CHƯƠNG 7

THỂ ĐẲNG ÁP
CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

TS. Phan Nguyễn Quỳnh Anh

pnqanh@hcmut.edu.vn
 QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH
Là quá trình có thể diễn ra đồng thời theo hai chiều
ngược nhau trong cùng một điều kiện, và khi diễn ra
theo chiều nghịch thì hệ cũng như môi trường sẽ trở
về đúng trạng thái ban đầu mà không có một biến
đổi nhỏ nào.
Ví dụ:
Quá trình dao động của con lắc không có ma sát.
Các quá trình chuyển pha của các chất là các quá trình thuận
nghịch đẳng nhiệt đẳng áp: (nóng chảy, đông đặc); (bay hơi,
ngưng tụ); (hòa tan , kết tinh)…
 QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH
Là quá trình không hội đủ các điều kiện trên, có
nghĩa là có thể diễn ra theo chiều nghịch nhưng hệ
và môi trường đã bị biến đổi, thí dụ hệ đã được
cung cấp công hoặc nhiệt từ môi trường.

Ví dụ:
Quá trình dao động của con lắc có ma sát.
Quá trình pha loãng axit H2SO4 đặc …
 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC
“Nhiệt chỉ có thể truyền từ vật thể có nhiệt độ cao
hơn sang vật thể có nhiệt độ thấp hơn”. Quá trình
truyền nhiệt là quá trình bất thuận nghịch.

Quá trình truyền nhiệt (chuyển nhiệt năng thành

các dạng năng lượng khác) không bao giờ đạt
hiệu suất chuyển hóa 100% mà luôn có một phần
nhiệt không thể chuyển hóa được, phần nhiệt này
chỉ được dùng để truyền cho vật thể có nhiệt độ
thấp hơn và làm cho vật thể này biến đổi entropy
một lượng là ΔS.
 Q
S 
T
dQ
Dấu “ = ” ứng với quá trình thuận nghịch: S = 
T
dQ
Dấu “ > ” ứng với quá trình bất thuận nghịch: S  
T

Hệ là cô lập: Q = 0 => ΔS ≥ 0 . Nghĩa là đối với hệ

cô lập, quá trình thuận nghịch không làm biến đổi
entropy (ΔS = 0), còn quá trình bất thuận nghịch
tự xảy ra làm tăng entropy (ΔS > 0).
 HỆ CÔ LẬP : ∆S  0
mở khóa
Tự phát Qt bất thuận nghịch
∆S
∆H=0
>0
Smax
S

Cân bằng: S = Smax , S = 0

Qt thuận nghịch

Không tự phát
 ENTROPY (S)

Entropy là thước đo độ hỗn độn của hệ.

Entropy là hàm trạng thái: S = f(W)
W: Xác suất trạng thái nhiệt động của hệ

Entropy là thông số dung độ nên có tính cộng.

 ENTROPY LÀ TIÊU CHUẨN XÉT CHIỀU
TRONG HỆ CÔ LẬP
Trong hệ cô lập: S  0.

S > 0 (S): quá trình (bất thuận nghịch) tự phát.

Chiều diễn biến:
Từ trật tự → hỗn độn. Từ không đồng nhất → đồng nhất

Từ W nhỏ → W lớn. Từ entropy nhỏ → entropy lớn.

Quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra luôn kèm theo sự tăng
entropy, tăng xác suất trạng thái, tăng độ hỗn loạn.
Quá trình nóng chảy và bay hơi có H >0 đều tự
phát theo chiều hướng tăng entropy.

Hbh> 0 Hnc> 0 300C

300C
H2O(ℓ) = H2O(k), Sbh>0 H2O(r) = H2O(ℓ), Snc >0

H chưa thể xem là đại lượng tiêu chuẩn để tiên

đoán chiều và giới hạn quá trình hóa học.
 TÍNH CHẤT CỦA ENTROPY

• Entropi S là đại lượng có tính dung độ, là hàm

trạng thái giống như U, H
• Đơn vị: J/mol.K hay cal/mol.K.
• Entropi tiêu chuẩn ( S0298) được đo ở các điều
kiện chuẩn giống như (H0298).
• Hệ càng phức tạp, entropi càng lớn
{TD: SO(k) < SO2(k) < SO3(k)}
• Đối với cùng một chất: đi từ trạng thái rắn→
lỏng→ khí : entropi tăng dần.
• Nhiệt độ tăng, áp suất giảm làm tăng entropi
và ngược lại.
 ENTROPY TIÊU CHUẨN Ở 298K
Chất Chất

H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3

H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5
I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0
I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3
Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5
K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9
Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0
BIỂU THỨC ENTROPY TẠI 1 TRẠNG THÁI

S1= f(W1) 2 S2= f(W2)

1

S = f(W) = f(W1.W2)
S = S1 + S2
→f(W1.W2) = f(W1) + f(W2) → f : hàm logarit
HỆ THỨC BOLTZMANN
𝑅
𝑆 = 𝑘 ln 𝑊 = ln 𝑊 (Tính cho 1 tiểu phân)
𝑁0
k- hằng số Boltzmann S = n.R.lnW
= 1.38 x 10-23 J/K
W- xác suất nhiệt động (tính cho n mol chất)
NGUYÊN LÝ THỨ BA CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi chất nguyên chất

(đơn chất hay hợp chất) ở dạng tinh thể hoàn

hảo đều có entropy bằng không. W=1 → S0 = 0

---> có thể xác định được entropy tuyệt đối của

các chất ở nhiệt độ bất kỳ.
𝑇 𝑛.𝐶𝑝 .𝑑𝑇
Ở 0K, S = ST – S0 = ‫׬‬0 𝑇

Ví dụ. ở 0K, phản ứng: C(gr)+O2(r) = CO2(r) có S0=0

 ĐỘ BIẾN THIÊN ENTROPY TRONG
CÁC QUÁ TRÌNH
Các quá trình thuận nghịch: Tính trực tiếp từ NL II NĐH:
Q
S = (chú ý dấu)
T 𝐐𝐏 ∆𝐇
Đối với quá trình đẳng áp đẳng nhiệt: ∆𝐒 = =
𝐓 𝐓
Các quá trình bất thuận nghịch: ΔS = S2 –S1
Áp dụng:
ΔST(PƯ) = ∑ST(SẢN PHẨM) - ∑ST(CHẤT ĐẦU)
*Chú ý: nhân hệ số tỷ lượng
 VÍ DỤ 1
Tính S 0
298
và S 0
1500
của phản ứng

C(gr) + CO2(k) → 2CO(k)

Biết:
S 298(J/mol.K)
0
5.74 213.68 197.54
S 0
1500
(J/mol.K) 33.44 291.76 248.71

S 298
0
= 2  S 298
0
(CO ) − [ S 298
0
(C ) + S 298
0
(CO2 )]
= 2  197.54 − [5.74 + 213.68]
= 175.66 J / K
 VÍ DỤ 1
Tính S 0
298
và S 0
1500
của phản ứng

C(gr) + CO2(k) → 2CO(k)

Biết:
S 298(J/mol.K)
0
5.74 213.68 197.54
S 0
1500
(J/mol.K) 33.44 291.76 248.71

S1500 = 2  S1500 (CO) − [S1500 (C ) + S1500 (CO2 )]

= 2  248.71 − [33.44 + 291.76]
= 172.22J / K
→ ΔS0T ≈ ΔS0298
 VÍ DỤ 2
Tính ΔS của quá trình nóng chảy và đông đặc 1 mol
nước ở 0oC và 1 atm, biết nhiệt nóng chảy của nước
đá là H 0
nc = 6007 J / mol

H 0
6007( J / mol )
S nc = nc
= = 22( J / mol.K )
T 273( K )

H 0
− 6007( J / mol )
S dd = dd
= = −22( J / mol.K )
T 273( K )
 VÍ DỤ 3
Các quá trình dãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lý tưởng:
W2 V2 P1
S = S 2 − S1 = R ln S = R ln = R ln
W1 V1 P2

Tính ΔS của quá trình dãn nở đẳng nhiệt 5 mol khí Ar

ở 250C từ áp suất 10 atm đến 1 atm.
Quá trình này được xem như đối với khí lý tưởng
V2 P1
S = nR ln = nR ln = 5  8,314  ln10 = 95,72 J / K
V1 P2
ĐỘ BIẾN THIÊN ENTROPY THEO NHIỆT ĐỘ

Quá trình đẳng áp

Q p = dH = C p dT
T2 T2 T2
dQ dT
S =  = Cp =  C p d ln T
T1
T T1
T T1

Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, có thể coi Cp

không phụ thuộc vào nhiệt độ

T2
S = C p ln
T1
 VÍ DỤ 4
0
Cho S 298 của nước là 69.89J/mol.K, nhiệt dung
phân tử đẳng áp của nước là
75.24J/mol.K. Xác định entropi tuyệt đối
của nước ở 00C

298
S 0
273− 298 =S 0
298 −S 0
273 = C p ln = 6.59( J / mol.K )
273
S 0
273 =S 0
298 − S 0
273− 298 = 69.89 − 6.59 = 63.3J / mol.K
ĐỘ BIẾN THIÊN ENTROPY THEO NHIỆT ĐỘ

Quá trình đẳng tích T2

S = CV ln
T1
Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, có thể coi ΔS
thay đổi không đáng kể theo nhiệt độ

ΔST ≈ ΔS298

T → T2 > T1 → S > 0 → S2 > S1 : S tăng

T → T2 < T1 → S < 0 → S2 < S1 : S giảm
 THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU DIỄN RA
CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC
ΔH < 0 (phản ứng phát nhiệt) khi các nguyên tử kết
hợp với nhau để tạo thành các phân tử với các liên
kết bền vững. ΔS < 0 vì độ hỗn loạn giảm đi (bất
lợi).
Trong mỗi quá trình luôn luôn có sự cạnh tranh giữa
hai yếu tố entanpi (giảm năng lượng) và entropi
(tăng độ hỗn loạn). Như vậy chiều hướng diễn ra
của quá trình hóa học sẽ được quyết định bởi yếu tố
nào chiếm ưu thế hơn.
G(H,S): thế đẳng nhiệt đẳng áp (thế đẳng áp)
Năng lượng tự do Gibbs
 THẾ ĐẲNG ÁP – ĐẲNG NHIỆT G

Theo nguyên lý I: Q = ∆U + A Q
Theo nguyên lý II, cho quá trình đẳng nhiệt: S 
T
Kết hợp hai nguyên lý, trong trường hợp tổng quát,
nếu xem công A gồm công dãn nở PΔV và công có
ích A’, ta có:
'
T S  U + P V + A '

− A   U + P  V − T S
'

 (U 2 + PV2 − TS 2 ) − (U1 + PV1 − TS1 )

 (H 2 − TS 2 ) − (H1 − TS1 )
 Đặt G = H –TS
− A  G2 − G1 = G
' Công có ích sẽ là cực
đại khi quá trình là thuận
hay A  −G
'
nghịch

Công có ích là cực đại khi quá trình là thuận nghịch

A’max = -∆G

Thế đẳng áp tiêu chuẩn: G 0

298

Đơn vị đo: kJ/mol hay kcal/mol

 ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA
CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

A’max = -G
Khi quá trình sinh công có ích (A’ > 0) xảy
ra là quá trình tự xảy ra
Quá trình phải tiêu tốn công có ích (A’ < 0)
mới xảy ra được là quá trình không tự xảy
ra
 ĐIỀU KIỆN TỰ PHÁT CHO QUÁ TRÌNH
ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG ÁP

G < 0 : quá trình tự xảy ra

phản ứng xảy ra theo chiều thuận

G > 0 : quá trình không tự xảy ra

nhưng quá trình ngược lại là tự xảy ra

G = 0 : hệ ở trạng thái cân bằng.

 DỰ ĐOÁN CHIỀU DIỄN RA CỦA
PHẢN ỨNG QUÁ HỌC

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi một phản

ứng sẽ tự xảy ra khi:
∆𝑯
∆G = ∆H - T∆S < 0  𝑻>
∆𝑺

2 yếu tố thuận lợi: ∆H < 0 và ∆S > 0

 G = H –T.S

Trường Dấu Kết luận

hợp ΔH ΔS ΔG (Có thể)
1 - + - Tự xảy ra ở mọi T
Không tự xảy ra ở
2 + - +
mọi T
3 - - +/- Tự xảy ra ở T thấp

4 + + +/- Tự xảy ra ở T cao

CÁCH TÍNH ∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝒑ư THEO THẾ ĐẲNG ÁP TẠO THÀNH
Phản ứng hóa học: aA + bB = cC + dD
0 0 0 0 0
∆𝐺298 𝑝ư = [c.∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐶 +d.∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐷 ] - [a.∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐴 + b.∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐵 ]
0
∆𝐺298 𝑝ư
3C2H2(k) 1C6H6(k)
0
−3. ∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐶2 𝐻2 0
1. ∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐶6 𝐻6
6C(gr) + 3H2(k)
0 0
∆𝐺298 𝑝ư = 1. ∆𝐺 0
298 𝑡𝑡 𝐶6 𝐻6 −3. ∆𝐺298 𝑡𝑡 𝐶 𝐻
2 2

0
∆𝐺298 = (∆𝐺 0
298 𝑡𝑡 )sản phẩm −(∆𝐺298
0
𝑝ư 𝑡𝑡 ) chất đầu
 0
ÁP DỤNG. Tính ∆𝐺298 𝑝ư của phản ứng ở 250C:

CH4(k) + 2O2(k) = CO2(k) + 2H2O(k)

0 𝑘𝐽
∆𝐺298 𝑡𝑡 [ ] -50,72 -394,36 -237,13
𝑚𝑜𝑙

0
∆𝐺298 𝑝ư = (-394,36 -2.237,13) – (-50,72)= -817,9[kJ]

0
∆𝐺298 𝑝ư < 0 : phản ứng có khả năng tự phát.
 TÍNH ∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝒑ư THEO H0 VÀ S0
0 0 0
∆G298 pư = ∆H298 pư −298. ∆S 298 pư

0
Tính ∆𝐺298 𝑝ư : N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k)
0 𝑘𝐽
∆𝐻298 𝑡𝑡 [ ] - 45,9
𝑚𝑜𝑙
0 𝐽
𝑆298 [ ] 191,5 130,6 192,5
𝑚𝑜𝑙.𝐾

∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝐩ư = - 32,7 [kJ] < 0

Phản ứng có khả năng tự phát ở đk chuẩn 250C.
 TÍNH ∆𝑮𝟎𝑻 𝒑ư THEO H0 VÀ S0

∆GT0 pư = ∆H 00
− T. ∆S 0 0
∆HT298 pư − TT. ∆S298 pư
∆HT0  ∆H298
0
∆𝑆T0  ∆𝑆298
0

ÁP DỤNG: Ở nhiệt độ (0C) nào phản ứng sau

có khả năng tự phát ở đk chuẩn ? T > 5620C

2Fe2O3 + = 4Fe + 3CO2

Cho biết pư có: H0 = +467,9kJ; S0 = 560,3J/K

 TÍNH ∆𝑮𝟎𝑻 𝒑ư

∆𝑮𝟎𝑻 = -R.T.lnKcb
𝟎 G1
∆𝑮𝑻 𝒑ư = A’ = -n.E0.F
1 2
G1 = G2 + G3 G2 3 G3
Tính G1 của pư: CO + H2O = CO2 + H2
1
Cho biết: CO + O2 = CO2 ; G2 = - 257,3 kJ
2
1
H2 + O2 = H2O ; G3 = - 228,6 kJ
2

G1 = -28,7 kJ
 ĐÁNH GIÁ CHIỀU QUÁ TRÌNH TRONG
THỰC TẾ TỪ ∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝒑ư
+40kJ < ∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝒑ư → G298 > 0 : phản ứng không tự
phát ở mọi điều kiện, chỉ có quá trình ngược lại mới
có khả năng tự phát.

- 40kJ > ∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝒑ư → G298 < 0 : phản ứng có thể tự

phát hoàn toàn ( KCB > 107) ở bất kỳ điều kiện nào .

- 40kJ < ∆𝑮𝟎𝟐𝟗𝟖 𝒑ư < +40kJ : phản ứng diễn ra thuận

nghịch trong thực tế .