Les réactions chimiques sont des proceuetat dans un temps fini. Pour chaque réaction, on peut définir aa se réactionnelle comme étant la variation de la concentration atun neneti en soit d'un produit) en fonction du temps. 5 2 88 =. at. kc (TIr.1) od c, est la concentration soit d'un réactifs, soit a4'un produit. On distingue en chimie les réactions complétes et les réactions équilibrées: Une réaction compléte est une réaction quit ne s'arréte, que lorsque un des réactifs est épuisé du milieu réace tionpel. ae La réaction se poursuit jusqu'A ce que soit c,=0, soit c,-0. Guest le cas p.ex. des réactions dont 1'un des produits quitte le milieu réactionnel soit par dégagement gazeux, soit par prééipitation... En réalité, les réactions chimiques sont des processus reversibles, csa.d. qu'& chaque réaction entre réactifs donnés pour former des produits quelconques, correspond une réaction inverse entre les pro- juits pouvant redonner les produits de départ. ainsi pour une réac- tion A + oe? Cee ayant une vitesse ¥ appelée"vitesse aller" 41 existe une contre réaction A+ Bl + Coe ayant une vitesse'V "vitesse retour". rorsque les deux réactions se déroulent simultannément dans le méme milieu réactionnel, on obtient une réaction qu rée dont 1'équa~ ” tion chimique est \ 5 ute BCE pans ce aas, lorque 1a réaction s'arréte, c, et cy sont différents Ge zéro. ba fin de la réaction est due & rregaiies entre % et}. s concentrations Cay Cpy C, et Cy atteignent leurs valeurs aréqut- iipre st/sont constantes av coe alta Le!La réaction est compléte et se poursuit jusqu'a épuisement du Caco D'autre part, on sait que a une pression suffisante de CO,, le cao : se transforme en CaCO, suivant ; = Se quite 2g) o sane vests) C'est la réaction inverse & la réaction de thermodécomposition. y la thermodécomposition est effectuée dans une enceinte fermée, lors ; du chauffage du Caco,, celui-ci se décompose en CaO et co, avec ac- cumulation du gaz. De ce fait, la pression de co, augmente dans le réacteur jusqu'da une:valeur & laquelle la réaction de synthése du si % 5 ; Caco, se produit a une vitesse appréciable, elle méme fonction de Ja pression de CO). 11 existe une valeur de la pression de CO) & : 3 laquelle 1a vitesse de production ae co, et celle de sa consommation ‘égalent. s'égalent. Peo, dans le réacteur reste alors constant en fonction du temps et le systéme est en équilibre. L'équation chimique de 1a thermodécomposition éu CaCO, dans le systéme fermé est Ee CaN ss Sects) ncaa ( Ghee IT. CARACTERISTIQUES DE L'ETAT DSEQUILIBRE CHIMIQUE 1° L'équilibre chimique est un équilibre dynamique. A 1'équilibre, la réaction chimique n'est pas arrétée. La constance des con= concentrations est due & 1'égalité des vitesse ¥ et ¥. Les systémes chimiques tendent spontannément vers 1'état d'équi- libre. ‘Cette tendance vise a retablir 1'égalité entre les vites- se ¥ et ¥. 3° L'état d'équilibre chimique n'est perturbable que par des facteurs température, la pression extérieure, ou toute extérieurs tels la autre modification du milieu réactionnel. , 4° L'état d'équilibre a la méme nature et les mémes propriétés quel- : que soit 1a voie empruntée pour 1'atteindre. p.ex. 1a valeur’ de la pression d'équilibre du CO, & laquelle =0 pour la réaction de thermodécomposition du CaCO, est indépen- dante du fait que le CO, soit dQ a 1a thermodécomposition ou qu"u état d'équilibre représente un compromis aera opposées: celle qu'ont les molécules s°atteindre. aie gle minimum et celle qui les incite a existar gens! unleen Sordre moléculaire (entropie) maximum. C4 Cette deuxiéme tendance introduit 1a notion d'entropie qui e: mesure de 1'état de désordre d'un systéme. Plus le désordre est grand, plus l'entropie est grande et vice-versa. . Ex. 1 Thermodécomposition du Caco, CalOs (gy F cai) + rig Caco, est solide et les différents atomes sont ordonnés dans un réseau cristallin. Lors de la réaction, le CaCO, se décompose en Cad et CO,. Les molécules de gaz produites se dispersent au hasard dans l'espace. Elles ne. sont pas ordonnées et ont donc une plus grande entropie. Si la tendance vers le chaos molécu- laire était seule responsable de 1'équilibre, le Caco, se décom- poserait complétement en CaO et CO. Ce qui n'est pas le cas expérimentalement dans un systéme fermé. D'autre’ part, i1 faut chauffer le CaCO, pour le décomposer., La transformation chimique ” de 1a gauche vers la droite exige de 1'énergie. On peut done dire que le CaCO, a une plus faible énergie que le systtme Ca + CO) ainsi, le changement qui dans le.systéme satisfait & la tendan= 3 ce & porter 1'entropie au maximun viole 1a tenance & porte: 2° énergie au minimum et vice-versa, La pression d'équilibre au CO, dans le systéme est le meilleur compromis entre ces deux tendances. Ex.2 Décomposition de 1'hydrogéne moléculaire eg) on est favorisée par d'atomes en atomes libres. ormation des paires ; - geiation exige de 1'énergie pour TonPre la liaison covalente an ta condition a'énergie mininale favorise la molécule Hy. HH. uilibre est un compromis. entre ces deux tendances. biéqu: Ho (g) aissociati Ltentropie & cause de 1a trans~ La $80! Par contre, cette de 1' so caractéristique constitye le fondement : de 1'équilibre chimique i eal : cette derniére. queOre TIn.4 LA LOI D'ACTION DE MASSE DE GULDBERG ET WAAGE . * 1'équilibre chimique, les concentrations des réactifs et des produits sont constantes pour une température donnée. Elles Sont reliées entr‘elles par la loi St WAAGE. Pour une réaction III d'action de masse de GULDBERG aA + BB+ cc 4 som (IIT.2) "A L'équilibre chimique, le produit des concentrations des produits divisé par le produit aes concentrations des réactifs, élevée cha- cune 2 une puissance égale ay coefficient stoechiométrique, est une constante", K est la constante d'équilibre de la réaction. Elle est indépendan- te des concentrations initiales, Lorsque (111.4) Jes produits sont en excds par Fapport aux valeurs & 1'équilibre ite a gauche pour retablir 1'équi- Renarque : La constante d'équilibre S*exprime souvent en concent- rations mouaices. Ce, usage n'est pas obligatoire et d'autres mo- des d'expression de la composition (molalité, fraction molaire, pression Partielle, , +) sont aussi utilisés, ix + pour la réaction de synthise de L'acide iodhydrique t BE. + I > a Di 21a) 2 HI.) 698 KK ap on Iv, for IIL.5 * —~— = 55.75 2.07 CARACTERISTIQURS DE LA CONSTANTE D EQUILIBRE dorsave L'équation chimique de 1a réaction fait intervenir des Solides, les concentrations des substances Solides sont conven- . *lonnellement considérées conme unitaires. Ex. Caco, $ 3(s) FAs) + M44) ¢ ¢ CO. * “cao K's 2 “caco, 7 On définit une nouvelle constante ¢ ‘Caco. i C, 2 ‘Cao La constante d'équilibre est égale & 1a conce ntration (pression partielle) de 1! anhydride carbonique a 1'équilibre ta convention ci-dessus est justifiée par 1e fait qu'a une ten= pérature donnée, 1a concentration d'un solide pur dans sa pha- Se (nbre moles/unité de vol.) est une constante qui n'est modi- fiée ni par la réaction, ni par 1'addition ou le prélavenent du solide, . Si une réaction est multipliée par un facteur, on doit élever sa constante d'équilibre & une puissance égale & ce facteur pour obtenir la constante d'équilibre de 1a novelle réaction, + H me 2 Hag) + aug) 2 W019) 2 “H,0 x a PainOa Multiplions la réaction par 1/2) on a + + x0 Hy ¢g) 1/2 p44) 21g) avec pour constante d'équilibre’ : “H,0 rn i)III.6 atoa 7 = xl? ea 3. Lorsque 1'on additionne deux ou plusieurs réactions, on doit multiplier leurs constantes d'équilibre” pour obtenir 1a cons- tante d'équilibre de la réaction globale . Bx. (1) 2NO(g) + Cp (g) = 2 NO (ey 2 No, a No*S0, . (2) 2 NOy¢g) N04 °, eo N2% 2 Sno, Considérons la réaction(3) qui est la somme des réactions (1) et (2) (3) 2 Nig) + Op Gg) $ uy, et sa constante d'équilibre est ¢, - N24 % oo No*0, Elle vaut K; = Ky.K> 4. Les dimensions de la constante d'équilibre dépendent du mode d'expression de la composition et de la réaction considérée. Elle peut @tre sans dimensions (p.ex. cas de la synthése de HI). V. INTERPRETATION DE LA CONSTANTE D'EQUILIBRE La valeur de la constante d'équilibre est une expression concise de la tendance qu'ont les réactifs & se transformer en pro- duits. Cette tendance est d'autant plus grande que la constante K est élevée. < I.'étude et 1'interprétation de la constante d'équilibre permet d'obtenir des nombreux renseignements sur la réaction envisagée. ix.1 Cas d'une réaction dont la constante K ne dépend que d'une ~ concentration d'un produit. Soit 1'équilibre de solubilité de 1'iode dans le tétrachlorométhane 12 ( solution) 2soracion) iim 72(s)K est appelé 1a solubi tration maximale possi TII.7 1ité de 1l'iode dans le CCl4: c'est la concent- ble de l'iode dans le CCl, Elle est constan- ‘e pour une température donnée, Fig. PRECIPITATION ligne de solubilité \ \ DISsoLutron \ WV \ 0 0.1 0.3 nbre moles I,/,) TII.1 Variation de 1a concentration a'I, en solution en fonc- tion du nombre de moles a"I, solide & 1'équilibre pas est les une point sur l'axe des abscisses. Pour chaque mole a'r en solution, c, ® la ligne de solubilité, 1'xcés 4'I, (5) ne se dissout et la solution est saturée, égale a kK. Pour tout n, “ty (solution) @5t une constante et (8) £ % ©, (so1ueion) Feut Drendre toutes valeurs 1, le 12 réaction est 4éfavorisée.p, est favorisée, réactif: est en concentration dominante ett ans le cas contraire ot K>1, la réaction Ia variation de i-butane @ fonction de c une droite dont la pente est x, Tout point sur la aro: libre et tout point hors de cett ‘n-butane Conne ite est en équi- © droite est hors a*équilibre, fal on a que du n-butane, axe des abscisses, Si & l"instant init: commence en un point de 1' de n-butane qui disparait te systéme évolue vers 1a la réaction Pour chaque mole am~3 + Al apparait une mole am? droite d'équilibre avec uni St A L'instant initial on a que de i'i-butane, 1a réaction conmence sur 1"axe des ordonnées et le systéme évo ‘lue vers la droite d'équilibre avec une pente de =1, Ainsi, dont les concentrations de i-butane et ie pente de -1, initial des concentrations. Ex 2 Cas of 1a constante a'équilibre n'est concernée que par deux ~ concentrations en produits, Ctest le cas p.ex. pour la réaction de dissociation fonique au BaSO,. 2 + * = BaS0, + Batag) | SOgtamn + seg F “Bate a) Sa (aq)III.9 Ba mole am? goz/mole am? Fig. ITI.3 Equilibre de dissociation du BaSO, dans l'eau Dans ce cas, une petite constante a'équilibre signifie que soit les concentrations des deux produits sont petites, soit qu’ un des produits seulement a une trés petite concentration. Si les deux produits ont 1a méme concentration, celle-ci est donnée par xt/2, produit La variation de cg,++ en fonction de cgo-- donne une hy- per bole équilatére dont les axes des coordonnées soft les. assymptotes. D'autre part, “1 Spratt * KOs Si A une solution donnée aéja en équilibre, nous ajoutons du Na,S0,, 1a concentration au S04” augmente. Pour respecter 1'équilibre, la concentration du Ba”* doit diminuer. Si l'on ajoute du BaSO, a la solution, le systéme suit une droite de pente +1 & partir de l'origine et les concentration cya++ et °so7” augmente de 1a méme maniére & mesure que BaSO, se dissout, Si maintenant, & une solution d'H,S04 on ajoute Baso, Cgatt augmentera suivant une ligne verticale qui coupe L'hypertole d'équilibre. En ce point apparait un précipité de BaSO,. Une addi- ‘sion supplémentaire de Ba** précipitera du BaSO, et la fgo-- en solu- tion diminuera. Le point représentatif du systéme suivra {*hyperbole dans 1a direction telle que cyyt* augmentera et cgoo- aiminuera. gx. 4 Cas d'une réaction de la forme A + 2B Dissociation du N,0, 2 NO,TIT.10 Les états d'équilibre sont sur une parabole. N20, Fig. III.4 Equilibre de dissociation du 40, Ti se forme deux moles de NO, par mole de N04 cosommée veprésentant les états gar lesquels passe le systéme pour atteindre 1'équilibre a ici une pente de -2. Vis _FACTEURS EXTERNES SUR L" BQUTLTBRE CHIMIQUE 1, LE°PRINCIPR DE LE CHATELIER et la droite “sin on fait subir & un syst®me en équilibre, une pertur- bation ou une cont: rainte qui change n'importe lequel des facteurs dé~ terminant l'état d'équilibre, 1e systéme réagira de facon a reduire au minimum l'effet de ce changenent", Ce principe permet de prédire qualitativement la réaction du systéme aux changements des conditions extérieurs, 2: _EFFET DE LA CONCENTRATION SUR L'EQUILIBRE CHIMIQUE Tilustrons cet effet par ces exemples: Ex, 1 Solubilité de 1'iode dans le cen, 125) + solvant, $ *2(so1ution) avec *2 (solution) sial “équilibre, on ajoute & la solution une quantité de cc1 c. gc la 7. diminue et c, , Bx. 2 N03 (gy $ N30 4(g) a 298K, Par contre, lorsque la réaction est endothermique, la constante d'équi- libre augmente-lorsque la température augmente. B3 + 2-NO réaction endotherm, Ex N2(g) + 2¢g) (9) “ & 2000°K, 1a constante d'équilibre est de 4.1 10 4 a 2500 K, " f 36.0 10 VII) -EQUILIBRE_ CHIMIQUE EN SOLUTIONS IDEALES VII, -EQUILIBRE CHIMIQUE EN SOLUTIONS So ba relation (III.2) n'est valable que lorsque tous les 5 les produits se comportent comme des gaz parfaits ou réactit’s et tous te vgrane solution idéale. Une solution idéale est sont des composants es aélectrolytiques et les solutions électrolytiques. cas, 1a dissolution du soluté ne donne lieu & aucune dissociation (ex. de 12); dans le deuxitme cas, 1a dissolution dfssocie 1¢ s6luté en ions libres (ex. du NaCl, du BasO4, satay La solubilité $ d'une substance dans 1’, 6 maximale de cette substance que 1! vant. Elle peut s' Dans le premier eau ‘est a quanti- on peut dissoudre dans ce sol- exprimer soit en massé de soluté par masse de soi- vant, soit en masse de soluté par volune de solvant, soit en nombre Ge mole par volume de solvant, soit en fraction molaire, soit en tout autre mode d'expression de 1a composition. _ : 1.67 107° mole dn”? a 298 K —4 -3 ‘ = 0,74 10 le dm™? a 298 K Sag,cr04 0.74 1074 mole x x. Sago. Les substances ioniques (sels) se dissolvent dans 1'eau en se dissociant en ions libres cation et anion suivant - n+ oad cp8ys) $40 tag) .* aR aay od ny m, 4 et j sont des nombres entiers.positifs 1, 2, 3, ... tels que nis mj. eae La constante d'équilibre de la réaction sociation A, zh n cint . cdm- : 4 5 tea) _*t20) (v.14) cgnt am &: Aa oa aéfit le produit de solubllité K,, par : 4 = AS Kg 7 Ke€cn tame cent) “ex, ps aAg,cro, 1.9 10712 ¥ Ags ftom : Fes 4 10791 d cu(oH), ° 1.6 10719 Se ee . Four les sels ioniques,la solubilité § et Kps Re sont pas indépendant l'un de 1! EXs_1 Pour chaque mole d'ions ag* dissoute, dtions C1” et. Sagt d'ots Cagt ee égale & la solubilité de agci. Sagc1 ily ato ‘ps autre, Solubilité de AgCl dans l'eau Cl s 3 FA Ash (sy Stag) > "Clan Ks et fe Sos -10 Zam 6 Fps 7 fagt = Sc” = 2.8 1071? (ote”anr$) = 4c; Ca cL ciy auge2l is Cig tate = 2.8 1071 (mote%am™ est la concentration maximale d'ag* en solution, Cagt eee 1.7 107 mole am@3 Solubilité du CaF, dans 1'eau +, or CaF 2(s) Gc * (ea) 3 ae Cogtt + Op = 147 107 (mole™am™*) . Kos 7 [Cai Let ne trois moles de F7 et ' une mole de Ca** pour : a dans l'eau, Cd + =? Coal 3 3 2. 2 4 Cogtt +e OP il existe en solution une mole le produit de solubilité Elles eston ajoute AgNO, solide concentration de 0.1M en Agno. Avant 1'ada: x . addition de AGNO,, la concentration en cl’ de la solution aqueuse est a RAC ae g 5 -3 r 1 ‘ps Agcl = 1.7107? mole am Liaddition de agno, soluble dans 1'eau) AgCl . Ta concentration en Ag* est 1a some de deux contributions et Cagt Cagt AT (tot) 43 (de Agno) Cagt i 5 (ae agc1) co caus est limitée par s dans l'eau pure, d'od 1 ‘9 (ae agcl) aoe § 1.71075 mole an™3 eagt c 5 (ae agcl) : ; + est de 0.1 mole dn™*, et ca .+ est négligeab- “Bae AgNO3) *3(ae AgNO,) face & c,,+ de sorte que - (ae agNos) + Pe, t “25 (cot) AT(de agNO;) z Compte tenu de 1'équilibre du produit de solubilité K,,, 1a nowelle concentration en Cl” est = 0.1 mole an"? 5 *ps_ = 3.8 1079 mole an™> il cle) z “Asieot) 5 ceuje) e8t 18 nowelle solubilité du AgCl dans 1'eau en présence ‘cL 3) le est inférieure & 1a solubilité ae le dm ~ en AgNO,. ‘ e " patria 2 ose “ainsi, 1e systime initial de agcl dans 2La solubilité de CaF, est égale & 1a moitier de cp~ . Gres (KX /c. eee ca** dans 1 1 a : ah 10. s la solutions 3) : provient de deux sources: CaF, et Ca(NO3)>- eee ca coe Ci + (tot) (de Ca(No3) 5) * “caige car,) On calcule dans l'eau pure EB : ett = po = 3. oe eee car) o. 19 mole dm 5 D ans une solution 0.1M en Ca(NOstz + Coat est négligeable et = 0,1 mole an > aa coat CA (tot) ear = V2 5 ey Pie) (5/eca**) 4.1 10° mole am Scar, = 2 10°° mole an? La solubilité de CaF, diminue par rapport & sa valeur dans l'eau pure uy du principe de LE CHATELIER. en vert 3 Solubilité de CaF, Réponse: Scar, dans une solution 0.1M en NaF. 1.7 1078 mole am” ION_SELECTIVE IIL, METHODE DE. SEPARATION PAR PRECIPITAT est ac séparation per précipite:ton sélective La méthode pasée sur la aifférence de solubilité des sels en solution et sur jeenoe d/ 1onas comune nas Ja solubilité. Elle consis— teffet de 1a Pr ; at Tes ions en.solution Les uns aprés les autres par ubstances \ a précipiter beste a'ions communs appropriés. 7 va ae soit que les 5) i S gépaxer doivent SEres elles méme ioniques: — ay a séparer cl ot croz d'une solution 0-1 A ex, soit > ; a ecno Hees | ee sorution, Cl précipite sous forme: saaaition de AGNO3 pors de 1 ad 1 lorsque eo. : ges Fin ae 40719 mote” a” ee a eg? : Cl. aoecipites scald foimé a i pe meme, C4ek IVv.5 + z tions en Ag” et.croj sont telles que Cagt + Sogoz = 149 1071? more2am-9 Ainsi, + aAg* est AgCl'précipitera de la solution lorsque la concentration en to = - 9 3 ag Kos(agcl)/Cc1> = «248 10°” mole dm Ag,CrO, ne précipitera que lorsque (x 1/2 5 3 ps (Ag Cr0 4) /Sex05 7 mole dm . 1.4 107 ‘ag* On ajoute lentement du AgNO, (sous forme de solution) & la solution initiale de Cl” et de croy . Lorsque c+ = 2.8 107? mole an, Cl” précipite seul sous forme de AgCl. Aprés précipitation de Cl™, CrO, précipite sous forme de Ag,CrO, lorsque cag+ = 1.4 10 am On peut de la sorte séparer les deux ions. Remarquer qu'au moment de 1a précipitation de Ag,CrO,, on a = 21075 mole an?) ce qui est négligeable. Ser = Xp (agei)/Sag*