH)2 trộn với tỷ lệ nhất định của K2C2O4 và H2C2O4. Chất này thể
hiện tính lưỡng sắc màu xanh đen và xanh lục đậm [2].

H. Marshall và Kalrmann đã thu được kali coban oxalat bằng cách điện phân, và tương
tự như hợp chất amoni Co2(NH4)6(C2O4)6.6H2O ở dạng lăng kính lưỡng sắc rất đậm
hòa tan dễ dàng trong nước, tạo ra một dung dịch xanh [2].

Carolyn W. Van Saun và Bodie E. Douglas đã nghiên cứu cũng đã điều chế được phức
trans-K[Co(EDDA)C2O4].2H2O bằng cách cho CoCO3 và EDDA được khuấy cùng
nhau trong nước ở 60oC khoảng 20 phút. Hòa tan K 2C2O4 và H2C2O4.2H2O trong
nước, thêm than hoạt tính vào và sục không khí qua hỗn hợp trong 17 giờ. Loại bỏ
than và dịch lọc
màu đỏ-tím được cho bay hơi. Làm lạnh dung dịch trong 2 giờ. Thu được tinh thể màu
tím, dịch lọc được để trong tủ lạnh vài ngày và thêm một ít cồn thu được chất rắn màu đỏ
[5].
Agnieszka Chylewska và đồng nghiệp đã nghiên cứu phức
K2[Co(C2O4)2(H2O)2].4H2O. Phức K2[Co(C2O4)2(H2O)2].4H2O được điều chế bằng
cách cho CoCl2.6H2O hòa tan trong nước cất (A). Hỗn hợp được khuấy ở 50°C trong
20 phút. Thêm than hoạt tính vào dung dịch K2C2O4.H2O trong nước ấm (B). Trộn
dung dịch (A) và (B) với nhau và sục không khí qua hỗn hợp trong 17 giờ. Lọc bỏ than
hoạt tính và dịch lọc màu đỏ-tím cho bay hơi nước. Làm lạnh dung dịch bằng đá. Thu
được tinh thể màu tím. Dịch lọc để trong tủ lạnh vài ngày và thêm cồn vào thu được
chất rắn màu hồng. Cấu trúc phân tử được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên
tố, nhiễu xạ tia X và phân hủy nhiệt [18].
J. A. Broomhead cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp phức
[CoC2O4(C12H8N2)2]I.H2O bằng cách sử dụng phương pháp quang phổ và phương
pháp đo độ dẫn điện khi hòa tan 1,10-Phenanthroline trong etanol-nước 33% và thêm
dung dịch kali tris-oxalato-cobanat(III) trihydrat trong nước. Dung dịch xanh được đun
nóng đến 95oC trong 6 phút và chuyển thành màu đỏ đậm. Thêm nước vào, hỗn hợp
phản ứng được lọc để loại bỏ chất rắn màu hồng cam. Với cách tiến hành tương tự,
ông cũng đã thu được phức hòa tan hơn có công thức [CoC2O4(C12H8N2)2]Cl.4H2O
bằng cách thay I- bằng Cl-. Các phức chất trên đều tránh tiếp xúc trực tiếp ánh sáng
mặt trời nên được thực hiện trong ánh sáng nhân tạo khuếch tán [18].
Khi cho Cr2O3 tác dụng với dung dịch H2C2O4, Lapraik đã thu được một oxalat hydrat
vô định hình màu đỏ, tan trong nước lạnh, rượu và ete có công thức Cr 2(C2O4)3.nH2O.
Khi sấy ở nhiệt độ thường, nó bị mất bớt nước và tạo thành Cr2(C2O4)3.6H2O. Đun
nóng đến 120oC thì mất hoàn toàn nước và chuyển thành màu lục. Tương tự, Babco
cũng thu được phức trên khi đi từ Cr(OH) 3 hoặc muối crôm(III) với H2C2O4 hoặc
K2C2O4 [4].

Werner thấy rằng trong quá trình oxy hóa H2C2O4 bằng K2Cr2O7, khi tỷ lệ
K2Cr2O7:H2C2O4 biến đổi từ 1:1 đến 1:9 thì tạo ra cùng một sản phẩm là
K[Cr(C2O4)2(H2O)2]. Đun sôi dung dịch chất đó với oxalat kim loại kiềm thì thu được
ion trioxalato cromat(III) [4].
Khi cho Na2Cr2O7 tác dụng với dung dịch H2C2O4.2H2O, sau đó thêm xút và đun nóng,
Gustavson thấy rằng tinh thể Na[Cr(C2O4)2(H2O)2] thay đổi từ từ, lúc đầu nó tạo thành
Na2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)2], tiếp theo chuyển thành phức bền màu tím
Na4[(C2O4)2Cr(OH)2Cr(C2O4)2]. Rosen và Werner thu được phức kali màu xanh lá cây
khi thay Na2Cr2O7 bằng K2Cr2O7 [4].
Mayer đã hòa tan hydrat mangan sesquioxit trong H2C2O4 đậm đặc, sau khi làm lạnh
thu được dung dịch đỏ tím, dung dịch này bị mất màu rất nhanh ngoài ánh sáng và ít
ổn định
kể cả trong bóng tối. Họ cho rằng dung dịch này có khả năng là axit H 3[Mn(C2O4)3].
Muối của axit này là K3[Mn(C2O4)3] và K3[Mn(C2O4)3].3H2O đã tìm được ra từ lâu,
chúng là những tinh thể đỏ tím hình kim, rất dễ bị hóa trắng khi có một tia sáng chiếu
vào [4].
Mayer và Schramm chỉ ra rằng những dung dịch loãng của mangan trioxalat và cả
muối dạng rắn khi có mặt vết nước đều nhanh chóng bị phân hủy bởi ánh sáng. Tuy
nhiên, muối tinh và khô không bị phân hủy bởi ánh sáng. Như vậy chắc chắn muối do
các tác giả trước đó điều chế ra chưa đủ khô và còn chứa tạp chất. Tác giả cũng đã
điều chế muối tinh khiết bằng cách trộn MnO2 trong nước đá với KHC2O4 dưới ánh
sáng đỏ, dung dịch màu đỏ thẫm được hình thành, cho rượu vào thu đc kết tủa oxalat
không tinh khiết với những tinh thể lẫn lộn màu đỏ, tím và không màu. Các tinh thể
này đều hòa tan trong nước lạnh và người ta có thể kết tinh lại bằng cách xử lý nước
đá [4,22].
Tinh thể K3[Fe(C2O4)3].nH2O màu lục nhạt đã được Jeager tổng hợp từ hỗn hợp
Fe2(SO4)3, BaC2O4 và K2C2O4 hoặc bằng cách đun nóng hỗn hợp gồm K 2C2O4, FeCl3
đậm đặc, chúng có dạng lăng trụ đơn tà và kích thước a:b:c = 0.9923:1:0.3925,
β = 85 o40’. Bằng phương pháp phân hủy nhiệt và nghiên cứu cấu trúc tinh thể,
Gillard và đồng nghiệp đã xác định được n = 3 ứng với Fe, Cr và đưa ra công thức
K3[Fe(C2O4)3].3H2O [4].

Bằng thực nghiệm, Eder cho thấy rằng K[Fe(C 2O4)2].2,5H2O hay
K[Fe(C2O4)2(H2O)2].0,5H2O là những tinh thể màu xanh oliu được tách ra từ dung
dịch của phản ứng khi cho KH3(C2O4)2 tác dụng với Fe(OH)3 [4].

Weiland đã tổng hợp phức sắt oxalat bằng cách cho Fe(NO3)3 tác dụng với H2C2O4
trong môi trường HNO3 ở nhiệt độ dưới 25oC. Làm bay hơi nước của dung dịch thu
được bằng H2SO4 đậm đặc. Sau vài ngày, từ dung dịch tách ra tinh thể ứng với công
thức [Fe2(C2O4)3].5H2O [4].

Khi cho dung dịch kali oxalat đậm đặc phản ứng với dung dịch lạnh crôm(III) nitrat,
sunfat hoặc clorua Wyoubroff đã điều chế được tinh thể Cr 2(C2O4)3.25H2O. Đó là các
tinh thể tím, đơn tà, các kích thước tinh thể a:b:c = 1,3772:1:1,4844 và γ = 110o17’.
Chất này để trong không khí khô hoặc rửa bằng etanol, sẽ mất một phần nước cho các
tinh thể xanh lục bạc có công thức Cr2(C2O4)3.12H2O hoặc Cr2(C2O4)3.6H2O [20].
Các tinh thể ngậm 25, 16, 12 phân tử nước đều không tan trong nước. Khi cho vào
nước nhất là nước sôi thì chúng chuyển sang dạng vô định hình rồi tan vào dung dịch,
Rosenheim và Cohn cho rằng các tinh thể ngậm nước trên là phức chất, chẳng hạn
[Cr(H2O)6]2(C2O4)3.13H2O nhưng chưa giải thích được vì sao chúng lại không tan.
Crôm(III) oxalat đã được ứng dụng làm chất cầm màu hoặc dùng để điều chế nhiều
phức khác của crôm [20].
Các đồng phân hình học của crôm(III) oxalat đã được nghiên cứu: phức trans-
K3[Cr(OH)2(C2O4)2] có màu xanh lam, trans-Ag3[Cr(OH)2(C2O4)2] có màu xanh xám,
còn cis-Ag3[Cr(OH)2(C2O4)2] có màu lục [20].

Bussy điều chế được K 3[Cr(C2O4)3] bằng cách đun hỗn hợp K2CO3, K2CrO4 và
H2C2O4 với tỷ lệ mol là 1:2:4. Phức K 3[Cr(C2O4)3] có ý nghĩa quan trọng trong việc
nghiên cứu hiện tượng đồng phân quang học ở phức chất. Phức này cũng được Booth
điều chế từ hỗn hợp K2Cr2O7, K2C2O4 và H2C2O4. Axit crôm(III) oxalat có tiếng là
không ổn định và rất khó điều chế. Tuy nhiên, Mecutcheon và Schuele đã điều chế
được nó ở dạng ổn định bằng cách cho K3[Cr(C2O4)3] đi qua chầm chậm dung dịch có
pH = 1 ÷ 2 trên nhựa Amberlite IR-100 [20].

Khi hòa tan sesquioxyt hydrat mangan trong H2C2O4 đậm đặc, làm lạnh thu được dung
dịch đỏ tím, dung dịch này bị mất màu rất nhanh ngoài ánh sáng và ít ổn định kể cả
trong bóng tối. Theo Mayer và Schramm có khả năng dung dịch này là axit
H3[Mn(C2O4)3]. Thực ra muối của axit H3[Mn(C2O4)3] đã được tìm ra từ lâu. Sochay
và Lesen đã điều chế nó bằng cách trộn hỗn hợp MnO 2, K2CO3 và H2C2O4 trong điều
kiện lạnh và không có ánh sáng. Họ đã thu được những tinh thể đỏ hình kim, những
tinh thể này chỉ cần một tia sáng cũng đủ làm nó hóa trắng. Với cùng phương pháp này
Kehsmann thu được những tinh thể hình lăng trụ màu gân như đen [20].
Hợp tác với Pickersgill, Kehsmann điều chế mangan oxalat đỏ bằng cách điện phân
dung dịch mangan oxalat với sự có mặt của K2C2O4.H2O, màu biến mất trong vòng ít
phút ngay sau khi cắt điện. Cũng như vậy, bằng cách khử KMnO 4 trong H2C2O4 ở điều
kiện lạnh thì dung dịch loãng màu đỏ chỉ xuất hiện như một sản phẩm trung gian [20].

Christense thu được một chất kết tinh màu tím bằng cách xử lý một dung dịch dạng
loãng CH3COOK bởi một dung dịch rượu của H2C2O4 với sự có mặt của mangan axetat
[20].

Cho H2C2O4 tác dụng với KMnO4, sau đó kết tủa bằng rượu, Carledge đã nhận được
các tinh thể màu lục có công thức K[Mn(H2O)2(C2O4)2]. Chất này xuất hiện dưới hai
dạng đồng phân: đồng phân cis màu vàng, đồng phân trans màu lục. Tuy nhiên, cả hai
dạng ấy đều cho cùng một màu khi đã hòa tan hoàn thành dung dịch loãng. Phương
pháp của Carledge và Ericks xuất hiện mang lại những kết quả tuyệt vời. Các tác giả
này đã tiến hành thí nghiệm trong bóng tối bằng cách khử KMnO4 bằng một lượng axit
đã được tính toán từ trước. Sau đó oxi hóa mangan oxalat đã được hình thành bằng
một lượng muối KMnO4 với sự có mặt của K2CO3. Họ đã thu đc những tinh thể đỏ tím,
hình kim. Theo hai tác giả này, chất thu được có công thức K 3[Mn(C2O4)3].3H2O đồng
dạng với phức của sắt(III). Người ta có thể giữ khá lâu ở nơi không có ánh sáng và
nhiệt độ bình thường, có thể giữ mãi ở -6oC [20].
[CoC2O4(C10H8N2)2][Co(C2O4)2C10H8N2].4H2O và [CoC2O4(C12H8N2)2][Co(C2O4)2C12H8N2].3H2O
đã được J. A. Broomhead, M. Dwyer và N. Kane-Maguire nghiên cứu sự cô lập của
các hợp chất phức tạp đôi màu hoa cà này bằng cách hòa tan 2,2'-bipyridine trong
nước nóng, hòa tan dung dịch kali tris oxalato cobanat(III) trihydrat trong nước sau đó
trộn hai dung dịch lại với nhau và thêm etanol vào. Hỗn hợp phản ứng được đun nóng
đến điểm sôi và hồi lưu trong 4 phút. Màu xanh của dung dịch thay đổi thành màu đỏ
đậm, và một số chất rắn màu cam kết tủa và được lọc bỏ. KI được thêm vào dịch lọc
để kết tủa. Các dung dịch tím đỏ được làm lạnh và đều có màu hoa cà, tinh thể lắng
đọng, được lọc, rửa với nước lạnh và axeton [18].
Như vậy, tùy thuộc vào các phương pháp nghiên cứu khác nhau, các điều kiện và môi
trường khác nhau sẽ tổng hợp được các phức khác nhau, các tác giả cũng đã thu được
rất nhiều loại phức của dãy kim loại chuyển tiếp nhóm d đặc biệt là Co với phối tử
oxalat.
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Đặng Thị Thanh Lê đã điều chế và nghiên cứu tính chất một số phức chất của crôm,
mangan, sắt với các axit hữu cơ. Phức K 3[Cr(C2O4)3].2,5H2O được điều chế bằng cách
hòa tan K2Cr2O7 trong nước nóng, lọc lấy dung dịch sau đó cho từ từ H 2C2O4.2H2O và
K2C2O4.H2O vào trong vòng 2 giờ. Khuấy liên tục và giữ nhiệt độ ở 40 ÷ 50oC. Dung
dịch thu được đem lọc, cô đặc đến ½ thể tích rồi làm lạnh thì thu được tinh thể. Sau 6
giờ lọc lấy tinh thể rửa nhanh bằng nước cất, rượu và ete [20].
Phức K8[Mn2(C2O4)7].5H2O cũng đã được tác giả Đặng Thị Thanh Lê điều chế bằng
cách cho H2C2O4.2H2O vào nước nóng ở 70 ÷ 75oC, khi khuấy đều thêm vào đó từng
lượng nhỏ KMnO4 dạng bột. Khi dung dịch mất màu, thêm K2CO3. Làm lạnh dung
dịch tới 4 ÷ 5oC rồi trộn với nước lạnh ở 1oC. Thêm từ từ KMnO4 dạng bột vào dung
dịch vừa thu được và khuấy trong 10 phút ở nhiệt độ 0 ÷ 2oC. Dung dịch màu đỏ thẫm
được lọc trên phễu lọc đã được làm lạnh từ trước. Thêm vào đó một lượng rượu bằng
½ thể tích dung dịch rồi làm lạnh trong 2 giờ bằng hỗn hợp đá-muối ăn. Lọc lấy tinh
thể đã được làm lạnh từ trước tới 0oC, rửa tinh thể bằng rượu và ete [20].
Phức sắt oxalat K3[Fe(C2O4)4H2].3H2O cũng đã được tác giả điều chế bằng cách cho
dung dịch K2C2O4.2H2O và H2C2O4.2H2O vào dung dịch FeCl3 trên bếp cách thủy
nhiệt độ 50 ÷ 60oC, khuấy liên tục. Sau 4 ÷ 5 giờ, lọc lấy kết tủa, rửa bằng nước và
rượu cho hết ion Cl- (thử bằng AgNO3), đem làm khô trong bình hút ẩm thu được phức
[20].

Lê Phi Thúy đã tổng hợp phức của Cr, Mn, Fe, Co với một số axit hữu cơ. Phức
[Fe(C2O4)3]3- được điều chế bằng cách cho từ từ dung dịch K2C2O4.2H2O vào dung
dịch FeCl3 để trên bếp cách thủy ở 50 ÷ 60oC, khuấy nhanh bằng nước, rồi rửa
nhiều lần
bằng rượu, đến khi hết ion Cl-. Làm khô trong bình hút ẩm thu được phức
K3[Fe(C2O4)3].3H2O [4].

Lê Thị Hồng Hải đã tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng phức chất của Cu(II) với các
axit hữu cơ dùng là chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Theo như tác giả, phức
đồng oxalat được điều chế đi từ các muối, hidroxit, cacbonat, oxit của Cu(II) tác dụng
với H2C2O4 trong môi trường OH−. Nhờ đó tác giả thu được 2 dạng tinh thể một hình
kim và dạng hình khối và đều có màu xanh với công thức tương ứng là
Na2[Cu(C2O4)2(H2O)2] và K2[Cu(C2O4)2].2H2O [16].

Cu2+ + H2C2O4 + OH− → phức chất đồng oxalat

Như vậy, dựa trên các công trình nghiên cứu của các nhà nghiên cứu hóa học về phức
chất nổi tiếng của Việt Nam thì có thể nhận thấy rằng chỉ cần thay đổi điều kiện môi
trường, nhiệt độ, tỷ lệ và thứ tự các chất đầu cũng có thể khiến phức của chúng ta thay
đổi theo hoặc tạo ra một phức mới.
Dựa trên tình hình nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước, các loại phức khác
nhau của các kim loại chuyển tiếp nhóm d đã tìm được các điều kiện để tạo phức như
môi trường, nhiệt độ, và thứ tự các chất đầu để có thể đạt được hiệu suất cao nhất.
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất
1.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện [21]
Phương pháp đo độ dẫn điện là phương pháp hóa lí thuận tiện để nghiên cứu phức chất
là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp
này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo
độ dẫn điện mol của dung dịch.
Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha
loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol
được tính theo công thức:

μ = 1000.Vχ (Ω-1.cm2.mol-1)

Trong đó: χ là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch

V (lít) là độ pha loãng tức là thể tích trong đó hòa tan 1 mol hợp chất.
Nguyên tắc của phương pháp: có thể xác lập một trị số trung bình mà độ dẫn điện mol
của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch
chứa 1 mmol phức chất trong 1 lít dung dịch (tức V = 1000 lít), thì ở 250oC những
phức chất phân ly thành 2 ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân ly thành
ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500.
Sở dĩ ta có được mối quan hệ tương đối đơn giản như trên giữa kiểu phân ly ion phức
chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly
mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng
cỡ mmol.l-1 các muối tan có thể coi như điện ly hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol
của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion Cl-, Br-, NO 2-, NO3-,
K+, NH4+… có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức
cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ
đó biết ngay được số ion do phức chất phân ly ra.
Cần lưu ý rằng, để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số
lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa. Ví dụ, đối với phức chất
[Pt(NH3)4(OH)2]SO4 tuy phân ly thành hai ion, nhưng độ dẫn điện của nó ở 25oC với
độ pha loãng 1000 lít là 196 Ω-1.cm2.mol-1, gần với đại lượng m đặc trưng cho hợp chất
phân ly thành ba ion. Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì
độ dẫn điện mol tăng theo. Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các
ion tạo thành phức chất. Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn
và độ dẫn điện ion nhỏ thì m đo được có giá trị thấp.
Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm.
Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H + và OH- vào đại lượng độ
dẫn điện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất,
người ta còn đo cả pH của dung dịch.
Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức
chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung
dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của
các phức chất trong đó có các nhóm vòng được thay thế bằng các nhóm có hóa trị I.
Điều đó là do liên kết hóa học trong các phức chất vòng có độ cộng hóa trị lớn
hơn.Ngoài ra độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện
của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban
đầu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng
phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử
dung môi.
Phức chất [Pt(OH)2(NH3)4]SO4 phân li trong dung dịch thành 2 ion, nhưng giá trị độ
dẫn điện phân từ của các dung dịch phức chất ờ độ loãng cao (V = 500 hay 1000 l/mol)
lại gần với giá trị độ dẫn điện phân tử đặc trưng cho chất điện li thành 3 ion. Sự sai
lệch đó là do ion cầu ngoại của phức chất đó là SO42- mang điện tích -2 nên độ dẫn
điện của nó lớn hơn hẳn độ dẫn điện của ion mang điện tích +1 [15].
Nhờ phương pháp đo độ dẫn điện có thể xác định được trong phức chất phân ly ra bao
nhiêu ion từ đó xác định được phức có lẫn tạp hay không, hoặc có đúng với công thức
dự đoán không.
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại [21]
a) Khái niệm chung
Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay
của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dạng hấp thụ
trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) được tính bằng
micro met (1 µm = 10-6 m) hoặc tần số ν được tính bằng cm-1, là đại lượng nghịch đảo
của bước sóng.
Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 ÷ 667
cm-1), dải 0,8 đến 2,5 m (12500 ÷ 4000 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15
đến 200 m (667 ÷ 50 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự
hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng hấp thụ
lớn hơn (λ = hc/E), trong khi đó số sóng tỉ lệ thuận với năng lượng đó (ν = E/hc).
Số dao động của phân tử
Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những liên kết với
nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ
những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức
năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần
số liên tục thay đổi thì chỉ có những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp
thụ. Khi đó, sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử
sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử
không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối
lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau
(ứng với các liên kết hóa học).
Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử là dao động hóa trị và dao
động biến dạng. Dao động hóa trị, ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc
tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hóa trị. Dao động biến dạng,
ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hóa trị. Tần số của dao động hóa trị được ký
hiệu là n, và của dao động biến dạng là d. Các dao động này có thể là đối xứng hay bất
đối xứng. Vì thế, ở dưới các ký hiệu n, d có ghi các chỉ số s–đối xứng, as–bất đối
xứng, và d–suy biến. Còn cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: Tần số cao
nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được ký hiệu n1, tần số thứ hai của dao động đối
xứng hoàn toàn có giá trị thấp hơn được ký hiệu n2… Sau khi kể xong tất cả các dao
động đối xứng thì đến dao động bất đối xứng cũng theo trật tự giảm tần số.
 Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so
với năng lượng của các dao động hóa trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở
các bước sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hóa trị có liên
quan với độ bền của các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ở 4,4 ÷ 5 m tương
đương với 2300 ÷ 2000 cm-1), bền hơn liên kết đôi (hấp thụ ở 5,3 ÷ 6,7 m tương đương với
1900 ÷ 1500 cm-1), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn.
Muốn cho dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc lọc lựa).
1) Năng lượng của một bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự
biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ
càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn.
Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số
là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba…) hoặc bước sóng gấp đôi,
gấp ba… Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với
cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác
nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.
Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế
và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia
được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng
kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thủy tinh và thạch anh hấp thụ
mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet.
Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua
hoặc xeri bromua.
Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ
mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm -1) và khoảng 6,25 m (~1630 cm-1). Các
dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.
Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm
(thường dùng là kali bromua): Lấy khoảng 1mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr trộn,
nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong
suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với
kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 ÷ 1,5 m cho nên
bằng phương pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất.
b) Phổ hồng ngoại của phức chất
 Trong phổ hồng ngoại của phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 cm-
1
) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những
tần số đặc trưng của các nhóm cho phối tử. Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự
do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về
các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì
xuất hiện các dải dao động kim loại M-phối tử L, cho phép hằng số đánh giá lực của
liên kết M-L. Việc quy các dải này còn gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải
dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của
mạng.
Có một số giả thiết khi giải thích về phổ hồng ngoại của phân tử phức:
1) Các tần số dao động bị biến đổi không quá mạnh.
2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của
các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất.
3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm
mất sự suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét nhưng dao động của
phối tử có chú ý đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác
với đối xứng của phân tử.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của
những biến đổi mà phố tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu
trúc của phân tử, về đối xứng của phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về
độ đồng nhất của chất…
Sự đối xứng của phức chất
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ
vào số dài đặc trưng của phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử
mà một dải hấp thụ nào đó của phối tử tách ra được xác định bởi số phối tử cùng loại
trong phức chất và bởi kiểu đối xứng của phức chất đó.
Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Nhờ
phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis–trans. Do cấu hình trans có tâm đối
xứng, nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong
phổ. Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans của phức chất chỉ được đặc trưng bằng
tổ hợp các tần số của phối tử. Đối với dạng cis, các dao động đối xứng và bất đối đều
hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp phụ
nói lên đó là cấu hình cis, còn nếu không bị tách là cấu hình trans.
Sự biến đổi cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm
Trong những phối tử có các mức dao động không bị suy biến hiệu ứng phối trí được
thực hiện ở sự dịch chuyển nhiều hoặc ít cac tần số so với vị trí của chúng trong phổ
của phối tử tự do, cũng như ở sự biến đổi cường độ của các dải. Nhưng nếu phối tử có
tính đối xứng đủ cao thì sự phối trí với sự hình thành liên kết có hướng giữa nguyên tử
trng tâm và các phối tử riêng rẽ có thể làm thay đổi mạnh tính đối xứng trong cấu hình
của phối tử, kết quả là làm mất một phần các yếu tố đối xứng.
Bản chất của liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử
Những biến đổi trong phổ hồng ngoại do phối tử đi vào cầu phối trí của phức chất
thường được xét khi nghiên cứu kiểu liên kết kim loại-phối tử. Nguyên tắc chung là so
sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của
những hợp chất khác chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết. Khi so sánh vị trí các dải
hấp thụ sinh ra bởi sự dao động của các nhóm chức của phối tử liên kết trực tiếp với
kim loại, ta có thể tính được mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại-phối tử trong
phức chất. Tuy nhiên, phần lớn những kết luận về tính chất của liên kết chỉ mang tính
chất định tính.
Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất
Để nhận biết một hợp chất, cũng như để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất
đó, ta cần biết những tần số đặc trưng của các liên kết. Trong các phức chất việc quy
những dải đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết này thường mang tính chất
kinh nghiệm.
H.G.M. Edwards và P.H. Hardman đã nghiên cứu phổ dao động của dihydrate
coban(II) oxalat và phức chất dipotassium bisoxalatocobalt(II) bằng cách sử dụng
hồng ngoại toàn diện ở trạng thái rắn và trong dung dịch. Thu được CoC 2O4.2H2O
chứa phối tử oxalat và có cấu trúc polyme chuỗi mở rộng, tổ hợp bisoxalatocoban(II)
chứa các ion [Co(C2O4)2]2- rời rạc có cấu trúc vuông đối xứng với phân tử D2h [13].
Phổ hồng ngoại của Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O được thể hiện trong nghiên cứu của
S. Aleti. Các dải được phân bố dựa trên các nghiên cứu IR trước đó về các phức chất
oxalat kim loại tương tự. Các dải tần số quan sát thấy ở 494 và 518 cm -1 được quy cho
ν(Co-O). Các dải tần số ở 618 và 776 cm-1 được gán cho các liên kết (O-C-O) gấp
khúc. Các liên kết gấp khúc (O-C-O) của ion oxalat được quan sát tương ứng ở 777 và
825 cm-1. Các oxalat kéo dài được trình bày lần lượt ở 1110, 1322, 1361, 1418 và
1441cm-1. Sự hấp thụ mạnh ở 1640 cm-1 đã gán các νas(C-O) của phối tử oxalat trong
một cầu nối bis- bidentat. Dải tần số ở 3378 cm-1 là do rung động ν(O-H) [9].

Phương pháp phổ hồng ngoại cho ta biết thông tin về tần số của các nguyên tử liên kết
trong phức chất và cách phối trí của chúng.
1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ electron [22]
 Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiên cứu với
cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp là định luật Lambert–Beer:

I = I0.10-ɛbC

→ Độ hấp thụ quang: A = lg(I0/I) =

ɛbC Hay A = KC

Trong đó: I0 cường độ ánh sáng tới

I cường độ ánh sáng ló

ɛ hệ số tắt phân tử (phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ, λ, nhiệt độ)
b bề dày cuvet đựng dung dịch đo (cm)
C nồng độ dung dịch (mol/lit)
D mật độ quang
K hệ số tỉ lệ

Bộ phận tạo tia đơn

Cuvet
sắcđựng dung dịch đo Chỉ thị kết quả
Nguồn bức xạ liên tục Detectơ

Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang

Các máy phổ UV–VIS thông thường đều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và vùng khả
kiến (λ từ 200 – 800 nm).
Nguyên nhân làm phát sinh phổ hấp thụ phổ tử ngoại khả kiến là sự chuyển electron từ
mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn, chính vì vậy phổ hấp thụ khả kiến
còn gọi là phổ hấp thụ electron hay gọn hơn là phổ electron.
Dung môi dùng đo phổ UV–VIS phải không hấp thụ ở vùng cần đo. Dung môi cần
được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng rất nhỏ của tạp chất trong đó cũng làm
sai lệch kết quả nghiên cứu.
Phổ UV–VIS của các chất có thể được đo ở trạng thái lỏng nguyên chất hoặc ở trạng
thái khí, đối với các muối vô cơ phân ly trong dung dịch thì phổ thu được là phổ của
ion sovat hóa. Để có được thông tin về các ion không sovat hóa, người ta đo chúng ở
dạng rắn, hoặc dùng các đơn tinh thể.
Carolyn W. Van Saun và Bodie E. Douglas đã nghiên cứu phổ hấp thụ của phức chất
trans-K[Co(EDDA)CO3].4H2O, trans-K[Co(EDDA)C2O4].2H2O,
trans-
 K[Co(EDDA)mal].3H2O. Phổ hấp thụ nhìn thấy của nó cho thấy một điểm cực đại 526
μm và một điểm uốn 380 μm, trong khi phổ nhìn thấy được của phức chất cacbonato
phân lập. Các phức chất oxalato và malonato tương tự có xu hướng chỉ ra rằng nó là
phức chất trans-Co(EDDA)CO3- [5].

Tinh thể Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O đã được S. Aleti xác định màu sắc bằng cách sử
dụng phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử thu được một phát quang màu xanh
mạnh quan sát được ở nhiệt độ phòng khi kích thích ở bước sóng 355 nm [9].
Phương pháp phổ hấp thụ electron cho thấy sự phức tạp bao gồm phổ chuyển tiếp và
phổ chuyển d-d, nó đem lại kết quả phân tích định lượng có độ nhạy cao xác định xem
phức có sạch hay không và có đúng với công thức không.
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt [21]
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha
và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất
tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu
được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt
có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm
nguội chất, ví dụ phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo
thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học…
Đa số, các hợp chất phức thường bền vững ở nhiệt độ thường và không bị biến đổi hóa
học trong thời gian dài. Chiếu sáng và nung nóng là những biện pháp thường dùng
nhất để khơi mào phản ứng hóa học của phức chất rắn.
Các phương pháp nhờ chung một tham số vật lý nào đó của hệ phụ thuộc vào nhiệt độ
được nghiên cứu gọi chung là phân tích nhiệt. Các phương pháp này được áp dụng phổ
biến để nghiên cứu các phức chất rắn vì chúng cho phép thu nhận nhiều thông tin quý
báu.
Đối với phức chất thì phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt bao gồm cả phân tích
trọng lượng nhiệt vi phân và phương pháp phân tích nhiệt vi phân là quan trọng hơn
cả. Để nghiên cứu sâu hơn người ta còn phân tích các sản phẩm phân hủy nhiệt của
phức chất bằng cách phối hợp hoặc kết nối với các thiết bị và phương pháp khác.
Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ
kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.
1) Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng
chúng sẽ bị tách khỏi phức chất.
2) Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia
sẽ kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt độ có thể
xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt.
3) Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất
4) Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan với sự thay
đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức
chất có những nhóm có tính oxi hoá thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thường có
những hiệu ứng toả nhiệt.
Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Một
vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là
rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt
đó.
Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào
đặc điểm của liên kết ion trung tâm-phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định
bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực)
cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), nên độ bền nhiệt của
phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất
và các phản ứng phân huỷ nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của các ion ở cầu
ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hóa
trị với ion trung tâm).
J. E. House, Jr. và Thomas G. Blumthal đã nghiên cứu nhiệt của các loại phức oxalate
của Co(II) và Co(III). Sự phân hủy K 2[Co(C2O4)2] và K2[Co(C2O4)3] đã được nghiên
cứu sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TG. Trường hợp của K2[Co(C2O4)3] bước
đầu liên quan đến sự vỡ của tất cả các oxalat và một trong các cacbon thu được để giải
phóng CO2 và CO, tiếp theo liên quan đến sự mất CO 2. Trong trường hợp của
K2[Co(C2O4)2], đầu tiên liên quan đến việc mất CO duy nhất, tiếp theo mất CO2, CO2
và CO và cuối cùng là CO2 tương ứng. Cacbonat cơ bản dường như là các sản phẩm
trung gian [12].

T. B. Copestake và N. Uri đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của phức chất
trioxalatocoban(III) [Co(C2O4)3]3-. Nó đã chỉ ra rằng cả hai đỉnh trong vùng cực tím
(do chuyển điện tử) và trong vùng màu xanh (do chuyển tiếp d→d) hoạt động quang
hóa. Hiệu suất lượng tử chính được tìm thấy cho các dòng khác nhau là: 313; 0,365;
365; 0,345; 405; 0,085; 435; 0,06 �m. Hiệu suất lượng tử của sự hình thành ion coban
bằng hai lần hiệu quả lượng tử chính. Không phát hiện được sự phụ thuộc nhiệt độ.
Rượu ethyl 75% và axeton 60% không ảnh hưởng đến năng suất lượng tử hóa. Các gốc
C2O42- được mô phỏng là trung gian có khả năng kích thích hình ảnh, phản ứng ngược
tối chính, phân ly của phức chất kích thích và không xác định tỷ lệ, quá trình oxy hóa và
ion C O 2- [17].

2 4
Nhiệt DSC của Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O trong dải nhiệt độ 40 - 450oC được thể
hiện trong nghiên cứu của S. Aleti. Các đỉnh đỉnh nhiệt ở 73 và 110oC tương ứng với
sự mất đi sáu phân tử nước. Đỉnh nhiệt độ xung quanh 192oC tương ứng với sự mất hai
phân tử nước phối trí. Đỉnh tỏa nhiệt ở 290oC có thể là do sự phân hủy của natri coban
oxalat khan thành Na2CO3 và CoO. Các đỉnh nhiệt độ giữa 353oC và 366oC tương ứng
với sự phân hủy của Na2CO3 và CoO thành hỗn hợp của natri và kim loại coban tương
ứng. Nó được quan sát thấy rằng không giảm khối lượng trong mẫu lên đến 290°C gợi
ý sự ổn định nhiệt của hợp chất tối đa ở nhiệt độ này [9].
Phương pháp phân tích nhiệt giúp ta xác định được công thức phân tử, thành phần của
kim loại trong chất đó, độ bền của chất.
1.5. Ứng dụng của phức chất
Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết
các lĩnh vực khác nhau như hóa học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, phân tích
môi trường, điều tra nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước.
Sự phát triển của ngành hóa học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng
trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế. Trong phân tích và điều chế các loại
vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trò cực kì quan trọng trong các
phương pháp tách, phân chia và làm sạch các chất, hợp chất.
Phức chất được sử dụng trong lĩnh vực y học. Điển hình Phức chất của Pt(II) thường
được sử dụng trong việc điều trị các bệnh ung thư như sau:
Cho đến nay đã có ba thế hệ thuốc với hoạt chất là phức chất của Pt(II) được sử dụng
rộng rãi trong việc điều trị nhiều bệnh ung thư khác nhau ở người với tên thương phẩm
là Cisplatin, Cacboplatin và Oxaliplatin. Tuy nhiên, do chúng có độc tính cao và chưa
đáp ứng được sự gia tăng của các loại ung thư. Nhưng gần đây phức chất [PtCl2(Meug)
(p-ClC6H4NH2)] và [PtCl(Meug-1H)(pClC6H4NH2)] đã được nghiên cứu tổng hợp với
mong muốn chúng sẽ có hoạt tính kháng TB ung thư cao, độc tính thấp, và được ứng
dụng trong việc điều trị các TB ung thư [23].
Các phức chất cis-dicloroanilinaminplatin(II) đã được tác giả tổng hợp được 14 phức
chất. Nhưng trong số 14 phức chất đó chỉ có 5 phức có chứa anilin trong cầu phối trí
thể hiện hoạt tính kháng ung thư tốt trên bốn dòng TB ung thư (ung thư màng tử cung,
ung thư gan, ung thư màng tim và ung thư tiền thận khỉ). Phức cis- [Pt(C6H5NH2)
(C6H11NH2)Cl2] và cis-[Pt(C6H5NH2)(C4H8NHO)Cl2] có hoạt tính kháng mạnh trên cả
bốn dòng TB ung thư. Bên cạnh đó, phức cis-[Pt(C6H5NH2)(C5H10NH)Cl2] có hoạt
tính trên ba dòng TB ung thư là ung thư màng tử cung, ung thư màng tim và ung thư
tiền thận khỉ. Tuy nhiên phức cis-[Pt(C6H5NH2)(C5H5N)Cl2] có hoạt tính trên hai
dòng TB ung thư là ung thư màng tử cung và ung thư màng tim. Cuối cùng, phức cis-
[Pt(C6H5NH2)(C9H7N)Cl2] lại chỉ có hoạt tính trên một dòng TB ung thư tiền thận khỉ
[24].

Nhờ sự thử hoạt tính kháng sinh và hoạt tính độc TB cho thấy hầu hết các phức chất
trong tài liệu được thử có khả năng ức chế sự phát triển của vi sinh vật. Phức chất
[PtCl(C14H17O4)(C5H5N)] có khả năng ức chế sự phát triển của ba dòng TB ung thư là
ung thư biểu mô, ung thư gan và ung thư phổi. Phức chất [PtCl(C 14H17O4)(C9H7N)] có
khả năng ức chế sự phát triển của hai dòng TB ung thư là ung thư mô và ung thư gan.
Các phức [PtCl(C14H17O4)(C5H10NH)] và [Pt(C14H17O4)(C9H6ON)] có khả năng ức chế
bốn dòng TB ung thư như ung thư biểu mô, ung thư gan, ung thư phổi và ung thư vú
[25].
Phức chất cũng được sử dụng trong lĩnh vực sinh học. Phức chất của các kim loại
chuyển tiếp với các amino axit được nghiên cứu đã tạo ra phức chất có hoạt tính sinh
học cao và được hấp thụ dễ dàng. Việc sử dụng các phức chất của kim loại với các
amino axit thiết yếu nhờ chất phụ gia bổ sung vào thức ăn trong chăn nuôi, đem lại
năng suất cao, nhiều lợi ích kinh tế. Do đó lĩnh vực tổng hợp các loại phức chất này
ngày càng được quan tâm và phát triển hơn [26].
Lê Hữu Thiềng đã chỉ ra hoạt tính của một số phức chất đến sự phát triển của mầm hạt
đỗ và của chủng nấm mốc Asp.flavus và một số vi khuẩn như sau:
Tác giả đã chỉ ra hoạt tính ức chế sự phát triển của mầm hạt đỗ xanh của các phức chất
H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O, H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O và H3[Dy(Phe)3(NO3)3].3H2O.
Trong khoảng nồng độ khảo sát 25 ÷ 250 ppm, phức chất H 3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O
có tác dụng ức chế rõ rệt từ nồng độ 100 ppm, sự ức chế tăng theo nồng độ. Phức chất
H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O có tác dụng ức chế sự phát triển của chủng nấm mốc Asp-
flavus. Trong khoảng nồng độ khảo sát 15 ÷ 90 ppm, phức chất có tác dụng ức chế rõ
rệt ở nồng độ 45 ppm, sự ức chế tăng theo nồng độ. Còn đối với các phức chất
H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O, H3[Sm(Phe)3(NO3)3].3H2O và H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O
đã
có tác dụng làm tăng một số chỉ tiêu sinh hoá như protein, proteaza và amilaza của
chủng nấm mốc Asp-flavus. Các phức chất có tác dụng tốt hơn so với ion kim loại và
phối tử [27].
Tác giả cũng đã thử hoạt tính kháng khuẩn của các phức H 3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O,
H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O và các cấu tử thành phần La(NO 3)3, Eu(NO3)3, HPhe đối với
9 loại vi khuẩn. Kết quả cho thấy phối tử không có hoạt tính kháng khuẩn, các phức
chất có hoạt tính kháng khuẩn thấp hơn so với các muối nitrat tương ứng. Phức chất
H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O có hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Sta và Ec ở nồng
độ tối thiểu tương ứng là 1,25% và 2,5% còn đối với phức chất
H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O là 2,5% và 5% [27].
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp nói chung và phức đồng oxalat nói riêng có thể
dùng làm chế phẩm thấm tan tạo màu cho granit nhân tạo theo công nghệ in lưới. Lê
Thị Hồng Hải đã khảo sát các yếu tố ảnh hường đến khả năng phát màu và độ thấm
sâu của các chế phẩm trên xương gốm đã tìm ra được điều kiện thích hợp để pha chế
được các chế phẩm màu có khả năng phát màu đẹp và độ thấm sâu đạt tiêu chuẩn,
thích hợp để tạo màu trang trí cho gạch ốp lát. Đã tạo ra nhiều gam màu phong phứ
như xanh, xám đen, vàng rơm, nâu tím [16].
Các phức chất có màu được sử dụng trong hóa học phân tích, dùng làm chất màu. Ví
dụ, chất xanh Beclin (xanh phổ) là phức chất Fe 4[Fe(CN)6]3, một chất bột màu xanh
đậm, được sử dụng trong ngành in hay trong công nghệ sơn để điều chế ra các loại sơn
có màu xanh, màu lam tươi và lam đậm, xanh da trời và lục [3].
Lê Phi Thúy đã ngiên cứu và thử ứng dụng của các phức của kim loại chuyển tiếp với
các axit hữu cơ. Nhờ vậy, 25 phức chất đã được điều chế với hiệu suất và có độ tinh
khiết cao. Nên khi khảo sát khả năng phát màu của các chế phẩm, kết quả cho thấy:
các chế phẩm của phức chất crôm phát ra màu rêu, phức sắt phát màu nâu đỏ, phức
mangan phát màu nâu xám và coban phát màu xanh dương [4].
 CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa
chất Muối coban(II) clorua CoCl2.6H2O Chì oxit PbO2

Axit oxalic H2C2O4.2H2O Etanol 96o

Kali oxalat K2C2O4.H2O Nước cất

Natri cacbonat Na2CO3

2.2. Dụng cụ, thiết bị

2.2.1. Dụng cụ

Cốc 50ml 02 Phễu lọc Buncher 01 Bình nón

Cốc 100ml 01 Buret 25ml 01 Phễu thủ

Cốc 250ml 01 Đũa thủy tinh 01 Công tơ

Pipet 5ml 01 Thìa thủy tinh 02 Nhiệt kế

Pipet 2ml 01 Thìa sắt 01 Bình hút

Bình tia nước cất 01 Quả bóp cao su 01 Giấy lọc

2.2.2. Thiết bị
Tủ sấy Memmert UN160, Đức
Máy
khuấy từ
IKA C-
MAG
HS10,
Malays
Máy đo
phổ UV
DR3900
, Đức
Lò nung
N Máy đo độ dẫn điện
a Conductivity Meter
b S230, Trung Quốc Cân
e phân tích Model
r AUY220, Nhật
t
h
e
r
m

L
T
9
/
1
1
/
B
1
4
0
,

Đ
ứ
c

B
ơ
 2.3. Các phương pháp nghiên cứu phức chất
2.3.1. Điều chế phức coban oxalat
Chúng em tổng hợp phức coban oxalat theo sơ đồ sau:
CoCl2 + K2C2O4 → phức coban oxalat

Tiến hành tổng hợp phức chất ở các tỷ lệ mol giữa ion trung tâm : phối tử là 1 : 2, nồng
độ của ion trung tâm và phối tử là 1M và 1,4M, nhiệt độ trong khoảng 40 - 45 oC. Kết
quả được trình bày ở bảng 3.1.
2.3.2. Xác định thành phần và cấu tạo của phức chất
Cân lượng phức chất xác định cho vào cốc thủy tinh. Tiến hành sấy ở 100oC trong 2
giờ bằng tủ sấy Memmert UN160 (Đức) tại Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hóa học –
Trường Đại học Thủy lợi để xác định nước kết tinh. Để nguội đến nhiệt độ phòng rồi
đem cân khối lượng.
Tiếp tục đem phức vừa cân ở trên cho vào tủ sấy, sấy ở 120 oC trong 2 giờ để xác định
nước phối trí. Để nguội trong tủ sấy đến nhiệt độ phòng rồi đem đi cân khối lượng.
Kết quả được ghi ở bảng 2.3.2.
Bảng 2.3.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh và nước phối trí

Sấy ở 100oC Sấy ở 120oC

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

Trước 0,1025 0,0519 0,0505 0,0339 0,0186 0,0656 0,0297 0,03 0,0341 0,0139

Sau 0,0656 0,0297 0,03 0,0341 0,0139 0,0624 0,0377 0,0358 0,062 0,0298

∆m 0,0369 0,0222 0,0205 -0,0002 0,0047 0,0032 -0,008 -0,0058 -0,0279 -0,0159
 CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp phức Để tìm ra điều kiện thích hợp để thu được phức
chất chất đồng nhất, chúng em tiến hành điều chế
phức chất trong các điều kiện khác nhau.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp phức
chất coban oxalat

Ion trung tâm Phối tử

T
CoCl2.6H2O Na2CO3 H2O H2C2O4.2H2O K2C2O4.H2O PbO2
T
(g) (g) (ml) (g) (g) (g)

1 1,2113 0,6 20 0,7545 2,0297 0

2 1,2035 0,616 20 0,7519 2,0318 0

3 0,5971 0,2984 5 0,3781 1 0

4 0,5951 0,2995 5 0,3789 1,001 0

5 0,5949 0,3 5 0,3759 1,005 0,355

Các phức được điều chế đều cho ion trung tâm v
Nhận xét: Với tỷ lệ ion trung tâm : phối tử là 1 : 2, khi chưa cho PbO 2 sản phẩm thu
được có màu hồng và không đồng nhất, sau khi cho PbO2 ở thí nghiệm cuối cùng thì
sản phẩm có màu xanh lục đậm, dạng que nhỏ và đồng nhất khi nhìn bằng mắt thường.
Nhiệt độ phản ứng dao động ở khoảng 40oC.
Tiến hành tổng hợp phức chất theo điều kiện đã chọn để thu được sản phẩm: hòa tan
0,595g CoCl2.6H2O trong 2,5ml nước cất (dd 1). Hòa tan 0,3g Na2CO3 trong 2,5ml
nước cất (dd 2). Cho từ từ (dd 1) vào (dd 2), khuấy đều. Lọc lấy kết tủa, rửa sạch bằng
nước cất. Hòa tan 0,375g H2C2O4.2H2O và 1g K2C2O4.H2O trong 3,75ml nước cất
nóng (dd 3). Cho kết tủa thu được vào (dd 3), khuấy đều, duy trì nhiệt độ khoảng 40 oC,
thu được dung dịch đồng nhất màu tím hồng. Thêm 0,35g bột PbO 2 vào dung dịch.
Thêm từng giọt 0,375ml dung dịch axit axetic 99% chậm trong 30 phút, thu được dung
dịch màu xanh đậm. Khuấy đều, giữ nhiệt độ dung dịch khoảng 40oC. Lọc bỏ phần
cặn PbO2 dư. Tách tinh thể phức chất bằng cách thêm 10ml etanol 96o rồi làm lạnh
dung dịch thu được ở nhiệt độ 4 ÷ 5oC. Lọc lấy tinh thể, làm khô trong tủ sấy ở 50oC
trong 2 giờ, giữ trong bóng tối tránh ánh sáng. Phức chất thu được có màu xanh lục
đậm.
3.2. Xác định thành phần cấu tạo của phức chất
Quá trình phân hủy nhiệt của phức chất
Bảng 3.2. Kết quả phân tích nhiệt của phức chất

Kết tinh Phối trí

Công thức phân tử
dự đoán LT TN LT TN

K3[Co(C2O4)3].3H2O 10,95 36 0,00 3,12

Nhận xét: Theo lý thuyết, phần trăm nước kết tinh qua quá trình phân tích nhiệt ở
100oC là 10,95% còn thực nghiệm thu được là 36% do trong phức vẫn còn nước ẩm
dẫn đến sự giảm khối lượng nhiều. Đến khi sấy nước phối trí khối lượng vẫn còn giảm
tuy nhiên không còn giảm mạnh bằng lần sấy nước kết tinh. Tuy trong thực nghiệm có
sấy thêm bốn lần nữa nhưng do cả bốn lần sau khối lượng sau khi sấy nước kết tinh và
nước phối trí đều bị tăng giảm liên tục do yếu tố chủ quan (silicagel chưa được sấy khô
hoàn toàn) cũng như yếu tố khách quan (trong quá trình hút ẩm các nhóm có mở ra mở
vào nhiều) dẫn đến việc không thể xác định được công thức phức một cách rõ ràng.
 KẾT LUẬN
Chúng em đã tổng quan tình hình nghiên cứu phức chất coban với axit oxalic.
Sau một thời gian thực hiện tổng hợp phức chất coban oxalat chúng em đã tìm ra được
điều kiện để điều chế phức chất coban oxalat đồng nhất.
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Hoàng Nhâm, Hóa học Vô cơ, Tập III, NXB Giáo dục Việt Nam (2000).

[2] Reginald Graham Durrant, M.A, Green compounds of cobalt, J. chem. Soc.
1781 (1905).

[3] Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở Hóa học Phân tích, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội
(2005).
[4] Lê Phi Thúy, Luận án Tiến sĩ Hóa Học, Tổng hợp phức của Cr, Mn, Fe, Co
với một số axit hữu cơ và nghiên cứu ứng dụng của chúng làm chất tạo màu
cho granit nhân tạo, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2004).

[5] Carolyn W. Van Saun, Bodie E. Douglas, Circular Dichroism of Cobalt(III)

Complexes with Ethylenediamine-N,N’-diacetic Acid and a Carbonate,
Oxalate, or Malonate Anion, Contribution from the department of chemistry,
University of Pittsburgh, Vol.8 115-118 (1968).

[6] Đỗ Đình Rãng, Hóa học Hữu cơ, Tập II, NXB Giáo dục Việt Nam (2006).

[7] Enrique J. Barana, Natural oxalates and their analogous synthetic Complexes,
Journal of Coordination Chemistry. 67:23-24, 3734-3768 (2014).

[8] Khushbu Zope, Novel Synthesis of a Solid Silver Oxalate Complex Used for
Printing Conductive Traces, Rochester Institute of Technology RIT Scholar
Works (2017).

[9] S. Aleti, B. Raju, M. Narsimhulu, D. N. Rao, P. Raghavaiah, K. Althaf

Hussain, A novel blue luminescent material Na 2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O:
Synthesis, structure, luminescence and magnetic properties, Dalton
Transactions. 1-7 (2016).
[10] Jawher Abdelhak, Sawssen Namouchi Cherni, Mongi Amami, Hlil El Kébir,
Mohamed Faouzi Zid, Ahmed Driss, Iron(III) and Cobalt(III) Complexes with
Oxalate and Phenanthroline: Synthesis, Crystal Structure, Spectroscopy
Properties and Magnetic Properties, Original Paper (2014).

[11] Nguyễn Thị Thanh Chi, Giáo trình Thực hành Tổng hợp Hóa học Vô cơ, NXB
Đại học Sư phạm Hà Nội (2013).
[12] J.E. House, Jr. Thomas, G. Blumthal, Thermal studies on oxalate complexes,
complexes of cobalt(III) and cobalt(II), Thermochimica Ada, 43 237-241 (1981).

[13] H.G.M. Edwards, P.H. Hardman, A vibrational spectroscopic study of

cobalt(II) oxalate dihydrate and the dipotassium bisoxalatocobalt(II) complex,
Journal of Molecular Structure, 273 73-84 (1992).

[14] A. W. Adamson, H. Ogata, J. Grossman, R. Newbury, Oxalato complexes of

Co(II) and Co(III), J. Inorg. Nucl. Chem., 6 319-327 (1958).

[15] Trần Thị Đà, Phức chất-phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, NXB
Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội (2006).

[16] Lê Thị Hồng Hải, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Tổng hợp phức của Cr,Mn, Fe, Co
với một số axit hữu cơ nghiên cứu ứng dụng một số phức chất tạo màu cho
granit nhân tạo, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2009).

[17] T. B. Copestake, Uri, The Photochemistry of Complex Ions: Photochemical

and Thermal Decomposition of the Trioxalatocobaltate III Complex, Proc. R.
Soc. Lond. A 228, 252-263 (1955).

[18] Agnieszka Chylewska, Artur Sikorski, Aleksandra Dąbrowska, Lech

Chmurzyński, Potassium trans-[bis(oxalato)diaquacobaltate(II)] tetrahydrat:
synthesis, structure, potentiometric and thermal studies, Cent. Eur. J. Chem.
11, 8-15 (2013).

[19] J. A. Broomhead, M. Dwyer, N. Kane-Aiaguike, Synthesis and Resolution of

Heterochelate Metal Complexes of Chromium(III) and Cobalt(III) with the
Ligands 2,2'-Bipyridine, 1,10-Phenanthroline, and Oxalate Ion, Inorganic
Chemistry. Vol.7 1388- 1393 (1968).

[20] Đặng Thị Thanh Lê, Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Điều chế và nghiên
cứu tính chất một số phức chất của crom, mangan, sắt với các axit fomic,
oxalic, tactric và xitric, Trường Đại học Sư phạm. Đại học Quốc gia Hà Nội
(1999).
[21] Lê Chí Kiên, Hóa học và phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội (2006).

[22] Trần Thị Thúy, Phân tích Công cụ, NXB Bách Khoa Hà Nội (2016).

[23] Nguyễn Thị Huyền Tâm, Nguyễn Thị Hương, Trương Thị Cẩm Mai, Nguyễn
Thị Thanh Chi, Tổng hợp, cấu trúc , hoạt tính kháng tế bào ung thư của hai
 phức chất platin(II) chứa metyleugenol và p-cloanilin, Tạp chí Hoá học, 54
549- 554 (2016).

[24] Nguyễn Thị Phương Chi, Luận án Tiến sĩ Hoá Học, Tổng hợp, xác định cấu
trúc, tính chất và thăm dò hoạt tính chống ung thư của một số phức chất cis-
dicloroanilinaminplatin(II), Viện Hoá Học (2001).

[25] Trương Thị Cẩm Mai, Luận án Tiến sĩ Hoá Học, Nghiên cứu tổng hợp cấu
trúc tính chất của một số phức chất Platin (II) có chứa phối tử amin và ankyl
eugenxyaxetat, Đại học Sư phạm Hà Nội (2012).

[26] Vi Thị Thanh Thuỷ, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Tổng hợp nghiên cứu cấu
trúc và ứng dụng của phức chất lysine với một số kim loại sinh học, Đại học
Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (2014).

[27] Lê Hữu Thiềng, Luận án Tiến Sĩ Hoá Học, Nghiên cứu sự tạo phức của một
số nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và thăm dò hoạt tính sinh học của
chúng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (2002).