Chapter 17 Lecture

HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG

Chương 5-6: Nhiệt hoá học (TT)

Năng lượng tự do GIBBS

Giảng viên: TS. Dương Nguyễn Hồng Nhung

1
© 2017 Pearson Education, Inc.
 Nguyên lí I của nhiệt động học ?
• Năng lượng không thể được tạo ra hoặc
mất đi !
– Động cơ đốt trong:
Tổng năng lượng của quá trình đốt cháy = ?
= năng lượng dùng để đẩy xe
+ năng lượng tiêu hao dưới dạng nhiệt.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Nhiệt động học và tính tự phát
• Nhiệt động học dự đoán liệu một quá trình có xảy
ra trong các điều kiện nhất định hay không.
– Các quá trình xảy ra mà không có sự can thiệp liên tục
từ bên ngoài được gọi là tự phát (spontaneous)
• Các quá trình không tự phát cần năng lượng đầu vào để xảy ra.
• Tính tự phát được xác định bằng cách so sánh
thế năng hóa học của hệ trước phản ứng với thế
năng hóa học của hệ sau phản ứng.
– Nếu hệ sau phản ứng có thế năng nhỏ hơn trước phản
ứng thì phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.
• Tự phát ≠ nhanh hoặc chậm

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Quá trình thuận nghịch
• Bất kỳ quá trình tự phát nào cũng không thuận nghịch bởi
vì có một sự giải phóng năng lượng ròng khi nó tiến hành
theo hướng đó.
– Nó sẽ chỉ tiến hành theo một chiều.
• Một quá trình thuận nghịch sẽ tiến hành qua lại giữa hai
điều kiện cuối.
– Mọi quá trình thuận nghịch đều ở trạng thái cân bằng.
– Điều này dẫn đến không có thay đổi trong năng lượng tự do.
• Nếu một quá trình là tự phát theo một hướng, thì nó phải là
không tự phát theo hướng ngược lại.
Quá trình tự diễn
biến

Quá trình không tự

diễn biến

© 2017 Pearson Education, Inc.

 So sánh thế năng (hóa học)

Chiều của sự tự phát có thể được xác định bằng cách so sánh thế
năng của hệ lúc bắt đầu và lúc kết thúc.
© 2017 Pearson Education, Inc.
 Kim cương → Than chì

Than chì ổn định hơn kim cương, vì vậy việc chuyển đổi kim
cương thành than chì là tự phát. Nhưng đừng lo lắng: Nó
chậm đến mức chiếc nhẫn của bạn sẽ không biến thành đầu
bút chì trong suốt cuộc đời của bạn (hoặc nhiều thế hệ nữa)

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Nhiệt động học vs. Động học

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Quá trình tự phát

• Các quá trình tự phát xảy ra do chúng giải phóng

năng lượng từ hệ.
• Hầu hết các quá trình tự phát diễn ra từ hệ có thế
năng cao hơn sang hệ có thế năng thấp hơn..
– Toả nhiệt
• Nhưng có một số quá trình tự phát diễn ra từ hệ
có thế năng thấp hơn sang hệ có thế năng cao
hơn.
– Thu nhiệt
• Tại sao?

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Sự tan chảy của đá
Nóng chảy là một quá trình thu nhiệt, tuy nhiên băng sẽ tự
nhiên tan chảy trên 0ºC.
Khi một chất rắn nóng
chảy, các hạt có nhiều
tự do chuyển động hơn.

Nhiều tự do hơn làm

tăng tính hỗn loạn của
hệ.

Khi hệ trở nên hỗn loại

hơn, năng lượng được
giải phóng. Chúng ta gọi
năng lượng này là
entropy.
Thu nhiệt hay toả nhiệt?

© 2017 Pearson Education, Inc.

Entropy: thước đo sự hỗn loạn
• Entropy : thước đo mức độ hỗn loạn của vật chất,
cũng là thước đo xác suất trạng thái của hệ
[S] = J/molK

– k = hằng số Boltzmann = 1.38 × 10−23 J/K

– W là xác suất trạng thái của hệ (tổng số cách phân bố
các hạt vi mô tại một trạng thái của hệ hay là tổng số
trạng thái vi mô có trong một trạng thái vĩ mô.)
• W không có đơn vị

© 2017 Pearson Education, Inc.

 W
Đây là những trạng thái
tương đương về mặt năng
lượng đối với sự giãn nở
của chất khí.
Về mặt thế năng, không
quan trọng là các phân tử
có ở trong cùng một bình
hay phân bố đều hay
không.
Nhưng một trong những
trạng thái này có nhiều khả
năng xảy ra hơn hai trạng
thái còn lại.
© 2017 Pearson Education, Inc.
 Trạng thái vĩ mô → Trạng thái vi mô

Có 6 cách sắp
xếp hạt khác nhau
dẫn trạng thái C

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Trạng thái vĩ mô và xác suất
• Trạng thái A: 1 khả năng sắp xếp
• Trạng thái B: 1 khả năng sắp xếp
• Trạng thái C: 6 khả năng sắp xếp
 Xác suất có trạng thái C gấp 6 lần
so với A hoặc B.
• C có entropy cao hơn A hoặc B.
 Entropy cao nhất cũng có sự
phân tán năng lượng lớn nhất.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Thay đổi Entropy khi chuyển pha

• Entropy: Khí > lỏng > rắn.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Thay đổi Entropy khi chuyển pha

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Sự hòa tan NaCl (r) vào nước

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Nguyên lí II của nhiệt động học
• Nguyên lí II : Đối với quá trình tự phát bất
kỳ, entropy tổng tăng
DStổng = DShệ + DSmt > 0
• Các quá trình làm tăng entropi tổng : tự
phát.
• Entropy là một hàm trạng thái.
• DS = Scuối – Sđầu

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Nguyên lí III của nhiệt động học: Entropy
tuyệt đối
• Entropy tuyệt đối của một chất là
lượng năng lượng mà nó có được
do sự phân tán năng lượng qua các
hạt của nó.
• Entropy của các nguyên chất dưới
dạng tinh thể hoàn hảo ở 0 K
= 0 J/mol ∙ K
– Một chất không phải là tinh thể hoàn
hảo ở độ không tuyệt đối có một số
năng lượng từ entropy.
– Entropy tuyệt đối của các chất luôn
dương.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Điều kiện tiêu chuẩn

• Trạng thái tiêu chuẩn là trạng thái của vật

liệu ở một tập hợp các điều kiện xác định.
• Đối với khí: khí nguyên chất ở chính xác 1
atm
• Đối với chất lỏng hoặc chất rắn: chất
nguyên chất ở dạng ổn định nhất ở áp suất
chính xác 1 atm và nhiệt độ quan tâm
– Thường 25 °C
• Dung dịch = chất trong dung dịch có nồng
độ 1 M

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Entropy tiêu chuẩn
• S°
• Entropy tiêu chuẩn của các chất thường
được xác định cho 1 mol chất ở 298 K đối
với một trạng thái cụ thể, một đồng vị cụ thể,
độ phức tạp phân tử cụ thể, khối lượng mol
cụ thể và mức độ hòa tan cụ thể.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Entropy tiêu chuẩn

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Yếu tố ảnh hưởng Entropy: Trạng thái
• Trạng thái khí có entropy lớn hơn nhiều so
với trạng thái lỏng ở một nhiệt độ cụ thể.
• Trạng thái lỏng có entropi lớn hơn trạng thái
rắn ở một nhiệt độ cụ thể.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Yếu tố ảnh hưởng Entropy : Phân tử khối
• Khối lượng phân tử
càng lớn thì entropi
càng lớn.
• Các nguyên tử nặng
hơn ở gần nhau hơn,
cho phép phân tán
năng lượng nhiều hơn
qua các trạng thái.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Yếu tố ảnh hưởng Entropy : Thù hình
• Cấu trúc của một
thù hình càng ít bị
ràng buộc thì
entropi của nó
càng lớn.
• Thực tế là các lớp
trong than chì
không liên kết với
nhau làm cho nó ít
bị hạn chế hơn.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Yếu tố ảnh hưởng Entropy: Độ phức tạp
phân tử
• Các phân tử lớn
hơn, phức tạp hơn
thường có entropi
lớn hơn.
• Có nhiều trạng thái
năng lượng hơn,
cho phép phân tán
năng lượng nhiều
hơn qua các trạng
thái.
© 2017 Pearson Education, Inc.
 Yếu tố ảnh hưởng Entropy : QT hoà tan
• Chất rắn hòa tan thường có entropi lớn hơn,
phân phối các hạt trong toàn bộ hỗn hợp.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Biến thiên entropy tiêu chuẩn, DSo
• Biến thiên entropy tiêu chuẩn là sự khác biệt
về entropi tuyệt đối giữa các chất phản ứng
và sản phẩm trong điều kiện tiêu chuẩn.

– Hãy nhớ rằng, mặc dù enthalpy tiêu chuẩn của

sự hình thành, DHf°, của một nguyên tố bằng 0
kJ/mol, entropy tuyệt đối tại 25°C, S°, luôn
dương.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Nguyên lý 2 Nhiệt động học
Q
Tại nhiệt độ không đổi (đẳng nhiệt) DS 
T

𝑄
Quá trình thuận nghịch ∆𝑆 =
𝑇

𝑄
Quá trình bất thuận nghịch ∆𝑆 >
𝑇

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Biến thiên entropy khi thay đổi trạng thái
• Bay hơi
∆𝐻𝑏𝑎𝑦 ℎơ𝑖
∆𝑆 =
𝑇

• Nóng chảy
∆𝐻𝑛ó𝑛𝑔 𝑐ℎả𝑦
∆𝑆 =
𝑇

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Vậy làm sao xác định tính tự phát của hệ?
• Nguyên lí II : Đối với 1 quá trình tự phát bất
kỳ, entropy tổng tăng
DStổng = DShệ + DSmt > 0

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Định lượng DSmt

• Sự thay đổi entropy của môi trường xung

quanh tỷ lệ thuận với lượng nhiệt thu được
hoặc mất đi. qmt = −qhệ
• Sự thay đổi entropy trong môi trường xung
quanh cũng tỷ lệ nghịch với nhiệt độ của nó.
• Ở áp suất và nhiệt độ không đổi, mối quan hệ
tổng thể như sau:

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Năng lượng tự do Gibb
−TDStổng = DHhệ−TDShệ
DGhệ = DHhệ− TDShệ
• G: Năng lượng tự do Gibbs, thế đẳng áp, enthalpy tự do

• Lượng công tối đa có thể được giải phóng ra môi trường

xung quanh bởi một hệ (đk đẳng nhiệt – đẳng áp)
– Năng lượng tự do Gibbs thường được gọi là thế năng hóa học vì
nó tương tự như việc tích trữ năng lượng trong một hệ cơ học..

• Vì DStổng xác định xem một quy trình có tự phát hay không,

DG cũng xác định tính tự phát.

DSuniv >0 khi tự phát -> DG <0

© 2017 Pearson Education, Inc.

 DG, DH, và DS

© 2017 Pearson Education, Inc.

Năng lượng tư do Gibbs, DG
• Một quá trình sẽ diễn ra tự phát khi DG âm.
• DG sẽ âm khi
– DH < 0 và DS > 0.
• Toả nhiệt và hỗn loan hơn
– DH < 0 và lớn, DS < 0 nhưng nhỏ.
• Tại nhiệt độ thấp
– DH > 0 nhưng nhỏ, và DS > 0 và lớn.
• Tại nhiệt độ cao
– DG sẽ dương khi DH > 0 and DS < 0.
• Không bao giờ tự phát ở bất kì nhiệt độ nào.
• Khi DG = 0 phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Tính DG
• Tại 25 °C

• Ở nhiệt độ khác với 25 °C

– Giả sự sự biến thiên của DH°reaction và DS°reaction
không đáng kể

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Năng lượng tự do hình thành tiêu chuẩn
• Năng lượng tự do hình thành (DGf°) là sự biến thiên năng
lượng tự do khi 1 mol hợp chất hình thành từ các nguyên
tố cấu thành của nó ở trạng thái tiêu chuẩn.
• Năng lượng tự do hình thành của các nguyên tố nguyên
chất ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng bằng không.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Mối quan hệ DG
• Nếu một phản ứng có thể được biểu diễn dưới
dạng một loạt các phản ứng, thì tổng các giá trị
DG của từng phản ứng là DG của toàn bộ phản
ứng.
– DG là một hàm trạng thái.
• Nếu một phản ứng bị nghịch chiều, dấu của giá trị
DG ngược lại.
• Nếu số lượng vật liệu được nhân với một hệ số,
giá trị của DG được nhân với cùng một hệ số.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Tại sao năng lượng tự do là "tự do"

• Năng lượng tự do là lượng năng lượng tối đa có

sẵn để thực hiện công.
• Đối với nhiều phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt giải phóng
do sự thay đổi entanpi sẽ làm tăng entropi của môi
trường xung quanh, vì vậy nó không có sẵn để
thực hiện công.
• Và thậm chí một số năng lượng tự do này thường
bị mất đi để làm nóng môi trường xung quanh.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Năng lượng tự do và Phản ứng thuận
nghịch
• Sự thay đổi năng lượng tự do là một giới
hạn lý thuyết đối với số lượng công có thể
được thực hiện.
• Nếu phản ứng đạt được giới hạn lý thuyết
của nó, thì đó là phản ứng thuận nghịch.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Q
DS  ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 𝑄 − 𝑃∆𝑉 − 𝐴′
T
𝑄 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 + 𝐴′

'
TDS  DU + PDV + A '

− A'  DU + PDV − TDS

 (U 2 + PV2 − TS 2 ) − (U1 + PV1 − TS1 )
 (H 2 − TS 2 ) − (H1 − TS1 )

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Phản ứng thực

• Trong một phản ứng

thực, một số (nếu không
muốn nói là hầu hết)
năng lượng tự do bị
“mất” dưới dạng nhiệt.
• Do đó, các phản ứng
thực là không thể đảo
ngược.

© 2017 Pearson Education, Inc.

 DG trong Điều kiện Không tiêu chuẩn
 DG = DG° chỉ khi các chất phản ứng và sản phẩm
ở trạng thái tiêu chuẩn.
 Ở điều kiện không tiêu chuẩn,
DG = DG° + RTlnQ.
– Q là thương số phản ứng.
 Tại trạng thái cân bằng, DG = 0.
𝑐 𝑑
𝐶 𝑐𝑏 𝐷 𝑐𝑏
𝐾𝑐 = 𝑎 𝑏
𝐴 𝑐𝑏 𝐵 𝑐𝑏

Q > KC : Phản ứng tạo thành chất phản ứng

Q < KC : Phản ứng tạo thành sản phẩm
Q = KC : Trạng thái cân bằng
© 2017 Pearson Education, Inc.
 Năng lượng tự do so với áp suất đối với
nước

© 2017 Pearson Education, Inc.

 Thay đổi năng lượng tự do và Tự phát

© 2017 Pearson Education, Inc.

 DGº và K

• Vì DGrxn = 0 tại trạng thái cân bằng, do đó

DG° = −RTln(K).
• Khi K < 1, DG° > 0, và phản ứng xảy ra theo chiều
nghịch ở điều kiện tiêu chuẩn.
– Sẽ không có gì xảy ra cho đến khi có sản phẩm hiện
diện!
• Khi K > 1, DG° < 0, và phản ứng xảy ra theo chiều
thuận ở điều kiện tiêu chuẩn.
• Khi K = 1, DG° = 0, và phản ứng ở trạng thái cân
bằng ở điều kiện tiêu chuẩn.

© 2017 Pearson Education, Inc.

© 2017 Pearson Education, Inc.
 Tại sao hằng số cân bằng phụ thuộc vào
nhiệt độ?

• Kết hợp hai phương trình sau

DG° = DH° − TDS°
DG° = −RTln(K)
• Từ đó ta có

• Phương trình dạng y = mx + b.

• Đồ thị ln(K) so với 1/T là một đường thẳng có hệ
°
∆𝐻rxn ∆S°rxn
số góc tung độ gốc y = .
R R
© 2017 Pearson Education, Inc.