2.

2 PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG, MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG, ĐIỀU KIỆN
2.2.1 Phương trình phản ứng
2.2.1.1 Phương pháp 2 bước tổng hợp polyimide
Quy trình được thực hiện rộng rãi nhất trong quá trình tổng hợp polyimide là quá trình
hai bước poly(amic acid). Nó bao gồm phản ứng giữa một dianhydride và một diamine ở
điều kiện môi trường trong một dung môi dipolar aprotic như N,N-dimethylacetamide
(DMAc) hoặc N-methylpyrrolidinone (NMP) để tạo ra poly(amic acid) tương ứng, sau đó
cyclized thành polyimide cuối cùng.

Phản ứng điều chế polyimide

* Hình thành poly (axit amic)
Thêm một dianhydride vào một diamine trong một dung môi dipolar aprotic như DMAc
hoặc NMP ở nhiệt độ phòng dẫn đến sự hình thành của poly(amic acid) trung gian do sự
tấn công nucleophilic của nhóm amino vào cacbon carbonyl của nhóm anhydride. Sơ đồ
được minh họa trong hình dưới đây liên quan đến một phản ứng đảo ngược dẫn đến mở
vòng anhydride để tạo thành nhóm amic acid.

Cơ chế phản ứng tổng quát của sự hình thành imide thơm
Các dung môi dipolar aprotic tạo thành các phức liên kết hydrogen mạnh với các nhóm
carboxyl tự do. Tuy nhiên, nếu phản ứng polymer hóa được tiến hành trong dung môi ete
hoặc hydrocarbon, sự khác biệt đáng kể trong hằng số cân bằng được quan sát tùy thuộc
vào tính cơ bản của amine và tính electrophilicity của dianhydride.
* Tác dụng của phản ứng monome
Cơ chế hình thành poly(amic acid) liên quan đến một phản ứng thay thế nucleophilic tại
nguyên tử cacbon carbonyl của dianhydride với một diamine. Do đó, phản ứng được kỳ
vọng phụ thuộc vào tính electrophilicity của các nhóm carbonyl của dianhydride và tính
nucleophilicity của nguyên tử nitơ amino của diamine. Do sự khác biệt này trong tính
phản ứng, trong khi dianhydrides chứa ether không bị ảnh hưởng dễ dàng bởi độ ẩm
không khí, PMDA và BTDA phải được xử lý trong môi trường hoàn toàn không chứa ẩm
vào bất kỳ thời điểm nào.
 Ái lực electron của dianhydride thơm phổ biến
Cấu trúc của các diamine ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đáng kể hơn so với sự thay đổi
trong cấu trúc của dianhydride. Thường quan sát được rằng hằng số tốc độ khác biệt đến
bốn bậc giữa các diamine có các nhóm thế rút electron và các nhóm thế đưa electron.
2.2.1.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch một bước ở nhiệt độ cao
Phương pháp này được áp dụng cho các polyimides có thể tan trong dung môi hữu cơ ở
nhiệt độ polymerization. Quá trình này bao gồm đun nóng một hỗn hợp stoichiometric
của các monomers trong một dung môi có nhiệt độ sôi cao hoặc một hỗn hợp của các
dung môi ở 180°C-220°C. Sự imidization diễn ra nhanh chóng ở các nhiệt độ này và
nước sinh ra do phản ứng được chưng cất liên tục dưới dạng một azeotrope cùng với
dung môi. Các dung môi thường được sử dụng là nitrobenzene, m-cresol và dung môi
amide dipolar aprotic. Sự imidization vẫn diễn ra qua tuyến tính amic acid mặc dù nồng
độ amic acid tại bất kỳ thời điểm nào cũng rất nhỏ. Nhóm amic acid nhanh chóng chuyển
đổi thành imide hoặc quay trở lại amine và dianhydride. Quá trình polymerization trong
dung môi nhiệt độ cao thường được thực hiện trong sự hiện diện của các chất xúc tác như
quinoline, amin thứ cấp, kim loại kiềm và muối kẽm của các axit cacboxylic. Quá trình
này đặc biệt hữu ích cho quá trình polymerization liên quan đến dianhydrides và
diamines không phản ứng. Một đặc điểm thú vị của phương pháp này là nó thường tạo ra
các vật liệu có mức độ tinh thể cao hơn so với phương pháp hai bước, có thể là do sự tan
chảy tăng của các monomers trong môi trường dung môi.
2.2.2 Môi trường phản ứng, ảnh hưởng của điều kiện phản ứng và dung môi đến tổng
hợp polyimide
Các nhà nghiên cứu sớm đã phát hiện ra rằng sử dụng nồng độ monomers cao có thể tạo
ra poly(amic acids) có trọng lượng phân tử cao hơn. Cũng được phát hiện rằng thứ tự và
cách thức thêm monomer có ảnh hưởng mạnh mẽ đến trọng lượng phân tử cuối cùng, với
trọng lượng phân tử cao nhất được đạt được khi dianhydrides rắn được thêm vào dung
dịch của các diamines. Trước đây, đã được lập lý lẽ rằng sự tăng trọng lượng phân tử này
hoàn toàn là do tránh các phản ứng phụ. Các dianhydrides aromat được biết đến đã phản
ứng với nước và các tạp chất khác trong các dung môi amide. Tuy nhiên, các phản ứng
với các diamines nhanh hơn đáng kể. Thêm dianhydride ở dạng rắn giảm sự khả dụng của
nó cho các phản ứng cạnh tranh với nước và các tạp chất khác, dẫn đến trọng lượng phân
tử cao hơn. Một lượng dung môi thấp sẽ dẫn đến một lượng tạp chất ít hơn gây trở ngại
cho việc xây dựng trọng lượng phân tử.
Một yếu tố rất quan trọng khác là dianhydrides thường được thêm vào dưới dạng chất rắn
vào hỗn hợp phản ứng. Cách thêm vào dạng rắn này không dẫn đến sự hòa tan ngay lập
tức của dianhydride. Tốc độ hòa tan chính nó phụ thuộc vào nồng độ monomers và là
chậm. Nếu cả hai tính tan của dianhydride và tính phản ứng của monomer đều thấp, thì
trên một nồng độ quan trọng nhất định, quá trình trở thành kiểm soát bởi sự khuếch tán
giống như quá trình polymerization tại giao diện chất rắn- chất lỏng. Điều này dẫn đến
hình thành sản phẩm có trọng lượng phân tử rất cao ở đầu của phản ứng, trước khi
dianhydride hoàn toàn tan và cân bằng stoichiometric được đạt được.
Các nhà nghiên cứu sớm trong lĩnh vực cũng phát hiện ra rằng độ nhớt của poly(amic
acids) giảm nhanh chóng khi chúng được lưu trữ trong dung dịch sau khi chuẩn bị. Điều
này ban đầu được cho là do sự nhạy cảm của các amic acids đối với hiện tượng
hydrolysis. Mặc dù các hằng số tốc độ cho các phản ứng như vậy rất nhỏ, một số ít phản
ứng như vậy có thể có tác động đột ngột đối với trọng lượng phân tử của polymer.
Các dung môi được sử dụng trong tổng hợp poly(amic acid) cũng đóng một vai trò rất
quan trọng. Các dung môi amide dipolar aprotic thông thường được sử dụng là DMF,
DMAc, NMP và TMU. Tất cả các dung môi này chia sẻ một đặc điểm chung, vì chúng
đều là các cơ sở của Lewis. Đáng chú ý, trong khi các chất khởi đầu cho phản ứng là các
amin aromat yếu cơ bản và các anhydrides không proton, nhưng sản phẩm cuối cùng là
một axit. Do đó, trong khi hỗn hợp khởi đầu là cơ bản, sản phẩm là axit. Tương tác acid-
base mạnh mẽ của axit kết quả này với dung môi cơ bản là exothermic và một trong
những lực đẩy quan trọng nhất cho phản ứng. Do đó, dự kiến rằng tốc độ của phản ứng sẽ
nhanh hơn đối với các dung môi cơ bản và có tính cực mạnh hơn.
2.3 Cấu trúc polyimide
2.3.1 Tương tác chuỗi chuỗi polyimide
Hình dưới đây thể hiện dạng lý tưởng của một tương tác như vậy giữa các nhóm
dianhydride và diamine. Tuy nhiên, sự sắp xếp như vậy của các đơn vị lặp sẽ không xảy
ra trên hơn một vài đơn vị lặp. Loại tương tác này cũng có thể được coi là một loại tương
tác acid-base Lewis.
 Sự hình thành phức tạp truyền điện tích lý tưởng hóa trong dianhydride
Một loại tương tác chuỗi-chuỗi lý tưởng khác được mô tả cho polyimide được gọi là "Sắp
Xếp Lớp Ưu Tiên", trong đó các phần dianhydride và diamine của một chuỗi được sắp
xếp sát cạnh các phần dianhydride và diamine của một chuỗi khác. Loại tương tác chuỗi-
chuỗi này có thể tồn tại trong trạng thái tinh thể được mô tả theo cách minh họa trong
hình sau.

2.3.2 Ảnh hưởng của chiều dài chuỗi của ether diamine đến quá trình chuyển thủy
tinh
2.3.4 Ảnh hưởng của cấu trúc dianhydride đến quá trình chuyển thủy tinh
Tính chất của nhóm nối trong dianhydride có ảnh hưởng mạnh mẽ đến khả năng kháng
điện của nó (xem Bảng I) và cũng đến Tg của nó. Các yếu tố này đã được liên kết dựa
trên mô hình CTC bởi nhiều tác giả, tức là các polymer có Ea cao hơn có khả năng hình
thành CTC cao hơn và do đó có Tg cao hơn. Mặc dù mối quan hệ chung này có vẻ phù
hợp tốt với hầu hết các diamine chuỗi ngắn, nhưng thường xuyên quan sát thấy sự không
nhất quán cho các polyimides dựa trên BTDA và BPDA.
2.3.5 Ảnh hưởng của cấu trúc chuỗi đến độ kết tinh
Trong khi nhiều polyimide tinh thể đã được báo cáo, thường bị bỏ qua rằng sự hiện diện
ban đầu của tinh thể này là kết quả của quá trình tinh thể hóa được hỗ trợ bởi dung môi
diễn ra song song với các giai đoạn sau của phản ứng tổng hợp. Một đặc điểm khác liên
quan đến khả năng của polyimide để tinh thể hóa là tính chất của dianhydride. Đối với
hầu hết các polyimide sử dụng dianhydride thông thường, khả năng tinh thể hóa thường
đi kèm với BTDA>PMDA>BPDA~ODPA, mặc dù một số ngoại lệ cho quy tắc này cũng
tồn tại. Ngoài ra, trong khi para và meta substituted ether linked diamines dường như là
ứng viên tốt nhất để kích thích sự tinh thể hóa trong các polyimide, việc tăng tính linh
hoạt bằng cách giới thiệu ortho-substitution thường làm giảm sự hiện diện của tinh thể.
Điều này là do ortho-substitution thường biến dạng đối xứng của chuỗi và do đó làm cho
việc đóng gói chuỗi vào lưới tinh thể trở nên khó khăn hơn. Sự giới thiệu các nhóm nối
nằm lớn hoặc các nhóm bên cạnh trục chuỗi cũng làm giảm tinh thể hóa và thực sự
thường là một trong những phương tiện thực hành khi phát triển polyimide tan được[1].
[1] “polyimide1.pdf.”