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半导体级异丙醇的制备与检测 刘耀鹏
半导体级异丙醇的制备与检测 刘耀鹏
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2022 年 12 月 Micro / nano Electronics and Intelligent Manufacturing Dec. 2022
半导体级异丙醇的制备与检测
刘耀鹏
( 晶瑞电子材料股份有限公司 苏州 215124)
LIU Yaopeng
( Crystal Clear Electronic Material Co. ,Ltd. , Suzhou 215124, China)
Abstract: With the rapid development of chip manufacturing technology and the promotion of chemical mechanical grinding technology,
the number of stacked layers of chips ( especially memory chips) has increased dramatically, and the requirements for cleaning and
drying have become increasingly high. As one of the important solvents for cleaning particles and drying water, isopropanol has higher
performance requirements with the development of semiconductor manufacturing technology. Research and development of high-
performance isopropanol has become one of the important topics in the industry. This paper introduces the synthesis of industrial grade
isopropanol, the purification of semiconductor grade isopropanol and the detection of purified products. Purification mainly adopts dis-
tillation, reforming, nanofiltration, ion exchange and other methods. The performance of the final product after testing is superior to the
SEMI TierD standard.
Keywords: isopropyl alcohol; distillation; reforming; nanofiltration; ion exchange
专用化工材料相结 合 的 高 新 技 术 产 品,应 用 终 端 产
0 引 言
品几乎覆盖整个电子信息产业。 终端应用领域主要
自 20 世 纪 50 年 代 末 以 来,半 导 体 行 业 呈 现 出 有半导体、平板显示器( 包括液晶显示( liquid crystal
迅猛发展的势头,逻 辑 和 存 储 芯 片 的 晶 体 管 数 量 按 display) 、有机发光二极管显示( organic light emitting
照摩尔定律,以等比例缩小的形式、每两年翻一番的 diode) 等) 、 印 制 电 路 板 ( printed circuit board) 和 新
速度 进 行 更 新 [ 1] 。 目 前 先 进 集 成 电 路 ( integrated 能源电池等 [ 5] 。
circuit) 工艺 器 件 的 物 理 特 征 尺 寸 已 经 跨 过 10 nm
1 简 介
大关,当晶体管特征尺寸继续向 5 nm 技术节点甚至
更小尺寸发展时,可以预见,任何以金属氧化物半导 异丙醇( isopropyl alcohol, IPA) ,又 名 二 甲 基 甲
体( metal oxide semiconductor) 物 理 特 性 作 为 基 本 工 醇, 2-丙 醇。 其 分 子 式 为 ( CH 3 ) 2 CHOH, 分 子 量
作原理的晶体管几何特征尺寸都愈来愈接近物理极 60. 09,为无色透明 挥 发 性 液 体,有 类 似 乙 醇 和 丙 酮
限,半导体行业正面临着前所未有的挑战 [ 2-4]
。 混合物的气味,溶 于 水、乙 醇、乙 醚 和 四 氯 化 碳 等 多
电子化学品是指专为电子信息产品制造配套的 数有 机 溶 剂。 其 相 对 密 度 为 0. 785 ( 20 ℃ ) , 沸 点
专用化工材料,是集成电路、平板显示制造等电子信 82. 4 ℃ ( 101. 3 kPa) , 熔 点 - 89. 5 ℃ , 黏 度 ( 20 ℃ )
息产业的重要支撑材料。 电子化学品是电子材料和 2. 4 mPa·s,自 然 温 度 为 455. 6 ℃ ,闪 点 11. 7 ℃ ( 闭
环) 。 常温 下 异 丙 醇 可 引 火 燃 烧, 属 于 中 等 爆 炸 危 主要用在晶圆制造各工序的清洗以及最后工序的水
险物品,在空气中爆炸极限( 体积) 上限 为 2. 0% ,下 分干燥,所以对颗粒、有机物、金属离子的要求要比其
限为 7. 99% [ 6]
。 他类似的化学品要求更高,因为最后的步骤一旦出现
异丙醇属于正丙醇( N-propanol,NPA) 的同分异 问题,将没有补救措施,会导致严重的后果。
构体。 可用于合成甘油、乙酸异丙酯、异丙基铵盐等
2 制 备
的原料,也 可 以 制 造 杀 虫 剂、 消 毒 剂、 杀 菌 剂、 防 腐
剂、防冻添加剂等,在农药、电子工业、医药、涂料、日 半导体级异丙 醇 的 制 备 主 要 分 成 两 步:第 一 步
用化工以及有机合成等领域具有广泛用途 [ 7]
。 是先把工业级异丙 醇 制 备 出 来;第 二 步 是 将 制 备 出
中国( 中国 大 陆 和 中 国 台 湾 ) 的 半 导 体 级 高 纯 来的工业级异丙醇 提 纯 使 其 达 到 半 导 体 级 别,具 体
异丙醇市场主要由德山和关东化学所占据。 异丙醇 过程如图 1 所示。
图1 提纯简易流程:1. 脱水处理( 渗透汽化膜 +分子筛) ;2. 颗粒处理( 初步) ;3. 膜处理( 表面改性聚酰亚胺膜) ;
4. 精馏( 脱轻 +脱重) ;5. 阴离子去除( 阴离子交换树脂) ;6. 重整( 低温 +精馏) ;7. 纳滤( 控颗粒,40、10、5 nm 滤芯) ;
8. 阳离子去除( 阳离子交换树脂或者具有离子交换功能的滤芯) ;9. 颗粒重整( 2、1 nm 滤芯)
Fig. 1 Simple purification process: 1. dehydration treatment( pervaporation membrane+molecular sieve) ;
2. particle treatment( preliminary) ; 3. membrane treatment( surfacemodified polyimide film) ;4. distillation( low boiling
fraction removal+high boiling fraction removal) ;5. anion removal( anion exchange resin) ;6. rearrangement
( low temperature+rectification) ;7. nanofiltration( particle control,40,10,5 nm filter cartridge) ;8. cation removal( cation exchange
resin or filter cartridge with ion exchange capacity) ;9. particle rearrangement( 2,1 nm filter cartridge)
表1 不同直接水合法的工艺比较
Table 1 Process comparison of different direct hydration methods
反应压力 / 反应温度 / 水烯 丙烯浓度 丙烯单程 催化剂 催化剂 设备腐蚀 投资
制备方法
kPa ℃ 摩尔比 要求 / wt% 转化率 / wt% 稳定性 平均寿命 程度 费用
气-液混相法( 催化剂:阳离子交换树脂) 6 000 ~ 8 000 135 ~ 160 15 92 75 不耐高温 >8 个月 无 投资相对较少
液相法( 催化剂:杂多酸系) 200 000 240 ~ 280 27 95 50 ~ 75 易水解,不耐热 半永久性 无 投资高
气相法( 催化剂:磷酸 / 硅藻土) 2 000 ~ 2 500 190 ~ 220 0. 7 ≥99 5月6日 磷酸流失 >12 个月 不严重 投资少
90 微 纳 电 子 与 智 能 制 造 第4卷
取剂,因为共沸剂和 萃 取 剂 将 对 此 时 高 纯 的 异 丙 醇 的异丙醇进入阳离子交换树脂或者表面改性具有阳
的品质造成污染,经过最后的精馏后,单个金属阳离 离子交换功能的滤 芯,对 金 属 阳 离 子 进 行 最 后 的 去
子可以 达 到 100 × 10
- 12
的 水 平, 阴 离 子 也 可 以 降 低 除。 经过精馏后的异丙醇经过离子交换树脂或者表
到 10 × 10
-9
以下的水平。 精馏和低温重整本质上是 面改性具有离子交换功能的膜材料进行金属阳离子
去除,单个金属阳离子可以达到 10 × 10
- 12
利用各种物质的物 理 特 性,采 用 物 理 的 手 段 加 以 分 以下的水
离,从而得到最终 需 要 的 产 品。 经 过 精 馏 处 理 后 的 平。 金属阳 离 子 达 标 后 的 异 丙 醇 进 入 最 后 一 道 工
异丙醇溶液进入去 除 颗 粒 滤 芯,滤 芯 的 尺 寸 一 般 依 序,颗粒控制。 异丙醇 依 次 通 过 2、1 nm 的 滤 芯,得
次采用 40、10、5 nm 的 滤 芯。 经 过 颗 粒 去 除 步 骤 后 到最终需要的产品,部分产品指标对比如表 2 所示。
表2 产品指标对比
Table 2 Comparison of product indicators
-
含量 / 色度 蒸发 水分 / CL /
-
NO 3 / PO 3-
4 / SO 2-
4 / Li / B/ Na /
品名
% ( APHA) 残分 × 10 -6
× 10 -9
× 10 -9
× 10 -9
× 10 - 9 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12
SEMI TierD 标准 ≥99. 8 ≤10 ≤5 ppm ≤500 ≤50 ≤50 ≤50 ≤50 ≤100 ≤100 ≤100
工业品 ≥99. 9 ≤5 — ≤500 ≤50 — — ≤50 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000
晶瑞 99. 99 3 0. 1 49 4 3 8 4 <1 32 1
Mg / Al / K/ Ca / Ti / V/ Cr / Mn / Fe / Co / Ni /
品名
× 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12
SEMI TierD 标准 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100
工业品 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000
晶瑞 <1 <1 <1 2 <1 <1 <1 <1 0. 44 <1 <1
颗粒 颗粒 颗粒 颗粒 颗粒
Cu / Zn / As / Cd / Sn / Ba / Pb / ( 粒径 > ( 粒径 ( 粒径 ( 粒径 ( 粒径
品名
× 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 × 10 - 12 0. 5 μm) / > 0. 3 μm) / > 0. 2 μm) / > 0. 1 μm) / > 0. 04 μm) /
-1 -1 -1 -1 -1
( pcs·ml ) ( pcs·ml ) ( pcs·ml ) ( pcs·ml ) ( pcs·ml )
SEMI TierD 标准 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 ≤100 与客户协商
工业品 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 ≤10 000 与客户协商
晶瑞 <1 0. 51 <1 <1 <1 <1 <1 < 10 < 50 < 100 < 200 44
后一步的反应用量来倒推其他反应步骤的滴定液用
3 检 测
量,需要进行综合 考 虑。 色 度 采 用 紫 外 分 光 光 度 计
异丙醇的 检 测 项 目 一 般 包 括 含 量、丙 酮、正 丙 进行测量。 密度使用密度仪进行测量。 蒸发残分使
醇、水分、酸度、色度、金属阳离子、阴离子、颗粒等测 用蒸发皿和电子天平进行测量。 金属阳离子使用电
试项目。 异 丙 醇、 丙 酮、 正 丙 醇 可 以 使 用 气 相 色 谱 感耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 ( inductively coupled plasma
( gas chromatography, GC) 进行检测,因为丙酮,正丙 mass spectrometer, ICP -MS) 进 行 测 量,ICP -MS 是 将
醇含 量 较 低, 可 使 用 气 相 色 谱-质 谱 联 用 仪 ( gas 电感耦合等离子体的高温特性和四极杆质谱仪灵敏
chromatography-mass spectrometer, GC-MS ) 辅 助 测 快速扫描的特点相 结 合 的 一 种 元 素 分 析 仪 器,具 有
试。 GC 检 测 的 主 要 节 点: 色 谱 柱、 升 温 程 序、 检 测 超高灵敏度、超低 检 出 限、样 品 需 求 量 少、动 态 线 性
器温度、载 气 及 分 流 比 [ 14] 。 水 分 使 用 水 分 检 测 仪, 范围宽、多元素同时快速测定的特点 [ 16] 。 高纯溶液
基本原理是卡尔费休试剂能与试样中的水分进行定 一般采用标准添加法完成方法建立及测试。 阴离子
量反应,碘氧化二氧 化 硫 成 为 三 氧 化 硫 必 须 有 一 定 使用离子色谱进行 测 量,离 子 色 谱 是 高 效 液 相 色 谱
量的水参加,用有机碱中和反应生成的酸,利用含羟 中的一项重要技术,是 一 种 用 于 测 定 常 规 离 子 的 色
基的醇 类, 使 其 生 成 稳 定 的 产 物, 从 而 使 反 应 完 谱分离方法。 该方 法 主 要 由 3 个 主 要 部 分 组 成:离
全 [ 15] 。 酸度采用酸碱滴定的方法,使用酚酞做指示 子分析柱、抑制系 统 和 检 测 器。 阴 离 子 分 析 物 在 阴
剂,使用氢氧化钠 滴 定。 滴 定 的 主 要 因 素 是 指 示 剂 离子交换柱 上 分 离 [ 17] 。 颗 粒 使 用 激 光 粒 度 仪 进 行
的选择及滴定溶液浓度的适配。 一般指示剂的变色 测量。 激光粒度仪的测量原理是光散射原理。 光散
界限尽量维持在 pH = 7 左 右,滴 定 溶 液 的 浓 度 选 择 射是指颗粒将照射 到 其 上 的 激 光 向 周 围 散 射,颗 粒
尽量使 一 个 滴 定 管 50 ml 的 容 量 可 以 利 用 80% 以 的多少和粒径的大小决定了散射光各个特征参数的
上。 如果滴定需要 分 成 几 步 完 成,那 就 需 要 根 据 最 变化,因此可以通 过 测 量 光 强、偏 振 度、衰 减 比 等 激
92 微 纳 电 子 与 智 能 制 造 第4卷
性能进行检测。 根据检测结果得出如下结论: Shandong Chemical Industry, 2021, 50( 11) : 79-81, 85.
[ 9] 唐 啸 天. GC-MS 法 测 定 化 纤 级 环 己 酮 中 微 量 或 痕 量 杂
1. 工业级异丙醇经过纯化可以达到 SEMI TierD
质[ J] . 合成纤维工业, 2019, 42( 1) : 75-79.
标准的要求。 SEMI TierD 标准没有对颗粒的标准给
TANG X T. Determination of micro-or trace impurities in fiber-
出明确的数据,在异丙醇实际使用中,随着芯片集成 grade cyclohexanone by GC-MS [ J ] . China Synthetic Fiber
度越来越高,对颗粒的要求也越来越高。 从某种程度 Industry, 2019, 42( 1) : 75-79.
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