‫الجمهورية الجزائرية الديموقراطية الشعبية‬

‫‪The people's Democratic Of Algeria‬‬

‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬

‫‪Ministry Of Higher Education and scientific Research‬‬

‫جامعة قاصدي مرباح – ورقلة‪-‬‬

‫‪University Kasdi Merbah – Ouargla-‬‬

‫كلية الرياضيات وعلوم المادة‬

‫قسم الكيمياء‬

‫‪Chemistry Department‬‬

‫مذكرة مقدمة لنيل شهادة ماستر أكاديمي في الكيمياء‬

‫ميدان ‪ :‬علوم المادة‬
‫تخصص‪ :‬كيمياء تحليلية‬
‫من إعداد‪ :‬درويش كوثر‪ -‬بالمنقع مريم‬
‫بــعـــــنــــــــوان‪:‬‬

‫الدراسة النظرية للطرق اإللكتروكيميائية في التحليل الكيميائي‬

‫نوقشت يوم‪ 20....‬جوان ‪0202‬‬

‫أمام لجنة المناقشة المكونة من ‪:‬‬

‫رئيسا‬ ‫أستاذ محاضر (أ) جامعة قاصدي مرباح ورقلة‬ ‫الهادف دراجي‬

‫مناقشا‬ ‫أستاذ محاضر (أ) جامعة قاصدي مرباح ورقلة‬ ‫بلفار محمد لخضر‬

‫مؤط ار‬ ‫أستاذ محاضر (أ) جامعة قاصدي مرباح ورقلة‬ ‫دقموش مسعودة‬

‫السنة الجامعية ‪0202/0202‬‬

 ‫إهداء‬
‫إلى الذي كله هيبة ووقار ‪....‬إلى من علمني العطاء بدون انتظار إلى من إحمل إسمه بكل إفتخار‬

‫أرجو من اهلل أن يمد في عمرك " والدي العزيز "‬

‫إلى مالكي في الحياة ‪....‬إلى معنى الحب ونبع الحنان ‪....‬إلى من كان دعائها سر نجاحي ‪....‬إلى‬

‫أغلى الحبايب " أمي الغالية "‬

‫إلى من ساندي" إخوتي أحبتي" و إلى عائلة " بالمنقع " دون إستثناء والى الكتاكيت بالل ورفيف وساجد‬

‫ورموسة وزهرة وأسيل وأسومة ‪......‬‬

‫إلى من كانو لي أوفياء ‪....‬والى من كانت رفيقتي في هذا العمل كوثر والى صديقاتي مليكة ومسعودة‬

‫ونفيسة وايمان والى جميع صديقاتي في قسم ثانية ماستر كيمياء تحليلة دفعة ‪0202‬‬

‫والى أساتذتي األفاضل طيلة المواسم الجامعية الماضية‬

‫إلى من أتمنى أن تبقى صورهم بين عيوني‬

‫بالمنقع مريم‬
 ‫إهداء‬
‫الحمدهلل الذي بنعمته تتم الصالحات ‪ ،‬جميل أن يسعى اإلنسان إلى النجاح فيحصل عليه واألجمل أن‬

‫يتذكر من كان سبب في ذلك‬

‫إلى فيض الحنان ومنبع الحب وموفور العناية إلى بسمة الحياة وسر الوجود أهدي ثمرة جهدي إليك‬

‫"أمي الحنونة "‬

‫إلى من كان سببا في وجودي ‪ .....‬إلى من أحمل إسمه بكل إفتخار ‪......‬إلى من تحمل الصعاب ليذلل‬

‫األسباب ‪ ،‬أهدي ثمرة جهدي إليك" أبي الغالي "‬

‫إلى من ال يمكن للكلمات أن توفي حقهم ‪ ......‬وبوجودهم إكتسبت القوة والمحبة" إخوتي"‬

‫إلى إبن أخي الكتكوت الصغير "محمد"‬

‫إلى عائلة "درويش" دون إستثناء‬

‫إلى كل أصدقاء المشوار الدراسي‬

‫إلى صديقتي في هذا العمل "مريم"‬

‫إلى من جعلهم اهلل إخوتي باهلل طالب ثانية ماستر كيمياء تحليلة دفعة ‪0202‬‬

‫إلى كل أساتذتي من بداية مشواري الدراسي إلى غاية وصولي إلى ما أنا عليه اآلن‬

‫درويش كوثر‬
 ‫شكر وتقدير‬
‫الحمد هلل والشكر هلل الذي وفقنا وأعاننا على هذا العمل ‪ ،‬راجيين من المولى عز وجل أن يجعل‬

‫فيه نفعا للعباد‪.‬‬

‫نتقدم بأخلص عبارات الشكر وأسمى عبارات التقدير والعرفان واإلمتنان إلى األستاذة المشرفة‬

‫"دقموش مسعودة " على قبولها اإلشراف على هذا العمل ‪.‬‬

‫ونتوجه بتحية إحترام وتقدير لألستاذ "الهادف دراجي" على قبوله رئاسة اللجنة‪.‬‬

‫والى األستاذ " بلفار محمد األخضر" على قبوله مناقشة هذا العمل وتوجيهه ونصحه لنا كما‬

‫نشكره على المعاملة الطيبة التي حضينا بها من قبله ‪ ،‬فجزاه اهلل عنا خير الجزاء ‪.‬‬

‫وال يفوتنا أن نشكر كل من ساندنا خالل مشوارنا التعليمي من أساتذة وطلبة ‪ ،‬وباألخص أساتذة‬

‫وطلبة قسم ثانية ماستر كيمياء تحليلية دفعة ‪. 0202‬‬

‫نشكر جزيل الشكر من ال يمكن للكلمات أن توفي حقهم الوالدين الكريمين حفظهما اهلل ورعاهما ‪.‬‬

‫نشكر كل الناس الطيبين الذين لم يبخلو علينا بدعمهم سواء ماديا أومعنويا ‪.‬‬
 ‫قائمة األشكال‬

‫الصفحة‬ ‫العنوان‬ ‫الرقم‬

‫‪6‬‬ ‫صورة توضح قطب الهيدروجين القياسي‬ ‫‪2- I‬‬

‫‪7‬‬ ‫صورة تمثل قطب الكالوميل المشبع‬ ‫‪0- I‬‬

‫‪8‬‬ ‫صورة تمثل قطب الفضة ‪/‬كلوريد الفضة‬ ‫‪3-I‬‬

‫‪22‬‬ ‫خلية كهروكيميائية أو غلفانية بسيطة (خلية دانيال)‬ ‫‪4-I‬‬

‫‪22‬‬ ‫صورة تمثل خلية الكتروليتية تحليلية‬ ‫‪5-I‬‬

‫‪24‬‬ ‫صورة تمثل خلية الطريقة الجهدية‬ ‫‪2-II‬‬

‫‪25‬‬ ‫صورة تمثل رسم تخطيطي لمكونات جهاز مقياس الجهد‬ ‫‪0-II‬‬

‫‪26‬‬ ‫صورة تمثل منحنى التعيير القياسي في الطريقة الجهدية المباشرة‬ ‫‪3-II‬‬

‫‪21‬‬ ‫صورة تمثل منحنيات المعايرة الجهدية‬ ‫‪4-II‬‬

‫‪04‬‬ ‫صورة تمثل تركيب جهاز التحليل الوزني الكهربائي‬ ‫‪2-III‬‬

‫‪06‬‬ ‫صورة تمثل يوضح العالقة النظرية والفعلية بين التيار والجهد‬ ‫‪0 -III‬‬

‫‪08‬‬ ‫صورة تمثل منحنى للتحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت‬ ‫‪3-III‬‬

‫‪01‬‬ ‫صورة تمثل جهاز الترسيب الكهربائي‬ ‫‪4-III‬‬

‫‪32‬‬ ‫صورة تمثل رسم تخطيطي لجهاز التحلل الكهربائي عن طريق‬ ‫‪5-III‬‬
‫التحكم في جهد ثابت‬

‫‪35‬‬ ‫صورة تمثل منحنى التيار الزمن لحساب كمية الكهرباء المستخدمة‬ ‫‪6 -III‬‬

‫‪I‬‬
 ‫في التفاعل‬

‫‪40‬‬ ‫يوضح منحنى اإلثارة الجيبية لكمون المسرى‬ ‫‪2- IV‬‬

‫‪44‬‬ ‫يوضح شكل الدارة اإللكتروكيميائية المكافئة لتآكل الفوالذ في‬ ‫‪0- IV‬‬
‫حمض الكبريت‬

‫‪46‬‬ ‫يوضح منحنى نيكويست لدارة مكافئة بسيطة‬ ‫‪3- IV‬‬

‫‪41‬‬ ‫يوضح تركيبة قياس الممانعة‬ ‫‪4-IV‬‬

‫‪41‬‬ ‫منحنى نيكويست لمركب مجهول‬ ‫‪5-IV‬‬

‫‪52‬‬ ‫منحنى نيكويست لممانعة ‪ Warburg‬وممانعة ‪Nernest‬‬ ‫‪6-IV‬‬

‫‪52‬‬ ‫منحنى نيكويست لمركب مجهول‬ ‫‪7-IV‬‬

‫‪52‬‬ ‫منحنى نيكوست إللكترود الحديد في حمض الكبريت ‪0.5M‬‬ ‫‪8-IV‬‬

‫‪54‬‬ ‫يوضح منحنى تطور الكمونات كدالة للزمن في قياس الفولطامتر‬ ‫‪1-IV‬‬
‫الحلقي‬

‫‪55‬‬ ‫‪ 22-IV‬يوضح الفولتاموغرام الحلقي النموذجي لعملية بسيطة عكوسة لألكسدة‬

‫واإلختزال‪Red → Ox + n ē‬‬

‫‪57‬‬ ‫‪ :‬يوضح مخططات الفولتاموغرام الحلقية لألنظمة‪ :‬عكوس سريع‬ ‫‪22-IV‬‬

‫(‪ ، )A‬شبه عكوس سريع تقر ًيبا (‪ )B‬عكوس بطيء (‪ )C‬غير‬
‫تماما (‪)D‬‬
‫عكوس ً‬

‫‪58‬‬ ‫يوضح شكل الموجات المربعة‬ ‫‪20-IV‬‬

‫‪51‬‬ ‫الموجة المربعة ممثلة بسعة النبضة ‪ ، ESW‬ارتفاع الخطوة الكمونية‬ ‫‪23-IV‬‬

‫‪II‬‬
 ‫‪ ، ∆E‬مدة الموجة المربعة ‪ ،T‬زمن اإلعاقة ‪ ، Td‬وزمن قياس‬
‫التيار األول والثاني‪2‬و‪0‬‬

‫‪62‬‬ ‫يوضح منحنى الفولطامتري ذو الموجة المربعة‬ ‫‪24-IV‬‬

‫‪62‬‬ ‫يوضح فولتاموغرام الموجة المربعة‬ ‫‪25-IV‬‬

‫‪68‬‬ ‫يوضح التركيب التجريبي لجهاز الفولطامتري ذو الموجة المربعة‬ ‫‪2-V‬‬

‫‪72‬‬ ‫يوضح مخطط التركيب التجريبي المستخدم في الفولطامتري‬ ‫‪0-V‬‬

‫الحلقي‬

‫‪III‬‬
 ‫قائمة الرموز و اإلختصارات‬

‫إلكترود الهيدروجين النظامي‬ ‫‪ENH‬‬

‫إلكترود الهيدروجين القياسي‬ ‫‪ESH‬‬

‫إلكترود الكالوميل المشبع‬ ‫‪ECS‬‬

‫الجهد الالزم للحفاظ على التفاعل في االتجاه المعاكس(قوة دافعة كهربائية‬ ‫‪Eback‬‬
‫عكسية)‬

‫عدد اإللكترونات‬ ‫‪N‬‬

‫ثابت فاراداي‬ ‫‪F‬‬

‫مساحة القطب‬ ‫‪S‬‬

‫تركيز ‪ ox‬و ‪red‬‬ ‫‪C‬‬

‫معامل اإلنتشار لـ ‪ ox‬و‪red‬‬ ‫‪D‬‬

‫تردد الموجة المربعة‬ ‫‪F‬‬

‫كمون نصف التفاعل‬ ‫‪E‬‬

‫سعة الموجة المربعة‬ ‫‪ESW‬‬

‫فرق الجهد‬

‫فولطامتري الموجة المربعة‬ ‫‪SWV‬‬

‫الفولطامتري الحلقي‬ ‫‪SV‬‬

‫مخبر تثمين وتكنولوجيا الموارد الصحراوية‬ ‫‪VTRS‬‬

‫‪IV‬‬
 ‫مقاومة االنتقال‬ ‫‪Rt‬‬

‫المقاومة األومية‬ ‫‪RΩ‬‬

‫‪V‬‬
 ‫فهرس المحتويات‬

‫اإلهداء‬

‫شكر وتقدير‬

‫قائمة األشكال ‪I .........................................................................‬‬

‫قائمة الرموز و اإلختصارات‪IV ..........................................................‬‬

‫فهرس المحتويات ‪VI .....................................................................‬‬

‫مقدمة عامة‪0.............................................................................‬‬

‫الفصل ‪I‬‬

‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬

‫بائية (اإللكترودات)‪5....................................................‬‬
‫‪.2.I‬األقطاب الكهر ّ‬

‫‪ .2.2.I‬القطب المرجعي‪5.................................................................‬‬

‫‪ .2.2.2.I‬قطب الهيدروجين العادي (أو القياسي)‪5.........................................‬‬

‫‪ .0 .2 .2.I‬قطب الكالوميل المشبع‪6.....................................................‬‬

‫‪ 3. .2.2.I‬قطب الفضة ‪/‬كلوريد الفضة‪7..................................................‬‬

‫‪ .0.2.I‬قطب العمل أو الكاشف‪8.........................................................‬‬

‫‪. 3.2.I‬القطب المساعد‪1.................................................................‬‬

‫‪.0.I‬اإللكتروليت‪1.........................................................................‬‬

‫‪.3.I‬الخاليا الكهروكيميائية‪22..............................................................‬‬

‫‪.2.3.I‬خاليا غلفانية فولتية‪22..............................................................‬‬

‫‪. 2.3.I‬خاليا إلكتروليتية تحليلية‪22........................................................‬‬

‫‪VI‬‬
 ‫الفصل‪II‬‬

‫الطرق الجهدية (المستقرة)‬

‫‪.II‬الطرق الجهدية (المستقرة)‪23...........................................................‬‬

‫‪. 2.II‬الطريقة الجهدية‪23.................................................................‬‬

‫‪ .2.2.II‬تمهيد‪23........................................................................‬‬

‫‪ . 0.2.II‬تعريف الطريقة الجهدية‪23......................................................‬‬

‫‪ .3.2.II‬المبدأ‪24........................................................................‬‬

‫‪ . 4.2.II‬خلية الكمون‪24................................................................‬‬

‫‪. 5.2.II‬األجهزة المستخدمة‪24...........................................................‬‬

‫‪ .0.II‬أنواع الطرق الجهدية‪25............................................................‬‬

‫‪ .2.0.II‬الطريقة الجهدية المباشرة‪25......................................................‬‬

‫‪ .0.0.II‬المعايرات الجهدية ( الطريقة الجهدية غير المباشرة )‪28...........................‬‬

‫‪ . 2.0.0.II‬منحنيات المعايرة لتحديد نقطة التكافؤ‪21......................................‬‬

‫‪ .0.0.0.II‬أنواع المعايرة الجهدية‪02......................................................‬‬

‫‪ .3.0.0.II‬أهمية المعايرة الجهدية‪02.....................................................‬‬

‫‪ .3.II‬تطبيقات الطرق الجهدية‪02.........................................................‬‬

‫الفصل ‪III‬‬

‫الطرق اإللكتروليتية‬

‫‪.III‬الطرق اإللكتروليتية ‪03...............................................................‬‬

‫‪VII‬‬
‫‪ .2.III‬التحليل الوزني الكهربائي‪03.......................................................‬‬

‫‪ .2.2.III‬مقدمة ‪03......................................................................‬‬

‫‪ .0.2.III‬تعريف‪03......................................................................‬‬

‫‪ .3.2.III‬المبدأ‪03.......................................................................‬‬

‫‪ .4.2.III‬تركيب الجهاز‪04..............................................................‬‬

‫‪ .5.2.III‬العوامل المؤثرة على الجهد الالزم تطبيقه‪05.....................................‬‬

‫‪ . 2. 5 .2. III‬القوة الدافعة الكهربائية العكسية‪05.......................................‬‬

‫‪ .0 .5 .2.III‬فوق الجهد‪05.............................................................‬‬

‫‪ .3 . 5 .2.III‬االستقطاب التركيزي‪06...................................................‬‬

‫‪. 4. 5 .2.III‬الجهد األومي (جهد مقاومة التيار)‪07......................................‬‬

‫‪ .6.2.III‬طرق التحليل الوزني الكهربائي‪07...............................................‬‬

‫‪ .2 .6 .2.III‬التحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت‪07.................................‬‬

‫‪ .2. 2. 6 .2.III‬الجــهاز‪08.............................................................‬‬

‫‪ .0 .2 .6 .2.III‬مثال على تطبيقات التحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت‪01..........‬‬

‫‪ .0 .6 .2.III‬التحليل الوزني الكهربائي عند تيار ثابت‪32.................................‬‬

‫‪ .3. 6 .2.III‬التحليل الكهربائي الوزني بتثبيت جهد المهبط‪32............................‬‬

‫‪ .7.2.III‬خواص الرواسب والعوامل المؤثرة على تكوين الرواسب‪30........................‬‬

‫‪.8.2.III‬تطبيقات التحليل الوزني الكهربائي‪33.............................................‬‬

‫‪. 0.III‬الطرق الكولوميترية‪33.............................................................‬‬

‫‪ .2.0.III‬مقدمة‪33.......................................................................‬‬

‫‪VIII‬‬
‫‪ .0.0.III‬المبدأ‪34......................................................................‬‬

‫‪ .3.0.III‬أنواع طرق التحليل الكولوميتري‪34.............................................‬‬

‫‪ .2 .3.0.III‬الطرق المباشرة‪34.........................................................‬‬

‫‪ .2 .2 .3.0.III‬تطبيقات الطرق الكولوميترية المباشرة‪36................................‬‬

‫‪.0 .3 .0.III‬الطرق الغير المباشرة (المعايرات الكولوميترية )‪36..........................‬‬

‫‪ .2 .0. 3 .0.III‬تطبيقات الطرق غير المباشرة ( معايرات كولوميترية )‪37...............‬‬

‫الفصل ‪IV‬‬

‫الطرق غير المستقرة‬

‫‪ .IV‬الطرق غير المستقرة (المتغيرة)‪42..................................................‬‬

‫‪ .2.IV‬مطيافية الممانعة اإللكتروكيميائية‪42.............................................‬‬

‫‪ .2.2.IV‬التعريف بالطريقة‪42..........................................................‬‬

‫‪ .0.2.IV‬مصطلحات مفتاحية لفهم طريقة الممانعة االلكتروكيميائية‪43...................‬‬

‫‪ .3.2.IV‬الممانعة الكهربائية ‪44......................................................Z‬‬

‫‪ .4.2.IV‬حساب الممانعة‪45...........................................................‬‬

‫‪ .5.2.IV‬ممانعة عناصر الدارة الكهربائية‪46............................................‬‬

‫‪ .6.2.IV‬ممانعة دارة كهربائية‪47.......................................................‬‬

‫‪ .7.2.IV‬القياس التجريبي للممانعة اإللكتروكيميائية‪48..................................‬‬

‫‪.8.2.IV‬أشكال لبعض منحنيات نيكويست‪41...........................................‬‬

‫‪ .1.2.IV‬التطبيقات‪52................................................................‬‬

‫‪ .0.IV‬التحليل الفولطامتري الحلقي‪50..................................................‬‬

‫‪IX‬‬
 ‫‪ .2.0.IV‬تمهيد‪50....................................................................‬‬

‫‪ .0.0.IV‬تعريف‪53...................................................................‬‬

‫‪ .3.0.IV‬مبدأ التحليل الفولطامتري الحلقي‪53..........................................‬‬

‫‪ .4.0.IV‬تفسير البيانات‪55...........................................................‬‬

‫‪ .5.0.IV‬التطبيقات‪57................................................................‬‬

‫‪ .3.IV‬التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة‪58......................................‬‬

‫‪ .2.3.IV‬تعريف الموجة المربعة‪58....................................................‬‬

‫‪ .0.3.IV‬تعريف التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة‪51.............................‬‬

‫‪ .3.3.IV‬الوصف والمبدأ‪51...........................................................‬‬

‫‪ .4.3.IV‬مميزات التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة‪60............................‬‬

‫‪.5.3.IV‬تطبيقاتها‪60..................................................................‬‬

‫الفصل ‪V‬‬

‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬

‫‪ .2.V‬كشف وتحديد تراكيز متبقيات المبيدات في الحليب بطريقة الفولطامتري ذو الموجة المربعة‬
‫الوادي(‪66......................................................................)0225‬‬

‫‪ .2.2.V‬مقدمة‪66......................................................................‬‬

‫‪.0.2.V‬الهدف‪66.......................................................................‬‬

‫‪.3.2.V‬طريقة العمل‪66.................................................................‬‬

‫‪.1.3.2.V‬وصف لمكونات الجهاز األساسية )‪67....................(VOLTALAB 40‬‬

‫‪.2.3.2.V‬األقطاب‪67..................................................................‬‬

‫‪ .4 .2.V‬النتيجة التي تم التوصل إليها في هذه الدراسة‪68...............................‬‬

‫‪X‬‬
‫‪.0.V‬تقدير كمية المركبات الفينولية والفالفوندية لمستخلصات الجزء اللحمي لثمار نخيل التمر ثم‬
‫دراسة فعاليتها المضادة لألكسدة عن طريق اختبار جذر ال ‪ O.2-‬باستعمال طريقة الفولطامتري‬
‫الحلقي ورقلة (‪61..................................................................)0228‬‬

‫‪ .2.0.V‬مقدمة‪61.........................................................................‬‬

‫‪.0.0.V‬الهدف‪61..........................................................................‬‬

‫‪.3.0.V‬طريقة العمل‪61....................................................................‬‬

‫‪.2.3.0.V‬وصف لمكونات الجهاز األساسية‪72.............................................‬‬

‫‪.0.3.0.V‬الخلية واألقطاب‪72.............................................................‬‬

‫‪.4.0.V‬النتيجة التي تم التوصل إليها في الدراسة‪72........................................‬‬

‫‪.3.V‬خالصة‪72..........................................................................‬‬

‫قائمة المراجع‬

‫ملخص‬

‫‪XI‬‬
‫مقدمة عامة‬
 ‫مقدمة عامة‬

‫مقدمة عامة‬

‫الكيمياء الكهربائية هي أحد فروع الكيمياء التي تدرس التفاعالت الحاصلة على سطوح‬

‫األقطاب المصنوعة من المعادن وأشباه الموصالت مثل الغرافيت والمحاليل األيونية مثل اإللكتروليتات‬

‫‪ ،‬تعتبر كذالك من العلوم التي تدرس التحول المتبادل بين الطاقة الكيميائية والطاقة الكهربائية ضمن‬

‫إطار تفاعالت األكسدة واإلختزال التي تشكل قسماً كبي ار وهاماً جداً من التفاعالت الكيميائية [‪.]0،2‬‬

‫تحدث هذه التفاعالت داخل الخلية الكهروكيميائية وهي عبارة عن تركيب ُيستخدم في الطرق‬

‫الكهروكيميائية لتوليد التيار والقدرة الكهربائية عن طريق التفاعالت الكهروكيميائية والتي يحدث من‬

‫خاللها إنتقال لإللكترونات بين قطبي هذه الخلية و تنقسم الخلية اإللكتروكيميائية إلى خلية غلفانية‬

‫وفيها يحدث التفاعل الكيميائي بشكل تلقائي‬ ‫والتي تستعمل في الطرق الجهدية (المستقرة)‬

‫إلعطاء طاقة كهربائية‪ ،‬مثال على ذلك البطارية الجافة و بطارية السيارات‪ .‬والخلية اإللكتروليتية‬

‫المستعملة في الطرق اإللكتروليتية وفيها تستخدم الطاقة الكهربائية إلرغام تفاعل غير تلقائي على‬

‫الحدوث‪ ،‬مثال على ذلك التحليل الكهربائي للماء‪.‬كما توجد طرق أخرى غير مستقرة مثل مطيافية‬

‫الممانعة الكهروكيميائية و الفولطامتري بأنواعه [‪.]3‬‬

‫حيث أنها مؤخ ار أصبحت من أهم الطرق المستعملة التي يلجأ إليها الباحثون وهذا عائد ألسباب‬

‫عديدة منها الدقة ‪،‬السرعة ‪،‬االنتقائية‪ ،‬الحساسية العالية وكذلك بعدم إستهالك كميات كبيرة من‬

‫المتفاعالت وعدم خطورتها عند إجراء التفاعالت بعكس الطرق األخرى [‪.]4‬‬

‫وهذا ما يجعلها تندرج ضمن الطرق النظيفة التي تهدف لها الكيمياء الخضراء التي تقوم على‬

‫تطوير الممارسات الكيميائية التي تحمي البيئة واإلنسان من األضرار المحتملة للمنتجات الكيميائية‬

‫‪2‬‬
 ‫مقدمة عامة‬

‫وتقلل من استخدام وانتاج المواد الخطرة حيث تعتمد طرائق تصنيع ال ينتج عنها مواد شديدة السمية ‪،‬‬

‫و تحد كذلك من المخلفات الكيميائية التي تتجاوز كتلتها في بعض عمليات التصنيع التقليدية مئات‬

‫أضعاف حجم المنتج نفسه [‪.]5‬‬

‫وفي هذا السياق نحن بصدد القيام بدراسة نظرية للطرق اإللكتروكيميائية ومدى فاعليتها في التحليل‬

‫الكيميائي و معرفة الخواص الكيميائية لمحاليل المواد المراد تقديرها ‪ .‬وتعيين نقطة انتهاء التفاعل في‬

‫هذه الطرق ليس بالعين المجردة بل بواسطة األجهزة المناسبة التي يمكنها قياس التغير في إحدى‬

‫الصفات الكهربائية للمحلول الذي يتغير بتغير مكونات أو صفات المحلول الكيميائية [‪.]6‬‬

‫في هذه المذكرة تطرقنا لدراسة الطرق اإللكتروكيميائية في التحليل الكيميائي ‪ .‬وقد قسمناها الى‬

‫خمسة فصول حيث أن الفصل األول يضم مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية واألقطاب‬

‫المستعملة فيها‪ ،‬والفصل الثاني مخصص لشرح الطرق الجهدية ‪.‬‬

‫أما الفصل الثالث فقمنا بدراسة مفصلة للطرق اإللكتروليتية والتي تضم طريقة التحليل الوزني‬

‫الكهربائي والطريقة الكولومترية المباشرة وغير المباشرة ‪.‬‬

‫فيبحث في الطرق غير المستقرة حيث قمنا بدراسة مطيافية الممانعة‬ ‫أما الفصل الرابع‬

‫الكهروكيميائية و الفولطامتري "الحلقي وذو الموجة المربعة" ‪ .‬والفصل الخامس واألخير يتضمن دراسة‬

‫مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة لطريقتي الفولطامتري الحلقي وذو الموجة المربعة ‪.‬‬

‫‪3‬‬
 ‫الفصل األول ‪:‬‬

‫مفاهيم عامة حول الخاليا‬

‫الكهروكيميائية‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫الكهربائية (اإللكترودات) ‪:‬‬

‫ّ‬ ‫‪.1.I‬األقطاب‬

‫هو عبارة عن موصل كهربائي أو أيوني يكتسب أو يحرر إلكترونات ‪ ،‬يمكن أن تُصنع هذه‬

‫كيميائيا كالجرافيت ‪ ،‬السيليكون أو البالتين‪ .‬وتُوصل هذه األقطاب في‬

‫ً‬ ‫األقطاب من المواد الخاملة‬

‫ويتميز المهبط (‪ )cathode‬بإمتالكه للشحنة‬

‫ّ‬ ‫بائية كالبطارّية‪،‬‬
‫خلية التحليل بمصدر للطاقة الكهر ّ‬

‫أما المصعد) ‪ )anode‬فشحنته موجبة [‪ . ]7‬يمكن تصنيف األقطاب الكهربائية‬

‫دائما ّ‬
‫السالبة ً‬

‫المستخدمة في النظام الكهروكيميائي إلى ‪:‬‬

‫‪ .1.1.I‬القطب المرجعي ‪:‬‬

‫هو قطب كمونه ثابت تقاس الكمونات بالنسبة إليه ‪ ،‬مكون من معدن مغطى بملح قليل االنحالل‬

‫لهذا المعدن ويغمر في محلول مشبع‪ .‬ال يعتمد على تركيز المادة المراد تحليلها ويستخدم لتكملة الدائرة‬

‫الكهربائية [‪. ]8‬‬

‫‪ .1.1.1.I‬قطب الهيدروجين العادي (أو القياسي) (‪ ENH‬أو ‪: )ESH‬‬

‫‪ : ENH‬هو قطب الهيدروجين العادي وهو جهد قطب البالتين المغموس في محلول حمضي تركيزه‬

‫‪ ( 2N‬وهو قطب معايرة قديم و ال يستعمل اآلن)‪.‬‬

‫‪ : ESH‬هو قطب هيدروجين قياسي وهو جهد قطب البالتين المغموس في محلول نظري (وهو‬

‫القطب القياسي المعرف بالجهد ‪ 2‬ويستخدم اآلن) الشكل (‪. ]1[ )2-I‬‬

‫‪ -‬الكمون القياسي لقطب الهيدروجين ‪E (H + / H2) = 0.00V :‬‬

‫‪5‬‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫الشكل( ‪ : )1- I‬صورة توضح قطب الهيدروجين القياسي‬

‫‪ .2 .1 .1.I‬قطب الكالوميل المشبع )‪: (ECS‬‬

‫يمكن تمثيل قطب الكالوميل كاآلتي ‪:‬‬

‫| )‪Hg | HgCl2(saturée),KCl(xM‬‬

‫حيث أن ‪:‬‬

‫‪ Hg2Cl2‬يمثل الكالوميل‪.‬‬

‫‪ KCl‬يمثل محلول مشبع لكلوريد البوتاسيوم‪.‬‬

‫يعتبر قطب الكالوميل المشبع األكثر إستخداما وذلك لسهولة تحضيره ويمكن تمثيل نصف الخلية‬

‫كاآلتي‪:‬‬

‫‪-‬‬
‫‪Hg2Cl2(s)+2é‬‬ ‫)‪2Hg(L)+2Cl …….(a‬‬

‫‪6‬‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫ومن معادلة نيرنست نجد أن‪:‬‬

‫)‪………..(1‬‬

‫جهد نصف الخلية أعاله يعتمد على تركيز ‪ Cl-‬وعندما يكون تركيز الكلوريد مشبعا يكون جهد‬

‫القطب ‪. ]4[ 2.040 V‬‬

‫الشكل ( ‪ : )2- I‬صورة تمثل قطب الكالوميل المشبع‬

‫‪ .3 .1.1.I‬قطب الفضة ‪ /‬كلوريد الفضة ‪:‬‬

‫يتكون هذا القطب من قطب فضة مغموس في محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم وكلوريد الفضة‬

‫ويمكن تمثيل قطب الفضة كاآلتي ‪:‬‬

‫| )‪Ag | AgCl(saturée),KCl(saturée‬‬

‫كما ويمكن تمثيل نصف الخلية كاآلتي ‪:‬‬

‫‪7‬‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫‪AgCl(S)+ é‬‬ ‫)‪Ag+Cl-……………………..(b‬‬

‫جهد هذا القطب يساوي ‪ 2.211‬فولت في درجة ح اررة ‪ 05°C‬الشكل (‪ )3-I‬يوضح التركيب العام‬

‫للقطب[‪:]4‬‬

‫الشكل ( ‪ : )3-I‬صورة تمثل قطب الفضة ‪ /‬كلوريد الفضة‬

‫‪ .2.1.I‬قطب العمل أو الكاشف ‪:‬‬

‫وهو القطب الذي نكشف بواسطته عن الكمية وفي بعض األحيان النوعية ‪ ،‬ويكون هذا المسرى‬

‫من المعادن النبيلة مثل الذهب ‪ ،‬البالتين في تفاعالت األكسدة واإلرجاع [‪. ]8‬‬

‫‪8‬‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫‪. 3.1.I‬القطب المساعد ‪:‬‬

‫هو قطب كهربائي من معدن خامل كالبالتين مثال يغمر في محلول يحتوي على شوارد ‪H+‬‬

‫ويساعد على نقل التيار الكهربائي ‪ .‬يستخدم لتحليل الفولتميتر أو التفاعالت األخرى التي يتوقع فيها‬

‫وجود تيار كهربائي‪ ،‬وعلى سطحه ال تحدث أي عملية مهمة [‪. ]8‬‬

‫‪.2.I‬اإللكتروليت ‪:‬‬

‫حرة الحركة حول‬

‫للتيار الكهربائي بسبب احتوائه على أيونات ذائبة ّ‬
‫هو عبارة عن محلول موصل ّ‬

‫أنحاء هذا السائل‪ .‬المحلول نفسه عبارة عن خليط متجانس من المذاب والمذيب‪ .‬في المحلول المذاب‬

‫أقل من المذيب و عادةً ما يكون المذيب المستخدم في المحلول هو الماء ‪ ،‬بينما يمكن أن يكون‬

‫سائال أو غازًيا‪.‬‬
‫صلبا أو ً‬
‫المذاب ً‬

‫بناء على‬
‫كان مايكل فاراداي هو الشخص الذي اكتشف ألول مرة أن الحلول يمكنها توصيل الكهرباء‪ً .‬‬

‫الموصلية الكهربائية ‪ ،‬يتم تقسيم المحلول إلى قسمين ‪ ،‬وهما المنحالت بالكهرباء وغير المنحل‬

‫أيضا إلى إلكتروليتات قوية و إلكتروليتات ضعيفة‪.‬‬

‫بالكهرباء‪ .‬ينقسم محلول اإللكتروليت نفسه ً‬

‫يتكون هذا المحلول من مواد مذابة يمكنها توصيل التيار الكهربائي‪ .‬عندما تذوب في الماء ‪ ،‬سوف‬

‫تتحلل المادة إلى األيونات المكونة‪ .‬يمكن أن تكون هذه األيونات في شكل كاتيونات موجبة الشحنة‬

‫مثل ‪ )Al3+ ،Ca+0 ،Na+ ( :‬و أنيونات سالبة الشحنة مثل ‪.)OH -،Cl- ،SO42- ( :‬‬

‫‪9‬‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫عند توصيلها بقطب كهربائي ‪ ،‬تتحرك األيونات الموجودة في المحلول وفقًا لخصائصها‪ .‬سوف تتحرك‬

‫األيونات الموجبة نحو القطب السالب ‪ ،‬بينما تتحرك األيونات السالبة نحو القطب الموجب‪.‬‬

‫لذلك ‪ ،‬يمكن للمحاليل التي تحتوي على أيونات توصيل التيار الكهربائي ‪.‬‬

‫‪.3.I‬الخاليا الكهروكيميائية ‪:‬‬

‫هي عبارة عن نظام يستخدم لتوليد التيار عن طريق التفاعالت الكيميائية والتي يحدث من خاللها‬

‫انتقال لإللكترونات بين قطبي هذه الخلية وتتكون من إلكترودين ومحلول إلكتروليتي ‪ ،‬يتم فيها تحويل‬

‫الطاقة الكيميائية إلى طاقة كهربائية أو العكس و تنقسم إلى ‪:‬‬

‫‪.1.3.I‬خاليا غلفانية فولتية ‪:‬‬

‫هي عبارة عن مولدات طاقة تنتج الكهرباء تعرف بأنها أنظمة يتم فيها تحويل الطاقة الكيميائية‬

‫إلى طاقة كهربائية نتيجة لحدوث تفاعالت كيميائية أكسدة وارجاع بشكل تلقائي وغير عكوس‪ .‬التي‬

‫تسبب تدفق اإللكترونات‪ ،‬مثل البطاريات المستخدمة في تشغيل األجهزة واألدوات الكهربائية‪.‬‬

‫الشكل( ‪ :)4-I‬خلية كهروكيميائية أو غلفانية بسيطة (خلية دانيال)‬

‫‪10‬‬
 ‫مفاهيم عامة حول الخاليا الكهروكيميائية‬ ‫الفصل األول‬

‫‪ . 2.3.I‬خاليا إلكتروليتية تحليلية ‪:‬‬

‫تعرف بأنها أنظمة يتم فيها تحويل الطاقة الكهربائية إلى طاقة كيميائية إلحداث تفاعالت أكسدة‬

‫ٍ‬
‫مصدر خارجي للطاقة الكهربائية لكي‬ ‫وارجاع تتم بشكل غير تلقائي وعكوس‪ .‬ولكنها تحتاج إلى‬

‫تعمل‪ .‬ومن أمثلتها البطاريات المستخدمة في تحليل الماء إلى هيدروجين وأكسجين‪ ،‬والتي تحول خام‬

‫األلومنيوم إلى معدن األلمنيوم [‪.]3‬‬

‫الشكل ( ‪ : )5-I‬صورة تمثل خلية الكتروليتية تحليلية‬

‫‪11‬‬
 ‫الفصل الثاني ‪:‬‬

‫الطرق الجهدية‬

‫(المستقرة)‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫‪.II‬الطرق الجهدية (المستقرة) ‪:‬‬

‫هي إحدى طرق التحليل الكهروكيميائي المعتمدة على الخلية الغلفانية وهي نوعان الطريقة الجهدية‬

‫المباشرة و غير المباشرة (المعايرة )‪ .‬وهي بدورها تشمل نوعين من المنحنيات ‪:‬‬

‫منحنى اإلستقرار (‪ : E= f(i‬نجري عملية تغيير لقيمة التيار جهاز ‪Galvanostat-potentiostat‬‬

‫ثم يقاس في كل مرة الكمون الموافق للمسرى ‪.‬‬

‫منحنى االستقطاب (‪ : i=f(E‬باستعمال جهاز ‪ potentiostat‬نغير في قيمة الكمون (المفروض بين‬

‫إلكترود العمل و اإللكترود المرجعي ) ونقيس في كل مرة كثافة التيار المارة في الدارة [‪.]22‬‬

‫‪ .1.II‬الطريقة الجهدية ‪:‬‬

‫‪ .1.1.II‬تمهيد ‪:‬‬

‫تعتبر الطريقة الجهدية من إحدى الطرق المستعملة في التحليل الكهروكيميائي المعتمدة على‬

‫الخلية الغلفانية‪ ،‬حيث يتم قياس الجهد للمحلول المراد تحليله باستخدام أجهزة مثل جهاز قياس الجهد (‬

‫جهاز الرقم الهيدروجيني أو جهاز األيون ميتر ) تحت ظروف محكمة باستخدام األقطاب اإلنتقائية‬

‫والمرجعية [‪. ]4‬‬

‫‪ 2.1.II‬تعريف الطريقة الجهدية ‪:‬‬

‫هي طريقة تحليلية كهروكيميائية كيفية كمية تقوم على أساس قياس كمية كمون المسرى العامل‬

‫للجمل العكوسة ترموديناميكيا و إيجاد العالقة بين الكمون والتركيز[‪. ]22‬‬

‫‪13‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫‪ 3.1.II‬المبدأ ‪:‬‬

‫يعتمد التحليل الجهدي على قياس كمون المسرى الكاشف (العامل ) المغموس في المحلول‬

‫المدروس الذي بدوره يعتمد على التركيز لأليونات الموجودة في هذا المحلول [‪. ]22‬‬

‫‪ 4.1.II‬خلية الكمون ‪:‬‬

‫عبارة عن خلية غلفانية في الشكل (‪ )2-II‬تتألف من مسريين أحدهما مرجعي أو مقارن واآلخر‬

‫عامل أو دليل باإلضافة إلى مقياس الجهد أو الكمون وتعتبر المساري المعدنية والمساري اإلنتقائية من‬

‫أهم المساري العاملة المستخدمة في الطرائق الكمونية أما المساري المقارنة أو المرجعية فيمكن‬

‫إستخدام إحداها مثل مسرى الفضة ‪ /‬كلوريد الفضة أو الكالوميل [‪.]22‬‬

‫الشكل(‪ :)1-II‬صورة تمثل خلية الطريقة الجهدية‬

‫‪ 5.1.II‬األجهزة المستخدمة ‪:‬‬

‫يستخدم ما يسمى جهاز مقياس جهد ‪ potentiometer‬لقياس جهد القطب ذات المقاومة‬

‫المنخفضة ‪ .‬في هذا النوع يستخدم غلفانوميتر ويتم فيه قياس الجهد عن طريق التحكم في المقاومة ‪R‬‬

‫وخلية قياسية الغرض منها إمداد الدائرة الكهربائية بجهد مساوي لجهد خلية العينة ولكن في االتجاه‬

‫المعاكس وذلك لمنع مرور التيار الكهربائي الشكل رقم (‪. )0-II‬عند الوصول إلى نقطة الخمود‬

‫‪14‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫( الغلفانومتر يق أر الصفر ) يكون جهد العينة (المجهول) مساوي لجهد الخلية وهكذا يتم معرفة جهد‬

‫العينة ‪ ،‬ويجب اإلشارة إلى أن األجهزة من هذا النوع مدرجة لقياس الجهد والرقم الهيدروجيني [‪. ]4‬‬

‫الشكل (‪ : )2-II‬صورة تمثل رسم تخطيطي لمكونات جهاز مقياس الجهد‬

‫‪ .2.II‬أنواع الطرق الجهدية ‪:‬‬

‫تنقسم هذه الطرائق إلى نوعين ‪:‬‬

‫‪ 1.2.II‬الطريقة الجهدية المباشرة ‪:‬‬

‫في هذه الطريقة يغمس كل من مسرى الدليل و مسرى المرجع في المحلول المراد تقديره و يتم قياس‬

‫الجهد عن طريق توصيل هذين القطبين بمقياس الجهد أو مقياس الرقم الهدروجيني الشكل (‪.)0-II‬‬

‫)‪Ecell= Ec-Ea+Ej ………(1‬‬

‫حيث ‪ Ecell‬جهد الخلية و‪ Ec‬و‪ Ea‬هما جهد قطب المرجع و جهد قطب الدليل ويعتمد أي منهما يمثل‬

‫المهبط و أي منهما يمثل المصعد على قطبيهما النسبية أي على جهدهما القياسي‪ ,‬و ‪ Ej‬جهد اتصال‬

‫‪15‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫السائل و الذي يمكن اعتباره ثابتا تقريبا‪ .‬وحيث أن جهد قطب المرجع ثابت لذا فإن جهد الخلية‬

‫يتناسب مع جهد قطب الدليل ‪: Eind‬‬

‫)‪…………(2‬‬

‫حيث أدخل الثابت ‪ E°ind‬ضمن الثابت ‪ k‬يشمل جهد قطب المرجع وجهد اتصال السائل ‪...‬الخ‬
‫‪ .‬وتجدر اإلشارة إلى أنه من النادر استخدام المعادلة السابقة إليجاد التركيز حيث يعتمد غالبا على‬
‫استخدام طريقة منحنى التعبير القياسي وذلك بقياس الجهد لكل من المحاليل القياسية والمحلول‬
‫المجهول ومن ثم رسم العالقة بين لوغاريتم التركيز وجهد الخلية ومن هذا الرسم نستطيع ايجاد تركيز‬
‫المحلول المجهول بالطريقة المعتادة الشكل (‪.)3-II‬‬

‫الشكل(‪ : )3-II‬صورة تمثل منحنى التعيير القياسي في الطريقة الجهدية المباشرة‬

‫منحنى قياسي لتقدير الفضة باستخدام قطب الفضة‬ ‫(أ)‬

‫‪16‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫)‪............(3‬‬

‫منحنى قياسي لتقدير الفلوريد باستخدام قطب الفلوريد‬

‫)‪............(4‬‬

‫وحيث أن جهد اتصال السائل يختلف باختالف تركيز محلول العينة لذا يمكن جعله ثابتا‬

‫تقريبا وذلك بجعل تراكيز المحاليل القياسية متقاربة وقريبة من تركيز المحلول المجهول‪ .‬وحتى‬

‫يتساوى الخطأ الناتج عن استخدام التركيز الموالري بدال من التركيز الفعال يضاف إلى كل من‬

‫المحاليل القياسية والمحلول المجهول كمية من محلول إلكتروليتي مركز وبذلك تصبح القوة‬

‫األيونية لتلك المحاليل متقاربة‪ .‬لوحظ أن القوة األيونية األصلية لمحلول العينة عادة ما تكون‬

‫مجهولة ولكن بعد إضافة المحلول اإللكتروليتي المركز تصبح القوة األيونية األصلية للمحاليل‬

‫القياسية وكذلك محلول العينة ضئيلة جدا نسبيا ويمكن إهمالها ‪.‬ويمكنها أن تتوقع أنه في حالة‬

‫عدم إضافة المحلول اإللكتروليتي المركز فإن العالقة بين لوغاريتم التركيز الموالري وجهد الخلية‬

‫ستكون غير خطية ‪.‬‬

‫وتعتبر الطريقة الجهدية المباشرة طريقة سهلة وسريعة ومن الممكن جعل التحليل يتم بطريقة‬

‫ذاتية بسهولة ‪ .‬والعيب الرئيسي للطرق المباشرة مقارنة بطريقة المعايرات الجهدية أنها أقل دقة‬

‫(تك اررية ) نظ ار ألن عوامل كثيرة تؤثر على الجهد المقاس مثل جهد اتصال السائل والقوة األيونية‬

‫للمحلول والثابت ‪ K‬والتي يصعب تثبيتها بدقة جيدة ]‪.[11‬‬

‫‪17‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫‪ .2.2.II‬المعايرات الجهدية ( الطريقة الجهدية غير المباشرة ) ‪:‬‬

‫تستخدم عادة في المعايرات الكالسيكية أدلة ملونة للوصول إلى نقطة التكافؤ ولكن في الحاالت‬

‫التي يتعذر فيها استخدام األدلة ( المشعرات ) كأن يكون المحلول المعاير مخفف جدا أو ملونا‬

‫نستخدم المعايرات الجهدية (الكمونية ) ذات الحساسية العالية والدقة الجيدة حيث يمكن عن طريق‬

‫متابعة التغير في الجهد أثناء المعايرة تحديد نقطة التكافؤ ‪ ،‬من خالل المنحنيات البيانية التي ترسم‬

‫بين الحجم والجهد ‪.‬أما جهاز المعايرات الجهدية فهو بسيط جدا حيث يتكون من خلية تحوي المحلول‬

‫المدروس مغموس فيه مسرى عامل يستجيب جهده لتركيز إحدى المواد الداخلة في تفاعل المعايرة‬

‫ومسرى مرجعي أو مقارن مناسب باإلضافة إلى سحاحة ويوصل هذين المسريين بمقياس الجهد‬

‫‪ potentiometer‬أو مقياس الرقم الهيدروجيني ‪. pH meter‬‬

‫وعن طريق رسم العالقة بين الجهد المقاس أثناء المعايرة وحجم المحلول القياسي المضاف‬

‫نستطيع تحديد نقطة (نقطة نهاية المعايرة ) التي يحدث عندها تغير مفاجئ في الجهد وبالتالي الحجم‬

‫المكافئ من المحلول القياسي ثم تجرى الحسابات بالطريقة التحليلية المناسبة‪.‬‬

‫تهتم هذه المعايرات بالجهد وليس قيمته المطلقة لذا ليس ضروريا معرفة الجهد المطلق لمسرى‬

‫العامل كما في الطرائق الجهدية المباشرة ولهذا السبب ال داعي لتقييس مسرى العامل كما أن جهد‬

‫اتصال السائل والقوة األيونية لمحلول المعايرة غير مهم هذه األسباب تجعل المعايرة الجهدية أكثر‬

‫مصداقية ودقة من الطرق الجهدية المباشرة ]‪.[11‬‬

‫‪18‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫‪ 1.2.2.II‬منحنيات المعايرة لتحديد نقطة التكافؤ ‪:‬‬

‫‪ -‬الطريقة المباشرة ‪ :‬وذلك بتقدير نصف المسافة في الجزء الصاعد من منحنى المعايرة وما‬

‫يقابل هذه النقطة على محور حجم المعاير وهي الكمية التي تكافئ األيونات الموجودة في‬

‫المحلول ‪.‬‬

‫‪ -‬طريقة التفاضل األول ‪ :‬تحدد نقطة التكافؤ بصورة أفضل حيث تمثل القيمة العظمى في‬

‫المنحنى الذي يظهر العالقة بين (التغير في الجهد ‪ /‬التغير في الحجم ) وبين حجم المعاير‬

‫المضاف‪.‬‬

‫‪ -‬طريقة التفاضل الثاني ‪ :‬تقوم على تحديد النقطة التي يصبح عندها التفاضل الثاني للجهد‬

‫بالنسبة للحجم يساوي الصفر وهي الطريقة األكثر دقة ]‪. [12‬‬

‫الشكل (‪ : )4-II‬صورة تمثل منحنيات المعايرة الجهدية‬

‫‪19‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫‪ .2.2.2.II‬أنواع المعايرة الجهدية ‪:‬‬

‫تطبق المعايرات الكمونية على جميع أنواع التفاعالت وتسمى المعايرة باسم نوع التفاعل ويكون‬

‫على هذا األساس لدينا أربع أنواع من المعايرات ‪:‬‬

‫‪.2‬معايرات الترسيب‪.0/‬معايرات التعديل ‪.3/‬معايرات تشكل معقدات ‪.4/‬معايرات األكسدة واإلرجاع‬

‫]‪. [20‬‬

‫‪ .3.2.2.II‬أهمية المعايرة الجهدية ‪:‬‬

‫‪-‬إمكانية معايرة المحاليل الملونة والعكرة حيث ال نستطيع استخدام المشعرات‪.‬‬

‫‪-‬إمكانية معايرة عدد من المركبات من مزيج دون إجراء عملية فصل ‪.‬‬

‫‪-‬إمكانية تطبيق جميع أنواع التفاعالت (التعديل‪ ،‬الترسيب‪ ،‬تشكل معقدات وأكسدة وارجاع ) فقط‬

‫بتغيير القطب الكاشف لكل نوع ‪.‬‬

‫‪-‬إمكانية استخدام اكثر من قطب كاشف وذلك حسب تركيز الشوارد المراد تحديدها ]‪.[11‬‬

‫‪ .3.II‬تطبيقات الطرق الجهدية ‪:‬‬

‫تستخدم الطرق الجهدية في قياس الرقم الهيدروجيني وتقدير تركيز المواد‪:‬‬

‫أ‪.‬قياس الرقم الهيدروجيني ‪: pH‬‬

‫لقياس الرقم الهيدروجيني للمحاليل المختلفة مثل المياه ومستخلصات التربة ‪ ،‬يستخدم قطب الزجاج‬

‫المتراكب ( قطب زجاج ‪ +‬قطب مرجع) وتتم قراءة الرقم الهيدروجيني من الجهاز مباشرة ‪.‬‬

‫‪20‬‬
 ‫الطرق الجهدية ( المستقرة)‬ ‫الفصل الثاني‬

‫كما ويمكن استخدام العالقة التالية لمعرفة قيمة الرقم الهيدروجيني ‪:‬‬

‫)‪………..(5‬‬

‫ب‪.‬تقدير تركيز المواد ‪:‬‬

‫يتم تقدير التركيز بالطرق الجهدية المباشرة أو بالطرق الجهدية الغير مباشرة (المعايرات الجهدية)]‪.[4‬‬

‫‪21‬‬
 ‫الفصل الثالث ‪:‬‬

‫الطرق اإللكتروليتية‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .III‬الطرق اإللكتروليتية ‪:‬‬

‫وهي إحدى طرق التحليل الكهروكيميائي المعتمدة على الخلية اإللكتروليتية و منها التحليل الوزني‬

‫الكهربائي ‪ ،‬الكولوميتري ‪،‬التوصيلية‪ ...‬إلخ‪.‬‬

‫‪ .1.III‬التحليل الوزني الكهربائي ‪:‬‬

‫‪ .1.1.III‬مقدمة ‪:‬‬

‫في التحليل الوزني الكهربائي العنصر المراد تحليله يتم طالؤه كميا على قطب بالتين موزون‬

‫مسبقا ‪.‬ومن الزيادة الناتجة على وزن هذا القطب يمكن حساب تركيز المادة ‪.‬التحليل الوزني الكهربائي‬

‫يعتمد على الخلية اإللكتروليتية والتي بدورها تعتمد على مصدر خارجي لكي تعمل ‪.‬التفاعالت التي‬

‫تصاحب الخلية اإللكتروليتية تكون غير تلقائية عكس ما يحدث في الخلية الجلفانية ]‪.[4‬‬

‫‪ .2.1.III‬تعريف ‪:‬‬

‫هي طريقة كهروكيميائية كالسيكية قديمة ‪ ،‬معروفة منذ عام ‪ 2864‬م ‪ .‬في الوقت الحاضر‬

‫تستعمل فقط من أجل تحديد النحاس وتحليل سبائك النحاس ‪ ،‬التي تحتوي القصدير ‪ ،‬الرصاص ‪،‬‬

‫الكادميوم ‪ ،‬الزنك ‪ .‬علما بأن هذه الطريقة ال تحتاج إلى معيار وهي تفوق بقية الطرائق من حيث‬

‫صحة وتك اررية النتائج من أجل تحديد هذه العناصر لكن تتطلب زمنا كبي ار إلجراء التحليل ]‪.[13‬‬

‫‪ .3.1.III‬المبدأ ‪:‬‬

‫تعتمد هذه الطريقة على تقدير الزيادة في وزن القطب الكهربائي بعد عملية ترسيب العنصر‬

‫كهربائيا ‪ ,‬بحيث يتم تطبيق جهد خارجي على المادة المراد تحليلها عبر قطبين من البالتين مصعد و‬

‫مهبط ‪ ،‬يتم تقدير تركيز المادة بترسيبها على سطح المهبط الموزون مسبقا ‪ .‬ثم يجفف و يوزن ‪،‬‬

‫يمثل الفرق بين الوزنين تركيز المادة مراد تحليلها ]‪.[4‬‬

‫‪23‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .4.1.III‬تركيب الجهاز ‪:‬‬

‫يتكون جهاز التحليل الوزني الكهربائي من ‪:‬‬

‫قطبين كاتود و أنود‬ ‫‪‬‬

‫جهاز فولطمتر و أمبير متر‬ ‫‪‬‬

‫مقاومة‬ ‫‪‬‬

‫بطارية‬ ‫‪‬‬

‫تكون األقطاب من البالتين كونها خاملة و إلمكانية حرقها لتخلص من الشوائب العالقة بها ‪.‬‬ ‫‪‬‬

‫الشكل(‪:)1-III‬صورة تمثل تركيب جهاز التحليل الوزني الكهربائي‬

‫‪24‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .5.1.III‬العوامل المؤثرة على الجهد الالزم تطبيقه ‪:‬‬

‫الجهد الالزم تطبيقه على الخلية من المصدر الخارجي يعتمد على عوامل كثيرة منها ‪:‬‬

‫‪ . 1. 5 .1.III‬القوة الدافعة الكهربائية العكسية ‪: Back e.m.f‬‬

‫لكي تكون الخلية إلكتروليتية البد من توصيل الخلية الغلفانية بمصدر خارجي بجهد مساوي‬

‫‪.Eback‬‬ ‫ومعاكس لجهد الخلية الغلفانية ‪ ،‬الجهد الالزم لذلك يسمى ‪ back e.m.f‬ويرمز له بـ‬

‫‪ .2 .5 .1.III‬فوق الجهد ‪:‬‬

‫يعتمد فوق الجهد على الغاز المتصاعد و خصائص القطب و التيار حيث تقل قيمة فوق الجهد‬

‫بخفض كثافة التيار و ذلك بزيادة سطح القطب و نقصان التيار حيث عند تصاعد الغاز كأحد نواتج‬

‫التحلل الكهربائي نحتاج إلى جهد معين باإلضافة إلى الجهد المحسوب نظريا من معادلة نرنست ‪.‬‬

‫)‪Eback = Ec - Ea..........................(1‬‬

‫هذا الجهد اإلضافي يسمى فوق الجهد ويكون الجهد المطلوب للحفاظ على الخلية اإللكتروليتية أي‬

‫التفاعل في اإلتجاه المعاكس ( غير تلقائي) يساوي إلى‪:‬‬

‫)‪E = Eback + Eov…………………………(2‬‬

‫حيث ‪:‬‬

‫‪ = Eback‬الجهد االزم للحفاظ على التفاعل في اإلتجاه المعاكس ( قوة دافعه كهربائية عكسية )‬

‫‪ = Eov‬فوق الجهد‬

‫‪25‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫في الشكل رقم (‪ )0-III‬الخط األحمر يبين العالقة النظرية بين التيار والجهد بينما المنحنى األزرق‬

‫يبين العالقة الفعلية بينهما ‪.‬‬

‫الشكل(‪ :)2-III‬صورة توضح العالقة النظرية والفعلية بين التيار والجهد‬

‫‪ .3 . 5 .1.III‬اإلستقطاب التركيزي ‪: C.P‬‬

‫ينتج اإلستقطاب التركيزي عن عجز في إنتقال األيونات من وسط المحلول إلى سطح القطب‬

‫بالسرعة التي يتطلبها التيار المار في الخلية‪ ،‬وتنتقل هذه األيونات عن طريق اإلنتشار وقوى التناف ـر‬

‫و التجاذب والقوى الميكانيكية‪ .‬في حالة حدوث اإلستقطاب التركيزي نحتاج إلى جهد إضافي أخر‬

‫ويكون الجهد الفعلي للخلية في هذه الحالة يعطى بالعالقة ‪:‬‬

‫)‪Ecell = Eback + E0V + Ecp………………………….(3‬‬

‫‪26‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪. 4. 5 .1.III‬الجهد األومي ( جهد مقاومة التيار ‪: )IR Drop‬‬

‫في الخلية اإللكترولتية تحدث مقاومة لمرور الشحنة‪ .‬يسمى الجهد األومي ‪ EiR‬للخلية عندما‬

‫يتساوى الجهد المطبق ‪ Eapp‬بجهد الخلية )‪ (Eapp=Ecell‬يكون قيمة التيار صف ار ‪ ،‬ولكن بزيادة الجهد‬

‫المطبق تدريجيا يمر بتيار صغير جدا في الخلية ويحدث هنالك نقص في الجهد بمعدل )‪ (-IR‬فولت‬

‫‪.‬ويمكن التقليل من )‪ (-IR‬فولت بإضافة تركيز عالي من مادة إلكتروليتية خاملة وذلك للتقليل من‬

‫مقاومة المحلول ‪ .‬وعليه يكون الجهد الكلي المطلوب لتمام عمليات التفاعل وترسيب المادة المراد‬

‫تحليلها كما يلي ‪:‬‬

‫)‪Ecell=Eback+ E0V+Ecp+EIR……………………(4‬‬

‫وتعتبر المعادلة أعاله أساس التحليل الكهربائي في الخلية اإللكتروليتية ]‪.[4‬‬

‫‪ .1.1.III‬طرق التحليل الوزني الكهربائي ‪:‬‬

‫‪ .1 .1 .1.III‬التحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت ‪:‬‬

‫يعتمد هذه الطريقة على تطبيق جهد كاف لتمام الترسيب مع المحافظة على ثباته حتى يتم‬

‫التفاعل‪ .‬ومن مساوئ هذه الطريقة وأهمها أن التحليل عند جهد ثابت يتضمن إنزياح جهد المهبط إلى‬

‫االتجاه األكثر سالبية مما يقلل من انتقائية الطريقة ويكثر من التداخالت المحتملة ‪ ،‬ويمكن التقليل من‬

‫هذا االنزياح بواسطة تقليل الجهد المعطى إال أن ذلك سيؤدي إلى تقليل شدة التيار اإلبتدائي وبالتالي‬

‫زيادة في الزمن الالزم لتمام التحليل ولهذا نستطيع القول أن التحليل الكهربائي عند جهد ثابت يناسب‬

‫فقط تحليل الفلزات او المعادن التي تختزل عند جهد أقل سالبية بكثير من جهد اختزال الهيدروجين في‬

‫وجود الفلزات التي يصعب اختزالها شكل (‪. [13] )3-III‬‬

‫‪27‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫الشكل (‪ :)3-III‬صورة تمثل منحنى للتحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت‬

‫‪ .1. 1. 1 .1.III‬الجــهاز ‪:‬‬

‫الشكل (‪ )4-III‬يوضح الجهاز المستخدم للتحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت حيث يتكون من‬

‫]‪:[4‬‬

‫أ‪ -‬بطارية خارجية (‪ 6‬إلى ‪ 20‬فولت )‬

‫ب‪ -‬قطب مهبط ومصعد مصنوع من مادة البالتين ‪.‬‬

‫ت‪-‬مقاومة متغيرة باإلضافة إلى أمبيرمتر وفولتميتر ‪.‬‬

‫‪28‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫الشكل(‪ :)4-III‬صورة تمثل جهاز الترسيب الكهربائي‬

‫‪ .2 .1 .1 .1.III‬مثال على تطبيقات التحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت ‪:‬‬

‫من مساوئ هذه الطريقة محدودية تطبيقاتها بحيث يمكن فقط فصل وتقدير العناصر السهلة‬

‫االختزال مثل النحاس من العناصر الصعبة االختزال‪ .‬فمثال لتقدير النحاس وبافتراض أن الجهد‬

‫األومي مقداره ‪ 2.5 V‬وفوق الجهد لألوكسجين ‪ 2.85 V‬يكون الجهد الالزم لترسيب النحاس علميا ‪:‬‬

‫)‪Ecell = Ec-Ea-IR…………………(5‬‬

‫‪=0.31-1.23-0.85-0.5=-2.3 V‬‬

‫لذا عند تثبيت جهد الخلية عند ‪ -2.3v‬باستخدام المقاومة المتغيرة تترسب أيونات النحاس بصورة‬

‫كاملة عند هذا الجهد‪ ،‬لكن أثناء الترسيب يحدث نقصان في التيار وفي الجهد األومي ‪ IR‬و ذلك‬

‫بسبب االستقطاب التركيزي في المهبط و الذي يحد من معدل تحرك ايونات النحاس إلى سطح‬

‫المهبط ويصبح التيار محددا ‪ ،‬لذا البد من تعويض النقص في قيمة ‪ IR‬في المعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪29‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫)‪Ecell=Ec-Ea-IR……………………..(6‬‬

‫علما بأن جهد المصعد يظل ثابتا لوجود كميات كبيرة من الماء ‪.‬تغير جهد المهبط لألسباب‬

‫المذكورة أعاله ( أكثر سالبية ) يؤدي إلى حدوث تفاعالت جانبية‪ .‬فمثال وجود الرصاص ‪ Pb2+‬في‬

‫المحلول سوف يبدأ في الترسب قبل اكتمال ترسيب النحاس مما يسبب تداخال في فصل وتحليل‬

‫النحاس ‪ .‬في الجانب اآلخر يبدأ الهيدروجين في التصاعد مما يؤدي إلى تكون الرواسب اإلسفنجية ‪،‬‬

‫لذا يضاف أيون النترات ( أسهل اختزاال من الهيدروجين ) لمنع تصاعد الهيدروجين حسب المعادلة‬

‫التالية ‪:‬‬

‫‪2H++NO3-+2é‬‬ ‫)‪H2O+NO2-………………….(a‬‬

‫بال رغم من أن طرق التحليل الوزني الكهربائي عند جهد ثابت عيوب كثيرة والتي من أبرزها إزاحة‬

‫جهد المهبط إلى قيم أكثر سالبية وبالتالي تداخل أيونات أخرى أثناء التحليل إال أن هنالك أيونات‬

‫أخرى يمكن تحليلها بهذه الطريقة منها الفضة في وسط السيانيد القاعدي والنيكل في وسط محلول‬

‫األمونيا والرصاص (يتم ترسيبه في شكل ‪PbO2‬على المصعد) في وسط حمض النتريك المركز]‪.[4‬‬

‫‪ .2 .1 .1.III‬التحليل الوزني الكهربائي عند تيار ثابت ‪:‬‬

‫يمكن تثبيت التيار بدال من الجهد المعطى للخلية وهذا يتطلب زيادة الجهد تدريجيا مع استمرار‬

‫التحليل الكهربائي ومن النادر استخدام هذه الطريقة لترسيب المعادن إال في حالة وجود مادة تختزل‬

‫بشكل أسهل من الهيدروجين وبشرط أن ال يؤثر اختزال هذه المادة على ترسب المعدن وفي هذه الحالة‬

‫يمنع اختزال الهيدروجين بتقليص التيار إلى درجة ال يصل فيها جهد المهبط إلى جهد اختزال‬

‫الهيدروجين ]‪.[13‬‬

‫‪30‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .3. 1 .1.III‬التحليل الكهربائي الوزني بتثبيت جهد المهبط ‪:‬‬

‫تستخدم هذه الطريقة من أجل فصل معدن معين في وجوده مع مجموعة معادن أخرى بتثبيت‬

‫جهد المسرى العامل وغالبا ما يكون المهبط ‪.‬‬

‫ويتم تثبيت جهد المهبط ( أو المصعد أحيانا ) عند القيمة المطلوبة باستخدام مسرى مرجعي ثالث مثل‬

‫مسرى الكالوميل المشبع لمتابعة التغير في جهد المهبط حيث يقيس مقياس الجهد الفرق في الجهد بين‬

‫مسرى المرجع الثالث ومسرى المهبط وألن االول معروف وثابت فإن مقياس الجهد يشير إلى التغير‬

‫في جهد المهبط شكل (‪. [13] )5-III‬‬

‫الشكل(‪ :)5-III‬صورة تمثل رسم تخطيطي لجهاز التحلل الكهربائي عن طريق التحكم في جهد ثابت‬

‫‪31‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .1.1.III‬خواص الرواسب والعوامل المؤثرة على تكوين الرواسب ‪:‬‬

‫المعدن المترسب كهربائيا يجب أن يكون ناعما وكثيفا ومالصقا بقوة لسطح المهبط حتى يمكن‬

‫غسله وتجفيفه ووزنه بدون فقد للراسب أو تفاعله مع الهواء الجوي‪ .‬أما الرواسب اإلسفنجية فتكون أقل‬

‫التصاقا ونقاوة‪ .‬من العوامل التي تؤثر على الخواص الفيزيائية للرواسب هي ‪:‬‬

‫‪ )2‬تصاعد الغاز غير المرغوب فيه ‪ :‬حيث يؤدي لتكوين الرواسب اإلسفنجية ويمكن منع تصاعد‬

‫غاز الهيدروجين على المهبط أثناء ترسيب المادة بإضافة النترات (أسهل اختزاال من الهيدروجين )‬

‫‪ )0‬درجة الح اررة ‪ :‬ارتفاع درجة الح اررة يقلل من ظاهرة االستقطاب التركيزي نتيجة لنقص اللزوجة‬

‫وسرعة حركة األيونات من وسط المحلول إلى سطح القطب إال ان درجة الح اررة المناسبة يجب‬

‫تحديدها عمليا ألن زيادة درجة الح اررة تزيد من تصاعد غاز الهيدروجين ‪.‬‬

‫‪ )3‬التحريك ‪ :‬يؤدي التحريك إلى زيادة حركة األيونات تجاه القطب مما يؤدي إلى نقصان اإلستقطاب‬

‫التركيزي ‪.‬‬

‫‪ )4‬كثافة التيار‪ :‬الراسب المناسب يمكن الحصول عليه عندما يكون كثافة التيار أقل من‪.2.2 A/cm2‬‬

‫‪ )5‬تكوين المركبات المعقدة ‪ :‬معظم الفلزات تكون ناعمة ومالصقة بقوة عندما يتم ترسيبها من محاليل‬

‫يكون فيها أيون الفلز في شكل متراكبات )‪ )complexes‬مثل متراكب الفضة مع السيانيد ‪.CN-‬‬

‫‪ )6‬الرقم الهيدروجيني ‪ :‬الفل ازت التي تترسب بسهولة مثل النحاس يتم ترسيبها في الوسط الحمضي‪.‬‬

‫أما العناصر التي ال تختزل بسهولة مثل النيكل فيجب ترسيبها في الوسط القاعدي حتى ال يتداخل‬

‫الهيدروجين ]‪. [4‬‬

‫‪32‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .1.1.III‬تطبيقات التحليل الوزني الكهربائي ‪:‬‬

‫يجب مالحظة أن تطبيقات التحليل الوزني الكهربائي صناعيا أهم من تطبيقاته التحليلية ‪:‬‬

‫‪ -2‬العناصر التي تختزل بسهولة مثل النحاس يتم فصلها وترسيبها بسهولة بواسطة التحليل‬

‫الكهربائي عند جهد ثابت ‪.‬‬

‫‪ -0‬كما ويمكن فصل وتحليل خليط من النحاس والنيكل بالتحكم في الرقم الهيدروجيني حيث يتم‬

‫ترسيب النحاس في الوسط الحمضي والنيكل في الوسط القاعدي ‪.‬‬

‫‪ -3‬العناصر التي جهد تفككها متقارب يتم فصلها وتحليلها بالتحكم في جهد المهبط ‪.‬‬

‫‪ -4‬يتم تنقية بعض من المعادن بواسطة التحليل الكهربائي فمثال النحاس غير النقي يكون مصعدا‬

‫في الخلية فيذوب تدريجيا في وسط حمض الكبريت‪ ,‬ثم يعاد ترسيبه على المهبط ولكن بشرط‬

‫عدم ذوبانية الشوائب في حمض الكبريت ]‪.[4‬‬

‫‪. 2.III‬الطرق الكولوميترية ‪:‬‬

‫‪ .1.2.III‬مقدمة ‪:‬‬

‫الطرق الكولوميترية تقوم بقياس كمية الشحنة الكهربائية (إلكترونات ) الالزمة لتحويل المادة المراد‬

‫تحليلها كميا إلى حالة تأكسدية مختلفة ‪.‬طرق التحليل الكولومترية والتحليل الوزني الكهربائي يشتركان‬

‫في ميزة أن ثابت التناسب بين الكمية المقاسة ووزن المادة المراد تحليلها مشتقة من ثوابت فيزيائية‬

‫معلومة بدقة عالية وبالتالي ال نحتاج إلى تعيير هذه األجهزة ‪.‬طرق التحليل الكولوميترية أسرع من‬

‫التحليل الوزني الكهربائي وال يحتاج وزن ناتج المادة المحللة كهربائيا كمادة صلبة ‪.‬تمتاز هذه على‬

‫طرق التحليل الوزني والحجمي بالدقة وبإمكانية جعلها طرق آلية ]‪.[4‬‬

‫‪33‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ .2.2.III‬المبدأ ‪:‬‬

‫تعتمد هذه الطرق على قانون فراداي حيث أن واحد فراداي ‪ F‬من الكهرباء والذي يساوي‬

‫‪ 16485‬كولومب يلزم ألكسدة و اختزال وزن مكافئ جرامي واحد من أي مادة ]‪ .[4‬ويعرف الكولومب‬

‫بأنه كمية الكهرباء الناتجة عن إمرار تيار قيمته واحد أمبير لمدة ثانية ‪ .‬وعندما يكون التيار ثابتا نجد‪:‬‬

‫)‪Q =Ixt ……….…(7‬‬

‫حيث أن ‪:‬‬

‫‪ = Q‬كمية الكهرباء بالكولومب ‪.‬‬

‫‪ = I‬شدة التيار باألمبير ‪.‬‬

‫‪ = t‬الزمن بالثواني ‪.‬‬

‫في حالة تغير التيار يتم حساب كمية الكهرباء ‪ Q‬من العالقة ‪:‬‬

‫)‪……….(8‬‬

‫‪.3.2.III‬أنواع طرق التحليل الكولوميتري ‪:‬‬

‫ويوجد نوعان من طرق التحليل الكولوميتري ‪:‬‬

‫‪ .1 .3.2.III‬الطرق المباشرة ‪:‬‬

‫في هذه الطرق المادة المراد تقديرها يتم اختزالها وأكسدتها مباشرة على أحد األقطاب‪ .‬أحد‬

‫األمثلة على ذلك تقدير النحاس بتثبيت الجهد المطبق‪ .‬علما بأن تفاعل األقطاب يشابه لما يحدث‬

‫للنحاس في طرق التحليل الوزني الكهربائي‪ .‬ويالحظ أن التيار يبدأ في النقصان مع الزمن ويصبح‬

‫‪34‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫اختزال النحاس تاما عندما يقترب التيار من الصفر وعليه يتم حساب كمية الكهرباء المستخدمة في‬

‫التفاعل من المساحة المحصورة تحت منحنى التيار الزمن الشكل رقم (‪. )6-III‬‬

‫الشكل(‪ :)1 -III‬صورة تمثل منحنى التيار بداللة الزمن لحساب كمية الكهرباء المستخدمة في‬

‫التفاعل‬

‫وبما أن هذه الطريقة ( جهد ثابت ) تستغرق وقتا طويال لذا يفضل طريقة تثبيت التيار بدال من‬

‫تثبيت الجهد فهي أكثر سهولة ودقة والمطلوب هنا مصدر ثابت للتيار وساعة ايقاف كهربائية لقياس‬

‫الزمن ووسيلة لتحديد نقطة التكافؤ‪ ،‬ومن ثم يتم تقدير تركيز المادة ‪.‬‬

‫يمكن اإلستفادة من قوانين فراداي لحساب كمية المادة المحللة كهربائيا من العالقة التالية ‪:‬‬

‫حيث أن ‪:‬‬

‫)‪………….(9‬‬

‫‪ =W‬وزن المادة المحللة كهربائيا بالغرام ‪.‬‬

‫‪ =F.wt‬الوزن الجزيئي للمادة ‪.‬‬

‫‪ =n‬عدد اإللكترونات المنتقلة في التفاعل ‪.‬‬

‫‪35‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫‪ = (ixt) =Q‬ثابت فراداي ‪.‬‬

‫‪ .1 .1 .3.2.III‬تطبيقات الطرق الكولوميترية المباشرة ‪:‬‬

‫تستخدم هذه الطريقة حوالي ‪ 55‬عنص ار في المركبات الغير العضوية وبعضا من المركبات‬

‫العضوية مثل حمض البيكريك باستخدام مهبط الزئبق ]‪.[4‬‬

‫‪.2 .3 .2.III‬الطرق غير المباشرة (المعايرات الكولوميترية ) ‪:‬‬

‫تعتمد هذه الطرق على توليد المادة القياسية بسرعة ثابتة بطريقة التحليل المهبطي أو المصعدي‬

‫للمادة التي تكون موجودة في المحلول بتركيز عالي وعند تكونها تتفاعل مباشرة مع المادة المراد‬

‫تحليلها وعن طريق معرفة كمية الكهرباء المستهلكة في توليد المادة القياسية يتم حساب كمية المادة‬

‫القياسية المتفاعلة والتي بدورها تفاعلت مع المادة المراد معايرتها ومن ثم نستطيع حساب كمية المادة‬

‫من قوانين فراداي ‪.‬‬

‫)‪….………(10‬‬

‫هنالك أمثلة كثيرة للمعايرات الكولوميترية على سبيل المثال تقدير تركيز الهاليدات بتوليد أيونات‬

‫الفضة‪ .‬هنالك مثال آخر حيث يمكن تقدير الحديدوز ‪ Fe2+‬بواسطة السيريوم حيث يضاف كمية‬

‫فائضة من السيريوم الثالثي‪ Ce4+‬إلى محلول الحديدوز الحمضي فيتأكسد إلى المصعد ثم يتفاعل هذا‬

‫حال تكونه مع ‪Fe2+‬‬

‫‪Ce4++Fe2+‬‬ ‫)‪Fe3++Ce3+……………….(b‬‬

‫‪36‬‬
 ‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫المالحظ في هذه الطرق بالمقارنة بطرق المعايرات األخرى عدم الحاجة للسحاحة أو محاليل قياسية‬

‫حيث يقاس كمية الكهرباء بدال من حجم السيريوم وتستخدم المعادلة أعاله لحساب تركيز المادة‪.‬‬

‫‪ .1 .2. 3 .2.III‬تطبيقات الطرق غير المباشرة ( المعايرات الكولوميترية ) ‪:‬‬

‫يمكن تطبيق المعايرات الكولوميترية لجميع طرق معايرات التحليل الحجمي وهي ]‪: [4‬‬

‫معايرات األحماض والقواعد‪:‬‬

‫هنا يتم توليد أيون الهيدروكسيد على سطح مهبط البالتين لمعايرة األحماض ‪:‬‬

‫تفاعل التوليد‬

‫‪2H2O+2é‬‬ ‫)‪2OH++ H2 ……………..(c‬‬

‫تفاعل المعايرة‬

‫‪OH.+H+‬‬ ‫)‪H2O ………………….(d‬‬

‫معايرات الترسيب ‪:‬‬

‫يتم توليد أيونات الفضة على المصعد الفضة ‪:‬‬

‫‪Ag‬‬ ‫)‪Ag++é………………….(e‬‬

‫ومن ثم يستخدم أيونات ‪ Ag+‬الناتجة لمعايرات ‪. Cl- ,Br-,I-‬‬

‫‪37‬‬
‫الطرق اإللكتروليتية‬ ‫الفصل الثالث‬

‫معايرات التعقيد ( المركبات المعقدة )‪:‬‬

‫يتم توليد ‪ )HY-3) E.D.T.A‬باختزال معقد إدتا أمين الزئبقي على مهبط الزئبق ‪:‬‬

‫تفاعل التوليد‬

‫‪HgNH3Y-2+NH4++2é‬‬ ‫)‪Hg++2NH3+HY-3 ……………(f‬‬

‫تفاعل المعايرة مع ‪ Ca+2‬مثال‬

‫‪HY-3+Ca+2‬‬ ‫)‪CaY-2+H+..............................(g‬‬

‫‪38‬‬
 ‫الفصل الرابع ‪:‬‬

‫الطرق غير المستقرة‬

 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ .IV‬الطرق غير المستقرة (المتغيرة) ‪:‬‬

‫اء أكانت تيا ار أو كمونا ) غير ثابتة خالل الزمن ‪ ،‬من بين‬
‫حيث تكون اإلشارة المعطاة للجملة ( سو ً‬

‫هذه الطرق ‪ :‬الفولطامتري البسيطة‪ ،‬الحلقية و ذو الموجة المربعة ‪....‬إلخ‪.]14,10[ .‬‬

‫‪ .1.IV‬مطيافية الممانعة اإل لكتروكيميائية ‪:‬‬

‫‪ .1.1.IV‬التعريف بالطريقة ‪:‬‬

‫مطيافية الممانعة اإللكتروكيميائية هي الطريقة األكثر استعماال لدراسة التآكل ‪ ،‬وآليات التفاعل ‪،‬‬

‫وتشكل الطبقات على المساري وقياس سرعة التفاعل المنتظم [‪. ]14,10‬‬

‫تتمثل الطريقة في قياس استجابة المسرى لتغيير جيبي في كمونه (وذلك بالتغيير في قيمة التواتر ‪)f‬‬

‫يعطى بالعالقة ‪:‬‬

‫)‪………….…(1‬‬

‫|‪ :|∆E‬سعة التغيير وقيمتها ضعيفة ال تتجاوز ‪.22 mv‬‬

‫هذا التغيير نحدثه على كمون المسرى االبتدائي ‪ Ei‬سواء أكان مصعدا أو مهبطا في خلية تحليل‬

‫كهربائي أو في بيل كهربائي ‪.‬‬

‫استجابة المسرى للتغيير في الكمون تكون على شكل تغير جيبي في التيار عبارته‪:‬‬

‫)‪….………..(2‬‬

‫‪41‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الشكل (‪:)1- IV‬يوضح منحنى اإلثارة الجيبية لكمون المسرى‬

‫نتيجة لذلك تنشأ داخل الجملة ممانعة ‪ Z‬تعطى بالعالقة ‪:‬‬

‫‪.‬‬

‫بتغيير قيم التواتر بواسطة مولد اإلشارات نحصل في كل مرة على قيمة الممانعة ‪ Z‬التي تكتب عى‬

‫شكل عدد مركب بشقيه الحقيقي ‪ ZRe‬والتخيلي ‪:Zim‬‬

‫)‪Z=ZRe+iZim……....(3‬‬

‫‪ -‬مجموع قيم الممانعة المتحصل عليها ترسم في المعلم المركب وندعو المنحنى الناتج بمنحنى‬

‫نيكوسيت‪.‬‬

‫‪42‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ .2.1.IV‬مصطلحات مفتاحية لفهم طريقة الممانعة االلكتروكيميائية ‪:‬‬

‫‪ -‬مقاومة االنتقال ‪: Rt‬‬

‫أثناء تفاعالت األكسدة واإلرجاع التي تحدث عند سطح التماس مسرى ‪/‬الكتروليت ‪ ،‬يحدث انتقال‬

‫للشحنات (االلكترونات) من و الى المسرى ‪ ،‬وهو انتقال مصحوب بنوع من االعاقة أو المقاومة‬

‫ندعوها مقاومة االنتقال ‪ ،‬يسببها تكون طبقة خمولية ‪ ،‬طبقة طالء ‪ ،‬طبقة المثبط‪..‬الخ‪.‬‬

‫‪ -‬المقاومة األومية ‪: RΩ‬‬

‫هي مقاومة الجزء من اإللكتروليت المحصور بين مسرى العمل والمسرى المرجعي ويتم تقليلها قدر‬

‫اإلمكان بتقريب المسافة بين المسريين السابقين وذلك باستعمال جسر ملحي ‪.‬‬

‫‪ -‬سعة الطبقة المضاعفة ‪: C‬‬

‫عند سطح التماس مسرى ‪ /‬إلكتروليت تتكون طبقة مضاعفة من الشحنات ‪ ،‬احدى الطبقين موجبة‬

‫الشحنة نتيجة تجمع الشوارد الموجبة القادمة من المحلول باالنتشار ‪.‬‬

‫والطبقة الثانية مشحونة بشحنة سالبة نتيجة تجمع االلكترونات المعطاة من طرف سطح المسرى تمثل‬

‫الطبقة المضاعفة مكثفة مشحونة سعتها ‪ C‬بلبوسيها الموجب والسالب ‪ ،‬سمكها ال يتجاوز ‪.22μm‬‬

‫‪ -‬الدارة اإللكتروكيميائية المكافئة ‪:‬‬

‫لكي نفهم بصورة أفضل السلوك الكهربائي داخل الخلية اإللكتروكيميائية فإننا نلجأ إلى رسم دارات‬

‫كهربائية تكافئ تلك الموجودة بداخلها والمكونة من أجزائها المختلفة ( طبقة مضاعفة ‪ ،‬مقاومة انتقال‬

‫الشحنة‪ ،‬مقاومة اإللكتروليت ‪...‬الخ)‪.‬‬

‫‪43‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫مثال على دارة مكافئة ‪:‬‬

‫تآكل الفوالذ في وسط من حمض الكبريت حيث التفاعل محكوم فقط بانتقال الشحنات ‪.‬‬

‫العناصر الكهربائية المكافئة هي‪:‬‬

‫‪ -‬مكثفة ‪ C‬ممثلة للطبقة المضاعفة ‪.‬‬

‫‪ -‬مقاومة انتقال الشحنات ‪ Rt‬على التوازي مع المكثفة السابقة‬

‫‪ -‬المقاومة األومية ‪. RΩ‬‬

‫الشكل (‪ :)2- IV‬يوضح شكل الدارة اإللكتروكيميائية المكافئة لتآكل الفوالذ في حمض الكبريت‬

‫مالحظة ‪ :‬في حاالت أخرى تكون الدارة المكافئة أكثر تعقيدا حيث تتدخل حوادث أخرى مثل ( انتقال‬

‫المادة‪ ،‬اإلدمصاص‪ ،‬تكون طبقة خمولية ‪...‬الخ)‬

‫‪ .3.1.IV‬الممانعة الكهربائية ‪: Z‬‬

‫‪ -‬تعريف ‪:‬‬

‫الممانعة الكهربائية هي مقدار فيزيائي يعبر عن مدى اإلعاقة أو المقاومة التي يبديها عنصر كهربائي‬

‫في دارة كهربائية عند مرور تيار متناوب عليه ‪ ،‬وحدتها اوم يرمز لها بـ ( ‪.) Ω‬‬

‫‪44‬‬
‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ .4.1.IV‬حساب الممانعة ‪:‬‬

‫عند احداث فرق كمون جيبي بين طرفي جزء من دارة كهربائية ‪ ،‬عبارته من الشكل ‪:‬‬

‫)‪…………….(4‬‬

‫فإنه يتولد في الدارة تيار جيبي عبارته من الشكل ‪:‬‬

‫)‪…………(5‬‬

‫‪ : ф‬فرق الصفحة بين التيار وفرق الكمون‪.‬‬

‫الممانعة الناشئة داخل الدارة تعطى بالعبارة ‪:‬‬

‫)‪…………(6‬‬

‫باستعمال التحويل الرياضي ‪:‬‬

‫)‪……(7‬‬

‫بتطبيقه على العالقتين (‪ )3‬و(‪ )5‬يكون لدينا ‪:‬‬

‫)‪………………….(8‬‬

‫)‪………………..(9‬‬

‫بقسمة (‪ )8‬على (‪ )9‬طرف لطرف نحصل على ‪:‬‬

‫)‪……………………..(10‬‬

‫حيث‪:‬‬

‫)‪……………………(11‬‬

‫وباستعمال التحويل الرياضي السابق يكون لدينا ‪:‬‬

‫)‪…………………….(12‬‬
‫‪45‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫عبارة الممانعة تمثل عدد مركب بشقيه الحقيقي ‪ ZRe‬والتخيلي ‪ Zim‬بحيث ‪:‬‬

‫)‪…………………(13‬‬

‫‪ -‬ترسم الممانعة في معلم مركب حيث تمثل بشعاع طويلته |‪ |∆Z‬وعمدته ‪ ф‬والتي تتغير بتغير‬

‫التواتر‪:‬‬

‫)‪………………………..(14‬‬

‫‪-‬نغير في كل مرة قيم التواتر لنحصل في كل مرة على قيمة جديدة للممانعة ‪ ،‬مجموع القيم‬

‫المتحصل عليها ترسم في المعلم المركب معطية المنحنى المعروف باسم ‪ :‬منحنى نيكويست ‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)3- IV‬يوضح منحنى نيكويست لدارة مكافئة بسيطة‬

‫‪ .5.1.IV‬ممانعة عناصر الدارة الكهربائية ‪:‬‬

‫‪ -‬ممانعة المقاومة ‪:‬‬

‫فرق الكمون المطبق والتيار الناتج يكونان على توافق‪.‬‬

‫‪46‬‬
‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫)‪………………………(15‬‬

‫‪ -‬ممانعة المكثفة ‪:C‬‬

‫التيار الناتج على ترابع متأخر بالنسبة لفرق الكمون المطبق بين طرفي مكثفة ‪.‬‬

‫)‪……………(16‬‬

‫بالتعويض في العالقة (‪ )12‬نحصل على ‪:‬‬

‫)‪…………….(17‬‬

‫‪ -‬ممانعة ذاتية ‪:L‬‬

‫في الوشيعة يكون التيار الناتج على ترابع متقدم بالنسبة لفرق الكمون المطبق بين طرفيها ‪.‬‬

‫)‪……………………(18‬‬

‫بالتعويض في العالقة (‪ )12‬نحصل على ‪:‬‬

‫)‪……………………(19‬‬

‫‪ .1.1.IV‬ممانعة دارة كهربائية ‪:‬‬

‫‪ -‬العناصر مربوطة على التسلسل ‪:‬‬

‫ممانعة الدارة هي مجموع ممانعات عناصرها المكونة‬

‫)‪…………………(20‬‬

‫‪47‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫حيث ‪ Zi‬ممانعة العنصر الكهربائية )‪. (i‬‬

‫‪ -‬العناصر مربوطة على التوازي ‪:‬‬

‫)‪………………………(21‬‬

‫‪ .1.1.IV‬القياس التجريبي للممانعة اإللكتروكيميائية ‪:‬‬

‫األجهزة المستعملة ‪:‬‬

‫‪ -‬خلية إلكتروكيميائية بثالث مساري ( إلكترود العمل عبارة عن قطعة الفوالذ المدروس‪ ،‬اإللكترود‬

‫الشاهد عبارة عن إلكترود من مادة البالتين ذو مساحة ‪ 2cm2‬محتوى في غطاء زجاجي لتفادي‬

‫ترسب األوكسجين على سطحه و اإللكترود المرجعي من نوع الكالومال المشبع ‪.)ECS‬‬

‫‪ -‬جهاز ‪ ( (P) Potentiostat‬جهاز ‪ Voltalab 40 PGZ301‬من شركة ‪ Tacussel‬مزود‬

‫ببرنامج من نوع ‪.)Voltamaster4‬‬

‫‪ -‬مولد االشارات )‪. (G‬‬

‫‪ -‬محلل دوال االنتقال )‪.(TFA‬‬

‫‪ -‬جهاز كمبيوتر‬

‫التركيبة المستعملة ‪:‬‬

‫تركب األجهزة السابقة كما يبين الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪48‬‬
‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الشكل (‪ : )4-IV‬يوضح تركيبة قياس الممانعة‬

‫‪.1.1.IV‬أشكال لبعض منحنيات نيكويست ‪:‬‬

‫الشكل(‪ :)5-IV‬منحنى نيكويست لمركب مجهول‬

‫‪49‬‬
‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الشكل (‪ : )6-IV‬منحنى نيكويست لممانعة ‪ Warburg‬وممانعة ‪Nernest‬‬

‫الشكل(‪ :)7-IV‬منحنى نيكويست لمركب مجهول‬

‫‪50‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الشكل(‪ :)8-IV‬منحنى نيكويست اللكترود الحديد في حمض الكبريت ‪0.5 M‬‬

‫‪ .1.1.IV‬التطبيقات‪:‬‬

‫‪ -‬تستخدم مطيافية الممانعة الكهروكيميائية في مجموعة واسعة من التطبيقات‪ ،‬في صناعة الطالء‬

‫والتغطية ‪ ،‬و الكتشاف وجود التآكل‪ .‬و الكتشاف مسببات األمراض الخطيرة مثل اإلشريكية القولونية‬

‫‪ ، Escherichia coli‬السالمونيال ‪ ، salmonella‬وخاليا الخميرة ‪.... yeast cells‬إلخ ‪.‬‬

‫‪ -‬تستخدم مطيافية الممانعة الكهروكيميائية لتحليل وتوصيف المنتجات الغذائية المختلفة‪ ،‬مثل تقييم‬

‫تفاعالت األغذية مع العبوات المخزنة فيها‪ ،‬وتحليل مكونات الحليب‪ ،‬وتوصيف وتحديد نقطة التجمد‬

‫لمزيج اآليس كريم‪ ،‬التحقق من نضوج وجودة الفواكه‪ ،‬وتحديد حموضة زيت الزيتون‪...‬إلخ‬

‫‪ -‬تعرف مطيافية الممانعة الكهروكيميائية في مجال مراقبة صحة اإلنسان باسم تحليل الممانعة‬

‫الكهربائية البيولوجية‪ ،‬وتستخدم لتقدير مكونات جسم اإلنسان‪ ،‬باإلضافة إلى معايير مختلفة مثل‬

‫إجمالي مياه الجسم‪ ،‬وكتلة الدهون في الجسم‪.‬‬

‫‪51‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ -‬يمكن استخدام التحليل الطيفي للممانعة الكهروكيميائية للحصول على استجابة التردد للبطاريات‪.‬‬

‫‪ -‬تعتمد المستشعرات الطبية الحيوية العاملة في نطاق الموجات الصغروية على مطيافية الممانعة‬

‫الكهروكيميائية للكشف عن التغيرات في الخواص العازلة في نطاق ترددي معين‪.‬‬

‫‪ .2.IV‬التحليل الفولطامتري الحلقي ‪:‬‬

‫‪ .1.2.IV‬تمهيد‪:‬‬

‫يعد الفولطامتري الحلقي نوع من القياسات الكهروكيميائية الجهدية الحركية‪ .‬وبداية ظهور هذه‬

‫التقنية كان في عام ‪ 2138‬م عندما ذكره ووصفه ‪ ، Randles‬وفي هذه الطريقة يتم قياس التيار‬

‫المتدفق بين اإللكترود العامل (الذي يتم مراقبة جهده بتوصيله باإللكترود المرجع) والقطب المساعد‬

‫وذلك تحت تحكم مقياس الجهد ‪ ، potentiostat‬ومن الفولتاموغرام يتم تقدير الجهود التي تحدث‬

‫عندها العمليات الكهروكيميائية المختلفة]‪.[15‬‬

‫وتشبه تقنية الفولطامتر الحلقي الفولطامتر الخطي إال أن في الفولطامتر الحلقي يبدأ المسح الجهدي‬

‫من الجهد االبتدائي وحتى النهائي ثم يعود مرة أخرى بشكل عكسي من الجهد النهائي إلى الجهد‬

‫االبتدائي ويسمى ذلك دورة أو حلقة ‪ ،‬حيث يتم التسجيل في اإلتجاهين وبنفس السرعة ليسمح بعرض‬

‫شامل للموجات الفولطامترية اإلختزالية والتأكسدية ]‪.[15‬‬

‫‪52‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ .2.2.IV‬تعريف ‪:‬‬

‫يعتبر التحليل الفولطامتري الحلقي من أكثر التقنيات المستخدمة في التحليل النوعي والتي‬

‫تعطي معلومات عن التفاعالت الكهروكيميائية الحاصلة في الخلية ‪.‬تعود أهمية هذا التحليل إلى قدرته‬

‫على إعطاء معلومات هامة حول الحركيات الح اررية للعملية المسروية والحركيات المختلفة لالنتقاالت‬

‫اإللكترونية أثناء التفاعل ‪ .‬ينجز التحليل الفولطامتري الحلقي عادة في بداية الدراسة التحليلية‬

‫الكهروكيميائية وذلك للحصول على فكرة مبدئية آللية التفاعل الحاصل في خلية التحليل ‪.‬حيث‬

‫يتضمن التحليل الحلقي مسح كموني خطي مطبق على المسرى العامل وهو مسرى الزئبق ذو القطرة‬

‫المعلقة ‪ HMDE‬معطيا موجة كمونية مثلثية ‪,‬وأثناء المسح الكموني تقاس التيارات بتابعية الكمون‬

‫المطبق على المسرى العامل وترسم التيارات الناتجة بداللة تغيرات الكمون]‪. [8‬‬

‫‪ .3.2.IV‬مبدأ التحليل الفولطامتري الحلقي ‪:‬‬

‫التحليل الفولطامتري الحلقي هو طريقة تحليلية كهربائية تعتمد على القياسات في ظل ظروف‬

‫التحليل الكهربائي الدقيق الديناميكي (غير المتزن)‪ .‬يمكن استخدام المنحنيات التي تم الحصول عليها‬

‫(والتي تميز المحلول اإللكتروليتي) لتحديد طبيعة وتركيز األنواع القابلة لألكسدة أو القابلة لالختزال‬

‫الموجودة ]‪. [16‬‬

‫‪53‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الشكل(‪ : )1- IV‬يوضح منحنى تطور الكمونات كدالة للزمن في قياس الفولطامتر الحلقي‬

‫أثناء تطبيق الجهد‪ ،‬تتأكسد األنواع النشطة كهر ًبيا الموجودة على سطح القطب الكهربائي‬

‫(أو تنقص) وتزيد شدة األنود (أو الكاثود) إلى الحد األقصى‪ .‬وبالتالي فإن منحنيات ) ‪ ( I-E‬لها‬

‫شكل قمم الشكل (‪ .)1-IV‬في الواقع ‪ ،‬ينخفض تركيز األنواع المستهلكة في سطح اإللكترود ‪/‬‬

‫المحلول اإللكتروليتي وتحت ظروف االنتشار الخطي شبه الالمتناهي ‪ ،‬ينخفض التيار بعد الذروة‪.‬‬

‫تتناسب شدة الذروة التي تم الحصول عليها مع تركيز األنواع المقابلة‪.‬‬

‫بعد ذلك ‪ ،‬يتم اعتبار تفاعل األكسدة من النوع‪ ، Red → Ox + n ē :‬مع وجود األنواع المرجعة‬

‫فقط في المحلول في بداية التجربة]‪.[16‬‬

‫‪54‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الشكل (‪ : )11- IV‬يوضح الفولتاموغرام الحلقي النموذجي لعملية بسيطة عكوسة‬

‫لألكسدة واإلختزال ‪Red → Ox + n ē‬‬

‫‪ .4.2.IV‬تفسير البيانات‪:‬‬

‫يتمي ـ ـ ـز مخطـ ـ ـط الفولتاموغرام الحلقي بالعديد من المعلومات المهمـة‪ .‬أربعة منه ـ ـا يمك ـ ـن‬

‫مالحظتـ ـها ‪ ،‬كمونات األكسدة (‪ )Epa‬واالختزال (‪ ، )Epc‬وكذلك شدة تيارات القمم ‪ ipc‬و ‪ ipa‬لألنواع‬

‫المدروسة‪ ،‬توفر األساس للتشخيص المطور الذي طوره نيكولسون وشين لتحليل االستجابة الحلقية‬

‫الفولطامترية ]‪.[17‬‬

‫المسجلـ ـة‪ ،‬والتي تُعرف عادةً باسم التصوير الفولتاموغرامي‬

‫تعطي دراسة منحنيات الشدة والجهد ُ‬

‫الحلقي‪ ،‬وصفًا لخصائص النظام المدروس‪ .‬يجب النظر في ثالث حاالت‪:‬‬

‫‪55‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ -‬النظام العكوس‪:‬‬

‫يعا‪ .‬العالقة بين تركيز األنواع النشطة‬

‫يقال إن النظام عكوس إذا كان نقل الشحنة فيه سر ً‬

‫كهربائًي ـ ـ ـ ـا علـ ـ ـى سطـ ـ ـح القط ـ ـب الكهربائ ـ ـي و كثافـ ـ ـة تيـ ـار القم ـ ـة المقابلـ ـة (‪ )ipa‬بواسط ـ ـة معادل ـ ـة‬

‫)‪ ، (Randles-Sevcik‬والتي تعطى عند ‪ 05‬درجة مئوية‪:‬‬

‫)‪ipa=(2.69x105).n3/2.D1/2 ox.Cox.v1/2…………(22‬‬

‫‪ -‬نظام غير عكوس‪:‬‬

‫بطيئا وبالتالي ال تعد‬

‫تماما ‪ ،‬يكون النقل اإللكتروني غير المتجانس ً‬
‫بالنسبة إلى نظام غير عكوس ً‬

‫معادلة نرنست قابلة للتطبيق‪ ،‬يمكن إهمال التفاعل العكسي‪ .‬يتم التعبير عن كثافة التيار كدالة لتركيز‬

‫األنواع النشطة كهربائيا بواسطة معادلة راندليس‪-‬سيفجيك التالية عند ‪ 05‬درجة مئوية‪:‬‬

‫)‪i=(2.99x105).α1/2.D1/2.C.v1/2………(23‬‬

‫‪ -‬نظام شبه عكوس ‪:‬‬

‫تم تطوير التعبير الرياضي لتيار القمة لهذا النظام بواسطة ماتسودا و أياب ‪ ،‬ويعطى تيار القمة‬

‫بالتعبير التالي‪:‬‬

‫)‪ip=(2.69x105).S.n3/2.D1/2.C.K.v1/2………..(24‬‬

‫‪ :K‬ثابت السرعة‪.‬‬

‫‪56‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫الفولتاموغرامات الحلقية المميزة لهذه الحاالت الثالثة في الشكل (‪ )22- IV‬أدناه ‪:‬‬

‫الشكل (‪ : )11 - IV‬يوضح مخططات الفولتاموغرام الحلقية لألنظمة‪ :‬عكوس سريع (‪ ، )A‬شبه‬

‫تماما (‪)D‬‬
‫تقريبا (‪ )B‬عكوس بطيء (‪ )C‬غير عكوس ً‬
‫ً‬ ‫عكوس سريع‬

‫الميزة الرئيسية لهذا الفولتامبيروغرام هي أنه يعتمد على سرعة مسح الكمون‪ ،‬والتي يمكن جعلها عالية‬

‫جدا‪.‬‬
‫ً‬

‫‪ .5.2.IV‬التطبيقات ‪:‬‬

‫‪ -‬تستعمل هذه الطريقة لتمثيل نظام األكسدة واالختزال ‪.‬‬

‫‪ -‬يسمح بإعطاء معلومات حول عدد مراحل التفاعالت الكهروكيميائية المدروسة‪.‬‬

‫‪ -‬يسمح بمعرفة ميكانيكية االنتقال اإللكتروني ‪.‬‬

‫‪ -‬دراسة الخواص الكهروكيميائية للمواد المراد تحليلها‪.‬‬

‫‪ -‬البحث عن المواد المقاومة لصدأ (التآكل يكون نتيجة لسلسلة من التفاعالت الكهربائية والكيميائية)‪.‬‬

‫‪57‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ -‬من أهم التطبيقات الفولطامترية هي التحليل الكمي آلثار المعادن مثل الذهب من أكسدة وارجاع‬

‫هذه المواد الكيميائية‪.‬‬

‫‪ -‬إنتاج أنواع جديدة من البطاريات التي يمكنها تخزين كميات كبيرة من الطاقة‪.‬‬

‫‪ -‬استخدمت مؤخ ار في تقدير فعالية المواد المضادة لألكسدة في المجال الحيوي ]‪.[18‬‬

‫‪ .3.IV‬التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة (‪:)SWV‬‬

‫‪ .1.3.IV‬تعريف الموجة المربعة(‪:)SW‬‬

‫هي موجات دورية مثل الموجات الجيبية‪.‬‬

‫‪ ‬إن الرسومات البيانية للموجات المربعة ال تتغير بشكل مستمر مع الوقت‪.‬‬

‫‪ ‬تحتفظ الموجة المربعة بقيمة واحدة لبعض الوقت ثم تقوم بتغييرها فجأة إلى قيمة مختلفة‪.‬‬

‫‪ ‬يتم االحتفاظ بهذه القيمة لبعض الوقت‪ ،‬ثم يتم تغييرها بشكل سريع مرة أخرى إلى القيمة‬

‫األصلية‪.‬‬

‫‪ ‬تمثل الموجات المربعة اإلشارات الرقمية‪ ،‬أو الذبذبات‪ .‬ويمكن وصف الموجات المربعة‬

‫حسب المدى‪ ،‬والفترة‪ ،‬والتردد مثل كافة الموجات]‪.[19‬‬

‫الشكل(‪ : )12- IV‬يوضح شكل الموجات المربعة‬

‫‪58‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ .2.3.IV‬تعريف ‪: SWV‬‬

‫الفولطامتري ذو الموجة المربعة هو تقنية كهروكيميائية قوية يمكن تطبيقها في كل من القياسات‬

‫الكهروحركية والتحليلية ]‪ .[20‬ذو حساسية عالية كما يوفر دقة أفضل من الفولطامتري الحلقي‬

‫أو الفولطامتري النبضي الطبيعي‪ .‬لهذه األسباب‪ ،‬قد تكون الفولطامتري ذو الموجة المربعة هي‬

‫الطريقة المفضلة لألنظمة ذات التراكيز المنخفضة من المواد النشطة كهر ًبيا أو ذات اإلشارات‬

‫المتداخلة] ‪.[22,21‬‬

‫‪ .3.3.IV‬الوصف والمبدأ‪:‬‬

‫يعد التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة طريقة تفاضلية مطبقة لسعات كمونية كبيرة خالل‬

‫زمن القياس وشكل الموجة الناتج يتألف من موجة مربعة متناظرة ومتراكبة على قاعدة متدرجة للكمون‬

‫المطبق على المسرى العامل ‪ .‬كما هو موضح في الشكل رقم (‪. [8])23-IV‬‬

‫الشكل(‪ : )13-IV‬الموجة المربعة ممثلة بسعة النبضة ‪ ، ESW‬ارتفاع الخطوة الكمونية ‪ ، ∆E‬مدة‬

‫الموجة المربعة ‪ ،T‬زمن اإلعاقة ‪ ، Td‬وزمن قياس التيار األول والثاني ‪ 1‬و‪. 2‬‬

‫‪59‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫يقاس التيار مرتين خالل الدور الواحد للموجة المربعة ‪ ،‬المرة األولى عند نهاية النبضة المباشرة‬

‫‪ ،t1‬والثانية عند نهاية النبضة العكوسة ‪. t2‬عندما يكون تعديل السعة كبير في الموجة المربعة ‪،‬‬

‫عندها تتسبب النبضات العكوسة بحدوث التفاعل العكسي للمادة ‪.‬يرسم الفرق بين التيارين بداللة‬

‫تدرج الكمون ليعطي قمة تفاضلية ‪ .‬يوضح الشكل رقم (‪ )24-IV‬التيار المباشر والعكسي والتيار‬

‫المحصل لهما لنظام ‪ redox‬عكوس ‪.‬‬

‫الشكل(‪ :)14-IV‬يوضح منحنى الفولطامتري ذو الموجة المربعة‬

‫حيث‪:‬‬

‫‪ )A‬يمثل التيار المباشر‬

‫‪ ) B‬يمثل التيار العكسي‬

‫‪ )C‬يمثل التيار المحصل‬

‫نالحظ من الشكل السابق أن التيار المحصل له قيمة أكبر من التيار المباشر والتيار العكسي‬

‫على الرغم من أنه يمثل فرق التيارين ‪ ،‬كذلك فإن التيار الناتج عن تطبيق طريقة الموجة المربعة هو‬

‫أكبر من التيار الناتج عن تطبيق طريقة النبضي التفاضلي ( غير المستخدمة للتيار العكسي )‬

‫‪60‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫وبا لمقارنة بين كل من طريقة التحليل بتطبيق الموجة المربعة وطريقة التحليل النبضي التفاضلي نجد‬

‫أن لكل منهما حساسية تحليل تصل إلى ‪ 10-8 M‬إال أن التيار الناتج عن الطريقة األولى ‪ SWV‬هو‬

‫أكبر بأربع مرات من أجل الثنائيات العكوسة و‪ 3.3‬مرة من أجل الثنائيات الالعكوسة من التيار الناتج‬

‫عن الطريقة الثانية ‪.‬‬

‫في منحنى األبعاد للتيار الصافي في الشكل(‪ )25-IV‬يكون شكل ذروة الفولتاموغرام الناتج‬

‫متماثال حول كمون نصف الموجة ‪ ،‬ويتناسب تيار الذروة مع التركيز]‪.[17‬‬

‫ً‬

‫الشكل (‪ : )15-IV‬يوضح فولتاموغرام الموجة المربعة‬

‫يمكن حساب تيار الذروة الصافي بالعالقة التالية‪:‬‬

‫)‪∆ip=nFSDr1/2∆фpf1/2 C………(25‬‬

‫حيث‪ n :‬هو عدد اإللكترونات ‪ f ،‬هو ثابت فاراداي ‪ S ،‬هو مساحة القطب ‪ C،‬هو تركيز النوعين‬

‫‪ Ox‬أو ‪ Red‬و‪ D‬هو معامل االنتشار لنوع ‪ Ox‬أو‪ f ، Red‬هو تردد الموجة المربعة و‪ E‬هو كمون‬

‫نصف الموجة للتفاعل‪ ،‬استجابة صافي األبعاد ‪ ∆фp‬و هي دالة ‪ Esw،‬هي سعة الموجة المربعة و‬

‫‪ ∆E‬هي فرق الجهد]‪. [23‬‬

‫‪61‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫‪ .4.3.IV‬مميزات التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة‪:‬‬

‫إن الميزة الرئيسية في التحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة هي سرعته والتي تعتمد على كل‬

‫من التردد ‪ f‬ارتفاع الخطوة الكمونية ‪ ∆ES‬و التردد ‪ ،f=50Hz‬عندها تصبح سرعة المسح‬

‫‪ 2.5 V.S-1‬و كنتيجة لذلك فإن زمن التحليل يصبح أقصر ويتم الحصول على بوالروغرام مكتمل‬

‫خالل ثوان معدودة مقارنة مع الزمن الذي يستغرقه التحليل االستقطابي النبضي التفاضلي وهو بحوالي‬

‫‪ .0-3 min‬ونظ ار لسرعة المسح الكبيرة التي يتميز بها هذا التحليل فإن البوالروغرام ينجز باستخدام‬

‫قطرة زئبق وحيدة أي يجرى التحليل على مسرى قطرة الزئبق المعلقة ‪ ، HMED‬خالفا لما هو عليه‬

‫الحال في تقنيات نبضية أخرى والتي تستهلك العديد من قطرات الزئبق للحصول على حساسية أفضل‬

‫]‪.[8‬‬

‫‪ .5.3.IV‬تطبيقاتها ‪:‬‬

‫للتحليل الفولطامتري ذو الموجة المربعة تطبيقات عديدة منها]‪: [23‬‬

‫التركيز المنخفضة في المحلول‪.‬‬

‫‪ -‬يعتبر وسيلة سريعة للتحديد النوعي والكمي للتحليل حتى عند ا‬

‫‪ -‬يمكن استخدام التحليل الفولطامتري بالموجة المربعة إلجراء تجربة أسرع بكثير من تقنيات النبضات‬

‫العادية والتفاضلية ‪ ،‬والتي تعمل عادةً بمعدالت مسح تتراوح من ‪ 2mv/s‬إلى ‪ .22 mv/s‬تستخدم‬

‫هذه الطريقة معدالت مسح تصل إلى ‪ 2 v/s‬أو أسرع ‪ ،‬مما يسمح بتحديد أسرع بكثير حيث يمكن‬

‫إجراء تجربة نموذجية تتطلب ثالث دقائق بتقنيات النبض الطبيعي أو التفاضلي في غضون ثو ٍ‬
‫ان‬

‫بواسطة قياس الجهد بالموجة المربعة‪.‬‬

‫‪62‬‬
 ‫الطرق غير المستقرة‬ ‫الفصل الرابع‬

‫أساسا إلى حساسيته العالية للتفاعالت المحصورة‬

‫ً‬ ‫‪ -‬يعتبر تطبيق ‪ SWV‬واسع االنتشار ‪ ،‬ويرجع ذلك‬

‫على سطح األقطاب الكهربائية‪.‬‬

‫‪ -‬تم تطبيق قياس جهد الموجة المربعة في العديد من القياسات الكهروكيميائية والتحليلية الكهربية‪.‬‬

‫بصرف النظر عن التحقيق في حركية نقل الشحنة أليونات الزنك الذائبة واألنواع العضوية الممتزة ‪،‬‬

‫الممتزة‪.‬‬
‫ّ‬ ‫فقد تم تحليل آليات تفاعالت األكسدة واالختزال لمجموعات التيتانيوم والحديد والمعادن‬

‫‪ -‬تعمل ‪ SWV‬على تحسين الحساسية ليس فقط عن طريق زيادة نسبة التيار الفارادي ‪ /‬التيار‬

‫أيضا عن طريق اختزال زمن القياس‪.‬‬

‫السعوي ولكن ً‬

‫‪63‬‬
 ‫الفصل الخامس ‪:‬‬

‫دراسة مقارنة للطرق‬

‫الكهروكيميائية في دراسات‬
‫سابقة‬
‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬ ‫الفصل الخامس‬

‫‪ .1.V‬كشف وتحديد تراكيز متبقيات المبيدات في الحليب بطريقة الفولطامتري ذو‬

‫الموجة المربعة (‪ )2015‬الوادي ]‪:[24‬‬

‫‪ .2.2.V‬مقدمة ‪:‬‬

‫تم القيام بكشف وتحديد تراكيز متبقيات المبيدات في الحليب التجاري بمخبر تثمين وتكنولوجيا‬

‫الموارد الصحراوية )‪ (VTRS‬بجامعة الوادي ‪ ،‬بطريقة الفولطامتري ذو الموجة المربعة )‪(SWV‬‬

‫‪ ،‬حيث تم إستخدام عينات من الحليب الطبيعي (البقر والماعز) من مناطق مختلفة في الوالية و‬

‫القيام بدراسة المبيدات األكثر إستعماال في المنطقة‪ :‬سنكورات) ‪ ،(Sancorat‬شيربا )‪(Shirpa‬‬

‫و اسيبالن) ‪.(Aceplan‬‬

‫‪.0.2.V‬الهدف ‪:‬‬

‫معرفة مدى صالحية ( دقتها ‪ ،‬حساسيتها ‪ ،‬سرعتها و إنتقائيتها‪....‬إلخ ) الطريقة المستعملة في‬

‫الكشف عن تراكيز متبقيات المبيد في الحليب التجاري ‪.‬‬

‫‪.3.2.V‬طريقة العمل ‪:‬‬

‫تم أوال دراسة السلوك الكهروكيميائي لكل عينات المبيد المستهدفة عند درجة حموضة‬

‫‪ pH=4.6‬و درجة ح اررة ‪ °05‬مئوية ‪ ،‬وذلك ألن مبيد سنكورات يعطي إستجابة كهروكيميائية‬

‫قصوى عند هذه الدرجة من الحموضة ‪.‬‬

‫‪66‬‬
‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬ ‫الفصل الخامس‬

‫بعد تحضير محاليل المبيدات يتم القيام بدراستها كهروكيميائيا فنتحصل على منحنيات‬

‫(فولطاموغرامات) الموجة المربعة المتعلقة بالوسط المختار وفق الشروط المتبعة لكل القياسات‬

‫الكهروكيميائية ‪.‬‬

‫تم ثانيا القيام بدراسة عينات الحليب في نفس الوسط الذي فيه المبيدات عند ‪ pH=4.6‬و درجة‬

‫ح اررة ‪ °05‬مئوية فنتحصل على منحنيات الموجة المربعة ‪.‬‬

‫وفي األخير تم تحديد تركيز متبقي مبيد سنكورات في عينات الحليب المستهدفة ‪.‬‬

‫‪.1.3.2.V‬وصف لمكونات الجهاز األساسية )‪: (VOLTALAB 40‬‬

‫تم إجراء كل القياسات الفولطامترية للموجة المربعة )‪ (SWV‬بمخبر تثمين وتكنولوجيا الموارد‬

‫الصحراوية )‪ (VTRS‬بجامعة الوادي باستخدام (‪ )VOLTALAB 40‬موصول بجهاز حاسوب‬

‫مزود ببرنامج ‪ Voltamaster 4‬وأيضا باإلستعانة ببرنامجين ‪ Originalab8‬و ‪. Excel‬‬

‫ويتكون هذا الجهاز من خلية زجاجية ‪ ،‬تحتوي على غطاء به خمس فتحات إلدخال االلكترود‬

‫المرجعي ‪ ،‬الكترود العمل والمساعد ‪ ،‬الفتحتان الباقيتان إلدخال الملحقات كمحرار ومدخل‬

‫اآلزوت ‪.‬‬

‫‪.2.3.2.V‬األقطاب ‪:‬‬

‫قطب مرجعي ‪ :‬هو قطب من الكالومال المشبع بكلوريد البوتاسيوم )‪.(ECS‬‬

‫‪67‬‬
‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬ ‫الفصل الخامس‬

‫قطب العمل ‪ :‬وهو عبارة عن اسطوانة من الكربون الزجاجي قطرها ‪3‬مم‪ ،‬وهو القطب الذي يتم‬

‫فيه تفاعالت األكسدة واالرجاع ‪ .‬وينظف بعد كل عملية باستعمال ورق خاص"‪"ECSILG,P54‬‬

‫يحتوي على مادة كاشطة بعدها ينظف بالماء المقطر ثم باالسيتون ويجفف بورق "‪"JOSEPH‬‬

‫قطب مساعد ‪ :‬وهو عبارة عن سلك من مادة خاملة مثل البالتين )‪ (Pt‬وقطره ‪ 2.5‬سم ووظيفته‬

‫غلق الدارة واتمام دائرة نظام االقطاب الثالثة ‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)2-V‬يوضح التركيب التجريبي لجهاز الفولطامتري ذو الموجة المربعة‬

‫‪ .4 .2.V‬النتيجة التي تم التوصل إليها في هذه الدراسة ‪:‬‬

‫بعد الدراسات التجريبية لعينات الحليب والمبيدات أثبتت النتائج باستعمال التقنية الكهروكيميائية‬

‫الفولطامتري ذو الموجة المربعة )‪ (SWV‬أن عينات الحليب المستهدفة في البحث تحتوي على‬

‫متبقيات من المبيد )‪ (Sencorat‬بتراكيز مختلفة وذلك حسب نوع الحليب والمنطقة المتواجد بها‬

‫‪ ,‬وخلوها من متبقيات المبيد)‪ (Shirpa‬و)‪.(Aceplan‬‬

‫‪68‬‬
‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬ ‫الفصل الخامس‬

‫‪.2.V‬تقدير كمية المركبات الفينولية والفالفوندية لمستخلصات الجزء اللحمي لثمار‬

‫نخيل التمر ثم دراسة فعاليتها المضادة لألكسدة عن طريق اختبار جذر ال ‪O.2-‬‬

‫باستعمال طريقة الفولطامتري الحلقي (‪ )2111‬ورقلة ]‪: [25‬‬

‫‪.2.2.V‬مقدمة ‪:‬‬

‫تعتمد هذه الدراسة في إطار تثمين بعض تمور منطقة وادي ريغ وتم التركيز على دراسة لحمية‬

‫لخمس أصناف من التمور الموجودة والمشهورة في هذه المنطقة وهي‪،Tns ،DB ،Cht ، Gh :‬‬

‫و‪.Tnb‬و ذلك بتقدير المحتوى الكلي للفينوالت والفالفونيدات لهذه المستخلصات وتقييم الفعالية‬

‫المضادة لألكسدة بالطريقة الكهروكيميائية بإستعمال الفولطامتري الحلقي‪.‬‬

‫‪.2.0.V‬الهدف ‪:‬‬

‫تم إستعمال تقنية الفولطامتري الحلقي لتقدير فعالية المستخلصات في كسح جذر ال ‪. O*-2‬‬

‫‪.3.0.V‬طريقة العمل ‪:‬‬

‫تمت دراسة السلوك الكهروكيميائي للنظام )‪ (O2/O2*-‬باستعمال الفولطامتري الحلقي في وسط‬

‫عضوي هو‪ ,DMF‬وفي وجود ملح )‪ (Bu4NPF6‬بتركيز ‪ 0.1M‬وذلك على مسرى من الكربون‬

‫الزجاجي ذو القطر ‪ ، 3mm‬أما المسرى المرجعي فهو عبارة عن مسرى الكالومال المشبع‬

‫بكلوريد البوتاسيوم ‪ .‬قمنا بتحديد مجال الكهروفعالية ألكسدة وارجاع األكسجين على قطب‬

‫الكربون الزجاجي ‪ ،‬حيث حدد مجال المسح من )‪ 0V‬إلى ‪ (-1.6V‬وسرعة المسح ‪- 0.1Vs-‬‬

‫في النظام المغلق ‪ ،‬يتم تشبيع الخلية باألكسجين فائق النقاوة عن طريق الفوران لمدة ‪ 25‬دقيقة‪.‬‬

‫‪69‬‬
‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬ ‫الفصل الخامس‬

‫‪ .2 .3 .0.V‬وصف لمكونات الجهاز األساسية ‪:‬‬

‫لدراسة السلوك الكهروكيميائي المضاد لألكسدة إستعملنا جهاز ‪ Potentionstat‬من نوع‬

‫‪ VoltaLab40 PGZ301‬متصل من جهة بجهاز كمبيوتر مزود ببرنامج ‪Volta Master 4‬‬

‫لمعالجة النتائج باستعمال طريقة الفولطامتري الحلقي‪.‬‬

‫‪ .0 .3 .0.V‬الخلية واألقطاب‪:‬‬

‫الجهاز المستخدم متصل من جهة أخرى بخلية زجاجية ذات حجم ‪ 25ml‬مزودة بغطاء يحتوي‬

‫على خمس ثقوب ‪ ،‬ثالثة تسمح بدخول المساري (المرجعي ‪ ،‬المساعد والعمل) والرابع لتزويد‬

‫الوسط باألكسجين والذي نطبق عليه تيار للحصول على جذر ‪، o*-2‬والخامس خاص بإضافة‬

‫المستخلصات المراد دراستها بواسطة حقنة‪ .‬حيث استخدم مسرى الكالوميل المشبع )‪(SCE‬‬

‫كمسرى مرجعي ‪ ،‬سلك البالتين كمسرى مساعد ومسرى الكربون الزجاجي )‪ (Ø=3mm‬كمسرى‬

‫عمل ‪.‬‬

‫الشكل (‪ : )0-V‬يوضح مخطط التركيب التجريبي المستخدم في الفولطامتري الحلقي ‪.‬‬

‫‪70‬‬
‫دراسة مقارنة للطرق الكهروكيميائية في دراسات سابقة‬ ‫الفصل الخامس‬

‫‪ .4 .0.V‬النتيجة التي تم التوصل إليها في هذه الدراسة ‪:‬‬

‫أظهرت النتائج القدرة العالية لمستخلص الـ ‪ Methanol / H2O‬صنف شتاية (‪ (Cht‬في كسح‬

‫جذر الـ‪ O*-2‬مقارنة بالمستخلصات األخرى وبناءا على هذه النتائج يمكن إعتبار مستخلصات‬

‫أصناف التمور المدروسة غنية نوعا ما بالمركبات المضادة لألكسدة خاصة صنف ‪ Cht‬وهو‬

‫صنف نادر‪.‬‬

‫‪.3.V‬الخالصة ‪:‬‬

‫من خالل هذه الدراسات السابقة تبين أن الهدف من طريقة ‪ SWV‬هو دراسة وفصل كميات‬

‫العينة بطريقة أدق وذلك في التراكيز المنخفضة‪ ،‬أما طريقة ‪ CV‬فتهدف لدراسة و تحديد كمون‬

‫العينة المجهولة وتركيز العناصر المؤكسدة والمرجعة كما أن الفولطامتري ذو الموجة المربعة‬

‫أكثر دقة من الفولطامتري الحلقي ‪.‬‬

‫‪71‬‬
 ‫قائمة المراجع‬

‫المراجع بالعربية ‪:‬‬

‫]‪ [2‬أ‪.‬د‪ .‬عبد العليم سليمان‪ .‬أ‪ .‬د‪ .‬فاطمة حافظ كمال‪ .‬أساسيات الكيمياء الفيزيائية‪.‬‬

‫]‪ [3‬د‪.‬عبد هللا محمود أبو الكباش‪ .‬كتاب الكيمياء التحليلية ( المفاهيم األساسية في التحليل‬
‫التقليدي واآللي ) ‪ .‬قسم الكيمياء جامعة الملك فهد للبترول والمعادن ‪.‬‬

‫]‪ [4‬كتاب طرق التحليل الكهروكيميائي ‪ .‬تخصص تقنية مختبرات كيميائية للمؤسسة العامة‬
‫للتعليم الفني والتطوير المهني ‪.‬المملكة العربية السعودية ‪.‬‬

‫]‪ [5‬أ‪.‬كريمة عبد اإلله محمود محمد ‪ ،‬مقترح في العلوم قائم على مبادئ الكيمياء الخضراء‬
‫وتطبيقاتها لتنمية الوعي باالستدامة البيئية والتفكير اإليجابي لدى تالميذ المرحلة اإلعدادية‬
‫‪.‬الغردقة جامعة جنوب الوادى ‪ .‬مصر‪.‬‬

‫]‪ [6‬د‪ .‬جمال الدين طنطاوي‪ ،‬د‪.‬نبيل منصور‪ ،‬د‪.‬عبد السالم مرعي ‪،‬د‪.‬عواطف خميس‪ ،‬د‪.‬‬
‫محمود أبو الغمايم ‪ .‬أسس التحليل الدقيق ‪.‬كلية الزراعة ‪ .‬جامعة اإلسكندرية ‪ .‬دار الكتب‬
‫الجامعية ‪.‬‬

‫]‪ [8‬صفاء علولو‪ . )3102(،‬بحث التحليل الفولطامتري النبضي لبعض مضادات السكري في‬
‫مستحضراتها الصيدالنية مذكرة دكتوراه في الكيمياء التحليلية ‪ .‬كلية العلوم بجامعة حلب‪.‬‬

‫]‪ [10‬د‪.‬دقموش مسعودة ‪ .)3102-3102(.‬مقدمة في دراسة التآكل ‪.‬كيمياء مطبقة ‪.‬جامعة‬

‫قاصدي مرباح ‪ .‬ورقلة ‪.‬ص‪.94‬‬

‫]‪ [11‬محاضرة الطرائق الجهدية (الكمونية ) ‪ .‬مقرر تحليل آلي ‪ .‬كلية الصيدلة بجامعة الشام‬
‫الخاصة‪.‬‬

‫]‪ [12‬كتاب الكيمياء التحليلية ‪ .‬بعض األسس النظرية لطرق التحليل اآللي ‪.‬جامعة الملك عبد‬
‫العزيز ‪.‬‬

‫]‪ [13‬محاضرة طرائق التحليل الكولومتري والوزني ‪ .‬مقرر تحليل آلي ‪ .‬كلية الصيدلة بجامعة‬
‫الشام الخاصة‪.‬‬

‫]‪ [24‬طهراوي خديجة ورحال نسرين ‪.( 3102-3109).‬تحديد متبقيات المبيد في الحليب‬
‫التجاري بإستعمال تقنية فولطامتري الموجة المربعة ‪.‬مذكرة ماستر أكاديمي في الكيمياء‬
‫العضوية التحليلية‪ .‬جامعة الوادي ‪.‬‬
‫ تقييم الفعالية المضادة لألكسدة والمضادة للبيكتريا في‬.)3102-3102(. ‫[ بن ساسي شيماء‬25]
‫مذكرة دكتوراه‬. ‫المركبات الفينولية لبعض أصناف التمور من منطقة وادي ريغ بطرق مختلفة‬
‫ جامعة قاصدي مرباح‬. ‫د في كيمياء التحاليل الفيزيوكيميائية و فعالية العينات الجزيئية‬.‫م‬.‫ل‬
. ‫ورقلة‬.

: ‫المراجع بالالتينية‬

[0] Harris, William , Levey, Judith, eds. (1975). The New Columbia
Encyclopedia (4th . ed.) , New York City, Columbia University. p 155.
ISBN 978-0-231035-729

[7] Définition lexicographiques et étymoloqiques de « Électrode » de

trésor de la langue française informatisé , sur le centre nationale du
centre nationale de ressources texturelles et lexicales.

[9]D.J.G.Ives, G.J.Janz, )1961(." Référence Electrodes . Theory and

Practice " Academic Press .

[14] Landolt D,(1993).Traité des matériaux, Corrosion et chimie des

surfaces des métaux, Presse Polytechniques et Universitaires
romandes pp 496; 14.15.492.

[15] Jean-Louis Bugot ,Méthodes électrochimiques d’analyse.

[16] F. Bedioui ,(1999). Voltampérométrie sur électrode solide.

Introduction, Technique de l’ingénieur.

[17] J. Wang ,(2006). Analytical Electrochemistry, John Wiley and Sons,

Inc. Canada. p 29,32, 80,81,82.

[18] C. G. Granqvist , (2002). Handbook of Inorganic Electrochromic

Materials, Elsevier Science B.V. Amsterdam. p 95.

[19] F.Scholz ,Square – Wave Voltammetry (theory and Application).

[20] F.Scholz, V. Mirčeski, Š.Komorsky-Lovrić, M. Lovrić , (2007).

Square-Wave Voltammetry: Theory and Application, Springer-Verlag
Berlin. Heiderlberg. p 1.
[21] J.F. Rusling,T.F. Kumosinski ,(1996). Nonlinear Computer Modeling
of Chemical and Biochemical Data, Academic Press, INC. London. p 201.

[22] P. N. Bartlett ,(2008). Bioelectrochemistry: Fundamentals,

Experimental Techniques and Applications, John Wiley and Sons Ltd.
England. p 61,62.

[23] F. Scholz , (2010). Electroanalytical Methods: Guide to

Experiments and Applications , Springer-Verlag Berlin. Heidelberg . p
121,123,125.
 ‫الملخص‬

‫ والنجاح أو الفشل يعتمد على‬،‫إلخ‬..... ‫إن اختيار طريقة التحليل تستند على اعتبارات معينة منها السرعة والدقة‬
‫اإلختيار المناسب للطريقة ومؤخ ار أصبح الباحثون يعتمدون على الطرق الكهروكيميائية والتي تهدف الى الكشف عن وجود‬
‫حيث تعتبر من الطرق األكثر نجاعة ودقة عند إجراء‬.‫مركبات أو عناصر بحساسية عالية بأقل خطورة على اإلنسان والبيئة‬
. ‫التفاعالت‬

‫تم في هذه المذكرة دراسة الطرق الكهروكيميائية حيث قمنا أوال بدراسة الطرق الجهدية والهدف منها قياس الرقم‬
‫ ثانيا الطرق اإللكتروليتية وهي التحليل الوزني الكهربائي والهدف منها تحليل العناصر‬، ‫الهيدروجيني وتقدير تركيز المواد‬
‫التي تختزل بسهولة وكذلك تحل يل العناصر التي جهد تفككها متقارب أما الطريقة الكولوميترية فتهدف إلى تحليل المركبات‬
‫ ثالثا الطرق غير المستقرة والتي تشمل مطيافية الممانعة‬، ‫الغير العضوية وبعض المركبات العضوية باستخدام مهبط الزئبق‬
‫الخ وطريقة الفولطامتري الحلقي وتهدف إلى دراسة الخواص الكيميائية‬... ‫الكهروكيميائية وتهدف إلى اكتشاف وجود التآكل‬
‫للمواد المراد تحليلها وأخي ار طريقة الفولطامتري ذو الموجة المربعة والهدف منها سرعة التحديد النوعي والكمي للتحليل في‬
. ‫التراكيز المنخفضة‬

.‫ الفولطامتري‬، ‫الكمون‬، ‫ الطرق الكهروكيميائية‬، ‫ الخاليا الكهروكيميائية‬،‫ اإللكتروليت‬، ‫ اإللكترود‬: ‫الكلمات المفتاحية‬

abstract
The choice of method of analysis is based on certain considerations, including speed,
accuracy, etc., and success or failure depends on the appropriate choice of method. Recently,
researchers have become dependent on electrochemical methods, which aim to detect the
presence of compounds or elements with high sensitivity with less danger to humans and the
environment. It is considered one of the most effective and accurate methods when
conducting interactions.

In this note, the electrochemical methods were studied, where we first studied the
potentiometric methods, the aim of which is to measure the pH and estimate the
concentration of materials, and secondly, the electrolytic methods, which are
electrogravimetric analysis, the aim of which is to analyze the elements that are easily
reduced, as well as the analysis of the elements whose dissociation effort is close. Inorganic
and some organic compounds using a mercury cathode, third, unstable methods, which
include electrochemical impedance spectroscopy, which aims to detect the presence of
corrosion ... etc., and the cyclic voltammetric method, which aims to study the chemical
properties of the materials to be analyzed, and finally the square-wave voltammetric method,
which aims to speed up qualitative and quantitative determination. for analysis at low
concentrations.

Key words: electrode, electrolyte, electrochemical cells, electrochemical methods, potential,

voltammetry.