3 kết quả thảo luận

3.1 xuất hiện cặn

Bốn lớp tro điển hình được phân loại theo nhiệt độ bề mặt gia nhiệt ổn định được
bố trí từ 40 đến 140 độ C
- Có bốn lớp tro điển hình đã được xác định để nghiên cứu cơ chế hình thành
theo đặc điểm bề ngoài và mức độ bám dính vào bề mặt gia nhiệt, đó là lớp tro khô
rời, lớp tro đa rời, lớp tro bám dính và lớp tro nhớt.
+ Lớp tro khô rời có nhiệt độ bề mặt gia nhiệt(Tw>120 độ C): Đối với các loại
lớp tro này, các hạt tro chủ yếu lắng đọng ở phía khuất gió của ống thử và có thể
được loại bỏ dễ dàng.

Hình ảnh minh họa của lớp tro khô rời bán trên bề mặt gia nhiệt
+ Lớp tro đa rời có nhiệt độ bề mặt gia nhiệt (110>Tw>90 độ C) : lượng tro tăng
nhẹ, chất lắng đọng vẫn ở dạng tro khô. Đối với các loại lớp tro này, các hạt tro
chủ yếu lắng đọng ở phía khuất gió của ống thử và có thể được loại bỏ dễ dàng.
 Hình ảnh minh họa lớp tro đa rời bám trên bề mặt gia nhiệt
+ Lớp tro bám dính có nhiệt độ bề mặt gia nhiệt là( 80>Tw>60 độ C) : sự lắng
đọng tro bám dính rõ ràng ở phía đón gió và các hạt tro ướt ở phía khuất gió với
mức Tw giảm cho đến 60 độ C, tro lắng đọng rât khó loại bỏ và xuất hiện một sô
vết ăn mòn khi bóc lớp tro.
 Hình ảnh minh họa lớp tro bám dính bám trên thiết bị gia
+ Lớp tro nhớt có nhiệt độ bề mặt gia nhiệt là(Tw<50 độ C) : bao phủ bởi một
lượng lớn tro trắng lắng đọng có hình vảy cá, lớp bên ngoài của tro lắng đọng ướt
và có thể được loại bỏ dễ dàng, trong khi lớp bên trong được liên kết với bề mặt
gia nhiệt, các vết ăn mòn trên bề mặt có thể được nhìn thấy sau khi bong tróc.
 Hình ảnh minh họa lớp tro nhớt bám trên thiết bị gia nhiệt

3.2 Địa hình vi mô của cặn tro

- Hầu hết các loại hạt chủ yếu là không đều và cấu trúc vi mô của các mẫu tro điển
hình thay đổi theo nhiệt độ bề mặt gia nhiệt
+ Đối với các hạt tro khô rời (Tw=140 độ C) các hạt tro độc lập và các hạt dưới
micron (< 1 μm) bám dính trên bề mặt các hạt tương đối lớn; tuy nhiên, hình dạng
ban đầu vẫn còn nhìn thấy được.

Hình ảnh mẫu của các hạt tro khô

+ Đối với các hạt tro đa tầng (Tw = 110 độ C) các hạt tro tương đối lỏng lẻo và
có thể nhìn thấy rõ ràng khi có sự hiện diện của một số hạt lớn mịn (> 2 μm) chứ
không phải là sự kết tụ của các hạt tro mịn
 Hình ảnh mẫu SEM của các hạt tro đa tầng
+ Đối với các hạt tro bám dính (Tw = 80 độ C) hầu hết các hạt tro nhỏ đều bị
biến dạng và kết tụ. Nhiều hạt tro nhỏ hòa tan trên các hạt tro tương đối lớn tạo
thành các cụm lớn hơn.

Hình ảnh mẫu SEM của các hạt tro bám dính
+ Đối với các hạt tro nhớt (Tw = 40 độ C) vi cấu trúc tương tự như các hạt tro
bám dính nhưng có độ kết tụ lớn hơn và nhiều hơn.

Hình ảnh mẫu SEM của các hạt tro nhớt

- Các hạt tro nhỏ được tích hợp hoàn toàn tạo thành bề mặt khớp giữa một số hạt
tro có kích thước lớn. Sự tập hợp gần như toàn bộ các hạt tro tạo thành một khối
lớn có hình bông và không còn hạt tro nào sót lại. Tóm lại, với sự giảm nhiệt độ bề
mặt gia nhiệt, sự biến dạng của các hạt tro nhỏ và sự kết tụ của các hạt tro trở nên
đáng kể.
- Tất cả các mẫu tro chứa C, O, Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Fe và hàm lượng
phân bố là không đồng nhất trong các vi vùng đã chọn. Hàm lượng Cl tăng khi
nhiệt độ bề mặt gia nhiệt giảm. Điều này cho thấy các chất mới chứa Cl có thể
được hình thành bao phủ các hạt tro nhỏ khi nhiệt độ bề mặt gia nhiệt giảm xuống
dưới 120 độ C tức là hình thành lớp tro đa tầng.
- Trong khi đó, người ta nhận thấy lượng S tích lũy trong lớp bám dính nhiều hơn
so với lớp tro khô rời và lớp tro đa rời. Có hai nguyên nhân có thể dẫn đến sự gia
tăng S. Đầu tiên là muối hút ẩm hút nước từ môi trường, sau đó là nước hấp thụ
SO2 hoặc SO3 từ khí thải. Thứ hai, lượng S tăng lên cũng có nguồn gốc từ quá
trình ngưng tụ H2SO4.

3.3 Khoáng vật học

- Có sự nhiểu xạ rõ ràng đỉnh của các pha tinh thể CaCO3, SiO2 , CaSO4 với các
loại khác nhau trong các loại mẫu tro, ngoài các pha tinh thể chính thì cũng phát
hiện ra các pha tinh thể phụ và các vật liệu vô định hình thủy tinh cũng được phát
hiện trong các mẫu tro.
 Hình ảnh giản đồ XRD dạng bột của các mẫu cặn tro điển hình
- Pha tinh thể cl của NH4CL tồn tại trong 3 lớp tro điển hình ngoài trừ lớp tro khô
rời, khi nhiệt độ bề mặt gia nhiệt giảm xuống 120 độ C thì lớp tro khô rời chuyển
thành lớp tro đa tầng do sự kết tinh của nh4cl, khi nhiệt độ bề mặt gia nhiệt giảm
các pha tinh thể và các vật liệu vô định hình thủy tinh bắt đầu tăng.
- Khi nhiệt độ bề mặt gia nhiệt giảm xuống 80 độ C sự hấp thụ nước của muối hút
ẩm xảy ra dẫn đến sự chuyển đổi lớp tro lỏng lẻo thành lớp tro bám dính, hơi axit
ngưng tụ dưới kí thải với nồng độ hơi nước cao miễn là nhiệt độ gia nhiệt bề mặt
đủ thấp.
- Sự kết tụ của tro và các hạt trở nên trầm trọng hơn do ngưng tụ axit cũng như
ngưng tụ nước với nhiệt độ dưới điểm sương của nước, dẫn đến hình thành lớp tro
nhớt, các tinh thể nhỏ chứa cl và các chất vô định hình thủy tinh trong cặn tro gây
ra bởi các phản ứng phức tạp.
- Do đó, sự biến đổi của 4 lớp tro điển hình phụ thuộc vào sự tương tác giữa 4 yếu
tố quan trọng đó là sự kết tinh của NH4Cl, sự hóa lỏng của muối hút ẩm, sự ngưng
tụ axit và sự ngưng tụ nước.
- Chúng ta thấy được các sản phẩm ăn mòn từ lơp tro bám dính và lớp tro nhớt
nguyên nhân chủ yếu là do sự ăn mòn của clorua ẩm và SO2 cũng có thể gây ra sự
ăn mòn.
 + Phản ứng thủy phân clorua :
−¿¿
+¿+Cl ¿
NH 4 Cl ↔ NH 4
+ ¿¿
+¿+H 2 O ↔ NH 3 . H 2 O+ H ¿
NH 4
−¿↔NH 3 ( g) + H2 O¿
+¿+OH ¿
NH 4
−¿¿
2+ ¿+ 2Cl ¿
CaCl2 ↔Ca
−¿↔ Ca(OH )2 ¿
¿
Ca2+¿+2 OH

+ SO2 trong khí thải có thể phản ứng với nước trong dung dịch, công thức là :
SO 2+ H 2 O ↔ H 2 SO3
−¿¿
+¿+ HSO 3 ¿
H 2 SO3 ↔ H
1 + ¿+ SO
2−¿ ¿
¿
−¿+ O 2↔ H 4
¿
2
HSO 3

+ Sự hòa tan anot của sắt xảy ra trên bề mặt gia nhiệt, phản ứng điện cực là :
−¿¿
2+¿+2 e ¿
Fe ↔ Fe

+ Phản ứng hydro xảy ra ở cực âm, công thức phản ứng là :
−¿ ¿
−¿↔ H 2 +2 HO ¿
2 H 2 O+2 e
−¿↔ FeCl2 ¿

Fe2 +¿+ 2Cl ¿

2−¿↔FeSO 4 ¿

Fe2 +¿+ SO 4 ¿

12 FeCl 2 +3 O2+6 H 2 O ↔8 FeCl3 + 4 Fe(OH )3

12 FeSO 4 +3 O2+10 H 2 O↔ 4 Fe 2 (SO¿¿ 4)3 . H 2 O+ 4 Fe (OH )3 ¿

3.4 Cơ chế hình thành NH4Cl

- Trong bốn lớp tro điển lớp tro khô rời do quá trình lắng đọng tự nhiên và lớp tro
nhớt chủ yếu do quá trình ngưng tụ axit và nước. Ngược lại, cơ chế hình thành của
cả lớp tro nhiều lớp và lớp tro bám dính phức tạp hơn và các nghiên cứu liên quan
vẫn còn ở giai đoạn non trẻ, vì vậy ở đây chúng ta tập chung nghiên cứu về vấn đề
hình thành lớp tro đa tầng và lớp tro bám dính vì hai vấn đề này vẫn đang còn khá
mới mẻ.
- Ở đây chúng ta chủ yếu sẽ phân tích sự hình thành và phản ứng hóa của NH4Cl
phân tích sự hình thành NH4Cl và tốc độ phản ứng của nó, lý thuyết cân bằng hóa
học và lý thuyết hiệu ứng khuếch tán đa thành phần đã được sử dụng. Giả sử các
điều kiện sau: khí thải là hỗn hợp các khí lý tưởng; nhiệt độ của tinh thể NH4Cl
hình thành trên bề mặt gia nhiệt bằng nhiệt độ của bề mặt gia nhiệt; bề mặt tinh thể
NH4Cl ở trạng thái cân bằng phản ứng hóa học, và nhiệt độ của lớp biên là đồng
đều, bằng nhiệt độ trung bình của bề mặt gia nhiệt và ống khói

3.4.1 Phương trình cân bằng hóa

- Theo Lý thuyết cân bằng hóa học, phương trình được thiết lập bởi Hàm năng
~
lượng tự do Gibbs là: Δ r Gm= Δr Gm + RTln ∏
Θ Θ υ
( P B /P ) B

Trong đó: Δ r Gm:Năng lượng miễn phí Gibbs, J / mol

Θ
∆ r Gm :tiêu chí năng lượng Gibbs ở 298 K, 0,1 MPa, J / mol

R: Hằng số khí 8.314 (J/mol.K)

T :nhiệt độ bề mặt gia, K

P̃B : fugacity của B, kPa

pΘ: áp suất khí quyển tiêu chuẩn

υ B : Số cân bằng, 1

- ∆ r GΘm có thể được biểu thị bằng entanpy và entropy:

∆ r Gm=∆r H m−T ∆ r S m=∑ υ B ∆ f H m ( B )−T ∑ υ B ∆f Sm ( B )

Θ Θ Θ Θ Θ

B B

Trong đó ∆ f H Θm và ∆ f GΘm là những thông số nhiệt động cơ bản của NH4CL và

HCL

- Theo định nghĩa của hệ số fugacity có thể được tính bằng:

P̃B = φ B ∙ P B

Trong đó φB là hệ số fugacity của của thành phần B, pB là áp suất riêng phần

của thành phần B,kPa
 - Khi bề mặt tinh thể NH4Cl ở trạng thái cân bằng phản ứng hóa học thì ∆ r Gm=
0

Ta được phương trình cân bằng hóa học có thể thu được như sau:
34.5−21169
(t w +271.5)
p1 ∙ p2=e × 104

Trong đó p1 là áp suất riêng phần của NH3 gần bề mặt gia nhiệt, kPa; p2 là
áp suất riêng phần của HCl gần bề mặt gia nhiệt, kPa; tw là nhiệt độ của bề mặt gia
nhiệt, độ C

3.4.2 Điều kiện biên và tốc độ phản ứng hình thành

- Sự chuyển đổi khối lượng của NH3 và HCL được phân tích bằng lý thuyết
hiệu ứng khuếch tán đa thành phần, theo định luật Fick thì công thức tính toán
dòng khuếch tán phân tử là:
CC C NH 3 −C ' C
R R =DD D C
NH 3

NH 3 NH 3
δ

C C −C ' C
R HCL=DD HCL HCL

HCL
δ

Trong đó: R là dòng khuếch tán phân tử dọc theo hướng vuông góc với bề
mặt gia nhiệt, mmol/(m^2.s)

c : là nồng độ mol của NH3 và HCl gần bề mặt gia nhiệt,

mmol/m^3

c' : là nồng độ mol của NH3 và HCl trong khí thải, mmol/m^3

δ : là chiều dày lớp biên,

D : là hệ số khuếch tán nhị phân của NH3 và HCl trong khí, 10^-
5m^2 /s.

- Độ khuếch tán nhị phân D có thể được coi là hàm của nhiệt độ:
' 2
D HCL =2.287+0.01589 t + 0.00002t
 ' 2
D DNH 3=1.8495+0.01327 t + 0.0000176

Trong đó t’ là nhiệt độ của biên bằng (150+tw)/2 độ C

Độ dày lớp biên nhiệt δr biểu thị gradient nhiệt độ gần bề mặt gia nhiệt.

- Theo tham chiếu, độ dày lớp biên nhiệt xấp xỉ 2 mm trong môi trường khí
thải. Vì áp suất khí quyển không đổi so với khí thải nên nồng độ khí phụ thuộc chủ
yếu vào nhiệt độ. Do đó, tính đều đặn của sự phân bố nồng độ tương tự như sự
phân bố nhiệt độ và độ dày lớp ranh giới chuyển khối là khoảng 2 mm.

- Kết hợp các phương trình ta có được RNH3 và RHCL được tính như sau:

NH 3
2
(
R R =( 1.849+0.01327 t + 0.0000176 ) × 1.44 p 1−
' ' 609.7
273.15+t w
p2
)
' 2
(
R HCL=( 2.287+ 0.01589t + 0.00002 ) × 1.44 p 1−
' 609.7
273.15+ t w
p2
)
- Ở đây p’ là áp suất riêng phần của NH3 trong khí thải, kPa; p’2 là áp suất
riêng phần của HCL trong khí thải, kPa, từ công thức ở trên ta suy ra được điều
kiện ranh giới hình thành NH4CL
34.5−21169
t w+273.15
179268.7 × e × 104
k p= p'1= p'2= 2
( 273.15+t w )

- Từ hình được vẽ theo phương trình ta có thể thấy sự hình thành NH4Cl
phụ thuộc vào nồng độ NH3 và HCl cũng như nhiệt độ của bề mặt gia nhiệt,theo
như hình thì điều kiện hình thành NH4Cl là nhiệt độ bề mặt gia nhiệt phải thấp hơn
120 độ phù hợp với thí nghiệm.
 Hình ảnh đường cong cân bằng của NH4CL và HCL

3.4.3 Tỉ lệ hình thành NH4Cl

-Vì bề mặt của tinh thể NH4Cl được cho là ở trạng thái cân bằng phản ứng
hóa học nên tốc độ phản ứng R bằng RRNH3 và RHCl
R=R HCL=R R RNH 3

- Bằng cách kết hợp các phương trình ở trên R có thể được tính theo công
thức như sau:

a p ' 1 +b p ' 2−√ (a p' 1−b p' 2)2 +c

R= (29)
2

Trong đó: a, b và c là các hàm của t, được viết bởi :

a=1.44 × ¿

b=1.44 × ¿

34.5−21169
t w+273.15
179268.7 × e × 104
c= 2
× a ×b
( 273.15+t w )
 - Theo phương trình của R thì dung dịch R là hàm của nhiệt độ bề mặt gia
nhiệt t, áp suất riêng phần của NH3 và HCl trong khí thải, p1' và p2' được biểu diễn
như hình:

Hình ảnh sơ đồ tốc độ NH4Cl

- Tốc độ hình thành NH4Cl thay đổi theo p1', p2' trong bốn nhiệt độ điển
hình của bề mặt gia nhiệt, như trong hình, hình ảnh phía trên mặt phẳng XY, tức là
R > 0, chỉ ra rằng phương trình phản ứng theo chiều dương, NH3 và HCl khuếch
tán từ khí thải đến bề mặt gia nhiệt.

- Hình ảnh bên dưới mặt phẳng XY, tức là R < 0, chỉ ra rằng phương trình
phản ứng theo chiều âm, NH3 và HCl khuếch tán từ bề mặt gia nhiệt vào khí thải.

- Tốc độ hình thành NH4Cl trong thí nghiệm hiện trường được tính theo
phương trình (29) là 0,01 mmol/m2 s, phù hợp với tình hình thực tế. phương trình
(29) có thể được sử dụng để tính tốc độ hình thành NH4Cl trên bề mặt gia nhiệt khi
nhiệt độ bề mặt gia nhiệt nằm trong khoảng từ 50 đến 150 độ C.