LỜI NÓI ĐẦU

Mạ hóa học không điện cực là một chủ đề đã được bắt đầu từ lâu, tuy
nhiên hiện nay việc ứng dụng phương pháp mạ không điện cực vào trong các
linh kiện vi cơ điện tử kích thước nano hay micro-nano lại là một chủ đề mới
tương đối và hấp dẫn đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học. Quá trình mạ không điện cực xảy ra do việc khử các muối chứa kim loại
bằng các chất khử có trong dung dịch mạ. Phương pháp mạ không điện cực có
thể tiến hành trên tất cả các vị trí của bề mặt vật liệu mong muốn nếu được xử lý
một cách phù hợp. Lớp màng kim loại được chế tạo bằng phương pháp mạ
không điện cực có thể đóng vai trò lớp dẫn điện hoặc lớp có tính chất từ tính,
lớp bảo vệ chống ăn mòn bề ngoài. Tùy theo từng vật liệu tính chất của chất nền,
bề mặt vật mạ cần được xử lý bằng các phương pháp khác nhau tuy nhiên
phương pháp kẽm hóa bề mặt được sử dụng rất nhiều có tác dụng tăng độ bám
dính và chất lượng màng lắng đọng. Ngày nay, việc ứng dụng mạ hóa học không
điện cực vào linh kiện điện thử cấu trúc nano trên thế giới đang thu hút được sự
quan tâm của các nhà khoa học. Được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp công nghệ cao đòi hỏi chính xác cao như: linh kiện điện tử vi cấu trúc,
điện tử viễn thông, không gian, hóa chất và khai thác mỏ…

Lớp phủ nanocomposite đang nhận được được nhiều sự quan tâm nghiên
cứu, một số công bố về những lớp phủ Ni-P nanocomposite chất lượng cao, ứng
dụng trong lĩnh vực bảo vệ chống mài mòn và ăn mòn cho các chi tiết thép. Với
các hạt nano-SiO2, Rabizadeh và cộng sự [3] sử dụng các hạt kích thước 20 nm
phân tán trong dung dịch mạ thương mại, với chất khử là NaH2PO2 dưới sự trợ
giúp của sóng siêu âm. Màng phủ có tốc độ tạo màng 10 - 12 µm/giờ và các hạt
nano chiếm khoảng 2% thể tích lớp phủ. Dong và các cộng sự [4] cũng thu được
lớp phủ Ni-P/nano-SiO2 composite với các hạt kích thước 10 - 20 nm được biến
tính bề mặt bằng γ-aminopropyltrimethoxysilane. Sau khi mạ, các lớp phủ được
xử lý nhiệt ở 400o C trong 1 giờ. Lớp phủ thu được có chiều dày 17 µm, chặt xít
và không có vết nứt. Các nghiên cứu của Lingzhong Du và cộng sự về
Ni/Al2O3 nanocomposite cho biết độ cứng lớp mạ gia tăng khi mật độ hạt nano
Al2O3 gia tăng, Với giá trị hàm lượng hạt nano Al2O3 20g/l thì độ cứng, độ
chịu mài mòn của lớp phủ cao hơn 60% so với lớp mạ Ni tinh khiết [5]. Với các
hạt kích thước nm trong lớp phủ Ni composite, việc đưa các hạt nano có độ cứng
rất lớn (SiC, Al2O3, kim cương) vào bên trong lớp phủ Ni-P thì độ cứng của
composite được cải thiện rất nhiều, qua đó nâng cao độ bền mài mòn [6]. Khi
đưa các hạt nano-SiO2 vào lớp phủ Ni-P (2% thể tích) thì độ cứng của lớp mạ
cũng tăng lên từ 785 HV đến 970 HV [3], có thể đạt tới giá trị 1340 HV [4]. Với
tiềm năng đó, lớp phủ mạ hóa học có một tiềm năng phát triển lớn trong tương
lai.
 CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 Đặt vấn đề

Mạ hóa học là kỹ thuật mạ không dùng dòng điện ngoài. Mạ hóa học có
thể được chia làm 3 loại: mạ tiếp xúc, mạ nội điện phân và mạ tự xúc tác. Trong
hai loại mạ hóa học đầu thì lớp mạ thu được nhờ phản ứng trao đổi, nên lớp mạ
mông, chất lượng không đáp ứng được các yêu cầu sử dụng thực tế và thường
chỉ dùng làm lớp lót. Kỹ thuật mạ tự xúc tác cho chiều dầy lớp phủ lớn hơn (tới
100 µm), nhờ phản ứng oxy hóa khử, trong đó chất khử là hóa chất có mặt trong
thành phần dung dịch mạ và kim loại kết tủa có vai trò xúc tác cho phản ứng
này. Khác với mạ điện, khi các điện tử cần thiết cung cấp cho quá trình khứ các
ion kim loại diễn ra ở catot được lấy từ nguồn điện ngoài. Trong mạ hóa học tự
xúc tác, các điện từ này được cung cấp từ các chất khử có mặt trong dung dịch.

Mạ hóa học có một số ưu điểm quan trọng:

- Mạ hóa học không cần nguồn điện ngoài, phản ứng xảy ra dưới các quá
trình tự oxi hóa khử của các muối kim loại có trong dung dịch mạ.

- Lớp mạ bằng phương pháp hóa học màng có độ dày đều hơn, độ xốp
thấp nên có độ chống ăn mòn tốt trong nhiều môi trường khác nhau, có độ chịu
mài mòn cao, cơ tính cao hơn mạ điện phân.

- Màng được tạo nên có khả năng phân bố tốt hơn mạ điện thể hiện qua sự
đồng nhất của lớp mạ trên cùng một bề mặt nền ngay cả những vị trí khó mạ nên
có thể ứng dụng mạ cho các chi tiết có hình thù đa dạng, các vật liệu có dạng
ống, có ren hay các vị trí bị che khuất, các chi tiết có hình dạng phức tạp.

- Mạ hóa học có thể ứng dụng mạ được lên các vật không dẫn điện như
thủy tinh, nhựa, gốm sứ, chất dẻo… Thường gặp nhất là mạ hóa học trên nền là
chất dẻo. Các polymer bền ăn mòn, nhẹ, đàn hồi, khi được mạ hóa học các vật
liệu đó có thêm lớp kim loại mỏng trên bề mặt sẽ trở thành vật liệu mới được
ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử và công nghiệp[3].

- Có thể tạo nên vật liệu mới bằng cách thay đổi cấu trúc mạ, thành phần
pha dung một cách đơn giản nhờ xử lý khâu nhiệt hoàn thiện lớp mạ hay thay
đổi các thành phần dung dịch từ đó.

- Có thể mạ hóa học composite như Ni – P – Kim cương, Ni – P –

Graphit…đặc biệt Ni – PTFE (polytetrafluoroethylen - Teflon) có tính tự bôi
trơn tốt, chống ăn mòn cao, ma sát thấp. Các đặc tính khác, như phát quang có
tiềm năng ứng dụng rất lớn trong quân sự hay ngành hàng không. Ngoài ra tốc
độ tạo màng phủ thấp nên có thể mang lại đặc tính phản xạ cho tấm nền phẳng,
cũng như ứng dụng trong các lĩnh vực khác. Thị trường ứng dụng của mạ hóa
học ngày càng mở rộng, cùng với tiềm năng của chúng ngày càng được gia tăng.

Bên cạnh những ưu điểm quan trọng thì mạ hóa học cũng có một số
nhược điểm như sau:

- Mạ hóa học có tốc độ mạ chậm hơn mạ điện phân, lớp mạ hóa học có
chiều dày nhỏ, độ dẻo và độ dãn nở thấp.

- Thành phần dung dịch mạ không ổn định, ít bền vững dễ bị ảnh hưởng
khi trong dung dịch mạ có sự xuất hiện của tạp chất (bụi, cặn kim loại…).

- Trong quá trình mạ hóa học do sản phẩm từ phản ứng khử các chất cung
cấp điện tử và các muối kim loại bổ sung, các cặn bẩn tích lũy trong dung dịch
sẽ làm chất lượng màng vật liệu được cần mạ bị giảm xuống.

- Khi thực hiện mạ hóa học thì phải thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao.

Trong mạ hóa học các lớp phủ kim loại, việc có thể kết tủa đồng thời các
chất dạng hạt bên trong mạng lưới (pha) kim loại, đã mở ra một thế hệ lớp phủ
mới, lớp phủ kim loại compozit. Hệ lớp phủ mới này có tính chất vượt trội nhờ
kết hợp được đồng thời các đặc tính vốn có của lớp phủ kim loại, cùng với
những tính chất đặc biệt được lựa chọn từ các chất dạng hạt (như độ cứng, độ
bôi trơn, tính trao đổi nhiệt, hấp thụ ánh sáng...). Bên cạnh đó, lớp phủ kim loại
compozit còn góp phần giảm khối lượng kim loại sử dụng tổng cộng mà vẫn
đảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật yêu cầu của kết cấu vật liệu. Điều này đạt được
nhờ chiều dầy có thể được giảm đi cùng với lượng hạt đưa vào mạng lưới kim
loại cao (tới 18-40% thể tích lớp phủ [1]). Nhờ vậy, lượng kim loại bị phát tán ra
môi trưởng trong quá trình sử dụng cũng được giảm bớt.

Quá trình chế tạo lớp phủ kim loại nanocompozit phụ thuộc nhiều yếu tố,
như tính trơ của các hạt xúc tác, điện tích của các hạt, thành phần dung dịch mạ,
các chất ổn định, quá trình tái hoạt hóa bể mạ, sự tương thích của các chất dạng
hạt với mạng lưới kim loại, tốc độ mạ và sự phân bố kích thước nhỏ vào trong
dung dịch mạ sẽ làm ảnh hưởng tới sự ổn định của hệ dung dịch. Ví dụ, với hạt
kim cương nhân tạo, kích thước 1 µm, thì 1 g chứa khoảng 310 tỷ hạt và khi
phân tán trong 1 lit nước sẽ cho diện tích bề mặt riêng khoảng 10 m², Giá trị này
lớn hơn khoảng 800 lần so với giá trị chấp nhận được ở các chất trong bể mạ
niken truyền thống. Với các hạt kích thước nano (ví dụ như nano-SiO2), diện
tích bề mặt riêng có thể lớn hơn hàng trăm lần (trên 200 m²/g). Như vậy, để có
thể đồng kết tủa các hạt nano với các ion kim loại trong dung dịch mạ, thì cần
phải sử dụng các chất hỗ trợ phân tán các hạt nano trong dung dịch. Việc đưa
thêm các chất ổn định hạt (particulate matter stabilizer [2]), qua đó điều chỉnh
điện thế zeta của các hạt trong dung dịch, đã góp phần chế tạo thành công lớp
phủ kim loại compozit. Điện thế zeta là đại lượng đặc trưng cho độ ổn định của
hệ phân tán keo. Các thông số ảnh hưởng đến giá trị của điện thế zeta là các chất
điện lỵ, độ pH, nồng độ các hạt và nhiệt độ.

Những nghiên cứu ban đầu thu được với hệ lớp phủ niken chứa các hạt có kích
thước từ 1-10 μ m, có chiều dầy từ 10-15 μ m và thường được xử lý nhiệt để nâng
cao độ cứng và độ bám dính lên trên đế [3]. Một số hệ lớp phủ niken compozit
khác nhau đã được chế tạo sử dụng các hạt kích thước μ m nhu
¿−ZrO2 [4],∋−P−SiC [4 ,5 , 6],∋−P−B 4 C [7 , 8],∋−P−¿ B [4], Ni-P-C [9], Ni-P-

PTFE [10, 11], Ni-P- MoS 2 [12], ¿−P− Al 2 O3−ZrO2 [13] hay lớp phủ ¿−B chứa
thêm một số nguyên tố khác có hiệu ứng phát sáng [14].

Cùng với sự phát triển của vật liệu nano, các nghiên cứu sử dụng các hạt kích
thước nano phân tán vào mạng lưới kim loại đã được tiến hành trong khoảng 10
năm gần đây. Như Ni-P. CNT [15, 16], SiC [1719 ],CeO 2 [20], Al 2 O3 [21] , Zn 3 ( PO 4 )2,
ZnSnO 3 và ZnSiO3 [22], nano kim cương [23] và nano-SiO2 [24-26].

Những nội dung tiếp theo sẽ trình bày ảnh hường cúa các hạt nano tới các
tính chất của lớp phủ niken chế tạo bảng phương pháp mạ hóa học trên nền thép.

CHƯƠNG 2 MẠ HÓA HỌC NANOCOMPOSITE

2.1 Thành phần dung dịch mạ và hình thái học lớp phủ kim loại nanocompozit
Bảng 1.1 Thành phần dung dịch và điều kiện mạ hóa học các lớp phủ niken
chứa các hạt SiC,PTFE,TiO_2 và SiO_2 kích thước μm

Thành
¿ /SiC Ni/PTFE N /TiO 2 ¿ /SiO2
phần/điều kiện

Niken sulfat
26−30 26−30 15 18−20
(g/L)

Natri
hypophosphit 28−30 28−30 14 20−25
(g/)

Natri axetat
35−45 35−45 13 10−15
(g/ L)

Axit lactic
20−25−¿ 20−25 - 2−5
(m/L)
 Thiourea
3−5 3−5 1 -
(mg/L)

6-8 6 g /l
8−10 g / L 120 m/ L
m/ L
SiC Ti O2sol.
SiO2
PTE

12 ml/ LHF 2−5 m/h

100−150
Các hạt và
(40 %) và axit citric và
chất hoạt
mg/ 8 g /l
động bề 2 g/ L

mặt HOBM amoni

biflorit CuSO 4 .5 H 2 O
(HOBM)

pH 4,8 5 6,5 4,8

Nhiệt độ ( ∘ C ) 86−88 86−88 80−82 89−91

Các hệ lớp phù kim loại compozit ban đầu được phát triển trên cơ sờ lớp phù
niken ¿ và ¿−B ¿ chứa các hạt kích thước dưới 10 μ m (các hạt Al2 O3 và PTFE có
kích thước ¿ 1 μ m, các hạt kim cương nhân tạo hay SiC hay kích thước từ 5−10 μ m
). Các hạt cứng này cần duy trì trạng thái phân tán trong dung dịch nhờ khuấy
hay quay điện cực nền. Sau này kỹ thuật rung siêu âm được sử dụng để hỗ trợ
phân tách các hạt, đặc biệt hữu ích với các hạt kích thước nano. Ngoài ra sodium
dodecyl sunphat (SDS) thường được sử dụng để hỗ trợ phân tán và làm thấm ướt
các hạt SiC . Ngoài ra một số chất hoạt động bề mặt khác như cetyl trimethyl
ammonium bromide (CTAB) [28] hay polyvinylpyrrolidone (PVP), cũng được
sử dụng để hỗ trợ phân tán các hạt PTFE.
Bảng 1.1 là thành phần dung dịch và điều kiện mạ hóa học các lớp phủ niken
chứa các hạt SiC , PTFE ,TiO 2 và SiO2 kích thước μ m[27].

Sarret và cộng sự [29] đã tiến hành đưa 2 loại hạt SiC và Si3 N 4 có kích thước
khác nhau (từ 30 nm tới 2 μ m ) vào trong lớp phủ Ni-P, nhằm nghiên cứu ảnh
hưởng chúng tới cả quá trình đồng kết tủa cũng như tới tính chất lớp phủ. Các
tác giả đã cho thấy so với các hạt kích thước micro, các hạt nano có ảnh hưởng
mạnh hơn tới cơ chế phát triển của mạng lưới kim loại. Khi chuyển sang các hạt
kích thước nano, một số công bố đã thu được những lớp phủ Ni-P nanocompozit
chất lượng cao, ứng dụng trong lĩnh vực bảo vệ chống mài mòn và ăn mòn cho
các chi tiết thép.

Với các hạt nano- SiO2, Rabizadeh và cộng sự [24] đã chế tạo lớp phủ Ni-P
nanocompozit sử dụng các hạt kích thước 20 nm được phân tán trong dung dịch
mạ thương mại, dưới sự trợ giủp của sóng siêu âm. Tốc độ tạo màng đạt giá trị
10-12 μ m/¿ giờ và các hạt nano- SiO2 chiếm khoảng 2 % thể tích lớp phủ. Tương
tự, Dong và các cộng sự [25] cũng thu được lớp phủ ¿ P/¿ nano- SiO2 compozit
với các hạt kích thước 10−20 nm được biến tính bề mặt bằng 3-
aminopropyltrimethoxysilane. Theo một hướng khác, Sadeghzadeh-Attar và
cộng sự [26] cũng thu được lớp phủ ¿−P/¿ nano- SiO2 compozit bằng cách chế
tạo dung dịch keo SiO2 sol từ hỗn hợp các dung dịch của TEOS, cồn, nước và
axit axetic, với sự có mặt của SDS. Thành phần dung dịch mạ gồm có 21 g/ L
nicken sunphat, 24 g / L sodium hypophosphit, 25 g /L axit lactic, 3 g /L axit
propionic, 1 g/ L SDS và 80 ml / L SiO2 sol (nhiệt độ là 87 ∘ C và pH 5 , 0 ). Sau khi
mạ, các lớp phủ được xử lý nhiệt ở 400 ∘ C trong 1 giờ. Lớp phủ thu được có
chiều dầy 17 μ m, chặt xít và không có vết nứt. Hình 1.1 là các ảnh SEM hình thái
học bề mặt lớp phủ ¿−P và ¿ P/¿ nano- SiO2. Có thể thấy là sự có mặt của nano-
SiO2 đã làm giảm kích thước các hạt ¿−P (từ 20 μ m xuống 4 μ m ) và các hạt nano

phân tán đều trong mạng lưới Ni-P.

Ảnh 1.1 Ảnh SEM của lớp phủ hỗn hợp điện phân (a) Ni–P và (b) Ni–P/nano-
SiO2.

Với các hạt nano-SiC, Bigdeli và cộng sự [19] đã sử dụng

hexadecyltrimethyl ammonium bromit (HTAB) để hỗ trợ phân tán các hạt nano-
SiC (kích thước 40 nm ) trong dung dịch mạ thương mại với chất khử là
NaH 2 PO 2. Sau khi mạ, các lớp phủ được xử lý nhiệt ở 400 ∘ C trong 1 giờ và đạt

độ dầy khoảng 20 μ m. Hình 1.2 là ảnh SEM bề mặt lớp phủ Ni-P khi không có và
khi có hạt nano-SiC. Có thể thấy hạt nano SiC phân tán rất đồng đều trong mạng
lưới Ni-P. Tương tự như vậy, Ma và cộng sự [18] cũng đã phân tán thành công
các hạt nano-SiC (kích thước 30 nm ) trong lớp phủ Ni-P nhờ sự trợ giúp của
sóng siêu âm. Các tác giả cũng nhận thấy là các hạt nano-SiC có vai trò như là
các mầm kết tinh cho các hạt Ni và chúng phát triển cạnh nhau dẫn đến ức chế
độ lớn của các hạt này (hình 1.3).

Hình 1.1 Hình thái bề mặt của (a) lớp phủ Ni–P và (b) Ni–P–SiC.
 Hình1.3
Ảnh 1.2 Phổ XRD của (a) lớp phủ điện phân lắng đọng
(b) lớp phủ điện phân được xử lý nhiệt.

Bảng 1.2 Tỷ lệ khối lượng và trọng lượng của các hạt nano trong lớp phủ theo
nồng độ của các hạt trong bể.

Amount of particles in the bath (g/l) 1 3 5

2.3
Weight rate of nano-particles in coatings 2.83 4.01
9

Volume rate of nano-particles in 6.4

10.66 15.20
coatings 4

Bảng 1.3 Độ cứng vi mô của NiP và một số lớp phủ composite NiP khi lắng
đọng và sau khi xử lý nhiệt.

Amount of particles in the bath (g/l) 0 1 3 5

55 64
Microhardness (as-deposited) (Hv) 584 721
0 3
 81 98
Microhardness (heat-treated) (Hv) 866 1122
8 3

Bảng 1.4 Ecorr và I corr lớp phủ hỗn hợp EN và EN trong chất điện phân 3%NaCl.

Coating Ecorr (mV ) I corr ( μ A)

St37 steel -725 17.46

Ni-P (as-deposited) -483 10.62

Ni-P-SiC (as-deposited) -294 2.35

Ni-P (heat-treated) -304 4.23 × 10

−6

Ni-P-SiC (heat-treated) -255 1.58 ×10

−6

Bảng 1.5 Kết quả nhất quán của giả thuyết Nyquist.

Coating R s ( Ωcm 2 ) Rc ( Ω cm2 ) CPE

CPE-T ( f cm−2 ) CPE-P

−4
Ni-P (as-deposited) 8.273 3280 7.5158 ×10 0.90621
 Ni-P-SiC (as- −4
7.632 15,566 3.5596 ×10 0.85610
deposited)

−4
Ni-P (heat-treated) 7.919 18,427 3.0105 ×10 0.86227

−4
Ni-P-SiC (heat-treated) 7.496 39,846 5.6831 ×10 0.89709

Hình1.1 thể hiện hình thái bề mặt của lớp phủ tổng hợp Ni–P và Ni–P. Sự
phân bố đồng đều của các hạt trên bề mặt lớp phủ đã được quan sát. Hình 1.2 thể
hiện đồ thị nhiễu xạ của lớp phủ, thu được và sau khi xử lý nhiệt. Như có thể
quan sát thấy, các lớp phủ hỗn hợp Ni–P và Ni–P–SiC phi điện được lắng đọng
vô định hình. Sự kết hợp hạt không ảnh hưởng đến cấu trúc của ma trận Ni–P
phi điện bao gồm chất rắn siêu bão hòa dung dịch phốt pho trong niken. Sau khi
gia nhiệt đến 400 C trong 1 giờ, pha niken photphua (Ni3P) kết tủa trong nền và
ảnh nhiễu xạ cho thấy các đỉnh xác định rõ tương ứng với các crys tartin Ni,
Ni3P và các hạt nhúng.

Bảng 1.3 cho thấy tỷ lệ thể tích và tỷ lệ trọng lượng của các hạt nano
trong lớp phủ phù hợp với lượng hạt SiC trong bể. Bảng 1.3 cho thấy độ cứng vi
mô Vickers của lớp phủ hỗn hợp NiP và NiP khi lắng đọng và sau khi xử lý
nhiệt.Các giá trị độ cứng vi mô của điện cực Ni–P– được lắng đọng lớp phủ
composite SiC tăng lên do sự hiện diện của vật liệu cứng tăng cường hạt và phân
tán. Độ cứng vi mô của cả bốn loại lớp phủ đều tăng lên đáng kể sau khi xử lý
nhiệt, do sự hình thành pha hợp kim Ni3P.

Khả năng ăn mòn (Ecorr) và mật độ dòng ăn mòn (Icorr) được tính toán
bằng phương pháp ngoại suy Tafel được nêu trong Bảng 1.4. Tất cả các lớp phủ
đều thể hiện khả năng ăn mòn dương (Ecorr) cao hơn và dòng ăn mòn (Icorr)
thấp hơn so với các lớp phủ phụ. chiến lược. Những kết quả này khẳng định
thêm rằng những lớp phủ này có thể được sử dụng cho ứng dụng chống ăn mòn
trong môi trường mặn.

Lớp phủ được xử lý nhiệt thể hiện khả năng ăn mòn tích cực hơn(Ecorr)
và dòng ăn mòn (Icorr) thấp hơn đáng kể so với dòng của lớp phủ như mạ.

Theo một trong những mô hình thuyết phục nhất được đề xuất để giải
thích khả năng chống ăn mòn cao của lớp phủ Ni–P phi điện, sự hòa tan ưu tiên
của niken xảy ra ngay cả ở điện thế mạch hở, dẫn đến làm giàu phốt pho trên lớp
bề mặt [7,8 ]. Bề mặt phốt pho được làm giàu phản ứng với nước để tạo thành
một lớp anion hypophotphit bị hấp phụ. Lớp này lần lượt sẽ chặn việc cung cấp
nước cho bề mặt điện cực, do đó ngăn chặn quá trình hydrat hóa niken, được coi
là bước đầu tiên để hình thành các loại Ni2+ hòa tan hoặc màng niken thụ động.

Theo Bảng 4, tất cả các thông số ăn mòn phù hợp của lớp phủ lắng đọng
và lớp phủ được xử lý nhiệt đều có xu hướng giống nhau. Khả năng chống ăn
mòn của lớp phủ Rc tăng lên và (CPE-T) thành phần điện dung của các phần tử
pha không đổi (CPE) giảm đi trong phạm vi khác nhau, có nghĩa là cấu trúc lớp
phủ thay đổi thành màng dày đặc hơn và đồng nhất hơn sau khi xử lý nhiệt.
Những thay đổi trong thành phần điện trở của phần tử pha không đổi (CPE-P)
cũng cho thấy hành vi tương tự với các giá trị CPE-T. Bằng cách so sánh khả
năng chống ăn mòn của lớp phủ Ni–P và Ni–P–SiC phi điện, lớp phủ sau dường
như mang lại khả năng chống ăn mòn tốt hơn. Hiệu ứng này có thể được cho là
làm giảm diện tích kim loại hiệu quả có thể bị ăn mòn trong lớp phủ Ni–P-nano
SiC.

Nano- Al2 O3 (50 nm) cũng được phân tán tốt trong lớp phú ¿−Cu−P. Trong
nghiên cứu của Ashassi-Sorkhabi và cồng sự [21] thì một lượng nano-
Al2 O3 (5−1000 ppm) được đưa vào dung dịch mạ có thành phẩn gồm 25 g /L
NiSO4 .2 H 2 O , 25 g/ L NaH 2 PO 2 , 20 g/ L sodium axetat, 60 g /L sodium citrate,
1 g/ L CuSO 4 , 1 mg/ L thiourea và 3 mg/ L chất họ̣t động bể mặt ( (̛̉ pH = 10 và nhiç̣t

độ là 80∘ C ).

Hình 1.3 Ảnh AFM của các lớp phù: a) N-P vá b) N-P/hano-SiC

CNT cũng được phân tán tốt trong lớp phủ Ni-P trên nền thép cacbon.
Yang và cợng sự [16] sử dụng dung dịch mạ có thành phần là 30−35 g/ L nickel
sulfat, 20−25 g/ L sodium hypophosphit, 15−20 g/ L sodium acetat, 20−25 ml/ L
axit α hydroxypropionic, 5−10 ml/ L axit propionic, 4 mg/ L lead acetat, 1 g/ LCNT
(ờ pH 4 , 5−4 , 8 và nhiệt độ là 80∘ C ). Tương tự thì Wang và cộng sự [15] cũng đã
sừ dụng chất hỗ trợ phân tán là cetyl-trimethylamine bromide để thu được lóp
phủ Ni P/CNT có chiều dầy 25 μ m. Hàm lượng CNT trong lớp phủ đạt giá trị 10 %
thể tích. Kết quả phân tích bằng kinh hiến vi điện từ SEM (hình 1.4) chứng tỏ
CNT đã được phân tán tốt vả được giữ chặt trong lớp phủ Ni-P.

Các hạt nano- CeO 2 (20 nm) cũng được phân tán tốt trong lớp phủ Ni-P dưới sự
trợ giúp của sóng siĉu âm [20]. Hình ảnh SEM của các lớp phủ khi có hay không
có mặt nano- CeO 2 được mô tả trong hình 1.5. Có thể nhận thấy các lớp phủ đều
có cấu trúc dạng tế bào và sự có mặt của nano- CeO 2 đã giảm kích thước các hạt
Ni-P. Với các hạt nano- ZnX ( ZnSO 3 , Zn3 ( PO 4 )2 và ZnSiO3 ) với kích thước 8−10 nm
đã được phân tán tốt trong mạng lưới Ni-P, sử dụng các chất hoạt động bề mặt
cation [22]. Agarwala và cộng sự [30] cũng đưa được các hạt nano barium
hexaferrit ( BaZn2− y Co y Fe16 O27 ) vào mạng lưới ¿−P để định hướng ứng dụng làm
lớp phủ hấp thụ mạnh vi sóng.
 Hình 1.4 Ảnh SEM của Ni-P/CNT

Hình 1.5 Ảnh SEM của các lớp phủ: a) Ni-P và b) Ni-P/nano-CeO2

2.2 Độ cứng, độ bền mài mòn và hệ số ma sát của lớp phủ kim loại nanocompozit

Với các hạt kích thước μ m trong lớp phủ ¿ compozit, việc đưa các hạt nano có
độ cứng rất lớn ( SiC , Al 2 O3 , kim cưong) vào bên trong lớp phủ ¿−P thì độ cứng
của compozit được cải thiện rất nhiều, qua đó nâng cao độ bền mài mòn [1]. Vói
các hạt nano, ngay cả khi đưa các hạt nano- SiO2 vào lớp phủ Ni-P (chiếm 2 %
thể tích) thì độ cứng cũng đã tăng lên từ 785 HV đến 970 HV [26], thậm trí còn có
thể đạt tới giá trị 1340 HV [25 ].

Khi sử dụng nano-SiC với kích thước là 50 nm và 100 nm, độ cứng lớp phủ Ni-P
cũng tăng lên từ 1012 HV đến 1192 HV [17]. Sự có mặt của các hạt nano-SiC nhỏ
hơn (30 nm ¿, độ cứng lớp phủ Ni-P cũng tăng từ 957 HV đến 1325 HV [18 ]. Sự có
mặt của CNT cũng gia tăng độ cứng của lớp phủ Ni-P từ 850 HV lên 1204 HV
[16] hay tăng từ 1100 HV lên 1500 HV khi CNT chiếm 11% thể tích [15]. Tất cả
lớp phủ đều tăng độ cứng khi xử lý nhiệt sau khi mạ ở 400 ∘ C trong thời gian 1
giờ.

Tốc độ mài mòn của lớp phủ Ni-P nanocompozit cũng được giảm mạnh. Khi
tăng hàm lượng CNT thì tốc độ mài mòn giảm, ở hàm lượng 12 %CNT thì tốc độ
mài mòn giảm đi 3 lần (đạt giá trị 10−2 mg/m [15]). Với nano- SiO2 thì Dong và
các cộng sự thu được sự giảm độ mài mòn tới 7 lần [25] và hạn chế các vết nứt
hay rãnh mòn trong thử nghiệm mài mòn của lớp phủ Ni-P (hình 1.6). Tương tự
như vậy, SadeghzadehAttar và cộng sự [26] cũng nhận thấy sự có mặt của nano-
SiO2 trong mạng lưới ¿−P đã làm thu hẹp đường rãnh bào mòn trên bề mặt lớp

phù trong thừ nghiệm mài mòn nhám (hình 1.7). Các tác già cho rằng trong quá
trình thứ nghiệm mài mòn, các hạt cứng nano- SiO2 đã giảm tiếp xúc trực tiếp
của ghim thép lên bề mặt lớp phủ và đóng vai trò như lớp bôi trơn để tăng độ
bền mài mòn cho lớp phủ Ni-P.

Hình 1.6 Ảnh SEM bể mặt bị bào mòn của các lớp phủ: (a) Ni-P và (b)
Ni-P/nano-SiO2 [25]
 Hình 1.7 Ảnh SEM bề mặt bị bào mòn của các lớp phủ:

Hệ số ma sát của lớp phủ nanocompozit cũng giảm mạnh khi tăng hàm lượng
CNT , bởi khả năng tự bôi trơn và dạng hình học đặc thù của CNT . Khi có

12 %CNT trong lớp phủ Ni-P, hệ số ma sát chỉ còn 0,2 [15]. Sự có mặt của nano-
SO 2 đã giảm hệ số ma sát của lớp phủ ¿−P (từ 0,39 xuống 0,25 [26] và từ 0,42

xuống 0 , 24 [25 ]¿ .

2.3 Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ kim loại nanocompozit

Ashassi-Sorkhabi và cộng sự [21], đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống

ăn mòn cho thép trong dung dịch 0 , 5 M H 2 SO4 của lớp phủ ¿−Cu−P/¿ nano-
Al2 O3. Ở hàm lượng 20 ppm trong dung dịch mạ, sự có mặt của nano- Al2 O3

trong lớp phủ đã giảm tốc độ ăn mòn từ 1 ,11 mm/¿ năm xuống 0,36 mm /năm. Sự
có mặt của nano- SiO2 trong lớp phủ Ni-P cũng làm giảm dòng ăn mòn của thép
trong dung dịch 3 , 5%NaCl từ giá trị 0 , 42 μ A /cm2 xuống 0 , 31 μ A /cm2 [24].

Sự có mặt của CNT cũng cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
thép trong dung dịch 3 %NaCl của lớp phủ Ni-P [19]. Kết quả đo đường cong
phân cực Tafel cho thấy dòng ăn mòn giàm từ 0 , 7 μ A /cm2 xuống 0 , 1 μ A /cm2.
Hình 1.8 Ảnh SEM của các lóp phủ sau 48 giở ngâm mẫu trong dung dịch
3%NaCl+5%H2SO4 : (a) lóp phủ Ni-P và (b) lóp phủ Ni-P/nano-CeO_2

Các hạt nano- CeO 2 cũng được tìm thấy sự cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn
mòn cho thép trong dung dịch 3 %NaCl +5 % H 2 SO4 [20]. Sau 48 giờ ngâm mẫu,
bề mặt lớp phủ Ni-P không chứa nano- CeO 2 bị ăn mòn cục bộ mạnh với sự xuất
hiện của nhiều lỗ rỗng (hình 1.8), trong khi lớp phủ chứa nano- CeO 2 hầu như
chưa bị ăn mòn.

CHƯƠNG 3 KẾT LUẬN

Các lớp phủ niken nanocompozit được mạ hóa học bằng các phân tán các hạt
nano trong dung dịch mạ niken truyền thống. Để hỗ trợ khả năng phân tán của
các hạt nano trong dung dịch mạ thì các chất hoạt động bề mặt được bổ sung
thêm vào dung dịch, hoặc cần phải biến tính bề mặt của các hạt nano. Thiết bị
rung siêu âm có tác dụng hỗ trợ tốt cho quá trình tạo màng nanocompozit. Trong
quá trình tạo màng, sự có mặt của các hạt nano đóng vai trò như những mầm kết
tinh cho các hạt niken. Các mầm này cạnh tranh nhau dẫn đến ức chế sự phát
triển của các hạt, làm cho kích thước hạt giảm, màng phủ trở nên mịn, đồng nhất
và chặt xít hơn. Quá trình xử lý nhiệt sau khi tạo màng (ở 400 ∘ C ) có tác dụng
gia tăng cơ tính, độ bám dính và khả năng chống mài mòn hay chống ăn mòn
của lớp phủ. Sự có mặt của các hạt nano góp phần tăng cường khả năng bảo vệ
chống ăn mòn, tăng độ bền mài mòn và giảm hệ số ma sát của lớp phủ niken.