a.

Giới thiệu:

Steam cracking là công nghệ cốt lõi để sản xuất các olefin nhẹ, bao gồm ethene
(hoặc ethylene) và propene (hoặc propylen). Đây là một quá trình hóa dầu trong đó các
hydrocacbon no được bẻ gãy thành các hydrocacbon nhỏ hơn, thường là không no. Một
cách cụ thể, các nguyên liệu thô như naphtha, khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG), ethane,
propane hoặc butane được bẻ gãy bằng nhiệt thông qua việc sử dụng hơi nước trong lò
nung để tạo ra các hydrocacbon nhẹ hơn. Việc sản xuất các olefin nhẹ này có thể thực
hiện bằng các phương pháp vật lý và hóa học, tuy nhiên, nhu cầu đối với các olefin lớn
hơn nhiều so với số lượng mà các phương pháp này có thể sản xuất. Chính vì vậy, steam
cracking đóng vai trò là phương pháp sản xuất công nghiệp các olefin nhẹ với tỷ lệ
chuyển đổi cao, nhất là ethylene và propylene.

b. Phản ứng:

Nhập liệu: Trong quá trình steam cracking, nhập liệu là nguồn paraffin nhẹ dạng
khí hoặc các phân đoạn dầu và cặn dầu mỏ khác nhau, chẳng hạn như Naphtha, LPG hoặc
Ethane. Nhập liệu được pha loãng bằng hơi nước và sau đó được cấp nhiệt trong lò nung
trong thời gian ngắn (không có sự hiện diện của oxy).

Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ethylene là ethane khí. Hỗn hợp propane và
butane, LPG, cũng được sử dụng nhưng ở mức độ thấp hơn. LPG chỉ được đặc biệt sử
dụng khi muốn sản xuất propylene, butadiene, và butenes bên cạnh ethylene.

Hình 1: Hiệu suất quá trình steam cracking từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
 Lợi ích khi sử dụng ethane để cracking là cho hiệu suất ethylene cao với tỉ lệ sản
phẩm khác thấp nhất. Dưới đây là ví dụ về điều kiện vận hành đặc trưng trong việc
cracking ethane và các sản phẩm thu được:

Điều kiện

Nhiệt độ,oC) 750-850

Áp suất, kg/cm2 1-1.2

Hơi nước/hydrocarbon 0.5

Hiệu suất, wt.%

Hydrogen + methane 12.9

Ethylene 80.9

Propylene 1.8

Butadiene 1.9

Khác (propane 0.3, butanes 0.4, butenes 2.5

0.4, C5+ 1.4)

Cơ chế phản ứng: Cơ chế gốc tự do

Khi hydrocarbon lỏng như các phân đoạn naphtha hoặc gas oil được sử dụng để sản xuất
olefins, có nhiều phản ứng sẽ xảy ra trong quá trình này. Phản ứng chính là phản ứng
cracking, xảy ra bởi gốc tự do và sự phân táchβcủa liên kết C-C. Phản ứng có thể được
mô tả như sau:
Gốc tự do mới được hình thành có thể kết hợp với phân tử hydro, hoặc nó có thể được
tiếp tục cracking để tạo ethylene và một gốc tự do mới. Các hợp chất vòng thơm có
nhánh thường bị dealkylate trong quá trình này. Việc tạo nên nhiều gốc tự do hơn sẽ làm
cho hiệu suất olefins cao hơn.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình Steam cracking:

Cracking: Cn+mH2(n+m)+2 → CmH2m + CnH2n+2 ΔH >0

Dehydro hóa: CnH2n+2 → CnH2n + H2

Dehydro vòng hóa: n- CnH2n+2 → CnH2n-6 + 4H2

Sản phẩm: Sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu, tỷ lệ của
hydrocacbon và hơi nước, nhiệt độ cracking, và thời gian lưu. Nguyên liệu hydrocarbon
nhẹ (như ethane, LPG hoặc naphtha nhẹ) tạo ra dòng sản phẩm giàu alkene nhẹ hơn, bao
gồm ethylene, propylene và butadiene. Nguyên liệu hydrocacbon nặng hơn (naphtha
nặng, các phân đoạn dầu và cặn dầu khác) thì dòng sản phẩm là hydrocarbon thơm, và
các hydrocarbon thích hợp để đưa vào xăng và nhiên liệu. Ở nhiệt độ cracking cao hơn sẽ
tạo điều kiện thuận lợi cho việc sản xuất ethene và benzen, trong khi nhiệt độ thấp hơn
tạo ra lượng propene, C4-hydrocarbon và các sản phẩm lỏng cao hơn.

c. Quy trình:

Thiết bị cracking ethane điển hình có nhiều lò pyrolysis giống nhau, trong đó dòng nhập
liệu ethane tinh khiết và dòng ethane tái chế được cracking với hơi nước sử dụng như
chất pha loãng. Quy trình sản xuất ethylene từ ethane qua cracking được thể hiện qua sơ
khối ở hình 1. Nhiệt độ đầu ra thường ở khoảng 800 oC. Nước thải của lò được làm nguội
trong thiết bị trao đổi nhiệt và được tiếp tục làm mát bằng cách tiếp xúc trực tiếp trong
tháp làm nguội nước, nơi hơi nước ngưng tụ và được đưa tới lò pyrolysis tiếp tục sử
dụng. Sau khi dòng cracking khí được xử lí để loại các khí acid, hydro và methane được
tách ra khỏi dòng sản phẩm pyrolysis trong máy khử methane. Nước thải sau đó được xử
lí để loại bỏ acetylene, ethylene được tách ra khỏi ethane và được làm giàu qua quá trình
chưng cất phân đoạn. Dòng sản phẩm đáy được phân tách trong thiết bị khử ethane thành
ethane và phân đoạn C3+. Ethane sau đó được đưa vào lò pyrolysis để tái sử dụng.

Hình 1: Sơ đồ khối quy trình sản xuất ethylene từ ethane bằng steam cracking

d. Hơi nước

Hơi quá nhiệt được sử dụng để giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon phản
ứng. Hơi nước quá nhiệt cũng làm giảm cặn carbon được hình thành do quá trình nhiệt
phân hydrocarbon ở nhiệt độ cao. Sự hiện diện của hơi nước như một chất pha loãng làm
giảm khả năng hydrocacbon tiếp xúc với thành ống lò phản ứng. Cặn làm giảm sự truyền
nhiệt qua các ống lò phản ứng, nhưng hơi nước làm giảm hiệu ứng này bằng cách phản
ứng với cặn cacbon (phản ứng cải cách hơi nước). Ví dụ, nhiệt phân ethane tạo ra C và H,
cốc tạo thành phản ứng với hơi nước theo các phản ứng sau:

CH3-CH3→2C + 3H2
 C + H2O →CO + H2

Quá trình tạo cốc làm giảm hiệu suất của lò phản ứng, do đó điều kiện phản ứng
cần được thiết kế nhằm giảm thiểu việc này. Tuy nhiên, lò steam cracking thường chỉ có
thể chạy trong vài tháng giữa các lần khử cốc. Việc khử cốc yêu cầu lò phải được tách ra
khỏi quá trình và sau đó một dòng hơi nước hoặc hỗn hợp hơi nước/không khí được đi
qua cuộn dây lò ở nhiệt độ 950 -1050 oC, chuyển đổi lớp carbon rắn, cứng thành Carbon
Monoxide và Carbon Dioxide. Khi phản ứng hoàn thành, lò có thể được đưa trở lại hoạt
động.

e. Ảnh hưởng của các thông số vận hành đến hiệu suất sản xuất:

Nhiệt độ: Các phản ứng xảy ra trong steam cracking chủ yếu là phá vỡ liên kết để
hình thành các olefin, nên cần cung cấp một năng lượng đáng kể để thúc đẩy quá trình
sản xuất. Nói cách khác, các phản ứng trong steam cracking là phản ứng thu nhiệt, vì vậy,
quá trình cần được thực hiện ở nhiệt độ rất cao và áp suất thấp. Nhiệt độ cao tạo điều kiện
cho sự hình thành các olefin, olefin trọng lượng phân tử cao và chất thơm. Nhiệt độ tối ưu
thường được chọn để tối đa hóa việc sản xuất olefin và giảm thiểu sự hình thành cặn
cacbon. Nhiệt độ lò phản ứng cũng phụ thuộc vào nguyên liệu được sử dụng. Các
hydrocacbon có trọng lượng phân tử cao hơn thường bị bẻ gãy ở nhiệt độ thấp hơn các
hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn. Ví dụ, nhiệt độ đầu ra điển hình của lò nung để
cracking ethane là khoảng 800°C, trong khi nhiệt độ để cracking naphtha hoặc gas oil là
khoảng 675–700°C.

Thời gian lưu: Trong quá trình steam cracking, olefin được hình thành ở dạng sản
phẩm sơ cấp. Các hợp chất thơm và các hợp chất hydrocarbon cao hơn là kết quả của các
phản ứng thứ cấp của các olefin được hình thành. Theo đó, thời gian lưu ngắn là điều
kiện cần thiết để đạt được hiệu suất olefin cao. Khi sử dụng khí ethane và hydrocacbon
nhẹ làm nguyên liệu, sử dụng thời gian lưu ngắn hơn để tối đa hóa việc sản xuất olefin và
giảm thiểu sản lượng BTX và chất lỏng; thời gian lưu điển hình là 0,5–1,2 giây. Cracking
nhập liệu lỏng nhằm mục đích kép là sản xuất olefin và chất thơm BTX đòi hỏi thời gian
lưu tương đối dài hơn so với ethane. Tuy nhiên, thời gian lưu là sự dung hòa giữa nhiệt
độ phản ứng và các biến số khác. Trong lò cracking hiện đại, thời gian lưu thậm chí giảm
xuống còn mili giây (dẫn đến vận tốc khí vượt quá tốc độ âm thanh) để nâng cao năng
suất của sản phẩm mong muốn. Sau khi đạt tới nhiệt độ cracking, khí nhanh chóng bị
chặn lại để dừng phản ứng trong đường truyền trao đổi.

Tỷ lệ hơi nước/ hydrocarbon: Tỷ lệ hơi nước/hydrocarbon cao hơn tạo điều kiện
cho sự hình thành olefin. Tỷ lệ trọng lượng hơi nước và hydrocacbon nằm trong khoảng
từ 0,2–1 đối với ethane và khoảng 1–1,2 đối với nhập liệu lỏng.