TRNG I HC KHOA HC – T NHIÊN THÀNH PH H CHÍ MINH

BỘ MÔN VẬT LÝ CHẤT RẮN

PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ TIA X CỦA NANO TIO2 VÀ NAYF4

Theo nồng pha tạp của TiO2 và NaYF4

MÔN TÍNH CHẤT CƠ - NHIỆT CỦA VẬT RẮN

SV: NGUYỄN NHẠC
 PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ XRD

Nội dung
ABSTRACT...............................................................................................................................1
1.Tổng quan về TiO2 Và NaYF4.................................................................................................1
1.1. TiO2.................................................................................................................................1
1.2. NaYF4..............................................................................................................................2
2.Phương pháp nghiên cứu giản đồ tia X...................................................................................3
3. Kết quả và thỏa luận...............................................................................................................3

ABSTRACT
Báo cáo này tập trung vào phân tích giản đồ tia X của các hạt nano TiO2, TiO2:Er và NaYF4,
NaYF4:Eu, hai vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực quang học và điện tử. Mục
tiêu chính là xác định ứng suất, độ biến dạng và kích thước hạt bằng phương pháp của
Scherrer và Langford để đánh giá ưu nhược điểm của chúng . Phương pháp phân tích sử dụng
là kỹ thuật phổ tia X kết hợp với phần mềm mô phỏng Origin để phân tích và so sánh các
mẫu. Kết quả cho thấy rằng hạt nano TiO2 có cấu trúc anatase trong khi NaYF4 có cấu trúc
hexagonal. Kích thước hạt trung bình của TiO2 là 20 nm và của NaYF4 là 30 nm. Các phát
hiện này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tối ưu hóa các tính chất quang học và điện
tử của hạt nano cho các ứng dụng thực tế. Kết luận, báo cáo cung cấp thông tin quan trọng về
cấu trúc và kích thước của hạt nano TiO2 và NaYF4, góp phần vào việc phát triển các ứng
dụng công nghệ cao.
Từ khóa: Nano TiO2, NaYF4, giản đồ tia X, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt.

Giới thiệu
XDR là viết tắt của từ X-Ray diffraction trong tiếng Anh, có nghĩa là nhiễu xạ tia-X. Nhiễu
xạ X-ray là một kỹ thuật phân tích không phá hủy, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể,
trạng thái, định hướng tinh thể, và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước
trung bình hạt hay các khuyết tật tinh thể.
Phân tích giản đồ Tia-X (XRD) là một phương pháp phổ biến và vượt trội để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể của các vật liệu. Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng tán xạ của tia X khi chúng đi
qua một mẫu vật liệu có cấu trúc tinh thể định kỳ. Mỗi hợp chất tinh thể sẽ tạo ra một mô
hình tán xạ đặc trưng, giống như một “dấu vân tay” cho phép nhận dạng và phân tích cấu trúc
của nó.
Thông qua việc đo đạc góc tán xạ và cường độ của tia X sau khi tán xạ, người ta có thể xác
định khoảng cách giữa các lớp nguyên tử hoặc phân tử trong mẫu, từ đó suy ra thông tin về

1
kích thước và hình dạng của các tế bào đơn vị tinh thể. Điều này được thực hiện bằng cách sử
dụng Định luật Bragg, với công thức

n\lambda = 2d\sin\theta

trong đó ( n ) là số nguyên, ( \lambda ) là bước sóng của tia X, ( d ) là khoảng cách giữa các
mặt phản xạ trong tinh thể, và ( \theta ) là góc tán xạ.

Phân tích giản đồ XRD không chỉ giúp xác định cấu trúc tinh thể, mà còn cung cấp thông tin
về độ tinh khiết, kích thước hạt, căng thẳng nội bộ, và các đặc tính khác của vật liệu. Đây là
công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu và phát triển vật liệu mới, kiểm tra chất lượng sản
phẩm, và trong nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ khác.

1.Tổng quan về vật liệu

1.1. TiO2 và TiO2:Er
TiO₂ nổi bật với khả năng bảo vệ làn da khỏi tác động của tia UV, phân hủy chất ô nhiễm,
làm sạch không khí và nước, cải thiện hiệu suất của pin mặt trời và tế bào quang điện.
Cấu trúc tinh thể:
TiO2 tồn tại ở ba dạng pha phổ biến là rutile, anatase, và brookite.
anatase. Mỗi pha có những tính chất quang học và điện tử khác nhau, ảnh hưởng đến ứng
dụng của chúng.

Hình 1. Cấu trúc tinh thể của anatase, rutile and brookite

2
(Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and Experiments.
DOI: http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.jphotochemrev.2015.08.003)

1.2. NaYF4 và NaYF4:Eu

NaYF4 là một loại vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Các hạt nano
NaYF4 thường được pha tạp với các ion lanthanide như Nd, Yb, và Eu để tạo ra các tính chất
quang học đặc biệt, như khả năng chuyển đổi năng lượng từ ánh sáng gần hồng ngoại sang
ánh sáng nhìn thấy được, có khả năng kết hợp hình ảnh hóa quang gần hồng ngoại (NIR-II)
và hình ảnh cộng hưởng từ (MRI) và chuẩn đoán y khoa.
(Multifunctional NaYF4:Nd/NaDyF4 nanocrystals as a multimodal platform for NIR-II
fluorescence and magnetic resonance imaging)
Cấu trúc tinh thể:
NaYF4 nano có thể tồn tại ở hai dạng cấu trúc pha khác nhau: pha lập phương (cubic
phase/α-NaYF4) và pha lục giác (hexagonal phase/β-NaYF4).

Figure 1. ion Na là màu vàng;ion Y3+ là màu hông;ion F- là . (A,B) cấu trúc lập phương; (C,D) cấu trúc lục giác.

(The Theoretical Molecular Weight of NaYF4:RE Upconversion Nanoparticles

DOI:10.1038/s41598-018-19415-w)

3
2.Phương pháp nghiên cứu giản đồ tia X
2.1. Phương pháp Scherrer
Đỉnh nhiễu xạ tia X bị mở rộng trong các tinh thể nano do hiệu ứng kích thước tinh thể và
hiệu ứng biến dạng nội tại, và sự mở rộng cực đại này thường bao gồm hai phần mở rộng vật
lý và mở rộng công cụ. Việc mở rộng công cụ này có thể được điều chỉnh bằng cách sử dụng
mối quan hệ sau,
β d =β m+ βi 1

Trong đó βm là độ mở rộng được đo, βi là độ mở rộng công cụ và βd là độ mở rộng đã hiệu

chỉnh. Độ mở rộng công cụ và độ mở rộng vật lý của mẫu đã được đo bằng độ bán rộng
(FWHM). Sử dụng độ mở rộng vật lý đã hiệu chỉnh, chúng ta có thể tính kích thước hạt trung
bình với sự trợ giúp của phương trình Scherrer
(X-ray diffraction analysis by Williamson-Hall, Halder-Wagner and size-strain plot methods
of CdSe nanoparticles- a comparative study)
Phương trình Scherrer liên quan đến đỉnh nhiễu xạ được đưa ra trong Công thức
Kλ
D= (2)
β cos θ
Trong đó: Hằng số Scherrer = 0,89, : bước sóng = 0,15406 nm, D là kích thước tinh thể của
bột, β là độ bán rộng(FWHM), θ là góc nhiễu xạ.
(Application the Halder – Wagner to Calculation Crystal Size and Micro Strain by X-ray
Diffraction Peaks Analysis)

2.2. Phương pháp đường thẳng tuyến tính của phương trình Scherrer.
Phương pháp đường thẳng tuyến tính của phương trình Scherrer (LSLMSE) được sử dụng để
ước tính kích thước tinh thể, dựa trên phương trình Scherrer. Phương trình (2) (phương trình
Scherrer) có thể được sửa đổi để có được phương trình mới (3), sẽ thu được kích thước tinh
thể (D). Phương trình này đã được thể hiện rộng rãi trong một số nghiên cứu, như được trình
bày dưới đây.
Kλ 1
cos θ= × 3
D β
Bằng cách so sánh phương trình này với phương trình đường thẳng tuyến tính (y = mx + c),
1
có thể vẽ được đồ thị. Bằng cách vẽ cos θ (tính bằng độ) trên trục y và (tính bằng radian)
β
trên trục x. (Synthesis of nano-crystallite gypsum and bassanite from waste Pila globosa
shells: crystallographic characterization)
Kích thước hạt trung bình có thể được tính từ độ dốc (slope) của đồ thị được tạo bởi phương
trình (3), (X-ray diffraction analysis by Williamson-Hall, Halder-Wagner and size-strain plot

4
methods of CdSe nanoparticles- a comparative study) cho ra mối liên hệ giữa đồ dốc (slope)
và kích thước tinh thể:
Kλ
Độ dốc= 4
D

2.3. Phương pháp Halder-Wagner Langford (HWL)

(Microstructural parameters from X-ray peak profile analysis by Williamson-Hall models; A
review)
Trong phương pháp Size–strain plot (SSP), độ mở rộng kích thước của cấu hình đỉnh XRD
được giả sử là hàm Lorentzian, trong khi mở rộng biến dạng là hàm Gaussian. Nhưng trên
thực tế, đỉnh XRD không phải là hàm Lorentzian hay hàm Gaussian, vì vùng đỉnh XRD rất
khớp với hàm Gaussian, trong khi phần đuôi của nó rơi ra quá nhanh mà không khớp và mặt
khác, các đuôi của mặt cắt lại khá khớp với hàm Lorentz, nhưng điều đó không khớp với
vùng đỉnh XRD [X-ray diffraction analysis by Williamson-Hall, Halder-Wagner and size-
strain plot methods of CdSe nanoparticles- a comparative study].
Để khắc phục điều này, Halder -Wagner Langford giả định rằng việc mở rộng đỉnh là hàm
Voigt đối xứng và sử dụng tích chập các hàm Gaussian và Lorentz. Trong phương pháp này,
ưu tiên dành cho dữ liệu XRD thu được từ các đỉnh góc giữa và dưới, trong đó độ chồng lấp
thấp. Do đó, cấu hình đường vật lý tích chập cho FWHM theo phương pháp HWL,
2 2
β =β L × β+ βG 5

Trong đó, βL và βG là độ bán rộng của hàm Lorentzian và Gaussian. Phương pháp này có ưu
điểm là nó mang lại nhiều trọng số hơn cho các đỉnh ở dải góc thấp và trung bình, trong đó sự
chồng lấp của các đỉnh nhiễu xạ là rất ít. [X-ray diffraction analysis by Williamson-Hall,
Halder-Wagner and size-strain plot methods of CdSe nanoparticles- a comparative study].
Ngoài ra, công thức Halder-Wagner-Langford cũng được sử dụng để tính kích thước tinh thể
trung bình có xét đến ứng suất mạng tinh thể epsilon.

( )
β¿ 2 β¿
()
2
−1 ϵ
=D × + 6
d¿ ¿ 2
(d ) 2

¿ β cos θ ¿ 2sin θ
trong đó: β = và d = , với β là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (FWHM), θ: góc
λ λ
¿

( )
¿ 2
β β
nhiễu xạ, 𝛌 = 1,504 Å. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ¿ theo ¿ 2 phù hợp theo hàm
d (d )
tuyến tính. Giá trị cắt trục tung của đồ thị cho giá trị ứng suất epsilon và độ dốc của đường
tuyến tính là nghịch đảo của kích thước tinh thể. Trong nghiên cứu này, giá trị ứng suất tính
từ dữ liệu XRD có giá trị rất nhỏ, vì vậy sự mở rộng vạch nhiễu xạ phần lớn là do đóng góp
của kích thước tinh thể. [Effect of Eu3+ doping concentration on the structural and
luminescence properties of NaYF4: Eu3+ nanoparticles. DOI:10.32508/stdjns.v5i1.913]
Kích thước trung bình của tinh thể phụ thuộc vào độ dốc (slope) của phương trình tuyến tính:

5
 1
D= 7
độ dốc
Và từ điểm chặn-Y(Y-intercept) có thể tính đuọc độ biến dạng vi mô:

ε =√ 4 × điểm chặnY 8

2.4. Công thức nhiễu xạ Vulf – Bragg

2 d sinθ=nλ 9

2.5. Xác định hằng số mạng

Hệ bốn phương a=b≠ c :
a
d hkl =

√ ()
2
a 10
h2 +k 2+l 2
c

Hệ sáu phương a=b ≠ c ; α^ = ^β=90° , γ =120°

a
d hkl =

√ ()
2
4 2 11
( h +hk + k 2 ) +l 2 a
3 c

3. Kết quả và thảo luận