CHAPITRE IIL-1) L’énergie interne U Tout systéme est caractérisé par une énergie interne notée «U », constituée de Vensemble de toutes les énergies stockées dans la matiére sous ses différentes formes. (LEnergies cinétiques+ F Energies potentiels). Il est pratiquement impossible de determiner {a valeur de U, mais nous pouvons calculer sa variation au cours d'une transformation état (1) état (2) UL Uz AU =U, -U; 1) L’énergie interne est une grandeur extensive, elle est souvent exprimée en Joule, 2) L’energie interne est une fonction d'état 3) Par convention : AU > 0 => U diminue et énergie est fournie au systéme. AU <0 => U augmente et Vénersie est eédée par le systéme. 112) Enoncée du premier principe de la thermodynamiqu Le 1**principe de Ia thermodynamique peut prendre plusieurs formes = 1) «L’énergie se conserve, elle ne peut étre ni erée ni détruite » (le premier principe est le principe de la conservation de I’énergie), 2) « L’énergie d'un systéme isolé est constante ». 3) «Au cours d’une transformation d’un systéme, la variation de énergie totale (AE) est égale 4 Ia somme de toutes les quantités d’énergies échangées avec le milieu extérieur DET=Q+W (1-1) A(Ec + Ep +U) =Q+W AEc+ AEp+ AU =Q+W (1-2) Généralement, pour les transformations thermodynamiques : Ez = este et Ep = cste a’ ar-3) Done, pour un systéme isolé : AU = 0 (U reste constante).1-3) Applications du premier principe aux gaz parfaits 113.1) Energie interne d’un gaz_parfait ‘Un gaz parfait obéit 4 la loi de Joule : L’énergie interne dépend uniquement de la température ; sa variation est égale la quantité de chaleur échangée a volume constant. Si Cy est constante! AU = =ncyA' (IE-4) 1 loi de Joule BU, Cy = Gpvqeste! 5) ) La fonction enthalpie H On définit une fonction d'état appelée « enthalpie » notée « H» tel que H=U+PV ar) L’enthalpie d'un gaz parfait ue dépend que de sa température ; sa variation est égale a la quantité de chaleur échangée a pression constante AH = Qp si G= este: AH = Qp = nCpAT (1-7) 2" ioi de Joule OH. Cp = Gpp=cste| (8) Relation entre AHet AU : (Relation entre Qpet Qy) Soit un systéme se transformant d’un état initial (1) vers un état final (2) : AH=H,-1Let H=U+PV dow: AH = (Uz + P2V2) — (Uy + PiVi) AH = (Uz — U,) + (P2V2 — Pala) AH = AU + A(PV) <=> Qp = Qt PV) (1-9)> Pour P = este Qp = Qy + PW2-Vi) => [Op = Qy + PAV <=> AH = AU + PAY] «1-10) } Pour V = cste: ee = Qy+ VAP <=> AH = AU +VAP (11-11) Soit un systéme effectuaut une transformation réversible d’un état initial (1) vers un état final (2). Appliquons le premier principe aux différentes transformations V = este) TI-3-3-1) Transformation isochore Dans ce cas: W = 0] et AU = Qy) si Cy =cste: AU = Qy = nCy(Tz—T,) et AH = AU +V(P,-P,) = AU + VCR AH = AU ~ nR(T;-T,) Or: R= Cp - Cy Cou AH = n€y(Tz — Ti) + (Cp - Cy)(T2 - Tr) AH = n(T2 — To + Cp — 6) = p(T. — Tr) DH = Qp = nCp (Tz = Ty) (2 doi de Joule) U-3-3-2) Transformation isobare :(P = cste) ona {AU = Qp FW) w= -Sipav > W = =P, = Vy) (at 1-13) D'une autre pat : AU = nCp(Tz — Ty) — P(V2 — V4) mRTz _ nRTy & P AU = +n€p(T, -T,) - P AU = nCp(T) — T;) — nR(T2 - T;) AU = ~n(Cp ~ Cy)(Ty ~ Ty) + n€p(T2 - Ty)(1 toi de Joute) 11-3-3-3) Transformation isotherme :(T = cste) Danscecas: AU=0; AH=0 or:Q+W=AU=0 -y Q==W Pour une transformation isotherme, le travail est exprimé par I’équation (1-15) w= =nRT In? doi: = nT Ine a1) I I-3-3-4) Transformation adiabatique :(Q = 0) Rappelons qu’une transformation adiabatique obéit 4 Ia loi de Laplace : |PVY = este] (I-13) avec (I-14) u Démontrons cette relation : «© AU=W+Qr> dU =dW dU = dW =nCyd? =-PdV ~y [nCydT + PaV =O > (1) © Pour un gaz parfait : PV =nRT ; d(PV) = nRaT dPV + PdV = nRdT — (2) On remplace (2) dans (1) et on multiplie par R ncy (EX) + Pav =0> Cy .VdP + CyPdV + RPdV = 0 SCy.V.dP + PdV(Cy +R) = 0 VdP PdV CyVaP + CpPAV = 0 PCy + Coy = 0 av dP CpdV dP Opt OP + onpose :Cp/Cy =y d'ou: y+ 250%Wf ee [rt [prs ylogV + logP = cte>logVY + logP = cte® logP.V” = cste > [PVY = cste) En combinant Péquation du gaz parfait avec 'équation de Laplace on aura : (I-15) as (11-16) py este) (11-17) — Pourle bilan énergétique; AU=Q +W<=>PUSWenCy@z=T) si: Cc, =cste. Aussi, W peut étre caleulé comme suit PV, Py Cy Wm mt (aap) eave PD) Cy Weal - AWD Pas — Pay we ov (r= 18) Pow AH ona: AH = AU + APV DAH = AU + (P2V2 — PyV,) AH = nCy(T2 Ty) + (WRTz — ARTs) AH = RCp(TZ=T4) (2° loi de Joule)Remarques : 1) Toutes ces équations sont valables pour les systémes fermés. 3 Ret Cy =3R lorsqu'il s‘asit d’un gaz monoatomique Ret Cy 3) Les gaz réels monoatomiques sont assimilables aux gaz parfaits. ER lorsqu’il s’agit d’un gaz diatomique IL-4) Application aux réactions chimiques I-41) Chaleur de réaction Considérons un systéme fermé, siége d’une réaction chimique supposée totale : aA + Bb ——> cC + dD A volume constant, la chaleur de cette réaction est égale a I’énergie calorifique échangée avec le milieu extérieur este Qy = AU,) 1-19) De méme : P = este : la chaleur de cette réaction est I’énergie calorifique échang avec le milieu extérieur : P=cste Qp = AHq (11-20) Généralement, les réactions chimiques sont réalisées 4 P=este et la chaleur de réaction AH est encore appelée: Enthalpie de réaction, © Si: dHy < 0% laxéaction est exother © Si: AHg > 0% la réaction est endothermique. Pour pouvoir comparer entze les chaleurs des différentes réactions, il est uécessaire de préciser les conditions dans lesquelles ces réactions sont effectuées. On définit alors Lenthatpie_standard de réaction AH pour chaque réaction qui présente la variation enthalpic accompagnant Ia réaction dans les conditions standards, Exemple: CHa (g) + 202g) AHg C02 (g) + 2H20y » Dans les conditions standards : P = latm, T = 25°C : AHp =-890 kI.mol! > la réaction est endothermique,Relation entre Qpet Q, A P=cste: Qp = Qy + PW, — Vi) Pour les gaz panaits : PV = nRT donc : Qp = Qy + PC => (p= Or + RT(np = Ouencore AH = AU + AnRT avec: An = ng—D nj ng et Nj représentent respectivement le nombre de moles final et le nombre de moles initiale. <=> Qp = Qy + ART, (11-21) Exemple: — CO(g) +502(q) —*C02()_ AH°299 = Qp = —67.6 keal Calculons la chaleur de cette réaction 4 V= este? Qy = AU Qp = Qy + AnRT An = ny — In, = -0.5 3 kca Drow: [Oy AU MB: 1) Sila transformation s’effectue sans variation de nombre de mole (An = 0): Qp = Qy- 2) La relation Qp = Qy + ANRT est toujours applicable méme si certains produits on réactifS sont solides on liquides : An représentant Ia variation du nombre de moles gazeux. 3) Daus Je cas d'une transformation faisant intervenir une autre forme de travail W': exemple le travail mécanique dune pile, si on opére a V = constante : AU n’est plus égale A Qy mais AU = Qy + W" T1-4-2) Loi de Hess La chaleur d'une réaction peut étre mesurée expérimentalement (par galorimétie (TPN" = 02). Cependant, cela n'est toujours pas possible. A V = este ou 4 P = este, la quantité de chalenr ne dépend pas du chemin suivi, elle dépend uniquement de I’état initial et I’état final : Cette propriété permet le caleul de Qpou Qy mise en jeu lorsqu’il n’est pas possible de la déterminer directement.1 Exemple: Co) +502(g) AH: COG) A) La détermination de AH, n'est pas possible expérimentalement car la R"(1) est directement suivie par la R"(2) dont on comnait son enthalpie AF: 1 CO¢g) + 302(9) Aa 5 C02¢g)..-.-(2) AH, = 67,64 keal.mot On remarque que: R"(1)+R"(2)H — Ci.y+ Oa¢g) AHg_, COx¢9)...(3) AH, est comme = —94,05 kcal. mol~+ Ainsi, On constate que pour réaliser la réaction (3), on peut imaginer 02 processus © Le processus direct: Cig + Ong) AM, COx¢g) © Le processus indirect : Cis) +3 0219) als 5 CO) 1 CO(g)* 92g) Alls» CO2(g) AH: IS état inivial comme état final COg)+ 7 2g) état intermédiaire L’enthalpie est une fonetion d’état done AH, =AH,+AH, > AH, =AH3—AH, AHp = SAH; (1-22)1-4-3) Enthalpie standard de formation AH; Par définition, enthalpie de formation d’un composé AH, est Ia variation d’enthalpie qui correspond a la formation d'une mole de ce composé a partir de ses éléments constituants (corps simples). Dans les conditions standards, on définit «Venthalpie standard de formation »AH; qui correspond a la lenthalpie de la synthése d’une mole du composé a partir des corps simples, pris 4 I’état standard, 1 : : Exemple 01: Hyg) + 5 P29) AH, = AH; HO(q) AH; = —57,80 kcal.mol-+ Exemple 02: C(s)* O2() AHp = AH; — CO2¢) AH; = -94,05 kcal. mol 1 - . Exemple 03: Nays) + 5 Clog) ate = Hy NaCl) Remarque: AH; (02) = 0, AH; (Clo) = 0, AH,(C) =0, AH; (Nz) = 0, ete I-44) Détermination de la chaleur de réaction (AH) a partir de AH? Dans une réaction chimique, pour obtenir les produits on peut imaginer deux processus 1) Formation des produits & partir des éléments (corps simples) : c’est le processus direet 2) formation des réactifs 4 partir des éléments puis transformation des réactifs aux produits* Produits - AFP (produi Eléments A MPlors) LAMP acs) Aug Réactifs D'aprés HESS : Y AH? (produits) = AHP (réactifs) + AHR dou: YAH? (produits) — Y AH? (réactifs)) (17-23) 0 Exemple: —C2Ha(q) + 302; AUR 2C03() + 2H20 HO, 393,51. mol": AH® = 2AHP(CO2)g + 2MHP(H20)g — AHP(CoHa)g Données: AHy( H20w) = - 241.8 KI. mol! | AHP( COxg) = 2.4 kJ. mol? AH (C,H) g AN: AH2 = AH9q7 -1218.2 kT NB: AT = 298K. onnote AHSog . AT = 300K . on note AMY og etc... L Calcul des chaleurs de réaction irchhoff) Soit la réaction chimique suivante effectuée a P= cste a une température T différentes températures (Relation de aA +bB AHy eC +dD Supposons qu’on connait Ja chaleur de cette réaction AH, 4 une température To, Pour déterminer ‘AH; on peut imaginer 2 processus : > Le processus direct : la réaction est efffectuée a la température T. > Le processus indirect : 1. On fait passer Ia température des réactifs de T A To. 2. Onefifectue la réaction a To 3. On fait passer la température des produits de Ty aT.T: aA+bB AH, JcC+dD T prey To. aA+bB_any, ScC+dD = Ty D’aprés Hess : AHy = AH, + AHz, + AH2. or: AH; = f° aC, (A)aT + f- be, (B) aT AH, = fy cC,(C) aT + fp dc, (D) ar. DAHz = ff fe.Cy(C) + d.C,(D)] aT = fy [a.C,(A) + b.C,(B)]AT + AHz, Y ne, (produits) YX nC) (réactifs) On pose : n€p(produits) — YnCp(réactifs) = An, T AHy = AH;, + | AnC, dT (i-24) 1 relation de Kirchhoff To Si: ANC, = este : AHy = AH7, + An€,(T—To) |“? 4% Sila réaction est effectuée 4 volume constant T AU, = AUz, + | AnCy dT (11-26) 2*"* relation de Kirchhoff ToExemple:C2Hq(g) + Haj) _ Ho00 CoH6(9) Calculons AHooo sachant qu’on connait AH Sop ? 398 AHo99 = AH208 + J AnC, aT 258 - 390 AHfooo = A209+ Soop [[Cp(C2He)o] ~ [Cp(CzHa)y + Cp(H2)g]] aT AHooo = AH20g + AnC,(900 — 298) Données : AH39g = —137.2 k Jmol : Cp (CoHsq) = 52.5 Janol.K!: Cp (CHa) = 42.9 Lmol K's Cp (Hoy) = 28.8 Imol Kt AN: AHogo= -148.76 k Jmol! ttentic II-4-6) Energie de liaison a) Energie d’une liaison covalente L’énergie d'une liaison covalente est 'énergie libérée au cours de la formation de cette liaison covalente entre deus atomes supposés libres a l'état gazeux. Aig) + Big Ata 5 (A- B)g (1) AH g- = Vénergie de la liaison covalente (A-B), elle correspond 4 Ia variation d’enthalpie nécessaire pour réaliser la R" (1), De méme, on définit l’énergie de dissociation qui correspond a l’énergie ponr rompre une liaison covalente. Elle est égale en valeur absolue 4 l’énergie nécessaire de liaison mais de sens opposé. (A-B)g_ &a-8) 5 Aig) + Boo) Elam) = —AHay) 0129NB: AH,_p< Oct &(4-p)>0 Di ion entre AH; et "énergie de liaison covalente Exemple : 1 1 - pila +30 Ally _, HCl) AH; = —22.05 kcal.mol™ Hg) + Clg) AHy-ci HCI(g) — All®y-c1 = —108 keal. mol 4c) = +103 kcal.mol+ b) Calculs des énergies de liaison Exemple 1: Ha¢q) + Clog) Alp = 20H 5 2HCligy AH, | | AH, ‘AH; 2Het 2Cle) AHp = AH, + AH + AH3 AH, = Sia» BHy = E(cr-cyy BHy = 20Hix-cr DAH; = Eran t+ Ecr-cy + 2AM Ger) = Era + Eet-cy ~ 2€H-c dow, on conclue que AH > ne’ (réactifs) — > ne(produits) } (11-28) Ou AHR = Y nAHtiaison(p) ~ > nAHjiaison(e) (11-29)e(n-iy= OMe) = 4365. mol + efcy-cry= —AH crc =242 KT. mol" ; Sin-cy =—AHfy-cr “431 KF. ol 44.10 kcal. mol-* On retrouve que : AHp = 2AH}: Exemple 2: C,Ha(g) + Hag) AH, 5 CoHecg) HH Io Io H—C=C—H+H—-H an, |_H-C—C-H > Lod AHR = > AH iaison(p) ~ > nAH iaison(R) nd = Aico) + OAH cy nbn) =Atiicoe) + ABH cu + BM Données : AHic—cy~ -263.3 KJ. mol"; ANicuc. AHG-1 = ~436 KS. mol" = -611.8 KJ. mol! > AH(c_y)= -413.8 kJ. molt AN: AHp= -43.1 kJ. mol” I1-4-7) Energie réticulaire d’un cristal Dans le cas des composés ioniques par exemple NaCl, on définit 'énergie réticulaire du cristal Egy. Par définition énergie réticulaire d’un cristal (structure ordonnée) est énergie nécessaire pour la formation d’une mole du cristal a partir de ses ions supposés 4 Vétat gazeux. AG + Big) Ex 5 A- Bos)Exemple ; Calcul de l’énergie réticulaire de NaC] Naj,) + Cli) _AHp = Ep NaCls) AH, | dau, Nag Clg) Als | {aH AH; wacts 1 Nagy + 5Clag) AH, = —AHyqsyat (AHya-svat = Energie dionisation de Na) AH, = —AH; 4, (Na)s AHz = — AH c- (— AMG, ,c1-~ Energie dionisation de Cl) 1. 1. AH, = +74H (Cl—Cl) = “Ze (Cl - Cl) Ep = —AHaswa*) = ANG yy(Na) — AHeser- + AM ac + AH pavacty MH iyaswat) ~ 496 kmol!; AH;,)(Na)= 108 kImol” ; AH ee-= - 350 kI.mol!; — AHG-y= -243kI.mol" AHgoyacty =~ 411 kI-mol™ AN: Ep = —787 kJ.mol'CHAPITRE IITIntroduction Le premier principe de la thermodynamique qui est un principe de conservation ne permet pas de connaitte le sens ‘volution de la transformation, il permet uniquement de déterminer AUet AH. Exemple : contact dun corps chaud et un corps froid: la chaleur passe du corps chaud au corps froid jusqu’a équilibre thermique. La transformation inverse n’a jamais lieu spontanément, or le premier principe n'interdit pas cette transformation, il exige seulement la conservation de I’énergie. En chimie, il est important de connaitre le sens d’évolution de la réaction, ainsi on fait appel an 2 principe de la thermodynamique qui est un principe d’évolution basé sur la notion dentropie, IL-1) La fonction entropie TIL1-1) Définition thermodynamique Considérons un systéme fermé qui se transforme dun état initial (A) vers un état final (B) en échangeant la chaleur avec le milieu exteme 4 a température T. On définit une nouvelle fonction d’état appelé « Entropie » notée $ dont la variation AS = Sz — S4 est donnée par les expressions suivantes a) Pour une transform: ra] AS syst = Sp —Sa = ce (-1) b) Pour une transform: ? dQinve . ASsyst > J TT > terme d échange ASe la Cette inégalite est dite inégalite de Clausius état(B) dQ, Ssyse = ASi + Seratcay (IL-2) ‘syst = AS; + ASe| (1-3)Pour déterminer la valeur de AS,y.¢ ati cours dune transformation irréversible on imagine que le systéme se transforme d’une manigre, réversible en 'amenant du méme état initial ow méme état final (S et une fonction d°état), AS ne dépend pas du chemin et de la maniére dont se déroule la transformation Ia valeur de AS dépend des états initial et final. 0 > augmentation du désordre 4 l’échelle microscopique. © SiAS <0 DTordre augmente aléchelle microscopique. M12) Enoncé du 2° principe Le principe de la thermodynamique dans sa formulation la plus générale affirme que qu’au cours d’une transformation d'un systéme, entropie totale ne peut diminuer : AStor = AS syst + AS ext = (1-6)© BStor > 0 (BSsysr+ Sexe > O)pour une transformation irréversible, Ainsi, on conclue que: > Sil entropic totale augmente, la transformation est irréversible entropie totale reste constante, la transformation est reversible. entropie diminue, la transformation est impossible Exemple : Considérons 2 moles d’azote qu’on détend de 200 bars a 25°C. Caleulons AS du systéme, de extérieur et de univers lorsque la transformation est effeetuée selon 1m processus réversible et inréversible. 1) Transformation réversible : AScys¢ = 0R InFet Sexe = —ASsyst AN: ASyu= 88.10 LK" et ASei=- 88.10 LK™ ASuniv= ASyyort ASext= 0 2) Transformation irreversible : > Pour calculer AS,,.: , on imagine un processus réversible amenant le systéme du méme état initial ou méme état final d’ot = irr’ -état(B) dQriv % MSsyse = ASE + Socaecay F Secauiay T= este: AS eye AN : AS yo¢= 88.10 LK™ > Calculons ASexeWorve = ~Pext Va ~ Vi) = ~P2 V2 ~ Vs) = ~Pa( SB -F8) 1 Dod: Qing = MRT (1-)et ASexe = MR (L- ASexe = nR(“=) Py AN : ASe¢= -16.54 LK? ASuniv= AStor = ASsysr+ ASet= 71.65 J.K™ >0 avec Ja temy Soit un systéme fermé qui se transforme d’une maniére réversible isobare ot la température varie de T, AT, . ne Etat (1) Etat (2) état(®) gq. es état(a) Or: dQyéy = NCpdT (Cp=la capacité calorifique molaire), done : T; @ ASsyse= Jpn | a7) S'il s’agit de de la capacité calorifique massique : Sy, me (11-8) Si:Cy # f(T): ASsyst = nCpln= Ow AS syst = mepln= (IL-9) > Si: la transformation est isochore + dQrsy =(noum)Cy,aT Doi: meylne| (UL-10)III-4) Variation de ’entropie pour les changements de phase Dans le cas oit le systéme subit un changement de I’état physique : vaporisation, fusion, sublimation ; AS est donnée par : AH changement M-11) AS = n(ou m) T changement au, Y Vaporisation : ASyqp = n (OU mm) DH pus Y Fusion : AS ys = n (OU m= rs AHeus, Y Sublimation : AS, =n (ou m) 7 Bi LVentropie des solides et_de: juides D’aprés le premier principe = dU = dQ+dW ctonaaussidQ = TdS doi: dU = TdS — Pd (11-12) D'une autre part : H=U+PV —> dH =dU + PdV+VdP doa: dH = TdS + VaP| (HI-13) Pour les liquides et les solides, la pression varie peu, done on néglige les termes PaV et VaP doi: dU =TdS etdH =TdS => dU =~ dH etonawa: asa CC: est Ia eapacité calorifique molaire du systéme. Pour les liquides etfs soles: Cy © Cp et ell est approsimativement constane, vt: AS = fen ¢ nc: (UI-14) a [as =n.C.inZ (u-15s) ov AS =m.c.In 2] s'il s’agit de la capacité T, calorifique massique.I1I-6) Expression de entropic pour les gaz parfaits a) Expression en fonction de T et V: Ona démontré que: d U = TdS — PdV Aussi: dU = nCydT et PV = nRT Doi: dS = nGy + av IS = ney + nko (I-16) 'b) Expression en fonction de T et P D’ume autre part ona vu que : GH = TdS + VaP as=4—fap et dH =nb,dT eon: dS = nCp (HI-17) ©) Expression en fonction de P et V: aT _ aP PV=nRTS> a2 Topty On remplace dans (I-15) ou (I-16) et on aura : as =nCy. ee + nep& (11-18) 111-7) Application du 2 principe aux machines thermiques I1I-7-1) Définition d’une machine thermique Def 1 Une machine thermique est un systéme qui fonctioune grice a un fluide (gaz) auquel on fait subir des transformations cycliques au cours desquelles il y a échange d’énergie mécanique(W) et calorifique(Q) avec Pextérieur Déf 2: Une machine thermique est tout dispositif capable de convertir de l’énergie thermique en énergie mécanique et inversement et subissant une transformation cyclique. On distingue 02 types de machines :a) Machine monotherme : qui n’est en contact qu’avec une seule source de chaleur. Dans ce cas : W>0ctQ 0: il s’agit dune machine frigorifique ou d’une pompe a chaleur. a>0 <0 r 1 —_?— wo T th & <0 Q>0 Moteur thermique Moteur frigorifique: Pompe a chaleurIII-7-2) Cycle de Carnot (moteur idéal; On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme réversible composé de : © Deux (02) transformations isothermes, au contact de 02 sources ; © deux transformations adiabatiques qui permettent de passer d’une source 4 une autre. Cycle de Carnot ‘Transformation AB : isotherme a Tj. Transformation BC : adiabatique de Ty AT. Transformation CD : isotherme 4 T». Transformation DA : adiabatique de T; aT). a) Bilan des échanges de chaleur AB isotherme aT): Quy = - Wap (AUsn=0) Oag = MRT; InVg/V4; pourn = Qs =RT;InVgNV4 ——> (1) Qus= O00 CD isotherme AT2: Ocp = nRT>InVp/Ve; pour n = 1 Qam=RT;InVpVe > (2) Ocn = 250 BC adiabatiquede TT): Opo=0: TW *=Twr* —> ©)DA adiabatiquedeT,aT):Op4-0 TWh *=7,V%* —>«y Tr _ Mey — Yoyy- De(ayei(ay = GY = GaN - (1-19) De (1), (2), et (I-18) en déduit que Gan 4 2d 9 aay HL MG 1 T2 MT Tz (11-20) eA un cycle bitherme réversible. III-7-3) Expression des rendements a) Moteur thermique réversible Le rendement (ou efficacité) d’un moteur thermique réversible est donné par : Energie produite (HE-21) [Nv Energie consommée —Qy| Or: pour un cycle: AU=W+Q=0 = AU = W + Qas+ Qcn= Qi +Q.+W=0 == W=-(Qi+Q)et 0 1% gy We gaw Qa Qa Tt Tz a Trev Cette inégalité obtenue correspond a V’efficacité thermique maximale théorique qu’on appelle également « efficacité de Camot ». L’efficacité des moteurs irréversibles (1éels) est inférieure A celle des moteurs réversibles. Ce résultat est connu comme le théoréme de Carnot.Pour un moteur ditherme irréversible : T; Wirrev <1 - a (11-23) b) Machine frigorifique de Carnot : Dans ce cas, effet recherché est la quantité de chaleur Q> retirée 4 la source froide. L’efficacité ou le coeflicient d’effet frigorifique est douné par : fy = 22 =— 2 — ey W (O14 22) (UH-24) + Pour les machines inréversibles (réelles) : Ejrrev < Eréev ©) Pompe a chaleur de Carnot : Dans ce cas, on s’intéresse au rapport entre la quantité de chaleur fournie a la source chaude Qr et le travail nécessaire pour cette opération. L’efficacité de ce cycle qu’on appelle coefficient de performance est donnée par : M1 a Pre Ww Os Oe T: Pry =F = (1-28) + pour les machines irréversibles (réelles) : COPjrnév< COPyeyCHAPITRE IVTV) Enoneé du 3™* principe Le 3*"* principe de la thermodynamique annonce que : Au zéro absolue (OK) lentropie d’un cristal pur (solide de structure ordonnée) est nulle : Sox= 0 Ce principe également appelé « hypothése de Nernst » affirme qu’au 0 K, ilrégne un ordre parfait ¢ ad : il n’y a ancune agitation thermique & cette température et le cristal est parfait. IV-2) Entropie dun corps pur A partir du 3° principe on peut déterminer Pentropie Sp d’un corps pur a la température T : Crest la capacité calorifique molaire du systéme. Si la transformation s’effeetue a V=este, on utilise Cy (v-2) ‘© Ces expressions sont valables uniquement sie systéme la température T ne change pas d’état physique (I’état solide). Dans le cas ott le systéme subit un changement de état physique. il faut prendre en considération la variation de $ lige ce changement.a) Le svsteme jn température T est a état liquide : Solide Liquide OK jus AS = Sp — Soy = 8 ia aT an, ; aT = fus ns Sp= | nlp tn Tyas +f Np (dv-3) = De méme, cette expression est valable lorsque la transformation est effeetude & Peeste ; si on travaille a V= este Thus a Sr= f ney, aT zt aT AH, fus MOVE Thus +f Thus ‘b) Lesvstemea T est a Vétat gazeux : Solide Liquide Gaz EEEEEEEEEEEEUEEEEEEE SEER EERE OK Thus Toap T wy Tyas sr f 3 aT Ce AH fus Tfus Tap a Thus aT AK, nr ath wep Tap T + J nCp,, r. dT T De méme, cette expression est valable lorsque la transformation est effectuée a P = este si on travaille a V= este, on utilise Cya In place de Co, avs)+ En pratique, on n'effectue pas la totalité de ces calculs ; Ventropie absolue dun corps pur a une température T est calculé a partir de entropic standard Sy9g. Les entropies standards des différents corps purs sont dressés dans des tables thermodynamiqnes (Shgg ont été déterminges partir des états précédents et sont exprimées en J-K-*. mol ou cal. Kt. mol. Pour calculer S° 4 nimporte quelle température T, on utilise la relation suivante : T © ar PHeste (1V-6) = Siog + J nop uy 258 ; oar Veeste (1V-7) Sp = Syog + / nev 238 Exemples de S3og Corps SyoaJ.K t.mol*) Corps Soon. Kt.mol*) (diamant) 2.38 Cals 124.5 C igrapite) 374 H.0@ 188.8 Als) 28 The 131 Cue 33 Co 158 ‘NaCl TA 205 H:0q) 69.9 223 Hew 269.2IV-3) L’entropie d’une_réaction cl ique Soit une réaction chimique s’effectuant 4 température et pression constantes : aA+bB—s>cC+dD AS = Syinat — Sinitiaa = S(e) + ASep) — AScay — bSey ASR =) Stproduts) ~ > Siréactifs «v-8) Dans les conditions standards 4 T = 298 K [S200 = 2 $206 produits) ~ 2 5298(réacttps) avs) Lorsqu’il s’agit d’une réaction de formation d’un composé AB a partir de ces éléments A et B S5.20@(AB) = Sp.209(AB) ~ Sp209(A) — Spz09(B) (1-10) Exemples_de caleuls de AS Exemple 01; 1 1 $ Haig) + 5 Clo(g——> HCl) ° ° 1. 1. ASR = Sag9(HCl)(g) — 5 S298 (Ha) ¢g) — 7 S298(Cla)(a) |: AS3og = 2.35 cal .K~?mol- > 0 Exemple 02: CaCOxs) ———> Ca0(s) + CO2¢q) ASk = Szog(CaO) + S2og(C02)¢q) — S29a(CaC03)¢s) AN: AS5o3 = 38.4 cal. K~!.mol~! > 0 (apparition d'une nouvelle phase).Exemple 03: 2Cis) + 3H2¢) ———> C2Heg) ASg = Szoe(CoHe)g + 252e8(C)s + 35208(H2)g AN: AS3og = —41.57 cal .K~?.mol7* ASjoq <0 D S (désordre )diminue car le nombre de moles gazeux a diminué IV-4) Variation de_ASp avec la température Soit une réaction chimique s’effectuant 4 pression constante : aA+bB—+> cC+dD En counaissant AS3og de cette réaction; on peut déterminer AS}. partir de la relation suivante de Kirchhoff T ASy = Soop + [ance P=cste (IV-11) 298 Avec! AnCp = Y.n€p (produits) — ¥nCp (réactifs) Si la réaction se déroule a volume constant Ia relation de Kirchhoff devient T 2 aT AST = Szog + J AnCy—— | v=cste (1V-12) T 298 Avec! AnCy = Ency (produits) —¥ ney (réactifs) Attention : > Ces relations sont valables pour une variation de température sans changement de phase, > Dans le cas oi le systéme subit un changement de phase (I’état physique), il faut prendre en considération Ventropie créée : AS = A Henangement TehangementIntroduction La fonction entropie permet de prévenir le sens de la transformation mais son utilisation n’est pas évidente pour les réactions chimiques. En effet lentropie 4 considérer est celle de Punivers (systéme + milieu extérieur) alors qu’il est préférable de définir des conditions liges directement au systéme étudié sans se soucier de ’extérieur. Ce dernier peut comporter plusieurs systémes et les variations de ses entropies ne sont pas toujours faciles a déterminer. Ainsi, on définit deux (02) nouvelles fonctions d’état : « Penthalpie libre G» et «Pénergie libre F » qui permettent d’atteindre cet objectif. V-1) L’enthalpie libre D'aprés le 2™™ principe de la thermodynamique, une transformation est spontanée (aréversible) si: AStot = ASsyst + ASexe > 0 Ou: ASexe = — (Qexe = + Qzyst ) lorsque la transformation est effectuée A une température constante T. Pour une transformation isobare : Qsyst = AHsyse => A Sexe = A iys PSO TAS. ys¢— AH eyse > 0 = Droit: A Seyse — IA Heyst — T A Ssyst < (V1) Par définition le terme : AH —T AS est appelé «enthalpie libre » ou « fonction de GIBBS » notéA G don: AG AH-TAS (W-2) et @G=dH-TdS§ \-3) G@=H—-TS v-4Ainsi on conelue que : > Pour une réaction chimique ? sens(1) aA+bB cC+dD. sens(2) Si: OG <0 = nsdaction a lien dans le sens ditt (sens (1): ele est spontanee, Si AG > 0 => névetion a lieu dans le sens inverse (Sens (2). Si: 0G =O => We systtine esta Pett déguiibe réaction a ew dans es 2 sens ‘NB : Venthalpie libre est appelé également « potentiel thermodynamique ». L gie libre Pour une transformation isotherme s’effectuant a V = este, on définit une fonction d’état notée « F » appelée « Energie libre » ou « fonction de Helmholtz.» tel que : FF=U-TS w-5) AF=U-AS wv dF=dU-TdS§ \v-7) De méme si: AF <0 = ha transformation est spontanée (sens direct de la réaction). si: AF > 0 = 1a transformation ne peut étre spontanée (sens inverse de la réaction). si: AF=0 = ksy téme est A P'équilibre.Ona: F=U-TS, G=H-TS etH=U+PV =G=U+PV-TS=U-TS+ PV G=F+PV) (7-8 Y-3) Caleul de l’enthalpie libre et ses Variations V-3-1) Transformation physique Considérons une transformation physique d’un corps pur. Le signe de A G qui Ini correspond dépend de AH — T AS ; 04 cas sont possibles : AH <0 | La transformation est exothermique avec une augmentation de Pentropie AS > 0 | 226 <0 Vla température (la transformation est spontanée) AH > 0 _ | Latransformation est endothermique avec une diminution de Pentropie AS <9 |7 46 <0 Vlatempérature (la transformation nest pas. spontanée) Ta transformation est exothermique avec une diminution de Pentropie AH <0 Le signe de A G dépend de la température = AS <0 . AH AG <08i:T <2 = Toritique Ta transformation est endothermique avec une augmentation de Ventropie AH >0 Le signe de A G dépend aussi de la température = AS >0 AG 0 = La transformation n’est pas possible. > T=373K : AG = AH) ay — T yap ASpap = 9 > Veau liquide est en équilibre avec l’eau gazeuse : 1,0) SS} 10g > T=378K : AG = AH®,, — 378 15%, AG° = -0.60 kJ.mol“! > 0 = La transformation est spontanée. V-3-2) les réactions chimiques a) L’enthalpie libre standard de formation (4 G7) On appelle enthalpie libre standard de formation d'un composé( AGP), Ia variation enthalpic libre accompagnant la formation d’une mole de ce composé a partir de ses éléments constituants dans les conditions standards. Exemple : Hy... +1402, °% H0¢) AG? (03) AGP) AGP(N2)b) L’enthalpie libre d’une réaction chimique Soit une réaction chimique s’effectuant a P = este et T = este AGE aA+bB " cC+dD = Par définition, enthalpie libre standard AG de la réaction est donné par LAG? DAG? Te) produits) (réactifs) Exemple : Calculons AG9og de la réaction suivante : Fy, + 2HClg) > 2HFq) + Clo,,, Avec : A GH(HCL), = —95,18k].mol?; AG?(HF), = —276.21 kJ.mol? 0 AGR = 2.0 GP(HF) gt AGHCl2) — A Go), — 2AG}(HCl)y AN: AG = —362.06 kJ < 0 > Lak" est spontanée dans les conditions standards. V-4) L’enthalpie libre molaire V-4-1) Influence de la pression La pression influence les gaz! Ona: G=H-TS=U+PV-TS=> dG=dU+PdV+VdP-TdS—SdT or: dU=TdS—PdV, doa: dG=TdS—PdV+ PdV+VdP-TdS — SdT dG = V dP-Sd7 (¥-10) AT =este onaua: dG =VdP_ d’oiipourune variation de pression de Py a PrAG= Gy - Gr= | VvaP way Pour un gaz parfait : or Gi +nRTIne 0-1 Dans les conditions standards, on définit Venthalpie libre molaire standard a la température T noté GP et Venthalpie libre molaire du gaz a la température T et a la pression P est donnée par Pexpression : P G, = G+ RTIn Patm Gh= G%+ RTP) 1-23) > Dans le cas d’un mélange gazeux supposé parfait : enthalpie libre molaire de chaque constituant i sous sa pression partielle P,4 la température T est donné par G@O=G@Q+RTmP) 4 L’enthalpie libre total du mélange GF(tot) est donné par Gh(tot) = Yn,GFO) -15) 2) Cas, Dans le cas ott le systéme est constitus d’un mélange de phases liquides, solides et gaz, enthalpic libre molaire du constituant i est donnée par V’expression suivante GO = G@O+ RTIn= | 15) standards, L'activité chimique est détinie par Vexpression : wr)Avec : Yi = le coefficient d’activité, il est égale 41 pour les systémes parfaits (Yj X, dépend de P’état physique du constituant 1; $x; = fraction molaire pour les solides et les liquides ( x; = in . © x; = pression partielle pour les gaz comme il a été déja démontré (X; = P;). % 2x; = concentration molaire pour les solutions ioniques (X; = C; ). HEGAMEAL Ainsi reutaipie ttre mole du constant i sera donnée. par expression : aE %@Q+RTInal 18) Dans ce cours on prend toujours lapproximation a; * xX; (c Ad: Y = Let les systémes sont parfaits). > Pour les solides : X; = 1 (@; = 1) dod: (V-19) (La pression n’a pas @’influence sur les solides) > Pour les liquides : a; = X;, doi: F@) = GLO+RTInx) v-20) > Pour les solutions ioniques : a; = C; doit GO = GO + RTInNC}) w-21) > Pourles gaz: a; = P; Gr@ = G+ RTP] v-22 Pour le mélange : (23) v