11/19/2020

Kémiai egyensúly

Fizikai kémia előadások 6.

Turányi Tamás
ELTE Kémiai Intézet

Sztöchiometriai együttható

νj sztöchiometriai együttható (a termokémiában használtuk először)

általános kémiai reakció :

∑ν
j
j Aj = 0

νj reaktánsra negatív, a termékre pozitív.

Aj az anyag képlete

Például:
2 H2 + O2 = 2 H2O
0 = −2 H2 + −1 O2 + 2 H2O

⇒ ν1 = − 2 ν2 = − 1 ν3 = +2
A1 = ” H2” A2 = ”O2” A3 = ” H2O”

1
 11/19/2020

Az egyensúlyi állandó
Egyensúlyi állandó a középiskolában:
Kc moláris koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandó

A+B⇄C+D egyensúly reakciónál: K c =

[C][D]
[A ][B]
Bevezetése a középiskolában reakciókinetikai alapon:
r1= k1[A][B]; r-1 = k-1 [C][D]; egyensúlyban r1 = r-1 , tehát
K = k1/k-1 = [C][D] / [A][B]
νj

Kx móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó:

Kx = ∏x j
j (e)

−1 −1 1 1 x x
pl. A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: K x = xA xB xC xD = C D
νA= − 1, νB= − 1, νC= + 1, νD= + 1 xA x B
νj
Kp parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó:  p j (e) 
K p = ∏  Ο 
j  p 

pl. A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: K = C

(p )(
p θ pD p θ p p
= C D
)
νA= − 1, νB= − 1, νC= + 1, νD= + 1
p
pA p θ ( )(
pB p θ
p A pB )

Reakciószabadentalpia (ismétlés)
Volt már a „II. főtétel” fejezetben („termokémia szabadentalpiával”):

DEF standard reakciószabadentalpia:

a standard állapotú, tiszta termékek és reaktánsok
szabadentalpiáinak különbsége.

Standard reakciószabadentalpia: ∆ r GΟ = ∑ν j Gmθ j

j

Reakciószabadentalpia tetszőleges p nyomáson: ∆ r G * = ∑ν j Gm∗ j ( p)

j

2
 11/19/2020

G változása elegyben a komponensek mólszámával

1) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk,
ebbe a j-edik anyag egy mólját juttatjuk.
Mekkora lesz a G megváltozása?

Ismétlés:
DEF kémiai potenciál avagy parciális moláris szabadentalpia: ∂ G 
G megváltozása, ha elegyhez állandó T hőmérséklet, p nyomás µi =  
és elegyösszetétel mellett az i-edik komponens egy mólját adjuk.  ∂ ni  p ,T ,n j

2) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk,

ebbe a j-edik anyag dnj mólját juttatjuk.
G megváltozása:
dG = µ j d nj

3) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk,

ebbe minden komponensből beleteszünk egy kicsit.
Az anyagmennyiségek változása (mol): dn1, dn2, dn3, ... , dnj , ...
G megváltozása:
dG = ∑ µ j d nj
j

G változása kémiai egyensúly eltolódásakor

4) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk,
ebben kémiai reakció játszódik le. Az egyes komponensek
anyagmennyiségének változása (mol): dn1, dn2, dn3, ... , dnj , ...
G megváltozása:
dG = ∑ µ j d nj
j

Mi a különbség a két eset között ?

3) beleteszem az anyagokat
4) reakcióban keletkeznek és fogynak az anyagok

3) tetszés szerint tudok anyagokat betenni

4) a kémiai reakcióegyenlet kapcsolatot teremt a keletkező és
elfogyó anyagok között:

pl. A + B ⇄ C + D reakció
ha 0,1 mól C keletkezik, akkor biztosan
−1 × 0,1 mól A változás, −1 × 0,1 mól B változás, +1 × 0,1 mól D változás
A fogyás/keletkezés aránya a sztöchiometriai együtthatóknak felel meg!

3
 11/19/2020

G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 2.

Kémiai reakció esetén az anyagmennyiségek d nj változásai
a sztöchiometriai együtthatók által megszabott arányban állnak egymással:

d n j = ν j dξ
DEF ξ reakciókoordináta a kémiai reakció előrehaladását
jellemzi a reaktánsoktól a termékekig. Mértékegysége: mol

A szabadentalpia változása a reakció előrehaladása során:

d G = ∑ µ j d n j és d n j = ν j dξ ⇒ d G = dξ ∑ν j µj
j j

Állandó p, T zárt rendszerben a szabadentalpia spontán folyamatban mindig csökken.

Ha tiszta reaktánsokból indulunk, G csökken.
Ha tiszta termékekből indulunk, G csökken.
Az egyensúlyban G-nek minimuma van.

G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 3.

Állandó p, T zárt rendszerben a szabadentalpia spontán folyamatban mindig csökken.
Ha tiszta reaktánsokból indulunk, G csökken.
Ha tiszta termékekből indulunk, G csökken.
Az egyensúlyban G-nek minimuma van.

G változása ξ függvényében:

d G = dξ ∑ν j
j µj

G meredeksége ξ szerint:

dG
= ∑ν j µ j
dξ j

G meredeksége ξ szerint nulla

az egyensúly koncentrációknál:
d G d ξ = ∑ν j µ j (e) = 0
j

µj(e) az egyensúlyi koncentrációkhoz tartozó kémiai potenciál.

4
 11/19/2020

Kx számítása a termodinamikai adatokból

Kx -et csak termodinamikai alapon vezettük be ⇒
Kx csak termodinamikai adatokból kiszámítható: ∆ r G * = − RT ln K x
Egyesek szerint ez a termodinamika csúcsa, mert kapcsolatot teremt a termodinamika
és a kémiai folyamatok sebessége között. Az egyensúly másik megközelítése ugyanis,
hogy ott az ellentétes irányú folyamatok sebessége egyenlő.

Levezetése: (nem kell tudni vizsgán)

Az egyensúly feltétele: ∑ν
j
j µ j (e) = 0 (1)

µj(e) számítása ideális elegyben: µ j (e ) = Gm∗ j ( p, T ) + RT ln x j (e) (2)

∑ν ln x j = ∑ ln x j j = ln ∏ x j j
ν ν
ezeket az azonosságokat használjuk: j
j j j

∑ν G
ν
(2) behelyettesítve (1)-be: j
∗
mj ( p, T ) + RT ln ∏ x j j (e) = 0
j j

∆rG* és Kx definícióját felhasználva: ∆ r G* + RT ln K x = 0

Kp számítása a termodinamikai adatokból

Kp -et csak termodinamikai alapon vezettük be ⇒
Kp csak termodinamikai adatokból kiszámítható: ∆ r G θ = − RT ln K p

Levezetése: (nem kell tudni vizsgán)

Az egyensúly feltétele: ∑ν
j
j µ j (e) = 0 (1)

p j (e )
µj(e) számítása ideális elegyben: µ j (e ) = Gmθ j (T ) + RT ln (2)
pθ
ν
 p j (e ) 
j

(2) behelyettesítve (1)-be: ∑ν j Gmθ j (T ) + RT ln ∏  Ο 

 =0
j j  p 

∆rGθ és Kp definícióját felhasználva: ∆ r G Ο + RT ln K p = 0

5
 11/19/2020

Kx és Kp kapcsolata
− ∆ν
 p 
K x = K p  Ο 
p 
Kx móltörtekben kifejezett egyensúlyi állandó
Kp parciális nyomásokban kifejezett egyensúlyi állandó
p nyomás az elegyben
pθ standard nyomás (1 bar)
∆ν „mólszám változás a reakció során” ∆ν = ∑j νj
például: H2+Cl2 = 2 HCl ∆ν =0; 3 H2+N2 = 2 NH3 ∆ν = −2

Következmények:
• ha p = 1 bar akkor Kx = Kp mindig !!!
• ha ∆ν = 0 akkor Kx = Kp mindig !!!

Levezetése: (nem kell tudni vizsgán)

ν νj νj
 p (e)   p (e)   pΟ 
j
ν
K x = ∏ x j j (e) = ∏  j  = ∏  j Ο    =
j j  p  j  p   p 
−ν j − ∑ν j − ∆ν
 p   p   p 
= K p ∏  Ο  = K p  Ο  = K p  Ο 
j

11
j  p  p  p 

Kx és Kp hőmérsékletfüggése
Egyensúlyi állandó leírása termodinamikai alapon
⇒ K-nak T-függését megkapjuk a G szabadentalpia hőmérsékletfüggéséből.
 d  G H
A szabadentalpia hőmérsékletfüggése (Gibbs–Helmholtz egyenlet) :    =− 2
 dT p T  T
Kapcsolat az egyensúly állandó és a G szabadentalpia között:

∆ r G* = − RT ln K x ∆ r GΟ = − RT ln K p
Az utóbbi egyenletet behelyettesítjük a Gibbs–Helmholtz egyenletbe ⇒
TV van't Hoff-egyenlet az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggésére:

d ln K x d  ∆ r G*  ∆ r H * d ln K p d  ∆ r GΟ  ∆ r H Ο
=−   = =−  =
dT d T  RT  RT 2
dT d T  RT  RT 2
K hőmérsékletfüggésének számításához csak a ∆rH reakcióentalpiát kell ismerni!

Ha ∆rH a T1− T2 hőmérséklettartományban nem változik a hőmérséklettel, akkor

a van’t Hoff egyenlet integrált alakja:

K x (T2 ) ∆r H *  1 1  K p (T2 ) ∆r H Ο  1 1
ln =−  −  ln =−  − 
K x (T1 ) R  T2 T1  K p (T1 ) R  T2 T1 
12

6
 11/19/2020

Kx és Kp nyomásfüggése
Egyensúlyi állandó leírása termodinamikai alapon
⇒ K-nak p-függését megkapjuk a G szabadentalpia nyomásfüggéséből.
∂ G
A szabadentalpia nyomásfüggése:   = V
 ∂ p T
Kapcsolat az egyensúly állandó és a G szabadentalpia között:
∆ r G* = − RT ln K x ∆ r GΟ = − RT ln K p
Kx nyomásfüggése: ∆rGθ mindig 1 bar nyomáshoz tartozik,
d ln K x ∆ V nem változik a nyomással
=− r ⇒ Kp nem változik a nyomással
dp RT
Kx nyomásfüggésének számításához csak a ∆rV reakciótérfogatot kell ismerni!
Mólszámváltozással járó gázreakcióknál ∆rV nagy. Folyadékfázisú reakcióknál ∆rV kicsi,
de nagy nyomásváltozásnak már van mérhető hatása Kx -re.

Levezetése: (nem kell tudni vizsgán)

∆rG* = −RT ln Kx egyenletet behelyettesítjük G nyomásfüggési egyenletébe:

d ln K x d j
∑ν j Gm∗ j ( p, T ) ∑j ν jVm∗ j ( p, T ) ∆ V
=− =− =− r 13
dp dp RT RT RT

A legkisebb kényszer elve

TV Kémiai egyensúlyban levő rendszerben külső hatásra olyan átalakulás indul meg
amely az okozott változás mértékét csökkenti (Le-Chatelier−Braun-elv)
hőmérséklet növelése ⇒ egyensúly eltolódása endoterm irányba
hőmérséklet csökkentése ⇒ egyensúly eltolódása exoterm irányba
nyomás növelése ⇒ egyensúly eltolódása térfogatcsökkenés felé
nyomás csökkentése ⇒ egyensúly eltolódása térfogatnövekedés felé
reaktáns hozzáadása ⇒ egyensúly eltolódása a termékek irányába
termék hozzáadása ⇒ egyensúly eltolódása a reaktánsok irányába
A fenti a középiskolás anyag volt, állítások indoklás nélkül.
Most már mindent képletekkel számítani tudunk, és a fentiek a képletekből következnek!
1) A hőmérséklet hatása: d ln K x ∆ r H *
=
dT RT 2
Ha ∆rH negatív (exoterm reakció), akkor T növelésére Kx úgy változik meg,
hogy az egyensúly endoterm irányba tolódjon el.

2) A nyomás hatása: d ln K x ∆ V
=− r
dp RT
Ha ∆rV negatív, akkor p növelésére Kx úgy változik meg,
hogy az egyensúly a térfogat növekedése irányába tolódjon el állandó p, T-nél.
νj
3) Reaktáns hozzáadásának hatása: Kx = ∏x
j
j (e)
14
Reaktáns hozzáadására az egyensúly annak fogyása irányába tolódik el.

7
 11/19/2020

Kémiai egyensúly: két figyelmeztetés!

1) Kémiai egyensúlyban
az ellentétes irányú reakciók
sebessége azonos, reakciósebességek
de a koncentrációk nem
azonosak!

koncentrációk

beáll az egyensúly →

2)
Az eddigiekben mindig feltételeztük, hogy egyetlen kémiai egyensúly van jelen,
(vagy ha több kémiai egyensúly van, akkor azok nincsenek kölcsönhatásban).

Ha több, egymással kölcsönható kémiai egyensúly van jelen,

akkor az eddigi egyenletek egy-egy egyensúlyra nem teljesülnek,
pl. a legkisebb kényszer elve nem működik. 15

Kémiai egyensúly
téma

VÉGE

16