SIRUTKA

Prof. dr. sc. Ljubica Tratnik

Hipokrat (460 g. p.n.e.)

- preporua sirutku u terapijama - tuberkuloze, utice, konih bolesti, probavnih smetnji vicarska, Njemaka i Austrija (18. i 19. stoljee) - koriste sirutku u terapijama - diareje, dizenterije i nekih trovanja
- jo uvijek su najvei proizvo ai napitaka od sirutke 3

slatka, fermentirana i kisela sirutka (aromatizirana) kg sirutke hranjiva vrijednost 1kg mlijeka

SIRUTKA

sporedni proizvod u procesu proizvodnje sira ili kazeina (kakvoa - vrlo promjenljiva)

Sastav i svojstva sirutke

Slatka
Suha tvar (%) 4,5-7,2

Kisela
4,2-7,4 6,0

Kazeinska
4,5-7,5 6,8 3,5-5,2 4,5 0,5-1,5 1,0 0,3-0,9 0,7 0,02-0,2 0,1

6,5

Laktoza (%) Proteini (%) Pepeo (%) Mast (%)

Prema kiselosti:

3,9-4,9 0,5-1,1 0,3-0,8 0,3-0,5

4,5 3,2-5,1 4,2 0,7 0,5-1,4 0,8 0,5 0,5-0,8 0,6 0,4 0,05-0,4 0,2

slatka sirutka pH= 5,8 - 6,6 / 4,5-8 oSH (0,1-0,2% mlijene kis.)

srednje kisela pH= 5,0 - 5,8 / 8-16 oSH (0,2-0,4% mlijene kis.) kisela sirutka pH= < od 5,0 / >16 oSH ( > 0,4% mlijene kis.)

SIRUTKA: oko 50% suhe tvari mlijeka

laktoza > sirutkini proteini > mineralne tvari > mast (gubitci) (kiselost / laktoze i topljivih min. tvari /Ca-fosfata i laktata)
Glavni sastojci sirutke (od sireva) (%) od ukupnih SIRUTKA

Laktoza Proteini

70 - 80 10 - 14 Mineralne tvari 7 - 12 Lipidi (izvorna) 4- 6 Lipidi (obrana) 0,7 - 0,8 Kiseline (laktati) 1,5 - 4,0
Gustoa sirutke (oko 1018 - 1026)

- najvie

laktoze

- neto monosaharida, oligosaharida, aminoeera

Proteini sirutke:

neosjetljivi na djelovanje kiseline ili enzima

(osim u primjeni UF ili visoke pasterizacije mlijeka- neto se zadre u siru)

nepromijenjeni, u cjelosti prelaze u sirutku udjel proteina slatke i kisele sirutke podjednak
(slatka sirutka sadrava i GMP/nastaje enzimnom hidrolizom - kazeina)

udjel slobodnih aminokiselina vrlo razliit:

- slatka sirutka (oko 4 x vei nego u mlijeku) - kisela sirutka (oko 10 x vei nego u mlijeku)

(razlike u stupnju hidrolize kazeina u proizvodnji sireva)

Prosjeni udjel glavnih proteina sirutke

Proteini sirutke - laktoglobulin - laktalbumin Imunoglobulini Proteoze-peptoni Alb. krvnog seruma Ostalo (tragivi mnogih) (%) od ukupnih 50 22 12 10 5 1 puno su manji od kazeina (jednostavnije su gra e)

vrlo termolabilni (osim proteoze-peptona) IgG > AKS > -LG > -LA (90-95 oC/10-20 min.) njeni gru sirutke

Proteini sirutke

- LG

- LA
Proteoze-peptoni AKS

Ig
oC oC

koliina koliina nedenaturiranih nedenaturiranih proteina sirutke proteina sirutke

Utjecaj T na stupanj denaturacije proteina sirutke

(zagrijavanje traje 30 minuta)

Vidljiva denaturacija proteina sirutke:

- zbiva se pri zagrijavanju sirutke na

T 75-80 oC
Prirodni (nativni) reverzibilna denaturirani protein

Dulje zagrijavanje sirutke - ireverzibilna denaturacija proteina:

Utjecaji:

cijepa se neto kovalentnih i 20- 40% ostalih veza cijepaju se i vodikove veze proteina (dehidratacija) destabilizirane frakcije se udruuju (asocijacija) dolazi do me umolekularnih veza (agregacija)

T/

- pH, - udjel PS - mijeanje, mirovanje..

Ca2+

T 90-95 oC/10-20 min. (koagulacija- gru)

Proteini sirutke pri pH-izoelektrine toke (IEP) - najtermolabilniji

Frakcije proteina
sirutke

Izoelektrina toka (pH) 5,3 4,2-4,5 4,7

Molarna masa

-laktoglobulin -laktalbumin AKS Imunoglobulini IgG1 IgG2 IgM IgA Proteoze-peptoni

36.000 14.440 69.000

Konstanta sedimentacije (S20) 2,7 1,75 4,0

150.000 5,6-6,0 170.000 900.000-1.000.000 300.000-500.000 3,3-3,7 4.100-10.000

6,3 6,6 18-19 10-12 0,8-0,4

- termostabilni (taloe se 12%-tnom trikloroctenom kis.)- filtrat (NPN)

Modeli prikaza strukture i glavna svojstva proteina sirutke

162 ak. svaki lanac

123 pH < 5 gubi Ca2+

2 (s-s); 1SH-

123

-laktoglobulin ( A i B var.) jedino D-varijanta - glikoprotein nosa retinola i slobodnih m kis. inhibira oksidaciju/aktivira lipaze
vez antigena

-laktalbumin ( A i B) - 4 (s-s) veze dio laktoza-sintetaze (aktivator enzima) vrsto vezan 1Ca2+/ udjel glikoprotein optimum esencijalnih ak.;Cys/Met ; BV
450-600 200 ak 60% 582

IgG1 80% od

s-s s - s v e ze

Imunoglobulini (IgG; IgA; IgM; IgD; IgE) glikoproteini - heksoze i heksozamini (CHO) vezuju antigene - antitijela - zatitna uloga (bakterije, viruse, toksine i strane proteine)

Albumin krvnog seruma

17 (s-s); 1SH- / transportni pr. nosa slobodnih m. k. i metala aktivira lipaze/pasivni imunitet

Bioloka vrijednost (BV) razliitih proteina:

PROTEINI: sirutke; jaja; mlijeka; govedine; kazeina; krumpira; brana

BV

104

100

92

78

73

69

45

toplinski denaturirani proteini sirutke (odmotani) se gotovo 100% pretvaraju u tjelesni protein (kazein oko 75%) razlika u koliini i omjeru esencijalnih aminokiselina Esencijalne aminokiseline (g/100 g proteina)
Aminokiseline
Kazein

Proteini sirutke

Aminokiseline

Kazein

Proteini sirutke

Bolja bioiskoristivost proteina sirutke: - vei udjel esencijalnih aminokiselina nego kazein - oko 10 X vei omjer cistein/metionin
(cistein- esencijalan za dojenad - za razvoj mozga)

Proteini sirutke
odlina funkcionalna svojstva: - dobra topljivost / viskoznost - sposobnost geliranja ( T) - vezivanje vode/emulgiranje (S/E) - inkorporacija zraka (pjenjenje- supstitut- bjelanca jaja)
omoguuju primjenu koncentrata proteina sirutke

(KPS) - u mnoge mlijene i druge prehrambene proizvode - osobito u proizvodnji hrane za dojenad, djecu i sportae

 Mineralne tvari (kisela > slatka sirutka): - najvie promjenjiv udjel u suhoj tvari sirutke ( 7-12%/st.)
- topljive soli i mikroelementi iz mlijeka - soli dodane ili nastale pri proizvodnji sireva (mg/100 g) slatka kisela - najvea razlika kazeinska - kiselina otapa koloidni 120 Ca-fosfat kazeina (+ Ca-laktat) 65

Ca P

56 51

63 58

Vitamini topljivi u vodi: - sirutka je bogata vitaminima B - najvie riboflavina (B2) - uto-zelenkasta boja sirutke
(nego u mlijeku - aktivnost BMK u proizvodnji sira)

- izvor za dobivanje koncentrata riboflavina Mlijena kiselina: vrlo promjenjiv udjel (kisela > slatka sirutka)
(postupci proizvodnje sira, nain uvanja sirutke, prisutna mikroflora)

Sirutka - lako pokvarljiva:

- osobito slatka (bakterije) - kisela (kvasci i plijesni)
Prof. dr. sc. Lj. TRATNIK

najbolji nain konzerviranja sirutka u prahu jeftiniji izvor za dobivanje: - laktoze i mnogih proizvoda od laktoze
(alkohola, mlijene i octene kiseline, sirupa hidrolizirane laktoze, laktuloze...)

supstrat za uzgoj MO (kvasci /BMK /BPK /plijesni)- metaboliti:

za uzgoj biomase kvasaca - Kluyveromyces marxianus (alkohol / laktaza) - Saccharomyces cerevisiae (na hidroliziranoj laktozi)- pekarski kvasac.... za proizvodnju nizina (Lactococcus lactis) i drugih bakteriocina (BMK) za uzgoj Propionibacterium (vit. B2/ B12); plijesni Aspergillus (laktaza).....

...

sirovina za proizvodnju sirutkinog sira ili KPS (HPS/ IPS) sirutka hiperimuniziranih kravakoncentrat

imunoaktivnih tvari

(antimikrobna, antivirusna, antialergijska i antikarcinogena svojstva)

Neke mogunosti koritenja sirutke u prehrani

fermentirani napitci

Preradba sirutke u Europi (prosjek od 1991-1992) 40.000 tona 45%

stona hrana

40%
sirutka u prahu

12%
koncentrat proteina

3%
laktoza

Glavni nedostatak (vode; min.tvari /st.; termolabilni proteini) tehnoloki problemi tijekom preradbe sirutke smanjena ekonominost proizvoda od sirutke

ovja sirutka : proteina (oko 2x), masti (oko 1-2,7%) obrana ovja sirutka: oko 1,6% proteina; 5% laktoze;
oko 0,5% pepela; 0,4% m.m.

prinos sirutkinog sira (ovja SKUTA - autohtoni sir Dalmacije)

PRERADBA SIRUTKE
odmah ohladiti (MO) - krae uvanje (10-15 sati): T < 5 oC odvojiti kazeinsku prainu (filtracija ili klarifikacija) odvojiti mast (centrifugalna separacija) sirutkino vrhnje:
za proizvodnju sira, mlijenih deserata, sirutkinog maslaca

- dulje uvanje: toplinska obradba (oprez- termolabilni proteini) - termalizacija (65 oC/15 sek) - privremena inaktivacija MO - pasterizacija (max. 72-74 oC/15-20 sek)- unitenje MO
- zakiseljena sirutka (pH< 3,9)- mogua ak UHT-sterilizacija (tada su proteini termostabilni - vano za sirutkine napitke)

mehanika obradba - BF ili MF - separacija MO i spora

POSTUPCI DEMINERALIZACIJE SIRUTKE: ionska izmjena (II)- jako kiseli i slabo bazni izmjenjivai
- visoki stupanj demineralizacije (90 - 99%) dekalcifikacije i deacidifikacije (kisela sirutka) - smole/bakterijski filtri (redukcija 30-50% bakterija)
mali gubitak proteina -LA

elektrodijaliza (ED) - paket ion- selektivnih membrana

- manji stupanj demineralizacije (u praksi max.70%) trokovi (50% vie el.energije / kratki vijek membrana)
ostaje Ca, P, Mg

nanofiltracija (NF)
Sastojci Zadranje (%) Proteini 100 NPN 50 Laktoza 99+ NaCl 20-25 Fosfati 95 Ca 93-95 Mg 95 K 15-20

- uklanjanje monovalentnih iona - (NaCl-a od slane sirutke) - odsoljavanje UF permeata (za laktozu) ili uguene sirutke (za prah)

POSTUPCI KONCENTRIRANJA SIRUTKE

klasino uparavanje (uparna stanica sa vie uparivaa):
- koncentriranje sirutke ( 60% suhe tvari)

membranski postupci (reverzna osmoza) RO: koncentriranje sirutke (max.25-30% s.t.)

koncentriranje UF- permeata (dobivanje koncentrata laktoze)

+demineralizacija ili/i hidroliza

- za laktozu u prahu - za laktozni sirup (sladilo)

kombinacija RO (do 25% st.) i klasinog uparavanja (do 60% st.): - znaajne utede u proizvodnji sirutke ili laktoze u prahu

ULTRAFILTRACIJA SIRUTKE (UF)

- tlani proces filtracije (1-10 bara) - kroz polupropusne membrane (pore - 0,001-0,02 m) princip kao klasino prosijavanje (uz P > od osmotskog)

Svrha UF:

proizvodnja koncentrata proteina sirutke ( - prednosti prethodne obradbe sirutke:

KPS)

- klarifikacija; separacija m.m.; BF ili MF (separacija mo. i spora); - predgrijavanje (60 oC/30')- odvajanje taloga Ca-fosfata /protok i Fcp) - predkoncentracija (RO do 15-20% st.) /kapacitet UF i cijena (5-7x)

10

Sastav koncentrata proteina sirutke (KPS)

Sastojci Stvarni proteini NPN Laktoza Pepeo Suha tvar (s.t.) Ukupni proteini/ s.t. Volumna koncentracija (FC) Sirutka (%) 0,6 0,15 4,60 0,50 5,96 12,58 0 KPS (35%) 3,14 0,27 5,16 0,75 9,60 35,00 5,42 KPS (60%) 12,47 0,45 5,58 1,20 21,01 61,50 21,87 KPS (80%)* 18,00 0,32 1,97 0,64 22,86 80,10 32,21

KPS (oko 35% proteina /st.) zamjena za obrano mlijeko - UF KPS (oko 60% proteina /st.) jo je ekonomian proces- UF KPS (> 80% proteina /st.) primjenom dijafiltracije (DF) DF - dodatak vode tijekom UF ( viskoznost koncentrata) - omoguava dodatno ispiranje topljivih tvari (> 90% proteina/st.)

Prednosti APV- sustava mikrofiltracije (MF):

Koncentrat bakterija

Talog
mo, spore, SS

keramika membrana

Visoka toplinska obrada

Invensys APV Systems

separacija m.m., ivih i mrtvih mo, SS i spora poveanje kapaciteta UF ( 3x)

( zaepljenje pora UF membrana/ koncentracija proteina/st.)

11

PRIMJENA KOMBINACIJE POSTUPAKA

proizvodnja sirutkinih proizvoda za razliitu namjenu

KPS

KPS potpuno probavljivi (BV)

Funkcionalna svojstva:

topljivost / viskoznost

PBF (60% proteina/st.)

svojstvo emulgiranja (E) apsorcija vode (S) svojstvo geliranja (T) uklapanje zraka (pjenjenje)

stimuliraju rast BMK

Prednosti primjene KPS (glavni uinci): fermentirani napitci ( viskoznost / broj ivih stanica BMK) svjei sir, sirni namazi, topljeni sir (svojstva (S/E) i geliranja) sladoled, lag, zamrznuti deserti (bolje uklapanje zraka-denaturirani PS) Cilj - poveanje nutritivne vrijednosti proizvoda

12

na bazi usitnjenih estica KPS (mikropartikulacija) - proizvode se zamjenice za mlijenu mast

(primjena- malokalorina hrana)

za kremaste sireve (light namaze)

- poboljanje senzorskih svojstava - prinos i nutritivna vrijednost

KPS (DF/MF) hidrolizati (HPS) ili izolati (IPS) 90% pr./st.

- neophodni u proizvodnji
hrane za dojenad
koncentrat

-laktalbumina
koncentrat imunoaktivnih proteina- dj. hrana ili farmaceutski preparati

(sirutka od kolostruma hiperimuniziranih krava)

izolati enzima laktoperoksidaze ili laktoferina (MF, II, UF/DF, MF)

PROIZVODNJA SIRA OD SIRUTKE

(slatkastog svjeeg mekog sira)
Domai nazivi:

Dalmacija: Bosna: Slovenija: Bugarska: Italija: Njemaka: Engleska:

Skuta, Cvarog, Provara Skuta, kuta, Puina, Pujina (ovja) Urda, Vurda, Hurda, Bjelava Bovka skuta (ovja sirutka + 4 - 10% mlijeka) Bohinjska skuta (sirutka + 1- 4% mlijeka ) Izvara Ricotta Ziger Albumin cheese

Skandinavske zemlje: Mysost; Primost; Gjetost

13

Optimalni uvjeti
koagulacije proteina sirutke: - zagrijavanje sirutke (90-95 oC /10-20 min.) uz stalno mijeanje - podeavanje pH-vrijednosti ( prinos sira)
(kiselinsko/lunati postupak - izoelktrine toke svih frakcija)

- dodatak oko 1% CaCl2 ili NaCl (samo kod slatke sirutke)

- CaCl2 ili NaCl pospjeuju koagulaciju, a CaCl2 krupniji gru)

- hla enje i mirovanje (oko 20-30 min.) - stabilizacija grua

Stupanj koagulacije proteina: ovsi o udjelu proteina sirutke broju reaktivnih SH- skupina proteina pH- sirutke (izoelektrine toke frakcija- IEP) prisustvu dvovalentnih kationa (Ca2+ iona) udjelu suhe tvari sirutke (uguena ili UF - sirutka)
Prikaz utjecaja zagrijavanja na -laktoglobulin ( udjel):

ireverzibilna denaturacija

precipitacija
s ostalim termolabilnim

interakcija

proteinima sirutke

14

Autohtona proizvodnja

razlike: vrsta sirutke (ovja, kozja, kravlja) vrsta dodataka (sol, ocat, kisela sirutka, CaCl2, mlijeko, vrhnje) uguivanje sirutke - kuhanjem ili dodatkom mlijeka konzistencija sira - maziva do vrsta za rezanje

priprava- kuhanje sirutke uz mijeanje (koagulacija proteina) - cije enje sira (oko 4-8 sati) ili blago preanje (i do 2 dana)
sirutkin

sir - slatkasti svjei meki sir - priokus na kuhane proteine - njene konzistencije - bijele do sivkaste boje - moe se soliti i/ili dodati vrhnje

Industrijska izvorna proizvodnja sira Ricotta (Italija): zagrijavanje ovje sirutke na 85-90 oC (injektiranjem pare) zakiseljavanje (dodatkom limunske ili octene kiseline) izdvajanje sirutkinih proteina (nakon koagulacije) ocje ivanje sira (4-6 sati u perforiranim kalupima) pakiranje svjee Ricotte (uz dodatak vrhnja i soli) novije: - od kravlje sirutke + 10-20% obranog mlijeka
(interakcija denaturiranih proteina sirutke s -kazeinom)

- od UF- sirutke uz razne dodatke ( prinos)

15

Industrijska proizvodnja sirne mase Kavkas

Sirna masa Kavkas - kiselkasto-svjeeg okusa (pH oko 5,15-5,20) - oko 20% suhe tvari, 2% m.m. i 2% soli - moe se uvati: 7 dana pri 5o C - dodatkom soli (4-8%) - trajnost i do 30 dana
(odvojena deproteinizirana sirutka za prehranu stoke)

Proizvodnja sira

Mysost (Norveka) ili Gjetost (vedska):

I uguivanje sirutke - klasinom evaporacijom ( 60% s.t.) - nastaje sme kasta karamelizirana masa II uguivanje uz dodatak vrhnja- u vakuum uparivau (80-85% s.t.) zagrijavanje mase se nastavlja (do 95 oC) - do pojave eljene sme e boje i arome (Maillard-reakcije)
- brzo hla enje na ispod 63 oC hladionik za viskozni proizvod
(kontrolirana kristalizacija laktoze- izbjegavanje pjeskovite konzistencije)

sme a masa se mijesi do teksture sline maslacu kalupi se u blokove i pakira sme a sirna masa moe se uvati pri 5oC vie od 6 mjeseci
Sastav: 18% vode; 28,5% masti; 12% proteina; 36% laktoze; 4,5% pepela

16

Centry whey - proces proizvodnje (patent Alfa-Laval, 1972.) koncentrata denaturiranih proteina sirutke
(primjena u mnoge prehrambene proizvode, najee za svjei i polumeki sir)

kiselina sirutka zadrivai topline(3-4 min.)

90- 95 oC

para

klarifikator

novije : UF slatka sirutka (10-14% st.)

za proizvodnju sirutkinog sira ili sirnih namaza

koncentrat (12-15% st.) 8-10% proteina

Kemijski sastav sireva od sirutke (%)

Sirevi
Skuta (Bra)* Skuta (Silba)* Urda (soljena) Ricotta UF- sirutkin sir* UF- sirutkin sir*

PBF

Voda
50,60 63,80 72,00 72,00 68,36 80,00

Mast
37,60 23,48 6,00 10,00 6,23 0,82

Proteini
8,60 11,50 16,70 12,50 17,32 12,50

Pepeo
0,76 0,69 4,76 1,50 1,53 0,69

Autori
Bakovi (1959.) Bakovi (1959.) Bakovi (1959.) Robinson (1993.) Tratnik (1982.) Tratnik i sur.(1996.)

* Ovja sirutka * UF-kravlja sirutka

Svjei sirevi od sirutke - lake probavljivi i vee BV nego svjei sirevi od mlijeka

17

NAPITCI OD SIRUTKE
slatki, kiseli ili fermentirani
(najee obogaeni vonim sokom, koncentratima voa i povra)

Slatka sirutka: za proizvodnju alkoholnih napitaka sirutkino pivo ili sirutkino vino (ampanjac) za proizvodnju fermentiranih napitaka (BMK) novije probiotiki napitci (sojevi Bifidobacterium i Lactobacillus spp.)
Gefilus (Finska):
- na bazi demineralizirane sirutke ili KPS s hidroliziranom laktozom (za LGG- bez laktaze) (soj Lactobacillus rhamnosus GG) - aromatizirani fermentirani napitak (voni sok ili vone arome + fruktoza)

Izvorna (slatka ili kisela) sirutka: za proizvodnju vrlo razliitih nefermentiranih napitaka
(uz razne funkcionalne dodatke: voe, povre, vitamini, Ca i dr.) Lattella (Austrija); Rivella (vicarska) i drugi ljekoviti napitci Izvorna sirutka (g/L): slatka Laktoze Proteina Kalcija Fosfata Laktata Klorida 46-52 6-10 0,4- 0,6 1,0- 3,0 2,0 1,1 kisela 44-46 6- 8 1,2- 1,6 2,0- 4,5 6,4 1,1

Napitak na bazi sirutke: - prigodno pie Olimpijskih igara, 1984.

(Sarajevo, Bosna i Hercegovina)

18

PREPORUKA OD DAVNINA: :

1,5 L sirutke /dnevno

- posjeduje terapijska svojstva
protiv uremije, anemije artritisa, gihta, bolesti jetre, tuberkuloze, diareje, trovanja, konih i probavnih smetnji
ili nekih drugih bolesti
(novije pretpostavke - karcinoma, Aidsa...)

Sirutka- izvor najvrjednijih proteina

izvrsnih funkcionalnih osobina

19